JP2012027036A - Sensor element and gas sensor with sensor element - Google Patents
Sensor element and gas sensor with sensor element Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012027036A JP2012027036A JP2011208384A JP2011208384A JP2012027036A JP 2012027036 A JP2012027036 A JP 2012027036A JP 2011208384 A JP2011208384 A JP 2011208384A JP 2011208384 A JP2011208384 A JP 2011208384A JP 2012027036 A JP2012027036 A JP 2012027036A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- intermediate layer
- sensor element
- electrolyte layer
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、内燃機関の排気系統やボイラーの排気系統等の各種の排気系統の排気ガス中に含まれる酸素ガス成分や窒素酸化物ガス成分等の各種のガス成分或いは空燃比を検出するに適したセンサ素子及びこのセンサ素子を備えるガスセンサに関する。 The present invention is suitable for detecting various gas components such as oxygen gas components and nitrogen oxide gas components contained in exhaust gases of various exhaust systems such as an exhaust system of an internal combustion engine and an exhaust system of a boiler, or an air-fuel ratio. The present invention relates to a sensor element and a gas sensor including the sensor element.
近年、例えば自動車に搭載した内燃機関の排気系統から排出される排気ガスは、未燃焼ガス成分を含むことが多い。このため、この排気ガス中の未燃焼ガス成分に対する濃度規制が年々厳しくなってきている。 In recent years, for example, exhaust gas discharged from an exhaust system of an internal combustion engine mounted on an automobile often includes an unburned gas component. For this reason, the concentration regulation for the unburned gas component in the exhaust gas is becoming stricter year by year.
特に、未燃焼ガスの濃度は、内燃機関の始動時において高くなる傾向にあることから、この内燃機関の始動時における未燃焼ガス成分の排出を低減したいという要請が強い。このため、未燃焼ガスを検出するガスセンサは、上記要請に応えるように、特に、低温（４５０（℃）以下）において、従来よりもさらに高性能であることを要求される傾向にある。 In particular, since the concentration of unburned gas tends to be high when the internal combustion engine is started, there is a strong demand for reducing the emission of unburned gas components when the internal combustion engine is started. For this reason, gas sensors that detect unburned gas tend to be required to have higher performance than conventional ones, particularly at low temperatures (450 (° C.) or lower), in order to meet the above requirements.
ところで、未燃焼ガスは、下記特許文献１に記載のような空燃比検出装置を用いて測定されている。この空燃比検出装置は、平板状の固体電解質と、この固体電解質の第１面上に排気ガス側位置するように積層された排気側電極と、当該固体電解質の第２面上に大気側に位置するように積層された大気側電極とを備えたセンサ素子を有している。 By the way, unburned gas is measured using an air-fuel ratio detection apparatus as described in Patent Document 1 below. The air-fuel ratio detection apparatus includes a flat solid electrolyte, an exhaust electrode laminated on the first surface of the solid electrolyte so as to be positioned on the exhaust gas side, and an air side on the second surface of the solid electrolyte. And a sensor element including an atmosphere-side electrode laminated so as to be positioned.
このような空燃比検出装置は、そのセンサ素子の排気側電極が排気ガスに晒された状態において、大気側電極と排気側電極との間に発生する電圧に基づき、例えば、酸素ガスの濃度を検出するようになっている。 Such an air-fuel ratio detection device, for example, determines the concentration of oxygen gas based on the voltage generated between the atmosphere-side electrode and the exhaust-side electrode when the exhaust-side electrode of the sensor element is exposed to the exhaust gas. It comes to detect.
そして、上述のようなガスセンサは、未燃焼ガス成分の検出にあたり、内燃機関の排気系統に取り付けて使用される。ここで、内燃機関の温度は、自動車の走行中において、７００〜８００（℃）まで上昇することから、ガスセンサの温度も、同様に上昇する。従って、このような高い温度環境にあっては、当該ガスセンサの応答性を良好に維持され得る。 The gas sensor as described above is used by being attached to an exhaust system of an internal combustion engine when detecting an unburned gas component. Here, since the temperature of the internal combustion engine rises to 700 to 800 (° C.) while the automobile is running, the temperature of the gas sensor similarly rises. Therefore, in such a high temperature environment, the responsiveness of the gas sensor can be maintained well.
しかしながら、内燃機関の温度は、当該内燃機関の始動時には、低温であることから、上記ガスセンサの温度も、同様に低温に維持される。このような低い温度環境にあっては、上記ガスセンサの応答性は、通常、良好に維持され得ず、低下してしまい、上述の要請には応えられない。 However, since the temperature of the internal combustion engine is low when the internal combustion engine is started, the temperature of the gas sensor is similarly kept low. In such a low temperature environment, the responsiveness of the gas sensor cannot normally be maintained satisfactorily and is reduced, and the above-mentioned request cannot be met.
そこで、このように応答性が低い原因について検討してみた。これによれば、上記空燃比検出装置のセンサ素子では、白金からなる排気側電極を、単に、固体電解質を介し大気側電極に対向させるのみであるために、上述の低い温度環境では、良好な応答性を確保し得ないと考えられる。なお、ヒータを上記センサ素子に設けて加熱するようにしても、上述の低い温度環境における応答性は良好にはならない。 Therefore, the cause of such low response was examined. According to this, in the sensor element of the air-fuel ratio detection device, the exhaust side electrode made of platinum is simply opposed to the atmosphere side electrode through the solid electrolyte, and therefore, it is good in the low temperature environment described above. It is thought that responsiveness cannot be secured. In addition, even if it provides a heater in the said sensor element and it heats, the responsiveness in the above-mentioned low temperature environment does not become favorable.
本発明は、以上のようなことに対処するため、低温においても、良好な応答性を有するセンサ素子及びこのセンサ素子を備えるガスセンサを提供することを目的とする。 In order to deal with the above-described problems, an object of the present invention is to provide a sensor element having a good response even at a low temperature and a gas sensor including the sensor element.
上記課題の解決にあたり、本発明者等は、ガスセンサにおいて、固体電解質体とこの固体電解質体を介し対向する基準電極及び検出電極とを有するセンサ素子の構成について種々検討を加えてみた。その結果、検出電極と固体電解質体との間に、所定の材料からなる中間層を設ければ、当該ガスセンサは、低温の環境においても、良好な応答性を示すことが見いだされた。 In solving the above problems, the present inventors have made various studies on the configuration of a sensor element having a solid electrolyte body and a reference electrode and a detection electrode facing each other through the solid electrolyte body in a gas sensor. As a result, it has been found that if an intermediate layer made of a predetermined material is provided between the detection electrode and the solid electrolyte body, the gas sensor shows a good response even in a low temperature environment.
このような前提のもと、本発明は、請求項１の記載によれば、
安定化剤を添加したジルコニアを含有する固体電解質層（３１０）と、
この固体電解質層を介し互いに対向するように当該固体電解質層上に設けられる基準電極（３２０）及び検出電極（３４０）とを備えているセンサ素子において、
少なくとも検出電極と固体電解質層との間に設けた中間層（３３０）を具備しており、
この中間層は、固体電解質層に含有される安定化剤よりも少ないｍｏｌ％量の安定化剤を添加したジルコニアからなることを特徴とする。
Under such a premise, the present invention, according to claim 1,
A solid electrolyte layer (310) containing zirconia with added stabilizer;
In a sensor element comprising a reference electrode (320) and a detection electrode (340) provided on the solid electrolyte layer so as to face each other through the solid electrolyte layer,
An intermediate layer (330) provided at least between the detection electrode and the solid electrolyte layer;
This intermediate layer is characterized by being made of zirconia to which a stabilizer in an amount of mol% smaller than that of the stabilizer contained in the solid electrolyte layer is added.
このように、センサ素子において、中間層が、固体電解質層の安定化剤よりも少ないｍｏｌ％量の安定化剤を添加したジルコニアでもって、少なくとも検出電極と固体電解質層との間に設けられている。これにより、このようなセンサ素子をガスセンサに設ければ、当該ガスセンサを低温環境に配置して使用しても、良好な応答性を発揮し得る。 As described above, in the sensor element, the intermediate layer is provided with at least the detection electrode and the solid electrolyte layer with zirconia to which a mol% amount of stabilizer smaller than that of the solid electrolyte layer stabilizer is added. Yes. Thereby, if such a sensor element is provided in a gas sensor, even if it arrange | positions and uses the said gas sensor in a low-temperature environment, favorable responsiveness can be exhibited.
なお、中間層が、固体電解質層の安定化剤以上のｍｏｌ％量の安定化剤を添加したジルコニアで形成されれば、良好な応答性を得ることができない。また、中間層は少なくとも固体電解質層と検知電極との間に設けられていればよく、検知電極よりも大きな面積を有していてもよい。 In addition, if the intermediate layer is formed of zirconia to which a stabilizer in a mol% amount equal to or more than that of the solid electrolyte layer is added, good responsiveness cannot be obtained. Further, the intermediate layer only needs to be provided at least between the solid electrolyte layer and the detection electrode, and may have an area larger than that of the detection electrode.
また、本発明は、請求項２の記載によれば、請求項１に記載のセンサ素子において、中間層の上記安定化剤は、４．５（ｍｏｌ％）未満のイットリアであることを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, in the sensor element according to the first aspect, the stabilizer of the intermediate layer is yttria less than 4.5 (mol%). To do.
これにより、このようなセンサ素子をガスセンサに設ければ、当該ガスセンサを低温環境に配置して使用しても、より良好な応答性を発揮し得る。 Thereby, if such a sensor element is provided in a gas sensor, even if the gas sensor is disposed and used in a low temperature environment, better responsiveness can be exhibited.
また、本発明は、請求項３の記載によれば、
安定化剤を添加したジルコニアを含有する固体電解質層（３１０）と、
この固体電解質層を介し互いに対向するように当該固体電解質層上に設けられる基準電極（３２０）及び検出電極（３４０）とを備えているセンサ素子において、
少なくとも検出電極と固体電解質層との間に設けた中間層（３３０）を具備しており、
この中間層は、固体電解質層中に占める単斜晶の割合よりも多い割合の単斜晶が占めるジルコニアからなることを特徴とする。
Further, according to the third aspect of the present invention,
A solid electrolyte layer (310) containing zirconia with added stabilizer;
In a sensor element comprising a reference electrode (320) and a detection electrode (340) provided on the solid electrolyte layer so as to face each other through the solid electrolyte layer,
An intermediate layer (330) provided at least between the detection electrode and the solid electrolyte layer;
This intermediate layer is characterized by being made of zirconia occupied by a monoclinic crystal in a proportion larger than that of the monoclinic crystal in the solid electrolyte layer.
このように、センサ素子において、中間層が、固体電解質層中に占める単斜晶の割合よりも多い割合の単斜晶が占めるジルコニアでもって、少なくとも検出電極と固体電解質層との間に設けられている。これにより、このようなセンサ素子をガスセンサに設ければ、当該ガスセンサを低温環境に配置して使用しても、良好な応答性を発揮し得る。なお、上述した固体電解質層中に占める単斜晶の割合とは、固体電解質層中に占める単斜晶の占有率をいう。 In this manner, in the sensor element, the intermediate layer is provided with at least the detection electrode and the solid electrolyte layer with zirconia occupied by a monoclinic crystal in a proportion higher than that of the monoclinic crystal in the solid electrolyte layer. ing. Thereby, if such a sensor element is provided in a gas sensor, even if it arrange | positions and uses the said gas sensor in a low-temperature environment, favorable responsiveness can be exhibited. The monoclinic crystal ratio in the solid electrolyte layer described above refers to the monoclinic crystal occupation ratio in the solid electrolyte layer.
また、本発明は、請求項４の記載によれば、請求項３に記載のセンサ素子において、中間層は、上記単斜晶が５（ｍｏｌ％）以上占めるジルコニアからなることを特徴とする。 According to a fourth aspect of the present invention, in the sensor element according to the third aspect, the intermediate layer is made of zirconia in which the monoclinic crystal is 5 (mol%) or more.
これにより、このようなセンサ素子をガスセンサに設ければ、当該ガスセンサを低温環境に配置して使用しても、より良好な応答性を発揮し得る。 Thereby, if such a sensor element is provided in a gas sensor, even if the gas sensor is disposed and used in a low temperature environment, better responsiveness can be exhibited.
また、本発明は、請求項５の記載によれば、請求項１〜４のいずれか１つに記載のセンサ素子において、中間層の厚さは、１（μｍ）〜３０（μｍ）であることを特徴とする。 According to a fifth aspect of the present invention, in the sensor element according to any one of the first to fourth aspects, the thickness of the intermediate layer is 1 (μm) to 30 (μm). It is characterized by that.
これによれば、中間層の厚さの上限を３０（μｍ）とすることで、当該センサ素子を用いたガスセンサの応答性が、低温環境においても、より一層良好となり、請求項１〜４のいずれか１つに記載の発明の作用効果がより一層向上され得る。また、中間層の厚さの下限を、１（μｍ）とすることで、当該中間層の形成が容易になる。 According to this, by setting the upper limit of the thickness of the intermediate layer to 30 (μm), the responsiveness of the gas sensor using the sensor element becomes even better even in a low temperature environment. The effect of the invention described in any one of the embodiments can be further improved. Further, when the lower limit of the thickness of the intermediate layer is set to 1 (μm), the formation of the intermediate layer is facilitated.
また、本発明に係るガスセンサは、請求項６の記載によれば、ハウジング（１００）と、このハウジング内に支持される請求項１〜５のいずれか１つに記載のセンサ素子（５００）とを備える。 Moreover, according to the description of Claim 6, the gas sensor which concerns on this invention is a housing (100), The sensor element (500) as described in any one of Claims 1-5 supported in this housing, Is provided.
これにより、請求項１〜５のいずれか１つに記載の発明の作用効果を達成し得るガスセンサの提供が可能となる。 Thereby, provision of the gas sensor which can achieve the operation effect of the invention according to any one of claims 1 to 5 becomes possible.
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。 In addition, the code | symbol in the bracket | parenthesis of each said means shows the correspondence with the specific means as described in embodiment mentioned later.
以下、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明に係るガスセンサの１つである空燃比センサの部分断面図である。この空燃比センサは、例えば、自動車に搭載した内燃機関の排気管（図示しない）に取り付けられて、当該排気管内を流通する排気ガス中の酸素ガス成分の濃度に基づき空燃比を検出するために用いられる。なお、図１において、内部に保持するセンサ素子５００の検出部５１０側を当該空燃比センサの先端側とし、その反対側を後端側として説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an air-fuel ratio sensor which is one of gas sensors according to the present invention. For example, the air-fuel ratio sensor is attached to an exhaust pipe (not shown) of an internal combustion engine mounted on an automobile and detects the air-fuel ratio based on the concentration of oxygen gas components in the exhaust gas flowing through the exhaust pipe. Used. In FIG. 1, the detection unit 510 side of the sensor element 500 held inside is described as the front end side of the air-fuel ratio sensor, and the opposite side is described as the rear end side.
当該空燃比センサは、図１にて示すごとく、主に、筒状のハウジング１００と、略筒状の保持体２００と、この保持体２００を介しハウジング１００内に保持される板状のセンサ素子５００とを備えている。 As shown in FIG. 1, the air-fuel ratio sensor mainly includes a cylindrical housing 100, a substantially cylindrical holding body 200, and a plate-like sensor element held in the housing 100 via the holding body 200. 500.
ハウジング１００は、筒状の主体金具１１０と、金属製の外筒１２０と、筒状の内側プロテクター１３０と、筒状の外側プロテクター１４０とでもって構成されている。 The housing 100 includes a cylindrical metal shell 110, a metal outer cylinder 120, a cylindrical inner protector 130, and a cylindrical outer protector 140.
主体金具１１０は、その雄ねじ部１１１を当該内燃機関の排気管の管壁に形成した雌ねじ孔部（図示しない）に締着することにより嵌装される。この雄ねじ部１１１よりも先端側には、内側プロテクター１３０が係合される先端小径部１１３が形成されている。また、主体金具１１０の外周中央には取り付け用の工具が係合する工具係合部１１４が形成されている。さらに、工具係合部１１４の後端側には、外筒１２０が係合される後端小径部１１２と、その後端側に、主体金具１１０内にセンサ素子５００をカシメ保持するためのカシメ部１１５とが形成されている。また、主体金具１１０の内周で雄ねじ部１１１付近には段部１１６が形成されている。 The metal shell 110 is fitted by fastening its male threaded portion 111 into a female threaded hole portion (not shown) formed in the tube wall of the exhaust pipe of the internal combustion engine. A distal end small diameter portion 113 with which the inner protector 130 is engaged is formed on the distal end side of the male screw portion 111. In addition, a tool engaging portion 114 with which a tool for attachment is engaged is formed at the center of the outer periphery of the metal shell 110. Further, a rear end small diameter portion 112 with which the outer cylinder 120 is engaged is provided on the rear end side of the tool engaging portion 114, and a crimping portion for holding the sensor element 500 in the metal shell 110 on the rear end side thereof. 115 is formed. Further, a stepped portion 116 is formed in the vicinity of the male screw portion 111 on the inner periphery of the metal shell 110.
外筒１２０は、その先端開口部１２１を主体金具１１０の後端小径部１１２に嵌め合わせ、外方から同軸的にレーザ溶接でもって固着されている。 The outer cylinder 120 has its front end opening 121 fitted into the rear end small diameter portion 112 of the metal shell 110, and is coaxially fixed from the outside by laser welding.
内側プロテクター１３０及び外側プロテクター１４０は、２重壁構造を有する。内側プロテクター１３０は、その後端開口部１３１にて、主体金具１１０の先端小径部１１３に外方から嵌め合わせ、同軸的にレーザ溶接でもって固着されている。また、内側プロテクター１３０の側壁には、周方向に複数の内側連通孔１３２が形成されている。 The inner protector 130 and the outer protector 140 have a double wall structure. The inner protector 130 is fitted from the outside to the small diameter portion 113 of the metal shell 110 at the rear end opening 131 from the outside, and is coaxially fixed by laser welding. A plurality of inner communication holes 132 are formed in the circumferential direction on the side wall of the inner protector 130.
外側プロテクター１４０は、その後端開口部１４１にて、内側プロテクター１３０の後端開口部１３１に外方から嵌め合わせ、同軸的にレーザ溶接でもって固着されている。また、外側プロテクター１４０の側壁には、周方向に外側プロテクター１４０の外部と内部との連通する外側連通孔１４２が形成されてい The outer protector 140 is fitted to the rear end opening 131 of the inner protector 130 from the outside at the rear end opening 141, and is coaxially fixed by laser welding. In addition, an outer communication hole 142 that communicates between the outside and the inside of the outer protector 140 in the circumferential direction is formed in the side wall of the outer protector 140.
保持体２００は、金属カップ２１０と、セラミックホルダ２２０と、滑石リング２３０と、アルミナ製のスリーブ２４０とを備えている。金属カップ２１０は、主体金具１１０の段部１１６に形成されている。 The holding body 200 includes a metal cup 210, a ceramic holder 220, a talc ring 230, and an alumina sleeve 240. The metal cup 210 is formed on the stepped portion 116 of the metal shell 110.
セラミックホルダ２２０は、金属カップ２１０内に嵌め込まれている。滑石リング２３０は、金属カップ２１０の内部及び主体金具１１０の工具係合部１１４の内部に亘り充填されている。 The ceramic holder 220 is fitted in the metal cup 210. The talc ring 230 is filled in the metal cup 210 and the tool engaging portion 114 of the metal shell 110.
スリーブ２４０は、滑石リング２３０を後端側から押さえるように、そのスリーブ本体２４１にて、主体金具１１０に嵌装されている。このスリーブ２４０には、径方向に突出する大径部２４２が形成されており、その大径部２４２の後端に円環状の金属パッキン２４３が配置されている。主体金具１１０のカシメ部１１５が、金属パッキン２４３を介してスリーブ２４０の大径部２４２を先端側に向けて押圧するようにカシメられている。なお、当該スリーブ２４０は、一対のガイド２４４（図１では、紙面の奥側のガイドのみを示す）を備えており、当該一対のガイド２４４は、スリーブ本体２４１から後端側に向かって延出されている。 The sleeve 240 is fitted to the metal shell 110 by the sleeve main body 241 so as to hold the talc ring 230 from the rear end side. The sleeve 240 has a large-diameter portion 242 projecting in the radial direction, and an annular metal packing 243 is disposed at the rear end of the large-diameter portion 242. The crimping portion 115 of the metal shell 110 is crimped so as to press the large diameter portion 242 of the sleeve 240 toward the distal end side through the metal packing 243. The sleeve 240 includes a pair of guides 244 (in FIG. 1, only the guides on the back side of the paper are shown), and the pair of guides 244 extends from the sleeve main body 241 toward the rear end side. Has been.
センサ素子５００は、図１にて示すごとく、その長手方向中間部位にて、保持体２００内に同軸的に嵌装されている。このセンサ素子５００は、図２にて示すごとく、酸素濃度の検出を行うガス検出体３００と、このガス検出体３００に貼り合わされ、ガス検出体を早期に活性化させるための加熱を行うヒータ体４００とを備えている。 As shown in FIG. 1, the sensor element 500 is coaxially fitted in the holding body 200 at an intermediate portion in the longitudinal direction. As shown in FIG. 2, the sensor element 500 includes a gas detector 300 that detects an oxygen concentration, and a heater body that is bonded to the gas detector 300 and performs heating to activate the gas detector early. 400.
ガス検出体３００は、図３にて示すごとく、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層３１０を備えている。なお、図３において、図面右側を先端側、その反対側を後端側として説明する。本実施形態では、固体電解質層３１０の固体電解質は、安定化剤であるイットリア（Ｙ２Ｏ３）をジルコニア（ＺｒＯ２）に添加して焼成してなる安定化ジルコニアでもって構成されている。なお、この安定化ジルコニア中のイットリア（Ｙ２Ｏ３）の添加量は、通常、４．５（ｍｏｌ％）より多く、本実施形態では、例えば、５（ｍｏｌ％）である。 As shown in FIG. 3, the gas detector 300 includes a solid electrolyte layer 310 having oxygen ion conductivity. In FIG. 3, the right side of the drawing will be described as the front end side, and the opposite side will be described as the rear end side. In this embodiment, the solid electrolyte of the solid electrolyte layer 310 is composed of stabilized zirconia obtained by adding yttria (Y 2 O 3 ), which is a stabilizer, to zirconia (ZrO 2 ) and firing it. Note that the amount of yttria (Y 2 O 3 ) added to the stabilized zirconia is usually more than 4.5 (mol%), and is 5 (mol%) in this embodiment, for example.
また、当該ガス検出体３００は、図３にて示すごとく、固体電解質層３１０の裏面に形成されてなる基準電極３２０を備えており、この基準電極３２０は、矩形状の基準電極部３２１と、この基準電極部３２１から延出する基準電極リード３２２とを有する。この基準電極３２０は、主成分である貴金属にセラミックス等を添加してなる電極材料でもって、形成されている。そして、本実施形態では、当該電極材料中の貴金属が、１００（重量％）の白金族元素、例えば、１００（重量％）の白金（Ｐｔ）でもって構成されている。 Further, as shown in FIG. 3, the gas detector 300 includes a reference electrode 320 formed on the back surface of the solid electrolyte layer 310. The reference electrode 320 includes a rectangular reference electrode portion 321 and a reference electrode portion 321 having a rectangular shape. A reference electrode lead 322 extending from the reference electrode portion 321 is provided. The reference electrode 320 is formed of an electrode material obtained by adding ceramics or the like to a noble metal as a main component. In this embodiment, the noble metal in the electrode material is composed of 100 (wt%) platinum group element, for example, 100 (wt%) platinum (Pt).
ここで、基準電極リード３２２は、基準電極３２１から固体電解質層３１０の後端側に向かって延出し、さらに固体電解質層３１０のスルーホール部３１１、後述する絶縁層３６０のスルーホール部３６１を介し電極パッド３１２に接続されている。 Here, the reference electrode lead 322 extends from the reference electrode 321 toward the rear end side of the solid electrolyte layer 310, and further through a through hole portion 311 of the solid electrolyte layer 310 and a through hole portion 361 of an insulating layer 360 described later. It is connected to the electrode pad 312.
また、ガス検出体３００は、図３にて示すごとく、中間層３３０及び検出電極３４０を備えている。中間層３３０は、固体電解質層３１０の表面に形成されており、この中間層３３０は、安定化剤の１つであるイットリア（Ｙ２Ｏ３）をジルコニア（ＺｒＯ２）に添加してなる中間層材料でもって、矩形状に形成されている。本実施形態において、上記中間層材料におけるイットリアの添加量は、４．３（ｍｏｌ％）である。また、中間層３３０の厚さは、例えば、３５（μｍ）である。 In addition, the gas detector 300 includes an intermediate layer 330 and a detection electrode 340 as shown in FIG. The intermediate layer 330 is formed on the surface of the solid electrolyte layer 310, and this intermediate layer 330 is an intermediate formed by adding yttria (Y 2 O 3 ), which is one of stabilizers, to zirconia (ZrO 2 ). The layer material is formed in a rectangular shape. In the present embodiment, the amount of yttria added to the intermediate layer material is 4.3 (mol%). Further, the thickness of the intermediate layer 330 is, for example, 35 (μm).
しかして、当該中間層３３０は、具体的には、次のようにして形成されている。即ち、イットリア（Ｙ２Ｏ３）がジルコニア（ＺｒＯ２）に４．３（ｍｏｌ％）添加されてなる粉末を、分散剤、エチルセルロース及びブチルカルビドールと共に混合し、然る後、混練して、中間層用ペーストを作製する。なお、上述した分散剤、エチルセルロース及びブチルカルビドールの各混合量は、それぞれ、上記粉末の総量に対し、０．２（％）、８（％）及び２０（％）とする。 Therefore, the intermediate layer 330 is specifically formed as follows. That is, a powder obtained by adding 4.3 (mol%) of yttria (Y 2 O 3 ) to zirconia (ZrO 2 ) is mixed with a dispersant, ethyl cellulose and butyl carbidol, and then kneaded. An intermediate layer paste is prepared. In addition, each mixing amount of the dispersing agent, ethyl cellulose, and butyl carbidol described above is 0.2 (%), 8 (%), and 20 (%) with respect to the total amount of the powder.
上述のように作製した中間層用ペーストを、固体電解質層３１０の下部にその表面側からスクリーン印刷し、センサ素子５００の焼成時に同時に焼成し、中間層３３０を形成する。 The intermediate layer paste produced as described above is screen-printed on the lower side of the solid electrolyte layer 310 from the surface side, and is fired simultaneously with the firing of the sensor element 500 to form the intermediate layer 330.
検出電極３４０は、矩形状の検出電極部３４１と、この検出電極部３４１から延出する検出電極リード３４２とを有する。この検出電極３４０は、主成分である貴金属にセラミックス等を添加してなる電極材料でもって、形成されている。そして、本実施形態では、電極材料中の貴金属は、基準電極３２０の電極材料の貴金属と同様に、１００（重量％）の白金族元素、例えば、１００（重量％）の白金（Ｐｔ）でもって構成されている。 The detection electrode 340 includes a rectangular detection electrode portion 341 and a detection electrode lead 342 extending from the detection electrode portion 341. The detection electrode 340 is formed of an electrode material obtained by adding ceramics or the like to a noble metal that is a main component. In this embodiment, the noble metal in the electrode material is 100 (wt%) platinum group element, for example, 100 (wt%) platinum (Pt), like the noble metal of the electrode material of the reference electrode 320. It is configured.
ここで、検出電極３４０は、その検出電極部３４１にて、中間層３３０及び固体電解層３１０の下部を介し基準電極３２０の基準電極部３２１に対向するように、中間層３３０の表面に亘り形成されている。また、検出電極リード３４２は、検出電極部３４１から固体電解質層３１０の後端側に向かって延出し、さらに後述する絶縁層３６０のスルーホール部３６２を介し電極パッド３１３に接続されている。 Here, the detection electrode 340 is formed over the surface of the intermediate layer 330 at the detection electrode portion 341 so as to face the reference electrode portion 321 of the reference electrode 320 through the lower portion of the intermediate layer 330 and the solid electrolytic layer 310. Has been. The detection electrode lead 342 extends from the detection electrode portion 341 toward the rear end side of the solid electrolyte layer 310 and is further connected to the electrode pad 313 via a through hole portion 362 of an insulating layer 360 described later.
また、当該ガス検出体３００は、図３にて示すごとく、電極保護層３５０及び絶縁層３６０を備えている。電極保護層３５０は、多孔質材料でもって矩形状に形成されて、検出電極３４１の表面に亘り形成されている。これにより、電極保護層３５０は、検出電極３４１を被毒から保護する役割を果たす。 The gas detector 300 includes an electrode protective layer 350 and an insulating layer 360 as shown in FIG. The electrode protective layer 350 is formed in a rectangular shape with a porous material, and is formed over the surface of the detection electrode 341. Accordingly, the electrode protection layer 350 plays a role of protecting the detection electrode 341 from poisoning.
絶縁層３６０は、検出電極リード３４２の後端側部位を介し、固体電解質層３１０の表面のうち検出電極３４１とパッド状接続端子３１２及び検出電極リード３４２の延出端部との間の表面部位を覆うように、固体電解質層３１０に形成されている。 The insulating layer 360 is located on the surface of the solid electrolyte layer 310 between the detection electrode 341 and the pad-like connection terminal 312 and the extended end of the detection electrode lead 342 through the rear end portion of the detection electrode lead 342. The solid electrolyte layer 310 is formed so as to cover the surface.
ヒータ体４００は、一対の絶縁層４１０、４２０と、当該一対の絶縁層４１０、４２０の間に挟持してなる発熱体４３０とを備えており、絶縁層４１０は、ガス検出体３００の基準電極３２０を介し固体電解質層３１０の裏面に形成されている。なお、絶縁層４１０は、絶縁層４２０と共に、アルミナ等の電気絶縁材料でもって形成されている。 The heater body 400 includes a pair of insulating layers 410 and 420 and a heating element 430 sandwiched between the pair of insulating layers 410 and 420, and the insulating layer 410 is a reference electrode of the gas detector 300. It is formed on the back surface of the solid electrolyte layer 310 via 320. Note that the insulating layer 410 is formed of an electrically insulating material such as alumina together with the insulating layer 420.
発熱体４３０は、発熱抵抗素子４３１と、この発熱抵抗素子４３１の両接続端部から延出する一対の発熱体リード４３２、４３３とを有する。発熱抵抗素子４３１は、白金（Ｐｔ）等の発熱抵抗材料でもって、例えば、蛇行状或いはジグザグ状に形成されている。 The heating element 430 includes a heating resistor element 431 and a pair of heating element leads 432 and 433 extending from both connection ends of the heating resistor element 431. The heating resistance element 431 is formed of a heating resistance material such as platinum (Pt), for example, in a meandering shape or a zigzag shape.
発熱抵抗素子４３１は、基準電極３２０の基準電極部３２１に対向するように、当該絶縁層４１０の裏面側から形成されている。また、一対の発熱体リード４３２、４３３は、両絶縁層４１０、４２０の間に、後端側に向かって延出している。 The heating resistance element 431 is formed from the back side of the insulating layer 410 so as to face the reference electrode portion 321 of the reference electrode 320. Further, the pair of heating element leads 432 and 433 extends between the insulating layers 410 and 420 toward the rear end side.
ここで、発熱体リード４３２は、後端側に形成した接続部４３４、絶縁層４２０のスルーホール部４２１を介し電極パッド４２２に接続されている。一方、発熱体リード４３３は、後端側に形成した接続部４３５にて、絶縁層４２０のスルーホール部４２３を介し電極パッド４２４に接続されている。 Here, the heating element lead 432 is connected to the electrode pad 422 via the connection portion 434 formed on the rear end side and the through hole portion 421 of the insulating layer 420. On the other hand, the heating element lead 433 is connected to the electrode pad 424 through the through hole portion 423 of the insulating layer 420 at the connection portion 435 formed on the rear end side.
また、センサ素子５００は、図１にて示すごとく、多孔質保護層５２０を備えている。この多孔質保護層５２０は、多孔質のセラミックでもって、センサ素子５００の検出部５１０を覆っている。これにより、多孔質保護層５２０は、センサ素子５００の検出部５１０の外部の被毒から保護する役割を果たす。 The sensor element 500 includes a porous protective layer 520 as shown in FIG. The porous protective layer 520 is made of porous ceramic and covers the detection unit 510 of the sensor element 500. Accordingly, the porous protective layer 520 serves to protect against poisoning outside the detection unit 510 of the sensor element 500.
また、当該空燃比センサは、ハウジング１００の外筒１２０に収容したセパレータ６００及びグロメット７００を備えている。セパレータ６００は、アルミナにより断面略逆Ｕ字状に形成されており、両ガイド部２４４及びセンサ素子５００の後端部を覆う。セパレータ６００は、センサ素子５００の後端部に形成された４つの電極パッド３１２、３１３、４２２、４２４とそれぞれ電気的に接続される４つの接続端子８００（図１ではそのうちの２つが示されている）を内部に保持するとともに、それら各接続端子８００と、当該空燃比センサの外部に引き出される４本の被覆導線３２０（図１ではそのうちの２本が示されている）との各接続端部分を収容して保護している。なお、セパレータ６００は、その外周面と外筒１２０の内周面との間に嵌装した保持部材６１０により保持されている。 In addition, the air-fuel ratio sensor includes a separator 600 and a grommet 700 housed in the outer cylinder 120 of the housing 100. The separator 600 is formed of alumina and has a substantially inverted U-shaped cross section, and covers both guide portions 244 and the rear end portion of the sensor element 500. The separator 600 includes four connection terminals 800 (two of which are shown in FIG. 1) that are electrically connected to four electrode pads 312, 313, 422, and 424 formed at the rear end of the sensor element 500. Each of the connection terminals 800 and the four coated conductors 320 (two of which are shown in FIG. 1) drawn out of the air-fuel ratio sensor. Contain and protect the part. The separator 600 is held by a holding member 610 fitted between the outer peripheral surface thereof and the inner peripheral surface of the outer cylinder 120.
グロメット７００は、例えば、フッ素ゴムからなるもので、外筒１２０の後端側開口部内に保持されている。グロメット７００は、５つの挿通孔７１０（図１ではそのうちの２つが示されている。）を有し、各挿通孔７１０に、セパレータ６００から引き出された５本の被覆導線８２０が気密的に挿通されている。 The grommet 700 is made of, for example, fluororubber, and is held in the opening on the rear end side of the outer cylinder 120. The grommet 700 has five insertion holes 710 (two of which are shown in FIG. 1), and the five covered conductors 820 drawn from the separator 600 are hermetically inserted into each insertion hole 710. Has been.
また、当該空燃比センサは、４つのターミナル８００（図１では２つのみが示されている。）を備えている。これら各ターミナル８００は、それぞれ、その先端部８１０にて、互いに対向して、セパレータ６００の内周面とセンサ素子５００の上端部との間に係止しており、センサ素子５００の各電極パッド３１２、３４２、４２２、４２４（図３参照）に接続されている。 In addition, the air-fuel ratio sensor includes four terminals 800 (only two are shown in FIG. 1). Each of these terminals 800 is opposed to each other at the front end portion 810 and is locked between the inner peripheral surface of the separator 600 and the upper end portion of the sensor element 500. 312, 342, 422, 424 (see FIG. 3).
次に、上述のように構成した当該空燃比センサの応答性を評価してみた。この評価にあたり、上述のように構成した空燃比センサを実施例１とし、これに加えて、実施例２〜実施例８を準備し、これら実施例との比較対象として比較例１〜比較例３をも準備した（図４の図表参照）。 Next, the responsiveness of the air-fuel ratio sensor configured as described above was evaluated. In this evaluation, the air-fuel ratio sensor configured as described above is referred to as Example 1, and in addition to this, Examples 2 to 8 are prepared, and Comparative Example 1 to Comparative Example 3 are compared with these Examples. Was also prepared (see the chart in FIG. 4).
ここで、各実施例２〜８は、次の点を除き、実施例１と同様の構成を有する。即ち、各実施例２〜８の中間層用材料、換言すれば、中間層用ペーストは、安定化剤であるイットリアのジルコニアに対する添加量において、実施例１と同一或いは異なる（図４の図表参照）。 Here, each Example 2-8 has the structure similar to Example 1 except for the following point. That is, the intermediate layer material of each of Examples 2 to 8, in other words, the intermediate layer paste was the same as or different from Example 1 in the amount of yttria, which is a stabilizer, added to zirconia (see the diagram of FIG. 4). ).
具体的には、各実施例２〜４の中間層用ペーストにおけるイットリアの添加量は、それぞれ、１（ｍｏｌ％）、０（ｍｏｌ％）及び４．３（ｍｏｌ％）である。また、各実施例５〜８の中間層用ペーストにおけるイットリアの添加量は、それぞれ、３（ｍｏｌ％）、３（ｍｏｌ％）、２（ｍｏｌ％）及び１（ｍｏｌ％）である。 Specifically, the amount of yttria added in the intermediate layer pastes of Examples 2 to 4 is 1 (mol%), 0 (mol%), and 4.3 (mol%), respectively. The amount of yttria added to the intermediate layer pastes of Examples 5 to 8 is 3 (mol%), 3 (mol%), 2 (mol%), and 1 (mol%), respectively.
また、各実施例２〜８の中間層は、実施例１の中間層の厚さとは同一或いは異なる（図４の図表参照）。具体的には、各実施例２〜４の中間層の厚さは、それぞれ、３１（μｍ）、４２（μｍ）及び６（μｍ）である。また、各実施例５〜８の中間層は、それぞれ、４（μｍ）、２６（μｍ）、８（μｍ）及び１０（μｍ）である。 Moreover, the intermediate | middle layer of each Example 2-8 is the same as or different from the thickness of the intermediate | middle layer of Example 1 (refer the chart of FIG. 4). Specifically, the thicknesses of the intermediate layers of Examples 2 to 4 are 31 (μm), 42 (μm), and 6 (μm), respectively. Moreover, the intermediate | middle layer of each Examples 5-8 is 4 (micrometer), 26 (micrometer), 8 (micrometer), and 10 (micrometer), respectively.
しかして、各実施例１〜８では、上述した各対応の中間層用ペーストを用いて、実施例１と同様に、固体電解質層の下部に形成し焼成し中間層を形成した。 Thus, in each of Examples 1 to 8, each of the corresponding intermediate layer pastes described above was formed and fired under the solid electrolyte layer in the same manner as in Example 1 to form an intermediate layer.
また、各比較例１〜３のうち、比較例１は、中間層を採用しない点を除き、実施例１と同様に構成されている。残りの各比較例２及び３は、次の点を除き、実施例１と同様の構成を有する。即ち、各比較例２及び３の中間層用ペーストは、イットリアのジルコニアに対する添加量を実施例１と異にし、また、比較例２の中間層は、実施例１の中間層とは厚さを異にする（図４の図表参照）。 Moreover, the comparative example 1 is comprised similarly to Example 1 except the point which does not employ | adopt an intermediate | middle layer among each comparative examples 1-3. The remaining Comparative Examples 2 and 3 have the same configuration as that of Example 1 except for the following points. That is, the intermediate layer pastes of Comparative Examples 2 and 3 differ from Example 1 in the amount of yttria added to zirconia, and the intermediate layer of Comparative Example 2 has a thickness different from that of Example 1. Different (refer to the chart of FIG. 4).
具体的には、各比較例２及び３の中間層用ペーストにおけるイットリアの添加量は、それぞれ、５．４（ｍｏｌ％）及び８（ｍｏｌ％）である。また、両比較例２及び３の各中間層の厚さは、７（μｍ）及び３２（μｍ）である。 Specifically, the amount of yttria added to the intermediate layer pastes of Comparative Examples 2 and 3 is 5.4 (mol%) and 8 (mol%), respectively. Moreover, the thickness of each intermediate | middle layer of both the comparative examples 2 and 3 is 7 (micrometer) and 32 (micrometer).
しかして、各比較例２及び３では、上述した各対応の中間層用ペーストを用いて、実施例１と同様に、固体電解質層の下部に形成し、焼成して中間層を形成した。 Thus, in each of Comparative Examples 2 and 3, each of the corresponding intermediate layer pastes described above was formed below the solid electrolyte layer and baked to form an intermediate layer, as in Example 1.
以上のように準備した各実施例１〜８及び各比較例１〜３の応答性を、バーナー測定装置（図示しない）によるバーナー測定法を用いて、次のようにして測定した。 The responsiveness of each of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 prepared as described above was measured using a burner measurement method using a burner measurement device (not shown) as follows.
即ち、メインプロパンガス及びメイン空気でもって、理論空燃比、即ち空燃比λ＝１の雰囲気を生成し上記バーナー測定装置内に供給する。このような状態から空燃比λ＝０．９（リッチ）及びλ＝１．１（リーン）に交互に２秒ごとに切り換えるように、バイパスプロパンガス及びバイパス空気を上記バーナー測定装置内に供給する。 That is, an atmosphere having a theoretical air-fuel ratio, that is, an air-fuel ratio λ = 1 is generated with the main propane gas and the main air, and is supplied into the burner measuring apparatus. The bypass propane gas and the bypass air are supplied into the burner measuring apparatus so that the air-fuel ratio λ = 0.9 (rich) and λ = 1.1 (lean) are alternately switched from this state every 2 seconds. .
このような前提のもとに、各実施例１〜８及び各比較例１〜３のセンサ素子を、素子温が約４００（℃）になるように保ち、上記バーナー測定装置内に晒すことで、当該各実施例１〜８及び各比較例１〜３の各々の応答時間を測定した。その結果、各応答時間の測定結果が、図４の図表にて示すごとく得られた。但し、応答時間は、リッチ雰囲気からリーン雰囲気に変化させた際、各実施例１〜８及び各比較例１〜３の各々のセンサ出力が、６００（ｍＶ）から３００（ｍＶ）まで変化するためにかかる時間とした。 Under such a premise, the sensor elements of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 are kept at an element temperature of about 400 (° C.) and exposed to the burner measuring apparatus. The response times of each of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were measured. As a result, the measurement result of each response time was obtained as shown in the chart of FIG. However, when the response time is changed from the rich atmosphere to the lean atmosphere, the sensor outputs of each of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 change from 600 (mV) to 300 (mV). It took time.
図４の図表によれば、以下のことが分かる。即ち、比較例１の応答時間は、９５０（ｍｓ）と長い。これは、比較例１は中間層を有さないためと考えられる。また、比較例２の応答時間は、比較例１よりもさらに長く、１２１０（ｍｓ）である。これは、比較例２は、中間層を有していても、イットリアの添加量が５．４（ｍｏｌ％）と固体電解質層３１０のイットリアの添加量よりも多いことに起因すると考えられる。また、比較例３の応答時間は、比較例２よりもさらに長く、１５００（ｍｓ）以上となっている。これは、比較例３は、比較例２と同様に中間層を有するものの、イットリアの添加量が固体電解質層３１０のイットリアの添加量よりもさらに多く８（ｍｏｌ％）となっていることに起因すると考えられる。 The chart of FIG. 4 shows the following. That is, the response time of Comparative Example 1 is as long as 950 (ms). This is probably because Comparative Example 1 does not have an intermediate layer. Moreover, the response time of the comparative example 2 is longer than the comparative example 1, and is 1210 (ms). This is considered to be because even if the comparative example 2 has an intermediate layer, the amount of yttria added is 5.4 (mol%), which is larger than the amount of yttria added to the solid electrolyte layer 310. Moreover, the response time of the comparative example 3 is longer than the comparative example 2, and is 1500 (ms) or more. This is because Comparative Example 3 has an intermediate layer as in Comparative Example 2, but the amount of yttria added is 8 (mol%) more than the amount of yttria added to the solid electrolyte layer 310. I think that.
これに対し、各実施例１〜３の応答時間は、比較例１〜比較例３のいずれの応答時間よりも大幅に短く、それぞれ、２１５（ｍｓ）、５０（ｍｓ）及び１６７（ｍｓ）となっている。 On the other hand, the response times of Examples 1 to 3 are significantly shorter than those of Comparative Examples 1 to 3, and are 215 (ms), 50 (ms), and 167 (ms), respectively. It has become.
これは次の理由に起因すると考えられる。即ち、各実施例１〜３が、比較例１とは異なり中間層を有し、また、各実施例１〜３におけるイットリアの各添加量が、それぞれ、４．３（ｍｏｌ％）、１（ｍｏｌ％）及び０（ｍｏｌ％）と、固体電解質層３１０のイットリアの添加量よりも少ないことに起因する。 This is considered to be caused by the following reason. That is, each Example 1-3 has an intermediate layer unlike the comparative example 1, and each addition amount of yttria in each Example 1-3 is 4.3 (mol%), 1 ( mol%) and 0 (mol%), which are less than the amount of yttria added to the solid electrolyte layer 310.
また、実施例４の応答時間は、実施例１よりも大幅に短く、４５（ｍｓ）である。これは、実施例４では、イットリアの添加量が実施例１と同様に４．３（ｍｏｌ％）であっても、中間層の厚さが、６（μｍ）と、実施例１の中間層の厚さ３５（μｍ）よりもかなり薄いことによると考えられる。 Moreover, the response time of Example 4 is significantly shorter than Example 1, and is 45 (ms). In Example 4, even if the amount of yttria added was 4.3 (mol%) as in Example 1, the thickness of the intermediate layer was 6 (μm). This is considered to be considerably less than the thickness 35 (μm).
また、実施例５の応答時間は、実施例６の応答時間３１（ｍｓ）よりも短く、２４（ｍｓ）である。これは、各実施例５及び６では、イットリアの各添加量は、共に、３（ｍｏｌ％）と同一であるものの、実施例５の中間層の厚さが、実施例６の厚さ２６（μｍ）よりも、４（μｍ）とかなり薄いことに起因すると考えられる。 Moreover, the response time of Example 5 is 24 (ms) shorter than the response time 31 (ms) of Example 6. In each of Examples 5 and 6, the amount of each yttria added was the same as 3 (mol%), but the thickness of the intermediate layer in Example 5 was 26 mm thick in Example 6 ( This is considered to be due to the fact that it is considerably thinner than 4 μm.
実施例７の応答時間は、実施例１の応答時間２１５（ｍｓ）よりも非常に短く、６（ｍｓ）となっている。これは、実施例７におけるイットリアの添加量が、実施例１におけるイットリアの添加量４．３（ｍｏｌ％）に比べ、２（ｍｏｌ％）とかなり少なく、かつ、実施例７の中間層の厚さが、実施例１の中間層の厚さ３５（μｍ）に比べて、８（μｍ）と大幅に減少していることに起因すると考えられる。 The response time of Example 7 is 6 (ms) which is much shorter than the response time 215 (ms) of Example 1. This is because the amount of yttria added in Example 7 is considerably smaller than 2 (mol%) compared to the amount of yttria added in Example 1 (4.3 mol%), and the thickness of the intermediate layer of Example 7 is This is considered to be due to the fact that the thickness is significantly reduced to 8 (μm) compared to the thickness 35 (μm) of the intermediate layer of Example 1.
また、実施例８の応答時間は、実施例２の応答時間５０（ｍｓ）よりも、大幅に短縮され、８（ｍｓ）となっている。これは、実施例８におけるイットリアの添加量は、実施例２におけるイットリアの添加量１（ｍｏｌ％）と同一であるものの、実施例８の中間層の厚さが、実施例２の中間層の厚さ３１（μｍ）よりも、かなり薄く、１０（μｍ）となっていることに起因すると考えられる。 Moreover, the response time of Example 8 is significantly shortened from the response time 50 (ms) of Example 2 to 8 (ms). This is because the amount of yttria added in Example 8 is the same as the amount of yttria added 1 (mol%) in Example 2, but the thickness of the intermediate layer of Example 8 is the same as that of the intermediate layer of Example 2. This is considered to be due to being considerably thinner than the thickness 31 (μm) and 10 (μm).
従って、上述のように構成した当該空燃比センサのセンサ素子５００が、中間層３３０を固体電解質層３１０と検出電極部３４１との間に形成し、かつ、中間層３３０に含まれるイットリアの添加量が、固体電解質層３１０に含まれるイットリアの添加量よりも少ない添加量であれば、自動車の内燃機関の始動時における低温の環境において使用されても良好な応答性を示すこととなる。さらに、中間層３３０が、添加量が４．５（ｍｏｌ％）未満のイットリアを含有するジルコニアから形成されていれば、自動車の内燃機関の始動時における低温の環境において使用されても、より良好な応答性を示すこととなる。 Therefore, the sensor element 500 of the air-fuel ratio sensor configured as described above forms the intermediate layer 330 between the solid electrolyte layer 310 and the detection electrode unit 341, and the amount of yttria contained in the intermediate layer 330 is added. However, if the addition amount is smaller than the addition amount of yttria contained in the solid electrolyte layer 310, good response will be exhibited even if it is used in a low-temperature environment when starting the internal combustion engine of the automobile. Furthermore, if the intermediate layer 330 is formed of zirconia containing yttria with an addition amount of less than 4.5 (mol%), it is even better when used in a low-temperature environment when starting an internal combustion engine of an automobile. Responsiveness will be shown.
ここで、中間層の厚さを上述のように３０（μｍ）以下とすることで、約４００（℃）という低温の環境においても、さらに良好な応答性を示す空燃比センサの提供が可能となる。また、中間層の厚さの下限を１（μｍ）とすれば、当該中間層の形成を容易にしつつ、上述のような作用効果を達成し得る。 Here, by setting the thickness of the intermediate layer to 30 (μm) or less as described above, it is possible to provide an air-fuel ratio sensor that exhibits even better responsiveness even in a low temperature environment of about 400 (° C.). Become. Further, if the lower limit of the thickness of the intermediate layer is 1 (μm), the above-described effects can be achieved while facilitating the formation of the intermediate layer.
次に、上述した各実施例１〜８及び各比較例２、３について、各中間層の形成材料の結晶構造について調べてみた。具体的には、実施例１〜８毎及び比較例２、３毎に、その作製にあたり用いる中間層ペーストを各アルミナグリーンシート上にスクリーン印刷した。そしてこれら各アルミナグリーンシートに対し、４２０（℃）の雰囲気内で４時間の間、脱脂処理を施し、然る後、１５２５（℃）の雰囲気内で１時間の間、焼成し、実施例１〜８及び比較例２、３用の各試料を作製した。 Next, for each of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 2 and 3 described above, the crystal structure of the formation material of each intermediate layer was examined. Specifically, for each of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 2 and 3, the intermediate layer paste used for the production was screen-printed on each alumina green sheet. Each of these alumina green sheets was degreased in an atmosphere of 420 (° C.) for 4 hours, and then fired in an atmosphere of 1525 (° C.) for 1 hour. Samples for -8 and Comparative Examples 2 and 3 were prepared.
このように作製した各試料における構成成分をＸ線回折装置（ＸＲＤ）によって同定し、まず、各試料の形成材料がジルコニアのどのような結晶構造となっているかについて検討してみた。まず、単斜晶ジルコニア（ｍ−ＺｒＯ２）の存在割合を、次の式（１）を用いて算出してみた。 The constituent components in each sample thus prepared were identified by an X-ray diffractometer (XRD), and first, the crystal structure of zirconia as a forming material of each sample was examined. First, the existence ratio of monoclinic zirconia (m-ZrO 2 ) was calculated using the following formula (1).
M=［[Im(-111)+Im(111)]/｛Im(-111)
+Im(111) +Ic、t(111)｝］×100(%)・・・（１）
この式（１）において、Ｍは、単斜晶ジルコニアの存在割合である。Im(-111)は、単斜晶ジルコニアの（−１１１）面のＸＲＤピーク強度であり、Im(111)は、単斜晶ジルコニアの（１１１）面のＸＲＤピーク強度である。また、Ic、t(111)は、立方晶ジルコニア（ｃ−ＺｒＯ２）と正方晶ジルコニア（ｔ−ＺｒＯ２）との（１１１）面のＸＲＤピーク強度である。
M = [[Im (-111) + Im (111)] / {Im (-111)
+ Im (111) + Ic, t (111)}] × 100 (%) (1)
In this formula (1), M is the proportion of monoclinic zirconia. Im (−111) is the XRD peak intensity of the (−111) plane of monoclinic zirconia, and Im (111) is the XRD peak intensity of the (111) plane of monoclinic zirconia. Ic and t (111) are XRD peak intensities of the (111) plane of cubic zirconia (c-ZrO 2 ) and tetragonal zirconia (t-ZrO 2 ).
上述のように算出した結果は、図４の図表に示す通りである。即ち、各実施例１〜３では、単斜晶ジルコニアの存在割合Ｍは、それぞれ、２８（％）、１００（％）及び１００（％）である。各実施例４〜６では、単斜晶ジルコニアの存在割合Ｍは、それぞれ、２８（％）、５０（％）及び５０（％）である。また、各実施例７及び８では、単斜晶ジルコニアの存在割合Ｍは、それぞれ、９３（％）及び１００（％）である。 The results calculated as described above are as shown in the chart of FIG. That is, in each of Examples 1 to 3, the existence ratio M of monoclinic zirconia is 28 (%), 100 (%), and 100 (%), respectively. In each of Examples 4 to 6, the existence ratio M of monoclinic zirconia is 28 (%), 50 (%), and 50 (%), respectively. In Examples 7 and 8, the monoclinic zirconia abundance ratio M is 93 (%) and 100 (%), respectively.
なお、各比較例２及び３では、単斜晶ジルコニアの存在割合Ｍは、それぞれ、零（％）であった。また、固体電解質層３１０を形成する固体電解質は、殆ど、立方晶ジルコニアで形成されているため、この固体電解質の単斜晶の存在割合は、５（％）未満であった。 In each of Comparative Examples 2 and 3, the existence ratio M of monoclinic zirconia was zero (%). In addition, since the solid electrolyte forming the solid electrolyte layer 310 is mostly formed of cubic zirconia, the proportion of monoclinic crystals in the solid electrolyte was less than 5 (%).
従って、上述のように構成した当該空燃比センサのセンサ素子５００が、中間層３３０を固体電解質層３１０と検出電極部３４１との間に形成し、且つ固体電解質層３１０の結晶構造中に占める単斜晶よりも多い単斜晶が占めるジルコニアからなれば、自動車の内燃機関の始動時における低温の環境において使用されても良好な応答性を示すこととなる。 Therefore, the sensor element 500 of the air-fuel ratio sensor configured as described above forms the intermediate layer 330 between the solid electrolyte layer 310 and the detection electrode portion 341, and occupies the single crystal structure of the solid electrolyte layer 310. If it is made of zirconia having more monoclinic crystals than oblique crystals, it will exhibit good responsiveness even if it is used in a low-temperature environment when starting an automobile internal combustion engine.
さらに、中間層の形成材料が、単斜晶が５（％）以上占めるジルコニアであっても、約４００（℃）という低温の環境において、良好な応答性を示す空燃比センサの提供が可能となる。 Furthermore, even if the material for forming the intermediate layer is zirconia in which monoclinic crystals account for 5% or more, it is possible to provide an air-fuel ratio sensor that exhibits good responsiveness in a low temperature environment of about 400 (° C.). Become.
なお、本発明の実施にあたり、上記実施形態に限ることなく、次のような色々な変形例を挙げることができる。
（１）本発明の実施にあたり、固体電解質層３１０を形成する固体電解質は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）に限ることなく、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）その他の希土類酸化物を安定化剤としてジルコニア（ＺｒＯ２）に添加して焼成してなる安定化ジルコニアで構成してもよい。
（２）本発明の実施にあたり、中間層３３０の形成材料である中間層材料は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）に限ることなく、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）その他の希土類酸化物を安定化剤としてジルコニア（ＺｒＯ２）に添加して構成してもよい。
（３）本発明の実施にあたり、空燃比センサに限ることなく、例えば、酸素ガスセンサ、ＮＯｘセンサ等の各種のガスセンサに、本発明を適用してもよい。
In carrying out the present invention, the following various modifications can be given without being limited to the above embodiment.
(1) In carrying out the present invention, the solid electrolyte forming the solid electrolyte layer 310 is not limited to yttria (Y 2 O 3 ), and examples thereof include calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), and other rare earth oxides. May be composed of stabilized zirconia obtained by adding and firing to zirconia (ZrO 2 ) as a stabilizer.
(2) In carrying out the present invention, the intermediate layer material that forms the intermediate layer 330 is not limited to yttria (Y 2 O 3 ), and examples thereof include calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), and other rare earth elements. it may be constructed by adding to zirconia (ZrO 2) an oxide as a stabilizer.
(3) In carrying out the present invention, the present invention may be applied to various gas sensors such as an oxygen gas sensor and a NOx sensor, without being limited to the air-fuel ratio sensor.
１００…ハウジング、３１０…固体電解質層、３２０…基準電極、３２１…基準電極部、３３０…中間層、３４０…検出電極、３４１…検出電極部。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Housing, 310 ... Solid electrolyte layer, 320 ... Reference electrode, 321 ... Reference electrode part, 330 ... Intermediate | middle layer, 340 ... Detection electrode, 341 ... Detection electrode part.
このような前提のもと、
安定化剤を添加したジルコニアを含有する固体電解質層（３１０）と、
この固体電解質層を介し互いに対向するように当該固体電解質層上に設けられる基準電極（３２０）及び検出電極（３４０）とを備えているセンサ素子において、
少なくとも検出電極と固体電解質層との間に設けた中間層（３３０）を具備しており、
この中間層は、固体電解質層に含有される安定化剤よりも少ないｍｏｌ％量の安定化剤を添加したジルコニアからなっていてもよい。
Under these assumptions,
A solid electrolyte layer (310) containing zirconia with added stabilizer;
In a sensor element comprising a reference electrode (320) and a detection electrode (340) provided on the solid electrolyte layer so as to face each other through the solid electrolyte layer,
An intermediate layer (330) provided at least between the detection electrode and the solid electrolyte layer;
The intermediate layer is less mol% amount of the stabilizer than the stabilizing agent contained in the solid electrolyte layer can have I Do zirconia added.
また、中間層の上記安定化剤は、４．５（ｍｏｌ％）未満のイットリアであってもよい。 Further, the stabilizers of the intermediate layer may be I Oh yttria less than 4.5 (mol%).
また、本発明は、請求項１の記載によれば、
安定化剤を添加したジルコニアを含有する固体電解質層（３１０）と、
この固体電解質層を介し互いに対向するように当該固体電解質層上に設けられる基準電極（３２０）及び検出電極（３４０）とを備えているセンサ素子において、
少なくとも検出電極と固体電解質層との間に設けた中間層（３３０）を具備しており、
この中間層は、固体電解質層中に占める単斜晶の割合よりも多い割合の単斜晶が占めるジルコニアからなることを特徴とする。
The present invention, according to the description of claim 1,
A solid electrolyte layer (310) containing zirconia with added stabilizer;
In a sensor element comprising a reference electrode (320) and a detection electrode (340) provided on the solid electrolyte layer so as to face each other through the solid electrolyte layer,
An intermediate layer (330) provided at least between the detection electrode and the solid electrolyte layer;
This intermediate layer is characterized by being made of zirconia occupied by a monoclinic crystal in a proportion larger than that of the monoclinic crystal in the solid electrolyte layer.
また、本発明は、請求項２の記載によれば、請求項１に記載のセンサ素子において、中間層は、上記単斜晶が５（ｍｏｌ％）以上占めるジルコニアからなることを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, in the sensor element according to the first aspect , the intermediate layer is made of zirconia in which the monoclinic crystal is 5 (mol%) or more.
また、本発明は、請求項３の記載によれば、請求項１又は請求項２に記載のセンサ素子において、中間層の厚さは、１（μｍ）〜３０（μｍ）であることを特徴とする。 According to a third aspect of the present invention, in the sensor element according to the first or second aspect , the thickness of the intermediate layer is 1 (μm) to 30 (μm). And
これによれば、中間層の厚さの上限を３０（μｍ）とすることで、当該センサ素子を用いたガスセンサの応答性が、低温環境においても、より一層良好となり、請求項１又は請求項２に記載の発明の作用効果がより一層向上され得る。また、中間層の厚さの下限を、１（μｍ）とすることで、当該中間層の形成が容易になる。 According to this, by making the upper limit of the thickness of the intermediate layer and 30 ([mu] m), the responsiveness of the gas sensor using the sensor element, even in a low temperature environment, it is more favorable, according to claim 1 or claim The effect of the invention described in 2 can be further improved. Further, when the lower limit of the thickness of the intermediate layer is set to 1 (μm), the formation of the intermediate layer is facilitated.
また、本発明に係るガスセンサは、請求項４の記載によれば、ハウジング（１００）と、このハウジング内に支持される請求項１〜３のいずれか１つに記載のセンサ素子（５００）とを備える。 Moreover, according to the description of Claim 4 , the gas sensor which concerns on this invention is a housing (100), The sensor element (500) as described in any one of Claims 1-3 supported in this housing, Is provided.
これにより、請求項１〜３のいずれか１つに記載の発明の作用効果を達成し得るガスセンサの提供が可能となる。 Accordingly, it is possible to provide a gas sensor that can achieve the function and effect of the invention according to any one of claims 1 to 3 .
Claims (6)
この固体電解質層を介し互いに対向するように当該固体電解質層上に設けられる基準電極及び検出電極とを備えているセンサ素子において、
少なくとも前記検出電極と前記固体電解質層との間に設けた中間層を具備しており、
この中間層は、前記固体電解質層に含有される前記安定化剤よりも少ないｍｏｌ％量の安定化剤を添加したジルコニアからなることを特徴とするセンサ素子。 A solid electrolyte layer containing zirconia with added stabilizer;
In a sensor element comprising a reference electrode and a detection electrode provided on the solid electrolyte layer so as to face each other through the solid electrolyte layer,
Comprising an intermediate layer provided at least between the detection electrode and the solid electrolyte layer;
The intermediate layer is made of zirconia to which a stabilizer having a mol% amount smaller than that of the stabilizer contained in the solid electrolyte layer is added.
この固体電解質層を介し互いに対向するように当該固体電解質層上に設けられる基準電極及び検出電極とを備えているセンサ素子において、
少なくとも前記検出電極と前記固体電解質層との間に設けた中間層を具備しており、
この中間層は、前記固体電解質層中に占める単斜晶の割合よりも多い割合の単斜晶が占めるジルコニアからなることを特徴とするセンサ素子。 A solid electrolyte layer containing zirconia with added stabilizer;
In a sensor element comprising a reference electrode and a detection electrode provided on the solid electrolyte layer so as to face each other through the solid electrolyte layer,
Comprising an intermediate layer provided at least between the detection electrode and the solid electrolyte layer;
This intermediate layer is made of zirconia occupied by a monoclinic crystal in a proportion larger than that of the monoclinic crystal in the solid electrolyte layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011208384A JP2012027036A (en) | 2011-09-26 | 2011-09-26 | Sensor element and gas sensor with sensor element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011208384A JP2012027036A (en) | 2011-09-26 | 2011-09-26 | Sensor element and gas sensor with sensor element |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007130042A Division JP2008286569A (en) | 2007-05-16 | 2007-05-16 | Sensor element, and gas sensor equipped with the sensor element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012027036A true JP2012027036A (en) | 2012-02-09 |
Family
ID=45780081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011208384A Pending JP2012027036A (en) | 2011-09-26 | 2011-09-26 | Sensor element and gas sensor with sensor element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012027036A (en) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5819873A (en) * | 1981-07-30 | 1983-02-05 | Mitsubishi Electric Corp | Leak prevention of oxygen-gas concentration cell |
| JPS60200161A (en) * | 1984-03-23 | 1985-10-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Zirconia porcelain and its preparation |
| JPS63300955A (en) * | 1987-05-30 | 1988-12-08 | Ngk Insulators Ltd | Electrochemical element |
| JPH01269047A (en) * | 1988-04-20 | 1989-10-26 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Production of zirconia sintered body element |
| JPH04166757A (en) * | 1990-10-30 | 1992-06-12 | Ngk Insulators Ltd | Oxygen sensor element and manufacture thereof |
| JPH1087366A (en) * | 1997-06-09 | 1998-04-07 | Hitachi Ltd | Oxygen sensor for automobile |
| JP2002162382A (en) * | 2000-11-27 | 2002-06-07 | Riken Corp | Electrochemical oxygen pump cell and nitrogen oxide gas sensor using it |
| JP2002195978A (en) * | 2000-12-26 | 2002-07-10 | Riken Corp | Gas detector element and gas sensing device using it |
| JP2003321274A (en) * | 2002-02-28 | 2003-11-11 | Toray Ind Inc | Solid electrolyte element |
-
2011
- 2011-09-26 JP JP2011208384A patent/JP2012027036A/en active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5819873A (en) * | 1981-07-30 | 1983-02-05 | Mitsubishi Electric Corp | Leak prevention of oxygen-gas concentration cell |
| JPS60200161A (en) * | 1984-03-23 | 1985-10-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Zirconia porcelain and its preparation |
| JPS63300955A (en) * | 1987-05-30 | 1988-12-08 | Ngk Insulators Ltd | Electrochemical element |
| JPH01269047A (en) * | 1988-04-20 | 1989-10-26 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Production of zirconia sintered body element |
| JPH04166757A (en) * | 1990-10-30 | 1992-06-12 | Ngk Insulators Ltd | Oxygen sensor element and manufacture thereof |
| JPH1087366A (en) * | 1997-06-09 | 1998-04-07 | Hitachi Ltd | Oxygen sensor for automobile |
| JP2002162382A (en) * | 2000-11-27 | 2002-06-07 | Riken Corp | Electrochemical oxygen pump cell and nitrogen oxide gas sensor using it |
| JP2002195978A (en) * | 2000-12-26 | 2002-07-10 | Riken Corp | Gas detector element and gas sensing device using it |
| JP2003321274A (en) * | 2002-02-28 | 2003-11-11 | Toray Ind Inc | Solid electrolyte element |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4262743B2 (en) | NOx decomposition electrode and method of manufacturing NOx sensor | |
| JP6857051B2 (en) | Gas sensor element and gas sensor | |
| US6936148B2 (en) | Gas sensor element having at least two cells | |
| JP2007033464A (en) | Gas sensor element and gas sensor using the same | |
| JP2017194354A (en) | Gas sensor element and gas sensor | |
| US20220214303A1 (en) | Manufacturing method for gas sensor element, gas sensor element, and gas sensor | |
| JP5001214B2 (en) | Gas sensor element and gas sensor | |
| JP5281988B2 (en) | Ammonia gas sensor | |
| US10996193B2 (en) | Gas sensor element and gas sensor | |
| JP2017049020A (en) | Gas sensor control device | |
| JP2009198346A (en) | Ammonia gas sensor | |
| JP6471077B2 (en) | Gas sensor element and gas sensor provided with gas sensor element | |
| JP2008286569A (en) | Sensor element, and gas sensor equipped with the sensor element | |
| JP5977414B2 (en) | Gas sensor element and gas sensor | |
| JP2012027036A (en) | Sensor element and gas sensor with sensor element | |
| JP2851632B2 (en) | Electrochemical element | |
| US20190162693A1 (en) | Sensor element and gas sensor including the same | |
| JP7156981B2 (en) | Sensor elements and gas sensors | |
| JP2008286686A (en) | Sensor element and gas sensor employing the same | |
| JP3296092B2 (en) | Nitrogen oxide sensor | |
| JP4750574B2 (en) | Gas detection element | |
| JP2019049444A (en) | NOx sensor element and NOx sensor | |
| JPH07107524B2 (en) | Oxygen gas detector | |
| JP6744381B2 (en) | Gas sensor with pump cell | |
| JP7063168B2 (en) | Gas sensor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120626 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20121023 |