JP2012024654A - Method for producing polyacid-supporting catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ酸を無機担体に担持したリサイクル可能な触媒、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a recyclable catalyst in which a polyacid is supported on an inorganic carrier, and a method for producing the same.
ポリ酸はポリマー、界面活性剤、医薬品などの原料となるエポキシ、ビシナルジオール、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステルなどを生成する種々の反応において触媒活性を有し、触媒成分として有効なものである。例えば、非特許文献１および非特許文献２には、タングステン酸を用いて過酸化水素による液相反応の例が示されており、温度や溶媒を変えることで、オレフィンに対応するビシナルジオールやアルデヒド、カルボン酸が高収率で得られる。しかし、ポリ酸は一般に水に不溶であるが、過酸化水素やアンモニア水などに可溶であり、これらの公知例では、酸化剤である過酸化水素によって高価な触媒活性成分が溶解し、回収することが出来ないため、リサイクルできず、工業的には利用することが出来ないという問題を有していた。 Polyacids have catalytic activity in various reactions that produce epoxies, vicinal diols, aldehydes, carboxylic acids, carboxylic acid esters, etc., which are raw materials for polymers, surfactants, pharmaceuticals, etc., and are effective as catalyst components. is there. For example, Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 show examples of liquid phase reactions with hydrogen peroxide using tungstic acid. By changing temperature and solvent, vicinal diols corresponding to olefins and Aldehydes and carboxylic acids are obtained in high yield. However, polyacids are generally insoluble in water, but are soluble in hydrogen peroxide, aqueous ammonia, etc. In these known examples, expensive catalytically active components are dissolved and recovered by hydrogen peroxide as an oxidizing agent. Since it cannot be performed, it cannot be recycled and cannot be used industrially.
ポリ酸を担持した触媒を用いた液相反応においては、アルミナ担持タングステン触媒により６０℃でアリルアルコールの過酸化水素によるエポキシ化反応を行ったことが知
られている（例えば、特許文献１参照。）。この担持触媒においては、触媒活性成分の溶出が防止できない。また、触媒を焼成することにより触媒成分の溶出が抑制されることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
In a liquid phase reaction using a catalyst supporting a polyacid, it is known that an epoxidation reaction of allyl alcohol with hydrogen peroxide was performed at 60 ° C. with an alumina-supported tungsten catalyst (see, for example, Patent Document 1). ). In this supported catalyst, elution of the catalytically active component cannot be prevented. In addition, it is known that elution of catalyst components is suppressed by firing the catalyst (see, for example, Patent Document 2).
一方、ポリ酸に対して、水に易溶なヘテロポリ酸では、液相反応における溶出を抑えるための試みがなされている。例えば、特許文献３では、ヘテロポリ酸塩の分散液に対してテトラエトキシシランを用いてゾル-ゲル反応を行い、得られたゲルを乾燥、焼成することで液相反応における溶出を抑えた、エステル交換反応用触媒の製造に成功したことが開示されている。しかしながら、この触媒は、分散液を固定化するため均一性が悪い、触媒活性成分であるヘテロポリ酸塩の触媒あたりの担持量が多いため高価になってしまうという問題があった。また、この触媒はヘテロポリ酸塩のみに限定されているため、ポリ酸への応用及び効果に関しては不明である。 On the other hand, attempts have been made to suppress elution in a liquid phase reaction with a heteropoly acid that is readily soluble in water relative to a polyacid. For example, in Patent Document 3, an ester in which elution in a liquid phase reaction is suppressed by performing a sol-gel reaction on a dispersion of a heteropolyacid salt using tetraethoxysilane and drying and baking the obtained gel. It is disclosed that a catalyst for exchange reaction has been successfully produced. However, this catalyst has a problem in that the dispersion is fixed and the uniformity is poor, and the amount of the heteropoly acid salt, which is a catalytically active component, per catalyst is large, so that the catalyst becomes expensive. Moreover, since this catalyst is limited only to heteropolyacid salt, it is unclear as to its application and effects to polyacids.
したがって、本発明の目的は、ポリ酸が活性成分となる液相反応において、溶媒や酸化剤に不溶で使用後に回収可能かつリサイクル可能な触媒とその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a catalyst that is insoluble in a solvent or an oxidant and can be recovered after use and recyclable in a liquid phase reaction in which a polyacid is an active ingredient, and a method for producing the same.
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、溶解したポリ酸塩を、有機金属化合物を使用して担体に担持させ固定化した後、酸処理によりイオン交換を行うことにより、種々の液相反応に有効かつリサイクル可能な酸化触媒及び酸触媒であることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors carried the ion exchange by acid treatment after the dissolved polyacid salt was supported and immobilized on a carrier using an organometallic compound, The present invention was completed by discovering that it is an effective and recyclable oxidation catalyst and acid catalyst for various liquid phase reactions.
すなわち、本発明は
（１）
ポリ酸塩を担体に担持させた前駆体に対し、酸処理を行うことを特徴とするポリ酸担持触媒の製造方法
（２）
担体が無機酸化物であることを特徴とする上記（１）に記載のポリ酸担持触媒の製造方法
（３）
ポリ酸塩溶液とアルコキシ基を有する有機金属化合物とのゾル-ゲル反応によって担体に担持し、得られるゲルを乾燥後あるいは同時に、１００〜５００℃で焼成する工程を含むことを特徴とする上記（１）〜（２）のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法
（４）
有機金属化合物がケイ素原子を有する金属アルコキサイドである上記（３）に記載のポリ酸担持触媒の製造方法
（５）
酸処理に使用する酸が無機酸、有機酸または固体酸からなる群より選ばれる１種以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法
（６）
酸処理によって触媒に存在するカチオンがイオン交換されることを特徴とする上記（５）に記載のポリ酸担持触媒の製造方法
（７）
酸処理によるカチオンのイオン交換の割合が蛍光Ｘ線分析による結果で７０％以上であることを特徴とする上記（６）に記載のポリ酸担持触媒の製造方法
（８）
ポリ酸が活性成分となる液相反応に有効な触媒である上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法
（９）
ポリ酸が活性成分となる液相反応が過酸化水素を用いる液相酸化反応である上記（８）に記載のポリ酸担持触媒の製造方法
（１０）
過酸化水素を用いる液相酸化反応がエポキシ化反応、ジオール化反応、酸化開裂反応、アルデヒド酸化反応である上記（８）〜（９）のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法
（１１）
ポリ酸が活性成分となる液相反応が、ブレンステッド酸が有効である液相反応である上記（８）〜（１０）のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法
（１２）
ブレンステッド酸が有効である液相反応が脂肪族アルコールとのエステル交換反応及びアセタール化反応である上記（８）〜（１１）のいずれかに記載のポリ酸担持触媒の製造方法
に関する。
That is, the present invention provides (1)
A method for producing a polyacid-carrying catalyst characterized by performing an acid treatment on a precursor having a polyacid salt supported on a carrier (2)
The method (3) for producing a polyacid-carrying catalyst according to the above (1), wherein the support is an inorganic oxide.
Characterized in that it comprises a step of supporting the support by a sol-gel reaction between a polyacid salt solution and an organometallic compound having an alkoxy group, and baking the resulting gel at 100 to 500 ° C. after drying or simultaneously ( 1) A process for producing a polyacid-supported catalyst according to any one of (2) (4)
The method for producing a polyacid-supported catalyst according to (3), wherein the organometallic compound is a metal alkoxide having a silicon atom (5).
The method (6) for producing a polyacid-carrying catalyst according to any one of the above (1) to (4), wherein the acid used for the acid treatment is one or more selected from the group consisting of inorganic acids, organic acids or solid acids.
The method for producing a polyacid-carrying catalyst according to (5), wherein cations existing in the catalyst are ion-exchanged by acid treatment (7)
The method for producing a polyacid-supported catalyst as described in (6) above, wherein the rate of ion exchange of cations by acid treatment is 70% or more as a result of fluorescent X-ray analysis.
The method (9) for producing a polyacid-carrying catalyst according to any one of the above (1) to (7), which is an effective catalyst for a liquid phase reaction in which a polyacid becomes an active ingredient
The method (10) for producing a polyacid-carrying catalyst according to (8), wherein the liquid phase reaction in which the polyacid is an active ingredient is a liquid phase oxidation reaction using hydrogen peroxide.
The method for producing a polyacid-carrying catalyst according to any one of the above (8) to (9), wherein the liquid phase oxidation reaction using hydrogen peroxide is an epoxidation reaction, a diolation reaction, an oxidative cleavage reaction, or an aldehyde oxidation reaction (11) )
The method (12) for producing a polyacid-carrying catalyst according to any one of (8) to (10), wherein the liquid phase reaction in which the polyacid is an active ingredient is a liquid phase reaction in which a Bronsted acid is effective.
The present invention relates to the method for producing a polyacid-supported catalyst according to any one of the above (8) to (11), wherein the liquid phase reaction in which Bronsted acid is effective is a transesterification reaction with an aliphatic alcohol and an acetalization reaction.
本発明の方法によれば、溶解させたポリ酸塩を担体に担持させた後、酸処理によりイオン交換を行うことで、ポリ酸が活性成分となる液相反応において、回収可能かつリサイクル可能な酸化触媒及び酸触媒を製造できる。 According to the method of the present invention, after a dissolved polyacid salt is supported on a carrier, ion exchange is performed by acid treatment, so that it can be recovered and recycled in a liquid phase reaction in which the polyacid becomes an active ingredient. An oxidation catalyst and an acid catalyst can be produced.
本発明の製造方法は、ポリ酸塩を担体に担持させた前駆体に対し、酸処理を行うことを特徴とする。
ポリ酸（イソポリ酸を含む。）とは、遷移金属４〜７元素の酸素酸イオンを持つ金属酸化物であり、一般には化学式がＭｘＯｙ（Ｍ：金属元素、Ｏ：酸素）で表される単一金属の酸化物クラスターである。ポリ酸は、例えば、周期表５族又は６族元素、Ｖ（バナジン酸）、Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングステン酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特に制限されず、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕなどであってもよく、上記の化学式中でｘ＝５〜１５、ｙ＝３０〜５０の範囲のものが好ましい。好ましいポリ酸の例としては、周期表５族又は６族元素のポリ酸が挙げられ、さらに好ましくはタングステンのポリ酸（タングステン酸）が挙げられる。
The production method of the present invention is characterized in that an acid treatment is performed on a precursor having a polyacid salt supported on a carrier.
A polyacid (including an isopolyacid) is a metal oxide having an oxygenate ion of 4 to 7 elements of a transition metal, and generally represented by a chemical formula M x O y (M: metal element, O: oxygen). Single metal oxide clusters. For example, the polyacid is often at least one of Group 5 or Group 6 elements of the periodic table, V (vanadic acid), Mo (molybdic acid), and W (tungstic acid), and the central atom is not particularly limited. , Be, B, Al, Si, Ge, Sn, Ti, Th, N, P, As, Sb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, S, Se, Te, Mn, I, Fe, Co , Ni, Rh, Os, Ir, Pt, Cu and the like, and those in the ranges of x = 5 to 15 and y = 30 to 50 in the above chemical formula are preferable. Examples of preferred polyacids include polyacids of Group 5 or 6 elements of the periodic table, and more preferred are tungsten polyacids (tungstic acid).
ポリ酸塩を構成するカウンターカチオンとしては、プロトン、アルカリ金属カチオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン）、アルカリ土類金属カチオン（ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン）、ランタニドイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、錫イオン、鉛イオンや、第四級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、セチルピリジニウム塩、アンモニウム塩）、第四級フォスフォニウム塩（テトラメチルフォスフォニウム塩、テトラエチルフォスフォニウム塩、テトラプロピルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩、テトラフェニルフォスフォニウム塩、エチルトリフェニルフォスフォニウム塩、ベンジルトリフェニルフォスフォニウム塩）、第四級アルセン塩等の有機カチオンを含むカチオンが挙げられる。カチオンは、１種類又は２種類以上用いることができる。これらの中でも、好ましくは、プロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンが挙げられる。 Counter cations constituting the polyacid salt include protons, alkali metal cations (lithium ions, sodium ions, potassium ions, rubidium ions, cesium ions), alkaline earth metal cations (beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions) , Barium ion), lanthanide ion, zinc ion, aluminum ion, tin ion, lead ion, quaternary ammonium salt (tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrapropylammonium salt, tetrabutylammonium salt, tributylmethylammonium salt) , Trioctylmethylammonium salt, trilaurylmethylammonium salt, benzyltrimethylammonium salt, benzyltriethylammonium salt, Rutributylammonium salt, cetylpyridinium salt, ammonium salt), quaternary phosphonium salt (tetramethylphosphonium salt, tetraethylphosphonium salt, tetrapropylphosphonium salt, tetrabutylphosphonium salt, tetraphenyl) Phosphonium salts, ethyltriphenylphosphonium salts, benzyltriphenylphosphonium salts), and cations containing organic cations such as quaternary arsene salts. One kind or two or more kinds of cations can be used. Among these, Preferably, a proton, a sodium ion, a potassium ion, and an ammonium ion are mentioned.
上記の好ましい例として挙げたタングステン酸やその塩の具体例としては、Ｈ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４、ＮａＨＷＯ４、（ＮＨ４）２ＷＯ４、（ＮＨ４）ＨＷＯ４、（ＮＨ４）１０［Ｗ１２Ｏ４１］や［ＷＯ（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２］、Ｋ２［ＷＯ（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２］２Ｏ、Ｎａ２［ＷＯ（Ｏ２）２（Ｈ２Ｏ）２］２Ｏ等が挙げられる。 Specific examples of tungstic acid and salts thereof mentioned as preferred examples above include H 2 WO 4 , Na 2 WO 4 , NaHWO 4 , (NH 4 ) 2 WO 4 , (NH 4 ) HWO 4 , (NH 4 ). 10 [W 12 O 41 ], [WO (O 2 ) 2 (H 2 O) 2 ], K 2 [WO (O 2 ) 2 (H 2 O) 2 ] 2 O, Na 2 [WO (O 2 ) 2 (H 2 O) 2 ] 2 O and the like.
担体として用いられる無機酸化物としては、公知の化合物を制限なく採用することができ、特に、触媒の担体として使用される金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、セリア、セリア-ジルコニア、ニオビア、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、リン酸亜鉛、リン酸鉛、リン酸ランタン、ゼオライト（たとえば、ベータゼオライト、ＭＣＭ-２２、ＭＣＭ-３６、モルデナイト、Ｘ-ゼオライト、並びにＨ-Ｙ-ゼオライトおよびＵＳＹ-ゼオライトを包含するＹ-ゼオライト）、粘土類（たとえば、ハイドロタルサイト、ハイドロキシアパタイト、モンモリロナイト、ステアタイト、ベントナイト）、混合酸化物（たとえばジルコニウム、ビスマス、モリブデン、タングステン、リンなど）、塩素化アルミニウム酸化物、塩素化粘土などが挙げられ、１種又は２種以上を用いることが出来る。これらの金属酸化物は、高温乾燥、真空乾燥、酸処理など種々の前処理を行っても良い。これらの中でも、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、セリア、セリア-ジルコニア、ニオビアが好ましい。 As the inorganic oxide used as the support, a known compound can be employed without limitation, and a metal oxide used as a catalyst support is particularly preferable. Examples of such metal oxides include silica, alumina, silica-alumina, titania, magnesia, zirconia, ceria, ceria-zirconia, niobia, vanadium oxide, iron oxide, zinc oxide, tin oxide, zinc phosphate, phosphorus Lead acid, lanthanum phosphate, zeolite (eg, beta zeolite, MCM-22, MCM-36, mordenite, X-zeolite, and Y-zeolite including HY-zeolite and USY-zeolite), clays (eg Hydrotalcite, hydroxyapatite, montmorillonite, steatite, bentonite), mixed oxides (eg, zirconium, bismuth, molybdenum, tungsten, phosphorus, etc.), chlorinated aluminum oxide, chlorinated clay, etc. It is possible to use two or more types That. These metal oxides may be subjected to various pretreatments such as high temperature drying, vacuum drying and acid treatment. Among these, silica, alumina, silica-alumina, titania, magnesia, zirconia, ceria, ceria-zirconia, and niobia are preferable.
担体として用いられる無機酸化物の形状には特に制限はない。適用される反応形式に応じて粉末状、球状、ペレット状、その他任意の形状のものを使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the shape of the inorganic oxide used as a support | carrier. Depending on the reaction format to be applied, powder, sphere, pellet, or any other shape can be used.
本発明における、ポリ酸の担体への担持方法としては、ポリ酸塩を有機金属化合物を使用して担体と化学結合により担持を行う方法であり、その化学結合としてはゾル-ゲル反応（加水分解反応）が採用される。有機金属化合物のゾル-ゲル反応は公知であり、有機金属化合物を水の存在下で加水分解したゾルと、結合の対象となる成分の溶液や分散液との反応による一般的な方法で製造することが出来る。 In the present invention, the polyacid is supported on the support by a method in which the polyacid salt is supported by a chemical bond with the support using an organometallic compound. The chemical bond includes a sol-gel reaction (hydrolysis). Reaction) is employed. The sol-gel reaction of organometallic compounds is known, and is produced by a general method by reaction between a sol obtained by hydrolyzing an organometallic compound in the presence of water and a solution or dispersion of a component to be bound. I can do it.
有機金属化合物のゾルは公知の方法で製造することが出来る。例えば、加水分解可能な有機金属化合物を水の存在下で加水分解することによって製造することが出来る。このような有機金属化合物として、アルコキシ基を有する有機金属化合物が挙げられ、例えば有機ケイ素化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が挙げられる。有機ケイ素化合物としてはテトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、有機アルミニウム化合物としてはトリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、有機チタニウム化合物としてはテトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、有機ジルコニウム化合物としてはテトライソプロポキシジルコニウム等が挙げられる。これらのうち好ましくは有機ケイ素化合物であり、さらに好ましくはテトラエトキシシランである。 The sol of the organometallic compound can be produced by a known method. For example, it can be produced by hydrolyzing a hydrolyzable organometallic compound in the presence of water. Examples of such an organometallic compound include an organometallic compound having an alkoxy group, such as an organosilicon compound, an organoaluminum compound, and an organotitanium compound. Tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane as the organosilicon compound, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum as the organoaluminum compound, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium as the organotitanium compound, and tetraisopropoxy as the organozirconium compound Zirconium etc. are mentioned. Of these, an organosilicon compound is preferable, and tetraethoxysilane is more preferable.
本発明で行うゾル-ゲル反応は、ポリ酸塩溶液、有機金属化合物、担体が同一系内に一定時間存在する状況が実現できれば、特に制限なく製造することが出来る。例えば、溶剤に溶解させた有機金属化合物をポリ酸塩溶液中へ攪拌下に滴下し、２０〜９０℃の温度で０分〜６時間反応させた後、担体の分散液中へさらに滴下して、２０〜９０℃の温度で０分〜１２時間反応させて行う方法等を挙げることができる。本反応に必要に応じて酸や塩基を加え、ｐＨを調整することも可能である。 The sol-gel reaction performed in the present invention can be produced without any particular limitation as long as the situation where the polyacid salt solution, the organometallic compound, and the carrier exist in the same system for a certain period of time can be realized. For example, an organometallic compound dissolved in a solvent is dropped into a polyacid salt solution with stirring, reacted at a temperature of 20 to 90 ° C. for 0 minute to 6 hours, and then further dropped into a carrier dispersion. Examples thereof include a method of reacting at a temperature of 20 to 90 ° C. for 0 minute to 12 hours. It is also possible to adjust the pH by adding an acid or a base to this reaction as necessary.
上記ゾルーゲル反応において、反応活性と耐久性、経済性の観点よりポリ酸塩の重量は有機金属化合物の重量に対して１〜３００重量％であり、好ましくは５〜１００重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。 In the sol-gel reaction, the weight of the polyacid salt is from 1 to 300% by weight, preferably from 5 to 100% by weight, more preferably from the viewpoint of reaction activity, durability and economy. Is 20 to 50% by weight.
上記ゾルーゲル反応において用いることのできる溶剤としてはアルコール類、高沸点溶剤類等が挙げられる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられ、高沸点溶剤類としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらのうち好ましくはアルコール類であり、さらに好ましくはエタノール、プロパノールである。 Examples of the solvent that can be used in the sol-gel reaction include alcohols and high-boiling solvents. Examples of the alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like, and examples of the high boiling point solvents include dimethylformamide and dimethylacetamide. Of these, alcohols are preferred, and ethanol and propanol are more preferred.
本発明で用いることのできる分散媒としては、ゾルーゲル反応が阻害されなければ、特に制限なく使用でき、水、アルコール類が好ましい。 The dispersion medium that can be used in the present invention is not particularly limited as long as the sol-gel reaction is not inhibited, and water and alcohols are preferable.
前記のようにして得られたポリ酸塩担持触媒は、上記のポリ酸塩と有機金属化合物と担体の混合物となっている。これらの混合比は触媒調製時、原料の仕込量を調整することにより任意に調整することが可能である。反応活性と耐久性、経済性の観点より、ポリ酸塩の重量が有機金属化合物と担体との合計の重量に対して通常１〜３００重量％、好ましくは５〜１００重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。１重量％未満であると触媒活性が極端に低くなり、３００重量％を越えると未担持のポリ酸塩が反応液に脱離してしまう。 The polyacid salt-supported catalyst obtained as described above is a mixture of the above-mentioned polyacid salt, organometallic compound and carrier. These mixing ratios can be arbitrarily adjusted by adjusting the amount of raw materials charged during catalyst preparation. From the viewpoint of reaction activity, durability, and economy, the weight of the polyacid salt is usually 1 to 300% by weight, preferably 5 to 100% by weight, more preferably 10%, based on the total weight of the organometallic compound and the carrier. ~ 50% by weight. If it is less than 1% by weight, the catalytic activity becomes extremely low, and if it exceeds 300% by weight, the unsupported polyacid salt is detached from the reaction solution.
ポリ酸塩の溶液は公知の方法により製造することができるが、例えば水攪拌下にポリ酸塩を投入し溶解する方法が挙げられる。溶液の濃度は通常５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。 The solution of the polyacid salt can be produced by a known method. For example, a method in which the polyacid salt is added and dissolved under water stirring can be mentioned. The concentration of the solution is usually 5 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight.
担体の分散液は公知の方法により製造することができるが、例えば水攪拌下に担体を投入し分散する方法が挙げられる。分散液の固形分濃度は通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。 The carrier dispersion can be produced by a known method, and examples thereof include a method in which the carrier is added and dispersed with stirring with water. The solid concentration of the dispersion is usually 5 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
上記ゾル-ゲル反応によって得られたゲル混合物は蒸発乾固、ろ過、遠心分離等の公知の方法で反応液から分離される。このゲル混合物を必要により４０〜１５０℃で乾燥させることで固体混合物を得ることができる。また、乾燥時間は特に制限されないが、３０分〜４８時間が好適である。より好ましくは、４０分〜２４時間である。乾燥中の気相雰囲気は、空気、窒素、アルゴン、酸素等特に限定されるものではないが、より好ましくは、空気中である。 The gel mixture obtained by the sol-gel reaction is separated from the reaction solution by a known method such as evaporation to dryness, filtration, and centrifugation. If necessary, this gel mixture is dried at 40 to 150 ° C. to obtain a solid mixture. The drying time is not particularly limited, but is preferably 30 minutes to 48 hours. More preferably, it is 40 minutes to 24 hours. The gas phase atmosphere during drying is not particularly limited, such as air, nitrogen, argon, oxygen, etc., but more preferably in the air.
本発明の製造方法では耐久性を向上させるため上記固体混合物を焼成することが好ましい。焼成の温度は特に制限されないが、ポリ酸塩の触媒能を損なわずに脱離量を少なくするために、通常１００〜７００℃、好ましくは２００〜５００℃の範囲で行われる。また焼成時間も特に制限されないが、３０分〜４８時間が好適である。より好ましくは、４０分〜２４時間である。乾燥中の気相雰囲気は、空気、窒素、アルゴン、酸素等特に限定されるものではないが、より好ましくは、空気中である。また、上記のゲル混合物の乾燥工程と焼成工程とを同時に行っても良い。 In the production method of the present invention, the solid mixture is preferably baked in order to improve durability. The calcination temperature is not particularly limited, but is usually performed in the range of 100 to 700 ° C., preferably 200 to 500 ° C., in order to reduce the desorption amount without impairing the catalytic ability of the polyacid salt. The firing time is not particularly limited, but is preferably 30 minutes to 48 hours. More preferably, it is 40 minutes to 24 hours. The gas phase atmosphere during drying is not particularly limited, such as air, nitrogen, argon, oxygen, etc., but more preferably in the air. Moreover, you may perform the drying process and baking process of said gel mixture simultaneously.
本発明では、上記ゲル混合物の乾燥工程と焼成工程を経て得られた触媒前駆体を酸処理する。 In the present invention, the catalyst precursor obtained through the drying step and the firing step of the gel mixture is acid-treated.
上記酸処理の方法としては、例えば水攪拌下にゲル混合物を投入し分散した分散液に、酸を加えてさらに撹拌する。撹拌時間は特に制限はないが、通常５分〜１２時間、好ましくは１０分〜３時間である。 As the acid treatment method, for example, an acid is added to a dispersion in which a gel mixture is charged and dispersed while stirring with water, and further stirred. The stirring time is not particularly limited, but is usually 5 minutes to 12 hours, preferably 10 minutes to 3 hours.
酸処理に使用する酸としては、無機酸、有機酸、固体酸などが挙げられる。無機酸の例としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸などが挙げられる。有機酸の例としてはギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸などが挙げられる。固体酸の例としては、ゼオライト（たとえば、ベータゼオライト、ＭＣＭ-２２、ＭＣＭ-３６、モルデナイト、Ｘ-ゼオライト、並びにＨ-Ｙ-ゼオライトおよびＵＳＹ-ゼオライトを包含するＹ-ゼオライト）、シリカ-アルミナ、硫酸化酸化物（たとえば、ジルコニウム、チタン、スズなどを硫酸処理した酸化物）、陽イオン交換樹脂（たとえば、アンバーライト、ダウエックス）、酸点を持つよう調製された炭素（たとえば、活性炭、グラファイト、ナノダイヤモンドなど）が挙げられる。利用の簡便性の観点からは無機酸、有機酸が好ましく、安価であることを考え合わせると、特に塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸が好ましい。一方で、使用する製品の性質上カウンターアニオンが問題となる場合には、塩化物イオンや硫酸イオンなどが残存しない酢酸やパラトルエンスルホン酸などの有機酸が好ましい。 Examples of the acid used for the acid treatment include inorganic acids, organic acids, and solid acids. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, boric acid, hydrofluoric acid and the like. Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, fluorosulfonic acid and the like. Examples of solid acids include zeolites (eg, beta zeolite, MCM-22, MCM-36, mordenite, X-zeolite, and Y-zeolite including HY-zeolite and USY-zeolite), silica-alumina, Sulfated oxides (eg, oxides of sulfuric acid treated with zirconium, titanium, tin, etc.), cation exchange resins (eg, amberlite, dowex), carbons prepared to have acid sites (eg, activated carbon, graphite) , Nanodiamond, etc.). From the viewpoint of ease of use, inorganic acids and organic acids are preferable, and inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid are particularly preferable considering that they are inexpensive. On the other hand, when the counter anion becomes a problem due to the properties of the product to be used, an organic acid such as acetic acid or paratoluenesulfonic acid in which chloride ions or sulfate ions do not remain is preferable.
酸処理に用いられる酸の量は、置換するカチオンの量に合わせて任意に選べるが、触媒に存在するカチオン量に対して１０〜１０００００モル％が好適であり、好ましくは３０〜５００００モル％であり、より好ましくは５０〜３００００モル％である。また置換するカチオン量の調製時、原料の仕込量、濃度を調整することで任意に調整することができる。 The amount of the acid used for the acid treatment can be arbitrarily selected according to the amount of the cation to be substituted, but is preferably 10 to 100000 mol%, preferably 30 to 50000 mol% with respect to the amount of cation present in the catalyst. More preferably, it is 50-30000 mol%. Moreover, it can adjust arbitrarily by adjusting the preparation amount and density | concentration of a raw material at the time of preparation of the cation amount to substitute.
上記酸処理によって得られた粉末は蒸発乾固、ろ過、遠心分離等の公知の方法で反応液から分離される。この粉末を必要により室温〜１５０℃で乾燥させることでポリ酸担持触媒を得ることができる。また、乾燥時間は特に制限されないが、通常３０分〜４８時間、好ましくは、４０分〜２４時間である。乾燥中の気相雰囲気は、空気、窒素、アルゴン、酸素等特に限定されるものではないが、より好ましくは、空気中である。上記処理によって得られた粉末を分析することで置換されたカチオン量を定量的に評価することが出来る。粉末の分析方法としては、種々の分析が考えられるが、簡便性、定量性の観点から蛍光Ｘ線分析が好ましい。蛍光Ｘ線分析の分析用試料の作製方法としては、種々の作製方法が考えられるが、得られた粉末を微粉砕し、必要に応じてバインダーや希釈剤を加え、加圧成形し、分析用成形体試料を得るプレス成形法が好ましい。上記分析により、上記粉末のカチオン量と原料のカチオン量とを比較することで、置換されたカチオン量を決定できる。 The powder obtained by the acid treatment is separated from the reaction solution by a known method such as evaporation to dryness, filtration, and centrifugation. If necessary, this powder is dried at room temperature to 150 ° C. to obtain a polyacid-supported catalyst. The drying time is not particularly limited, but is usually 30 minutes to 48 hours, preferably 40 minutes to 24 hours. The gas phase atmosphere during drying is not particularly limited, such as air, nitrogen, argon, oxygen, etc., but more preferably in the air. By analyzing the powder obtained by the above treatment, the amount of substituted cations can be quantitatively evaluated. Various analysis methods are conceivable as the powder analysis method, but fluorescent X-ray analysis is preferred from the viewpoint of simplicity and quantitativeness. Various preparation methods can be considered as a method for preparing an analytical sample for fluorescent X-ray analysis. The obtained powder is finely pulverized, and if necessary, a binder and a diluent are added, pressure-molded, and analyzed. A press molding method for obtaining a molded body sample is preferred. By the above analysis, the substituted cation amount can be determined by comparing the cation amount of the powder with the cation amount of the raw material.
上記触媒の製造方法で得られたポリ酸担持触媒は、一般にポリ酸が活性成分となる液相反応に対して有効であり、そのような液相反応としては、ポリ酸が酸化触媒として働く反応と酸触媒として働く反応とが挙げられる。 The polyacid-carrying catalyst obtained by the above-described catalyst production method is generally effective for a liquid phase reaction in which a polyacid becomes an active component. As such a liquid phase reaction, a reaction in which the polyacid acts as an oxidation catalyst. And a reaction that acts as an acid catalyst.
ポリ酸が活性成分となる液相反応としては、（１）不飽和結合の酸化（アルケンやアルキンの不飽和二重結合や不飽和三重結合の酸化）、（２）水酸基の酸化、（３）酸触媒が有効な反応、（４）これら（１）〜（３）以外の酸化触媒および酸触媒が有効な反応等が挙げられる。 The liquid phase reaction in which a polyacid becomes an active component includes (1) oxidation of unsaturated bonds (oxidation of unsaturated double bonds and unsaturated triple bonds of alkenes and alkynes), (2) oxidation of hydroxyl groups, (3) Reactions in which acid catalysts are effective, (4) reactions in which oxidation catalysts other than these (1) to (3) and acid catalysts are effective, and the like.
上記（１）不飽和結合の酸化（アルケンやアルキンの不飽和二重結合や不飽和三重結合の酸化）において、アルケンの不飽和二重結合の酸化としては、例えば、エポキシ化、ジオール化、アルケンからケトンが生成する反応（Ｗａｃｋｅｒ酸化）、アルケンからα−ヒドロキシケトンが生成する反応、アルケンの酸化開裂反応、アリル位酸化、アンモ酸化等が挙げられる。またアルキンの不飽和三重結合の酸化としては、例えば、アルキンからα，β−エポキシケトンが生成する反応、アルキンからジケトンが生成する反応等が挙げられる。 In the above (1) oxidation of unsaturated bond (oxidation of unsaturated double bond or unsaturated triple bond of alkene or alkyne), the oxidation of unsaturated double bond of alkene includes, for example, epoxidation, diolization, alkene Examples include a reaction in which a ketone is formed (Wacker oxidation), a reaction in which an α-hydroxyketone is formed from an alkene, an oxidative cleavage reaction of an alkene, an allylic oxidation, an ammoxidation, and the like. Examples of the oxidation of the unsaturated triple bond of alkyne include a reaction in which α, β-epoxyketone is produced from alkyne, a reaction in which diketone is produced from alkyne, and the like.
上記（２）水酸基の酸化としては、例えば、カルボニル化合物が生成する反応が挙げられ、具体的には、第一級アルコールからアルデヒドが生成する反応、アルデヒドからカルボン酸が生成する反応、第二級アルコールからケトンが生成する反応、ビシナルジオールからアルデヒドが生成する酸化開裂反応等が挙げられる。 Examples of the oxidation of (2) hydroxyl group include a reaction in which a carbonyl compound is generated. Specifically, a reaction in which an aldehyde is generated from a primary alcohol, a reaction in which a carboxylic acid is generated from an aldehyde, a secondary Examples include a reaction in which a ketone is generated from alcohol and an oxidative cleavage reaction in which an aldehyde is generated from vicinal diol.
上記（３）酸触媒が有効な反応としては、例えば、エステル交換反応、アセタール化反応、脱水反応、異性化反応、水和反応、ディールス・アルダー反応などが挙げられる。 Examples of the reaction in which the (3) acid catalyst is effective include transesterification reaction, acetalization reaction, dehydration reaction, isomerization reaction, hydration reaction, Diels-Alder reaction, and the like.
以下では、本発明の好ましい実施形態として上記触媒を用い、（１）エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する化合物の過酸化水素による不飽和結合の酸化（２）ビシナルジオールの過酸化水素による水酸基の酸化を行う場合における反応基質、製造条件等について説明する。 In the following, using the above catalyst as a preferred embodiment of the present invention, (1) oxidation of unsaturated bond with hydrogen peroxide of a compound having at least one ethylenic double bond (2) vicinal diol with hydrogen peroxide The reaction substrate, production conditions, and the like when the hydroxyl group is oxidized will be described.
上記液相反応における酸化剤としては、例えば、酸素イオンや酸素ラジカル、ペルオキシドやスーパーペルオキシドを生成しうるものを用いることができ、例えば、分子状酸素や過酸化水素、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酢酸等の有機過酸化物、水、アルコール、酸素と水素の混合ガス、一酸化二窒素、ヨードシルベンゼン等が挙げられるが、経済性、安全性の点で、過酸化水素や水、アルコールが好ましい。反応性の観点から、過酸化水素がさらに好ましい。 As the oxidizing agent in the liquid phase reaction, for example, those capable of generating oxygen ions, oxygen radicals, peroxides and superperoxides can be used. For example, molecular oxygen, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, t- Examples include butyl hydroperoxide, organic peroxides such as peracetic acid, water, alcohol, mixed gas of oxygen and hydrogen, dinitrogen monoxide, iodosylbenzene, etc., but in terms of economy and safety, they are peroxidized. Hydrogen, water and alcohol are preferred. From the viewpoint of reactivity, hydrogen peroxide is more preferable.
上記過酸化水素の使用形態としては、実用的には、０．０１〜７０重量％の水溶液、アルコール類の溶液が好適であるが、１００％の過酸化水素も使用可能である。より好ましい使用形態としては、５〜６０重量％の水溶液が挙げられ、さらに好ましくは１０〜５０重量％の水溶液が挙げられる。 As a usage form of the hydrogen peroxide, a 0.01 to 70% by weight aqueous solution and an alcohol solution are suitable for practical use, but 100% hydrogen peroxide can also be used. More preferable usage forms include an aqueous solution of 5 to 60% by weight, and more preferably an aqueous solution of 10 to 50% by weight.
上記過酸化水素の使用量としては、使用する反応によって酸化に必要な酸素の量が異なるため、一義的には定められないが、反応基質が持つエチレン性二重結合の二重結合のモル数もしくはビシナルジオールのジヒドロキシル基のモル数に対し０．１〜２０倍の過酸化水素の量が好適である。反応性、経済性の点で、０．５〜１０倍の量が好ましい。 The amount of hydrogen peroxide used is not uniquely determined because the amount of oxygen required for oxidation differs depending on the reaction used, but the number of moles of double bonds of ethylenic double bonds that the reaction substrate has. Alternatively, an amount of hydrogen peroxide of 0.1 to 20 times the number of moles of dihydroxyl group of vicinal diol is suitable. In terms of reactivity and economy, the amount is preferably 0.5 to 10 times.
上記触媒の使用量としては、触媒中の活性成分に対する使用する過酸化水素のモル比（使用する過酸化水素のモル数／触媒中の活性成分のモル数）が、１／１０〜１０００／１の範囲であることが好適であり、反応性、経済性の点でより好ましくは１／２〜２００／１の範囲である。 The amount of the catalyst used is such that the molar ratio of hydrogen peroxide used to the active component in the catalyst (number of moles of hydrogen peroxide used / number of moles of active component in the catalyst) is 1/10 to 1000/1. The range is preferably from the range of 1/2 to 200/1 in terms of reactivity and economy.
上記反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物としては、非環式であっても環式有機化合物であってもよく、例えば、炭化水素、エステル、アルコール、エーテル、ハロゲン置換炭化水素等の１種又は２種以上用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン類、１−ヘキセン、１−ペンテン、イソプレン、ジイソブチレン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、プロピレンのトリマー及びテトラマー類、１，３−ブタジエン等の末端にエチレン性二重結合を有する直鎖アルケン；２−ブテン、２−オクテン、２−メチル−２−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン等の分子内部にエチレン性二重結合を有するアルケンや分岐アルケン；シクロペンテン、シクロヘキセン、１−フェニル−１−シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、シクロへプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロデカトリエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクテン、ノルボルネン等の脂環式オレフィン性炭化水素等が挙げられる。 The compound having at least one ethylenic double bond as the reaction substrate may be acyclic or a cyclic organic compound. For example, hydrocarbon, ester, alcohol, ether, halogen-substituted carbonization One or more of hydrogen and the like can be used. Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, butadienes, 1-hexene, 1-pentene, isoprene, diisobutylene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-undecene, 1-dodecene, 1 -Tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, propylene trimer and tetramers, having an ethylenic double bond at the end of 1,3-butadiene, etc. Straight chain alkene; alkene or branched alkene having an ethylenic double bond in the molecule such as 2-butene, 2-octene, 2-methyl-2-hexene, 2,3-dimethyl-2-butene; cyclopentene, cyclohexene, 1-phenyl-1-cyclohexene, 1-methyl-1-cyclohexene, cyclohepte , Cyclooctene, cyclodecene, cyclopentadiene, cyclodecatriene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, methylenecyclopropane, methylenecyclopentane, methylenecyclohexane, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcyclooctene, norbornene, etc. Hydrocarbons and the like.
上記エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物はまた、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、ＣＯＯＲ、−ＯＲ（Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアリルアルキル置換基を表す）等の基や、アリール、アリルアルキル、ハロゲン、ニトロ、スルホン酸、カルボニル（例えばケトン、アルデヒド）、ヒドロキシル、エーテル基を有していてもよい。これらのうち好ましいのは不飽和脂肪酸もしくは不飽和脂肪酸エステルである。不飽和脂肪酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-γ-リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、リシノール酸が挙げられ、不飽和脂肪酸エステルの具体例としては、上記の不飽和脂肪酸をエステル交換したものが挙げられ、さらに交換するアルコールとしては炭素数１〜８程度のアルコールが挙げられ、直鎖中に置換基を有したものでも良い。
より好ましい不飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸エステルとしてはパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸及びそれらのアルコールエステルが挙げられる。
The compound having at least one ethylenic double bond also includes, for example, a group such as —COOH, —CN, COOR, —OR (where R represents an alkyl, cycloalkyl, aryl, or allylalkyl substituent), It may have an aryl, allylalkyl, halogen, nitro, sulfonic acid, carbonyl (eg, ketone, aldehyde), hydroxyl, or ether group. Of these, unsaturated fatty acids or unsaturated fatty acid esters are preferred. Specific examples of unsaturated fatty acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, eicosenoic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, eicosadiene Acid, docosadienoic acid, linolenic acid, pinolenic acid, eleostearic acid, mead acid, dihomo-γ-linolenic acid, eicosatrienoic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, eicosatetraenoic acid, adrenic acid, boseopentaenoic acid, es Examples include icosapentaenoic acid, ozbond acid, sardine acid, tetracosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, nisinic acid, ricinoleic acid, and specific examples of unsaturated fatty acid esters include those obtained by transesterification of the above unsaturated fatty acids. As an alcohol to exchange, carbon An alcohol having a number of about 1 to 8 may be mentioned, and a straight chain having a substituent may be used.
More preferred unsaturated fatty acids and unsaturated fatty acid esters include palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid and alcohol esters thereof.
上記ビシナルジオールの例としては、上記エチレン性二重結合をジオール化したものが好適である。好ましいビシナルジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオールなどの末端にエチレン性二重結合を有する直鎖アルケン由来のビシナルジオール；２，３−ブタンジオール、２，３−オクタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，３−ヘキサンジオールなどの分子内部にエチレン性二重結合を有するアルケンや分岐アルケン由来のビシナルジオール；１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロオクタンジオールなどの脂環式オレフィン性炭化水素由来のビシナルジオール；９，１０−ジヒドロキシパルミチン酸、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸、９，１０、１２，１３−テトラヒドロキシステアリン酸、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸メチルなどの不飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸エステル由来のビシナルジオールが挙げられる。より好ましくは不飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸エステル由来のビシナルジオールが挙げられる。 As an example of the vicinal diol, a diol-modified ethylenic double bond is preferable. Specific examples of preferred vicinal diols include those derived from linear alkenes having an ethylenic double bond at the terminal, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,2-pentanediol. Naldiol: Alkenes or branched alkenes having an ethylenic double bond inside the molecule, such as 2,3-butanediol, 2,3-octanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-2,3-hexanediol Vicinal diols derived from; vicinal diols derived from alicyclic olefinic hydrocarbons such as 1,2-cyclopentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-cyclooctanediol; 9,10-dihydroxypalmitic acid 9,10-dihydroxystearic acid, 9,10,12,13-tetrahydroxy Stearic acid, 9,10-vicinal diol derived from an unsaturated fatty acid and unsaturated fatty acid esters such as dihydroxy stearic acid, methyl and the like. More preferred are vicinal diols derived from unsaturated fatty acids and unsaturated fatty acid esters.
上記反応溶液における溶媒としては、水及び/又は有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、１種又は２種以上を用いることができ、反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物や、過酸化水素等の酸化剤、生成したエポキシ化合物とは反応しないものが好ましい。このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ノルマル又はイソプロパノール、ターシャリーブタノール等の炭素数１〜６の第１、２、３級の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキシド、プロピレンオキシドが開環したオリゴマー類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、多価アルコールの蟻酸エステル又は酢酸エステル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ニトリル類等の窒素化合物；リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物；クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が好適である。上記溶媒の中でも、水、炭素数１〜４のアルコール類、ヘプタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホオキシド、ジメチルホルムアミド等や、これらの混合物を用いることが好ましい。より好ましくは、水もしくは水とメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノールより選ばれる有機溶媒との混合溶媒である。 Examples of the solvent in the reaction solution include water and / or an organic solvent. As the organic solvent, one kind or two or more kinds can be used, and it does not react with a compound having at least one ethylenic double bond as a reaction substrate, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, or an epoxy compound produced. Those are preferred. Examples of such an organic solvent include C1-C6 primary, secondary, and tertiary monohydric alcohols such as methanol, ethanol, normal or isopropanol, and tertiary butanol; and polyvalents such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin. Alcohols: Diethylene glycol, triethylene glycol and other ethylene oxide and propylene oxide ring-opened oligomers; Ethyl ether, isopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, and other ethers; Ethyl acetate, polyvalent alcohol formate or acetate Esters such as; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetyl acetone; nitrogen compounds such as dimethylformamide, nitromethane, and nitriles; Phosphorus compounds such as phosphate esters such as triethyl phosphate and diethylhexyl phosphate; Halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and ethylene dichloride; Aliphatic hydrocarbons such as normal hexane and normal heptane; Fragrances such as toluene and xylene Group hydrocarbons; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane are preferred. Among the above solvents, it is preferable to use water, alcohols having 1 to 4 carbon atoms, heptane, toluene, xylene, chlorobenzene, acetonitrile, benzonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, or a mixture thereof. More preferably, it is water or a mixed solvent of water and an organic solvent selected from methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, and tertiary butanol.
上記液相反応における反応条件としては、反応温度は、０℃以上が好ましく、より好ましくは、室温以上である。また、２５０℃以下が好ましく、より好ましくは、１８０℃以下である。反応時間は、数分以上が好ましく、また、１５０時間以内が好ましい。より好ましくは、４８時間以内である。反応圧力は、常圧以上が好ましく、また、２×１０7Ｐａ以下が好ましい。より好ましくは、５×１０6Ｐａ以下である。また、減圧下で反応を行うこともできる。 As reaction conditions in the liquid phase reaction, the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher, and more preferably room temperature or higher. Moreover, 250 degrees C or less is preferable, More preferably, it is 180 degrees C or less. The reaction time is preferably several minutes or longer, and is preferably within 150 hours. More preferably, it is within 48 hours. The reaction pressure is preferably normal pressure or higher, and preferably 2 × 10 7 Pa or lower. More preferably, it is 5 × 10 6 Pa or less. The reaction can also be performed under reduced pressure.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜触媒１＞
触媒成分の担持：
タングステン酸ナトリウム１０ｇを蒸留水２０ｇに溶解させた。（Ａ）エタノール２６．２５ｇにテトラエトキシシラン２６．２５ｇを溶解させた。タングステン酸ナトリウム水溶液に対して（Ａ）を３０分で滴下し、得られた溶液を（Ｂ）とする。別途、担体としてシリカ（フジシリシアＱ−３０）１０ｇを蒸留水５０ｇに分散させた分散液を用意し、それに（Ｂ）を加え４時間攪拌した。撹拌後、得られたゲルをマッフル炉にて１２０℃で８時間乾燥させた後、３００℃で１２時間乾燥させ、触媒前駆体を得た。
酸処理：
上記触媒前駆体１０ｇを蒸留水２００ｇに分散させた。分散液に６％の塩酸７０ｇを加え、３０分撹拌した後、ろ過を行った。得られた粉末を１２０℃で１晩乾燥させ、ポリ酸担持触媒（触媒１）を得た。
<Catalyst 1>
Loading of catalyst components:
10 g of sodium tungstate was dissolved in 20 g of distilled water. (A) 26.25 g of tetraethoxysilane was dissolved in 26.25 g of ethanol. (A) is dripped with respect to the sodium tungstate aqueous solution in 30 minutes, and let the obtained solution be (B). Separately, a dispersion in which 10 g of silica (Fuji Silysia Q-30) was dispersed in 50 g of distilled water as a carrier was prepared, and (B) was added thereto and stirred for 4 hours. After stirring, the obtained gel was dried at 120 ° C. for 8 hours in a muffle furnace, and then dried at 300 ° C. for 12 hours to obtain a catalyst precursor.
Acid treatment:
10 g of the catalyst precursor was dispersed in 200 g of distilled water. 70 g of 6% hydrochloric acid was added to the dispersion and stirred for 30 minutes, followed by filtration. The obtained powder was dried at 120 ° C. overnight to obtain a polyacid-supported catalyst (Catalyst 1).
＜触媒２＞
タングステン酸１０ｇを蒸留水２０ｇに分散させた。タングステン酸分散液に対して（Ａ）を３０分で滴下し、得られた溶液を（Ｃ）とする。別途、担体としてシリカ（フジシリシアＱ−３０）１０ｇを蒸留水５０ｇに分散させた分散液を用意し、それに（Ｃ）を加え４時間攪拌した。撹拌後、得られたゲルをマッフル炉にて１２０℃で８時間乾燥させた後、３００℃で１２時間乾燥させ、ポリ酸担持触媒（触媒２）を得た。
<Catalyst 2>
10 g of tungstic acid was dispersed in 20 g of distilled water. (A) is dripped with respect to a tungstic acid dispersion liquid in 30 minutes, and let the obtained solution be (C). Separately, a dispersion in which 10 g of silica (Fuji Silysia Q-30) was dispersed in 50 g of distilled water as a carrier was prepared, and (C) was added thereto and stirred for 4 hours. After stirring, the obtained gel was dried at 120 ° C. for 8 hours in a muffle furnace, and then dried at 300 ° C. for 12 hours to obtain a polyacid-supported catalyst (Catalyst 2).
＜触媒３＞
リンタングステン酸１０ｇを蒸留水２０ｇに溶解させた。（Ａ）エタノール２６．２５ｇにテトラエトキシシラン２６．２５ｇを溶解させた。リンタングステン酸水溶液に対して（Ａ）を３０分で滴下し、得られた溶液を（Ｄ）とする。別途、担体としてシリカ（フジシリシアＱ−３０）１０ｇを蒸留水５０ｇに分散させた分散液を用意し、それに（Ｅ）を加え４時間攪拌した。撹拌後、得られたゲルをマッフル炉にて１２０℃で８時間乾燥させた後、３００℃で１２時間乾燥させ、ヘテロポリ酸担持触媒（触媒３）を得た。得られた触媒は粉末状の部分と硬く固化した部分とに分かれた。
<Catalyst 3>
10 g of phosphotungstic acid was dissolved in 20 g of distilled water. (A) 26.25 g of tetraethoxysilane was dissolved in 26.25 g of ethanol. (A) is dripped in 30 minutes with respect to phosphotungstic acid aqueous solution, and let the obtained solution be (D). Separately, a dispersion in which 10 g of silica (Fuji Silysia Q-30) was dispersed in 50 g of distilled water as a carrier was prepared, and (E) was added thereto and stirred for 4 hours. After stirring, the obtained gel was dried at 120 ° C. for 8 hours in a muffle furnace, and then dried at 300 ° C. for 12 hours to obtain a heteropolyacid-carrying catalyst (catalyst 3). The obtained catalyst was divided into a powdery part and a hardened part.
＜触媒４＞
担体としてシリカの代わりにニオビアを用いた以外は、触媒１と同様にし、ポリ酸担持触媒（触媒４）を得た。
<Catalyst 4>
A polyacid-carrying catalyst (catalyst 4) was obtained in the same manner as in the catalyst 1 except that niobia was used instead of silica as the carrier.
＜触媒５＞
担体としてシリカの代わりにセリアジルコニア（Ｚ１１１４：触媒学会参照触媒）を用いた以外は、触媒１と同様にし、ポリ酸担持触媒（触媒５）を得た。
<Catalyst 5>
A polyacid-carrying catalyst (catalyst 5) was obtained in the same manner as in the catalyst 1 except that ceria zirconia (Z1114: catalyst referred to the Catalytic Society of Japan) was used instead of silica as a support.
＜触媒６＞
担体としてシリカの代わりにセリアジルコニア（Ｚ１００６：触媒学会参照触媒）を用いた以外は、触媒１と同様にし、ポリ酸担持触媒（触媒６）を得た。
<Catalyst 6>
A polyacid-carrying catalyst (catalyst 6) was obtained in the same manner as in the catalyst 1 except that ceria zirconia (Z1006: catalyst for catalyst reference) was used instead of silica as a support.
＜触媒７＞
担体としてシリカの代わりにジルコニア（ＲＣ−１００：触媒学会参照触媒）を用いた以外は、触媒１と同様にし、ポリ酸担持触媒（触媒７）を得た。
<Catalyst 7>
A polyacid-carrying catalyst (catalyst 7) was obtained in the same manner as catalyst 1, except that zirconia (RC-100: catalyst catalyst reference catalyst) was used instead of silica as a support.
＜実施例１及び比較例１〜３＞
触媒１および触媒２を７０℃の過酸化水素１００ｍｌ中で、３時間撹拌した。撹拌後にろ過を行い、回収した触媒を１２０℃で１晩乾燥させた。乾燥後得られる粉末を蛍光Ｘ線分析により定量し、撹拌前後を比較した。結果を表１に示す。
触媒３に関しては粉末状の部分と硬く固化した部分とに分け過酸化水素の代わりに水を用いた以外は同様にして行い、比較例２，３として表１に示した。
蛍光Ｘ線分析による定量は試薬のタングステン酸およびリンタングステン酸を用いて検量線法によって行った。
Catalyst 1 and Catalyst 2 were stirred in 100 ml of hydrogen peroxide at 70 ° C. for 3 hours. Filtration was performed after stirring, and the recovered catalyst was dried at 120 ° C. overnight. The powder obtained after drying was quantified by fluorescent X-ray analysis and compared before and after stirring. The results are shown in Table 1.
The catalyst 3 was prepared in the same manner except that it was divided into a powdery part and a hardened part, and water was used instead of hydrogen peroxide.
Quantification by fluorescent X-ray analysis was performed by a calibration curve method using reagents tungstic acid and phosphotungstic acid.
＜実施例２〜３及び比較例４〜６＞
触媒１を用いて、以下の条件で、オレイン酸メチルの過酸化水素による酸化開裂反応およびジオール化反応を行った。結果を表２に示す。比較例４として触媒前駆体を用いた場合、比較例５として触媒２を用いた場合も表２に併記した。触媒１および２に関しては回収後にリサイクルした場合をそれぞれ実施例３、比較例６として併記した。
オレイン酸メチル：１２．５ｍｍｏｌ
過酸化水素：５０ｍｍｏｌ
ターシャリーブタノール：３０ｍｌ
内部標準（オクタデカン）：０．１ｇ
反応温度：７０℃
反応時間：１７時間
触媒：３ｇ
<Examples 2-3 and Comparative Examples 4-6>
Using catalyst 1, an oxidative cleavage reaction and a diolation reaction of methyl oleate with hydrogen peroxide were performed under the following conditions. The results are shown in Table 2. Table 2 also shows the case where the catalyst precursor was used as Comparative Example 4 and the catalyst 2 was used as Comparative Example 5. Regarding the catalysts 1 and 2, the cases of recycling after recovery are shown as Example 3 and Comparative Example 6, respectively.
Methyl oleate: 12.5mmol
Hydrogen peroxide: 50mmol
Tertiary butanol: 30ml
Internal standard (octadecane): 0.1 g
Reaction temperature: 70 ° C
Reaction time: 17 hours Catalyst: 3 g
実施例及び比較例における転化率、収率は以下のようにして求めた。サンプリングした反応液を適当な溶媒で希釈し、遠心分離をした後、ガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法により各成分の転化率、収率について求める。
反応の転化率、生成物の収率に関しては以下の式より算出した。
The conversion rates and yields in the examples and comparative examples were determined as follows. The sampled reaction solution is diluted with an appropriate solvent, centrifuged, and the conversion rate and yield of each component are determined by gas chromatography using an internal standard method.
The conversion rate of the reaction and the yield of the product were calculated from the following equations.
転化率（モル％）
＝１００−（残存する原料のモル数／仕込んだ原料のモル数）×１００
収率（モル％）（：酸化開裂物に関しては開裂後に等モル生成すると近似した）
＝（生成物のモル数／仕込んだ原料のモル数）×１００
Conversion rate (mol%)
= 100- (number of moles of remaining raw material / number of moles of charged raw material) × 100
Yield (mol%) (: Approximate that oxidative cleavage products are formed in an equimolar amount after cleavage)
= (Number of moles of product / number of moles of raw material charged) × 100
＜実施例４〜８＞
以下の条件で、オレイン酸メチルの過酸化水素による酸化開裂反応およびジオール化反応を行った。結果を表２に示す。
オレイン酸メチル：１２．５ｍｍｏｌ
過酸化水素：５０ｍｍｏｌ
ターシャリーブタノール：３０ｍｌ
内部標準（オクタデカン）：０．１ｇ
反応温度：７０℃
反応時間：表中に記載
触媒：３ｇ
<Examples 4 to 8>
Under the following conditions, oxidative cleavage reaction and diolation reaction of methyl oleate with hydrogen peroxide were performed. The results are shown in Table 2.
Methyl oleate: 12.5mmol
Hydrogen peroxide: 50mmol
Tertiary butanol: 30ml
Internal standard (octadecane): 0.1 g
Reaction temperature: 70 ° C
Reaction time: catalyst described in the table: 3 g
＜実施例９〜１０＞
上記の触媒を用い、以下の条件で、オレイン酸メチル及びそのジオール化物（９，１０−ジヒドロキシステアリン酸メチル）の過酸化水素による酸化開裂反応、アルデヒド酸化反応及びメチルエステル化反応を行った。結果を表４に示す。
原料：１２．５ｍｍｏｌ
過酸化水素：５０ｍｍｏｌ
メタノール：３０ｍｌ
内部標準（オクタデカン）：０．１ｇ
反応温度：７０℃
反応時間：２０時間
触媒：３ｇ
Using the above catalyst, an oxidative cleavage reaction, an aldehyde oxidation reaction and a methyl esterification reaction of methyl oleate and its diol compound (methyl 9,10-dihydroxystearate) with hydrogen peroxide were performed under the following conditions. The results are shown in Table 4.
Raw material: 12.5mmol
Hydrogen peroxide: 50mmol
Methanol: 30ml
Internal standard (octadecane): 0.1 g
Reaction temperature: 70 ° C
Reaction time: 20 hours Catalyst: 3 g
本発明で得られる触媒は、ポリマー、界面活性剤、医薬品などの原料となるエポキシ、ビシナルジオール、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステルを環境に負担の少ない過酸化水素を用いて製造する液相反応に活性があり、回収可能かつ繰り返し使用しても活性を失わないことから、工業化において有用であるといえる。 The catalyst obtained in the present invention is a liquid phase produced by using hydrogen peroxide, which is a low environmental burden, for epoxy, vicinal diol, aldehyde, carboxylic acid, and carboxylic acid ester as raw materials for polymers, surfactants, pharmaceuticals, etc. It can be said that it is useful in industrialization because it is active in the reaction and can be recovered and does not lose its activity even when used repeatedly.
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