JP2012033561A - Etchant for silicon nitride - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体装置、フラットパネルディスプレーやマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）などの電子基板の絶縁膜に使用される窒化ケイ素をエッチングするエッチング液、およびそれを用いる電子基板の製造方法に関する。
さらに詳しくは、窒化ケイ素と二酸化ケイ素を同時に有する電子基板において、窒化ケイ素のみを高選択的に除去できる特長があるエッチング液に関する。
The present invention relates to an etching solution for etching silicon nitride used for an insulating film of an electronic substrate such as a semiconductor device, a flat panel display, or a microelectromechanical system (MEMS), and a method of manufacturing an electronic substrate using the same.
More specifically, the present invention relates to an etching solution having an advantage that only silicon nitride can be removed with high selectivity in an electronic substrate having both silicon nitride and silicon dioxide.
窒化ケイ素は、セラミック材料、半導体用材料として非常に重要な化合物であり、化学的に安定でフッ化水素酸以外の酸に対する耐食性が大きい化合物である。従来、窒化ケイ素をエッチングする方法としては、１５０℃以上の高温下でリン酸を使用してエッチングする方法が知られている。 Silicon nitride is a very important compound as a ceramic material and a semiconductor material, and is a compound that is chemically stable and has high corrosion resistance to acids other than hydrofluoric acid. Conventionally, as a method of etching silicon nitride, a method of etching using phosphoric acid at a high temperature of 150 ° C. or higher is known.
この方法は最も広く使われているが、１５０℃以上の高温でなければ窒化ケイ素がエッチングされず、一方、１５０℃以上ではエッチング液の温度分布が不均一になりやすいため、窒化ケイ素のエッチング速度にバラツキが生じるという問題があった。
また、リン酸によるエッチングでは、一旦溶解した窒化ケイ素がリン酸中で析出し、電子基板上に析出したダストが付着して隣接するセルとの間で短絡が発生するという問題があった。
Although this method is most widely used, silicon nitride is not etched unless it is at a high temperature of 150 ° C. or higher. On the other hand, the temperature distribution of the etching solution tends to be non-uniform at 150 ° C. or higher. There was a problem that variations occurred.
In addition, etching using phosphoric acid has a problem that silicon nitride once dissolved is precipitated in phosphoric acid, and dust deposited on the electronic substrate adheres to cause a short circuit between adjacent cells.
一方、１００℃以下で窒化ケイ素をエッチングする方法としてフッ化水素酸やその塩等の含フッ素化合物を使用する方法が知られている。
例えば、フッ化水素酸、アンモニア、オキシエチレン鎖を有する親水性界面活性剤からなるエッチング液で二酸化ケイ素と窒化ケイ素を同時にエッチングする方法が開示されている（特許文献１）。
しかし、このフッ化水素酸を用いた特許文献１の方法では二酸化ケイ素に対する窒化ケイ素のエッチング速度比は０．１以下であり、含フッ素化合物を用いた場合には窒化ケイ素はエッチングできるものの、エッチングをしたくない周辺の半導体材料である二酸化ケイ素までエッチングされてしまうという問題があった。
また、溶媒を選択することにより二酸化ケイ素と窒化ケイ素のエッチング速度を制御することが試みられているが、二酸化ケイ素に対する窒化ケイ素のエッチング速度比は１．２程度まででしかなかった（特許文献２）
On the other hand, as a method for etching silicon nitride at 100 ° C. or lower, a method using a fluorine-containing compound such as hydrofluoric acid or a salt thereof is known.
For example, a method of simultaneously etching silicon dioxide and silicon nitride with an etchant composed of hydrofluoric acid, ammonia, and a hydrophilic surfactant having an oxyethylene chain is disclosed (Patent Document 1).
However, in the method of Patent Document 1 using hydrofluoric acid, the etching rate ratio of silicon nitride to silicon dioxide is 0.1 or less, and silicon nitride can be etched when a fluorine-containing compound is used. There is a problem that even silicon dioxide, which is a peripheral semiconductor material that is not desired to be etched, is etched.
In addition, attempts have been made to control the etching rate of silicon dioxide and silicon nitride by selecting a solvent, but the etching rate ratio of silicon nitride to silicon dioxide was only about 1.2 (Patent Document 2). )
窒化ケイ素のエッチング速度を高める他の方法として、過酸化水素などの酸化性溶液と希フッ化水素酸を併用する方法（特許文献３）が知られている。
しかし特許文献３の技術ではやはり窒化ケイ素だけを高選択的に除去することは困難である。
As another method for increasing the etching rate of silicon nitride, a method using an oxidizing solution such as hydrogen peroxide and dilute hydrofluoric acid (Patent Document 3) is known.
However, with the technique of Patent Document 3, it is still difficult to remove only silicon nitride with high selectivity.
本発明は、二酸化ケイ素と窒化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を除去する工程において、窒化ケイ素のエッチングを高選択的に行い、かつエッチング後に析出物が発生しないエッチング液を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide an etchant that highly selectively etches silicon nitride and does not generate precipitates after etching in the step of removing silicon nitride from an electronic substrate having both silicon dioxide and silicon nitride. And
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、窒化ケイ素と二酸化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を選択的に除去する工程用のエッチング液であって、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）、アンモニア、アミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドおよび含窒素複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｂ）、並びに無機酸（Ｃ１）および／または有機酸（Ｃ２）を必須成分とする窒化ケイ素用エッチング液；並びにこのエッチング液を用いて窒化ケイ素および二酸化ケイ素を同時に有する電子基板の表面から窒化ケイ素を選択的に除去する工程を含むことを特徴とする電子基板の製造方法である。
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of studies to achieve the above object.
That is, the present invention is an etching solution for the process of selectively removing silicon nitride from an electronic substrate having silicon nitride and silicon dioxide at the same time, comprising a compound (A) represented by the following general formula (1), ammonia And at least one basic compound (B) selected from the group consisting of an amine, a tetraalkylammonium hydroxide and a nitrogen-containing heterocyclic compound, and an inorganic acid (C1) and / or an organic acid (C2) as essential components An etching solution for silicon nitride; and a method of selectively removing silicon nitride from the surface of the electronic substrate having silicon nitride and silicon dioxide simultaneously using the etching solution. .
［式中、Ｒ１は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基；Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基またはベンジル基；ｆは１〜４の整数；Ｘf−はｆ価のアニオンを表す。］ [Wherein, R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms; R 2 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a benzyl group; An integer of ˜4 ; X f− represents a f-valent anion. ]
本発明は、二酸化ケイ素と窒化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を除去する工程において、窒化ケイ素のエッチングを高選択的に行うことができ、かつエッチング後に析出物が発生しないという効果を奏する。 The present invention provides an effect that silicon nitride can be etched with high selectivity in the step of removing silicon nitride from an electronic substrate having silicon dioxide and silicon nitride at the same time, and precipitates are not generated after etching.
本発明の窒化ケイ素用エッチング液は、窒化ケイ素と二酸化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を選択的に除去する工程用のためのエッチング液である。
そして、特定の化学構造を有する含窒素化合物と塩基性化合物と酸の３成分を必須成分とする窒化ケイ素用エッチング液である。
この塩基性化合物はアンモニア、アミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、含窒素複素環式化合物などであり、酸は無機酸でも有機酸でもよい。
The etching solution for silicon nitride of the present invention is an etching solution for the step of selectively removing silicon nitride from an electronic substrate having both silicon nitride and silicon dioxide.
And it is the etching liquid for silicon nitride which has three components of a nitrogen-containing compound which has a specific chemical structure, a basic compound, and an acid as an essential component.
The basic compound is ammonia, amine, tetraalkylammonium hydroxide, nitrogen-containing heterocyclic compound, and the acid may be an inorganic acid or an organic acid.
本発明において、エッチングされる窒化ケイ素と二酸化ケイ素を同時に有する電子基板としては、半導体、フラットパネルディスプレーに使用されるものが挙げられ、窒化ケイ素としては低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）で形成されたもの等が挙げられる。また、窒化ケイ素は二酸化ケイ素を含有しているものでも良い。二酸化ケイ素としては熱酸化法、ＬＰＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法、ＡＬＤ法で形成されたもの等が挙げられる。 In the present invention, examples of the electronic substrate having both silicon nitride and silicon dioxide to be etched include those used for semiconductors and flat panel displays. Examples of silicon nitride include low pressure chemical vapor deposition (LPCVD) and plasma. Examples thereof include those formed by chemical vapor deposition (PECVD) and atomic layer deposition (ALD). The silicon nitride may contain silicon dioxide. Examples of silicon dioxide include those formed by thermal oxidation, LPCVD, PECVD, and ALD.
本発明において、窒化ケイ素のエッチング処理方法としては、浸漬式エッチングや枚葉式エッチングなどが挙げられる。 In the present invention, examples of the silicon nitride etching method include immersion etching and single wafer etching.
本発明のエッチング液は通常２５〜１５０℃の範囲、好ましくは５０℃〜１００℃で使用する。室温以上であればエッチング速度の点で好ましく、１５０℃以下の温度であればエッチング速度にバラツキが生じない点で好ましい。 The etching solution of the present invention is usually used in the range of 25 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C. If it is room temperature or more, it is preferable at the point of an etching rate, and if it is 150 degrees C or less, it is preferable at the point which does not produce a variation in an etching rate.
本発明の第１の必須成分である下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）は窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比を付与する作用がある。一般式（１）で表される化合物（Ａ）としては、少なくとも１つの炭素数が８〜２４であるアルキル基を分子内に有する第４級アンモニウム塩（Ａ１）、アルキルアミン塩（Ａ２）が挙げられる。 The compound (A) represented by the following general formula (1), which is the first essential component of the present invention, has an action of imparting an etching rate ratio between silicon nitride and silicon dioxide. Examples of the compound (A) represented by the general formula (1) include quaternary ammonium salts (A1) and alkylamine salts (A2) having an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms in the molecule. Can be mentioned.
［式中、Ｒ１は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基；Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基またはベンジル基；ｆは１〜４の整数；Ｘf−はｆ価のアニオンを表す。］ [Wherein, R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms; R 2 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a benzyl group; An integer of ˜4 ; X f− represents a f-valent anion. ]
一般式（１）中のＲ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基であり、直鎖もしくは分岐のアルキル基およびアルケニル基を表す。 R 1 in the general formula (1) is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms, and represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group.
直鎖のアルキル基としては、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基などが挙げられる。
直鎖のアルケニル基としてはオレイル基などが挙げられる。
分岐のアルキル基としては、２−エチルヘキシル基、イソデシル基、イソドデシル基およびイソオクタデシル基などが挙げられる。
Examples of the linear alkyl group include n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, lauryl group, myristyl group, cetyl group, stearyl group, and behenyl group.
Examples of the linear alkenyl group include an oleyl group.
Examples of the branched alkyl group include 2-ethylhexyl group, isodecyl group, isododecyl group, and isooctadecyl group.
Ｒ1として好ましいのは、炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基、さらに好ましいのは脂肪族炭素数９〜２２の脂肪族炭化水素基、特に好ましいのは炭素数１０〜１８の脂肪族炭化水素基である。炭素数が８以上であれば窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比の点で好ましく、２４以下であれば後で基板から除去しやすいので好ましい。 R 1 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 9 to 22 aliphatic carbon atoms, and particularly preferably an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms. It is a hydrogen group. If the number of carbon atoms is 8 or more, it is preferable in terms of the etching rate ratio of silicon nitride and silicon dioxide.
一般式（１）においてＲ２〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基またはベンジル基であり、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基としては直鎖もしくは分岐のアルキル基およびアルケニル基などが挙げられる。 In the general formula (1), R 2 to R 4 are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a benzyl group, and the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms is linear or branched. Examples thereof include an alkyl group and an alkenyl group.
炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基としてはＲ１で例示したのと同様のものが挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms are the same as those exemplified for R 1 .
これらのうち、Ｒ２〜Ｒ４として好ましいのは炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましいのは炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基、特に好ましいのは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基である。 Among these, R 2 to R 4 are preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom. ˜18 aliphatic hydrocarbon groups.
一般式（１）において第４級アンモニウム（Ａ１）の具体例としては以下のものが挙げられる。
１つの長鎖アルキル基を有するもの（トリメチルラウリルアンモニウム、トリメチルミリスチルアンモニウム、トリメチルセチルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウム、トリメチルベヘニルアンモニウム、トリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルラウリルアンモニウム、ジメチルエチルミリスチルアンモニウム、ジメチルエチルセチルアンモニウム、ジメチルエチルステアリルアンモニウム、ジメチルエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、メチルジエチルラウリルアンモニウム、メチルジエチルミリスチルアンモニウム、メチルジエチルセチルアンモニウム、メチルジエチルステアリルアンモニウム、メチルジエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルｎ−デシルベンジルアンモニウム、ジメチルラウリルベンジルアンモニウム、ジメチルミリスチルベンジルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウムなど）；
２つの長鎖アルキル基を有するもの（ジメチルジｎ−オクチルアンモニウム、ジメチルジｎ−デシルアンモニウム、ジメチルジラウリルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウムなど）；および
１つの長鎖アルケニル基（炭素数８〜２２）を有するもの（トリメチルオレイルアンモニウム、ジメチルエチルオレイルアンモニウム、メチルジエチルオレイルアンモニウムなど）などが挙げられる。
Specific examples of the quaternary ammonium (A1) in the general formula (1) include the following.
One having a long chain alkyl group (trimethyllauryl ammonium, trimethyl myristyl ammonium, trimethyl cetyl ammonium, trimethyl stearyl ammonium, trimethyl behenyl ammonium, trimethyl-2-ethylhexyl ammonium, dimethyl ethyl lauryl ammonium, dimethyl ethyl myristyl ammonium, dimethyl ethyl cetyl Ammonium, dimethylethyl stearyl ammonium, dimethyl ethyl-2-ethylhexyl ammonium, methyl diethyl lauryl ammonium, methyl diethyl myristyl ammonium, methyl diethyl cetyl ammonium, methyl diethyl stearyl ammonium, methyl diethyl-2-ethylhexyl ammonium, dimethyl n-decylbenzyl ammonium Dimethyl lauryl benzyl ammonium, dimethyl myristyl benzyl ammonium, dimethyl stearyl benzyl ammonium, dimethyl oleyl benzyl ammonium);
Having two long chain alkyl groups (dimethyldi n-octyl ammonium, dimethyl di n-decyl ammonium, dimethyl dilauryl ammonium, dimethyl distearyl ammonium, etc.); and having one long chain alkenyl group (8 to 22 carbon atoms) (Trimethyloleylammonium, dimethylethyloleylammonium, methyldiethyloleylammonium, etc.).
一般式（１）においてアルキルアミン（Ａ２）の具体例としては、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ラウリルアミン、ｎ−ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミンなどが挙げられる。 Specific examples of the alkylamine (A2) in the general formula (1) include n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, laurylamine, n-myristylamine, cetylamine, stearylamine and the like.
一般式（１）においてＸf−はｆ価のアニオンを表し、具体例としては水酸化物、フッ化物イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロケイ酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸、ぎ酸イオン、シュウ酸イオン、炭酸イオン、メチル炭酸イオンなどが挙げられる。 In the general formula (1), X f− represents an f-valent anion, and specific examples include hydroxide, fluoride ion, hexafluorosilicate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluorosilicate ion, chloride ion. , Bromide ions, iodide ions, sulfate ions, phosphate ions, nitrate ions, acetate ions, trifluoroacetic acid ions, formate ions, oxalate ions, carbonate ions, methyl carbonate ions, and the like.
一般式（１）で表される化合物（Ａ）のうち、窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比の観点から好ましいのは、トリメチルステアリルアンモニウムイオン、トリメチルベヘニルアンモニウムイオン、ジメチルジステアリルアンモニウムイオンなどのカチオン成分と、フッ化物イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロケイ酸イオン、塩化物イオン、酢酸イオン、メチル炭酸イオンなどのアニオンとの組合せの塩などが挙げられる。 Of the compound (A) represented by the general formula (1), cations such as trimethyl stearyl ammonium ion, trimethyl behenyl ammonium ion, and dimethyl distearyl ammonium ion are preferable from the viewpoint of the etching rate ratio between silicon nitride and silicon dioxide. Examples include salts of combinations of components and anions such as fluoride ions, hexafluorosilicate ions, hexafluorophosphate ions, tetrafluorosilicate ions, chloride ions, acetate ions, and methyl carbonate ions.
一般式（１）で表される化合物（Ａ）は単独または２つ以上を同時に使用することができる。 The compound (A) represented by the general formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
一般式（１）で表される化合物（Ａ）の含有量は、選択性及び泡立ちの観点から、エッチング液の合計重量に基づいて、０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１重量％、特に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。 The content of the compound (A) represented by the general formula (1) is preferably from 0.0001 to 10% by weight, more preferably from the viewpoint of selectivity and foaming, based on the total weight of the etching solution. 001 to 1% by weight, particularly preferably 0.005 to 0.5% by weight.
本発明の第２の必須成分である塩基性化合物（Ｂ）はエッチング剤およびｐＨ調整剤として作用する。
本発明の塩基性化合物（Ｂ）は、アンモニア、アミンまたはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、含窒素複素環式化合物である。
The basic compound (B), which is the second essential component of the present invention, acts as an etching agent and a pH adjuster.
The basic compound (B) of the present invention is ammonia, an amine or a tetraalkylammonium hydroxide, and a nitrogen-containing heterocyclic compound.
アミンとしては、脂肪族アミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、芳香族アミン、脂環式アミン、グアニジンなどが挙げられる。 Examples of the amine include aliphatic amine, alkanol amine, alkylene diamine, polyalkylene polyamine, aromatic amine, alicyclic amine, and guanidine.
脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン等が挙げられる。 Aliphatic amines include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, hexylamine, dimethylamine, ethylmethylamine, propylmethylamine, butylmethylamine, diethylamine, propylethylamine, diisopropylamine, trimethylamine, ethyldimethylamine , Diethylmethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine and the like.
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。 Examples of the alkanolamine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, N- (aminoethyl) ethanolamine, N, N-dimethyl-2. -Aminoethanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, etc. are mentioned.
アルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the alkylene diamine include ethylene diamine, propylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, and hexamethylene diamine.
ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンヘプタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。 Examples of the polyalkylene polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethyleneheptamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, and pentaethylenehexamine.
芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン、アントラセンジアミン等が挙げられる。 Examples of the aromatic amine include aniline, phenylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, methylenedianiline, diphenyl ether diamine, naphthalene diamine, anthracene diamine and the like.
脂環式アミンとしてはイソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic amine include isophoronediamine, cyclohexylenediamine, piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminoethylpiperazine and the like.
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等が挙げられる。 Examples of the tetraalkylammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline.
含窒素複素環式化合物としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ビピリジン、フェナントロリン等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include pyrrole, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, bipyridine, phenanthroline and the like.
塩基性化合物（Ｂ）のうち窒化ケイ素のエッチング速度の観点から好ましいものはアンモニア、アミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、含窒素複素環式化合物であり、さらに好ましいのはアンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである。
である。
Of the basic compounds (B), preferred from the viewpoint of the etching rate of silicon nitride are ammonia, amine, tetraalkylammonium hydroxide, and nitrogen-containing heterocyclic compounds, and more preferred are ammonia and tetraalkylammonium hydroxide. is there.
It is.
塩基性化合物（Ｂ）は単独または２つ以上を同時に使用することができる。 The basic compound (B) can be used alone or in combination of two or more.
塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、窒化ケイ素のエッチング速度の観点から、エッチング液の合計重量に基づいて、０．００１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
含有量が０．００１重量％以上であれば窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比の点で好ましく、５０重量％以下であれば窒化ケイ素のエッチング速度の点で好ましい。
The content of the basic compound (B) is preferably 0.001 to 50% by weight, more preferably 0.01 to 30% by weight, based on the total weight of the etching solution, from the viewpoint of the etching rate of silicon nitride. Particularly preferred is 0.1 to 10% by weight.
If the content is 0.001% by weight or more, it is preferable in terms of the etching rate ratio between silicon nitride and silicon dioxide, and if it is 50% by weight or less, it is preferable in terms of the etching rate of silicon nitride.
本発明の第３の必須成分である無機酸（Ｃ１）および／または有機酸（Ｃ２）はエッチング剤およびｐＨ調整剤として作用する。
無機酸（Ｃ１）としては、フッ化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロケイ酸、ケイ酸、ホウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸等が挙げられる。
これらの無機酸のうち、フッ素原子を含有する無機酸が好ましく、特に好ましいのはフッ化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン酸及びテトラフルオロケイ酸である。
The inorganic acid (C1) and / or organic acid (C2), which is the third essential component of the present invention, acts as an etching agent and a pH adjuster.
Examples of the inorganic acid (C1) include hydrofluoric acid, hexafluorosilicic acid, hexafluorophosphoric acid, tetrafluorosilicic acid, silicic acid, boric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, phosphoric acid and the like. .
Of these inorganic acids, inorganic acids containing fluorine atoms are preferred, and hydrofluoric acid, hexafluorosilicic acid, hexafluorophosphoric acid and tetrafluorosilicic acid are particularly preferred.
有機酸（Ｃ２）としては、カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸等が挙げられる。 Examples of the organic acid (C2) include carboxylic acid, organic phosphonic acid, and organic sulfonic acid.
カルボン酸としては、ぎ酸、酢酸等のモノカルボン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、トリメリト酸、トリカルバリリル酸、ヒドロキシ酪酸、乳酸、サリチル酸、リンゴ酸、没食子酸、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸等が挙げられる。 Carboxylic acids include monocarboxylic acids such as formic acid and acetic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, trimellitic acid, trimethyl Carbaryllic acid, hydroxybutyric acid, lactic acid, salicylic acid, malic acid, gallic acid, ascorbic acid, tartaric acid, citric acid, aspartic acid, glutamic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepenta Examples include acetic acid and N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N ′, N′-triacetic acid.
有機ホスホン酸としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、メチレンビスホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンジメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸などが挙げられる。 Examples of the organic phosphonic acid include methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, methylenebisphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, ethylenediaminedimethylenephosphonic acid, nitrilotrismethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid Etc.
有機スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸などが挙げられる。 Examples of the organic sulfonic acid include benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, methanedisulfonic acid, 1,2-ethanedisulfonic acid, and the like.
無機酸（Ｃ１）および／または有機酸（Ｃ２）のうち窒化ケイ素のエッチング速度の観点から好ましいのは無機酸（Ｃ１）及び有機ホスホン酸であり、さらに好ましいのは無機酸（Ｃ１）、特に好ましいのはフッ化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン酸及びテトラフルオロケイ酸である。 Of the inorganic acids (C1) and / or organic acids (C2), inorganic acids (C1) and organic phosphonic acids are preferred from the viewpoint of the etching rate of silicon nitride, and inorganic acids (C1) are particularly preferred. Are hydrofluoric acid, hexafluorosilicic acid, hexafluorophosphoric acid and tetrafluorosilicic acid.
無機酸（Ｃ１）および／または有機酸（Ｃ２）は単独または２つ以上を同時に使用することができる。 The inorganic acid (C1) and / or the organic acid (C2) can be used alone or in combination of two or more.
無機酸（Ｃ１）および／または有機酸（Ｃ２）の含有量 は、窒化ケイ素のエッチング速度の観点から、エッチング液の合計重量に基づいて、０．００１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。０．００１重量％以上であれば窒化ケイ素のエッチング速度の点で好ましく、５０％以下であれば窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比の点で好ましい。 The content of the inorganic acid (C1) and / or the organic acid (C2) is preferably 0.001 to 50% by weight, more preferably 0, based on the total weight of the etching solution from the viewpoint of the etching rate of silicon nitride. 0.01 to 30% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight. If it is 0.001% by weight or more, it is preferable in terms of the etching rate of silicon nitride, and if it is 50% or less, it is preferable in terms of the etching rate ratio between silicon nitride and silicon dioxide.
本発明のエッチング液は窒化ケイ素のエッチング速度の向上および窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比向上の目的でさらに水および／または水混和性有機溶剤を含有してもよい。水混和性有機溶剤としては、アルコール、グリコールエーテル、エーテル、エステル、ケトン、カーボネート、アミド等が挙げられる。 The etching solution of the present invention may further contain water and / or a water-miscible organic solvent for the purpose of improving the etching rate of silicon nitride and improving the etching rate ratio of silicon nitride and silicon dioxide. Examples of the water miscible organic solvent include alcohol, glycol ether, ether, ester, ketone, carbonate, amide and the like.
アルコールとしては、メタノ−ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセリンなどが挙げられる。 As alcohol, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexane Examples include diol, tetrahydrofurfuryl alcohol, glycerin and the like.
グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。 Examples of the glycol ether include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether acetate.
エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。 Examples of the ether include diethyl ether, disopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
エステルとしては、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。 Examples of the ester include ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and γ-butyrolactone.
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソピロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。 Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone.
カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。 Examples of the carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate.
アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。 Examples of the amide include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like.
溶剤として窒化ケイ素のエッチング速度と窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比の観点から好ましいのは水、アルコール、グリコールエーテル、カーボネートおよびこれらのうちの少なくとも２種の混合溶媒であり、さらに好ましいのは水、アルコール、グリコールエーテル、カーボネートである。 From the viewpoint of the etching rate of silicon nitride and the etching rate ratio of silicon nitride and silicon dioxide, the solvent is preferably water, alcohol, glycol ether, carbonate, or a mixed solvent of at least two of these, more preferably water. Alcohol, glycol ether and carbonate.
本発明のエッチング液は配線金属の保護の目的で必要に応じてトリアゾール類、イミダゾール類、チオール化合物、糖アルコール類などの腐食防止剤を添加することができる。 The etching solution of the present invention may contain a corrosion inhibitor such as triazoles, imidazoles, thiol compounds, sugar alcohols and the like as needed for the purpose of protecting the wiring metal.
トリアゾール類としては、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
イミダゾール類としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールカルボン酸、イミダゾール−２−カルボン酸、イミダゾール−４−カルボン酸、イミダゾール−２−カルボキシアルデヒド、イミダゾール−４−カルボキシアルデヒド、４−イミダゾールジチオカルボン酸等が挙げられる。
チオール化合物としては、チオ尿素、メルカプトチアゾール、メルカプトエタノール、チオグリセロール等が挙げられる。
糖アルコールとしては、エリスリトール、トレイトール、アラビニトール、キシリトール、リビトール、マンニトール、ソルビトール、マルチトイノシトール等が挙げられる。
Examples of triazoles include benzotriazole, o-tolyltriazole, m-tolyltriazole, p-tolyltriazole, carboxybenzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, nitrobenzotriazole, dihydroxypropylbenzotriazole and the like.
Examples of imidazoles include imidazole, benzimidazole, benzimidazole carboxylic acid, imidazole-2-carboxylic acid, imidazole-4-carboxylic acid, imidazole-2-carboxaldehyde, imidazole-4-carboxaldehyde, and 4-imidazole dithiocarboxylic acid. Is mentioned.
Examples of the thiol compound include thiourea, mercaptothiazole, mercaptoethanol, thioglycerol, and the like.
Examples of the sugar alcohol include erythritol, threitol, arabinitol, xylitol, ribitol, mannitol, sorbitol, and multitoinositol.
本発明のエッチング液は配線金属の保護の目的で必要に応じて酸化防止剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、カテキン、トコフェロール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸プロピル等のフェノール類、３−ヒドロキシフラボン、アスコルビン酸等が挙げられる。
In the etching solution of the present invention, an antioxidant may be added as necessary for the purpose of protecting the wiring metal.
Examples of the antioxidant include catechin, tocopherol, catechol, methyl catechol, ethyl catechol, tert-butyl catechol, phenols such as gallic acid, methyl gallate, propyl gallate, 3-hydroxyflavone, ascorbic acid and the like.
本発明のエッチング液は２５℃においてｐＨが４．０〜１０．０、さらに好ましくは５．０〜９．０、特に好ましくは６．０〜８．０である。ｐＨが４．０以上では窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比の点で好ましく、１０．０以下では窒化ケイ素のエッチング速度の点で好ましい。ｐＨの測定は、エッチング液を希釈せずに試料として使用し、ＪＩＳＫ０４００−１２−１０に準拠して、測定することができる。 The etching solution of the present invention has a pH of 4.0 to 10.0 at 25 ° C., more preferably 5.0 to 9.0, particularly preferably 6.0 to 8.0. A pH of 4.0 or higher is preferable in terms of the etching rate ratio of silicon nitride and silicon dioxide, and a pH of 10.0 or lower is preferable in terms of the etching rate of silicon nitride. The pH can be measured according to JISK0400-12-10 by using the etching solution as a sample without diluting.
本発明のエッチング液は窒化ケイ素のエッチング速度（VＳｉＮ）と二酸化ケイ素のエッチング速度（VＳｉO2）の比（VＳｉＮ）／（VＳｉO2）が１０以上である。エッチング速度は光干渉式膜厚測定装置を用いて算出することができる。 Etching solution of the present invention is the ratio of the etch rate of silicon nitride (V SiN) and the etching rate of silicon dioxide (V SiO2) (V SiN) / (V SiO2) is 10 or more. The etching rate can be calculated using an optical interference type film thickness measuring device.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
＜実施例１〜７および比較例１〜７＞
表１に記載した化合物（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、無機酸（Ｃ１）、有機酸（Ｃ２）、および溶媒を、ポリプロピレン製の容器中で混合して、本発明のエッチング液と比較のためのエッチング液を得た。なお、エッチング液のｐＨはｐＨメータ（東亜電波工業株式会社製、ＨＭ−３０Ｖ）を用いて、前記の方法により測定した。
<Examples 1-7 and Comparative Examples 1-7>
The compound (A), basic compound (B), inorganic acid (C1), organic acid (C2) and solvent described in Table 1 are mixed in a polypropylene container and compared with the etching solution of the present invention. An etchant for was obtained. The pH of the etching solution was measured by the above method using a pH meter (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., HM-30V).
なお、表中の記号は以下の化合物を表す。
（Ａ−１）：塩化ジメチルジステアリルアンモニウム
（Ａ−２）：塩化トリメチルベヘニルアンモニウム
（Ａ−３）：酢酸ジメチルジステアリルアンモニウム
（Ｂ−１）：２８％アンモニア水
（Ｂ−２）：２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液
（Ｂ−３）：エチレンジアミン
（Ｃ１−１）：５０％フッ化水素酸水溶液
（Ｃ１−２）：９０％のリン酸水溶液
（Ｃ２−１）：６０％１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸水溶液
In addition, the symbol in a table | surface represents the following compounds.
(A-1): Dimethyl distearyl ammonium chloride (A-2): Trimethyl behenyl ammonium chloride (A-3): Dimethyl distearyl ammonium acetate (B-1): 28% Ammonia water (B-2): 25% Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution (B-3): ethylenediamine (C1-1): 50% hydrofluoric acid aqueous solution (C1-2): 90% phosphoric acid aqueous solution (C2-1): 60% 1 -Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid aqueous solution
性能評価として、エッチング速度とその速度比および析出物の発生の有無を以下の方法で行った。 As a performance evaluation, the following methods were used to determine the etching rate, the rate ratio, and the presence or absence of precipitates.
＜窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度の測定およびその速度比＞
窒化ケイ素のエッチング速度を測定するテストピースとしては、ＬＰＣＶＤ法により窒化ケイ素を４００ｎｍの厚みに成膜した１５ｍｍ角の正方形のシリコンウエハ（ａ）を使用し、二酸化ケイ素のエッチング速度を測定するテストピースとしては熱酸化により二酸化ケイ素を１００ｎｍの厚みに成膜した１５ｍｍ角の正方形のシリコンウエハ（ｂ）を使用した。
（１）光干渉式膜厚測定装置（ナノメトリックス社製ナノスペックＭ６１００Ａ）を用いて、入射光の波長の測定値と各膜の屈折率から予めエッチング前の膜厚を算出した。
（２）予め８０℃に温調した実施例１〜７および比較例１〜６で作成したエッチング液を入れたポリプロピレン製の密閉容器内に上記のテストピース（ａ）と（ｂ）を３０分間浸漬した。
また、比較例７で作成したエッチング液だけは、予め１６０℃に温調してテフロン（登録商標）製の密閉容器内に入れ、上記のテストピース（ａ）と（ｂ）を３０分間浸漬した。
（３）それぞれのテストピース（ａ）と（ｂ）を取り出し、水洗し、乾燥の後、光干渉式膜厚測定装置でそれぞれ窒化ケイ素と二酸化ケイ素の膜厚を算出した。
（４）エッチング前後の膜厚の変化から、１分間あたりの窒化ケイ素のエッチング速度（ＶＳｉＮ；ｎｍ／分）、二酸化ケイ素のエッチング速度（ＶＳｉＯ２；ｎｍ／分）を算出した。
なお、比較例６では全く厚みの減少が認められなかった。
<Measurement of etching rate of silicon nitride and silicon dioxide and ratio thereof>
As a test piece for measuring the etching rate of silicon nitride, a test piece for measuring the etching rate of silicon dioxide using a 15 mm square silicon wafer (a) in which silicon nitride is formed to a thickness of 400 nm by LPCVD is used. In this example, a 15 mm square silicon wafer (b) on which silicon dioxide was deposited to a thickness of 100 nm by thermal oxidation was used.
(1) The film thickness before etching was calculated in advance from the measured value of the wavelength of incident light and the refractive index of each film using an optical interference type film thickness measuring device (Nanospec M6100A manufactured by Nanometrics).
(2) The above test pieces (a) and (b) are placed in a polypropylene sealed container containing the etching solutions prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 that have been temperature-controlled in advance at 80 ° C. for 30 minutes. Soaked.
Further, only the etching solution prepared in Comparative Example 7 was preliminarily adjusted to 160 ° C. and placed in a Teflon (registered trademark) sealed container, and the test pieces (a) and (b) were immersed for 30 minutes. .
(3) Each test piece (a) and (b) was taken out, washed with water, dried, and then the film thicknesses of silicon nitride and silicon dioxide were calculated with an optical interference film thickness measuring device.
(4) The etching rate of silicon nitride per minute (V SiN ; nm / min) and the etching rate of silicon dioxide (V SiO2 ; nm / min) were calculated from the change in film thickness before and after etching.
In Comparative Example 6, no decrease in thickness was observed.
＜析出物の発生の有無＞
テストピース（ａ）と（ｂ）上の析出物の有無を走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製Ｓ−４８００）で確認した。
その結果を表１に示す。
<Presence / absence of precipitates>
The presence or absence of precipitates on the test pieces (a) and (b) was confirmed with a scanning electron microscope (S-4800 manufactured by Hitachi High-Tech).
The results are shown in Table 1.
表１中の判定基準は以下の通りである
無：テストピース（ａ）と（ｂ）の何れにも析出物が認められない
有：テストピース（ａ）と（ｂ）の何れかに析出物が認められる
The judgment criteria in Table 1 are as follows: None: No precipitates are observed in any of test pieces (a) and (b) Yes: Precipitates in any of test pieces (a) and (b) Is accepted
なお、９０％のリン酸水溶液そのものをエッチング液として８０℃で使用した比較例６は窒化ケイ素、二酸化ケイ素ともエッチングが認められなかった。
一方、確実にエッチングを行わせるために温度を上げて１６０℃で行った比較例７では、テストピース（ａ）と（ｂ）上に析出物の発生が認められた。
In Comparative Example 6 in which 90% phosphoric acid aqueous solution itself was used as an etching solution at 80 ° C., neither silicon nitride nor silicon dioxide was etched.
On the other hand, in Comparative Example 7, which was performed at 160 ° C. with the temperature raised in order to perform etching reliably, generation of precipitates was observed on the test pieces (a) and (b).
表１から明らかなように、実施例１〜７では、窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比（ＶＳｉＮ）／（ＶＳｉＯ２）が高く、高選択的に窒化ケイ素をエッチングできることが分かる。
一方、本発明の化合物（Ａ）を含んでいない比較例１、比較例２および比較例４は窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比（ＶＳｉＮ）／（ＶＳｉＯ２）が低く、高選択的に窒化ケイ素をエッチングしているとは言い難い。
また、塩基性化合物（Ｂ）を含有しない比較例３についても窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比が低く、高選択的に窒化ケイ素をエッチングしているとは言い難い。
無機酸（Ｃ１）も有機酸（Ｃ２）も含有しない比較例５については窒化ケイ素のエッチング速度が不十分である。
８０゜Cにおいてリン酸のみで評価をした比較例６では全くエッチングが認められない。一方、エッチング速度を上げるために温度を上げて１６０゜Cにおいてリン酸のみで評価をした比較例７ではウエハ上に析出物が発生するため除去する必要がある。
As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 7, the etching rate ratio (V SiN ) / (V SiO2 ) between silicon nitride and silicon dioxide is high, and it can be seen that silicon nitride can be etched with high selectivity.
On the other hand, Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Comparative Example 4 which do not contain the compound (A) of the present invention have a low etching rate ratio (V SiN ) / (V SiO2 ) between silicon nitride and silicon dioxide and are highly selective. It is hard to say that silicon nitride is being etched.
Further, Comparative Example 3 containing no basic compound (B) has a low etching rate ratio between silicon nitride and silicon dioxide, and it cannot be said that silicon nitride is etched with high selectivity.
For Comparative Example 5 containing neither inorganic acid (C1) nor organic acid (C2), the etching rate of silicon nitride is insufficient.
In Comparative Example 6 evaluated only with phosphoric acid at 80 ° C., no etching was observed. On the other hand, in Comparative Example 7 where only the phosphoric acid was evaluated at 160 ° C. by raising the temperature in order to increase the etching rate, precipitates are generated on the wafer, so it is necessary to remove them.
本発明の窒化ケイ素用エッチング液は、窒化ケイ素と二酸化ケイ素を同時に有する物品に対して窒化ケイ素のエッチングを高選択的に行うことができるという点で優れているため、電子基板、フラットパネルディスプレーやＭＥＭＳ、半導体装置製造時の工程用薬剤として有用である。
Since the etching solution for silicon nitride of the present invention is excellent in that it can highly selectively etch silicon nitride with respect to an article having silicon nitride and silicon dioxide at the same time, an electronic substrate, a flat panel display, It is useful as a chemical for process when manufacturing MEMS and semiconductor devices.
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