JP2012045801A - Resin composition for laser engraving, relief printing plate precursor for laser engraving, method for producing relief printing plate, and relief printing plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版に関する。 The present invention relates to a resin composition for laser engraving, a relief printing plate precursor for laser engraving, a method for making a relief printing plate, and a relief printing plate.
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りCTP方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換により熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りCTP方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、該レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。 Many so-called “direct engraving CTP methods” have been proposed in which a relief forming layer is directly engraved with a laser to make a plate. In this method, the flexographic original plate is directly irradiated with a laser, and thermal decomposition and volatilization are caused by photothermal conversion to form a recess. Unlike the relief formation using the original film, the direct engraving CTP method can freely control the relief shape. For this reason, when an image such as a letter is formed, the area is engraved deeper than other areas, or the fine halftone dot image is engraved with a shoulder in consideration of resistance to printing pressure. Is also possible. In general, a high-power carbon dioxide laser is used as a laser for this method. In the case of a carbon dioxide laser, all organic compounds can absorb irradiation energy and convert it into heat. On the other hand, inexpensive and small-sized semiconductor lasers have been developed. However, since these are visible and near infrared light, it is necessary to absorb the laser light and convert it into heat.
レーザー彫刻型のレリーフ印刷版(フレキソ版)におけるレリーフの凸部は、レリーフ印刷版原版(フレキソ原版)と同じ物性を有しているため、フレキソ原版自体が印刷に必要な柔軟性や硬度、耐薬品性等を有している必要がある。
このような特性を満たすため、これまで直彫りCTP方式で用いられた版材は、版材の特性を決定するバインダーとして、疎水性のエラストマー(ゴム)を用いたもの(例えば、特許文献1〜5参照。)や、親水性のポリビニルアルコール誘導体を用いたもの(例えば、特許文献6参照。)などが多数提案されている。
The relief convex portion of the laser engraving type relief printing plate (flexographic plate) has the same physical properties as the relief printing plate precursor (flexo original plate), so that the flexographic original plate itself has the flexibility, hardness and resistance to printing. It must have chemical properties.
In order to satisfy such characteristics, the plate material used in the direct engraving CTP method so far uses a hydrophobic elastomer (rubber) as a binder that determines the characteristics of the plate material (for example, Patent Documents 1 to 3). 5) and those using hydrophilic polyvinyl alcohol derivatives (for example, see Patent Document 6) have been proposed.
レリーフ形成層を構成するバインダーポリマーとして疎水性のポリマーやエラストマー(ゴム)を用いると、耐水性が良好であるため、印刷時の水性インキに対する耐性は高いが、疎水性バインダーポリマーを含有するレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、彫刻で生じたカスは粘着性のある液状であり、水道水による簡便なリンス作業を困難にすることが多い。
レーザー彫刻型のレリーフ印刷版(フレキソ版)は、レリーフの凸部が所望の硬度を具備するように種々の配合が検討されているが、インク着肉性、印刷版の耐久性、彫刻時に発生したカスの除去性(リンス性)を満足するフレキソ版を作成することは難しい。
本発明が解決しようとする課題は、インク着肉性、印刷版の耐久性、及びリンス性を必要とするレリーフ印刷版に好適に使用できる、レーザー彫刻用樹脂組成物を提供することである。さらに別の課題は、インク着肉性、印刷版の耐久性、及びリンス性を必要とするレリーフ印刷版原版を提供することである。その他の課題は、以下の詳細な説明から明らかである。
When a hydrophobic polymer or elastomer (rubber) is used as the binder polymer that constitutes the relief forming layer, the water resistance is good, so the resistance to water-based inks during printing is high, but the relief formation contains a hydrophobic binder polymer. When the layer is laser engraved, the residue produced by engraving is a sticky liquid and often makes it difficult to perform a simple rinsing operation with tap water.
Laser engraving-type relief printing plates (flexographic plates) have been studied for various formulations so that the convex portions of the relief have the desired hardness. It is difficult to produce a flexographic plate satisfying the removal property (rinsing property) of the residue.
The problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition for laser engraving that can be suitably used for relief printing plates that require ink inking properties, durability of printing plates, and rinsing properties. Yet another object is to provide a relief printing plate precursor that requires ink fillability, durability of the printing plate, and rinsing properties. Other issues are apparent from the detailed description below.
本発明の上記課題は、以下の解決手段<1>、<10>、<13>及び<14>により解決された。好ましい実施形態である<2>〜<9>、<11>、<12>、<15>及び<16>と共に列記する。
<1>(成分a)バインダーポリマーと、(成分b)ポリオキシアルキレン基を有するラジカル重合開始剤と、(成分c)エチレン性不飽和化合物と、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
<2>成分bが、式(I)で表される部分構造を有する、<1>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
−(XO)n− (I)
ここで、Xは炭素数2〜6のアルキレン基を表し、直鎖状でも分岐状でもよく、nは2〜2,000の整数を表す。
<3>成分bが、アゾ化合物及び/又は過酸化物である、<1>又は<2>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<4>成分aが、アクリル樹脂及び/又はポリビニルブチラール樹脂である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<5>成分aが、ポリビニルブチラールである、<4>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<6>さらに(成分d)加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも1つを含有する化合物を含む、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<7>成分dが、加水分解性シリル基を有する化合物であり、加水分解性シリル基が、アルコキシ基又はハロゲン原子の少なくとも1つがSi原子に直接に結合している化学構造を有する、<6>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<8>成分dの前記加水分解性シリル基が、アルコキシ基が少なくとも1つ直接にSi原子に結合している化学構造を有する、<7>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<9>さらに(成分e)700〜1,300nmの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有する<1>〜<8>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<10><1>〜<9>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を支持体上に有することを特徴とするレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
<11><1>〜<9>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
<12><1>〜<9>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
<13><11>又は<12>に記載の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程を含むことを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、
<14><13>に記載の製版方法により製造されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版、
<15>前記レリーフ層の厚みが0.05mm以上10mm以下である、<14>に記載のレリーフ印刷版、
<16>前記レリーフ層のショアA硬度が50°以上90°以下である、<14>又は<15>に記載のレリーフ印刷版。
The above-described problems of the present invention have been solved by the following means <1>, <10>, <13> and <14>. They are listed together with <2> to <9>, <11>, <12>, <15> and <16> which are preferred embodiments.
<1> A resin for laser engraving, comprising (component a) a binder polymer, (component b) a radical polymerization initiator having a polyoxyalkylene group, and (component c) an ethylenically unsaturated compound. Composition,
<2> The resin composition for laser engraving according to <1>, wherein the component b has a partial structure represented by the formula (I),
− (XO) n − (I)
Here, X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched, and n represents an integer of 2 to 2,000.
<3> The resin composition for laser engraving according to <1> or <2>, wherein component b is an azo compound and / or a peroxide,
<4> The resin composition for laser engraving according to any one of <1> to <3>, wherein the component a is an acrylic resin and / or a polyvinyl butyral resin,
<5> The resin composition for laser engraving according to <4>, wherein component a is polyvinyl butyral,
<6> The resin composition for laser engraving according to any one of <1> to <5>, further comprising (component d) a compound containing at least one of a hydrolyzable silyl group and a silanol group,
<7> Component d is a compound having a hydrolyzable silyl group, and the hydrolyzable silyl group has a chemical structure in which at least one of an alkoxy group or a halogen atom is directly bonded to an Si atom, <6 > The resin composition for laser engraving as described in>
<8> The resin composition for laser engraving according to <7>, wherein the hydrolyzable silyl group of component d has a chemical structure in which at least one alkoxy group is directly bonded to a Si atom,
<9> The resin composition for laser engraving according to any one of <1> to <8>, further comprising (component e) a photothermal conversion agent capable of absorbing light having a wavelength of 700 to 1,300 nm,
<10> A relief printing plate precursor for laser engraving, comprising a relief-forming layer made of the resin composition for laser engraving according to any one of <1> to <9> on a support,
<11> A relief printing plate for laser engraving comprising a crosslinked relief forming layer obtained by crosslinking the relief forming layer comprising the resin composition for laser engraving according to any one of <1> to <9> with light and / or heat. Original,
<12> A relief printing plate precursor for laser engraving having a crosslinked relief forming layer obtained by thermally crosslinking a relief forming layer comprising the resin composition for laser engraving according to any one of <1> to <9>,
<13> A method for making a relief printing plate, comprising a step of laser engraving the crosslinked relief forming layer according to <11> or <12> to form a relief layer,
<14> A relief printing plate having a relief layer produced by the plate making method according to <13>,
<15> The relief printing plate according to <14>, wherein the thickness of the relief layer is from 0.05 mm to 10 mm,
<16> The relief printing plate according to <14> or <15>, wherein the Shore A hardness of the relief layer is from 50 ° to 90 °.
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、インク着肉性と印刷版の耐久性、及びリンス性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造に好適に使用できる。本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、インク着肉性と印刷版の耐久性に共に優れるレリーフ印刷版を与える。 The resin composition for laser engraving of the present invention can be suitably used for the production of a relief printing plate precursor for laser engraving excellent in ink fillability, printing plate durability, and rinsing properties. The relief printing plate precursor for laser engraving having a crosslinked relief-forming layer obtained by crosslinking the relief-forming layer made of the resin composition for laser engraving of the present invention provides a relief printing plate excellent in both ink deposition properties and printing plate durability. .
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)は、(成分a)バインダーポリマーと、(成分b)ポリオキシアルキレン基を有するラジカル重合開始剤と、(成分c)エチレン性不飽和化合物と、を含有することを特徴とする。
以下、これらの必須成分である成分a〜成分cについて、説明する。
The resin composition for laser engraving of the present invention (hereinafter also simply referred to as “resin composition”) comprises (component a) a binder polymer, (component b) a radical polymerization initiator having a polyoxyalkylene group, and (component) c) an ethylenically unsaturated compound.
Hereinafter, these essential components component a to component c will be described.
<(成分a)バインダーポリマー>
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分a)バインダーポリマー(以下、単に「バインダー」ともいう。)を含有する。
バインダーポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、1種を単独使用するか、又は、2種以上を併用することができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが好ましい。
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光あるいは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開2008−163081号公報の段落0038に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開2008−163081号公報の段落0039〜0040に詳述されている。さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開2008−163081号公報の段落0041に詳述されているものを使用することができる。
<(Component a) Binder polymer>
The resin composition for laser engraving of the present invention contains (Component a) a binder polymer (hereinafter also simply referred to as “binder”).
The binder polymer is a polymer component contained in the resin composition for laser engraving. A general polymer compound is appropriately selected, and one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination. . In particular, when the resin composition for laser engraving is used for the printing plate precursor, it is preferable to select in consideration of various performances such as laser engraving property, ink acceptability, and engraving residue dispersibility.
As binder polymer, polystyrene resin, polyester resin, polyamide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyimide resin, hydrophilic polymer containing hydroxyethylene unit, acrylic resin, acetal resin, epoxy resin, polycarbonate resin, rubber, thermoplastic It can be used by selecting from an elastomer or the like.
For example, from the viewpoint of laser engraving sensitivity, a polymer containing a partial structure that is thermally decomposed by exposure or heating is preferable. Preferred examples of such a polymer include those described in paragraph 0038 of JP2008-163081A. For example, when the purpose is to form a soft and flexible film, a soft resin or a thermoplastic elastomer is selected. This is described in detail in paragraphs 0039 to 0040 of JP 2008-163081 A. Furthermore, if the resin composition for laser engraving is applied to the relief forming layer in the relief printing plate precursor for laser engraving, the ease of preparation of the composition for relief forming layer and the oil-based ink in the obtained relief printing plate It is preferable to use a hydrophilic or alcoholic polymer from the viewpoint of improving the resistance to water. As the hydrophilic polymer, those described in detail in paragraph 0041 of JP-A-2008-163081 can be used.
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内にエチレン性不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
このようなポリマーとして、主鎖にエチレン性不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、SB(ポリスチレン−ポリブタジエン)、SBS(ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン)、SIS(ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン−ポリエチレン/ポリブチレン−ポリスチレン)等が挙げられる。
側鎖にエチレン性不飽和結合をもつポリマーとしては、後記のバインダーポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のようなエチレン性不飽和基を側鎖に導入することにより得られる。バインダーポリマー側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は、(1)重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構成単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、(2)水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を高分子反応により導入する方法など、公知方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中へのエチレン性不飽和基の導入量を制御することができる。
In addition, when used for the purpose of curing by heating or exposure and improving the strength, a polymer having an ethylenically unsaturated bond in the molecule is preferably used.
Examples of such a polymer that includes an ethylenically unsaturated bond in the main chain include SB (polystyrene-polybutadiene), SBS (polystyrene-polybutadiene-polystyrene), SIS (polystyrene-polyisoprene-polystyrene), SEBS ( Polystyrene-polyethylene / polybutylene-polystyrene) and the like.
As a polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain, an ethylenically unsaturated group such as an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group, or a vinyl ether group is introduced into the side chain of the binder polymer described later. Can be obtained. The method for introducing an ethylenically unsaturated group into the side chain of the binder polymer is as follows: (1) copolymerizing a structural unit having a polymerizable group precursor formed by bonding a protective group to a polymerizable group to remove the protective group. (2) A polymer compound having a plurality of reactive groups such as a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, and a carboxyl group, and a group that reacts with these reactive groups and an ethylenic group. Known methods such as a method of introducing a compound having an unsaturated group by a polymer reaction can be employed. According to these methods, the amount of ethylenically unsaturated groups introduced into the polymer compound can be controlled.
(成分a)バインダーポリマーは、以下に詳述する(成分d)加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも1つを含有する化合物中の加水分解性シリル基及び/又はシラノール基と反応して架橋構造を形成し得る官能基(以下、適宜、「反応性官能基」と称する。)を有するバインダーポリマーであることが好ましい。
成分aに含まれる反応性官能基としては、成分d中の加水分解性シリル基及び/又はシラノール基と反応して−Si−O−結合を形成可能な基であれば特に限定されず、ヒドロキシル基、シラノール基、加水分解性シリル基が好ましい。
(Component a) The binder polymer reacts with the hydrolyzable silyl group and / or silanol group in the compound containing at least one of the hydrolyzable silyl group and silanol group, which will be described in detail below. A binder polymer having a functional group capable of forming a structure (hereinafter appropriately referred to as “reactive functional group”) is preferable.
The reactive functional group contained in component a is not particularly limited as long as it is a group capable of reacting with a hydrolyzable silyl group and / or silanol group in component d to form a —Si—O— bond. Group, silanol group and hydrolyzable silyl group are preferred.
この反応性官能基は、ポリマー分子中のいずれかに存在すればよいが、鎖状ポリマーの側鎖に存在することが好ましい。このようなポリマーとしては、ビニル共重合体(ポリビニルアルコールやポリビニルアセタールなどのビニルモノマーの共重合体及びその誘導体)やアクリル樹脂(ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどのアクリル系モノマーの共重合体及びその誘導体)が好ましく例示できる。 The reactive functional group may be present anywhere in the polymer molecule, but is preferably present in the side chain of the chain polymer. Examples of such polymers include vinyl copolymers (copolymers of vinyl monomers such as polyvinyl alcohol and polyvinyl acetal and derivatives thereof), acrylic resins (copolymers of acrylic monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate), and the like. Derivatives) can be preferably exemplified.
バインダーポリマーに反応性官能基を導入する方法は特に限定されず、反応性官能基を有する単量体を付加(共)重合又は重縮合する方法、反応性官能基に誘導可能な基を有するポリマーを合成した後、このポリマーを高分子反応により反応性官能基に誘導する方法が含まれる。
成分aのポリマーとしては、特に、(a−1)ヒドロキシル基を有するバインダーポリマーが好ましく用いられる。以下に説明する。
The method for introducing the reactive functional group into the binder polymer is not particularly limited, and is a method of addition (co) polymerization or polycondensation of a monomer having a reactive functional group, a polymer having a group derivable to the reactive functional group. And a method of deriving the polymer into a reactive functional group by a polymer reaction.
As the polymer of component a, (a-1) a binder polymer having a hydroxyl group is particularly preferably used. This will be described below.
(a−1)ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー
以下、本発明の樹脂組成物における成分aのバンインダーポリマーとしては、(a−1)ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー(以下、適宜、「成分a−1」又は「特定ポリマー」とも称する。)が好ましい。この特定ポリマーは、水不溶であって、且つ、炭素数1〜4のアルコールに可溶であることが好ましい。
(A-1) Binder polymer having hydroxyl group Hereinafter, as the vaninder polymer of component a in the resin composition of the present invention, (a-1) a binder polymer having hydroxyl group (hereinafter referred to as “component a-1 as appropriate”). Or “specific polymer”) is preferred. This specific polymer is preferably insoluble in water and soluble in an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
成分a−1として、水性インキ適性とUVインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるレリーフ形成層を与えるレーザー彫刻用樹脂組成物には、ポリビニルアセタール及びその誘導体、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂、及び、側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が好ましく挙げられる。 As component a-1, a resin composition for laser engraving that provides both a water-based ink suitability and a UV ink suitability, as well as a relief-forming layer having high engraving sensitivity and good film properties, includes polyvinyl acetal and its derivatives, side Preferable examples include an acrylic resin having a hydroxyl group in the chain and an epoxy resin having a hydroxyl group in the side chain.
成分a−1は、ガラス転移温度(Tg)が20℃以上であることが好ましい。任意成分である(成分e)700nm〜1,300nmの波長の光を吸収可能な光熱変換剤(以下、適宜、「成分e」又は「光熱変換剤」とも称する。)と組み合わせた場合に、バインダーポリマーのガラス転移温度(Tg)を20℃以上とすることにより、彫刻感度が向上する。このようなガラス転移温度を有するバインダーポリマーを以下、「非エラストマー」と称する。バインダーポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、200℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、25℃以上120℃以下であることがより好ましい。 Component a-1 preferably has a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or higher. When combined with an optional component (component e) a photothermal conversion agent capable of absorbing light having a wavelength of 700 nm to 1,300 nm (hereinafter also referred to as “component e” or “photothermal conversion agent” as appropriate), a binder Engraving sensitivity is improved by setting the glass transition temperature (Tg) of the polymer to 20 ° C. or higher. Hereinafter, the binder polymer having such a glass transition temperature is referred to as “non-elastomer”. Although there is no restriction | limiting in the upper limit of the glass transition temperature of a binder polymer, it is preferable from a viewpoint of handleability that it is 200 degrees C or less, and it is more preferable that it is 25 degreeC or more and 120 degrees C or less.
ガラス転移温度が室温(20℃)以上のポリマーを用いる場合、特定ポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、赤外線レーザーが付与する熱に加え、所望により併用される(成分e)光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する特定ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成されると推定される。
特定ポリマーを用いた場合、特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度がさらに増大したものと推定される。
When a polymer having a glass transition temperature of room temperature (20 ° C) or higher is used, the specific polymer takes a glass state at room temperature. It is in. In laser engraving, in addition to the heat given by the infrared laser during laser irradiation, the heat generated by the function of the (component e) photothermal conversion agent used in combination with the desired heat is transmitted to the surrounding specific polymer, which is the heat. It is presumed that it decomposes and dissipates, resulting in engraving and forming a recess.
When a specific polymer is used, if a photothermal conversion agent is present in a state where thermal molecular motion of the specific polymer is suppressed, heat transfer to the specific polymer and thermal decomposition are considered to occur effectively. It is presumed that the engraving sensitivity is further increased by the effect.
本発明において好ましく用いられる非エラストマーであるポリマーの具体例を以下に挙げる。 Specific examples of the non-elastomer polymer preferably used in the present invention are listed below.
(1)ポリビニルアセタール及びその誘導体
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール(ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。)を環状アセタール化することにより得られる化合物である。また、ポリビニルアセタール誘導体は、前記ポリビニルアセタールを変性したり、他の共重合成分を加えたものである。
ポリビニルアセタール誘導体中のアセタール含量(原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を100%とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル%)は、30%〜90%が好ましく、50%〜85%がより好ましく、55%〜78%が特に好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、10モル%〜70モル%が好ましく、15モル%〜50モル%がより好ましく、22モル%〜45モル%が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては0.01〜20モル%が好ましく、0.1〜10モル%がさらに好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、さらに、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。中でもポリビニルブチラール誘導体(PVB)が好ましい。
ポリビニルブチラールは、通常、ポリビニルアルコールをブチラール化して得られるポリマーである。また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ポリビニルブチラール誘導体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性PVB、水酸基の一部を(メタ)アクリロイル基に変性した変性PVB、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性PVB、水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性PVB等が挙げられる。
ポリビニルアセタールの分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として5,000〜800,000であることが好ましく、より好ましくは8,000〜500,000である。さらに、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、50,000〜300,000であることが特に好ましい。
(1) Polyvinyl acetal and derivatives thereof Polyvinyl acetal is a compound obtained by cyclic acetalization of polyvinyl alcohol (obtained by saponifying polyvinyl acetate). Further, the polyvinyl acetal derivative is obtained by modifying the polyvinyl acetal or adding other copolymerization components.
The acetal content in the polyvinyl acetal derivative (the total number of moles of the vinyl acetate monomer as the raw material is 100%, the mole% of vinyl alcohol units to be acetalized) is preferably 30% to 90%, more preferably 50% to 85%. Preferably, 55% to 78% is particularly preferable.
The vinyl alcohol unit in the polyvinyl acetal derivative is preferably 10 mol% to 70 mol%, more preferably 15 mol% to 50 mol%, more preferably 22 mol% to 45 mol, based on the total number of moles of the starting vinyl acetate monomer. Mole% is particularly preferred.
Moreover, the polyvinyl acetal may have a vinyl acetate unit as another component, and as its content, 0.01-20 mol% is preferable and 0.1-10 mol% is more preferable. The polyvinyl acetal derivative may further have other copolymer units.
Examples of the polyvinyl acetal include polyvinyl butyral, polyvinyl propylal, polyvinyl ethylal, and polyvinyl methylal. Of these, polyvinyl butyral derivative (PVB) is preferable.
Polyvinyl butyral is usually a polymer obtained by converting polyvinyl alcohol into butyral. A polyvinyl butyral derivative may also be used.
Examples of polyvinyl butyral derivatives include acid-modified PVB in which at least part of the hydroxyl group is modified to an acid group such as a carboxyl group, modified PVB in which part of the hydroxyl group is modified to a (meth) acryloyl group, and at least part of the hydroxyl group is an amino group Modified PVB, modified PVB in which ethylene glycol, propylene glycol, or a multimer thereof is introduced into at least a part of the hydroxyl group.
The molecular weight of the polyvinyl acetal is preferably 5,000 to 800,000, more preferably 8,000 to 500,000 as a weight average molecular weight from the viewpoint of maintaining a balance between engraving sensitivity and film property. Furthermore, from the viewpoint of improving the rinse performance of engraving residue, it is particularly preferably 50,000 to 300,000.
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラール(PVB)及びその誘導体を挙げて説明するが、これに限定されない。
ポリビニルブチラールの構造は、以下に示す通りであり、これらの構成単位を含んで構成される。
Hereinafter, although polyvinyl butyral (PVB) and its derivative (s) are mentioned and demonstrated as a particularly preferable example of polyvinyl acetal, it is not limited to this.
The structure of polyvinyl butyral is as shown below, and includes these structural units.
彫刻感度と皮膜性とのバランスの観点から、ポリビニルブチラール及びその誘導体の重量平均分子量は、5,000〜800,000が好ましく、8,000〜500,000がより好ましく、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、50,000〜300,000が特に好ましい。
From the viewpoint of balance between engraving sensitivity and film property, the weight average molecular weight of polyvinyl butyral and its derivatives is preferably 5,000 to 800,000, more preferably 8,000 to 500,000, and the rinse property of engraving residue is improved. From this viewpoint, 50,000 to 300,000 are particularly preferable.
PVBの誘導体としては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性(特にエタノール)の観点で、積水化学(株)製の「エスレックB」シリーズ、「エスレックK(KS)」シリーズ、電気化学工業(株)製の「デンカブチラール」が好ましい。さらに好ましくは、アルコール溶解性(特にエタノール)の観点で積水化学工業(株)製の「エスレックB」シリーズと電気化学工業(株)製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは「エスレックB」シリーズでは、「BL−1」、「BL−1H」、「BL−2」、「BL−5」、「BL−S」、「BX−L」、「BM−S」、「BH−S」、デンカ製の「デンカブチラール」では「#3000−1」、「#3000−2」、「#3000−4」、「#4000−2」、「#6000−C」、「#6000−EP」、「#6000−CS」、「#6000−AS」である。
PVBを特定ポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。
As a derivative of PVB, it can also be obtained as a commercial product, and preferred specific examples thereof include “S-Lec B” series and “S-LEC K (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) from the viewpoint of alcohol solubility (particularly ethanol). KS) "series," Denkabutyral "manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. is preferable. More preferably, from the viewpoint of alcohol solubility (particularly ethanol), “S Lec B” series manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. and “Denka Butyral” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. are particularly preferable. In the series, “BL-1”, “BL-1H”, “BL-2”, “BL-5”, “BL-S”, “BX-L”, “BM-S”, “BH-S” In Denka's “Denka Butyral”, “# 3000-1”, “# 3000-2”, “# 3000-4”, “# 4000-2”, “# 6000-C”, “# 6000-EP” , “# 6000-CS”, “# 6000-AS”.
When a relief forming layer is formed using PVB as a specific polymer, a method in which a solution dissolved in a solvent is cast and dried is preferable from the viewpoint of the smoothness of the surface of the membrane.
(2)アクリル樹脂
特定ポリマーとして用いることができるアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシル基を有するものであればよい。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類(メタ)アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタアクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語であり、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリル」及び「メタアクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語である。
(2) Acrylic resin The acrylic resin that can be used as the specific polymer may be an acrylic resin obtained by using a known acrylic monomer and has a hydroxyl group in the molecule.
As the acrylic monomer used for the synthesis of the acrylic resin having a hydroxyl group, for example, (meth) acrylic acid esters and crotonic acid esters (meth) acrylamides having a hydroxyl group in the molecule are preferable. Specific examples of such a monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
In the present invention, “(meth) acryl” is a term including one or both of “acryl” and “methacryl”, and “(meth) acrylate” is “acryl”. And “methacrylic”, or both.
また、アクリル樹脂としては、上記ヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともできる。このようなアクリル単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、アセトキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
さらに、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する(メタ)アクリレート類が特に好ましい。
Moreover, as an acrylic resin, acrylic monomers other than the acrylic monomer which has the said hydroxyl group can also be included as a copolymerization component. Examples of the acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (Meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, di Tylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monophenyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, Polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, polypropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, monomethyl ether (meth) acrylate of a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) a Relate and the like.
Furthermore, a modified acrylic resin comprising an acrylic monomer having a urethane group or a urea group can also be preferably used.
Among these, alkyl (meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate and (meth) acrylates having an aliphatic cyclic structure such as t-butylcyclohexyl methacrylate are particularly preferable from the viewpoint of water-based ink resistance.
(3)ノボラック樹脂
また、特定ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、m−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、p−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、o−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、m−/p−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,o−又はm−/p−,m−/o−,o−/p−混合のいずれでもよい)の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が800〜200,000で、数平均分子量が400〜60,000のものが好ましい。
特定ポリマーとして、ヒドロキシル基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールAとエピクロヒドリンの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が800〜200,000で、数平均分子量が400〜60,000のものが好ましい。
(3) Novolak resin Moreover, the novolak resin which is resin which condensed phenols and aldehydes on acidic conditions can be used as a specific polymer.
Preferred novolak resins include, for example, novolak resins obtained from phenol and formaldehyde, novolak resins obtained from m-cresol and formaldehyde, novolak resins obtained from p-cresol and formaldehyde, novolak resins obtained from o-cresol and formaldehyde, and octylphenol. And novolak resins obtained from formaldehyde, m- / p-mixed cresol and novolak resins obtained from formaldehyde, phenol / cresol (m-, p-, o- or m- / p-, m- / o-, o- / P-mixed) and a novolak resin obtained from formaldehyde.
These novolak resins preferably have a weight average molecular weight of 800 to 200,000 and a number average molecular weight of 400 to 60,000.
It is also possible to use an epoxy resin having a hydroxyl group in the side chain as the specific polymer. As a preferred specific example, an epoxy resin obtained by polymerizing an adduct of bisphenol A and epichlorohydrin as a raw material monomer is preferable.
These epoxy resins preferably have a weight average molecular weight of 800 to 200,000 and a number average molecular weight of 400 to 60,000.
特定ポリマーの中でも、レリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点でポリビニルブチラール誘導体が特に好ましい。
本発明における特定ポリマーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、0.1〜15mmol/gであることが好ましく、0.5〜7mmol/gであることがより好ましい。
樹脂組成物には、特定ポリマーを1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いることができるバインダーポリマーの好ましい含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、全固形分中、2〜95重量%であることが好ましく、より好ましくは5〜80重量%、特に好ましくは10〜60重量%である。
Among the specific polymers, polyvinyl butyral derivatives are particularly preferable from the viewpoints of rinsing properties and printing durability when used as a relief forming layer.
The content of the hydroxyl group contained in the specific polymer in the present invention is preferably 0.1 to 15 mmol / g, more preferably 0.5 to 7 mmol / g in any of the above-described polymers. .
In the resin composition, only one specific polymer may be used, or two or more specific polymers may be used in combination.
The preferable content of the binder polymer that can be used in the present invention is preferably 2 to 95% by weight in the total solid content from the viewpoint of satisfying a good balance of form retention, water resistance and engraving sensitivity of the coating film. More preferably, it is 5 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight.
レーザー彫刻用樹脂組成物には、上記特定ポリマーに加え、ヒドロキシル基を有しないポリマーなど特定ポリマーに包含されない公知のポリマーを単独使用又は上記の特定ポリマーと併用することができる。以下、このようなポリマーを一般ポリマーともいう。
一般ポリマーは、前記特定ポリマーとともに、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される主成分を構成するものであり、特定ポリマーに包含されない一般的な高分子化合物を適宜選択し、1種又は2種以上を使用することができる。特に、レリーフ形成版原版を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮してバインダーポリマーを選択することが必要である。
In the resin composition for laser engraving, in addition to the specific polymer, a known polymer that is not included in the specific polymer such as a polymer having no hydroxyl group can be used alone or in combination with the specific polymer. Hereinafter, such a polymer is also referred to as a general polymer.
The general polymer constitutes the main component contained in the resin composition for laser engraving together with the specific polymer. A general polymer compound not included in the specific polymer is appropriately selected, and one or two or more types are selected. Can be used. In particular, when the relief forming plate precursor is used as a printing plate precursor, it is necessary to select a binder polymer in consideration of various performances such as laser engraving property, ink acceptability, and engraving residue dispersibility.
一般ポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレアポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。 General polymers include polystyrene resin, polyester resin, polyamide resin, polyurea polyamideimide resin, polyurethane resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyimide resin, polycarbonate resin, hydrophilic polymer containing hydroxyethylene units, acrylic resin, acetal resin , Polycarbonate resin, rubber, thermoplastic elastomer and the like.
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光あるいは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開2008−163081号公報の段落0038に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開2008−163081号公報の段落0039〜0040に詳述されている。さらに、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開2008−163081号公報の段落0041に詳述されているものを使用することができる。 For example, from the viewpoint of laser engraving sensitivity, a polymer containing a partial structure that is thermally decomposed by exposure or heating is preferable. Preferred examples of such a polymer include those described in paragraph 0038 of JP2008-163081A. For example, when the purpose is to form a soft and flexible film, a soft resin or a thermoplastic elastomer is selected. This is described in detail in paragraphs 0039 to 0040 of JP 2008-163081 A. Furthermore, it is preferable to use a hydrophilic or alcoholic polymer from the viewpoint of easy preparation of the composition for a relief forming layer and improvement in resistance to oil-based ink in the obtained relief printing plate. As the hydrophilic polymer, those described in detail in paragraph 0041 of JP-A-2008-163081 can be used.
特定ポリマーの中でも、レリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点から、ポリビニルブチラール誘導体が特に好ましい。
特定ポリマーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、0.1〜15mmol/gであることが好ましく、0.5〜7mmol/gであることがより好ましい。
Among the specific polymers, polyvinyl butyral derivatives are particularly preferable from the viewpoints of rinsing properties and printing durability when used as a relief forming layer.
The hydroxyl group content contained in the specific polymer is preferably 0.1 to 15 mmol / g, and more preferably 0.5 to 7 mmol / g, in any of the above-described polymers.
本発明の樹脂組成物における成分aは、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分aの含有量は、全固形分量に対して、10〜50重量%が好ましく、15〜45重量%がより好ましく、20〜40重量%が特に好ましい。
Component a in the resin composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
The content of the component a contained in the resin composition of the present invention is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight, and particularly preferably 20 to 40% by weight with respect to the total solid content.
<(成分b)ポリオキシアルキレン基を有するラジカル重合開始剤>
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分b)ポリオキシアルキレン基を有するラジカル重合開始剤を含有する。
成分bは、ラジカル重合開始残基の他にポリアルキレンオキシ基を有する。成分bがラジカル重合開始剤として作用すると、生成する付加重合体中にポリアルキレンオキシ基がブロック鎖として導入されるために、生成する付加重合体に可塑化効果をもたらし、ポリオキシアルキレン基が化学的に付加重合体に結合しているために、印刷版とした場合にはインク着肉性と耐久性を向上させる。
<(Component b) Radical polymerization initiator having a polyoxyalkylene group>
The resin composition for laser engraving of the present invention contains (Component b) a radical polymerization initiator having a polyoxyalkylene group.
Component b has a polyalkyleneoxy group in addition to the radical polymerization initiation residue. When component b acts as a radical polymerization initiator, a polyalkyleneoxy group is introduced as a block chain into the resulting addition polymer, thus providing a plasticizing effect to the resulting addition polymer, and the polyoxyalkylene group is chemically In particular, since it is bonded to an addition polymer, ink landing properties and durability are improved when a printing plate is used.
上記のラジカル重合開始残基は、アゾ基又は過酸エステル結合であることが好ましい。詳しくは後に説明する。
上記のポリオキシアルキレン基は、式(I)で表される部分構造であることが好ましい。
−(XO)n− (I)
ここで、Xは炭素数2〜6のアルキレン基を表し、直鎖状でも分岐状でもよく、nは2〜2,000の整数を表す。
XOは、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。
nは、2〜300であることが好ましく、5〜200であることがより好ましく、50〜150であることがさらに好ましい。
XOがエチレンオキシ基である場合、ポリオキシエチレン基の分子量は約2,000〜約6,000であることが好ましい。
The radical polymerization initiation residue is preferably an azo group or a perester bond. Details will be described later.
The polyoxyalkylene group is preferably a partial structure represented by the formula (I).
− (XO) n − (I)
Here, X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched, and n represents an integer of 2 to 2,000.
XO is preferably an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group, and more preferably an ethyleneoxy group.
n is preferably 2 to 300, more preferably 5 to 200, and still more preferably 50 to 150.
When XO is an ethyleneoxy group, the molecular weight of the polyoxyethylene group is preferably about 2,000 to about 6,000.
成分bは、ポリアルキレン基を有するアゾ化合物又はポリアルキレン基を有する過酸化物であることが好ましく、ポリアルキレン基を有するアゾ化合物であることがより好ましく、前記ポリアルキレン基はいずれも式(I)で表される部分構造であることが特に好ましい。 Component b is preferably an azo compound having a polyalkylene group or a peroxide having a polyalkylene group, more preferably an azo compound having a polyalkylene group. Particularly preferred is a partial structure represented by
高分子量のアゾ化合物(マクロアゾ化合物)は、下記の式(1)で示される構成単位を有する化合物が例示でき、また、高分子量の過酸化物(マクロ過酸化物)は、下記の式(2)で示される構成単位を有する化合物が例示できる。
また、マクロアゾ化合物は、下記の式(3)で示される化合物も好ましく例示でき、また、マクロ過酸化物は、下記の式(4)で示される化合物も好ましく例示できる。
The high molecular weight azo compound (macroazo compound) can be exemplified by a compound having a structural unit represented by the following formula (1), and the high molecular weight peroxide (macroperoxide) can be represented by the following formula (2). The compound which has a structural unit shown by this can be illustrated.
Moreover, the compound shown by following formula (3) can also illustrate preferably a macroazo compound, and the compound shown by following formula (4) can also illustrate preferably a macroperoxide.
式(1)〜(4)において、R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素数が1〜6のアルキル基(「低級アルキル基」ともいう。)又はシアノ基を示し、X及びZは、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキレン基(「低級アルキレン」ともいう。)を表し、m及びnは、それぞれ独立に、正の整数を表し、Aは分子末端の原子又は原子団を表す。 In formulas (1) to (4), R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (also referred to as “lower alkyl group”) or a cyano group, and X and Z are Each independently represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (also referred to as “lower alkylene”), m and n each independently represent a positive integer, and A represents an atom or atomic group at the end of the molecule. To express.
式(1)〜(4)において、R1及びR2は、好ましくはR1がアルキル基であってR2がシアノ基であり、より好ましくはR1が低級アルキル基であって、R2がシアノ基であり、特に好ましくはR1はメチル基であって、R2がシアノ基である。
「低級アルキル基」としては、直鎖状でも分枝状でもよく、炭素数1〜6のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基が例示できる。
X及びZは、好ましくは、炭素数1〜6のアルキレン基であり、特に好ましくは、炭素原子数2〜6のアルキレン基である。
アルキレン基又は低級アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも環状でもよく、炭素数1〜6のものが挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、2−メチルプロピレン基、ペンタメチレン基、2−エチルプロピレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、2−エチルヘキサメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、シクロプロピレン基、1,2−シクロペンチレン基、1,4−シクロヘキシレン基が例示できる
Zとしては、エチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。エチレン基の場合には、ポリオキシアルキレン部分の柔軟性がより高く、可塑化能が高くなるためである。
Aとしては、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基が例示でき、好ましくは水素原子又は低級アルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
mは、好ましくは2〜2,000であり、より好ましくは3〜300である。
nは、好ましくは1〜2,000であり、より好ましくは2〜100であり、さらに好ましくは4〜50である。nが前記の範囲内であると、可塑化能を有して、インキ着肉性が高く、適度の開始能を示す。
以下に、成分bとして好ましく使用されるアゾ化合物を例示する。
市販品には、和光純薬工業(株)製の以下のアゾ化合物が含まれる。
In the formula (1) ~ (4), R 1 and R 2 is preferably an R 1 is an alkyl group R 2 is a cyano group, more preferably a R 1 is a lower alkyl group, R 2 Is a cyano group, particularly preferably R 1 is a methyl group and R 2 is a cyano group.
The “lower alkyl group” may be linear or branched and represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n- Butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 2-methylpentyl Examples thereof include a 3-methylpentyl group.
X and Z are preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
The alkylene group or the lower alkylene group may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include those having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetra Methylene group, 2-methylpropylene group, pentamethylene group, 2-ethylpropylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, 2-ethylhexamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, cyclopropylene group, 1, Examples of Z include a 2-cyclopentylene group and a 1,4-cyclohexylene group. Z is preferably an ethylene group or a propylene group, and particularly preferably an ethylene group. This is because in the case of an ethylene group, the polyoxyalkylene moiety is more flexible and has a higher plasticizing ability.
Examples of A include a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
m is preferably 2 to 2,000, more preferably 3 to 300.
n is preferably 1 to 2,000, more preferably 2 to 100, and even more preferably 4 to 50. When n is within the above range, it has a plasticizing ability, has high ink depositing properties, and exhibits an appropriate starting ability.
Examples of azo compounds that are preferably used as component b are shown below.
Commercial products include the following azo compounds manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
さらに、成分bとして使用される過酸化物及びアゾ化合物として、以下の化合物が例示できる。これらの化合物は、カルボキシル基を含有するラジカル重合開始剤とアルコールとを低温で脱水縮合剤(ジシクロへキシルカルボジイミド(DCC)など)の存在下でエステル化することにより合成することができる。
以下に、前記合成法により合成される過酸化物及びアゾ化合物の例を挙げる。
Furthermore, the following compounds can be illustrated as a peroxide and an azo compound used as the component b. These compounds can be synthesized by esterifying a radical polymerization initiator containing a carboxyl group and an alcohol at a low temperature in the presence of a dehydration condensation agent (such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC)).
Examples of peroxides and azo compounds synthesized by the above synthesis method are given below.
式中m及びnは、それぞれ独立に、正の整数を表し、m、nの好ましい範囲は前出の式(1)〜(4)に関する範囲と同じであり、例えば表1に示した構造が挙げられる。 In the formula, m and n each independently represent a positive integer, and preferred ranges of m and n are the same as the ranges related to the above formulas (1) to (4). For example, the structure shown in Table 1 is Can be mentioned.
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分bの含有量は、全固形分量に対して、0.01〜50重量%が好ましく、0.1〜40重量%がより好ましく、0.5〜30重量%が特に好ましい。上記の範囲内であると、レーザー彫刻用樹脂組成物がらなるレリーフ形成層は、適度に可塑化され、インキ着肉性が高く、かつ、耐刷性に優れる。さらにリンス性にも優れる。 The content of the component b contained in the resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 40% by weight, and more preferably 0.5 to 30% with respect to the total solid content. Weight percent is particularly preferred. Within the above range, the relief-forming layer formed from the resin composition for laser engraving is appropriately plasticized, has high ink fillability, and is excellent in printing durability. Furthermore, it is excellent in rinsing properties.
<(成分c)エチレン性不飽和化合物>
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するために、レリーフ形成層用塗布液(本発明の樹脂組成物)には、ラジカル重合性化合物としてエチレン性不飽和化合物を含有する。
ここで、エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和基を少なくとも1個以上有する化合物である。エチレン性不飽和化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。エチレン性不飽和基を1個のみ有する化合物(単官能モノマー)と、分子内にエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物(多官能モノマー)を併用することが好ましく、単官能モノマーとエチレン性不飽和基を2〜6個有する多官能モノマーとを、併用することがより好ましい。
<(Component c) ethylenically unsaturated compound>
In the present invention, from the viewpoint of forming a crosslinked structure in the relief forming layer, in order to form this, the relief forming layer coating solution (resin composition of the present invention) contains an ethylenically non-polymerizable radically polymerizable compound. Contains saturated compounds.
Here, the ethylenically unsaturated compound is a compound having at least one ethylenically unsaturated group. An ethylenically unsaturated compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. It is preferable to use a compound having only one ethylenically unsaturated group (monofunctional monomer) and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule (polyfunctional monomer). More preferably, a polyfunctional monomer having 2 to 6 unsaturated groups is used in combination.
以下、エチレン性不飽和二重結合を分子内に1つ有する単官能モノマー、及び、同結合を分子内に2個以上有する多官能モノマーについて説明する。
本発明に係るレリーフ形成層は、膜中に架橋構造を付与するために、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、200〜2,000であることが好ましい。
単官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)と一価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と一価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
Hereinafter, a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated double bond in the molecule and a polyfunctional monomer having two or more such bonds in the molecule will be described.
In the relief forming layer according to the present invention, a polyfunctional monomer is preferably used in order to provide a crosslinked structure in the film. The molecular weight of these polyfunctional monomers is preferably 200 to 2,000.
Monofunctional monomers include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and monohydric alcohol compounds, unsaturated carboxylic acids and monovalent amine compounds And amides. Polyfunctional monomers include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and polyhydric alcohol compounds, unsaturated carboxylic acids and polyvalent monomers. Examples include amides with amine compounds.
In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, amino group or mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and monofunctional or polyfunctional A dehydration-condensation reaction product with carboxylic acid is also preferably used.
さらに、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適に使用できる。
多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和基を2個〜20個有する化合物が好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
多官能モノマーにおけるエチレン不飽和基が由来する化合物の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
Furthermore, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogeno group or A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol can also be used preferably.
As the polyfunctional monomer, a compound having 2 to 20 terminal ethylenically unsaturated groups is preferable. Such a compound group is widely known in this industrial field, and in the present invention, these can be used without any particular limitation. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or copolymers thereof, and mixtures thereof.
Examples of compounds derived from ethylenically unsaturated groups in polyfunctional monomers include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, amides Preferably, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds are used. Also, unsaturated carboxylic acid esters having nucleophilic substituents such as hydroxyl groups and amino groups, amides and polyfunctional isocyanates, addition reaction products of epoxies, dehydration condensation reaction products of polyfunctional carboxylic acids Etc. are also preferably used. Further, unsaturated carboxylic acid esters having an electrophilic substituent such as isocyanato group, epoxy group, etc., addition reaction products of amides with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, halogen groups, tosyloxy A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide with a monofunctional or polyfunctional alcohol or amine having a leaving substituent such as a group is also suitable. As another example, a compound group in which a vinyl compound, an allyl compound, an unsaturated phosphonic acid, styrene, or the like is substituted for the above unsaturated carboxylic acid can be used.
上記の多官能モノマーに含まれるエチレン性不飽和基は、反応性の観点でアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、アリル化合物の各残基が好ましく、アクリレート、メタクリレートが特に好ましい。また、耐刷性の観点からは多官能モノマーはエチレン性不飽和基を3個以上有することがより好ましい。 The ethylenically unsaturated group contained in the polyfunctional monomer is preferably an acrylate, methacrylate, vinyl compound, or allyl compound residue from the viewpoint of reactivity, and particularly preferably acrylate or methacrylate. Further, from the viewpoint of printing durability, the polyfunctional monomer more preferably has 3 or more ethylenically unsaturated groups.
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。 Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, etc. .
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。 Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane, and the like.
その他のエステルの例として、例えば、特公昭46−27926号、特公昭51−47334号、特開昭57−196231号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号、特開昭59−5241号、特開平2−226149号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。 Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, Those having an aromatic skeleton described in JP-A-59-5241 and JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。 The ester monomers can also be used as a mixture.
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. Examples include methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。 Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(i)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (i) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH (i)
(ただし、R及びR’は、それぞれ、H又はCH3を示す。)
CH 2 = C (R) COOCH 2 CH (R ') OH (i)
(However, R and R ′ each represent H or CH 3. )
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。 Further, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654 Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
さらに、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。 Further, by using addition polymerizable compounds having an amino structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238, a short time can be obtained. A cured composition can be obtained.
その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに、日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 Other examples include reacting polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490. And polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 are also included. be able to. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, the Japan Adhesion Association magazine vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
本発明の樹脂組成物及びレリーフ印刷版原版に用いることができる成分cの好ましい具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。 Although the preferable specific example of the component c which can be used for the resin composition and relief printing plate precursor of this invention is illustrated below, it is not limited to these.
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分cの含有量は、全固形分量に対して、1〜50重量%が好ましく、5〜40重量%がより好ましく、10〜30重量%が特に好ましい。上記の範囲内であると、レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層は、適度に可塑化され、インキ着肉性が高く、かつ、耐刷性に優れる。 The content of the component c contained in the resin composition of the present invention is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight with respect to the total solid content. Within the above range, the relief forming layer made of the resin composition for laser engraving is appropriately plasticized, has high ink deposition properties, and is excellent in printing durability.
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、必須成分である成分a〜成分cの他に任意成分として以下に記載する成分d及び/又は成分eを含有することが好ましい。以下これらの成分について説明する。 The resin composition for laser engraving of the present invention preferably contains a component d and / or a component e described below as optional components in addition to the components a to c which are essential components. Hereinafter, these components will be described.
<(成分d)加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも1つを含有する化合物>
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は成分dを含有することができ、また含有することが好ましい。成分dは、加水分解性シリル基又はシラノール基の少なくとも1つを有する化合物であり、加水分解性シリル基及びシラノール基の両方を含んでもよい。上記の「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式(1)で表される部分構造を有するものが好ましい。
<(Component d) Compound containing at least one of hydrolyzable silyl group and silanol group>
The resin composition for laser engraving of the present invention can contain the component d, and preferably contains it. Component d is a compound having at least one of a hydrolyzable silyl group or a silanol group, and may contain both a hydrolyzable silyl group and a silanol group. The “hydrolyzable silyl group” is a hydrolyzable silyl group. Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group, a mercapto group, a halogen atom, an amide group, an acetoxy group, an amino group, and isopropenoxy. Groups and the like. The silyl group is hydrolyzed to become a silanol group, and the silanol group is dehydrated and condensed to form a siloxane bond. Such a hydrolyzable silyl group or silanol group preferably has a partial structure represented by the following formula (1).
前記式(1)中、R1〜R3の少なくともいずれか1つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。残りのR1〜R3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、1価の有機置換基(例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基を挙げることができる。)を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。
前記式(1)中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数1〜15のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数1〜5、特に好ましくは炭素数1〜3のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
また、ハロゲン原子としては、F原子、Cl原子、Br原子、I原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはCl原子及びBr原子であり、より好ましくはCl原子である。
In the formula (1), at least one of R 1 to R 3 is a water selected from the group consisting of an alkoxy group, a mercapto group, a halogen atom, an amide group, an acetoxy group, an amino group, and an isopropenoxy group. It represents a decomposable group or a hydroxyl group. The remaining R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic substituent (for example, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aralkyl group can be exemplified). To express. As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, and an (iso) propyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable. As the aryl group, a phenyl group is preferable.
In the formula (1), the hydrolyzable group bonded to the silicon atom is particularly preferably an alkoxy group or a halogen atom, and more preferably an alkoxy group.
As an alkoxy group, a C1-C30 alkoxy group is preferable from a viewpoint of rinse property and printing durability. More preferably, it is a C1-C15 alkoxy group, More preferably, it is C1-C5, Most preferably, it is a C1-C3 alkoxy group, Most preferably, it is a methoxy group or an ethoxy group.
Examples of the halogen atom include F atom, Cl atom, Br atom, and I atom. From the viewpoint of ease of synthesis and stability, Cl atom and Br atom are preferable, and Cl atom is more preferable. is there.
本発明に使用する成分dは、前記式(1)で表される基を1つ以上有する化合物であることが好ましく、2つ以上有する化合物であることがより好ましい。特に加水分解性シリル基を2つ以上有する化合物が好ましく用いられる。すなわち、分子内に加水分解性基が結合したケイ素原子を2つ以上有する化合物が好ましく用いられる。成分A中に含まれる加水分解性基が結合したケイ素原子の数は、2以上6以下が好ましく、2又は3が最も好ましい。
前記加水分解性基は1個のケイ素原子に1〜4個の範囲で結合することができ、式(1)中における加水分解性基の総個数は2又は3の範囲であることが好ましい。特に3つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に2個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
Component d used in the present invention is preferably a compound having one or more groups represented by the formula (1), more preferably a compound having two or more. In particular, a compound having two or more hydrolyzable silyl groups is preferably used. That is, a compound having two or more silicon atoms having a hydrolyzable group bonded in the molecule is preferably used. The number of silicon atoms bonded to the hydrolyzable group contained in Component A is preferably 2 or more and 6 or less, and most preferably 2 or 3.
The hydrolyzable group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 4, and the total number of hydrolyzable groups in the formula (1) is preferably in the range of 2 or 3. In particular, it is preferable that three hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom. When two or more hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom, they may be the same as or different from each other.
好ましい前記アルコキシ基として、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基;ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基;メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
Specific examples of preferable alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, tert-butoxy, phenoxy, and benzyloxy. A plurality of these alkoxy groups may be used in combination, or a plurality of different alkoxy groups may be used in combination.
Examples of the alkoxysilyl group to which the alkoxy group is bonded include, for example, a trialkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, a triphenoxysilyl group; a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group And dialkoxymonoalkylsilyl groups such as methoxydimethylsilyl group and ethoxydimethylsilyl group.
成分dは、硫黄原子、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、ウレア結合、又は、イミノ基を少なくとも有することが好ましい。
中でも、成分dは、架橋性の観点から、硫黄原子を含有することが好ましく、また、彫刻カスの除去性(リンス性)の観点から、アルカリ水で分解しやすいエステル結合、ウレタン結合、又は、エーテル結合(特にオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合)を含有することが好ましい。
また、本発明における成分dは、エチレン性不飽和基を有していない化合物であることが好ましい。
Component d preferably has at least a sulfur atom, an ester bond, a urethane bond, an ether bond, a urea bond, or an imino group.
Among them, the component d preferably contains a sulfur atom from the viewpoint of crosslinkability, and from the viewpoint of engraving residue removal (rinse), an ester bond, urethane bond, or It preferably contains an ether bond (particularly an ether bond contained in an oxyalkylene group).
Moreover, it is preferable that the component d in this invention is a compound which does not have an ethylenically unsaturated group.
本発明における成分dは、複数の前記式(1)で表される基が二価の連結基を介して結合している化合物が挙げられ、このような二価の連結基としては、効果の観点からスルフィド基(−S−)、イミノ基(−N(R)−)、又は、ウレタン結合(−OCON(R)−又は−N(R)COO−)を有する連結基が好ましい。なお、Rは水素原子又は置換基を表す。Rにおける置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アラルキル基が例示できる。
成分dの合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。
Component d in the present invention includes a compound in which a plurality of groups represented by the formula (1) are bonded via a divalent linking group. Such a divalent linking group includes From the viewpoint, a linking group having a sulfide group (—S—), an imino group (—N (R) —), or a urethane bond (—OCON (R) — or —N (R) COO—) is preferable. R represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent in R include an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aralkyl group.
There is no restriction | limiting in particular as a synthesis method of the component d, It can synthesize | combine by a well-known method.
<連結基としてスルフィド基を有する成分dの合成法>
連結基としてスルフィド基を有する成分d(以下、適宜、「スルフィド連結基含有成分d」と称する。)の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有する成分dと硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分dとハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分dとハロゲン化炭化水素基を有する成分dの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分dとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分dとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分dとメルカプト基を有する成分dの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分dの反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分dの反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分dの反応、メルカプト基を有する成分dとオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分dとオキシラン基を有する成分dの反応、及び、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分dの反応、メルカプト基を有する成分dとアジリジン類との反応等の合成方法が例示できる。
<Synthesis Method of Component d Having Sulfide Group as Linking Group>
The method for synthesizing component d having a sulfide group as a linking group (hereinafter, appropriately referred to as “sulfide linking group-containing component d”) is not particularly limited, and specifically includes, for example, a halogenated hydrocarbon group. Reaction of component d and alkali sulfide, reaction of component d having mercapto group and halogenated hydrocarbon, reaction of component d having mercapto group and component d having halogenated hydrocarbon group, component d having halogenated hydrocarbon group Reaction between a component d having an ethylenically unsaturated double bond and a mercaptan, reaction between a component d having an ethylenically unsaturated double bond and a component d having a mercapto group, an ethylenically unsaturated double bond Reaction of a compound having a bond with a component d having a mercapto group, reaction of a ketone with a component d having a mercapto group, a diazonium salt and a mercapto group Reaction of component d having, reaction of component d having mercapto group and oxirane, reaction of component d having mercapto group and component d having oxirane group, reaction of mercaptan and component d having oxirane group, mercapto Examples thereof include a synthesis method such as a reaction between a component d having a group and aziridines.
<連結基としてイミノ基を有する成分dの合成法>
連結基としてイミノ基を有する成分d(以下、適宜、「イミノ連結基含有成分d」と称する。)の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分dとハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有する成分dとハロゲン化炭化水素基を有する成分dの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分ADアミン類の反応、アミノ基を有する成分dとオキシラン類との反応、アミノ基を有する成分dとオキシラン基を有する成分dの反応、アミン類とオキシラン基を有する成分dの反応、アミノ基を有する成分dとアジリジン類との反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分dとアミン類の反応、エチレン性不飽和二重結合を有する成分dとアミノ基を有する成分dの反応、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分dの反応、アセチレン性不飽和三重結合を有する化合物とアミノ基を有する成分dの反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分dと有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和二重結合を有する成分dと有機アルカリ土類金属化合物の反応、及び、カルボニル化合物とアミノ基を有する成分dの反応等の合成方法が例示できる。
<Synthesis Method of Component d Having Imino Group as Linking Group>
The method for synthesizing component d having an imino group as a linking group (hereinafter, appropriately referred to as “imino linking group-containing component d”) is not particularly limited. Specifically, for example, component d having an amino group and Reaction of halogenated hydrocarbon, reaction of component d having amino group and component d having halogenated hydrocarbon group, reaction of component AD amines having halogenated hydrocarbon group, component d having amino group and oxirane Reaction of component d having amino group and component d having oxirane group, reaction of component d having amine group and oxirane group, reaction of component d having amino group and aziridines, ethylenically unsaturated double Reaction of component d having a bond with amines, reaction of component d having an ethylenically unsaturated double bond and component d having an amino group, a compound having an ethylenically unsaturated double bond, and Reaction of component d having an mino group, reaction of component d having an acetylenic unsaturated triple bond and component d having an amino group, reaction of component d having an imine unsaturated double bond and an organic alkali metal compound, iminity Examples of the synthesis method include a reaction between the component d having a saturated double bond and an organic alkaline earth metal compound, and a reaction between the carbonyl compound and the component d having an amino group.
<連結基としてウレタン結合(ウレイレン基)を有する成分dの合成法>
連結基としてウレイレン基を有する成分d(以下、適宜、「ウレイレン連結基含有成分d」と称する。)の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分dとイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有する成分dとイソシアン酸エステルを有する成分dの反応、及び、アミン類とイソシアン酸エステルを有する成分dの反応等の合成方法が例示できる。
<Method for synthesizing component d having urethane bond (ureylene group) as linking group>
The method for synthesizing component d having a ureylene group as a linking group (hereinafter, appropriately referred to as “ureylene linking group-containing component d”) is not particularly limited. Specifically, for example, component d having an amino group and Examples include synthetic methods such as reaction of isocyanate esters, reaction of component d having an amino group and component d having isocyanate ester, and reaction of component d having amines and isocyanate ester.
成分dとしては、下記式(A−1)又は式(A−2)で表される化合物であることが好ましい。 Component d is preferably a compound represented by the following formula (A-1) or formula (A-2).
ウレア結合、又は、イミノ基を表し、L1はn価の連結基を表し、L2は二価の連結基を表し、Ls1はm価の連結基を表し、L3は二価の連結基を表し、n及びmはそれぞれ独立に
1以上の整数を表し、R1〜R3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機置換基を表す。ただし、R1〜R3の少なくともいずれか1つは、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。)
Represents a urea bond or imino group, L 1 represents an n-valent linking group, L 2 represents a divalent linking group, L s1 represents an m-valent linking group, and L 3 represents a divalent linking group. Represents a group, n and m each independently represent an integer of 1 or more, and R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic substituent. Provided that at least one of R 1 to R 3 is a hydrolyzable group selected from the group consisting of an alkoxy group, a mercapto group, a halogen atom, an amide group, an acetoxy group, an amino group, and an isopropenoxy group, or Represents a hydroxyl group. )
前記式(A−1)及び式(A−2)におけるR1〜R3は、前記式(1)におけるR1〜R3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記RBは、リンス性及び膜強度の観点から、エステル結合又はウレタン結合であることが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。
前記L1〜L3における二価又はn価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の原子から構成された基であることが好ましく、炭素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の原子から構成された基であることがより好ましい。前記L1〜L3の炭素数は、2〜60であることが好ましく、2〜30であることがより好ましい。また、L3は、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及び、イミノ基を含まないことが好ましい。
前記Ls1におけるm価の連結基は、硫黄原子と、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の原子とから構成された基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基、スルフィド基及びイミノ基を2以上組み合わせた基であることがより好ましい。前記Ls1の炭素数は、2〜60であることが好ましく、6〜30であることがより好ましい。
前記n及びmはそれぞれ独立に、1〜10の整数であることが好ましく、2〜10の整数であることがより好ましく、2〜6の整数であることがさらに好ましく、2であることが特に好ましい。
L1のn価の連結基及び/若しくはL2の二価の連結基、又は、L3の二価の連結基は、彫刻カスの除去性(リンス性)の観点から、エーテル結合を有することが好ましく、オキシアルキレン基に含まれるエーテル結合を有することがより好まし好ましく、ポリオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合を有することがさらに好ましい。
式(A−1)又は式(A−2)で表される化合物の中でも、式(A−1)において、L1のn価の連結基及び/又はL2の二価の連結基が硫黄原子を有する基であることが好ましい。
R 1 to R 3 in Formula (A-1) and Formula (A-2) has the same meaning as R 1 to R 3 in Formula (1), and preferred ranges are also the same.
Wherein R B is, from the viewpoint of rinsing properties and film strength, it is preferable that an ester bond or a urethane bond, and more preferably an ester bond.
The divalent or n-valent linking group in L 1 to L 3 is a group composed of at least one atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom. It is preferably a group composed of at least one atom selected from the group consisting of carbon atom, hydrogen atom, oxygen atom and sulfur atom. The number of carbon atoms of L 1 to L 3 is preferably 2 to 60, and more preferably 2 to 30. L 3 preferably does not contain an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, or an imino group.
The m-valent linking group in L s1 is a group composed of a sulfur atom and at least one atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom. Are preferable, and an alkylene group or a group in which two or more alkylene groups, sulfide groups, and imino groups are combined is more preferable. The carbon number of L s1 is preferably 2 to 60, and more preferably 6 to 30.
N and m are each independently preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 2 to 10, still more preferably an integer of 2 to 6, and particularly preferably 2. preferable.
The n-valent linking group of L 1 and / or the divalent linking group of L 2 or the divalent linking group of L 3 must have an ether bond from the viewpoint of sculpture residue removal (rinse). It is more preferable to have an ether bond contained in the oxyalkylene group, and it is more preferred to have an ether bond contained in the polyoxyalkylene group.
Among the compounds represented by formula (A-1) or formula (A-2), in formula (A-1), the n-valent linking group of L 1 and / or the divalent linking group of L 2 is sulfur. A group having an atom is preferable.
本発明に適用し得る成分dの具体例を以下に示す。例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ジメトキシ−3−メルカプトプロピルメチルシラン、2−(2−アミノエチルチオエチル)ジエトキシメチルシラン、3−(2−アセトキシエチルチオプロピル)ジメトキシメチルシラン、2−(2−アミノエチルチオエチル)トリエトキシシラン、ジメトキシメチル−3−(3−フェノキシプロピルチオプロピル)シラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(トリエトキシシリル)オクタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)デカン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)ウレア、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール等を挙げることができる。その他にも、以下に示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。 Specific examples of the component d applicable to the present invention are shown below. For example, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxy Silane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacrylic Roxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxy Silane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapto Propyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, dimethoxy-3-mercaptopropylmethylsilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) diethoxymethylsilane, 3- (2-acetoxyethyl) Thiopropyl) dimethoxymethylsilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) triethoxysilane, dimethoxymethyl-3- (3-phenoxypropylthiopropyl) silane, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (tri Toxisilylpropyl) tetrasulfide, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, bis (triethoxysilyl) ethane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, 1,8-bis (triethoxysilyl) octane 1,2-bis (trimethoxysilyl) decane, bis (triethoxysilylpropyl) amine, bis (trimethoxysilylpropyl) urea, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, trimethylsilanol, Examples thereof include diphenylsilanediol and triphenylsilanol. In addition, the compounds shown below are preferred, but the present invention is not limited to these compounds.
前記各式中、Rは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のR及びR1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。 In the above formulas, R represents a partial structure selected from the following structures. When a plurality of R and R 1 are present in the molecule, these may be the same or different from each other, and are preferably the same in terms of synthesis suitability.
前記各式中、Rは以下に示す部分構造を表す。R1は前記したものと同義である。分子内に複数のR及びR1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。 In the above formulas, R represents a partial structure shown below. R 1 has the same meaning as described above. When a plurality of R and R 1 are present in the molecule, these may be the same or different from each other, and are preferably the same in terms of synthesis suitability.
成分dは、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。成分dとしては、例えば、信越化学工業(株)、東レ・ダウコーニング(株)、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ(株)、チッソ(株)等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当する。本発明の樹脂組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。 Component d can be obtained by appropriately synthesizing, but it is preferable from the viewpoint of cost to use a commercially available product. As component d, for example, commercially available silane products and silane coupling agents commercially available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Toray Dow Corning Co., Ltd., Momentive Performance Materials Co., Ltd., Chisso Co., Ltd., etc. The product corresponds to this. For the resin composition of the present invention, these commercially available products may be appropriately selected according to the purpose.
本発明における成分dとして、加水分解性シリル基及び/又はシラノール基を有する化合物を1種用いて得られた部分加水分解縮合物、又は、2種以上用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分(共)加水分解縮合物」と称することがある。
部分(共)加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましい。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
この場合、部分(共)加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の2量体(シラン化合物2モルに水1モルを作用させてアルコール2モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの)〜100量体、好ましくは2〜50量体、さらに好ましくは2〜30量体としたものが好適に使用できるし、2種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。
As component d in the present invention, a partial hydrolysis condensate obtained by using one kind of compound having a hydrolyzable silyl group and / or silanol group, or a partial cohydrolysis condensate obtained by using two or more kinds Can be used. Hereinafter, these compounds may be referred to as “partial (co) hydrolysis condensates”.
Among silane compounds as partial (co) hydrolysis condensate precursors, from the viewpoint of versatility, cost, and film compatibility, it has a substituent selected from a methyl group and a phenyl group as a substituent on silicon. A silane compound is preferred. Specifically, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane are exemplified as preferred precursors. .
In this case, as a partial (co) hydrolysis condensate, dimers of the silane compound as described above (1 mol of water was allowed to act on 2 mol of the silane compound to remove 2 mol of alcohol to form disiloxane units. To 100-mer, preferably 2 to 50-mer, more preferably 2 to 30-mer, and a partial cohydrolysis condensate using two or more silane compounds as raw materials. It is also possible to use it.
なお、このような部分(共)加水分解縮合物は、シリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく(例えば、信越化学工業(株)などから市販されている。)、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
(成分d)加水分解性シリル基及び/又はシラノール基を有する化合物を以下に例示する。なお、化学式中、Etはエチル基を表し、Meはメチル基を表す。
In addition, as such a partial (co) hydrolysis condensate, you may use what is marketed as a silicone alkoxy oligomer (for example, it is marketed from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. You may use what was manufactured by removing by-products, such as alcohol and hydrochloric acid, after making the hydrolysis water of less than an equivalent react with a hydrolysable silane compound based on a conventional method. In production, for example, when using alkoxysilanes or acyloxysilanes as described above as the precursor hydrolyzable silane compound, acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, sodium hydroxide, hydroxide Alkaline or alkaline earth metal hydroxides such as potassium, alkaline organic substances such as triethylamine, etc. may be used as a reaction catalyst for partial hydrolysis and condensation. And water and alcohol may be reacted.
(Component d) The compound which has a hydrolyzable silyl group and / or silanol group is illustrated below. In the chemical formula, Et represents an ethyl group, and Me represents a methyl group.
本発明の樹脂組成物における成分dは、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分dの含有量は、固形分換算で、0.1〜80重量%の範囲であることが好ましく、1〜40重量%の範囲であることがより好ましく、5〜30重量%の範囲であることが特に好ましい。
Component d in the resin composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
The content of the component d contained in the resin composition of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 80% by weight and more preferably in the range of 1 to 40% by weight in terms of solid content. The range of 5 to 30% by weight is particularly preferable.
<(成分e)700〜1,300nmの波長の光を吸収可能な光熱変換剤>
本発明に係る樹脂組成物又はレリーフ印刷版原版は、さらに、光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
<(Component e) a photothermal conversion agent capable of absorbing light having a wavelength of 700 to 1,300 nm>
The resin composition or relief printing plate precursor according to the invention preferably further contains a photothermal conversion agent. That is, it is considered that the photothermal conversion agent in the present invention promotes thermal decomposition of a cured product during laser engraving by absorbing laser light and generating heat. For this reason, it is preferable to select a photothermal conversion agent that absorbs light having a laser wavelength used for engraving.
本発明に係る印刷版原版を、700〜1,300nmの赤外線を発するレーザー(YAGレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等)を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、700〜1,300nmに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
When the printing plate precursor according to the present invention is used for laser engraving using a laser (YAG laser, semiconductor laser, fiber laser, surface emitting laser, etc.) emitting an infrared ray of 700 to 1,300 nm as a light source, It is preferable to use a compound having a maximum absorption wavelength at 700 to 1,300 nm.
Various dyes or pigments are used as the photothermal conversion agent in the present invention.
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、具体的には、700nm〜1,300nmに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。 Among the photothermal conversion agents, as the dye, commercially available dyes and known ones described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, specific examples include those having a maximum absorption wavelength at 700 nm to 1,300 nm, azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, Examples of the dye include diimmonium compounds, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and metal thiolate complexes.
本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開2010−069763号公報の段落0254〜0265及び段落0270〜0272に記載の染料を挙げることができる。 Examples of the dye preferably used in the present invention include cyanine dyes such as heptamethine cyanine dye, oxonol dyes such as pentamethine oxonol dye, phthalocyanine dyes, and paragraphs 0254 to 0265 and 0270 of JP2010-069763A. ˜0272 can be mentioned.
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。 Among the photothermal conversion agents used in the present invention, commercially available pigments and color index (CI) manuals, “latest pigment manuals” (edited by the Japan Pigment Technical Association, published in 1977), “latest pigment application” The pigments described in “Technology” (CMC Publishing, 1986) and “Printing Ink Technology” CMC Publishing, 1984) can be used.
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。 Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ASTMによる分類のほか、用途(例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など)の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。 As long as the dispersibility in the composition is stable, carbon black can be used regardless of the classification according to ASTM or the use (for example, for color, for rubber, for dry battery, etc.). Carbon black includes, for example, furnace black, thermal black, channel black, lamp black, acetylene black and the like. In order to facilitate dispersion, black colorants such as carbon black can be used as color chips or color pastes previously dispersed in nitrocellulose or a binder, if necessary. Such chips and pastes can be easily obtained as commercial products.
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いDBP吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Printex(登録商標)U、Printex(登録商標)A、又はSpezialschwarz(登録商標)4(Degussa社製)を含む。 In the present invention, it is also possible to use carbon black having a relatively low specific surface area and relatively low DBP absorption and even finer carbon black having a large specific surface area. Examples of suitable carbon blacks include Printex® U, Printex® A, or Specialschwarz® 4 (Degussa).
本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が150m2/g以上及びDBP数が150ml/100g以上である、伝導性カーボンブラックが好ましい。 The carbon black that can be used in the present invention has a specific surface area of 150 m 2 / g or more and a DBP number from the viewpoint of improving engraving sensitivity by efficiently transferring heat generated by photothermal conversion to surrounding polymers. Conductive carbon black that is 150 ml / 100 g or more is preferred.
この比表面積は、好ましくは250m2/g以上、特に好ましくは500m2/g以上である。DBP数は、好ましくは200m2/g以上、特に好ましくは250ml/100g以上である。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってもよい。カーボンブラックは、塩基性のカーボンブラックであることが好ましい。異なるバインダーの混合物も当然に、使用することができる。 This specific surface area is preferably 250 m 2 / g or more, particularly preferably 500 m 2 / g or more. The DBP number is preferably 200 m 2 / g or more, particularly preferably 250 ml / 100 g or more. The carbon black described above may be acidic or basic carbon black. The carbon black is preferably basic carbon black. Of course, mixtures of different binders can also be used.
比表面積が150〜約1,500m2/gであり、かつ、DBP数が150〜約550ml/100gである伝導性カーボンブラックが、例えば、Ketjenblack(登録商標)EC300J、Ketjenblack(登録商標)EC600J(Akzo社製)、Prinrex(登録商標)XE(Degussa社製)、Black Pearls(登録商標)2000(Cabot社製)、又は、ケッチェンブラック(ライオン(株)製)の名称で、商業的に入手可能である。 Conductive carbon black having a specific surface area of 150 to about 1,500 m 2 / g and a DBP number of 150 to about 550 ml / 100 g are, for example, Ketjenblack (registered trademark) EC300J, Ketjenblack (registered trademark) EC600J ( Commercially available under the names Akzo), Princex (registered trademark) XE (Degussa), Black Pearls (registered trademark) 2000 (Cabot), or Ketjen Black (Lion) Is possible.
光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合には、UV光などを利用した光架橋ではなく、熱架橋の方が膜の硬化性の点で好ましく、前述の好ましい併用成分である重合開始剤である有機過酸化物と組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましい。
本発明の最も好ましい態様としては、(成分a)バインダーポリマー、さらには、併用バインダーポリマーとしてガラス転移温度が20℃以上のものを用い、(成分e)光熱変換剤であるカーボンブラックとを組み合わせて用いた態様を挙げることができる。
When carbon black is used as the photothermal conversion agent, thermal crosslinking is preferable from the viewpoint of the curability of the film, not photocrosslinking using UV light or the like. Use in combination with a peroxide is more preferable because engraving sensitivity is extremely high.
As the most preferable embodiment of the present invention, (component a) a binder polymer, and further, a combined binder polymer having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher is used in combination with (component e) carbon black which is a photothermal conversion agent. The aspect used can be mentioned.
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける(成分e)光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全重量の0.01重量%〜20重量%の範囲が好ましく、より好ましくは0.05重量%〜10重量%、特に好ましくは0.1重量%〜5重量%の範囲である。 The content of the (component e) photothermal conversion agent in the resin composition for laser engraving varies greatly depending on the molecular extinction coefficient inherent to the molecule, but is 0.01% by weight of the total solid content of the resin composition. The range of ˜20 wt% is preferable, more preferably 0.05 wt% to 10 wt%, and particularly preferably 0.1 wt% to 5 wt%.
<その他の添加剤>
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、ゴムの分野で通常用いられている各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、可塑剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
可塑剤、共増感剤又は着色剤を添加することもでき、その具体例は、特開2010−69763号公報の段落0276〜0303に記載されている。
<Other additives>
In the resin composition for laser engraving of the present invention, various additives usually used in the field of rubber can be appropriately blended within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples include fillers, plasticizers, waxes, process oils, metal oxides, antiozonants, antiaging agents, thermal polymerization inhibitors, colorants and the like, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
A plasticizer, a co-sensitizer or a colorant can also be added, and specific examples thereof are described in paragraphs 0276 to 0303 of JP-A No. 2010-69763.
(レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版)
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第1の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第2の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
(Relief printing plate precursor for laser engraving)
The first embodiment of the relief printing plate precursor for laser engraving of the present invention has a relief forming layer comprising the resin composition for laser engraving of the present invention.
Further, the second embodiment of the relief printing plate precursor for laser engraving of the present invention has a crosslinked relief forming layer obtained by crosslinking the relief forming layer comprising the resin composition for laser engraving of the present invention.
In the present invention, the “relief printing plate precursor for laser engraving” means a state in which a relief forming layer having a crosslinkability made of a resin composition for laser engraving has been cured and is cured by light or heat. Both or either one.
In the present invention, the “relief-forming layer” refers to a layer in a state before being crosslinked, that is, a layer made of the resin composition for laser engraving of the present invention, and may be dried if necessary. Good.
A “relief printing plate” is produced by laser engraving a printing plate precursor having a crosslinked relief forming layer.
In the present invention, the “relief layer” refers to a layer engraved with a laser in a relief printing plate, that is, the crosslinked relief forming layer after laser engraving.
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記の架橋は、光及び/又は熱により行うことができ、熱による架橋が好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分cのエチレン性不飽和化合物同士の反応、成分aのバインダーポリマーと成分dのシリル基等含有化合物との反応、成分d同士の反応などによる架橋構造を含む概念であるが、成分c同士の反応、成分aと成分dの反応による架橋構造を形成することが好ましい。 In the present invention, the “crosslinked relief forming layer” refers to a layer obtained by crosslinking the relief forming layer. The crosslinking can be performed by light and / or heat, and thermal crosslinking is preferable. The cross-linking is not particularly limited as long as the resin composition is cured, and the reaction between the ethylenically unsaturated compounds of component c and the reaction of the binder polymer of component a and the silyl group-containing compound of component d. The concept includes a cross-linked structure by reaction between components d and the like, but it is preferable to form a cross-linked structure by reaction between components c and reaction between components a and d.
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。(架橋)レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要によりさらに、支持体と(架橋)レリーフ形成層との間に接着層を、また、(架橋)レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
The relief printing plate precursor for laser engraving of the present invention has a relief-forming layer made of a resin composition for laser engraving containing the above components. The (crosslinked) relief forming layer is preferably provided on the support.
If necessary, the relief printing plate precursor for laser engraving further has an adhesive layer between the support and the (crosslinked) relief forming layer, and also has a slip coat layer and a protective film on the (crosslinked) relief forming layer. May be.
<レリーフ形成層>
レリーフ形成層は、前記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、熱架橋性の層であることが好ましい。
<Relief forming layer>
The relief forming layer is a layer made of the resin composition for laser engraving of the present invention, and is preferably a thermally crosslinkable layer.
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層(硬質のレリーフ形成層)をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。 As a production mode of a relief printing plate using a relief printing plate precursor for laser engraving, a relief printing plate precursor having a crosslinked relief forming layer is obtained by crosslinking the relief forming layer, and then a crosslinked relief forming layer (hard relief forming layer) is used. It is preferable that the relief printing plate is produced by forming a relief layer by laser engraving. By crosslinking the relief forming layer, wear of the relief layer during printing can be prevented, and a relief printing plate having a relief layer having a sharp shape after laser engraving can be obtained.
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
The relief forming layer can be formed by molding the resin composition for laser engraving having the above-described components for the relief forming layer into a sheet shape or a sleeve shape. The relief forming layer is usually provided on a support which will be described later. However, the relief forming layer can be directly formed on the surface of a member such as a cylinder provided in an apparatus for plate making and printing, or can be arranged and fixed there. It does not necessarily require a support.
Hereinafter, the case where the relief forming layer is formed into a sheet shape will be mainly described as an example.
<支持体>
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル(例えばPET(ポリエチレンテレフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PAN(ポリアクリロニトリル))やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂(エポキシ樹脂やフェノール樹脂など)が挙げられる。支持体としては、PETフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
<Support>
The material used for the support of the relief printing plate precursor for laser engraving is not particularly limited, but materials having high dimensional stability are preferably used. For example, metals such as steel, stainless steel and aluminum, polyester (for example, PET (polyethylene terephthalate)) , Plastic resins such as PBT (polybutylene terephthalate), PAN (polyacrylonitrile)) and polyvinyl chloride, synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber, and plastic resins reinforced with glass fibers (such as epoxy resins and phenol resins) It is done. As the support, a PET film or a steel substrate is preferably used. The form of the support is determined depending on whether the relief forming layer is a sheet or a sleeve.
<接着層>
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用し得る材料(接着剤)としては、例えば、I.Skeist編、「Handbook of Adhesives」、第2版(1977)に記載のものを用いることができる。
<Adhesive layer>
When the relief forming layer is formed on the support, an adhesive layer may be provided between them for the purpose of enhancing the adhesive strength between the layers.
As a material (adhesive) that can be used for the adhesive layer, for example, I.I. Those described in the edition of Skeist, “Handbook of Adhesives”, the second edition (1977) can be used.
<保護フィルム、スリップコート層>
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、25〜500μmが好ましく、50〜200μmがより好ましい。保護フィルムは、例えば、PETのようなポリエステル系フィルム、PE(ポリエチレン)やPP(ポリプロピレン)のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
<Protective film, slip coat layer>
For the purpose of preventing scratches or dents on the surface of the relief forming layer or the surface of the crosslinked relief forming layer, a protective film may be provided on the surface of the relief forming layer or the surface of the crosslinked relief forming layer. The thickness of the protective film is preferably 25 to 500 μm, more preferably 50 to 200 μm. As the protective film, for example, a polyester film such as PET, or a polyolefin film such as PE (polyethylene) or PP (polypropylene) can be used. The surface of the film may be matted. The protective film is preferably peelable.
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。 When the protective film cannot be peeled or when it is difficult to adhere to the relief forming layer, a slip coat layer may be provided between both layers. The material used for the slip coat layer is composed mainly of a resin that is soluble or dispersible in water, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, partially saponified polyvinyl alcohol, hydroxyalkyl cellulose, alkyl cellulose, and polyamide resin, and that is less sticky. It is preferable to do.
(レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法)
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱及び/又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、好ましくは熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
(Manufacturing method of relief printing plate precursor for laser engraving)
Formation of the relief forming layer in the relief printing plate precursor for laser engraving is not particularly limited. For example, a resin composition for laser engraving is prepared, and if necessary, from this coating solution composition for laser engraving. The method of melt-extruding on a support body after removing a solvent is mentioned. Alternatively, the resin composition for laser engraving may be cast on a support and dried in an oven to remove the solvent from the resin composition.
Among them, the plate making method of the relief printing plate for laser engraving of the present invention comprises a layer forming step for forming a relief forming layer comprising the resin composition for laser engraving of the present invention, and the relief forming layer by heat and / or light. The production method preferably includes a crosslinking step for obtaining a relief printing plate precursor having a crosslinked crosslinked relief-forming layer, preferably a crosslinking step for obtaining a relief printing plate precursor having a thermally crosslinked crosslinked relief-forming layer.
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
Thereafter, a protective film may be laminated on the relief forming layer as necessary. Lamination can be performed by pressure-bonding the protective film and the relief forming layer with a heated calendar roll or the like, or by bringing the protective film into close contact with the relief forming layer impregnated with a small amount of solvent on the surface.
When using a protective film, you may take the method of laminating | stacking a relief forming layer on a protective film first, and laminating a support body then.
When providing an adhesive layer, it can respond by using the support body which apply | coated the adhesive layer. When providing a slip coat layer, it can respond by using the protective film which apply | coated the slip coat layer.
<層形成工程>
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分a、成分b、及び、成分c、並びに、任意成分として、成分d、成分e、加硫促進剤、香料、可塑剤を適当な溶媒に溶解させ、次いで、これらの溶液を混合することによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去することが好ましいので、溶媒としては、揮発しやすい低分子アルコール(例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル)等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
<Layer formation process>
The plate making method of the relief printing plate for laser engraving of the present invention preferably includes a layer forming step of forming a relief forming layer comprising the resin composition for laser engraving of the present invention.
As a method for forming the relief forming layer, the resin composition for laser engraving of the present invention is prepared, and if necessary, the solvent is removed from the resin composition for laser engraving and then melt-extruded onto a support. A method of preparing the resin composition for laser engraving of the present invention, casting the resin composition for laser engraving of the present invention on a support and drying it in an oven to remove the solvent is preferably exemplified.
The resin composition for laser engraving is prepared by, for example, dissolving component d, component e, vulcanization accelerator, fragrance, and plasticizer in a suitable solvent as component a, component b, component c, and optional components, Then, it can manufacture by mixing these solutions. Since most of the solvent component is preferably removed at the stage of producing the relief printing plate precursor, the solvent is a low-molecular alcohol that easily volatilizes (for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, propylene glycol monomethyl ether). It is preferable to keep the total amount of solvent added as small as possible by adjusting the temperature.
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における(架橋)レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、0.05mm以上10mm以下が好ましく、0.05mm以上7mm以下がより好ましく、0.05mm以上3mm以下がさらに好ましい。 The thickness of the (crosslinked) relief forming layer in the relief printing plate precursor for laser engraving is preferably 0.05 mm or more and 10 mm or less, more preferably 0.05 mm or more and 7 mm or less, and more preferably 0.05 mm or more and 3 mm or less before and after crosslinking. Further preferred.
<架橋工程>
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版の製版方法は、前記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。また、熱により架橋(熱架橋)したレリーフ形成層であることがより好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる(熱架橋工程)。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層を熱架橋することで、第1にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第2にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
<Crosslinking process>
The plate making method of the relief printing plate for laser engraving of the present invention is preferably a production method including a crosslinking step for obtaining a relief printing plate precursor having a crosslinked relief forming layer obtained by crosslinking the relief forming layer with light and / or heat. . Further, a relief forming layer crosslinked by heat (thermal crosslinking) is more preferable.
The relief forming layer can be crosslinked by heating the relief printing plate precursor for laser engraving (thermal crosslinking step). Examples of the heating means for crosslinking by heat include a method of heating the printing plate precursor in a hot air oven or a far infrared oven for a predetermined time, and a method of contacting a heated roll for a predetermined time.
By thermally crosslinking the relief forming layer, there is an advantage that, firstly, the relief formed after laser engraving becomes sharp, and secondly, the adhesiveness of engraving residue generated during laser engraving is suppressed.
(レリーフ印刷版及びその製版方法)
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
(Relief printing plate and plate making method)
The method for making a relief printing plate of the present invention includes a layer forming step of forming a relief forming layer comprising the resin composition for laser engraving of the present invention, a relief printing plate having a crosslinked relief forming layer obtained by crosslinking the relief forming layer with heat. It is preferable to include a crosslinking step for obtaining an original plate and an engraving step for laser engraving the relief printing plate precursor having the crosslinked relief forming layer.
The relief printing plate of the present invention is a relief printing plate having a relief layer obtained by crosslinking and laser engraving a layer made of the resin composition for laser engraving of the present invention. It is preferably a relief printing plate that has been made.
In the relief printing plate of the present invention, a water-based ink can be suitably used during printing.
The layer forming step and the cross-linking step in the plate making method of the relief printing plate of the present invention are synonymous with the layer forming step and the cross-linking step in the method for producing a relief printing plate precursor for laser engraving, and the preferred range is also the same.
<彫刻工程>
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやYAGレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を3次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
<Engraving process>
The plate making method of the relief printing plate of the present invention preferably includes an engraving step of laser engraving the relief printing plate precursor having the crosslinked relief forming layer.
The engraving step is a step of forming a relief layer by laser engraving the crosslinked relief forming layer crosslinked in the crosslinking step. Specifically, it is preferable to form a relief layer by engraving a crosslinked crosslinked relief forming layer by irradiating a laser beam corresponding to a desired image. Moreover, the process of controlling a laser head with a computer based on the digital data of a desired image, and carrying out scanning irradiation with respect to a bridge | crosslinking relief forming layer is mentioned preferably.
In this engraving process, an infrared laser is preferably used. When irradiated with an infrared laser, the molecules in the crosslinked relief forming layer undergo molecular vibrations and generate heat. When a high-power laser such as a carbon dioxide laser or YAG laser is used as an infrared laser, a large amount of heat is generated in the laser irradiation part, and molecules in the crosslinked relief forming layer are selectively cut by molecular cutting or ionization. That is, engraving is performed. The advantage of laser engraving is that the engraving depth can be set arbitrarily, so that the structure can be controlled three-dimensionally. For example, a portion that prints fine halftone dots can be engraved shallowly or with a shoulder so that the relief does not fall down due to printing pressure, and a portion of a groove that prints fine punched characters is engraved deeply As a result, the ink is less likely to be buried in the groove, and it is possible to suppress the crushing of the extracted characters.
In particular, when engraving with an infrared laser corresponding to the absorption wavelength of the photothermal conversion agent, the crosslinked relief forming layer can be selectively removed with higher sensitivity, and a relief layer having a sharp image can be obtained.
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー(CO2レーザー)又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー(FC−LD)が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、CO2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。さらに、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が700〜1,300nmのものが好ましく、800〜1,200nmのものがより好ましく、860〜1,200nmのものがさらに好ましく、900〜1,100nmのものが特に好ましい。
As the infrared laser used in the engraving process, a carbon dioxide laser (CO 2 laser) or a semiconductor laser is preferable from the viewpoints of productivity and cost. In particular, a semiconductor infrared laser with a fiber (FC-LD) is preferably used. In general, a semiconductor laser can be downsized with high efficiency and low cost in laser oscillation compared to a CO 2 laser. Moreover, since it is small, it is easy to form an array. In addition, the beam shape can be controlled by fiber processing.
The semiconductor laser preferably has a wavelength of 700 to 1,300 nm, more preferably 800 to 1,200 nm, still more preferably 860 to 1,200 nm, and particularly preferably 900 to 1,100 nm.
また、ファイバー付き半導体レーザーは、さらに光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。さらに、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第2版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会 等に記載されている。
また、本発明のレリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製版方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開2009−172658号公報及び特開2009−214334号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
Further, since the semiconductor laser with fiber can efficiently output laser light by further attaching an optical fiber, it is effective for the engraving process in the present invention. In addition, the beam shape can be controlled by fiber processing. For example, the beam profile can have a top hat shape, and energy can be stably given to the plate surface. Details of semiconductor lasers are described in “Laser Handbook 2nd Edition” edited by Laser Society, Practical Laser Technology and Electronic Communication Society.
Also, a plate making apparatus equipped with a semiconductor laser with a fiber that can be suitably used in a plate making method of a relief printing plate using the relief printing plate precursor of the present invention is disclosed in JP 2009-172658 A and JP 2009-214334 A. And can be used for making a relief printing plate according to the present invention.
本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、さらに、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び/又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程:彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程:彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程:彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層をさらに架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
さらに、必要に応じてレリーフ形成層をさらに架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
In the plate making method of the relief printing plate of the present invention, following the engraving step, the following rinsing step, drying step, and / or post-crosslinking step may be included as necessary.
Rinsing step: a step of rinsing the engraved surface of the relief layer surface after engraving with water or a liquid containing water as a main component.
Drying step: a step of drying the engraved relief layer.
Post-crosslinking step: a step of imparting energy to the relief layer after engraving and further crosslinking the relief layer.
Since the engraving residue is attached to the engraving surface after the above step, a rinsing step of rinsing the engraving residue by rinsing the engraving surface with water or a liquid containing water as a main component may be added. As a means of rinsing, there is a method of washing with tap water, a method of spraying high-pressure water, and a known batch type or conveying type brush type washing machine as a photosensitive resin relief printing machine. For example, when the engraving residue cannot be removed, a rinsing liquid to which soap or a surfactant is added may be used.
When the rinsing process for rinsing the engraving surface is performed, it is preferable to add a drying process for drying the engraved relief forming layer and volatilizing the rinsing liquid.
Furthermore, you may add the post-crosslinking process which further bridge | crosslinks a relief forming layer as needed. By performing the post-crosslinking step, which is an additional cross-linking step, the relief formed by engraving can be further strengthened.
本発明に用いることができるリンス液のpHは9以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましく、11以上であることがさらに好ましい。また、リンス液のpHは14以下であることが好ましく、13.5以下であることがより好ましく、13.1以下であることがさらに好ましく、12.5以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のpH範囲とするために、適宜、酸及び/又は塩基を用いてpHを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
The pH of the rinsing solution that can be used in the present invention is preferably 9 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 11 or more. The pH of the rinsing liquid is preferably 14 or less, more preferably 13.5 or less, further preferably 13.1 or less, and particularly preferably 12.5 or less. Handling is easy in the said range.
What is necessary is just to adjust pH using an acid and / or a base suitably in order to make a rinse liquid into said pH range, and the acid and base to be used are not specifically limited.
The rinsing liquid that can be used in the present invention preferably contains water as a main component.
Moreover, the rinse liquid may contain water miscible solvents, such as alcohol, acetone, tetrahydrofuran, etc. as solvents other than water.
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、レリーフ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物(両性界面活性剤)が好ましく挙げられる。
It is preferable that the rinse liquid contains a surfactant.
As the surfactant that can be used in the present invention, a carboxybetaine compound, a sulfobetaine compound, a phosphobetaine compound, an amine oxide compound, or from the viewpoint of reducing engraving residue removal and influence on the relief printing plate, Preferred are betaine compounds (amphoteric surfactants) such as phosphine oxide compounds.
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。さらに、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、0.01〜20重量%であることが好ましく、0.05〜10重量%であることがより好ましい。
Examples of the surfactant include known anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants. Further, fluorine-based and silicone-based nonionic surfactants can be used in the same manner.
Surfactant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The amount of the surfactant used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by weight and more preferably 0.05 to 10% by weight with respect to the total weight of the rinse liquid.
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するレリーフ印刷版が得られる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、0.05mm以上10mm以下が好ましく、より好ましくは0.05mm以上7mm以下、特に好ましくは0.05mm以上3mm以下である。
As described above, a relief printing plate having a relief layer on the surface of an arbitrary substrate such as a support can be obtained.
The thickness of the relief layer of the relief printing plate is preferably from 0.05 mm to 10 mm, more preferably from 0.05 mm to 7 mm, from the viewpoint of satisfying various printability such as abrasion resistance and ink transferability. Hereinafter, it is particularly preferably 0.05 mm or more and 3 mm or less.
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアA硬度は、50°以上90°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアA硬度が50°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアA硬度が90°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアA硬度は、25℃において、測定対象の表面に圧子(押針又はインデンタと呼ばれる)を押し込み変形させ、その変形量(押込み深さ)を測定して、数値化するデュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)により測定した値である。
The Shore A hardness of the relief layer of the relief printing plate is preferably 50 ° or more and 90 ° or less. When the Shore A hardness of the relief layer is 50 ° or more, even if the fine halftone dots formed by engraving are subjected to the strong printing pressure of the relief printing press, they do not collapse and can be printed normally. In addition, when the Shore A hardness of the relief layer is 90 ° or less, it is possible to prevent faint printing in a solid portion even in flexographic printing with a kiss touch.
The Shore A hardness in this specification is quantified by measuring the amount of deformation (indentation depth) by indenting and deforming an indenter (called a push needle or indenter) on the surface to be measured at 25 ° C. It is a value measured with a durometer (spring type rubber hardness meter).
以下に実施例で使用する後掲の4種の成分bの合成例を記載した。 The synthesis example of the 4 types of component b mentioned later used in an Example was described below.
−開始剤X−1の合成−
パーロイルSA(日油(株)製、9.37g)、ポリエチレングリコール2000(和光純薬工業(株)製、80.0g)、4−ジメチルアミノピリジン(和光純薬工業(株)製、0.1g)を酢酸エチル150部に溶解させた。この溶液に撹拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド(和光純薬工業(株)製、17.2g)を加え、室温で反応させた。12時間後、析出した結晶をろ別し、ろ液をヘキサン(1500mL)に滴下し、晶析させた。析出した結晶をろ取し、乾燥させることでX−1(63.1g)を得た。I−1の構造は1H NMRで確認した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)の測定結果から、X−1の数平均分子量は25,000であった。
-Synthesis of initiator X-1-
Parroyl SA (manufactured by NOF Corporation, 9.37 g), polyethylene glycol 2000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 80.0 g), 4-dimethylaminopyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.03 g) 1 g) was dissolved in 150 parts of ethyl acetate. While stirring, dicyclohexylcarbodiimide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 17.2 g) was added to the solution and allowed to react at room temperature. After 12 hours, the precipitated crystals were separated by filtration, and the filtrate was dropped into hexane (1500 mL) for crystallization. The precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain X-1 (63.1 g). The structure of I-1 was confirmed by 1 H NMR. From the measurement result of gel permeation chromatography (GPC), the number average molecular weight of X-1 was 25,000.
−開始剤X−2の合成−
ポリエチレングリコール2000の代わりにポリプロピレングリコール2000(和光純薬工業(株)製、80.0g)を用いた以外は、開始剤X−1と同様にしてX−2(61.7g)を得た。X−2の構造は1H NMRで確認した。GPCの測定結果から、X−2の数平均分子量は18,000であった。
-Synthesis of initiator X-2-
X-2 (61.7 g) was obtained in the same manner as the initiator X-1, except that polypropylene glycol 2000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 80.0 g) was used instead of polyethylene glycol 2000. The structure of X-2 was confirmed by 1 H NMR. From the GPC measurement results, the number average molecular weight of X-2 was 18,000.
−開始剤X−3の合成−
パーロイルSA(日油(株)製、9.37g)、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(和光純薬工業(株)製、平均分子量550、44.0g)、4−ジメチルアミノピリジン(和光純薬工業(株)製、0.1g)を酢酸エチル150部に溶解させた。この溶液に撹拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド(和光純薬工業(株)製、17.2g)を加え、室温で反応させた。12時間後、析出した結晶をろ別し、ろ液を水洗した後、有機相を減圧濃縮することでX−3(46.5g)を得た。X−3の構造は1H NMRで確認した。
-Synthesis of initiator X-3-
Parroyl SA (manufactured by NOF Corporation, 9.37 g), polyethylene glycol monomethyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average molecular weight 550, 44.0 g), 4-dimethylaminopyridine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ), 0.1 g) was dissolved in 150 parts of ethyl acetate. While stirring, dicyclohexylcarbodiimide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 17.2 g) was added to the solution and allowed to react at room temperature. After 12 hours, the precipitated crystals were filtered off, the filtrate was washed with water, and the organic phase was concentrated under reduced pressure to obtain X-3 (46.5 g). The structure of X-3 was confirmed by 1 H NMR.
−開始剤X−4の合成−
パーロイルSAの代わりに4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)(和光純薬工業(株)製、11.2g)用いた以外は、開始剤X−3と同様にしてX−4(42.7g)を得た。X−4の構造は1H NMRで確認した。
-Synthesis of initiator X-4-
X-4 (similar to initiator X-3) except that 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 11.2 g) was used instead of paroyl SA. 42.7 g) was obtained. The structure of X-4 was confirmed by 1 H NMR.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
(実施例1)
1.レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽根及び冷却管をつけた3つ口フラスコ中に、(成分a)バインダーポリマーとしてデンカブチラール#3000−2(ポリビニルブチラール、電気化学工業(株)製)50部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート47部を入れ、撹拌しながら70℃で2時間加熱しポリマーを溶解させた。さらに(成分c)エチレン性不飽和化合物としてB−14(東京化成工業(株)製、15部)、(成分b)としてマクロアゾ化合物VPE(和光純薬工業(株))20部、(成分e)光熱変換剤としてケッチェンブラックEC600JD(F−1)(ライオン(株)製)を1、及び(成分d)シラン化合物D−1(KBE−846、信越化学工業(株)製、15部)、アルコール交換反応触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)(和光純薬工業(株)製、0.4部)を添加して30分間撹拌し、流動性のあるレリーフ形成層用のレーザー彫刻用樹脂組成物の溶液を得た。
Example 1
1. Preparation of resin composition for laser engraving 50 parts of Denkabutyral # 3000-2 (polyvinyl butyral, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a binder polymer (component a) in a three-necked flask equipped with a stirring blade and a cooling tube Then, 47 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added as a solvent and heated at 70 ° C. for 2 hours with stirring to dissolve the polymer. Furthermore, (Component c) B-14 as an ethylenically unsaturated compound (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 15 parts), (Component b) as a macroazo compound VPE (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 20 parts, (Component e) 1) Ketjen Black EC600JD (F-1) (manufactured by Lion Corporation) as a photothermal conversion agent, and (Component d) Silane Compound D-1 (KBE-846, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 15 parts) In addition, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.4 part) was added as an alcohol exchange reaction catalyst and stirred for 30 minutes. A solution of a resin composition for laser engraving for a relief forming layer having fluidity was obtained.
2.架橋されたレリーフ形成層の形成
PET基板上に所定厚のスペーサー(枠)を設置し、前記のようにして得られた樹脂組成物の溶液をスペーサー(枠)から流出しない程度に静かに流延し、70℃のオーブン中で3時間乾燥させて、およそ厚さ1mmのレリーフ形成層前駆体層を設けた。
次いで、レリーフ形成層前駆体層が形成された支持体を、100℃で3時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、実施例1のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を得た。
レリーフ印刷版原版が有する架橋レリーフ形成層の膜厚及びショアA硬度を測定した。その結果を表1に示す。なお、架橋レリーフ形成層のショアA硬度は、後述の測定方法により測定した。また、後述する各実施例及び比較例においても同様に、ショアA硬度等の測定を行った。
2. Formation of a crosslinked relief forming layer A spacer (frame) having a predetermined thickness is placed on a PET substrate, and the solution of the resin composition obtained as described above is gently cast so as not to flow out of the spacer (frame). Then, it was dried in an oven at 70 ° C. for 3 hours to provide a relief forming layer precursor layer having a thickness of about 1 mm.
Next, the support on which the relief forming layer precursor layer was formed was heated at 100 ° C. for 3 hours to thermally crosslink the relief forming layer, whereby the relief printing plate precursor for laser engraving of Example 1 was obtained.
The film thickness and Shore A hardness of the crosslinked relief forming layer of the relief printing plate precursor were measured. The results are shown in Table 1. The Shore A hardness of the crosslinked relief forming layer was measured by the measurement method described later. Similarly, in each example and comparative example described later, the Shore A hardness and the like were measured.
3.レーザー彫刻
架橋後のレリーフ形成層に対し、以下の2種のレーザーにより彫刻した。
(CO2レーザーによる彫刻)
炭酸ガスレーザー(CO2レーザー)彫刻機として、高品位CO2レーザーマーカML−9100シリーズ((株)キーエンス製)を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版1から保護フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力:12W、ヘッド速度:200mm/秒、ピッチ設定:2,400DPIの条件で、1cm四方のベタ部分をラスター彫刻した。
(FC−LDによる彫刻)
半導体レーザー彫刻機として、最大出力8.0Wのファイバー付き半導体レーザー(FC−LD)SDL−6390(JDSU社製、波長 915nm)を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力:7.5W、ヘッド速度:409mm/秒、ピッチ設定:2,400DPIの条件で、1cm四方のベタ部分をラスター彫刻した。
3. Laser engraving The relief forming layer after crosslinking was engraved with the following two types of lasers.
(Engraving with CO 2 laser)
As a carbon dioxide laser (CO 2 laser) engraving machine, a high quality CO 2 laser marker ML-9100 series (manufactured by Keyence Corporation) was used. After peeling off the protective film from the printing plate precursor 1 for laser engraving, a carbon dioxide laser engraving machine is used to raster engrave a 1 cm square solid part under the conditions of output: 12 W, head speed: 200 mm / sec, pitch setting: 2,400 DPI did.
(Sculpture by FC-LD)
As a semiconductor laser engraving machine, a laser recording apparatus equipped with a fiber-coupled semiconductor laser (FC-LD) SDL-6390 (JDSU, wavelength 915 nm) having a maximum output of 8.0 W was used. A 1 cm square solid part was raster engraved with a semiconductor laser engraving machine under conditions of laser output: 7.5 W, head speed: 409 mm / second, pitch setting: 2,400 DPI.
(実施例2〜17、比較例1及び2)
実施例2〜17及び比較例1及び2において、成分a、成分b、成分c、成分d、及び成分eを表1に示したように組み合わせた以外は、実施例1と同様にして、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、引き続いて、架橋されたレリーフ形成層を形成した。
(Examples 2 to 17, Comparative Examples 1 and 2)
In Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 and 2, component a, component b, component c, component d, and component e were combined in the same manner as in Example 1 except that lasers were combined. A resin composition for engraving was prepared, and subsequently a crosslinked relief forming layer was formed.
(使用素材)
PMMA:ポリメタクリル酸メチル(Mw=50,000)
TR−2000 JSR(株)製スチレンブタジエンゴム(SBR)
また、ケッチェンブラックEC600JD(Degussa社製)及びパーブチルZ(日本油脂(株)製)(t−ブチルパーオキシベンゾエート)を使用した。
(Material used)
PMMA: Polymethyl methacrylate (Mw = 50,000)
Styrene butadiene rubber (SBR) manufactured by TR-2000 JSR
Further, Ketjen Black EC600JD (manufactured by Degussa) and perbutyl Z (manufactured by NOF Corporation) (t-butyl peroxybenzoate) were used.
4.レリーフ印刷版の評価
レリーフ印刷版の性能評価を以下の項目について行い、結果を表1に記載した。
4). Evaluation of Relief Printing Plate Performance evaluation of the relief printing plate was performed on the following items, and the results are shown in Table 1.
(4−1)インキ着肉性
得られた各レリーフ印刷版を印刷機(ITM−4型、(株)伊予機械製作所製)にセットし、インクとして、水性インキ アクアSPZ16紅(東洋インキ製造(株))を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームM 70(日本製紙(株)製、厚さ100μm)を用いて印刷を継続し、印刷開始から500m及び1,000mにおける印刷物上のベタ部のインキの付着度合いを目視で比較した。
濃度ムラなく均一なものを○、ムラがあるものを×とした。
(4-1) Ink fillability Each of the obtained relief printing plates was set in a printing machine (ITM-4 type, manufactured by Iyo Machinery Co., Ltd.), and water-based ink Aqua SPZ16 Beni (Toyo Ink Manufacturing ( On the printed matter at 500 m and 1,000 m from the start of printing, using the full color foam M70 (Nippon Paper Industries Co., Ltd., thickness 100 μm) as printing paper. The degree of ink adhesion on the solid part was visually compared.
A uniform one without density unevenness was marked with ◯, and a uniform one was marked with x.
(4−2)耐刷性の評価
得られたレリーフ印刷版を印刷機(ITM−4型、(株)伊予機械製作所製)にセットし、インクとして、水性インキ アクアSPZ16紅(東洋インキ製造(株)製)を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームM 70(日本製紙(株)製、厚さ100μm)を用いて印刷を継続し、ハイライト1〜10%を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ(m;メートル)を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
(4-2) Evaluation of printing durability The obtained relief printing plate was set in a printing machine (ITM-4 type, manufactured by Iyo Machinery Co., Ltd.), and water-based ink Aqua SPZ16 Beni (Toyo Ink Manufacturing ( ) Made undiluted, continue printing using full color foam M70 (Nippon Paper Industries Co., Ltd., thickness 100 μm) as printing paper, and confirm highlights 1-10% with printed matter did. When the halftone dot that was not printed was generated, the printing was finished, and the length (m; meter) of the paper printed until the printing was finished was used as an index. The larger the value, the better the printing durability.
(4−3)水性インキ耐性(不溶化率%)
彫刻していないレリーフ印刷版原版を、10質量%2−プロパノール水溶液中に24時間浸漬させ、その質量変化を測定した。質量変化が5%以下で小さく、実用上許容できるものは○、質量変化が5%を超え、大きく実用上許容できないものは×とした。
(4-3) Water-based ink resistance (insolubilization rate%)
The relief printing plate precursor not engraved was immersed in a 10% by mass 2-propanol aqueous solution for 24 hours, and its mass change was measured. A mass change of 5% or less is small and acceptable for practical use, and a mass change exceeds 5%, and a mass that is large and practically unacceptable is indicated as x.
(4−4)リンス性の評価
リンス液は、水、水酸化ナトリウム10重量%水溶液、及び、下記ベタイン化合物(1−B)を混合し、pHが12、かつ、ベタイン化合物(1−B)の含有量がリンス液全体の1重量%になるように調製した。
(4-4) Evaluation of rinsing property The rinsing solution is prepared by mixing water, a 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide, and the following betaine compound (1-B), having a pH of 12, and a betaine compound (1-B). The content of was adjusted to 1% by weight of the entire rinse solution.
前記方法にて彫刻した各版材上に作成した上記リンス液を版表面が均一に濡れるようにスポイトで滴下(約100ml/m2)し、1分静置後、ハブラシ(ライオン(株)クリニカハブラシ フラット)を用い、荷重200g重で版と並行に20回(30秒)こすった。その後、流水にて版面を洗浄、版面の水分を除去し、1時間ほど自然乾燥した。 The above rinse solution prepared on each plate engraved by the above method was dropped with a dropper (about 100 ml / m 2 ) so that the plate surface was evenly wetted, and allowed to stand for 1 minute. The brush was rubbed 20 times (30 seconds) in parallel with the plate at a load of 200 g. Thereafter, the plate surface was washed with running water, the water on the plate surface was removed, and air-dried for about 1 hour.
リンス済み版の表面を倍率100倍のマイクロスコープ((株)キーエンス製)で観察し、版上の取れ残りカスを評価した。カスがないものを◎、ほとんどないものを○、少し残存しているものを△、カスが除去できていないものを×とした。 The surface of the rinsed plate was observed with a microscope having a magnification of 100 times (manufactured by Keyence Co., Ltd.), and the remaining residue on the plate was evaluated. The case where there was no residue was marked ◎, the case where there was almost no residue, ○, the case where a little remained, Δ, and the case where residue was not removed was marked ×.
(4−5)彫刻深さ
各実施例及び比較例のレリーフ印刷版原版が有する架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻して得られたレリーフ層の「彫刻深さ」を、以下のように測定した。ここで、「彫刻深さ」とは、レリーフ層の断面を観察した場合の、彫刻された位置(高さ)と彫刻されていない位置(高さ)との差をいう。本実施例における「彫刻深さ」は、レリーフ層の断面を、超深度カラー3D形状測定顕微鏡VK9510((株)キーエンス製)にて観察することにより測定した。彫刻深さが大きいことは、彫刻感度が高いことを意味する。結果は、彫刻に用いたレーザーの種類(炭酸ガスレーザー(CO2レーザー)、ファイバー付き半導体レーザー(FC−LD))毎に表2にμmの単位により示す。
(4-5) Engraving Depth “Engraving depth” of the relief layer obtained by laser engraving the crosslinked relief forming layer of the relief printing plate precursor of each Example and Comparative Example was measured as follows. Here, “sculpture depth” refers to the difference between the engraved position (height) and the unengraved position (height) when the cross section of the relief layer is observed. The “engraving depth” in this example was measured by observing the cross section of the relief layer with an ultra-deep color 3D shape measuring microscope VK9510 (manufactured by Keyence Corporation). A large engraving depth means high engraving sensitivity. The results are shown in Table 2 in units of μm for each type of laser (carbon dioxide laser (CO 2 laser), fiber-attached semiconductor laser (FC-LD)) used for engraving.
(4−6)ショアA硬度
ショアA硬度は、25℃において、測定対象の表面に圧子を押し込み変形させ、その変形量(押込み深さ)を測定して数値化するデュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)により測定して、単位を°として示した。
(4-6) Shore A hardness Shore A hardness is a durometer (spring type rubber hardness tester) that measures the amount of deformation (indentation depth) by pressing the indenter into the surface of the object to be measured at 25 ° C and deforms it. ) And the unit is shown as °.
Claims (16)
(成分b)ポリオキシアルキレン基を有するラジカル重合開始剤と、
(成分c)エチレン性不飽和化合物と、を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。 (Component a) a binder polymer;
(Component b) a radical polymerization initiator having a polyoxyalkylene group;
(Component c) An ethylenically unsaturated compound, and a resin composition for laser engraving.
−(XO)n− (I)
ここで、Xは炭素数2〜6のアルキレン基を表し、直鎖状でも分岐状でもよく、nは2〜2,000の整数を表す。 The resin composition for laser engraving according to claim 1, wherein component b has a partial structure represented by formula (I).
− (XO) n − (I)
Here, X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched, and n represents an integer of 2 to 2,000.
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