JP2012028157A

JP2012028157A - Ion source and mass spectroscope

Info

Publication number: JP2012028157A
Application number: JP2010165453A
Authority: JP
Inventors: Koji Ishiguro; 浩二石黒; Ken Fujii; 憲藤井
Original assignee: Hitachi High Technologies Corp; Hitachi High Tech Corp
Current assignee: Hitachi High Tech Corp
Priority date: 2010-07-23
Filing date: 2010-07-23
Publication date: 2012-02-09

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a mass spectroscope with an ion source which is reduced in size and weight and allows the reduction in cost.SOLUTION: The ion source has: a needle electrode; an electrically insulated conductor disposed in position laterally away from the side of the needle electrode; and a changeover switch which connects the conductor to a resistor having a high resistance value or a resistor having a low resistance value. In the ion source, an insulator is disposed in position laterally away from the side of the needle electrode; the conductor is disposed on the backside of the insulator in contact therewith; and a high-frequency power source capable of applying positive and negative electrical potentials to the conductor or a power source capable of applying one of positive and negative electrical potentials to the conductor is connected to the conductor. The insulator disposed in position laterally away from the side of the needle electrode is a material lower in electric resistivity compared with alumina, such as AlTiC (10-10Ωcm, approximately), zirconia oxide (10Ωcm, approximately) and silicon carbide (10Ωcm, approximately).

Description

本発明は、イオン源および質量分析装置に関し、特に、小型化を実現するイオン源および質量分析装置に関する。 The present invention relates to an ion source and a mass spectrometer, and more particularly to an ion source and a mass spectrometer that can be miniaturized.

質量分析装置は、分析対象である分子，原子をイオン化し、そのイオンを真空中で輸送し、電場，磁場を利用して質量分離し、分離されたイオンを検出器で検出している。 The mass spectrometer ionizes molecules and atoms to be analyzed, transports the ions in a vacuum, mass separates them using an electric field and a magnetic field, and detects the separated ions with a detector.

分析対象のイオン化の一つとして、大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法がある。これは、数ｋＶの電圧を針電極と対向電極との間に印加してコロナ放電を起こし、周囲にある空気，水分などをイオン化するものである。針電極に正の電位を与えた場合、Ｎ₃ ⁺やＨ₃Ｏ⁺などの反応イオンが、また、負の電位を与えた場合には、ＯＨ^-やＯ₃ ^-の反応イオンが発生し、これが試料ガスと反応し、試料イオンが生成される。このイオン化は、気相反応イオンを用いた化学イオン化であり、このＡＰＣＩ法によるイオン化は、大気中，液体中の微量含有物質の質量分析に有効とされている。 As one of the ionizations to be analyzed, there is an atmospheric pressure chemical ionization (APCI) method. In this method, a voltage of several kV is applied between the needle electrode and the counter electrode to cause corona discharge and ionize surrounding air, moisture, and the like. When a positive potential is applied to the needle electrode, reactive ions such as N ₃ ⁺ and H ₃ O ⁺ are generated, and when a negative potential is applied, reactive ions such as OH ⁻ and O ₃ ⁻ are generated. This reacts with the sample gas to generate sample ions. This ionization is chemical ionization using gas phase reaction ions, and this ionization by the APCI method is effective for mass analysis of a trace amount substance in the atmosphere and liquid.

関連する技術として、特許文献１では、高電圧を印加することにより針電極先端部周辺に生成するコロナ放電において、このコロナ放電領域からイオンを引き出す方向と試料ガスがコロナ領域を通過する方向とを同一方向としないことによって、試料のイオン化を阻害する中間体の発生を最小にし、目的にする試料のイオン化が効率的に行えることが開示されている。また、イオン源構造の具体的な内容として、針電極側面を囲む外筒を金属で製作した場合、放電が発生するので、この防止策として外筒を絶縁体とすること、または、針電極側面を絶縁物で覆うことが記載されている。 As a related technique, in Patent Document 1, in the corona discharge generated around the tip of the needle electrode by applying a high voltage, the direction in which ions are drawn from the corona discharge region and the direction in which the sample gas passes through the corona region are described. It is disclosed that by not setting the same direction, the generation of an intermediate that inhibits the ionization of the sample is minimized, and the target sample can be efficiently ionized. In addition, as a specific content of the ion source structure, when an outer cylinder surrounding the side surface of the needle electrode is made of metal, a discharge is generated. Is covered with an insulator.

特開２００８−１５９５９３号公報JP 2008-159593 A

昨今、セキュリテイー、食品分野を中心に社会的に安全，安心への関心が高まっている。従来、微量な有害物質の検知には、分析室に配置した大型の質量分析装置などが使用されてきたが、より迅速に、現場で計測したいとのニーズがでてきており、装置の小型化，軽量化が求められている。 Nowadays, interest in social safety and security is increasing mainly in the security and food fields. Conventionally, large-scale mass spectrometers installed in the analysis room have been used to detect trace amounts of harmful substances. However, there is a need for more rapid on-site measurement, and the size of the equipment has been reduced. Therefore, weight reduction is required.

装置の小型化，軽量化を図る場合の従来技術での課題を以下説明する。 The problems in the prior art when reducing the size and weight of the apparatus will be described below.

図７は、従来技術における大気圧化学イオン化法を用いたイオン源部の構造図である。対向電極２と針電極１との間に数ｋＶの電圧を印加すると大気中にコロナ放電４が発生し、放電電源１３に放電電流１８が流れる。このコロナ放電４がおこる領域に試料ガスが存在すると、大気や水分の反応イオンによりイオン化される。対向電極用電源１６の印加電圧Ｖ₂、引き出し電極用電源１７の印加電圧Ｖ₃とすると、Ｖ₂＜Ｖ₃とすると負のイオンビーム６を引き出すことができる。対向電極２は、絶縁物１５を介して、アースに接続された容器１９に固定している。 FIG. 7 is a structural diagram of an ion source unit using the atmospheric pressure chemical ionization method in the prior art. When a voltage of several kV is applied between the counter electrode 2 and the needle electrode 1, a corona discharge 4 is generated in the atmosphere, and a discharge current 18 flows through the discharge power supply 13. If the sample gas is present in the region where the corona discharge 4 occurs, it is ionized by the reaction ions of the atmosphere and moisture. Applied voltage V ₂ of the counter electrode power supply 16, when the applied voltage V ₃ of the extraction electrode power supply 17, it is possible to draw negative ion beam 6 When V ₂ <V _3. The counter electrode 2 is fixed to a container 19 connected to the ground via an insulator 15.

ここで、容器１９への放電が発生すると、イオンビーム電流は不安定になり、イオンビーム電流値が低下する問題がある。放電は、針電極１と対向電極２間だけに発生するのではなく、ある距離以内に針電極１の側面と容器１９が接近している場合、針電極１の側面と容器１９との間にも放電２０が発生する。針電極の先端部は鋭角になっており、比較的低い放電電圧でも放電が発生するので、放電を防止するための空間絶縁距離は、平板間の空間絶縁距離より大きくする必要がある。放電を防止するためには、針電極側面と容器間との空間絶縁距離を大きくすれば良いがイオン源のサイズが大きくなり、上記の装置の小型化，軽量化の実現が困難であった。 Here, when the discharge to the container 19 occurs, the ion beam current becomes unstable, and there is a problem that the ion beam current value decreases. The discharge does not occur only between the needle electrode 1 and the counter electrode 2, but when the side surface of the needle electrode 1 and the container 19 are close to each other within a certain distance, the discharge occurs between the side surface of the needle electrode 1 and the container 19. Also, a discharge 20 is generated. Since the tip of the needle electrode has an acute angle and discharge occurs even at a relatively low discharge voltage, the space insulation distance for preventing discharge needs to be larger than the space insulation distance between the flat plates. In order to prevent discharge, the space insulation distance between the side surface of the needle electrode and the container may be increased. However, the size of the ion source is increased, and it has been difficult to realize a reduction in size and weight of the above apparatus.

図８は、従来技術における別のイオン源部の構造図である。本従来技術では、アース電位であった容器を絶縁物１５としている。絶縁物１５は、比較的、高抵抗率を有するアルミナ材で作られている。絶縁物１５の内面には、コロナ放電開始からの経過時間とともに、残留電荷２１（図では電子）が蓄積される。絶縁物内面での残留電荷の蓄積量は、絶縁物内面に流入する量とアース側に逃げる量の差分となる。この残留電荷により絶縁物内面（図８のＡ点）の電位が発生し、この電位により残留電荷が表面に流入する量が変化し、ある時間後に均衡し、一定の電位となる。発生する電位は、絶縁物の抵抗値などに大きく影響される。 FIG. 8 is a structural diagram of another ion source part in the prior art. In this prior art, the container having the ground potential is used as the insulator 15. The insulator 15 is made of an alumina material having a relatively high resistivity. Residual charges 21 (electrons in the figure) are accumulated on the inner surface of the insulator 15 along with the elapsed time from the start of corona discharge. The amount of accumulated residual charge on the inner surface of the insulator is the difference between the amount flowing into the inner surface of the insulator and the amount escaping to the ground side. This residual charge generates a potential on the inner surface of the insulator (point A in FIG. 8), and the amount of residual charge flowing into the surface changes due to this potential and balances after a certain time to become a constant potential. The generated potential is greatly influenced by the resistance value of the insulator.

図９は、従来技術におけるコロナ放電開始からの経過時間とイオンビーム電流値の変化を示した図である。図８の針電極１先端部のＢ点での電界強度を見た場合、絶縁物内面電位の上昇とともに、絶縁物と針電極間の電位勾配が小さくなり、Ｂ点での電界強度は低下する。電界強度が低下すると、コロナ放電の強さが低下し、放電電流値が低下し、イオン電流値が低下する。質量分析を行う場合、ある一定の感度を確保するためには、あるしきい値を超えるイオンビーム電流値が必要になる。上記の如く、イオンビーム電流値は経過時間とともに低下するので、この低下分をカバーするよう、針電極の放電電源の電圧を上げる必要があった。放電電圧の増加により、放電電源が大きくなり、装置全体のサイズが大きくなり、上記と同じく装置の小型化，軽量化の実現が困難であった。 FIG. 9 is a diagram showing changes in elapsed time and ion beam current value from the start of corona discharge in the prior art. When the electric field strength at the point B at the tip of the needle electrode 1 in FIG. 8 is observed, the potential gradient between the insulator and the needle electrode is reduced as the inner surface potential of the insulator is increased, and the electric field strength at the point B is decreased. . When the electric field strength decreases, the corona discharge strength decreases, the discharge current value decreases, and the ion current value decreases. When performing mass spectrometry, an ion beam current value exceeding a certain threshold value is required to ensure a certain sensitivity. As described above, since the ion beam current value decreases with the lapse of time, it is necessary to increase the voltage of the discharge power source of the needle electrode so as to cover this decrease. Due to the increase of the discharge voltage, the discharge power source is increased, and the size of the entire apparatus is increased, and it is difficult to realize a reduction in size and weight of the apparatus as described above.

本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、小型化，軽量化を実現するイオン源および質量分析装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and an object thereof is to provide an ion source and a mass spectrometer that can be reduced in size and weight.

上記の課題を解決するために下記の手段を用いた。 In order to solve the above problems, the following means were used.

針電極側面に電気的に絶縁した導電体を配置し、この導電体に切り替えスイッチによって高抵抗値の抵抗器、または、低抵抗値の抵抗器のどちらかとを接続する構造とする。放電中は、切り替えスイッチによって導電体を高抵抗値の抵抗器と接続し、放電停止時に導電体を低抵抗値の抵抗器側と接続し、導電体に蓄電した残留電荷を除去する。 An electrically insulated conductor is disposed on the side surface of the needle electrode, and either a high resistance value resistor or a low resistance value resistor is connected to the conductor by a changeover switch. During the discharge, the conductor is connected to the high resistance resistor by the changeover switch, and when the discharge is stopped, the conductor is connected to the low resistance value resistor side, and the residual charge stored in the conductor is removed.

針電極側面に絶縁物を配置して、この背面側に、この絶縁物に接して導電体を配置して、これに正負の電位を印加できる高周波電源、または、正または負の電位の一方が印加できる電源を接続する。 An insulator is placed on the side of the needle electrode, and a conductor is placed on the back side in contact with this insulator, and either a high-frequency power source that can apply a positive or negative potential to this, or one of the positive or negative potential is Connect the power supply that can be applied.

針電極側面に、アルミナより電気抵抗率の低いアルチック（ＡｌＴｉＣ，１０⁵〜１０⁶Ωcm程度），酸化ジルコニア（１０⁷Ωcm程度），炭化シリコン（１０⁸Ωcm程度）等の絶縁物を配置する。 On the side surface of the needle electrode, an insulator such as AlTiC (AlTiC, about 10 ⁵ to 10 ⁶ Ωcm), zirconia oxide (about 10 ⁷ Ωcm), silicon carbide (about 10 ⁸ Ωcm) having a lower electrical resistivity than alumina is disposed.

本発明により、針電極側面と針電極側面側に配置した導電体との放電を防止できるので、針電極と導電体との距離を小さくでき、イオン源の小型化、ひいては装置の小型化，軽量化，原価低減が可能となる。 According to the present invention, discharge between the needle electrode side surface and the conductor disposed on the side surface of the needle electrode can be prevented, so that the distance between the needle electrode and the conductor can be reduced, the ion source can be downsized, and the apparatus can be downsized and lightened. And cost reduction.

また、本発明により、側面に絶縁物を配置した場合、絶縁物表面に残留電荷が蓄電することで発生するイオンビーム電流値低下を防止できるので、放電電源の電圧を増加させる必要は無くなり、電源の小型化、ひいては装置の小型化，軽量化，原価低減が可能となる。 Further, according to the present invention, when an insulator is arranged on the side surface, it is possible to prevent a decrease in the ion beam current value caused by the accumulation of residual charges on the surface of the insulator, so there is no need to increase the voltage of the discharge power source. It is possible to reduce the size of the device, and thus the size, weight and cost of the device.

本発明の実施例１のイオン源部構成図。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The ion source part block diagram of Example 1 of this invention. 実施例１における放電開始からの経過時間とイオンビーム電流値との関係を示す図。The figure which shows the relationship between the elapsed time from the discharge start in Example 1, and an ion beam electric current value. 本発明の実施例２のイオン源構成図。The ion source block diagram of Example 2 of this invention. 本発明の実施例３のイオン源構成図。The ion source block diagram of Example 3 of this invention. 実施例３における放電開始からの経過時間とイオンビーム電流値との関係を示す図。The figure which shows the relationship between the elapsed time from the discharge start in Example 3, and an ion beam electric current value. 実施例１，２，３のイオン源を用いた質量分析装置全体図。The mass spectrometer whole view using the ion source of Examples 1, 2, and 3. FIG. 従来技術のイオン源構成図。The ion source block diagram of a prior art. 従来技術の別のイオン源構成図。The another ion source block diagram of a prior art. 従来技術における放電開始からの経過時間とイオンビーム電流値との関係を示す図。The figure which shows the relationship between the elapsed time from the discharge start in a prior art, and an ion beam electric current value.

以下、図面を参照して本発明の実施例を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

図１は、本実施例にかかるイオン源構成を示す断面図である。針電極１は、直径が数ミリメートルで先端部が数十マイクロメートルの曲率半径を有している。対向電極２は、針電極１の中心軸上に内径数ミリメートルの穴部を有しており、対向電極２と針電極１とは数ミリメートルの距離にて配置している。針電極１には、負の約５キロボルトの電位を与え、対向電極２には、負の約１キロボルトの電位を与える。針電極１と対向電極２には、コロナ放電４が発生する。試料ガス３は、矢印で示すように流れ、コロナ放電部でイオン化される。引き出し電極５は、内径が数百マイクロメートルを有する細孔を有しており、引き出し電極５より下流に流入するイオンを含む試料ガスの流入量を制限している。引き出し電極５には負の数十ボルトの電位を与え、対向電極２と数ミリメートルの距離に配置している。対向電極２と引き出し電極５との電位勾配、および、ガス流により、イオンは、引き出し電極５よりイオンビーム６となって取り出される。金属などの導電体８は、絶縁物１５を介して、対向電極２と固定している。導電体８は、絶縁物１５を介して容器に固定してもよい。導電体８は、第２スイッチ１１により、比較的高抵抗値の抵抗器９または、比較的低抵抗値の抵抗器１０と接続する。針電極１には、第１スイッチ１２を設け、放電電源１３に接続するか、アースに接続することができる。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing an ion source configuration according to the present embodiment. The needle electrode 1 has a radius of curvature with a diameter of several millimeters and a tip portion of several tens of micrometers. The counter electrode 2 has a hole with an inner diameter of several millimeters on the central axis of the needle electrode 1, and the counter electrode 2 and the needle electrode 1 are arranged at a distance of several millimeters. The needle electrode 1 is given a negative potential of about 5 kilovolts, and the counter electrode 2 is given a negative potential of about 1 kilovolt. Corona discharge 4 is generated in the needle electrode 1 and the counter electrode 2. The sample gas 3 flows as indicated by arrows and is ionized at the corona discharge part. The extraction electrode 5 has pores having an inner diameter of several hundred micrometers, and restricts the amount of sample gas that contains ions flowing downstream from the extraction electrode 5. The extraction electrode 5 is given a negative potential of several tens of volts, and is arranged at a distance of several millimeters from the counter electrode 2. Due to the potential gradient between the counter electrode 2 and the extraction electrode 5 and the gas flow, ions are extracted from the extraction electrode 5 as an ion beam 6. A conductor 8 such as a metal is fixed to the counter electrode 2 via an insulator 15. The conductor 8 may be fixed to the container via the insulator 15. The conductor 8 is connected to the resistor 9 having a relatively high resistance value or the resistor 10 having a relatively low resistance value by the second switch 11. The needle electrode 1 is provided with a first switch 12 and can be connected to a discharge power source 13 or to ground.

図２に、上記のスイッチの動作とイオンビーム電流値などの変化を示す。第１スイッチ１２をａ側にすると、針電極１には負の数キロボルトの放電電圧が印加される。導電体８は、第２スイッチ１１がｃ側に接続されており、高抵抗値の抵抗器９と接続している。放電開始からの経過時間とともに、導電体８の内表面上のＡ点においては、コロナ放電領域からの電子などの荷電粒子が蓄積し、電位が上昇する。（図２中III参照）これにつれ、針電極１の先端部にあたるＢ点での電界強度が低下し（図２中IV参照）、放電の強さが低下し、放電電流値が低下し、結果的にイオンビーム電流値も低下する（図２中V参照）。従来技術の図９に示したようにイオンビーム電流値が大幅に低下する前に、第２スイッチ１１をｄ側に接続し、低抵抗値の抵抗器１０と接続する。この際、針電極１と導電体８との放電を防止するため、第１スイッチ１２をアース側に接続するか、放電電圧を低下させる。上記、操作により、放電を防止しつつ、導電体に蓄積した残留電荷が逃げるのでＡ点の電位は低下し、最終的には０になる。放電電圧を低下させる手段とする場合、放電電源からアースへの切り替え時間やスイッチやリレーなどの切替用電気素子を省略できるメリットがある。低抵抗値を有する抵抗器に切り替わることで、Ｂ点での電界強度は大きくなり、放電の強さが増大し、放電電流値，イオンビーム電流値も増大し、最初のイオンビーム電流値に戻る。従来技術では、経過時間とともにイオンビーム電流値が大きく低下していたが、上記の方法にて、低下率を減少させることができ、切り替えの間隔を変化させることで、イオンビーム電流値の低下率が変化する。間隔を最小にすることで、イオンビーム電流値の低下率を殆ど、０にすることも可能である。次に、第１スイッチ１２をａ側にして放電電源１３側に接続するか、放電電圧を初期値に戻し、第２スイッチ１１をｃ側に接続する。これ以後は、上記の繰り返しである。この際、質量分析装置の処理スピートを最大にするためには、イオンビームが出射している時間を極力長くする必要があり、第１スイッチ１２をｂ側に接続している時間、または、放電電圧を低下させている時間を最小限にするように注意する必要がある。 FIG. 2 shows changes in the operation of the switch and the ion beam current value. When the first switch 12 is set to the a side, a negative discharge voltage of several kilovolts is applied to the needle electrode 1. The conductor 8 has a second switch 11 connected to the c side, and is connected to a resistor 9 having a high resistance value. Along with the elapsed time from the start of discharge, charged particles such as electrons from the corona discharge region accumulate at point A on the inner surface of the conductor 8, and the potential rises. (Refer to III in FIG. 2) As a result, the electric field strength at the point B corresponding to the tip of the needle electrode 1 decreases (see IV in FIG. 2), the discharge strength decreases, and the discharge current value decreases. In addition, the ion beam current value also decreases (see V in FIG. 2). As shown in FIG. 9 of the prior art, before the ion beam current value is significantly reduced, the second switch 11 is connected to the d side and connected to the resistor 10 having a low resistance value. At this time, in order to prevent discharge between the needle electrode 1 and the conductor 8, the first switch 12 is connected to the ground side or the discharge voltage is lowered. By the above operation, the residual charge accumulated in the conductor escapes while preventing discharge, so the potential at the point A decreases and finally becomes zero. In the case of using a means for reducing the discharge voltage, there are advantages in that it is possible to omit a switching time from the discharge power source to the ground and a switching electric element such as a switch or a relay. By switching to a resistor having a low resistance value, the electric field strength at point B increases, the discharge strength increases, the discharge current value and the ion beam current value also increase, and the initial ion beam current value is restored. . In the prior art, the ion beam current value greatly decreased with the lapse of time. However, the decrease rate can be reduced by the above method, and the ion beam current value decrease rate can be changed by changing the switching interval. Changes. By minimizing the interval, the rate of decrease of the ion beam current value can be made almost zero. Next, the first switch 12 is set to the a side and connected to the discharge power supply 13 side, or the discharge voltage is returned to the initial value, and the second switch 11 is connected to the c side. Thereafter, the above is repeated. At this time, in order to maximize the processing speed of the mass spectrometer, it is necessary to make the time during which the ion beam is emitted as long as possible, the time during which the first switch 12 is connected to the b side, or the discharge. Care must be taken to minimize the time during which the voltage is being reduced.

図３に本発明のイオン源にかかる別の実施例を示す。絶縁物１５の背面に金属製の電極２３を配置し、この電極に正負の電位を有する電源２２を接続する。これによって、絶縁物１５の表面は、分極により正または負の電位となり、コロナ放電４などから飛来した絶縁物１５上のイオン，電子などの残留電荷を電気的に引き寄せ、電源側に流し、除去するものである。電源２２は、正負の電位を有する高周波を印加してもよいし、正または負の電位を有する電源を接続し、残留電荷を除去する方法もある。これにより、針電極側面での放電を防止し、絶縁物内面での電位の上昇と伴う、イオンビーム電流の低下も防止することが可能となる。 FIG. 3 shows another embodiment of the ion source of the present invention. A metal electrode 23 is disposed on the back surface of the insulator 15, and a power source 22 having positive and negative potentials is connected to the electrode. As a result, the surface of the insulator 15 becomes a positive or negative potential due to polarization, and residual charges such as ions and electrons on the insulator 15 flying from the corona discharge 4 and the like are electrically attracted and flowed to the power source side for removal. To do. The power source 22 may apply a high frequency having a positive or negative potential, or may connect a power source having a positive or negative potential to remove residual charges. Thereby, it is possible to prevent discharge on the side surface of the needle electrode and to prevent a decrease in ion beam current accompanying an increase in potential on the inner surface of the insulator.

図４に本発明のイオン源にかかる別の実施例を示す。対向電極２の内面に配置した絶縁物１５の抵抗値を比較的低くすることにより、上述したように、残留電荷量が低下するので、放電強さの低下率を小さくすることができ、イオンビーム電流値の低下率を小さくすることが可能となる。従来技術では、絶縁物１５には、比較的、電気抵抗率が高いアルミナ（１０¹⁴Ωcm程度）を用いていたが、本発明では比較的、電気抵抗率が低い、アルチック（ＡｌＴｉＣ，１０⁵〜１０⁶Ωcm程度），酸化ジルコニア（１０⁷Ωcm程度），炭化シリコン（１０⁸Ωcm程度）などを使用する。絶縁物は、対向電極の内面に絶縁物でコートした薄膜でも良いし、肉厚を持たせた二重円筒でも良い。 FIG. 4 shows another embodiment according to the ion source of the present invention. By making the resistance value of the insulator 15 disposed on the inner surface of the counter electrode 2 relatively low, as described above, the residual charge amount is reduced, so that the rate of reduction of the discharge intensity can be reduced, and the ion beam It is possible to reduce the decrease rate of the current value. In the prior art, alumina having a relatively high electrical resistivity (about 10 ¹⁴ Ωcm) is used as the insulator 15, but in the present invention, Altic (AlTiC, 10 ⁵ to 10 ⁵⁾ having a relatively low electrical resistivity. Use about 10 ⁶ Ωcm), zirconia oxide (about 10 ⁷ Ωcm), silicon carbide (about 10 ⁸ Ωcm), etc. The insulator may be a thin film coated with an insulator on the inner surface of the counter electrode, or may be a double cylinder having a thickness.

図５は、図４の効果を具体的に説明した図である。絶縁物の電気抵抗率が大きい場合、小さい場合でのイオンビーム電流値の低下の様子を示したものである。絶縁物１５の電気抵抗率は、従来使用していたアルミナなどと比較して低いため、絶縁物１５の残留電荷がアース側に逃げやすく、Ａ点での電位の上昇率は小さく、Ｂ点での電界強度の低下率も小さい。よって、放電開始からの経過時間とともに放電電流、イオンビーム電流の低下率が小さく、放電電源などの印加電圧を小さくでき、電源の小型化、ひいては、装置の小型化が可能となる。 FIG. 5 is a diagram specifically explaining the effect of FIG. It shows how the ion beam current value decreases when the electrical resistivity of the insulator is large or small. Since the electrical resistivity of the insulator 15 is lower than that of conventionally used alumina or the like, the residual charge of the insulator 15 tends to escape to the ground side, the rate of increase in potential at point A is small, and at point B The reduction rate of the electric field strength is small. Accordingly, the rate of decrease of the discharge current and ion beam current is small with the elapsed time from the start of discharge, the applied voltage of the discharge power supply and the like can be reduced, and the power supply can be downsized and, consequently, the apparatus can be downsized.

図６は、本実施例にかかる質量分析装置の構成図である。イオン源７として、実施例１〜３のイオン源を用いることができる。 FIG. 6 is a configuration diagram of the mass spectrometer according to the present embodiment. As the ion source 7, the ion sources of Examples 1 to 3 can be used.

吸引ポンプ４７によって、空気４５をイオン源７に取り込む。この際、標準試料４１としてＴＣＰ（トリクロロフェノール。ダイオキシンの前駆体として知られている化学物質。）をヒータ４２にて加熱し、ＴＣＰを気化させる。標準試料が一定温度になり、気化ガス量が一定になってから、マスフローコントローラ４３によって、フィルタ４４を介して空気４５の流量を設定する。下流側にある配管４６にはヒータ４２を巻き、配管にＴＣＰの気化成分が配管に再付着することを極力、抑制している。針電極には、図示していない電源と接続された電源ケーブル５１，ホルダ５２を介して、数ｋＶの電圧が印加される。対向電極２との間の電位差により、コロナ放電４が発生する。ＴＣＰの試料ガスを含む空気３は図に示すように、イオンビーム引き出し方向とは逆方向に対向電極２から針電極１の方向に流れる。イオンビーム６を、内径が百マイクロメートル程度で長さが十ミリメートル程度の細い管を中心部に有する引き出し電極５と対向電極２との間に発生する引き出し電界とガス流によって引き出す。イオンビーム，試料ガスを含む大気は、引き出し電極５の細孔孔を通して、図示していない粗引き真空ポンプにより排気している第１差動排気室２５に流れ込む。第１差動排気室２５の真空度は千パスカル程度になる。引き出し電極５の中心部にある細孔部をイオンビーム，試料ガスと空気が流れる際、圧力差による断熱膨張が発生するため、温度が低下し、イオンがクラスター化する。イオンのクラスター化すると、正確な質量分析が不可となる。また、試料ガスが引き出し電極５の表面に付着し、絶縁膜が形成され、絶縁膜上に電荷が蓄積することによって発生するイオンビームのドリフトを防止するため、図示していないヒータによって、数百度程度に加熱している。第１オリフィス２６も同じく、図示していないヒータによって加熱している。次に同じく、第１オリフィス２６の細孔を通過して、イオンビーム，試料ガスを含む大気は図示していない第二排気ポート（低排気速度側）と接続されている第２差動排気室２７に流入する。第２差動排気室２７の真空度は数パスカル程度になる。第２差動排気室２７には、オクタポール２８を配置している。オクタポール２８は、８本の多極子棒電極をお互いに平行にかつ、軸対称に配置しており、対向する棒電極には同じ位相の電位を与え、隣接する棒電極には位相差を一定にした電位を与えている。オクタポール２８内部には、８重極の高周波電場が発生し、軸上で凹になるポテンシャルが形成され、イオンを軸上近傍に集束させることが可能である。第２オリフィス２９の細孔を通過して、イオンビームなどが分析室５５に流入する。分析室５５は、図示していない本引き真空ポンプの第一排気ポート（高排気速度側）と接続されて真空排気されている。本引き真空ポンプの下流側は、図示していない粗引き真空ポンプで排気されている。分析室５５には、四重極質量分析部４８と検出器３６で構成されている。四重極質量分析部４８は、前電極３０，四重極ロッド３１，羽根電極３３，前ワイヤ３４ａ，後ワイヤ３４ｂ，後電極３５で構成されている。対向する四重極ロッド電極３１には、同じ交流電圧（振幅，位相が同じ）が与えられ、隣接する四重極ロッド電極には位相が反転した交流電圧が印加される。交流電圧は、一般的には、数１００Ｖ〜５ｋＶ，周波数は、５００ｋＨｚ〜２ＭＨｚである。四重極ロッド３１の径方向には、印加される交流電圧により、軸中心部に凹を有するポテンシャルが形成され、イオンを軸周辺に集束させ、軸方向には、主に、前ワイヤ３４ａ，後ワイヤ３４ｂなどによりビーム軸上に傾斜ＤＣポテンシャルを形成する。このポテンシャルによって、イオンが四重極質量分析部４８内部に捕捉される。主に、前電極３０，後電極３５の電圧を変化させることによって、イオンの蓄積，放出を順次行う。 Air 45 is taken into the ion source 7 by the suction pump 47. At this time, TCP (trichlorophenol, a chemical substance known as a precursor of dioxin) as the standard sample 41 is heated by the heater 42 to vaporize the TCP. After the standard sample reaches a constant temperature and the amount of vaporized gas becomes constant, the mass flow controller 43 sets the flow rate of the air 45 through the filter 44. A heater 42 is wound around the pipe 46 on the downstream side to suppress the TCP vaporization component from adhering to the pipe as much as possible. A voltage of several kV is applied to the needle electrode via a power cable 51 and a holder 52 connected to a power source (not shown). A corona discharge 4 is generated due to a potential difference with the counter electrode 2. As shown in the figure, the air 3 containing the TCP sample gas flows from the counter electrode 2 to the needle electrode 1 in the direction opposite to the ion beam extraction direction. The ion beam 6 is extracted by an extraction electric field and gas flow generated between the extraction electrode 5 and the counter electrode 2 having a thin tube having an inner diameter of about 100 micrometers and a length of about 10 mm at the center. The atmosphere including the ion beam and the sample gas flows through the pores of the extraction electrode 5 into the first differential exhaust chamber 25 that is exhausted by a roughing vacuum pump (not shown). The degree of vacuum in the first differential exhaust chamber 25 is about 1000 Pascals. When an ion beam, sample gas, and air flow through the pore at the center of the extraction electrode 5, adiabatic expansion occurs due to a pressure difference, so that the temperature decreases and ions are clustered. When ions are clustered, accurate mass spectrometry is impossible. Further, in order to prevent the drift of the ion beam generated by the sample gas adhering to the surface of the extraction electrode 5 to form an insulating film and accumulating charges on the insulating film, a heater (not shown) is used for several hundred degrees. It is heated to the extent. Similarly, the first orifice 26 is heated by a heater (not shown). Next, similarly, the second differential exhaust chamber that passes through the pores of the first orifice 26 and is connected to a second exhaust port (low exhaust speed side) (not shown) is connected to the atmosphere including the ion beam and the sample gas. 27 flows in. The degree of vacuum in the second differential exhaust chamber 27 is about several pascals. An octapole 28 is disposed in the second differential exhaust chamber 27. The octopole 28 has eight multipole rod electrodes arranged in parallel and axially symmetrical to each other, giving the same phase potential to the opposite rod electrodes, and constant phase difference between the adjacent rod electrodes. Is applied. An octupole high-frequency electric field is generated inside the octopole 28, and a potential that becomes concave on the axis is formed, so that ions can be focused near the axis. An ion beam or the like flows into the analysis chamber 55 through the pores of the second orifice 29. The analysis chamber 55 is connected to a first exhaust port (high exhaust speed side) of a main vacuum pump (not shown) and is evacuated. The downstream side of the main vacuum pump is exhausted by a rough vacuum pump (not shown). The analysis chamber 55 includes a quadrupole mass analysis unit 48 and a detector 36. The quadrupole mass spectrometer 48 includes a front electrode 30, a quadrupole rod 31, a blade electrode 33, a front wire 34a, a rear wire 34b, and a rear electrode 35. The opposite quadrupole rod electrode 31 is supplied with the same AC voltage (the same amplitude and phase), and the adjacent quadrupole rod electrode is applied with an AC voltage whose phase is inverted. The AC voltage is generally several hundreds V to 5 kV, and the frequency is 500 kHz to 2 MHz. In the radial direction of the quadrupole rod 31, a potential having a recess at the center of the shaft is formed by the applied AC voltage, and the ions are focused around the shaft. In the axial direction, the front wires 34a, An inclined DC potential is formed on the beam axis by the rear wire 34b or the like. With this potential, ions are trapped inside the quadrupole mass analyzer 48. Mainly, ions are accumulated and released sequentially by changing the voltages of the front electrode 30 and the rear electrode 35.

質量分析シーケンスとして、ＭＳ分析とＭＳⁿ分析がある。ＭＳ分析とは、イオンを捕捉するための交流電圧振幅を変化させ、イオンをイオンビーム進行軸方向に選択的に排出し、これを検出器３６でとらえ、質量電荷比ｍ／ｚと検出されたイオン電流強度（相対値）との関係より、試料の分子構造，分子式を求めるものである。また、ＭＳⁿ分析とは、四重極質量分析部４８内に特定のイオン（前駆イオン）を選択的に残留させ、その前駆イオンの衝突励起解離（Collision Induced Dissociation：ＣＩＤ）させ、フラグメントイオンを生成し、これを質量走査，分離し、試料の分子構造をより詳細に調べる方法である。 There are MS analysis and MS ⁿ analysis as mass spectrometry sequences. In the MS analysis, the AC voltage amplitude for capturing ions is changed, ions are selectively ejected in the direction of the ion beam traveling axis, and this is detected by the detector 36 and detected as a mass-to-charge ratio m / z. The molecular structure and molecular formula of the sample are obtained from the relationship with the ionic current intensity (relative value). MS ⁿ analysis is a method in which specific ions (precursor ions) are selectively left in the quadrupole mass spectrometer 48, and the precursor ions are subjected to collision-induced dissociation (CID) to generate fragment ions. This is a method in which the molecular structure of the sample is examined in more detail.

この点について、以下、詳細に説明する。先ずは、特定の前駆イオンの選択は、羽根電極３３に特定周波数以外の交流電圧（ＦＮＦ：Filtered Noise Field）を与え、特定の前駆イオン以外を四重極質量分析部４８外に排出することで行う。四重極質量分析部４８内部に残った前駆イオンに、その前駆イオンの共鳴周波数の交流電圧を印加する。その際、衝突励起解離用ガス（ヘリウム，窒素ガス，アルゴンガスなど）を四重極質量分析部４８内に流し、前駆イオンとガスとを衝突させ、前駆イオンを解離させ、プロダクトイオンを生成する。生成したプロダクトイオンを、四重極ロッド３１，羽根電極３３に印加する交流電圧振幅を変化させて、イオン走査，質量分離する。この際、前ワイヤ３４ａに印加された直流電圧による電位の壁を乗り越えたプロダクトイオンのみを後ワイヤ３４ｂの引き出し電界によって、検出器３６に入射させる。前ワイヤ３４ａ，後ワイヤ３４ｂによって、検出器３６に流入するイオンエネルギーのバラツキの幅を小さくできるので、分解能を向上させることが可能となる。 This point will be described in detail below. First, a specific precursor ion is selected by applying an AC voltage (FNF: Filtered Noise Field) other than a specific frequency to the blade electrode 33 and discharging other than the specific precursor ion out of the quadrupole mass analyzer 48. Do. An alternating voltage at the resonance frequency of the precursor ions is applied to the precursor ions remaining inside the quadrupole mass spectrometer 48. At that time, collision excitation / dissociation gas (helium, nitrogen gas, argon gas, etc.) is caused to flow into the quadrupole mass spectrometer 48, the precursor ions and the gas collide, the precursor ions are dissociated, and product ions are generated. . The generated product ions are subjected to ion scanning and mass separation by changing the AC voltage amplitude applied to the quadrupole rod 31 and the blade electrode 33. At this time, only the product ions that have overcome the potential barrier due to the DC voltage applied to the front wire 34a are caused to enter the detector 36 by the extraction electric field of the rear wire 34b. Since the front wire 34a and the rear wire 34b can reduce the variation width of the ion energy flowing into the detector 36, the resolution can be improved.

上記の四重極ロッドを用いた四重極質量分析部以外の質量分離方法として、磁場型（セクター型），飛行時間型（ＴＯＦＭＳ），イオントラップ型（ＩＴＭＳ）、磁場によって起こるイオンの回転運動を利用し、質量分離を行うＦＴ−ＩＣＲＭＳ（フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分離）型，電場によって起こるイオンの回転運動を利用するオービトラップ型などを用いることが可能である。 Mass separation methods other than the quadrupole mass spectrometer using the above quadrupole rod include magnetic field type (sector type), time-of-flight type (TOFMS), ion trap type (ITMS), and rotational movement of ions caused by a magnetic field. FT-ICRMS (Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Separation) type that performs mass separation using or, and an orbitrap type that uses the rotational motion of ions caused by an electric field can be used.

図中の検出器３６は、コンバージョンダイノード３７付き２次電子増倍管を示しており、イオンをコンバージョンダイノード３７に印加した数キロボルトの電圧による電界により、コンバージョンダイノード３７に衝突させ、発生した２次電子３８などを多段のダイノード３９で１０⁶乗倍程度まで増幅し、検出部４０に取り込み、図示していない電気回路で更に増幅し、装置制御部に取り込み、イオン信号強度として取り込む。他のイオン検出器として、カップ状電極でイオンを受け、発生した２次電子量を計測するファラデイーカップ、電極が独立しておらず高抵抗のパイプとなっているチャンネルトロン、径が１０〜２０マイクロメートルのチャンネルトロンを板状に並べたマイクロチャンネルトロン、光電面で光を光電子に変換し、発生した２次電子を増幅させる光電子倍増管などを使用することが可能である。 The detector 36 in the figure shows a secondary electron multiplier tube with a conversion dynode 37, and ions are made to collide with the conversion dynode 37 by an electric field generated by a voltage of several kilovolts applied to the conversion dynode 37, and the secondary generated. The electrons 38 and the like are amplified to about 10 ⁶ times by the multistage dynode 39, taken into the detection unit 40, further amplified by an electric circuit (not shown), taken into the apparatus control unit, and taken as the ion signal intensity. Other ion detectors include a Faraday cup that receives ions from a cup-shaped electrode and measures the amount of generated secondary electrons, a channeltron that is not an independent electrode and is a high-resistance pipe, and a diameter of 10 to 10. It is possible to use a microchanneltron in which 20-micrometer channeltrons are arranged in a plate shape, a photomultiplier tube that converts light into photoelectrons on the photocathode and amplifies the generated secondary electrons.

１針電極
２対向電極
３試料ガス
４コロナ放電
５引き出し電極
６イオンビーム
７イオン源
８導電体
９高抵抗値の抵抗器
１０低抵抗値の抵抗器
１１第２スイッチ
１２第１スイッチ
１３放電電源
１５絶縁物
１６対向電極用電源
１７引き出し電極用電源
１８放電電流
１９容器
２０放電
２１残留電荷
２２電源
２３電極
２５第１差動排気室
２６第１オリフィス
２７第２差動排気室
２８オクタポール
２９第２オリフィス
３０前電極
３１四重極ロッド
３３羽根電極
３４ａ前ワイヤ
３４ｂ後ワイヤ
３５後電極
３６検出器
３７コンバージョンダイノード
３８２次電子
３９ダイノード
４０検出部
４１標準試料
４２ヒータ
４３マスフローコントローラ
４４フィルタ
４５空気
４６配管
４７吸引ポンプ
４８四重極質量分析部
５１電源ケーブル
５２ホルダ
５３Ｏリング
５４真空容器
５５分析室 1 Needle electrode 2 Counter electrode 3 Sample gas 4 Corona discharge 5 Extraction electrode 6 Ion beam 7 Ion source 8 Conductor 9 High resistance resistor 10 Low resistance resistor 11 Second switch 12 First switch 13 Discharge power supply 15 Insulator 16 Power supply for counter electrode 17 Power supply for extraction electrode 18 Discharge current 19 Container 20 Discharge 21 Residual charge 22 Power supply 23 Electrode 25 First differential exhaust chamber 26 First orifice 27 Second differential exhaust chamber 28 Octopole 29 Second Orifice 30 Front electrode 31 Quadrupole rod 33 Blade electrode 34a Front wire 34b Rear wire 35 Rear electrode 36 Detector 37 Conversion dynode 38 Secondary electron 39 Dynode 40 Detector 41 Standard sample 42 Heater 43 Mass flow controller 44 Filter 45 Air 46 Piping 47 Suction pump 48 Quadrupole mass spectrometer 51 Power cable Le 52 holder 53 O-ring 54 vacuum chamber 55 the analysis chamber

Claims

In an ion source that generates a corona discharge by applying a potential difference between a counter electrode having a hole portion disposed at a position facing the needle electrode,
An ion source characterized in that at least two resistors having different resistance values are connected by a changeover switch to a conductor that is electrically insulated from the side surface of the needle electrode.

The ion source according to claim 1, further comprising a changeover switch capable of selecting whether the needle electrode is connected to a power source having a variable voltage or to be connected to ground.

The ion source according to claim 1 or 2,
When a corona discharge is generated between the needle electrode and the counter electrode, the conductor is connected to a resistor having a higher resistance value. When the discharge is stopped, the conductor having a lower resistance value is connected. An ion source characterized by being connected to a resistor.

In an ion source that generates a corona discharge by applying a potential difference between a counter electrode having a hole portion disposed at a position facing the needle electrode,
The counter electrode is configured by disposing an insulator on the side surface of the needle electrode and disposing a conductor in contact with the insulator on the side opposite to the side where the needle electrode is present. An ion source, wherein a high-frequency power source that can be applied, or a power source that can apply one of positive and negative potentials is connected.

In an ion source that generates a corona discharge by applying a potential difference between a counter electrode having a hole portion disposed at a position facing the needle electrode,
An ion source using AlTiC (AlTiC), zirconia oxide or silicon carbide as an insulator on the side surface of the needle electrode.

A mass spectrometer equipped with the ion source according to claim 1.