JP2012040631A - Peapod organic nanotube encapsulating metal or metal oxide nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属又は金属酸化物のナノ粒子を内包する有機ナノチューブの製造方法及び該方法により製造された、金属又は金属酸化物のナノ粒子を内包する有機ナノチューブに関する。 The present invention relates to a method for producing organic nanotubes encapsulating metal or metal oxide nanoparticles, and an organic nanotube encapsulating metal or metal oxide nanoparticles produced by the method.
電子材料や電池電極材料や水素吸蔵などの次世帯ナノデバイス材料の１つとして、金属や金属酸化物の一次元的な配列の研究は近年盛んに行われている。そして、医療、健康、食品、衛生、農業分野においては薬剤、香料、風味成分など有効成分の安定保存、放出濃度制御がきわめて重要な課題である。その解決法として種々の基質をチューブ構造の無機材料又は有機材料へ内包化し、該基質を徐放させる研究がされ、今日までに数多く実用化されている。 As one of the next-generation household nanodevice materials such as electronic materials, battery electrode materials, and hydrogen storage, research on one-dimensional arrangement of metals and metal oxides has been actively conducted in recent years. In the medical, health, food, hygiene, and agricultural fields, stable storage of active ingredients such as drugs, fragrances, and flavor components and control of the release concentration are extremely important issues. As a solution to this problem, studies have been made to encapsulate various substrates in tube-structured inorganic or organic materials and to release the substrates slowly, and many have been put to practical use to date.
その中で、異元素を内包するカーボンナノチューブの製造方法として、炭素以外の異元素を触媒またはそれ以外の異元素として混入させる方法、又はカーボンナノチューブの先端部を化学または物理処理によって除去し、ここから異元素を導入する手法が紹介されている（特許文献１）。しかしながら、これらの方法では、異元素を内包するカーボンナノチューブの割合を制御することは困難であり、また、ナノチューブの先端部を除去して導入するなどの工程を必要とするなど、その工程が複雑であることから、工業的レベルでの大量生産技術としてコストが高いことが課題となっている。 Among them, as a method for producing carbon nanotubes containing foreign elements, a method of mixing foreign elements other than carbon as a catalyst or other foreign elements, or removing the tip of carbon nanotubes by chemical or physical treatment, A technique for introducing a different element from the above is introduced (Patent Document 1). However, in these methods, it is difficult to control the proportion of carbon nanotubes that contain foreign elements, and the process is complicated, such as requiring a process such as removing the tip of the nanotube and introducing it. Therefore, the problem is that the cost is high as a mass production technique at an industrial level.
一方、有機ナノチューブは、自己組織化分子により生成する中空の内部を持つ円筒型構造の材料であり、ナノサイズの１次元構造は、異方性を持つコンポジットのためのテンプレートとして用いられている。そして、ナノチューブが中空構造を持つ点を利用し、この中空内に有機又は無機の異元素を含む異元素内包有機ナノチューブが知られている。 On the other hand, an organic nanotube is a material having a cylindrical structure having a hollow interior generated by self-assembled molecules, and a nano-sized one-dimensional structure is used as a template for an anisotropic composite. Then, utilizing the point that the nanotube has a hollow structure, foreign element-encapsulated organic nanotubes containing organic or inorganic foreign elements are known.
本発明者らは、これまでに、ペプチド脂質を用いて同様の性質をもつ中空繊維状有機ナノチューブを簡便且つ大量に合成できることを見いだしている（特許文献２）。また、この有機ナノチューブのチューブ構造からなる毛細管現象を利用して、チューブの中空に金属ナノ粒子やタンパク質を導入できることも見いだしている（非特許文献１、特許文献３）。しかしながら、該方法で製造された異原子内包有機ナノチューブは、異元素を内包するナノチューブの割合が少なく、また、毛細管現象のみを利用して内包するため、異元素を内包する有機ナノチューブを得るためには、有機ナノチューブ内の水分を完全に除去するための凍結乾燥が必要であった。 The present inventors have so far found that hollow fiber-like organic nanotubes having similar properties can be synthesized easily and in large quantities using peptide lipids (Patent Document 2). Moreover, it has also been found that metal nanoparticles and proteins can be introduced into the hollow of the tube by utilizing the capillary phenomenon having the tube structure of the organic nanotube (Non-patent Document 1, Patent Document 3). However, the heteroatom-encapsulated organic nanotubes produced by this method have a small proportion of nanotubes encapsulating different elements, and are encapsulated using only the capillary phenomenon, so that organic nanotubes encapsulating different elements are obtained. Required lyophilization to completely remove the water in the organic nanotubes.
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、低コストで簡単に、金属又は金属酸化物を内包するナノサイズの直径を持つ長い有機ナノチューブ（以下、「ピーポット（ｐｅａｐｏｄ）型有機ナノチューブ」という。）を製造することができる新しい技術を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the current situation, and is a low-cost, simple, long organic nanotube having a nano-sized diameter that encloses a metal or metal oxide (hereinafter referred to as “peapod type organic nanotube”). The purpose is to provide a new technology capable of manufacturing.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、溶液中で作製または分散したナノ粒子を有機ナノチューブへ導入する条件を見出し、本発明を導き出した。
すなわち、本発明者らは、有機ナノチューブの中空内へ効率的に金属又は金属酸化物のナノ粒子を内包させるために電気的な力を利用することを検討し、水に、ナノ粒子及び有機ナノチューブを分散させた後、分散液のｐＨを、ナノ粒子の表面電荷ゼロ点（point of zero charge=pzc、または、zero charge point=zcp）付近まで下げることにより、高い割合で金属又は金属酸化物を内包するピーポッド型有機ナノチューブを作製できることが判明した。また、得られた、金属又は金属酸化物のナノ粒子が内包されたピーポッド型有機ナノチューブの分散液を用いて、簡便な方法で、金属又は金属酸化物からなるナノ粒子の、異方性を有する一次元的な配列（いわゆるナノワイヤー）を製造しうることを見いだしたものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found conditions for introducing nanoparticles prepared or dispersed in a solution into organic nanotubes, and have derived the present invention.
That is, the present inventors examined using electric force to efficiently encapsulate metal or metal oxide nanoparticles in the hollow of the organic nanotube, and the nanoparticle and organic nanotube in water. after dispersing the, the pH of the dispersion, the surface charge zero point of the nanoparticles (p oint of z ero c harge = pzc, or, z ero c harge p oint = zcp) by lowering to around, a high percentage It has been found that peapod-type organic nanotubes containing metal or metal oxide can be produced. Also, using the obtained dispersion of peapod-type organic nanotubes in which metal or metal oxide nanoparticles are encapsulated, it has anisotropy of nanoparticles made of metal or metal oxide by a simple method. It has been found that one-dimensional arrays (so-called nanowires) can be manufactured.
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］水に、金属又は金属酸化物のナノ粒子、及び下記の一般式（１）
Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｒ （１）
（式中、Ｇは糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基を表し、Ｒは炭素数が１０〜２４の炭化水素基を表す。）
で表わされるＮ−グリコシド型糖脂質からなる有機ナノチューブを分散させた後、該分散液のｐＨをナノ粒子の表面電荷ゼロ点の付近に調整し、撹拌することにより、該ナノ粒子をチューブの中空内に内包させること特徴とする、金属又は金属酸化物を内包するピーポッド型有機ナノチューブの製造方法。
［１］水に、金属又は金属酸化物のナノ粒子、及び下記の一般式（１）
Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｒ （１）
（式中、Ｇは糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基を表し、Ｒは炭素数が１０〜２４の炭化水素基を表す。）
で表わされるＮ−グリコシド型糖脂質からなる有機ナノチューブを分散させた後、該分散液のｐＨをナノ粒子の表面電荷ゼロ点の付近に調整し、撹拌することにより製造された、金属または金属酸化物のナノ粒子が内包されたピーポッド型有機ナノチューブ。
［３］上記［２］に記載の金属または金属酸化物のナノ粒子が内包されたピーポッド型有機ナノチューブを、液中に分散させたピーポッド型有機ナノチューブの分散液。
The present invention has been completed based on these findings, and according to the present invention, the following inventions are provided.
[1] In water, metal or metal oxide nanoparticles, and the following general formula (1)
G-NHCO-R (1)
(In the formula, G represents a sugar residue excluding the hemiacetal hydroxyl group bonded to the anomeric carbon atom of the sugar, and R represents a hydrocarbon group having 10 to 24 carbon atoms.)
After dispersing the organic nanotubes composed of N-glycoside type glycolipid represented by the following formula, the pH of the dispersion is adjusted to the vicinity of the surface charge zero point of the nanoparticles, and the nanoparticles are hollowed by stirring. A method for producing a peapod-type organic nanotube encapsulating a metal or a metal oxide, characterized in that it is encapsulated inside.
[1] In water, metal or metal oxide nanoparticles, and the following general formula (1)
G-NHCO-R (1)
(In the formula, G represents a sugar residue excluding the hemiacetal hydroxyl group bonded to the anomeric carbon atom of the sugar, and R represents a hydrocarbon group having 10 to 24 carbon atoms.)
Metal or metal oxide produced by dispersing organic nanotubes composed of N-glycoside type glycolipid represented by Peapod-type organic nanotubes encapsulating nano-particles.
[3] A dispersion of peapod-type organic nanotubes in which the peapod-type organic nanotubes encapsulating the metal or metal oxide nanoparticles according to [2] are dispersed in a liquid.
本発明によれば、従来の、内包材である有機ナノチューブを凍結乾燥させて中空内の水分を完全に除去するという工程を必要とせず、水に、ナノ粒子と有機ナノチューブを分散させるだけで、簡単にかつ高い割合でピーポッド型有機ナノチューブを得ることができる。また、得られたピーポッド型有機ナノチューブの分散液を、基板上に塗布、乾燥し、焼成するという簡単な工程により、異方性を有するナノワイヤーの作製が可能であり、さらに、有機や無機材料を複合することで内外側の特性が異なる機能性コンポジットを作製することが可能となる。 According to the present invention, there is no need for a conventional step of freeze-drying organic nanotubes as an encapsulating material to completely remove moisture in the hollow, and only by dispersing nanoparticles and organic nanotubes in water, Peapod type organic nanotubes can be obtained easily and at a high rate. In addition, nanowires with anisotropy can be produced by a simple process in which the obtained dispersion of peapod-type organic nanotubes is applied onto a substrate, dried, and fired. It becomes possible to produce a functional composite having different inner and outer properties by combining the two.
図１（ａ）は、本発明の方法を説明するための概念図である。
図１（ａ）に示すように、本発明のピーポッド型有機ナノチューブの製造方法は、水に、金属又は金属酸化物のナノ粒子、及び有機ナノチューブを分散させた後、該分散液のｐＨをナノ粒子の表面電荷ゼロ点の付近に調整し、撹拌することにより、有機ナノチューブの中空内に、表面電位がゼロ付近である金属又は金属酸化物のナノサイズの粒子を内包させてピーポッド型の有機ナノチューブとすることを特徴とするものである。
FIG. 1A is a conceptual diagram for explaining the method of the present invention.
As shown in FIG. 1 (a), the method for producing a peapod-type organic nanotube of the present invention involves dispersing metal or metal oxide nanoparticles and organic nanotubes in water, and then setting the pH of the dispersion to nano. By adjusting and stirring near the surface charge zero point of the particle, the nano-sized particles of metal or metal oxide having a surface potential of near zero are encapsulated in the hollow of the organic nanotube, and the peapod type organic nanotube It is characterized by that.
本発明において、ナノ粒子の内包材として用いる有機ナノチューブは、−ＯＨ基を持つ親水基Ａと疎水基Ｂの両方を分子内に持ち、一般式Ａ−Ｂで表される両親媒性化合物を自己集合して作製する。このような該両親媒性物質の親水部Ａは、単糖や複糖で、好ましくは単糖で、より好ましくはグルコースである。また、疎水部Ｂは、飽和もしくは不飽和のアルキルまたは芳香族やその他の元素を含んでも良いが、好ましくは炭素鎖が１０〜２４の飽和もしくは不飽和の脂肪族基である。 In the present invention, the organic nanotube used as the nanoparticle encapsulating material has both a hydrophilic group A having a —OH group and a hydrophobic group B in the molecule, and the amphiphilic compound represented by the general formula AB is self-reacting. Collect and make. The hydrophilic part A of such an amphiphile is a monosaccharide or a disaccharide, preferably a monosaccharide, more preferably glucose. The hydrophobic part B may contain saturated or unsaturated alkyl or aromatic or other elements, but is preferably a saturated or unsaturated aliphatic group having 10 to 24 carbon chains.
特に、分子構造内にアミドなど分子間相互作用を引き起こす官能基を有し、これが隣接する両親媒性物質と水素結合などを介して安定な結晶性の分子膜を形成するものがよく、具体的には、前記Ａ−Ｂで表される化合物としては、上記特許文献２等において、有機ナノチューブの原料として用いられるところの、下記一般式（１）
Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｒ （１）
（式中、Ｇは糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基を表し、Ｒは炭素数が１０〜２４の炭化水素基を表す。）
で表わされるＮ−グリコシド型糖脂質が用いられる。
In particular, a functional group that causes an intermolecular interaction such as an amide in the molecular structure, and this forms a stable crystalline molecular film with an adjacent amphiphile through a hydrogen bond, etc. As the compound represented by AB, the compound represented by the following general formula (1), which is used as a raw material for organic nanotubes in Patent Document 2 and the like, is used.
G-NHCO-R (1)
(In the formula, G represents a sugar residue excluding the hemiacetal hydroxyl group bonded to the anomeric carbon atom of the sugar, and R represents a hydrocarbon group having 10 to 24 carbon atoms.)
N-glycoside type glycolipid represented by the formula:
一般式（１）中のＧは、糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基であり、この糖としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、セロビオース、及びキトビオースが挙げられ、好ましくはグルコピラノースである。この糖は単糖又はオリゴ糖、好ましくは単糖である。この糖残基はＤ、Ｌ型、ラセミ体のいずれであってもよいが、天然由来のものは通常Ｄ型である。さらに、アルドピラノシル基においては、アノマー炭素原子は不斉炭素原子であるので、α−アノマー及びβ−アノマーが存在するが、α−アノマー及びβ−アノマー及びそれらの混合物のいずれであってもよい。とくにＧがＤ−グルコピラノシル基、Ｄ−ガラクトピラノシル基、特にＤ−グルコピラノシル基であるものが、原料の入手の点で容易で製造しやすいので好適である。 G in the general formula (1) is a sugar residue excluding the hemiacetal hydroxyl group bonded to the anomeric carbon atom of the sugar. Examples of the sugar include glucose, galactose, maltose, lactose, cellobiose, and chitobiose. Preferably, it is glucopyranose. The sugar is a monosaccharide or oligosaccharide, preferably a monosaccharide. The sugar residue may be D, L, or racemic, but naturally derived is usually D. Furthermore, in the aldopyranosyl group, since the anomeric carbon atom is an asymmetric carbon atom, there are α-anomers and β-anomers, but any of α-anomers, β-anomers and mixtures thereof may be used. In particular, those in which G is a D-glucopyranosyl group, a D-galactopyranosyl group, particularly a D-glucopyranosyl group are preferred because they are easy to produce and easy to produce.
また、上記一般式（１）中のＲは、飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、好ましくは直鎖であり、更に好ましくは不飽和結合として３個以下の二重結合を含む炭化水素基である。また、Ｒの炭素数は１０〜２４であり、好ましくは１１〜１９、より好ましくは１７である。このような炭化水素基としては、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘネイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、及びオクタコシル基など、及びこれらに不飽和結合としてモノエン、ジエン又はトリエン部分などを含むものが挙げられる。 R in the general formula (1) is a saturated or unsaturated hydrocarbon group, preferably a straight chain, and more preferably a hydrocarbon group containing 3 or less double bonds as an unsaturated bond. It is. The carbon number of R is 10 to 24, preferably 11 to 19, and more preferably 17. Such hydrocarbon groups include undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, heneicosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl , Pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, octacosyl group, and the like, and those containing a monoene, diene, or triene moiety as an unsaturated bond.
本発明の上記一般式（１）で表される有機ナノチューブは、上記一般式（１）のＮ−グリコシド型糖脂質をアルコール又は水に溶解し、自己集合することより得られるものであって、内径が１０〜５０００ｎｍ、長さが２０〜１００μｍであることを特徴としている。 The organic nanotube represented by the general formula (1) of the present invention is obtained by dissolving the N-glycoside glycolipid of the general formula (1) in alcohol or water and self-assembling, The inner diameter is 10 to 5000 nm, and the length is 20 to 100 μm.
また、本発明のナノ粒子を内包するピーポッド型有機ナノチューブにおいて、コアとなるナノ粒子は、金(Ａｕ)、銀(Ａｇ)、鉄(Ｆｅ)などの金属、又は酸化亜鉛(ＺｎＯ)、マグネタイト(Ｆｅ３Ｏ４)、二酸化チタン（ＴｉＯ２）などの金属酸化物の粒子で、その直径が５００ｎｍ以下のナノサイズであり、攪拌することによりある程度水に分散できるものである。 Further, in the peapod-type organic nanotube encapsulating the nanoparticles of the present invention, the core nanoparticles are metals such as gold (Au), silver (Ag), iron (Fe), zinc oxide (ZnO), magnetite ( Metal oxide particles such as Fe 3 O 4 ) and titanium dioxide (TiO 2 ), which are nano-sized in diameter of 500 nm or less and can be dispersed in water to some extent by stirring.
本発明では、有機ナノチューブの中空内に効率的にナノ粒子を内包させるために電気的な力を利用した。一般的に、分散されている粒子は表面がプラスかマイナスの電荷に帯電する。そして、粒子表面がプラスにもマイナスにも帯電しない場合もある。これが電荷ゼロ点（point of zero charge=pzc、または、zero charge point=zcp）であり、普通は対応する水素イオン指数（ｐＨ）で表する。この値は物質によっていろいろで、シリカ（ＳｉＯ２）では酸性側（ｐＨ＝４附近）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）では塩基性側（ｐＨ＝９〜１０）にあることはよく知られている。その他、金属酸化物の材料の電荷ゼロ点を表１に示す。 In the present invention, an electric force is used to efficiently encapsulate the nanoparticles in the hollow of the organic nanotube. Generally, dispersed particles are charged with a positive or negative surface. In some cases, the particle surface is not charged positively or negatively. This zero charge point (p oint of z ero c harge = pzc or,, z ero c harge p oint = zcp) is usually tables with the corresponding hydrogen ion exponent (pH). This value varies depending on the substance, and it is well known that silica (SiO 2 ) is on the acidic side (around pH = 4) and alumina (Al 2 O 3 ) is on the basic side (pH = 9 to 10). . In addition, Table 1 shows the charge zero point of the metal oxide material.
ナノ粒子や有機ナノチューブの表面電位は、酸又は塩基滴定溶液を用いて調整し、ゼータ電位測定機器を利用して表面電位の値を求める。表面電位が同じ電荷を持っているｐＨ領域では、有機ナノチューブとナノ粒子がお互いに反発する力が強いので、ナノ粒子がチューブ内に内包させにくい。そして、表面電位が異なっても表面電位値の差が大きい際は、チューブの中に入った粒子がある深さで凝集して粒子が長く並べられなくなる問題が起きる。したがって、ナノ粒子がナノチューブの中に内包するための表面電位は有機ナノチューブと異なる表面電位を持って、その値が小さい必要がある。ナノ粒子が有機ナノチューブに内包されるのに必要な表面電位の差は、４０ｍＶ以下であるが、好ましくは２０ｍＶ以下である。 The surface potential of the nanoparticles or organic nanotubes is adjusted using an acid or base titration solution, and the value of the surface potential is determined using a zeta potential measuring instrument. In the pH region where the surface potential has the same charge, the organic nanotubes and nanoparticles have a strong repulsive force, making it difficult for the nanoparticles to be included in the tube. And even if the surface potential is different, when the difference in the surface potential value is large, there arises a problem that particles entering the tube are aggregated at a certain depth and the particles cannot be arranged for a long time. Therefore, the surface potential for encapsulating the nanoparticles in the nanotube has a surface potential different from that of the organic nanotube, and the value needs to be small. The difference in surface potential necessary for the nanoparticles to be encapsulated in the organic nanotube is 40 mV or less, preferably 20 mV or less.
図１（ｂ）は、ナノ粒子の電荷ゼロの点と、ナノ粒子が内包された有機ナノチューブの製造との関係を示す図であって、ナノ粒子の電荷ゼロの点が、ｐＨ６．０付近にある場合の例を示している。
図に示すように、分散液のｐＨが、２〜３では、ナノ粒子及び有機ナノチューブの表面電位は、いずれも＋であって、前述のとおり、有機ナノチューブとナノ粒子がお互いに反発する力が強いので、ナノ粒子がチューブ内に内包されにくい。
ｐＨをあげていくと、有機ナノチューブの表面電位は−となり、反発がなくなるが、ナノ粒子との表面電位の差が大きいうちは、チューブの中に入った粒子がある深さで凝集して、入り口付近にとどまることとなる。
さらにｐＨをあげて、ナノ粒子の表面電位ゼロとなるｐＨ６．０付近になると、ナノ粒子と有機ナノチューブとは異なる表面電位を持つが、その表面電位差が小さく、ナノ粒子は有機チューブの中空内に内包される。
さらにまたｐＨを上げると、ナノ粒子と有機ナノチューブの表面電位が同じ電荷を持つようになり、有機ナノチューブとナノ粒子がお互いに反発する力が強いので、ナノ粒子がチューブ内に内包されにくい。
FIG. 1 (b) is a diagram showing the relationship between the point of zero charge of the nanoparticle and the production of the organic nanotube in which the nanoparticle is encapsulated, and the point of zero charge of the nanoparticle is around pH 6.0. An example is given.
As shown in the figure, when the pH of the dispersion is 2 to 3, the surface potentials of the nanoparticles and the organic nanotubes are both +, and as described above, the force that the organic nanotubes and the nanoparticles repel each other is obtained. Because it is strong, it is difficult for nanoparticles to be included in the tube.
As the pH is increased, the surface potential of the organic nanotube becomes-and the repulsion disappears. However, as long as the surface potential difference with the nanoparticle is large, the particles inside the tube aggregate at a certain depth, It will stay near the entrance.
Further, when the pH is increased to near pH 6.0 where the surface potential of the nanoparticles becomes zero, the nanoparticles and the organic nanotubes have different surface potentials, but the surface potential difference is small, and the nanoparticles are placed in the hollow of the organic tube. Included.
Furthermore, when the pH is raised, the surface potential of the nanoparticles and the organic nanotubes have the same charge, and the organic nanotubes and the nanoparticles repel each other, so that the nanoparticles are less likely to be included in the tube.
分散液のｐＨ調整に用いられる電解質としては、一般に使用されているものであれば如何なるものでもよく、例えば硫酸、ホウ酸、塩酸、酒石酸、乳酸、酢酸等の酸、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、無機アンモニウム塩等の無機塩類、例えばスルホニウム塩、オキソニウム塩、有機アンモニウム塩等の有機塩類が挙げられ、代表的な具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、過炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトライソプロピルアンモニウム、過塩素酸テトラヘキシルアンモニウム、塩化アンモニウム、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシウム、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロ燐酸アンモニウム、テトラフルオロ燐酸テトラメチルアンモニウム、フタル酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸セシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、テトラブリルアンモニウムヒドロキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、酒石酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、グリシン、クエン酸ナトリウム、ほう砂等が挙げられる。 The electrolyte used for adjusting the pH of the dispersion may be any commonly used electrolyte, for example, an acid such as sulfuric acid, boric acid, hydrochloric acid, tartaric acid, lactic acid, acetic acid, such as an alkali metal salt or alkaline earth. Inorganic salts such as metal salts and inorganic ammonium salts, for example, organic salts such as sulfonium salts, oxonium salts, and organic ammonium salts, typical examples include sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, magnesium carbonate, Sodium percarbonate, sodium bicarbonate, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, lithium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, magnesium perchlorate, tetrabutylammonium perchlorate, perchloric acid Tetraethylammonium, tetraisopropylan perchlorate Ni, tetrahexylammonium perchlorate, ammonium chloride, rubidium perchlorate, cesium perchlorate, tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, sodium tetrafluoroborate, tetrafluoro Potassium borate, ammonium hexafluorophosphate, tetramethylammonium tetrafluorophosphate, potassium hydrogen phthalate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium sulfate, cesium sulfate, sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide, iodine Potassium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrabrylammonium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium hydroxide Arm, potassium hydroxide, sodium nitrate, potassium nitrate, sodium tartrate, sodium lactate, sodium acetate, sodium methanesulfonate, glycine, sodium citrate, borax, and the like.
ナノ粒子の分散の手段としては、マグネチック攪拌、ホモジナイザー、アルティマイザー、超音波ホモジナイザー、ボールミルなどが挙げられるが、より好ましくはアルティマイザー、超音波ホモジナイザーである。
ナノ粒子を内包した有機ナノチューブは、ナノ粒子分散液に有機ナノチューブを添加し、ｐＨを調整し、攪拌することで得られる。
本発明において、ナノ粒子と有機ナノチューブの重量比は、分散液中で攪拌が出来る濃度であれば特に限定されないが、好ましくは、１：０．０００１〜１：１０である。
Examples of the means for dispersing the nanoparticles include magnetic stirring, a homogenizer, an optimizer, an ultrasonic homogenizer, a ball mill, and the like, more preferably an optimizer and an ultrasonic homogenizer.
Organic nanotubes encapsulating nanoparticles can be obtained by adding organic nanotubes to a nanoparticle dispersion, adjusting the pH, and stirring.
In the present invention, the weight ratio of the nanoparticles to the organic nanotubes is not particularly limited as long as it is a concentration capable of stirring in the dispersion, but is preferably 1: 0.0001 to 1:10.
さらに、本発明において、ナノ粒子として用いる金属又は金属酸化物は、市販のものを用いてもよいが、例えば、後述する実施例２のマグネタイトのように、公知の方法でナノ粒子を合成した後、得られた合成ナノ粒子の分散液に有機ナノチューブを混合することによっても、ナノ粒子が内包したピーポッド型有機ナノチューブを製造することできることはいうまでもない。 Furthermore, in the present invention, the metal or metal oxide used as the nanoparticles may be a commercially available one. For example, after synthesizing the nanoparticles by a known method, such as the magnetite of Example 2 described later. It goes without saying that peapod-type organic nanotubes in which nanoparticles are encapsulated can also be produced by mixing organic nanotubes with the resulting dispersion of synthetic nanoparticles.
また、本発明の方法により得られた、金属又は金属酸化物のナノ粒子が内包したピーポッド型有機ナノチューブの分散液は、従来のような凍結乾燥をすることなく、単に乾燥するだけで、金属又は金属酸化物のナノ粒子が内包した有機ナノチューブを得ることができる。
さらに、本発明の方法により得られた、金属又は金属酸化物のナノ粒子が内包したピーポッド型有機ナノチューブの分散液を、シリコンなどの基板上に滴下して、乾燥させた後、焼結することにより有機物質を除去し、基板上に、ナノ粒子の、異方性を有する一次元的な配列、いわゆるナノワイヤーを形成することが可能となる。
In addition, the peapod-type organic nanotube dispersion containing metal or metal oxide nanoparticles obtained by the method of the present invention can be simply dried without lyophilization as in the prior art. Organic nanotubes encapsulating metal oxide nanoparticles can be obtained.
Furthermore, a dispersion of peapod-type organic nanotubes encapsulated with metal or metal oxide nanoparticles obtained by the method of the present invention is dropped on a substrate such as silicon, dried, and then sintered. Thus, it is possible to remove the organic substance and form a one-dimensional array of nanoparticles having anisotropy, that is, a so-called nanowire, on the substrate.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
〈使用した有機ナノチューブ〉
本実施例では、有機ナノチューブとして、１−アミノグルコピラノシドとオレイン酸がアミド結合により連結した次式
<Used organic nanotubes>
In this example, as the organic nanotube, 1-aminoglucopyranoside and oleic acid are linked by an amide bond.
（実施例１：マグネタイトが内包した有機ナノチューブの作製）
市販のマグネタイト粒子（Aldrich製、一次粒子として粒径約２０ｎｍ）を０．０１ｇはかり取り、蒸留水１０ｍＬを加えて超音波ホモジナイザーを用いて分散した。それに、上記有機ナノチューブ１を０．１ｇはかり取り、均一にしてからアンモニアを添加してｐＨを６に調整した。水分散液を３日間攪拌し、マグネタイトが内包したピーポッド型有機ナノチューブの水分散液を得た。
透過型電子顕微鏡の観察より、マグネタイトのナノ粒子が有機ナノチューブ内に内包されたことを確認した。
(Example 1: Production of organic nanotube encapsulating magnetite)
0.01 g of commercially available magnetite particles (manufactured by Aldrich, particle size of about 20 nm as primary particles) were weighed, and 10 mL of distilled water was added and dispersed using an ultrasonic homogenizer. Further, 0.1 g of the organic nanotube 1 was weighed and made uniform, and then ammonia was added to adjust the pH to 6. The aqueous dispersion was stirred for 3 days to obtain an aqueous dispersion of peapod-type organic nanotubes containing magnetite.
From observation with a transmission electron microscope, it was confirmed that the magnetite nanoparticles were encapsulated in the organic nanotubes.
（実施例２：マグネタイトの合成からなるマグネタイトが内包した有機ナノチューブの作製）
１００ｍＬのフラスコに塩化第一鉄０．５ｍｍｏｌ、塩化第二鉄１ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水５ｍＬを加えて溶解し、フラスコ中の空気を窒素で置換した。それに、１．５Ｍのアンモニア水溶液５０ｍＬを約３０分間ゆっくり添加した。アンモニアの添加後、反応溶液を５０℃に加熱した後、上記有機ナノチューブ１を０．４ｇはかり取り、フラスコに添加した。約３０分攪拌後、０．１Ｍの塩酸を加えてｐＨを６まで下げた。この水分散液を３日間攪拌し、マグネタイトが内包したピーポッド型有機ナノチューブの水分散液を得た。
図２に示すように、透過型電子顕微鏡の観察より、ナノ粒子が有機ナノチューブ内に内包されたことを確認した。
Example 2 Production of Organic Nanotubes Encapsulated in Magnetite Composed of Magnetite Synthesis
A 100 mL flask was charged with 0.5 mmol of ferrous chloride and 1 mmol of ferric chloride, dissolved by adding 5 mL of distilled water, and the air in the flask was replaced with nitrogen. Thereto was slowly added 50 mL of a 1.5 M aqueous ammonia solution for about 30 minutes. After the addition of ammonia, the reaction solution was heated to 50 ° C., and 0.4 g of the organic nanotube 1 was weighed and added to the flask. After stirring for about 30 minutes, 0.1 M hydrochloric acid was added to lower the pH to 6. This aqueous dispersion was stirred for 3 days to obtain an aqueous dispersion of peapod-type organic nanotubes enclosing magnetite.
As shown in FIG. 2, it was confirmed by observation with a transmission electron microscope that the nanoparticles were encapsulated in the organic nanotube.
（比較例１：ｐＨ８で実施例２の実験を行った場合）
１００ｍＬのフラスコに塩化第一鉄０．５ｍｍｏｌ、塩化第二鉄１ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水５ｍＬを加えて溶解し、フラスコ中の空気を窒素で置換した。それに、１．５Ｍのアンモニア水溶液５０ｍＬを約３０分間ゆっくり添加した。アンモニアの添加後、反応溶液を５０℃に加熱した後上記有機ナノチューブ１を０．４ｇはかり取り、フラスコに添加した。約３０分攪拌後、０．１Ｍの塩酸を加えてｐＨを８まで下げた。３日後、透過型電子顕微鏡の観察より確認したところ、マグネタイトのナノ粒子は、チューブの開口端部に集まっており、ナノ粒子がチューブの中空内に内包されたピーポッド型有機ナノチューブは見つからなかった。(図３)
(Comparative Example 1: When experiment of Example 2 was performed at pH 8)
A 100 mL flask was charged with 0.5 mmol of ferrous chloride and 1 mmol of ferric chloride, dissolved by adding 5 mL of distilled water, and the air in the flask was replaced with nitrogen. Thereto was slowly added 50 mL of a 1.5 M aqueous ammonia solution for about 30 minutes. After the addition of ammonia, the reaction solution was heated to 50 ° C., and 0.4 g of the organic nanotube 1 was weighed and added to the flask. After stirring for about 30 minutes, 0.1 M hydrochloric acid was added to lower the pH to 8. Three days later, when confirmed by observation with a transmission electron microscope, the magnetite nanoparticles were gathered at the open end of the tube, and no peapod-type organic nanotube in which the nanoparticles were encapsulated in the hollow of the tube was found. (Figure 3)
（比較例２：ｐＨ５で実施例２の実験を行った場合）
１００ｍＬのフラスコに塩化第一鉄０．５ｍｍｏｌ、塩化第二鉄１ｍｍｏｌをはかり取り、蒸留水５ｍＬを加えて溶解し、フラスコ中の空気を窒素で置換した。それに、１．５Ｍのアンモニア水溶液５０ｍＬを約３０分間ゆっくり添加した。アンモニアの添加後、反応溶液を５０℃に加熱した後上記有機ナノチューブ１を０．４ｇはかり取り、フラスコに添加した。約３０分攪拌後、０．１Ｍの塩酸を加えてｐＨを５まで下げた。
３日後、透過型電子顕微鏡の観察より確認したところ、ナノ粒子が内包された有機ナノチューブは見つかったが、内包されたナノ粒子の量が多くはなかった。(図４)
(Comparative Example 2: When the experiment of Example 2 was performed at pH 5)
A 100 mL flask was charged with 0.5 mmol of ferrous chloride and 1 mmol of ferric chloride, dissolved by adding 5 mL of distilled water, and the air in the flask was replaced with nitrogen. Thereto was slowly added 50 mL of a 1.5 M aqueous ammonia solution for about 30 minutes. After the addition of ammonia, the reaction solution was heated to 50 ° C., and 0.4 g of the organic nanotube 1 was weighed and added to the flask. After stirring for about 30 minutes, 0.1 M hydrochloric acid was added to lower the pH to 5.
Three days later, it was confirmed by observation with a transmission electron microscope. As a result, organic nanotubes encapsulating nanoparticles were found, but the amount of encapsulated nanoparticles was not large. (Figure 4)
（応用例：実施例２の有機ナノチューブからなるナノワイヤーの作製）
実施例２で得られた、マグネタイトのナノ粒子が内包された有機ナノチューブの分散液を、シリコンウェハーに滴下し、乾燥させた後、約３００℃で３０分間焼成した。
その結果、図５に示すとおり、走査型電子顕微鏡により、ナノ粒子の、異方性を有する、一次元的な配列（ナノワイヤー）が観察された。なお、図中、左上の図は、四角で囲んだ中央部の拡大図である。
(Application example: Production of nanowire made of organic nanotube of Example 2)
The organic nanotube dispersion containing magnetite nanoparticles obtained in Example 2 was dropped onto a silicon wafer, dried, and then baked at about 300 ° C. for 30 minutes.
As a result, as shown in FIG. 5, a one-dimensional array (nanowire) having anisotropy of nanoparticles was observed by a scanning electron microscope. In the figure, the upper left figure is an enlarged view of the central part surrounded by a square.
金属又は金属酸化物のナノ粒子は、量子ドット、ＤＤＳ、磁気医療やバイオセンサ材料として有望であり、これらの粒子を一次元に配列することで材料光学、医療分野で適用範囲が大きく広がると期待できる。本発明により、ソフトの有機ナノチューブ内に金属又は金属酸化物のナノ粒子の内包がしやすくなり、電子材料や電池電極材料や水素吸蔵などの次世帯ナノデバイス材料および、ＤＤＳ、磁気医療やバイオセンサ材料への実用化が高くなると期待できる。
Metal or metal oxide nanoparticles are promising as quantum dots, DDS, magnetic medicine, and biosensor materials, and one-dimensional arrangement of these particles is expected to greatly expand the range of applications in material optics and medical fields. it can. According to the present invention, it becomes easy to encapsulate metal or metal oxide nanoparticles in soft organic nanotubes, electronic devices, battery electrode materials, next-generation nanodevice materials such as hydrogen storage, DDS, magnetic medicine, and biosensors. It can be expected that the practical application to the material will increase.
Claims (3)
Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｒ （１）
（式中、Ｇは糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基を表し、Ｒは炭素数が１０〜２４の炭化水素基を表す。）
で表わされるＮ−グリコシド型糖脂質からなる有機ナノチューブを分散させた後、該分散液のｐＨをナノ粒子の表面電荷ゼロ点の付近に調整し、撹拌することにより、該ナノ粒子をチューブの中空内に内包させることを特徴とする、金属又は金属酸化物を内包するピーポッド型有機ナノチューブの製造方法。 In water, metal or metal oxide nanoparticles and the following general formula (1)
G-NHCO-R (1)
(In the formula, G represents a sugar residue excluding the hemiacetal hydroxyl group bonded to the anomeric carbon atom of the sugar, and R represents a hydrocarbon group having 10 to 24 carbon atoms.)
After dispersing the organic nanotubes composed of N-glycoside type glycolipid represented by the following formula, the pH of the dispersion is adjusted to the vicinity of the surface charge zero point of the nanoparticles, and the nanoparticles are hollowed by stirring. A method for producing a peapod-type organic nanotube encapsulating a metal or a metal oxide, characterized in that it is encapsulated inside.
Ｇ−ＮＨＣＯ−Ｒ （１）
（式中、Ｇは糖のアノマー炭素原子に結合するヘミアセタール水酸基を除いた糖残基を表し、Ｒは炭素数が１０〜２４の炭化水素基を表す。）
で表わされるＮ−グリコシド型糖脂質からなる有機ナノチューブを分散させた後、該分散液のｐＨをナノ粒子の表面電荷ゼロ点の付近に調整し、撹拌することにより製造された、金属または金属酸化物のナノ粒子が内包されたピーポッド型有機ナノチューブ。 In water, metal or metal oxide nanoparticles and the following general formula (1)
G-NHCO-R (1)
(In the formula, G represents a sugar residue excluding the hemiacetal hydroxyl group bonded to the anomeric carbon atom of the sugar, and R represents a hydrocarbon group having 10 to 24 carbon atoms.)
Metal or metal oxide produced by dispersing organic nanotubes composed of N-glycoside type glycolipid represented by Peapod-type organic nanotubes encapsulating nano-particles.
A dispersion of peapod organic nanotubes, wherein the peapod organic nanotubes encapsulating the metal or metal oxide nanoparticles according to claim 2 are dispersed in a liquid.
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