JP2012051217A - Mirror surface decorative sheet, and decorative board using the same - Google Patents

Mirror surface decorative sheet, and decorative board using the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a mirror surface decorative sheet having excellent specularity and surface property, and excellent processability, and to provide a decorative board using the mirror surface decorative sheet.SOLUTION: The mirror surface decorative sheet is formed a picture pattern layer, an adhesive layer, a polyester resin layer and a surface protective layer which is formed by crosslinking/curing an ionizing radiation-curable resin composition, in this order on a thermoplastic resin base material layer. The thickness of the polyester resin layer is 40-110 μm and the total thickness of the thermoplastic resin base material layer and the polyester resin layer is 100-220 μm. The coating film elongation rate of the surface protective layer, which is measured by the following method, is 10-30%. An ionizing radiation-curable resin constituting the ionizing radiation-curable resin composition is a urethane (meth)acrylate based resin and the urethane (meth)acrylate resin contains, at the least, a polyfunctional urethane (meth)acrylate based oligomer.

Description

本発明は鏡面化粧シート及びこれを用いた化粧板に関する。   The present invention relates to a mirror surface decorative sheet and a decorative board using the same.

建築物の内装、建具の表面化粧、車両の内装などに用いられる鏡面化粧シートとしては、基材層上に、着色層、接着層、透明樹脂層、及び表面保護層を順次積層した構成を有したものが知られている（例えば、特許文献１）。この鏡面化粧シートは、鏡面性だけでなく、耐摩耗性、耐擦傷性、耐汚染性や耐薬品性といった表面特性にも優れた化粧シートであるため、様々な用途においてより活用される傾向にある。   Mirror surface decorative sheets used for building interiors, surface decorations for fittings, vehicle interiors, etc., have a structure in which a colored layer, an adhesive layer, a transparent resin layer, and a surface protective layer are sequentially laminated on a base material layer. Is known (for example, Patent Document 1). This specular decorative sheet is not only specular, but also has excellent surface properties such as abrasion resistance, scratch resistance, contamination resistance and chemical resistance, and therefore tends to be used more in various applications. is there.

ところで、鏡面化粧シートが様々な用途においてより活用されるに伴い、その仕上げの意匠性が求められるようになり、該鏡面化粧シートを用いた曲げ加工、Ｖカット加工、あるいはラッピング加工が行われるようになっている。しかし、このままでは加工の際の追従性が悪く、表面にクラックが入るなどの仕上がり不良をおこす場合があった。このようなシートにとって条件の厳しい加工に対応しうる加工特性を向上させるには、シートの薄膜化、すなわち基材層あるいは透明樹脂層をはじめとし、シートを構成する各層の薄膜化が有効な手段となる。しかし、これらの層の薄膜化を図ろうとすると、これらの層を形成する樹脂フィルムの弾性率が低下するため、接着強度が低下し、曲げ加工、Ｖカット加工、あるいはラッピング加工を施すと、透明樹脂層だけが浮いてしまうなどの問題が生じてしまい、加工特性が悪化する場合があった。   By the way, as the mirror surface decorative sheet is used more and more in various applications, the finishing design is required, and bending processing, V cut processing, or lapping processing using the mirror surface decorative sheet is performed. It has become. However, in this state, the followability at the time of processing is poor, and there are cases in which a finish failure such as cracks on the surface occurs. In order to improve the processing characteristics that can cope with severe processing for such a sheet, it is effective means to reduce the thickness of the sheet, that is, the thickness of each layer constituting the sheet, including the base material layer or the transparent resin layer. It becomes. However, when trying to reduce the thickness of these layers, the elastic modulus of the resin film that forms these layers decreases, so the adhesive strength decreases, and when bending, V-cut processing, or lapping is applied, it becomes transparent. In some cases, only the resin layer floats, resulting in deterioration of processing characteristics.

特開２００８−２４７０１２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2008-247012

本発明は、このような状況下で、優れた鏡面性と表面特性とを有し、かつ優れた加工特性を有する鏡面化粧シート、及びこれを用いた化粧板を提供することを目的とする。   Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a specular decorative sheet having excellent specularity and surface characteristics and having excellent processing characteristics, and a decorative board using the specular decorative sheet.

本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、以下の鏡面化粧シート及び該シートを用いた化粧板を提供するものである。   As a result of intensive studies to achieve the above problems, the present inventors have found that the problems can be solved by the following invention. That is, the present invention provides the following mirror surface decorative sheet and a decorative plate using the sheet.

１．熱可塑性樹脂基材層の上に、絵柄層、接着層、ポリエステル樹脂層、及び電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化してなる表面保護層を順に有する鏡面化粧シートであって、
該ポリエステル樹脂層の厚さが４０〜１１０μｍであり、かつ該熱可塑性樹脂基材層と該ポリエステル樹脂層との合計厚さが１００〜２２０μｍであり、
下記測定方法により測定される該表面保護層の塗膜伸び率が１０〜３０％であり、該電離放射線硬化性樹脂組成物を構成する電離放射線硬化性樹脂がウレタン（メタ）アクリレート系樹脂であり、かつ該樹脂が多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを少なくとも含むものである鏡面化粧シート。
（塗膜伸び率の測定）ポリプロピレン樹脂シート（厚さ：６０μｍ）上に、乾燥後の厚さが５μｍとなるように電離放射線硬化性樹脂をグラビア印刷し、電子線を照射して（加圧電圧：１７５ｋＶ，照射線量：３０ｋＧｙ）架橋硬化して製膜したシートについて、ＪＩＬ Ｋ７１１３−１９９５に準拠して、塗膜伸び率を測定した（２号試験片を使用，試験温度；２３℃，試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ±１０％）。
２．電離放射線硬化性樹脂に含まれる多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量が、５０質量％以上である上記１に記載の鏡面化粧シート。
３．ポリエステル樹脂層が、その接着層側にポリエステル樹脂易接着層を有する上記１又は２に記載の鏡面化粧シート。
４．接着層が、ポリエステル樹脂系接着剤を用いてなるものである上記１〜３のいずれかに記載の鏡面化粧シート。
５．ポリエステル樹脂層が、その表面保護層側にアクリル樹脂易接着層を有する上記１〜４のいずれかに記載の鏡面化粧シート。
６．ポリエステル樹脂層が、透明の二軸延伸ポリエステル樹脂からなるものである上記１〜５のいずれかに記載の鏡面化粧シート。
７．熱可塑性樹脂基材層の厚さが、１０〜１５０μｍである上記１〜６のいずれかに記載の鏡面化粧シート。
８．電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である上記１〜７のいずれかに記載の鏡面化粧シート。
９．曲げ加工、Ｖカット加工、またはラッピング加工に用いられる上記１〜８のいずれかに記載の鏡面化粧シート。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の鏡面化粧シートと基板とが接着剤を介して接合されてなる化粧板。 1. On the thermoplastic resin substrate layer, a mirror surface decorative sheet having a pattern layer, an adhesive layer, a polyester resin layer, and a surface protective layer formed by crosslinking and curing an ionizing radiation curable resin composition in order,
The thickness of the polyester resin layer is 40 to 110 μm, and the total thickness of the thermoplastic resin base material layer and the polyester resin layer is 100 to 220 μm,
The coating film elongation of the surface protective layer measured by the following measurement method is 10 to 30%, and the ionizing radiation curable resin constituting the ionizing radiation curable resin composition is a urethane (meth) acrylate resin. A mirror-finishing decorative sheet, wherein the resin contains at least a polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer.
(Measurement of coating film elongation) On a polypropylene resin sheet (thickness: 60 μm), an ionizing radiation curable resin is gravure-printed so that the thickness after drying is 5 μm, and irradiated with an electron beam (pressurization) Voltage: 175 kV, irradiation dose: 30 kGy) About the sheet formed by crosslinking and curing, the coating film elongation was measured according to JIL K7113-1995 (using No. 2 test piece, test temperature: 23 ° C., test Speed: 50 mm / min ± 10%).
2. 2. The mirror surface decorative sheet according to 1 above, wherein the content of the polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer contained in the ionizing radiation curable resin is 50% by mass or more.
3. 3. The mirror surface decorative sheet according to 1 or 2, wherein the polyester resin layer has a polyester resin easy-adhesion layer on the adhesive layer side.
4). The mirror surface decorative sheet according to any one of the above 1 to 3, wherein the adhesive layer is formed using a polyester resin adhesive.
5). The mirror surface decorative sheet according to any one of the above 1 to 4, wherein the polyester resin layer has an acrylic resin easy-adhesion layer on the surface protective layer side.
6). The specular decorative sheet according to any one of 1 to 5, wherein the polyester resin layer is made of a transparent biaxially stretched polyester resin.
7). The mirror surface decorative sheet according to any one of 1 to 6 above, wherein the thermoplastic resin base material layer has a thickness of 10 to 150 µm.
8). The specular decorative sheet according to any one of 1 to 7, wherein the ionizing radiation curable resin composition is an electron beam curable resin composition.
9. The mirror surface decorative sheet according to any one of 1 to 8 above, which is used for bending, V-cut, or lapping.
10. 10. A decorative board obtained by bonding the mirror surface decorative sheet according to any one of 1 to 9 above and a substrate via an adhesive.

本発明によれば、優れた鏡面性と表面特性とを有し、かつ優れた加工特性を有する鏡面化粧シート、及びこれを用いた化粧板を得ることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the mirror surface decorative sheet which has the outstanding mirror surface property and surface characteristic, and has the outstanding process characteristic, and a decorative board using the same can be obtained.

本発明の鏡面化粧シートの断面を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross section of the mirror surface decorative sheet of this invention.

本発明の鏡面化粧シートは、熱可塑性樹脂基材層の上に、絵柄層、接着層、ポリエステル樹脂層、及び電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化してなる表面保護層を順に有する鏡面化粧シートであって、該ポリエステル樹脂層の厚さが４０〜１１０μｍであり、かつ該熱可塑性樹脂基材層と該ポリエステル樹脂層との合計厚さが１００〜２２０μｍであり、所定の測定方法により測定される該表面保護層の塗膜伸び率が１０〜３０％であり、該電離放射線硬化性樹脂組成物を構成する電離放射線硬化性樹脂がウレタン（メタ）アクリレート系樹脂であり、かつ該樹脂が多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを少なくとも含むものであるシートである。
本発明の鏡面化粧シートの好ましい構造の一例について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の鏡面化粧シートの好ましい態様の一例の断面を示す模式図である。図１に示す例は、熱可塑性樹脂基材層２上にベタ着色層３１と絵柄着色層３２とからなる絵柄層３、接着層４、ポリエステル樹脂層５、及び表面保護層６がこの順に積層されたものであり、ポリエステル樹脂層５はその接着層側に易接着層ａ５１を有し、かつ表面保護層側に易接着層ｂ５２を有している。 The mirror surface decorative sheet of the present invention has a mirror surface makeup layer in which a pattern layer, an adhesive layer, a polyester resin layer, and a surface protective layer formed by crosslinking and curing an ionizing radiation curable resin composition are sequentially formed on a thermoplastic resin base material layer. It is a sheet, the thickness of the polyester resin layer is 40 to 110 μm, and the total thickness of the thermoplastic resin base material layer and the polyester resin layer is 100 to 220 μm, measured by a predetermined measuring method The coating film elongation percentage of the surface protective layer is 10 to 30%, the ionizing radiation curable resin constituting the ionizing radiation curable resin composition is a urethane (meth) acrylate resin, and the resin is The sheet contains at least a polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer.
An example of a preferable structure of the mirror surface decorative sheet of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an example of a preferred embodiment of the mirror surface decorative sheet of the present invention. In the example shown in FIG. 1, a pattern layer 3 composed of a solid colored layer 31 and a pattern colored layer 32, an adhesive layer 4, a polyester resin layer 5, and a surface protective layer 6 are laminated in this order on the thermoplastic resin base layer 2. The polyester resin layer 5 has an easy adhesion layer a51 on the adhesive layer side and an easy adhesion layer b52 on the surface protective layer side.

［熱可塑性樹脂基材層２］
本発明で用いられる熱可塑性樹脂基材層２は、熱可塑性樹脂からなる基材層である。基材層を形成する熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂（線状低密度ポリエチレン樹脂を含む）、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、エチレンαオレフィン共重合体、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリブテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマーあるいは、これらの混合物などのポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、あるいはこれらの混合物などのビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどのポリエステル樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エチル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル樹脂などのアクリル樹脂；ナイロン６又はナイロン６６などで代表されるポリアミド樹脂；三酢酸セルロース樹脂、セロファンなどのセルロース系樹脂；ポリスチレン樹脂；又はポリイミド樹脂などが挙げられる。
これらのなかから単独で、又は２種以上を選んで混合物として用いることができるが、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、なかでも製造後の化粧シートを焼却廃棄処分にする際に有毒な塩素系ガスが発生しないこと、コストなどの観点から、ポリオレフィン樹脂がより好ましく、ポリオレフィン樹脂のなかでもポリエチレン樹脂あるいはポリプロピレン樹脂が好ましい。 [Thermoplastic resin substrate layer 2]
The thermoplastic resin substrate layer 2 used in the present invention is a substrate layer made of a thermoplastic resin. The thermoplastic resin that forms the base layer includes low density polyethylene resins (including linear low density polyethylene resins), medium density polyethylene resins, high density polyethylene resins, ethylene α-olefin copolymers, polypropylene resins, polymethylpentene. Polyolefin resins such as resins, polybutene resins, ethylene-propylene copolymers, propylene-butene copolymers, olefinic thermoplastic elastomers or mixtures thereof; polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polyvinyl alcohol resins, vinyl chloride -Vinyl resins such as vinyl acetate copolymer resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, ethylene-vinyl alcohol copolymer resins, or mixtures thereof; polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, polyethylene Polyester resins such as naphthalate-isophthalate copolymer resins and polyester-based thermoplastic elastomers; Acrylic resins such as poly (meth) methyl acrylate resins, poly (meth) ethyl acrylate resins, poly (meth) butyl acrylate resins; nylon Polyamide resin represented by 6 or nylon 66; cellulose resin such as cellulose triacetate resin and cellophane; polystyrene resin; or polyimide resin.
These can be used alone or as a mixture of two or more, but polyolefin resins and polyester resins are preferred. Among them, toxic chlorine-based gas when the decorative sheet after production is disposed of by incineration and disposal From the viewpoints of preventing occurrence and cost, a polyolefin resin is more preferable, and among the polyolefin resins, a polyethylene resin or a polypropylene resin is preferable.

また、熱可塑性樹脂基材層２は、着色されたポリオレフィン樹脂で形成されることが好ましい。着色されたポリオレフィン樹脂を用いることで、化粧シートの表面に形成される絵柄層の色調の安定性を確保することができ、化粧シート貼り付けられる被着基板の表面色相がばらついている場合に、ばらついた表面の色相を良好に隠蔽することができる。
このような目的で用いられる着色剤は、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、基材２を有色透明や、有色不透明に着色することができる。一般的には被着体の表面を隠蔽することが必要であるため、有色不透明とすることが好ましい。着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルーなどの無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが用いられる。 Moreover, it is preferable that the thermoplastic resin base material layer 2 is formed with the colored polyolefin resin. By using a colored polyolefin resin, it is possible to ensure the stability of the color tone of the pattern layer formed on the surface of the decorative sheet, and when the surface hue of the substrate to be attached to the decorative sheet varies, The uneven hue of the surface can be well concealed.
The colorant used for such a purpose may be appropriately selected according to the application. For example, the substrate 2 can be colored transparent or colored opaque. Generally, since it is necessary to conceal the surface of the adherend, it is preferable to make it colored and opaque. Colorants include carbon black (black), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, petal, cadmium red, ultramarine, cobalt blue and other inorganic pigments, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine Organic pigments or dyes such as blue, metal pigments composed of scaly foil pieces such as aluminum and brass, pearlescent pigments composed of scaly foil pieces such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate, and the like are used.

また、必要に応じて、無機充填剤を添加してもよく、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、シリカ（二酸化珪素）、アルミナ（酸化アルミニウム）等の粉末等が挙げられる。着色剤の添加量は、通常、上述の基材２を形成する樹脂材料１００質量部に対し、１〜５０質量部程度である。   Moreover, you may add an inorganic filler as needed, and powders, such as calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc, silica (silicon dioxide), and alumina (aluminum oxide), etc. are mentioned. The addition amount of the colorant is usually about 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin material forming the base material 2 described above.

本発明においては、熱可塑性樹脂基材層２に用いられる樹脂フィルムに対して、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また、該基材は基材と各層との層間密着性の強化などを目的として、プライマー層を形成するなどの処理を施してもよい。 In the present invention, in order to improve the adhesion between the resin film used for the thermoplastic resin substrate layer 2 and the layer provided on the resin film, an oxidation method or a concavo-convex method is provided on one or both sides as desired. A physical or chemical surface treatment such as can be applied.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected depending on the type of substrate, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
In addition, the base material may be subjected to a treatment such as forming a primer layer for the purpose of enhancing interlayer adhesion between the base material and each layer.

なお、熱可塑性樹脂基材層２には、必要に応じてその他の各種添加剤、例えば、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが配合されていてもよい。   The thermoplastic resin base layer 2 is blended with various other additives as necessary, for example, fillers, foaming agents, flame retardants, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and the like. It may be.

熱可塑性樹脂基材層２の厚さについては特に制限はないが、プラスチックを素材とするシートを用いる場合には、厚さは、通常１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍ、さらに好ましくは５０〜８５μｍの範囲である。熱可塑性樹脂基材層２の厚さが上記範囲内であると、本発明の鏡面化粧シートの加工時にその表面に割れなどが生じることがなく、また優れた加工特性が得られる。   Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the thermoplastic resin base material layer 2, When using the sheet | seat which uses a plastic as a raw material, 10-150 micrometers is preferable normally, More preferably, 30-100 micrometers is more preferable. Is in the range of 50 to 85 μm. When the thickness of the thermoplastic resin base material layer 2 is within the above range, the surface of the mirror surface decorative sheet of the present invention is not cracked, and excellent processing characteristics are obtained.

［着色層３］
着色層３は、本発明の化粧シートに意匠を与えるものであり、ベタ着色層３１及び／又は絵柄着色層３２からなることが好ましい。ベタ着色層３１は、基材２の地肌の隠蔽などの目的で設けられ、通常は模様のない全ベタ状の着色層として形成される。一方、絵柄着色層３２は、図形、文字、記号、色彩、それらの組み合わせなどにより、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、天然皮革の表面柄、幾何学図形、抽象柄などからなる模様ないし色彩を有し、ベタ着色層３１上に、平面状、凹凸状、凸状の層として形成される。なお、絵柄着色層３２がベタ着色層３１の作用を兼ねる場合もあり、ベタ着色層３１のみ、または絵柄着色層３２のみから着色層３が構成されることもある。 [Colored layer 3]
The colored layer 3 gives a design to the decorative sheet of the present invention, and preferably comprises a solid colored layer 31 and / or a pattern colored layer 32. The solid colored layer 31 is provided for the purpose of concealing the background of the substrate 2 and is usually formed as a solid solid colored layer having no pattern. On the other hand, the pattern coloring layer 32 is made of wood grain pattern, stone pattern, cloth pattern, leather pattern, natural leather surface pattern, geometric figure, abstract pattern, etc., depending on figures, characters, symbols, colors, combinations thereof, and the like. It is formed as a planar, concavo-convex, or convex layer on the solid colored layer 31. In addition, the pattern colored layer 32 may also serve as the solid colored layer 31, and the colored layer 3 may be composed of only the solid colored layer 31 or only the pattern colored layer 32.

着色層３の形成に用いられるインキ組成物としては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。中でも、本発明の効果の点から、ポリウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂などの１種単独で又は２種以上を混合して用いるのが好ましい。
着色剤としては、特に制限なく、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルーなどの無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルーなどの有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮などの鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。 As the ink composition used for forming the colored layer 3, a binder and a colorant such as a pigment and a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, and a curing agent are appropriately mixed. The binder is not particularly limited. For example, polyurethane resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic copolymer resin, chlorinated polyethylene resin, Any one of chlorinated polypropylene resin, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, butyral resin, polystyrene resin, nitrocellulose resin, cellulose acetate resin, etc., alone or 2 A mixture of seeds or more is used. Among these, from the viewpoint of the effect of the present invention, a polyurethane resin, a vinyl acetate resin, an acrylic resin, a polyester resin, a cellulose resin, a polyamide resin or the like is used alone or in combination of two or more. Is preferred.
The colorant is not particularly limited, and includes, for example, carbon black (black), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, petal, cadmium red, ultramarine, cobalt blue and other inorganic pigments, quinacridone red, Pearlescent (pearl) consisting of organic pigments or dyes such as isoindolinone yellow and phthalocyanine blue, metallic pigments consisting of scaly foils such as aluminum and brass, titanium dioxide-coated mica, and scaly foils such as basic lead carbonate And pigments.

着色層３は、一般的にはグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷など、周知の印刷方法により形成することができる。絵柄着色層３２の模様は、通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷などによっても形成される。
この着色層３の厚さは、通常１〜２０μｍ程度であり、１〜１０μｍが好ましい。 The colored layer 3 can be generally formed by a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, or transfer printing from a transfer sheet. The pattern of the pattern coloring layer 32 is formed by multicolor printing with normal yellow, red, blue, and black process colors, or multicolor printing with special colors performed by preparing individual color plates constituting the pattern. It is also formed by.
The thickness of the colored layer 3 is usually about 1 to 20 μm, and preferably 1 to 10 μm.

また、着色層３は、金属薄膜により形成されていてもよい。金属薄膜は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅などの金属を用い、真空蒸着、スパッタリングなどの方法で製膜される。これらを組み合わせて用いてもよい。金属薄膜は、基材２の全面に設けることも、部分的にパターン状に設けることも可能である。   The colored layer 3 may be formed of a metal thin film. The metal thin film is formed by a method such as vacuum deposition or sputtering using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, or copper. You may use combining these. The metal thin film can be provided on the entire surface of the substrate 2 or partially in a pattern.

［接着層４］
接着層４は、着色層３と後述するポリエステル樹脂層５の易接着層５１ａとの間に設けられる層であり、接着層４は、樹脂組成物、溶媒、及びその他の添加剤からなる接着塗工剤により形成される。
樹脂組成物としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。このうち、ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。樹脂組成物としてポリエステル樹脂を採用することで、熱可塑性樹脂基材層とポリエステル樹脂層との接着強度が向上し、本発明の鏡面化粧シートの薄膜化を可能とすることができる。樹脂組成物として好ましく採用されるポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸及びアルコール成分の各々少なくとも一種を反応させたものが好ましく挙げられる。 [Adhesive layer 4]
The adhesive layer 4 is a layer provided between the colored layer 3 and an easy-adhesion layer 51a of the polyester resin layer 5 described later. The adhesive layer 4 is an adhesive coating made of a resin composition, a solvent, and other additives. It is formed by a working agent.
Examples of the resin composition include polyester resins, acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, rubber resins, and the like. Of these, polyester resins are preferably used. By adopting the polyester resin as the resin composition, the adhesive strength between the thermoplastic resin base material layer and the polyester resin layer is improved, and the mirror surface decorative sheet of the present invention can be made thin. Preferred examples of the polyester resin preferably employed as the resin composition include those obtained by reacting at least one of a polyvalent carboxylic acid and an alcohol component.

多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和脂肪族や脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；オキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸；リノール酸などの不飽和ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。   Examples of polycarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid; unsaturated aliphatics such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid and tetrahydrophthalic acid; Alicyclic dicarboxylic acids; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; aromatic oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid and hydroxyethoxybenzoic acid; unsaturated hydroxycarboxylic acids such as linoleic acid It is done.

アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、フェニレングリコールとそのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオールおよびテトラオールなどが挙げられる。   As alcohol components, ethylene glycol, propylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexanedimethanol, spiroglycol, phenylene glycol and its ethylene oxide adduct, bisphenol Ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, glycerin, pentaerythritol and the like triols and tetraols.

また、樹脂組成物に対しては、硬化剤を用いることが好ましい。硬化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートなどのイソシアネート系硬化剤のほか、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、トリスメトキシメチルメラミンなどのメラミン系硬化剤や、エポキシ系硬化剤、シランカップリング剤、ジルコ−アルミニウムカップリング剤などが好ましく挙げられる。これらの硬化剤を用いることで、より強い接着強度が得られる。より強い接着強度を得る観点からは、イソシアネート系硬化剤、メラミン系硬化剤が好ましく、イソシアネート系硬化剤がより好ましい。
硬化剤の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１~３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。 Moreover, it is preferable to use a hardening | curing agent with respect to a resin composition. Curing agents include isocyanate curing agents such as aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates and araliphatic polyisocyanates, as well as hexamethoxymethyl melamine, hexamethoxymethylol melamine, pentamethoxymethylol melamine, trimethylol melamine, tris. Preferable examples include melamine curing agents such as methoxymethylmelamine, epoxy curing agents, silane coupling agents, and zirco-aluminum coupling agents. By using these curing agents, stronger adhesive strength can be obtained. From the viewpoint of obtaining stronger adhesive strength, an isocyanate curing agent and a melamine curing agent are preferable, and an isocyanate curing agent is more preferable.
The use amount of the curing agent is preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin.

ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、−２０〜４０℃の範囲であることが好ましく、−１０〜１０℃であることがより好ましい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量系（ＤＳＣ）により測定された値である。
また、弾性率は、−０．８〜４ＭＰａの範囲であることが好ましく、１〜３ＭＰａであることがより好ましい。ここで、弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６７３２に準拠し、１００％以上の伸びを与えたときの応力を測定した値である。 The glass transition point (Tg) of the polyester resin is preferably in the range of -20 to 40 ° C, and more preferably -10 to 10 ° C. Here, the glass transition point (Tg) is a value measured by a differential scanning calorimetry system (DSC).
The elastic modulus is preferably in the range of −0.8 to 4 MPa, and more preferably 1 to 3 MPa. Here, the elastic modulus is a value obtained by measuring a stress when an elongation of 100% or more is given in accordance with JIS K6732.

接着層４を形成する接着塗工剤に用いられる溶媒は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどの非水溶性有機溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどの水溶性有機溶剤、水、またはこれらの混合溶剤などが挙げられる。なお、接着塗工剤として、溶媒を用いない無溶剤タイプの接着塗工剤を用いることも可能である。無溶剤タイプの接着塗工剤は、環境問題が配慮されたものであり、好ましく用いられる。   The solvent used for the adhesive coating agent that forms the adhesive layer 4 is not particularly limited, and examples thereof include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether. Examples thereof include water-insoluble organic solvents, water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and normal propyl alcohol, water, and mixed solvents thereof. In addition, it is also possible to use a solventless type adhesive coating agent that does not use a solvent as the adhesive coating agent. Solventless adhesive coating agents are those that are environmentally friendly and are preferably used.

接着層４を形成する接着塗工剤は、溶媒を用いる場合には、樹脂組成物と、必要に応じてその他の添加剤を溶媒に含有させて、公知の方法により溶解、分散、混合させて調製される。   In the case of using a solvent, the adhesive coating agent that forms the adhesive layer 4 contains a resin composition and, if necessary, other additives in the solvent, and is dissolved, dispersed, and mixed by a known method. Prepared.

接着層４は、上述した接着塗工剤を着色層３上に塗工し、乾燥、硬化させて形成される。塗工方法としては、公知の各種方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、エアナイフコート、コンマコートなどが用いられ、生産性の面から、グラビアコート、コンマコートが好ましく用いられる。
接着層４は、乾燥後の塗工量が０．１〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2程度になるように塗工される。 The adhesive layer 4 is formed by applying the above-described adhesive coating agent on the colored layer 3, drying and curing. As the coating method, known various methods such as roll coating, gravure coating, air knife coating, comma coating and the like are used, and gravure coating and comma coating are preferably used from the viewpoint of productivity.
The adhesive layer 4 is applied so that the coating amount after drying is 0.1 to 20 g / m 2 , preferably about 1 to 10 g / m 2 .

［ポリエステル樹脂層５］
ポリエステル樹脂層５は、擦り傷などからの着色層３の保護、化粧シートの表面強度向上、及び塗装感の付与などの観点から、接着層４の上に積層される層である。ポリエステル樹脂層５を形成するポリエステル樹脂は、製造後の化粧シートを焼却廃棄処分する際に発生する有機ガスの安全性が高いという環境の面でも優位である。 [Polyester resin layer 5]
The polyester resin layer 5 is a layer laminated on the adhesive layer 4 from the viewpoint of protecting the colored layer 3 from scratches, improving the surface strength of the decorative sheet, and imparting a feeling of painting. The polyester resin that forms the polyester resin layer 5 is also superior in terms of the environment that the safety of organic gas generated when the manufactured decorative sheet is incinerated and discarded is high.

ポリエステル樹脂層５を形成するポリエステル樹脂としては、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸と、アルコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘイサンジオールなどの脂肪族ジオールとのエステル化反応により得られた共重合体が好ましく挙げられる。本発明で用いられる具体的なポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体などが挙げられる。   The polyester resin that forms the polyester resin layer 5 includes an acid component such as an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and an alcohol component such as ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, or hasandiol. A copolymer obtained by an esterification reaction with an aliphatic diol is preferably mentioned. Specific polyester resins used in the present invention include, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, ethylene-terephthalate-isophthalate copolymer.

ポリエステル樹脂層５を形成するポリエステル樹脂は、着色されていてもよいし、無色透明であってもよいが、意匠性の観点から透明であることが好ましい。着色する際には、着色透明であることが好ましく、上記熱可塑性樹脂基材層で記載した着色剤を使用することができる。
また、ポリエステル樹脂層５を形成するポリエステル樹脂は、無延伸でも延伸されたものでもよいが、寸法安定性、強度や結晶性、あるいは耐溶剤性などの表面物性を向上させる観点から二軸延伸されたものが好ましい。また、本発明においては鏡面性が重要となるため、化粧シートに優れた鏡面性を付与する観点からも、延伸配向により結晶化した、二軸延伸されたものが好ましい。 The polyester resin forming the polyester resin layer 5 may be colored or colorless and transparent, but is preferably transparent from the viewpoint of design. When coloring, it is preferable that it is colored and transparent, and the colorant described in the thermoplastic resin substrate layer can be used.
The polyester resin forming the polyester resin layer 5 may be unstretched or stretched, but is biaxially stretched from the viewpoint of improving surface physical properties such as dimensional stability, strength, crystallinity, or solvent resistance. Are preferred. In addition, in the present invention, since the specularity is important, from the viewpoint of imparting excellent specularity to the decorative sheet, a biaxially stretched one crystallized by stretching orientation is preferable.

ポリエステル樹脂層５を形成するポリエステル樹脂の透明性（ヘイズ）は、０〜５％が好ましく、より好ましくは０〜３％である。ここで、ヘイズはＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した値である。ポリエステル樹脂のヘイズが上記範囲内であると、優れた意匠性が得られる。
また、ポリエステル樹脂層５を形成するポリエステル樹脂の加熱収縮率は、０〜５％が好ましく、より好ましくは０〜３％である。ここで、加熱収縮率は、ＪＩＳ Ｃ２３１８に準拠して測定した値である。加熱収縮率が上記範囲内であると、優れた表面物性が得られる。 The transparency (haze) of the polyester resin forming the polyester resin layer 5 is preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 3%. Here, haze is a value measured according to JIS K7105. When the haze of the polyester resin is within the above range, excellent design properties can be obtained.
Moreover, 0-5% of the heat shrinkage rate of the polyester resin which forms the polyester resin layer 5 is preferable, More preferably, it is 0-3%. Here, the heat shrinkage is a value measured in accordance with JIS C2318. When the heat shrinkage rate is within the above range, excellent surface properties can be obtained.

ポリエステル樹脂層５を形成するポリエステル樹脂には、必要に応じて、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、マット剤、酸化防止剤、及びブロッキング防止剤などの公知の添加剤が添加される。   Known additives such as a filler, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a matting agent, an antioxidant, and an antiblocking agent are added to the polyester resin forming the polyester resin layer 5 as necessary.

ポリエステル樹脂層５は、接着層４上に、あらかじめ製膜したポリエステル樹脂フィルムをドライラミネーションや熱ラミネーションなどの各種のラミネート法で積層する方法、その他公知の方法により形成される。なかでも、あらかじめ樹脂フィルムを製膜しておき、ドライラミネーションする方法が好ましい。また、接着性を上げるため、後述する易接着層の形成のほか、コロナ処理などを行うこともできる。   The polyester resin layer 5 is formed on the adhesive layer 4 by a method of laminating a polyester resin film formed in advance by various laminating methods such as dry lamination and thermal lamination, and other known methods. Among these, a method of forming a resin film in advance and performing dry lamination is preferable. Moreover, in order to improve adhesiveness, a corona treatment etc. can also be performed besides formation of the easily bonding layer mentioned later.

ポリエステル樹脂層５の厚さは、４０〜１１０μｍであることを要し、好ましくは５０〜１００μｍ、より好ましくは６０〜８０μｍである。ポリエステル樹脂層５の厚さが上記範囲内であれば、本発明の鏡面化粧シートの薄膜化を図れるので、優れた加工特性が得られ、かつ加工した際にシート表面にクラックなどが発生せず、優れた外観を有する化粧板を得ることができる。
また、熱可塑性樹脂基材層２とポリエステル樹脂層５との合計厚さは、１００〜２２０μｍであることを要し、好ましくは１００〜１８０μｍであり、より好ましくは１１０〜１６０μmであり、さらに好ましくは１２０〜１４０μｍである。熱可塑性樹脂基材層２とポリエステル樹脂層５との合計厚さが上記範囲内であれば、優れた加工特性が得られ、かつ加工した際にシート表面にクラックなどが発生せず、優れた外観を有する化粧板を得ることができる。 The thickness of the polyester resin layer 5 needs to be 40-110 micrometers, Preferably it is 50-100 micrometers, More preferably, it is 60-80 micrometers. If the thickness of the polyester resin layer 5 is within the above range, the mirror surface decorative sheet of the present invention can be thinned, so that excellent processing characteristics can be obtained and no cracks or the like are generated on the sheet surface when processed. A decorative board having an excellent appearance can be obtained.
Moreover, the total thickness of the thermoplastic resin base material layer 2 and the polyester resin layer 5 needs to be 100-220 micrometers, Preferably it is 100-180 micrometers, More preferably, it is 110-160 micrometers, More preferably Is 120-140 μm. If the total thickness of the thermoplastic resin base material layer 2 and the polyester resin layer 5 is within the above range, excellent processing characteristics can be obtained, and cracks and the like are not generated on the sheet surface when processed, and excellent. A decorative board having an appearance can be obtained.

また、ポリエステル樹脂層５の表面には、エンボスによる賦形を施すことができる。エンボス模様を形成することにより、化粧シートの意匠性を向上させることができる。こうしたエンボスによる模様は、特に限定されず、化粧シートの用途に応じた模様であればよい。例えば、木目導管溝、木目年輪凹凸、浮造年輪凹凸、木肌凹凸、砂目、梨地、ヘアライン、万線状溝、花崗岩の劈開面などの石材表面凹凸、布目の表面テクスチュア、皮絞、文字、幾何学模様などの模様が挙げられる。また表面に鮮映性を出す場合は、鏡面ロールを用いて圧をかけることによって、より一層平滑性を向上させることが可能である。   The surface of the polyester resin layer 5 can be embossed. By forming the embossed pattern, the design of the decorative sheet can be improved. The pattern by such embossing is not specifically limited, What is necessary is just a pattern according to the use of the decorative sheet. For example, wood grain conduit groove, wood grain annual ring irregularity, floatation annual ring irregularity, wood grain irregularity, sand grain, pear texture, hairline, line-like groove, granite cleaved surface texture, textured surface texture, skin squeezing, text, geometry Examples include academic patterns. In addition, in the case where a clear image is provided on the surface, it is possible to further improve the smoothness by applying pressure using a mirror roll.

《易接着層ａ》
易接着層ａは、ポリエステル樹脂層５の接着層側に設けられる易接着層であり、接着層４との接着強度を高め、本発明の鏡面化粧シートに優れた加工特性を付与するために好ましく設けられる層である。
易接着層ａの形成に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましく挙げられ、該ポリエステル樹脂は、接着層４に用いられるポリエステル樹脂として例示したものと同様のものを採用することができる。易接着層ａに用いるポリエステル樹脂としては、少なくとも二種以上のポリエステル樹脂を組み合わせたものが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）が異なる二種のポリエステル樹脂、より具体的には、１１０℃以上、好ましくは１２０℃以上の高いガラス転移点（Ｔｇ）を有するポリエステル樹脂Ｉと、６０℃以上１１０℃未満、好ましくは６５〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃の低いガラス転移点（Ｔｇ）を有するポリエステル樹脂ＩＩとを組み合わせることが好ましい。 << Easily Adhesive Layer a >>
The easy-adhesion layer a is an easy-adhesion layer provided on the adhesive layer side of the polyester resin layer 5, and is preferable for enhancing the adhesive strength with the adhesive layer 4 and imparting excellent processing characteristics to the mirror surface decorative sheet of the present invention. It is a layer to be provided.
As the resin used for forming the easy-adhesion layer a, a polyester resin is preferably exemplified, and as the polyester resin, those exemplified as the polyester resin used for the adhesive layer 4 can be adopted. The polyester resin used for the easy-adhesion layer a is preferably a combination of at least two kinds of polyester resins, two kinds of polyester resins having different glass transition points (Tg), more specifically, 110 ° C. or more, preferably Has a high glass transition point (Tg) of 120 ° C. or higher and a low glass transition point (Tg) of 60 ° C. or higher and lower than 110 ° C., preferably 65-100 ° C., more preferably 70-90 ° C. It is preferable to combine with polyester resin II.

ここで、ポリエステル樹脂Ｉとポリエステル樹脂ＩＩとの配合比は、９０／１０〜２０／８０が好ましく、８０／２０〜３０／７０がより好ましく、５０／５０〜３０／７０がさらに好ましい。このような組み合せとすることで、ポリエステル樹脂層５（易接着層ａ）と接着層４との接着強度を向上させることができる。また、これらのポリエステル樹脂は、接着強度の向上の観点から、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、スルホナフタレンなどのスルホン酸塩基を含む化合物を酸成分として用いたものであってもよい。   Here, the blending ratio of the polyester resin I and the polyester resin II is preferably 90/10 to 20/80, more preferably 80/20 to 30/70, and still more preferably 50/50 to 30/70. By setting it as such a combination, the adhesive strength of the polyester resin layer 5 (easily bonding layer a) and the contact bonding layer 4 can be improved. In addition, these polyester resins may be those using a compound containing a sulfonate group such as sulfoterephthalic acid, sulfoisophthalic acid, or sulfonaphthalene as an acid component from the viewpoint of improving adhesive strength.

また、易接着層ａに用いられるポリエステル樹脂は、接着強度の向上の観点から、メラミン系硬化剤を用いたものであることが好ましい。メラミン系硬化剤としては、接着層４で採用されるものとして例示したメラミン系硬化剤が好ましく挙げられる。メラミン系硬化剤の使用量は、ポリエステル樹脂Ｉ及びＩＩの合計量１００質量部に対して、７０〜１５０質量部が好ましく、１００〜１５０質量部がより好ましい。   Moreover, it is preferable that the polyester resin used for the easily bonding layer a is a thing using a melamine type hardening | curing agent from a viewpoint of the improvement of adhesive strength. As the melamine curing agent, melamine curing agents exemplified as those employed in the adhesive layer 4 are preferably exemplified. 70-150 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of polyester resins I and II, and, as for the usage-amount of a melamine type hardening | curing agent, 100-150 mass parts is more preferable.

易接着層ａの厚さは、通常０．００５〜０．２μｍであり、好ましくは０．０１〜０．１μｍである。易接着層ａの厚さが上記範囲内であれば、易接着層としての機能を十分に有しつつ、ポリエステル樹脂層５と易接着層との接着不良を生じることもない。   The thickness of the easy-adhesion layer a is usually 0.005 to 0.2 μm, preferably 0.01 to 0.1 μm. If the thickness of the easy-adhesion layer a is within the above-mentioned range, a poor adhesion between the polyester resin layer 5 and the easy-adhesion layer does not occur while having a sufficient function as the easy-adhesion layer.

《易接着層ｂ》
易接着層ｂは、ポリエステル樹脂層５の表面保護層側に設けられる易接着層であり、表面保護層６との接着強度を高め、本発明の鏡面化粧シートに優れた加工特性を付与するために好ましく設けられる層である。
易接着層ｂを形成する樹脂としてはアクリル樹脂が挙げられ、アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートなどの単官能性（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、メトキシ（メタ）アクリルアミド、エトキシ（メタ）アクリルアミド、フェニル（メタ）アクリルアミドなどの窒素含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートなどから選ばれる一種以上を重合して得られる単独重合体か共重合体が好ましく挙げられる。 << Easily Adhesive Layer b >>
The easy-adhesion layer b is an easy-adhesion layer provided on the surface protective layer side of the polyester resin layer 5 in order to increase the adhesive strength with the surface protective layer 6 and to give excellent processing characteristics to the mirror surface decorative sheet of the present invention. It is a layer preferably provided in the above.
Examples of the resin that forms the easy-adhesion layer b include acrylic resins, and examples of the acrylic resin include monofunctionalities such as (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate. (Meth) acrylate; (meth) acrylamide, nitrogen (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylamide, ethyl (meth) acrylamide, methoxy (meth) acrylamide, ethoxy (meth) acrylamide, phenyl (meth) acrylamide; glycidyl ( Single weight obtained by polymerizing at least one selected from epoxy group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate; hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate Body or copolymers thereof preferably.

易接着層ｂには、その効果を阻害しない範囲内で、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂など、あるいはその変性体である（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル変性ウレタン樹脂などを混合することができる。
また、易接着層ｂには、接着強度を高め、本発明の鏡面化粧シートに優れた加工特性を付与する観点から、硬化剤を用いることができる。硬化剤としては、接着層４で採用されるものとして例示した硬化剤が好ましく挙げられる。硬化剤の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、７０〜１５０質量部が好ましく、１００〜１５０質量部がより好ましい。 The easy-adhesion layer b may be mixed with a polyester resin, a urethane resin, or a (meth) acryl-modified polyester resin, a (meth) acryl-modified urethane resin, or the like, as long as the effect is not impaired. it can.
Moreover, a hardening | curing agent can be used for the easily bonding layer b from a viewpoint which raises adhesive strength and provides the outstanding process characteristic to the mirror surface decorative sheet of this invention. As a hardening agent, the hardening agent illustrated as what is employ | adopted with the contact bonding layer 4 is mentioned preferably. 70-150 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyester resins, and, as for the usage-amount of a hardening | curing agent, 100-150 mass parts is more preferable.

易接着層ｂの厚さは、易接着層ａと同様に、通常０．００５〜０．２μｍであり、好ましくは０．０１〜０．１μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．０８μｍである。易接着層ａの厚さが上記範囲内であれば、易接着層としての機能を十分に有しつつ、ポリエステル樹脂層５と易接着層との接着不良を生じることもない。   The thickness of the easy adhesion layer b is usually 0.005 to 0.2 μm, preferably 0.01 to 0.1 μm, more preferably 0.01 to 0.08 μm, like the easy adhesion layer a. It is. If the thickness of the easy-adhesion layer a is within the above-mentioned range, a poor adhesion between the polyester resin layer 5 and the easy-adhesion layer does not occur while having a sufficient function as the easy-adhesion layer.

［表面保護層６］
表面保護層６は、本発明の鏡面化粧シートに優れた鏡面性と同時に、耐摩擦性、耐擦傷性、耐汚染性、及び耐薬品性などの表面特性を付与するために設けられる層である。
表面保護層６は、その塗膜伸び率が１０〜３０％であることを要し、１０〜２５％であることが好ましい。塗膜伸び率が１０％未満であると、加工特性が低下し、３０％よりも大きいと表面特性の低下を招いてしまう。ここで、該塗膜伸び率は、ポリプロピレン樹脂シート（厚さ：６０μｍ）上に、乾燥後の厚さが５μｍとなるように電離放射線硬化性樹脂をグラビア印刷し、電子線を照射して（加圧電圧：１７５ｋＶ，照射線量：３０ｋＧｙ）架橋硬化して製膜したシートについて、ＪＩＬ Ｋ７１１３−１９９５に準拠して、測定した伸び率である（２号試験片を使用，試験温度；２３℃，試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ±１０％）。表面保護層６は、所定の伸び率を有することで、本発明の鏡面化粧シートに優れた加工特性を付与することができる。 [Surface protective layer 6]
The surface protective layer 6 is a layer provided for imparting surface properties such as friction resistance, scratch resistance, contamination resistance, and chemical resistance to the mirror surface decorative sheet of the present invention as well as excellent specularity. .
The surface protective layer 6 requires that the coating film elongation is 10 to 30%, and preferably 10 to 25%. If the elongation percentage of the coating film is less than 10%, the processing characteristics deteriorate, and if it exceeds 30%, the surface characteristics deteriorate. Here, the coating film elongation rate was obtained by gravure printing an ionizing radiation curable resin on a polypropylene resin sheet (thickness: 60 μm) so that the thickness after drying was 5 μm, and irradiating with an electron beam ( Pressurized voltage: 175 kV, irradiation dose: 30 kGy) For the sheet formed by crosslinking and curing, it is the elongation measured according to JIL K7113-1995 (using No. 2 test piece, test temperature: 23 ° C., Test speed: 50 mm / min ± 10%). The surface protective layer 6 can impart excellent processing characteristics to the specular decorative sheet of the present invention by having a predetermined elongation rate.

表面保護層６は、電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化してなる層であり、電離放射線硬化性樹脂がウレタン（メタ）アクリレート系樹脂であり、かつ該樹脂が多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを少なくとも含むものであることを要する。ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物は、電離放射線硬化性樹脂、溶媒その他の必要に応じて添加される成分、及び各種添加剤からなるものである。   The surface protective layer 6 is a layer formed by crosslinking and curing an ionizing radiation curable resin composition, the ionizing radiation curable resin is a urethane (meth) acrylate resin, and the resin is a polyfunctional urethane (meth). It is required to contain at least an acrylate oligomer. Here, the ionizing radiation curable resin composition is composed of an ionizing radiation curable resin, a solvent and other components added as necessary, and various additives.

《電離放射線硬化性樹脂》
電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂をいう。本発明においては電離放射線硬化性樹脂として、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂であり、かつ該樹脂が多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを少なくとも含むものが用いられる。 <Ionizing radiation curable resin>
The ionizing radiation curable resin refers to a resin having an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in an electromagnetic wave or a charged particle beam, that is, a resin that is crosslinked and cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. In the present invention, the ionizing radiation curable resin is a urethane (meth) acrylate resin, and the resin contains at least a polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer.

本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系樹脂は、多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを少なくとも含み、該ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えばポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。本発明においては、上記の多官能性ウレタン（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、多官能性は官能基数が２以上であることを示し、好ましい官能基数は、２〜８であり、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。官能基数が上記範囲内であると、優れた鏡面性と表面特性とを有し、かつ優れた加工特性が得られる。 The urethane (meth) acrylate-based resin in the present invention includes at least a polyfunctional urethane (meth) acrylate-based oligomer, and the urethane (meth) acrylate-based oligomer is obtained by, for example, reacting a polyether polyol or a polyester polyol with a polyisocyanate. The resulting polyurethane oligomer can be obtained by esterification with (meth) acrylic acid. In this invention, said polyfunctional urethane (meth) acrylate may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
In the present invention, the polyfunctionality indicates that the number of functional groups is 2 or more, and the preferable number of functional groups is 2 to 8, more preferably 2 to 6, and further preferably 2 to 4. When the number of functional groups is within the above range, excellent mirror properties and surface characteristics are obtained, and excellent processing characteristics are obtained.

本発明で用いられる多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、１０００〜８０００が好ましく、１０００〜６０００がより好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。   1000-8000 are preferable and, as for the weight average molecular weight of the polyfunctional urethane (meth) acrylate type oligomer used by this invention, 1000-6000 are more preferable. The glass transition temperature (Tg) is preferably 20 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C.

本発明においては、前記多官能性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとともに、単官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、あるいは粘度を調整するなどの目的で、単官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマー、多官能性ウレタン（メタ）アクリレートモノマーのほか、メチル（メタ）アクリレートなどの単官能性アルキル（メタ）アクリレートモノマーを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。   In the present invention, together with the polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer, a monofunctional urethane (meth) acrylate oligomer, a monofunctional urethane (meth) acrylate monomer, a polyfunctional urethane ( In addition to the (meth) acrylate monomer, a monofunctional alkyl (meth) acrylate monomer such as methyl (meth) acrylate may be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired.

本発明で用いられる電離放射線硬化性樹脂に含まれる多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量が、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量が上記範囲内であると、優れた鏡面性と表面特性とを有し、かつ優れた加工特性が得られる。   The content of the polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer contained in the ionizing radiation curable resin used in the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70 More preferably, it is at least mass%. When the content of the polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer is within the above range, it has excellent specularity and surface characteristics, and excellent processing characteristics can be obtained.

《シリコーン（メタ）アクリレート》
本発明に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物は、シリコーン（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。シリコーン（メタ）アクリレートは、電離放射線硬化性樹脂との相乗効果により、主に本発明の鏡面化粧シートに鏡面性、及び耐汚染性などの表面物性を付与する目的で添加されるものである。
シリコーン（メタ）アクリレートは、ポリシロキサンからなるシリコーンオイルのうち、または片方乃至両方の末端に（メタ）アクリル基を導入した変性シリコーンオイルの中の一つである。シリコーン（メタ）アクリレートとしては、従来公知のものが使用でき、有機基が（メタ）アクリル基であれば特に限定されず、該有機基を１〜６つ有する変性シリコーンオイルを好ましく用いることができる。また、変性シリコーンオイルの構造は、置換される有機基の結合位置によって、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型に大別されるが、有機基の結合位置には、特に制限はない。 << Silicone (meth) acrylate >>
The ionizing radiation curable resin composition used in the present invention preferably contains silicone (meth) acrylate. Silicone (meth) acrylate is added mainly for the purpose of imparting surface properties such as specularity and stain resistance to the mirror surface decorative sheet of the present invention due to a synergistic effect with the ionizing radiation curable resin.
Silicone (meth) acrylate is one of silicone oils made of polysiloxane or modified silicone oil in which (meth) acrylic groups are introduced at one or both ends. Conventionally known silicone (meth) acrylates can be used, and are not particularly limited as long as the organic group is a (meth) acrylic group, and a modified silicone oil having 1 to 6 organic groups can be preferably used. . The structure of the modified silicone oil is roughly divided into a side chain type, a both-end type, a single-end type, and a side-chain both-end type depending on the bonding position of the organic group to be substituted. There is no particular limitation.

上記シリコーン（メタ）アクリレートの添加量は、表面保護層の表面張力が所望の範囲となるように適宜調節すればよいが、耐汚染性の向上とその使用効果を十分に得る観点から、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．３〜１０質量部が好ましく、１．０〜２．５質量部がより好ましい。また、シリコーン（メタ）アクリレートの官能基当量（分子量／官能基数）としては、通常１００〜２００００程度のもの、好ましくは１００〜１００００の条件を有するものが挙げられる。   The amount of the silicone (meth) acrylate added may be adjusted as appropriate so that the surface tension of the surface protective layer is in the desired range. However, from the viewpoint of sufficiently improving the contamination resistance and the effect of using the ionizing radiation. 0.3-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of curable resin, and 1.0-2.5 mass parts is more preferable. Moreover, as a functional group equivalent (molecular weight / functional group number) of a silicone (meth) acrylate, a thing about 100-20000 normally, Preferably what has the conditions of 100-10000 is mentioned.

《シリカ微粒子》
本発明に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物は、シリカ微粒子を含有することが好ましい。このシリカ微粒子は、特に上述したシリコーン（メタ）アクリレートとの併用により、本発明の鏡面化粧シートに干渉防止形状を十分に発生させることで優れた干渉縞防止性能を付与し、かつ、指紋痕が付着しにくくし（耐汚染性の向上）、指紋痕がついた場合であっても、これを拭き取り易くさせることができる。 <Silica fine particles>
The ionizing radiation curable resin composition used in the present invention preferably contains silica fine particles. This silica fine particle gives excellent interference fringe prevention performance by sufficiently generating an interference prevention shape in the mirror surface decorative sheet of the present invention, particularly in combination with the above-described silicone (meth) acrylate, and has fingerprint marks. Even if it is a case where it becomes difficult to adhere (improvement of contamination resistance) and a fingerprint mark is formed, it can be easily wiped off.

シリカ微粒子としては、従来公知のシリカ微粒子を適宜選択して用いることができ、その平均粒径は通常５〜１００ｎｍであり、好ましくは１０〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。この範囲内であれば、表面保護層６の透明性が低下することなく、また十分な添加効果を得ることができる。
このようなシリカ微粒子としては、コロイダルシリカを好ましく挙げることができる。コロイダルシリカは、添加量を多くしても透明性に影響を及ぼしにくく、流動性も損なわないことから、電離放射線硬化性樹脂組成物の塗工性に与える影響も少ない点からも好ましい。また、シリカ微粒子としては、その表面にビニル基、（メタ）アクリロイル基、及びアリル基といったエチレン性不飽和結合や、エポキシ基などの反応性官能基を有するシリカ粒子、いわゆる反応性シリカ粒子も好ましく挙げられる。 As the silica fine particles, conventionally known silica fine particles can be appropriately selected and used, and the average particle size is usually 5 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm, more preferably 10 to 30 nm. If it is in this range, the transparency of the surface protective layer 6 is not lowered, and a sufficient addition effect can be obtained.
Preferred examples of such silica fine particles include colloidal silica. Colloidal silica is preferable from the viewpoint that it hardly affects the transparency even if the addition amount is increased and does not impair the fluidity, and therefore has little influence on the coating properties of the ionizing radiation curable resin composition. Further, as the silica fine particles, silica particles having ethylenically unsaturated bonds such as vinyl groups, (meth) acryloyl groups, and allyl groups on the surface thereof, and reactive functional groups such as epoxy groups, so-called reactive silica particles are also preferable. Can be mentioned.

上記シリカ微粒子の添加量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して固形分として１〜２０質量部が好ましく、２〜１６質量部がより好ましく、さらに好ましくは４〜１３質量部である。この範囲内であれば、表面保護層６の透明性が低下することなく、十分な添加効果を得ることができる。   The addition amount of the silica fine particles is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 16 parts by mass, and further preferably 4 to 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin. If it exists in this range, sufficient addition effect can be acquired, without the transparency of the surface protective layer 6 falling.

《溶媒》
本発明に用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物は、塗工性の向上の観点から、溶媒を含有することが好ましい。
溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどの非水溶性有機溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどの水溶性有機溶剤、水、またはこれらの混合溶剤などの、接着層で用いられるものと同様のものを用いることができる。なかでも、干渉防止形状の発生の観点から、メチルエチルケトンのような速い乾燥速度を有する溶媒を好ましく用いることができる。また、表面保護層６の形成条件（乾燥温度、乾燥時間など）によっては、メチルイソブチルケトンのような比較的遅い乾燥速度を有する溶媒が好適となる場合もある。
また、電離放射線硬化性樹脂組成物中の溶媒の量は、該組成物の粘度により異なるが、電離放射線硬化性樹脂組成物が固形分基準で６５〜８５質量％となるような量が好ましく、７０〜８０質量％がより好ましい。 "solvent"
The ionizing radiation curable resin composition used in the present invention preferably contains a solvent from the viewpoint of improving coatability.
Solvents include water-insoluble organic solvents such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and normal propyl alcohol. The thing similar to what is used by the contact bonding layer, such as a water-soluble organic solvent, water, or these mixed solvents, can be used. Of these, a solvent having a high drying rate, such as methyl ethyl ketone, can be preferably used from the viewpoint of generating an interference-preventing shape. Depending on the conditions for forming the surface protective layer 6 (drying temperature, drying time, etc.), a solvent having a relatively slow drying rate, such as methyl isobutyl ketone, may be suitable.
Further, the amount of the solvent in the ionizing radiation curable resin composition varies depending on the viscosity of the composition, but an amount such that the ionizing radiation curable resin composition is 65 to 85% by mass based on the solid content is preferable. 70-80 mass% is more preferable.

《各種添加剤》
また、本発明で用いられる電離放射線硬化性樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤が配合される。添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。 《Various additives》
Moreover, various additives are mix | blended with the ionizing radiation curable resin composition used by this invention according to the desired physical property of the cured resin layer obtained. Examples of the additive include a weather resistance improver, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, an antioxidant, a leveling agent, a thixotropic agent, and a cup. A ring agent, a plasticizer, an antifoaming agent, a filler, a solvent, etc. are mentioned.

《表面保護層６の形成》
本発明においては、前記の硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマーなどの硬化性樹脂、必要に応じて添加される成分、及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合して、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製する。この電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された電離放射線硬化性樹脂組成物を、ポリエステル樹脂層５あるいは易接着層ｂ５２の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。 << Formation of surface protective layer 6 >>
In the present invention, a curable resin such as a polymerizable monomer or a polymerizable oligomer, which is the curable component, components added as necessary, and various additives are uniformly mixed in a predetermined ratio, respectively. An ionizing radiation curable resin composition is prepared. The viscosity of the ionizing radiation curable resin composition is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the substrate by a coating method described later.
In the present invention, the ionizing radiation curable resin composition thus prepared is coated on the surface of the polyester resin layer 5 or the easy-adhesion layer b52 so that the thickness after curing is 1 to 20 μm. , Bar coating, roll coating, reverse roll coating, comma coating and the like, preferably by gravure coating, to form an uncured resin layer. When the thickness after curing is 1 μm or more, a cured resin layer having a desired function is obtained. The thickness of the surface protective layer after curing is preferably about 2 to 20 μm.

本発明のコーティング剤組成物の塗工により形成した未硬化樹脂層は、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して架橋硬化することで、表面保護層となる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。   The uncured resin layer formed by coating the coating agent composition of the present invention becomes a surface protective layer by irradiating with ionizing radiation such as an electron beam and ultraviolet rays and crosslinking and curing. Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin used and the thickness of the layer, but the uncured resin layer is usually cured at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV. preferable.

照射線量は、カプロラクトン系ウレタンアクリレートの架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
また、電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。 The irradiation dose is preferably such that the crosslinking density of the caprolactone urethane acrylate is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad).
The electron beam source is not particularly limited, and for example, various electron beam accelerators such as a Cockloft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. be able to.
When ultraviolet rays are used as ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.

このようにして、形成された表面保護層６には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。   The surface protective layer 6 thus formed has various functions by adding various additives, for example, a so-called hard coat function, anti-fogging coat function, anti-fouling having high hardness and scratch resistance. A coating function, an antiglare coating function, an antireflection coating function, an ultraviolet shielding coating function, an infrared shielding coating function, and the like can also be imparted.

《干渉防止形状７》
本発明の鏡面化粧シートは、表面保護層６の表面に干渉防止形状（図示せず）を有することができる。干渉防止形状は、表面保護層６の表面上に存在し、本発明の鏡面化粧シートに優れた干渉縞防止性能を付与するものである。その形状は、表面保護層６の表面に窪みを与えうる形状であれば特に制限されず、例えば、円錐状、三角錐状、及び四角錐状などの錐体状の窪みや、凹面鏡状の窪みなどの形状が挙げられるが、凹面鏡状であることが好ましい。 << Interference prevention shape 7 >>
The mirror surface decorative sheet of the present invention can have an interference prevention shape (not shown) on the surface of the surface protective layer 6. The interference prevention shape is present on the surface of the surface protective layer 6 and imparts excellent interference fringe prevention performance to the specular decorative sheet of the present invention. The shape is not particularly limited as long as it can give a depression to the surface of the surface protective layer 6. For example, a cone-shaped depression such as a cone, a triangular pyramid, and a quadrangular pyramid, or a concave mirror-shaped depression. However, it is preferable to have a concave mirror shape.

凹面鏡状の形状は、上から見たときに厳密な円である必要はなく、略円形であればよい。鏡面化粧シート表面における凹面鏡状の窪みの平均半径としては、０．５〜１．５μｍの範囲が好ましく、０．７５〜１．０μｍの範囲がより好ましく、かつ深さとしては、１〜７０ｎｍの範囲が好ましく、１５〜６０μｍの範囲がより好ましい。ここで、平均半径は、走査白色干渉法を用いた３次元プロファイラーシステム（ＮｅｗＶｉｅｗシリーズ、ＺＹＧＯ社製）による測定値である。   The concave mirror shape does not need to be a strict circle when viewed from above, but may be a substantially circular shape. The average radius of the concave mirror-like depression on the mirror surface decorative sheet surface is preferably in the range of 0.5 to 1.5 μm, more preferably in the range of 0.75 to 1.0 μm, and the depth is 1 to 70 nm. The range is preferable, and the range of 15 to 60 μm is more preferable. Here, the average radius is a value measured by a three-dimensional profiler system using a scanning white light interferometry (NewView series, manufactured by ZYGO).

また、鏡面化粧シート表面における干渉防止形状の面積比は、干渉縞防止性能を十分に得る観点から、２．５〜４０％が好ましく、５〜３０％がより好ましく、１０〜２５％がさらに好ましい。また、干渉防止形状の分布は、一箇所に集中しすぎなければ、干渉縞防止性能は十分に発揮されるが、その疎部及び密部における干渉防止形状の面積比は、各々２．５〜１５％及び７．５〜４０％の組み合わせが好ましく、５〜１５％及び１５〜３０％の組み合わせがより好ましい。ここで、面積比は、走査白色干渉法を用いた３次元プロファイラーシステム（ＮｅｗＶｉｅｗシリーズ、ＺＹＧＯ社製）の測定によって得られた画像データより、鏡面化粧シート表面に存在する凹面鏡状の干渉防止形状の半径、深さ、及び個数を測定し、凹面鏡状の半径及び個数から算出した合計面積を用いて算出した。   In addition, the area ratio of the interference prevention shape on the mirror surface decorative sheet surface is preferably 2.5 to 40%, more preferably 5 to 30%, and further preferably 10 to 25% from the viewpoint of sufficiently obtaining interference fringe prevention performance. . Also, if the distribution of the interference prevention shape is not concentrated too much in one place, the interference fringe prevention performance is sufficiently exhibited, but the area ratio of the interference prevention shape in the sparse and dense portions is 2.5 to 2.5 respectively. A combination of 15% and 7.5 to 40% is preferable, and a combination of 5 to 15% and 15 to 30% is more preferable. Here, the area ratio is a concave mirror-shaped interference prevention shape existing on the surface of the specular decorative sheet from image data obtained by measurement of a three-dimensional profiler system (NewView series, manufactured by ZYGO) using scanning white light interferometry. The radius, depth, and number were measured and calculated using the total area calculated from the concave mirror-like radius and number.

干渉防止形状は、電離放射線硬化性樹脂組成物中の電離放射線硬化性樹脂の濃度、シリカ微粒子の種類及び量、溶媒の種類及び量、ならびに乾燥温度などの各条件を上述する適切な範囲内とすることで、効果的に発現しうるものである。また、各条件を適切な範囲内とすることで、干渉防止形状は安定的に発現し、量産時であっても干渉縞防止の効果は十分に得られる。なお、これらの条件のうち、一つでも適切な範囲内にないと、その他の条件が適切な範囲にあっても、表面保護層６の表面に干渉縞防止形状を効果的に発現させることはできない。   The interference prevention shape is within the appropriate range described above for each condition such as the concentration of ionizing radiation curable resin in the ionizing radiation curable resin composition, the type and amount of silica fine particles, the type and amount of solvent, and the drying temperature. By doing so, it can be effectively expressed. Moreover, by setting each condition within an appropriate range, the interference prevention shape is stably expressed, and the effect of preventing interference fringes can be sufficiently obtained even during mass production. In addition, even if one of these conditions is not within an appropriate range, an interference fringe prevention shape can be effectively expressed on the surface of the surface protective layer 6 even if other conditions are within an appropriate range. Can not.

［化粧板］
本発明の化粧板は、上述した本発明の鏡面化粧シートと基板とを接着剤を介して接合されてなるものである。 [Decorative board]
The decorative board of the present invention is formed by joining the above-described mirror-coated decorative sheet of the present invention and a substrate via an adhesive.

《基板》
本発明の樹脂化粧板の基板は、特に限定されず、プラスチックフィルム、プラスチックシート金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材などを用途に応じて適宜選択することができる。これらの基板、特にプラスチックシートを基板として用いる場合には、化粧シートとの密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。上記酸化法及び凹凸化法は、本発明の鏡面化粧シートの基材におけるものと同様である。 "substrate"
The substrate of the resin decorative board of the present invention is not particularly limited, and a plastic film, a plastic sheet metal plate, a wooden board such as wood, a ceramic material, and the like can be appropriately selected according to the application. When these substrates, particularly plastic sheets, are used as substrates, physical or chemical surface treatments such as an oxidation method or a concavo-convex method are applied to one or both sides as desired in order to improve adhesion to the decorative sheet. Can be applied. The said oxidation method and uneven | corrugated method are the same as that in the base material of the mirror surface decorative sheet of this invention.

プラスチックフィルム、プラスチックシートは、本発明の賦型シートの基材において前述したものと同様である。
金属板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅などからなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっきなどによって施したものを使用することもできる。
木質系の板としては、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピーなどの各種素材の突板、木材単板、木材合板、パーチクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）などの木質材などが挙げられる。これらは単独で、または積層して用いることもできる。なお、木質系の板には、木質板に限らず、紙粉入りのプラスチック板や、補強され強度を有する紙類も包含される。
窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル、火山灰を主原料とした板などが例示される。
これらの他、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、２枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだものなど、各種の素材の複合体も基板として使用できる。 The plastic film and the plastic sheet are the same as those described above in the base material of the shaping sheet of the present invention.
As a metal plate, what consists of aluminum, iron, stainless steel, or copper, for example can be used, and what gave these metals by plating etc. can also be used.
Examples of wood-based boards include veneer of various materials such as cedar, firewood, firewood, pine, lawan, teak, and merapie, and wood materials such as wood veneer, wood plywood, particle board, and medium density fiberboard (MDF). It is done. These can be used alone or in a laminated manner. The wooden board includes not only a wooden board but also a plastic board containing paper powder and reinforced paper having strength.
Examples of the ceramic material include ceramic building materials such as a gypsum plate, a calcium silicate plate, and a wood cement plate, ceramics, glass, firewood, fired tile, and a plate made mainly of volcanic ash.
In addition to these, composites of various materials such as a fiber reinforced plastic (FRP) plate, an iron plate attached to both sides of a paper honeycomb, and a polyethylene resin sandwiched between two aluminum plates can also be used as a substrate.

《接着剤》
本発明の化粧板に用いられる接着剤としては、１液硬化型、２液硬化型、あるいは無溶剤型などのポリウレタン樹脂系のほか、尿素系、酢酸ビニル樹脂系、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、イソシアネート系などの接着剤が好ましく挙げられ、単独であるいは任意混合した混合型接着剤として用いられる。接着剤には、必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、クレー、チタン白などの無機質粉末、小麦粉、木粉、プラスチック粉、着色剤、防虫剤、防カビ剤などを添加混合して用いることができる。 "adhesive"
Adhesives used for the decorative board of the present invention include polyurethane resins such as one-part curable, two-part curable, and solventless, as well as urea, vinyl acetate resin, urea resin, and melamine resin. Preferable examples include phenolic resin-based and isocyanate-based adhesives, which are used alone or as a mixed adhesive that is arbitrarily mixed. As needed, inorganic powders such as talc, calcium carbonate, clay and titanium white, wheat flour, wood flour, plastic powder, coloring agents, insect repellents, fungicides and the like can be added and mixed in the adhesive. .

接着剤はスプレー、スプレッダー、バーコーターなどの塗布装置を用いて塗布する。一般に、接着剤は固形分を３５〜８０質量％とし、塗布量５０〜３００ｇ／ｍ2の範囲で基板表面に塗布される。 The adhesive is applied using an application device such as a spray, a spreader, or a bar coater. In general, the adhesive is applied to the substrate surface with a solid content of 35 to 80% by mass and an application amount of 50 to 300 g / m 2 .

鏡面化粧シートの基板上への貼着は、通常、鏡面化粧シートの裏面に接着剤を塗布し、基板を貼着するか、基板の上に接着剤を塗布し、鏡面化粧シートを貼着するなどの方法による。貼着には、コールドプレス、ホットプレス、ロールプレス、ラミネーター、ラッピング、縁貼り機、真空プレスなどの貼着装置を用いることができる。   Adhesion of the mirror surface decorative sheet on the substrate is usually performed by applying an adhesive to the back surface of the mirror surface decorative sheet and adhering the substrate, or applying an adhesive on the substrate and adhering the mirror surface decorative sheet. It depends on the method. For the sticking, a sticking device such as a cold press, hot press, roll press, laminator, wrapping, edge pasting machine, vacuum press or the like can be used.

このようにして得られた本発明の化粧板は、曲げ加工、Ｖカット加工、あるいはラッピング加工を施したり、任意切断して、表面や木口部にルーター、カッターなどの切削加工機を用いて溝加工、面取加工などの任意加飾を施すことができる。そして、種々の用途、例えば、建築物の内装、建具の表面化粧板、車両の内装などに用いることができ、特に、表面化粧用途（特にシステムキッチンなど）に高い意匠性を有する化粧板として好適に用いられる。   The decorative board of the present invention thus obtained is subjected to bending processing, V-cut processing, lapping processing, or arbitrary cutting, and grooves are formed on the surface or the end of the mouth using a cutting processing machine such as a router or a cutter. Arbitrary decorations such as processing and chamfering can be applied. And, it can be used for various uses, for example, interior decoration of buildings, surface decorative boards for fittings, interior decoration of vehicles, etc., and is particularly suitable as a decorative board having high designability for surface cosmetic applications (especially system kitchen etc.). Used for.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例で得られた鏡面化粧シートについて、以下の方法で評価した。
（１）塗膜伸び率の測定
各実施例及び比較例で用いた電離放射線硬化性樹脂について、ポリプロピレン樹脂シート（厚さ：６０μｍ）上に、乾燥後の厚さが５μｍとなるように該電離放射線硬化性樹脂をグラビア印刷し、電子線を照射して（加圧電圧：１７５ｋＶ，照射線量：３０ｋＧｙ）架橋硬化して製膜したシートについて、ＪＩＬ Ｋ７１１３−１９９５に準拠して測定した値を伸び率を塗膜伸び率とした（２号試験片を使用，試験温度；２３℃，試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ±１０％）。
（２）鏡面性の評価
得られた鏡面化粧シートの表面の状態を、蛍光灯（直管型）の下で該蛍光灯が該シートに写りこむ像を目視により確認し、下記の基準で評価した。
◎ ：蛍光灯の像が直線で見える
○ ：蛍光灯の像が軽微に波打って見える
△ ：蛍光灯の像が波打って見えるが、実用上問題がない
× ：蛍光灯の像の波打ちが著しかった
（３）耐擦傷性の評価
各実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、２９．４ｋＰａ（３００ｇ／ｃｍ2）の荷重となるように調整された重りに、スチールウール（＃００００）を取り付けて、化粧材の表面を５０回擦り、該表面の艶の変化を目視にて観察した。判定基準を以下のようにして評価した。
◎ ：変化が全く確認されなかった
○ ：変化はほとんど確認されなかった
△ ：多少の変化は確認されたが、実用上問題がない
× ：変化が著しかった
（４）耐汚染性の評価
各実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、ＪＩＳ Ｋ−６９０２に準拠して、汚染物を化粧材表面に塗布し、ふき取った後の汚染物の残存具合を目視にて観察した。判定基準を以下のようにして評価した。
◎ ：汚染物の残存は全く確認されなかった
○ ：汚染物の残存はほとんど確認されなかった
△ ：多少の汚染物の残存は確認されたが、実用上問題がない
× ：汚染物の残存が著しかった
（５）Ｖカット加工特性の評価
各実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、該化粧シートをポリウレタン系接着剤を用いてＭＤＦ基板に貼り合わせ、Ｖカット加工を行ったのち、目視にてＶカット部分の確認を行い、下記の基準で評価した。
◎ ：化粧シートの表面の割れは全く確認されなかった
○ ：化粧シートの割れはほとんど確認されなかった
△ ：化粧シートの割れが若干確認されたものの、実用上問題ない
× ：化粧シートの割れが著しかった EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
(Evaluation methods)
The specular decorative sheet obtained in each example was evaluated by the following methods.
(1) Measurement of coating film elongation rate The ionizing radiation curable resin used in each Example and Comparative Example was ionized so that the thickness after drying was 5 μm on a polypropylene resin sheet (thickness: 60 μm). The value measured in accordance with JIL K7113-1995 is extended for a sheet formed by gravure printing of a radiation curable resin, irradiation with an electron beam (pressurization voltage: 175 kV, irradiation dose: 30 kGy), and curing by crosslinking. The rate was defined as the coating film elongation rate (No. 2 test piece was used, test temperature: 23 ° C., test speed: 50 mm / min ± 10%).
(2) Evaluation of specularity The state of the surface of the obtained specular decorative sheet is visually confirmed by an image reflected by the fluorescent lamp on the sheet under a fluorescent lamp (straight tube type), and evaluated according to the following criteria. did.
◎: Fluorescent lamp image appears straight ○: Fluorescent lamp image appears slightly wavy △: Fluorescent lamp image appears wavy, but there is no practical problem ×: Fluorescent lamp image is wavy (3) Evaluation of scratch resistance The decorative sheets obtained in each of the examples and comparative examples were subjected to steel wool (# 0000) on a weight adjusted to a load of 29.4 kPa (300 g / cm 2 ). The surface of the decorative material was rubbed 50 times, and the change in gloss of the surface was visually observed. Judgment criteria were evaluated as follows.
◎: No change was confirmed. ○: Almost no change was confirmed. △: Some change was confirmed, but there was no problem in practical use. ×: Change was remarkable. (4) Evaluation of contamination resistance. About the decorative sheet obtained by the example and the comparative example, based on JISK-6902, the contaminant was apply | coated to the cosmetic material surface, and the residual condition of the contaminant after wiping off was observed visually. Judgment criteria were evaluated as follows.
◎: No residual contaminants were confirmed. ○: Very little residual contaminants were observed. △: Some contaminants remained, but there was no problem in practical use. It was remarkable (5) Evaluation of V-cut processing characteristics For the decorative sheets obtained in each Example and Comparative Example, the decorative sheet was bonded to an MDF substrate using a polyurethane adhesive, and after V-cut processing, The V-cut portion was confirmed visually and evaluated according to the following criteria.
◎: No cracks on the surface of the decorative sheet were confirmed. ○: No cracks on the decorative sheet were confirmed. △: Although some cracks on the decorative sheet were confirmed, there was no problem in practical use. It was written

実施例１：鏡面化粧シートの作製
熱可塑性樹脂基材層２として、酸化チタンにより着色されたポリプロピレン系樹脂からなる厚さ６０μｍのポリオレフィン系樹脂シート（三菱化学ＭＫＶ株式会社製、品名：ＰＰフィルム）を用い、この基材上にウレタン系樹脂を主体とし、着色顔料として酸化チタンを含有するインキ（株式会社 昭和インク工業所製、品名：Ｐタイプ）をグラビア印刷することにより乾燥後の塗工量が２ｇ／ｍ2となるようにベタ着色層３１を形成し、さらにウレタン系樹脂を主体として、一般的な有機顔料(フタロシアニンブルーなど)を含有するインキ（株式会社 昭和インク工業所製、品名：Ｔタイプ）をグラビア印刷することにより乾燥後の塗工量が２ｇ／ｍ2となるように木目柄の絵柄着色層３２を形成した。次いで、２液硬化型のポリエステルポリオールタイプの接着剤（「Ｅ２９５タイプ（商品名）」，大日精化株式会社製）を７５℃に加温した状態で、ロールコート法により塗工し、５ｇ／ｍ2の接着層４を形成した。
ポリエステル樹脂層５として、ポリエステル樹脂を主体とするＰＥＴフィルム（厚さ：７５μｍ）の一方の面に易接着層ａを形成し、他方の面に易接着層ｂを形成した。ここで易接着層ａは、多価カルボン酸としてナフタレンジカルボン酸、アルコール成分としてエチレングリコールを用いて重合したポリエステル樹脂（ガラス転移点（Ｔｇ）１２０℃）を３０質量部、多価カルボン酸としてテレフタル酸、アルコール成分としてエチレングリコールを用いて重合したポリエステル樹脂（ガラス転移点（Ｔｇ）６５℃）を７０質量部、及びメチロール化メラミン系架橋剤７０質量部を添加したポリエステル樹脂水分散体をＰＥＴフィルムの一方の面に塗工して形成した。また、易接着層ｂは、メチルメタクリレート及びエチルアクリレートの混合物９７質量部、アクリル酸２質量部、及びメチロールアクリルアミド１質量部からなる混合物にメチロール化メラミン系架橋剤１００質量部を添加したアクリル樹脂塗工液をＰＥＴフィルムの他方の面に塗工して形成した。得られた易接着層ａ及びｂを有するＰＥＴフィルムを、易接着層ａが接着層４と接するように接着層４の上にラミネートして、ポリエステル樹脂層５を形成した。その後、４０℃で３日間養生して上記接着層４を硬化させた。
次いで、電子線硬化性樹脂である４官能ウレタンアクリレートオリゴマーＡ（重量平均分子量：４８００）を主体とする電子線硬化性樹脂１００質量部に、シリコーンアクリレート１．５質量部（官能基当量約５００）、及び固形分基準で８０％となるように溶媒としてメチルエチルケトンを２０質量部加えてなる電子線硬化性樹脂組成物をグラビア印刷することにより乾燥後の厚さが５μｍとなるようにポリエステル樹脂層５上の塗工した後、電子線を１７５ｋｅＶ、３０ｋＧｙ（３Ｍｒａｄ）の条件で照射して塗膜を架橋硬化させて表面保護層６を形成し、鏡面化粧シートを作製した。
得られた鏡面化粧シートの評価結果を第１表に示す。 Example 1: Production of a mirror-finishing sheet A polyolefin resin sheet having a thickness of 60 μm made of a polypropylene resin colored with titanium oxide as the thermoplastic resin base material layer 2 (product name: PP film, manufactured by Mitsubishi Chemical MKV Corporation) The amount of coating after drying by gravure printing an ink (made by Showa Ink Industry Co., Ltd., product name: P type) mainly containing urethane-based resin and containing titanium oxide as a color pigment on this substrate The solid colored layer 31 is formed so as to be 2 g / m 2, and an ink containing a general organic pigment (such as phthalocyanine blue) mainly composed of a urethane resin (manufactured by Showa Ink Industry Co., Ltd., product name: The T-type) was subjected to gravure printing to form a wood grain pattern coloring layer 32 so that the coating amount after drying was 2 g / m 2 . Next, a two-component curable polyester polyol type adhesive (“E295 type (trade name)”, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) was heated at 75 ° C. by a roll coating method, and 5 g / An adhesive layer 4 of m 2 was formed.
As the polyester resin layer 5, an easy adhesion layer a was formed on one surface of a PET film (thickness: 75 μm) mainly composed of a polyester resin, and an easy adhesion layer b was formed on the other surface. Here, the easy adhesion layer a is composed of 30 parts by mass of polyester resin (glass transition point (Tg) 120 ° C.) polymerized using naphthalene dicarboxylic acid as the polyvalent carboxylic acid and ethylene glycol as the alcohol component, and terephthalic as the polyvalent carboxylic acid. A polyester resin aqueous dispersion to which 70 parts by mass of a polyester resin (glass transition point (Tg) 65 ° C.) polymerized using ethylene glycol as an acid and alcohol component and 70 parts by mass of a methylolated melamine-based cross-linking agent are added is a PET film. It was formed by coating on one side of the film. The easy adhesion layer b is an acrylic resin coating obtained by adding 100 parts by mass of a methylolated melamine-based crosslinking agent to a mixture comprising 97 parts by mass of a mixture of methyl methacrylate and ethyl acrylate, 2 parts by mass of acrylic acid, and 1 part by mass of methylolacrylamide. The working solution was formed by coating the other side of the PET film. The obtained PET film having the easy adhesion layers a and b was laminated on the adhesive layer 4 so that the easy adhesion layer a was in contact with the adhesive layer 4 to form a polyester resin layer 5. Thereafter, the adhesive layer 4 was cured by curing at 40 ° C. for 3 days.
Next, 100 parts by mass of an electron beam curable resin mainly composed of tetrafunctional urethane acrylate oligomer A (weight average molecular weight: 4800) which is an electron beam curable resin, 1.5 parts by mass of silicone acrylate (functional group equivalent: about 500) The polyester resin layer 5 is dried by gravure printing an electron beam curable resin composition containing 20 parts by mass of methyl ethyl ketone as a solvent so that the solid content is 80%. After the above coating, an electron beam was irradiated under the conditions of 175 keV and 30 kGy (3 Mrad) to crosslink and cure the coating film to form the surface protective layer 6 to prepare a mirror-finished decorative sheet.
Table 1 shows the evaluation results of the resulting mirror-finished decorative sheet.

実施例２〜４
実施例１において、表面保護層６の形成に用いる電離放射線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂基材層２で用いるポリオレフィン系樹脂シートの厚さを第１表に示される厚さとした以外は、実施例１と同様にして鏡面化粧シートを作製した。
得られた鏡面化粧シートの評価結果を第１表に示す。 Examples 2-4
In Example 1, the ionizing radiation curable resin used for forming the surface protective layer 6 and the polyolefin resin sheet used in the thermoplastic resin base material layer 2 have the thicknesses shown in Table 1 except for the thickness shown in Table 1. A mirror surface decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the evaluation results of the resulting mirror-finished decorative sheet.

Figure 2012051217
＊１，２官能ウレタンアクリレートオリゴマーＢ（重量平均分子量：１７００）
＊２，３官能ウレタンアクリレートモノマーＣ（重量平均分子量：７００）
＊３，２官能ウレタンアクリレートオリゴマーＤ（重量平均分子量：３１００）
Figure 2012051217
 * 1,2-functional urethane acrylate oligomer B (weight average molecular weight: 1700)
* 2, trifunctional urethane acrylate monomer C (weight average molecular weight: 700)
* 3, bifunctional urethane acrylate oligomer D (weight average molecular weight: 3100)

本発明によれば、優れた鏡面性と表面特性とを有し、かつ優れた加工特性を有する鏡面化粧シート、及びこれを用いた化粧板を得ることができる。このようにして得られた鏡面化粧シート及びこれを用いた化粧板は、曲げ加工、Ｖカット加工、あるいはラッピング加工などに対応しうる加工特性を有し、優れた意匠性を有するため、建築物の内装、建具の表面化粧板、車両の内装などに用いられ、特に表面化粧用途（特にシステムキッチンなど）に好適に用いられる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the mirror surface decorative sheet which has the outstanding mirror surface property and surface characteristic, and has the outstanding process characteristic, and a decorative board using the same can be obtained. The mirror surface decorative sheet thus obtained and the decorative board using the same have processing characteristics that can cope with bending processing, V-cut processing, lapping processing, and the like, and have excellent design properties. It is used for interior decoration of furniture, surface decorative boards for joinery, interior decoration of vehicles, etc., and particularly suitable for surface decoration applications (especially system kitchen etc.).

１．鏡面化粧シート
２．基材
３．着色層
３１．ベタ着色層
３２．絵柄着色層
４．接着層
５．ポリエステル樹脂層
５１．易接着層ａ
５２．易接着層ｂ
６．表面保護層 1. Mirror surface decorative sheet Base material 3. Colored layer 31. Solid colored layer 32. Pattern coloring layer 4. 4. Adhesive layer Polyester resin layer 51. Easy adhesion layer a
52. Easy adhesive layer b
6). Surface protective layer

１．熱可塑性樹脂基材層の上に、絵柄層、接着層、ポリエステル樹脂層、及び電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化してなる表面保護層を順に有する鏡面化粧シートであって、
該ポリエステル樹脂層の厚さが４０〜１１０μｍであり、かつ該熱可塑性樹脂基材層と該ポリエステル樹脂層との合計厚さが１００〜２２０μｍであり、
下記測定方法により測定される該表面保護層の塗膜伸び率が１０〜３０％であり、該電離放射線硬化性樹脂組成物を構成する電離放射線硬化性樹脂がウレタン（メタ）アクリレート系樹脂であり、かつ該樹脂が多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを少なくとも含むものである鏡面化粧シート。
（塗膜伸び率の測定）ポリプロピレン樹脂シート（厚さ：６０μｍ）上に、乾燥後の厚さが５μｍとなるように電離放射線硬化性樹脂をグラビア印刷し、電子線を照射して（加圧電圧：１７５ｋＶ，照射線量：３０ｋＧｙ）架橋硬化して製膜したシートについて、ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９９５に準拠して、塗膜伸び率を測定した（２号試験片を使用，試験温度；２３℃，試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ±１０％）。
２．電離放射線硬化性樹脂に含まれる多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量が、５０質量％以上である上記１に記載の鏡面化粧シート。
３．ポリエステル樹脂層が、その接着層側にポリエステル樹脂易接着層を有する上記１又は２に記載の鏡面化粧シート。
４．接着層が、ポリエステル樹脂系接着剤を用いてなるものである上記１〜３のいずれかに記載の鏡面化粧シート。
５．ポリエステル樹脂層が、その表面保護層側にアクリル樹脂易接着層を有する上記１〜４のいずれかに記載の鏡面化粧シート。
６．ポリエステル樹脂層が、透明の二軸延伸ポリエステル樹脂からなるものである上記１〜５のいずれかに記載の鏡面化粧シート。
７．熱可塑性樹脂基材層の厚さが、１０〜１５０μｍである上記１〜６のいずれかに記載の鏡面化粧シート。
８．電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である上記１〜７のいずれかに記載の鏡面化粧シート。
９．曲げ加工、Ｖカット加工、またはラッピング加工に用いられる上記１〜８のいずれかに記載の鏡面化粧シート。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の鏡面化粧シートと基板とが接着剤を介して接合されてなる化粧板。 1. On the thermoplastic resin substrate layer, a mirror surface decorative sheet having a pattern layer, an adhesive layer, a polyester resin layer, and a surface protective layer formed by crosslinking and curing an ionizing radiation curable resin composition in order,
The thickness of the polyester resin layer is 40 to 110 μm, and the total thickness of the thermoplastic resin base material layer and the polyester resin layer is 100 to 220 μm,
The coating film elongation of the surface protective layer measured by the following measurement method is 10 to 30%, and the ionizing radiation curable resin constituting the ionizing radiation curable resin composition is a urethane (meth) acrylate resin. A mirror-finishing decorative sheet, wherein the resin contains at least a polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer.
(Measurement of coating film elongation) On a polypropylene resin sheet (thickness: 60 μm), an ionizing radiation curable resin is gravure-printed so that the thickness after drying is 5 μm, and irradiated with an electron beam (pressurization) Voltage: 175 kV, irradiation dose: 30 kGy) With respect to the sheet formed by crosslinking and curing, the film elongation was measured according to JIS K7113-1995 (No. 2 test piece was used, test temperature: 23 ° C., test Speed: 50 mm / min ± 10%).
2. 2. The mirror surface decorative sheet according to 1 above, wherein the content of the polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer contained in the ionizing radiation curable resin is 50% by mass or more.
3. 3. The mirror surface decorative sheet according to 1 or 2, wherein the polyester resin layer has a polyester resin easy-adhesion layer on the adhesive layer side.
4). The mirror surface decorative sheet according to any one of the above 1 to 3, wherein the adhesive layer is formed using a polyester resin adhesive.
5). The mirror surface decorative sheet according to any one of the above 1 to 4, wherein the polyester resin layer has an acrylic resin easy-adhesion layer on the surface protective layer side.
6). The specular decorative sheet according to any one of 1 to 5, wherein the polyester resin layer is made of a transparent biaxially stretched polyester resin.
7). The mirror surface decorative sheet according to any one of 1 to 6 above, wherein the thermoplastic resin base material layer has a thickness of 10 to 150 µm.
8). The specular decorative sheet according to any one of 1 to 7, wherein the ionizing radiation curable resin composition is an electron beam curable resin composition.
9. The mirror surface decorative sheet according to any one of 1 to 8 above, which is used for bending, V-cut, or lapping.
10. 10. A decorative board obtained by bonding the mirror surface decorative sheet according to any one of 1 to 9 above and a substrate via an adhesive.

［表面保護層６］
表面保護層６は、本発明の鏡面化粧シートに優れた鏡面性と同時に、耐摩擦性、耐擦傷性、耐汚染性、及び耐薬品性などの表面特性を付与するために設けられる層である。
表面保護層６は、その塗膜伸び率が１０〜３０％であることを要し、１０〜２５％であることが好ましい。塗膜伸び率が１０％未満であると、加工特性が低下し、３０％よりも大きいと表面特性の低下を招いてしまう。ここで、該塗膜伸び率は、ポリプロピレン樹脂シート（厚さ：６０μｍ）上に、乾燥後の厚さが５μｍとなるように電離放射線硬化性樹脂をグラビア印刷し、電子線を照射して（加圧電圧：１７５ｋＶ，照射線量：３０ｋＧｙ）架橋硬化して製膜したシートについて、ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９９５に準拠して、測定した伸び率である（２号試験片を使用，試験温度；２３℃，試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ±１０％）。表面保護層６は、所定の伸び率を有することで、本発明の鏡面化粧シートに優れた加工特性を付与することができる。 [Surface protective layer 6]
The surface protective layer 6 is a layer provided for imparting surface properties such as friction resistance, scratch resistance, contamination resistance, and chemical resistance to the mirror surface decorative sheet of the present invention as well as excellent specularity. .
The surface protective layer 6 requires that the coating film elongation is 10 to 30%, and preferably 10 to 25%. If the elongation percentage of the coating film is less than 10%, the processing characteristics deteriorate, and if it exceeds 30%, the surface characteristics deteriorate. Here, the coating film elongation rate was obtained by gravure printing an ionizing radiation curable resin on a polypropylene resin sheet (thickness: 60 μm) so that the thickness after drying was 5 μm, and irradiating with an electron beam ( Pressurized voltage: 175 kV, irradiation dose: 30 kGy) About the sheet formed by crosslinking and curing, it is the elongation measured according to JIS K7113-1995 (using No. 2 test piece, test temperature; 23 ° C., Test speed: 50 mm / min ± 10%). The surface protective layer 6 can impart excellent processing characteristics to the specular decorative sheet of the present invention by having a predetermined elongation rate.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例で得られた鏡面化粧シートについて、以下の方法で評価した。
（１）塗膜伸び率の測定
各実施例及び比較例で用いた電離放射線硬化性樹脂について、ポリプロピレン樹脂シート（厚さ：６０μｍ）上に、乾燥後の厚さが５μｍとなるように該電離放射線硬化性樹脂をグラビア印刷し、電子線を照射して（加圧電圧：１７５ｋＶ，照射線量：３０ｋＧｙ）架橋硬化して製膜したシートについて、ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９９５に準拠して測定した値を伸び率を塗膜伸び率とした（２号試験片を使用，試験温度；２３℃，試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ±１０％）。
（２）鏡面性の評価
得られた鏡面化粧シートの表面の状態を、蛍光灯（直管型）の下で該蛍光灯が該シートに写りこむ像を目視により確認し、下記の基準で評価した。
◎ ：蛍光灯の像が直線で見える
○ ：蛍光灯の像が軽微に波打って見える
△ ：蛍光灯の像が波打って見えるが、実用上問題がない
× ：蛍光灯の像の波打ちが著しかった
（３）耐擦傷性の評価
各実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、２９．４ｋＰａ（３００ｇ／ｃｍ2）の荷重となるように調整された重りに、スチールウール（＃００００）を取り付けて、化粧材の表面を５０回擦り、該表面の艶の変化を目視にて観察した。判定基準を以下のようにして評価した。
◎ ：変化が全く確認されなかった
○ ：変化はほとんど確認されなかった
△ ：多少の変化は確認されたが、実用上問題がない
× ：変化が著しかった
（４）耐汚染性の評価
各実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、ＪＩＳ Ｋ−６９０２に準拠して、汚染物を化粧材表面に塗布し、ふき取った後の汚染物の残存具合を目視にて観察した。判定基準を以下のようにして評価した。
◎ ：汚染物の残存は全く確認されなかった
○ ：汚染物の残存はほとんど確認されなかった
△ ：多少の汚染物の残存は確認されたが、実用上問題がない
× ：汚染物の残存が著しかった
（５）Ｖカット加工特性の評価
各実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、該化粧シートをポリウレタン系接着剤を用いてＭＤＦ基板に貼り合わせ、Ｖカット加工を行ったのち、目視にてＶカット部分の確認を行い、下記の基準で評価した。
◎ ：化粧シートの表面の割れは全く確認されなかった
○ ：化粧シートの割れはほとんど確認されなかった
△ ：化粧シートの割れが若干確認されたものの、実用上問題ない
× ：化粧シートの割れが著しかった EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
(Evaluation methods)
The specular decorative sheet obtained in each example was evaluated by the following methods.
(1) Measurement of coating film elongation rate The ionizing radiation curable resin used in each Example and Comparative Example was ionized so that the thickness after drying was 5 μm on a polypropylene resin sheet (thickness: 60 μm). For a sheet formed by gravure printing a radiation curable resin, irradiating with an electron beam (pressurized voltage: 175 kV, irradiation dose: 30 kGy) and cured by crosslinking, the value measured in accordance with JIS K7113-1995 is extended. The rate was defined as the coating film elongation rate (No. 2 test piece was used, test temperature: 23 ° C., test speed: 50 mm / min ± 10%).
(2) Evaluation of specularity The state of the surface of the obtained specular decorative sheet is visually confirmed by an image reflected by the fluorescent lamp on the sheet under a fluorescent lamp (straight tube type), and evaluated according to the following criteria. did.
◎: Fluorescent lamp image appears straight ○: Fluorescent lamp image appears slightly wavy △: Fluorescent lamp image appears wavy, but there is no practical problem ×: Fluorescent lamp image is wavy (3) Evaluation of scratch resistance The decorative sheets obtained in each of the examples and comparative examples were subjected to steel wool (# 0000) on a weight adjusted to a load of 29.4 kPa (300 g / cm 2 ). The surface of the decorative material was rubbed 50 times, and the change in gloss of the surface was visually observed. Judgment criteria were evaluated as follows.
◎: No change was confirmed. ○: Almost no change was confirmed. △: Some change was confirmed, but there was no problem in practical use. ×: Change was remarkable. (4) Evaluation of contamination resistance. About the decorative sheet obtained by the example and the comparative example, based on JISK-6902, the contaminant was apply | coated to the cosmetic material surface, and the residual condition of the contaminant after wiping off was observed visually. Judgment criteria were evaluated as follows.
◎: No residual contaminants were confirmed. ○: Very little residual contaminants were observed. △: Some contaminants remained, but there was no problem in practical use. It was remarkable (5) Evaluation of V-cut processing characteristics For the decorative sheets obtained in each Example and Comparative Example, the decorative sheet was bonded to an MDF substrate using a polyurethane adhesive, and after V-cut processing, The V-cut portion was confirmed visually and evaluated according to the following criteria.
◎: No cracks on the surface of the decorative sheet were confirmed. ○: No cracks on the decorative sheet were confirmed. △: Although some cracks on the decorative sheet were confirmed, there was no problem in practical use. It was written

Claims (10)

熱可塑性樹脂基材層の上に、絵柄層、接着層、ポリエステル樹脂層、及び電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化してなる表面保護層を順に有する鏡面化粧シートであって、
該ポリエステル樹脂層の厚さが４０〜１１０μｍであり、かつ該熱可塑性樹脂基材層と該ポリエステル樹脂層との合計厚さが１００〜２２０μｍであり、
下記測定方法により測定される該表面保護層の塗膜伸び率が１０〜３０％であり、該電離放射線硬化性樹脂組成物を構成する電離放射線硬化性樹脂がウレタン（メタ）アクリレート系樹脂であり、かつ該樹脂が多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを少なくとも含むものである鏡面化粧シート。
（塗膜伸び率の測定）ポリプロピレン樹脂シート（厚さ：６０μｍ）上に、乾燥後の厚さが５μｍとなるように電離放射線硬化性樹脂をグラビア印刷し、電子線を照射して（加圧電圧：１７５ｋＶ，照射線量：３０ｋＧｙ）架橋硬化して製膜したシートについて、ＪＩＬ Ｋ７１１３−１９９５に準拠して、塗膜伸び率を測定した（２号試験片を使用，試験温度；２３℃，試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ±１０％）。 On the thermoplastic resin substrate layer, a mirror surface decorative sheet having a pattern layer, an adhesive layer, a polyester resin layer, and a surface protective layer formed by crosslinking and curing an ionizing radiation curable resin composition in order,
The thickness of the polyester resin layer is 40 to 110 μm, and the total thickness of the thermoplastic resin base material layer and the polyester resin layer is 100 to 220 μm,
The coating film elongation of the surface protective layer measured by the following measurement method is 10 to 30%, and the ionizing radiation curable resin constituting the ionizing radiation curable resin composition is a urethane (meth) acrylate resin. A mirror-finishing decorative sheet, wherein the resin contains at least a polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer.
(Measurement of coating film elongation) On a polypropylene resin sheet (thickness: 60 μm), an ionizing radiation curable resin is gravure-printed so that the thickness after drying is 5 μm, and irradiated with an electron beam (pressurization) Voltage: 175 kV, irradiation dose: 30 kGy) About the sheet formed by crosslinking and curing, the coating film elongation was measured according to JIL K7113-1995 (using No. 2 test piece, test temperature: 23 ° C., test Speed: 50 mm / min ± 10%). 電離放射線硬化性樹脂に含まれる多官能性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量が、５０質量％以上である請求項１に記載の鏡面化粧シート。   The mirror surface decorative sheet according to claim 1, wherein the content of the polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer contained in the ionizing radiation curable resin is 50% by mass or more. ポリエステル樹脂層が、その接着層側にポリエステル樹脂易接着層を有する請求項１又は２に記載の鏡面化粧シート。   The mirror surface decorative sheet according to claim 1 or 2, wherein the polyester resin layer has a polyester resin easy-adhesion layer on the adhesive layer side. 接着層が、ポリエステル樹脂系接着剤を用いてなるものである請求項１〜３のいずれかに記載の鏡面化粧シート。   The mirror surface decorative sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the adhesive layer is made of a polyester resin adhesive. ポリエステル樹脂層が、その表面保護層側にアクリル樹脂易接着層を有する請求項１〜４のいずれかに記載の鏡面化粧シート。   The mirror surface decorative sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyester resin layer has an acrylic resin easy-adhesion layer on the surface protective layer side. ポリエステル樹脂層が、透明の二軸延伸ポリエステル樹脂からなるものである請求項１〜５のいずれかに記載の鏡面化粧シート。   The mirror surface decorative sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyester resin layer is made of a transparent biaxially stretched polyester resin. 熱可塑性樹脂基材層の厚さが、１０〜１５０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の鏡面化粧シート。   The mirror surface decorative sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the thermoplastic resin base material layer has a thickness of 10 to 150 µm. 電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である請求項１〜７のいずれかに記載の鏡面化粧シート。   The specular decorative sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein the ionizing radiation curable resin composition is an electron beam curable resin composition. 曲げ加工、Ｖカット加工、またはラッピング加工に用いられる請求項１〜８のいずれかに記載の鏡面化粧シート。   The mirror surface decorative sheet according to any one of claims 1 to 8, which is used for bending, V-cut, or lapping. 請求項１〜９のいずれかに記載の鏡面化粧シートと基板とが接着剤を介して接合されてなる化粧板。   A decorative board, wherein the mirror surface decorative sheet according to any one of claims 1 to 9 and the substrate are bonded together with an adhesive.
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