JP2012020278A - Method for removing polycyclic aromatic hydrocarbon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、大気、水、土壌などの環境中に存在する多環芳香族炭化水素(以下「ＰＡＨｓ」ともいう)を除去するためのＰＡＨｓの除去方法に関するものである。 The present invention relates to a PAHs removal method for removing polycyclic aromatic hydrocarbons (hereinafter also referred to as “PAHs”) present in an environment such as air, water, and soil.
近年、工業化の発達により、石油、化学製品など固定発生源からの燃焼ガスや、内燃機関、特にディーゼルエンジン機関などの移動発生源の排出ガス中にはＰＡＨｓが多く含まれている。ＰＡＨｓは、炭素と水素を含む化合物の不完全燃焼によって多く発生し、大気のみならず、水、土壌、動植物中にも含まれている。
また、ＰＡＨｓのうち、ベンゾaピレンはタバコの主流煙よりも副流煙に多く含まれていて、喫煙者よりも非喫煙者への健康障害が懸念されている。
In recent years, due to the development of industrialization, many PAHs are contained in combustion gas from fixed sources such as petroleum and chemical products and exhaust gas from mobile sources such as internal combustion engines, particularly diesel engine engines. PAHs are often generated by incomplete combustion of compounds containing carbon and hydrogen, and are contained not only in the atmosphere but also in water, soil, and animals and plants.
Further, among PAHs, benzoa-pyrene is contained more in the sidestream smoke than the mainstream smoke of tobacco, and there is a concern about health problems for nonsmokers rather than smokers.
株式会社内田老鶴圃から１９９３年に出版された鈴木静雄著“大気の環境科学”９７ページの表２・２８によると、タバコの喫煙による肺がん死亡率（人口１０万人あたり）は、都市（３９４人）及び農村（３６３人）ともに喫煙者の方が肺がんにかかる割が多いが、一方非喫煙者でも、都市に１３１人、農村部住んでいる人の死亡率１４人と都市部の方が１０倍近く肺がんになっている。これは大気中のベンゾaピレン（都市部７７ｎｇ/ｍ３、農村７ｎｇ／ｍ３）で示されるように、自動車排ガス由来の多環芳香族炭化水素(ＰＡＨｓ)が多いためであろうと報告されている。
これらのベンゾaピレンは、発がん性物質と言われ、国により平成８年５月に大気汚染防止法の改正により「有害大気汚染物質に該当する可能性がある物質」として２３４物質、内「優先取組物質」の２２物質の内の一つとして指定され、測定が義務付けられているが、環境基準までは制定されていない。
According to Table 2.28 on page 97 of “Environmental Science of Atmosphere” published by Shizuo Suzuki published in 1993 by Uchida Otsuru Farm Co., Ltd., the lung cancer death rate (per 100,000 population) in cigarette smoking 394) and rural (363) smokers are more likely to have lung cancer, but non-smokers are 131 in the city, 14 people mortality in rural areas and urban Has nearly 10 times lung cancer. It is reported that this is due to the large amount of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) derived from automobile exhaust gas, as shown by atmospheric benzoapyrene (urban area 77 ng / m 3 , rural 7 ng / m 3 ). Yes.
These benzo-a-pyrenes are said to be carcinogenic substances. According to the revision of the Air Pollution Control Act by the Japanese government in May 1996, 234 substances are listed as “substances that may fall under the category of harmful air pollutants”. It is designated as one of the 22 substances under “Applied substances” and is required to be measured, but environmental standards have not been established.
さらに、これらのＰＡＨｓは、花粉、ダニなどのアレルゲンを刺激してアレルギーの発症を促進するアジュバント成分でもあることが我々の研究でも解明されている。環境中の化学物質とアレルギーとの関連では、特許文献１で、アレルギーの発症を促進する環境成分としてＤＥＰ（ディーゼル排気粒子）のアジュバント成分を除去するフィルターが提案されているが、ＤＥＰ中のＰＡＨｓの成分までは、記述されていない。
また、特許文献２には、ディーゼルエンジンから排出される微粒子の除去フィルターが開示されているが、ＰＡＨｓの吸着に関しては一切記載されていない。
さらに、特許文献３は、タバコの煙の中のベンゾ（a）ピレンを高比表面積微粉末の表面に二本鎖ＤＮＡ分子で捕集し、その微粉末の一例として活性炭などが記載されているが、ベンゾ（a）ピレンの捕集は活性炭の表面の二本鎖ＤＮＡ分子であり、活性炭は単なる二本鎖ＤＮＡ分子のキャリアー材である。
Furthermore, our research has revealed that these PAHs are also adjuvant components that stimulate allergens by stimulating allergens such as pollen and mites. Regarding the relationship between chemical substances in the environment and allergy, Patent Document 1 proposes a filter that removes an adjuvant component of DEP (diesel exhaust particles) as an environmental component that promotes the development of allergy. The ingredients of are not described.
Patent Document 2 discloses a filter for removing particulates discharged from a diesel engine, but does not describe any adsorption of PAHs.
Further, Patent Document 3 describes that benzo (a) pyrene in tobacco smoke is collected on the surface of a high specific surface area fine powder with double-stranded DNA molecules, and activated carbon or the like is described as an example of the fine powder. However, collection of benzo (a) pyrene is a double-stranded DNA molecule on the surface of activated carbon, and activated carbon is simply a carrier material for double-stranded DNA molecules.
本発明は、発ガン性及びアレルギーの発症のアジュバント作用となる多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）を効率的に除去できる多環芳香族炭化水素の除去方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the removal method of the polycyclic aromatic hydrocarbon which can remove efficiently the polycyclic aromatic hydrocarbon (PAHs) used as the adjuvant action of onset of carcinogenicity and allergy.
本発明は、有機物質の燃焼で発生する多環芳香族炭化水素(ＰＡＨｓ)を非晶質鉄水酸化物および／または活性炭で吸着することを特徴とする多環芳香族炭化水素の除去方法に関する。
ここで、多環芳香族炭化水素としては、ベンゾ（a）アントラセン、ベンゾ(a)ピレン、およびｐ−ニトロフェノールの群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
また、非晶質鉄水酸化物および／または活性炭は、繊維層中に充填されているものが好ましい。
本発明の多環芳香族炭化水素の除去方法は、好ましくは、タバコフィルター、空気清浄器のフィルター、換気扇のフィルター、または空調のフィルターに適用される。
The present invention relates to a method for removing polycyclic aromatic hydrocarbons characterized by adsorbing polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) generated by combustion of organic substances with amorphous iron hydroxide and / or activated carbon. .
Here, examples of the polycyclic aromatic hydrocarbon include at least one selected from the group of benzo (a) anthracene, benzo (a) pyrene, and p-nitrophenol.
The amorphous iron hydroxide and / or activated carbon is preferably filled in the fiber layer.
The method for removing a polycyclic aromatic hydrocarbon of the present invention is preferably applied to a tobacco filter, an air purifier filter, a ventilation fan filter, or an air conditioning filter.
本発明によれば、空気、水、土壌などの環境中のアレルギー発症アジュバント成分や発ガン性が懸念されるベンゾaピレンなどのＰＡＨｓを非晶質鉄水酸化物および／または活性炭で吸着させることによって有機物質の燃焼で発生する多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）を効率的に除去することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, PAHs, such as an allergy onset adjuvant component in the environment, such as air, water, and soil, and benzo a pyrene concerned about carcinogenicity are made to adsorb | suck with an amorphous iron hydroxide and / or activated carbon. Thus, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) generated by the combustion of organic substances can be efficiently removed.
本発明に適用される多環芳香族炭化水素〔ＰＡＨｓ〕とは、有機物質の燃焼によって発生する物質であり、例えば下記に示す７成分（ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、フルオランテン、ベンゾaアントラセン、ベンゾaピレン、ｎ−ニトロフェノール）が挙げられる。本発明に適用される多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）としては、特に、ベンゾ（a）アントラセン、ベンゾ(a)ピレン、ｐ−ニトロフェノールが挙げられる。 Polycyclic aromatic hydrocarbons [PAHs] applied to the present invention are substances generated by the combustion of organic substances. For example, the following seven components (naphthalene, fluorene, phenanthrene, fluoranthene, benzoaanthracene, benzoa Pyrene, n-nitrophenol). Examples of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) applied to the present invention include benzo (a) anthracene, benzo (a) pyrene, and p-nitrophenol.
これらの７成分のＰＡＨｓは、有機物質の燃焼によって発生し、空気および水などに混在し、アレルギーや発がん性に関連する。このため、本発明の多環芳香族炭化水素の除去方法では、好ましくは、自動車用キャビンフィルター、室内換気給気フィルター、浄水器フィルターなどで、空気または水の中の微量ＰＡＨｓ物質を除去するために適用される。 These seven-component PAHs are generated by the combustion of organic substances, are mixed in air and water, and are related to allergies and carcinogenicity. For this reason, in the method for removing polycyclic aromatic hydrocarbons of the present invention, preferably, a trace amount of PAHs in air or water is removed by an automobile cabin filter, an indoor ventilation air supply filter, a water purifier filter, or the like. Applies to
次に、本発明の多環芳香族炭化水素の除去方法に用いられる材料は、非晶質鉄水酸化物および／または活性炭からなる機能性粒子（以下「機能性粒子」ともいう）である。
このうち、非晶質鉄水酸化物とは、非晶質水酸化鉄（III）であり、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏの組成を有する含水酸化鉄（フェリハイドライトと言う）で、水酸化鉄（III)〔Ｆｅ（ＯＨ）３〕、オキシ水酸化鉄（III）〔ＦｅＯ（ＯＨ）〕、水素化酸化鉄（III)〔ＦｅＨＯ２〕が混在した無定形のものである。
非晶質水酸化鉄（III）は、天然にも存在し、鉄サビなども利用出来るが、量産化するためには塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）を苛性ソーダを用いて、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏの沈殿物に生成させて、乾燥して作られる。また、硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３〕でも可能であるが、この場合、消防法の関連から、貯蔵に一定の条件が要求されるので、火災などの危険性がない塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）が好ましい。この塩化第２鉄から製造された非晶質水酸化鉄は、図４に示すＸ線解析図において、特定の位置に２つのピークを有することから、Ferryhiderite(フェリハイドライト)であることが分かる。
この非晶質水酸化鉄（III)は、天然にも存在する化合物であり、アルミニウムや有害な重金属を含んでいないので、安全に使用することができる。
非晶質鉄水酸化物の表面比表面積は、２７３．６ｍ２/ｇ程度と活性炭の１，０００ｍ２/gに比べて1/３程度であるが、重金属やＰＡＨｓの吸着に有効である。
Next, the material used in the polycyclic aromatic hydrocarbon removal method of the present invention is functional particles (hereinafter also referred to as “functional particles”) made of amorphous iron hydroxide and / or activated carbon.
Among these, amorphous iron hydroxide is amorphous iron hydroxide (III), which is hydrous iron oxide (referred to as ferrihydrite) having a composition of Fe 2 O 3 .nH 2 O, and water. It is an amorphous one in which iron oxide (III) [Fe (OH) 3 ], iron oxyhydroxide (III) [FeO (OH)], and hydrogenated iron oxide (III) [FeHO 2 ] are mixed.
Amorphous iron hydroxide (III) exists in nature, and iron rust and the like can be used. However, for mass production, ferric chloride (FeCl 3 ) is used with caustic soda, and Fe 2 O 3. It is made into a precipitate of nH 2 O and made dry. Iron nitrate [Fe (NO 3 ) 3 ] is also possible, but in this case, certain conditions are required for storage because of the Fire Service Act, so there is no risk of ferric chloride (such as fire). FeCl 3 ) is preferred. The amorphous iron hydroxide produced from this ferric chloride has two peaks at specific positions in the X-ray analysis diagram shown in FIG. 4, and thus it is understood that it is Ferryhiderite (ferrihydrite). .
This amorphous iron (III) hydroxide is a naturally occurring compound and does not contain aluminum or harmful heavy metals, so it can be used safely.
Specific surface area of the amorphous Shitsutetsu hydroxide is of the order of 1/3 to 1,000 m 2 / g of 273.6m 2 / g approximately and activated carbon is effective for adsorption of heavy metals and PAHs.
また、活性炭は、粒状活性炭の方が、非晶質鉄水酸化物と混合する場合好ましいが、活性炭繊維でも良い。アレルギーアジュバント物質を除去するフィルターに使用する場合は、いずれにしても、表面に活性化添着物質が無い活性炭が好ましい。
なお、空気中で使用される場合は、粒状活性炭が好ましく、この場合、さらに有害物質を化学反応で吸着除去するために各種の填着剤を填着させることもできる。例えば、アンモンニアなどのアルカリガスを含む場合、酸性物質を填着させることができる。しかしながら、飲料水では、填着剤が溶出するので、無填着の粒状活性炭を使用することが必要である。
これらの機能性粒子は、単独使用、混合使用、または多層で単独・混合使用も可能である。
The activated carbon is preferably granular activated carbon when mixed with amorphous iron hydroxide, but may be activated carbon fiber. When used in a filter that removes allergic adjuvant substances, in any case, activated carbon having no activated additive on the surface is preferred.
In addition, when used in the air, granular activated carbon is preferable, and in this case, various kinds of fillers can also be packed in order to adsorb and remove harmful substances by chemical reaction. For example, when an alkali gas such as Ammonia is included, an acidic substance can be filled. However, in drinking water, since the filler is eluted, it is necessary to use unfilled granular activated carbon.
These functional particles can be used alone, mixed, or used in multiple layers.
本発明の多環芳香族炭化水素の除去方法では、ＰＡＨｓを効果的に吸着する非晶質鉄水酸化物および／または粒状活性炭からなる機能性粒子と、それを保持する多孔質構造体にＰＡＨｓを通して、当該ＰＡＨｓを吸着除去することが好ましい。 In the polycyclic aromatic hydrocarbon removal method of the present invention, functional particles comprising amorphous iron hydroxide and / or granular activated carbon that effectively adsorb PAHs, and a porous structure that holds the functional particles are combined with PAHs. It is preferable to adsorb and remove the PAHs.
ここで、多孔質構造体として、ポリオレタンフォームや、不織布、織物、メッシュ状体などがあるが特には限定されない。
その形態は、機能性粒子を袋状、円筒状、プリーツ状にした形態でも良いし、また一定の形状に充填された状態でも良く、特に形態には限定されないが、不織布からなるフィルターが好ましい。
この場合、フィルターは、空気などの気体を浄化するものでも、あるいは、水などの液体、土壌を浄化するものであってもよい。
Here, examples of the porous structure include polyolefin foam, non-woven fabric, woven fabric, and mesh-like body, but are not particularly limited.
The form may be a form in which the functional particles are formed into a bag shape, a cylindrical shape, or a pleat shape, or may be filled in a certain shape, and is not particularly limited, but a filter made of a nonwoven fabric is preferable.
In this case, the filter may purify a gas such as air, or may purify a liquid such as water or soil.
本発明の非晶質鉄水酸化物および／または活性炭粒子からなる機能性粒子を保持する不織布は、樹脂加工によるいわゆるケミカル不織布、ニードルパンチフエルト（不織布）、水絡結合によるＷＪ不織布、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布など３次元構造を有する不織布であれば、空気または溶液などを通し、かつ機能性粒子を保持できるので何れも良いが、エアレイド不織布を使用した方が、フィルター材から揮発物質が殆ど出ないので好ましい。 Nonwoven fabrics that retain functional particles comprising amorphous iron hydroxide and / or activated carbon particles of the present invention are so-called chemical nonwoven fabrics by needle processing, needle punch felts (nonwoven fabrics), WJ nonwoven fabrics by water-bonding, and spunbond nonwoven fabrics. Any non-woven fabric having a three-dimensional structure, such as a melt blown nonwoven fabric, can pass air or a solution and retain functional particles. However, the use of an airlaid nonwoven fabric produces almost no volatile substances from the filter material. It is preferable because it is not present.
かかるエアレイド不織布としては、すくなくとも下層と上層を含む複数層のエアレイド不織布からなる複層タイプと、一層のエアレイド不織布を用いた単層タイプが挙げられる。 Examples of such an airlaid nonwoven fabric include a multilayer type composed of a plurality of airlaid nonwoven fabrics including at least a lower layer and an upper layer, and a single layer type using a single airlaid nonwoven fabric.
まず、複層タイプのエアレイド不織布の製造方法を述べる。
すなわち、多孔質ネットコンベア上に位置する多数台の噴き出し部から熱接着性複合繊維、または熱接着性複合繊維と非熱接着性繊維の混紡繊維を噴出させ、ネットコンベア下面に配置した空気サクション部で吸引しながらネットコンベア上にウェブを形成し、熱風ゾーンを通過させて、熱接着性複合繊維と熱接着性複合繊維との交絡点、または熱接着複合繊維と非熱接着性繊維の交絡点で、熱接着性複合繊維の表面を溶融接着させ、冷却ゾーンで溶融交絡点を固化させてエアレイド不織布を製造する方法であり、一般に熱接着性複合繊維としては、芯部の繊維融点と鞘部の繊維融点が５０℃以上離れていることが望ましい。具体的な熱接着性複合繊維として、芯部がポリエステル繊維またはポリポロピレン繊維で、鞘部がポリエチレン繊維のものが挙げられる。
First, a method for producing a multilayer type air laid nonwoven fabric will be described.
That is, an air suction unit arranged on the lower surface of the net conveyor by jetting heat-adhesive conjugate fiber, or a mixed fiber of heat-adhesive conjugate fiber and non-thermo-adhesive fiber, from a plurality of ejection units located on the porous net conveyor A web is formed on a net conveyor while sucking in, passing through a hot air zone, and an entanglement point between a heat-adhesive conjugate fiber and a heat-adhesive conjugate fiber, or an entanglement point between a heat-adhesive conjugate fiber and a non-thermoadhesive fiber In this method, the surface of the heat-adhesive conjugate fiber is melt-bonded, and the melt-entangled point is solidified in the cooling zone to produce an airlaid nonwoven fabric. Generally, as the heat-adhesive conjugate fiber, the fiber melting point of the core portion and the sheath portion It is desirable that the fiber melting point is 50 ° C. or more. Specific examples of the heat-adhesive conjugate fiber include those in which the core portion is polyester fiber or polypropylene fiber and the sheath portion is polyethylene fiber.
ここで、エアレイド不織布の下層は、空気または水などの流体の流出側に位置するため、機能性粒子の脱離を防止し、かつ機能性粒子の破壊保護のため、フィルター効果とクッション効果が求められるので、繊維長１〜１５ｍｍ、単糸繊径として、１０〜７５μｍが必要である。繊維長１ｍｍ未満であれば、不織布の強力が少なく、一方１５ｍｍを超えると繊維紡出時の分散性が悪くなる。より好ましくは３〜５ｍｍの繊維長である。
また、単糸繊径が１０μｍより小さいと機能性粒子の脱落が少なくフィルター効果は上がるが、繊維が細いため、クッション効果が少なくなる。一方、７５μｍを超えると、クッション効果が良くなるが、フィルター効果が少なくなり、機能性粒子の流出を生じるので好ましくない。
なお、エアレイドで下層を第１層として製造すれば、生産時の吸引熱風によりコンベアネット部に繊維層が圧縮されるので下層の密度が高くなり、その結果、下層部は硬くなりフィルターの形態保持の作用を果たす。また、エアレイド製法の特徴として構成する繊維が面方向のみならず厚さ方向にも配列し、良好な通気性を示す。
Here, since the lower layer of the airlaid nonwoven fabric is located on the outflow side of a fluid such as air or water, the filter effect and the cushion effect are required to prevent the functional particles from being detached and to protect the functional particles from being destroyed. Therefore, a fiber length of 1 to 15 mm and a single yarn fiber diameter of 10 to 75 μm are necessary. If the fiber length is less than 1 mm, the strength of the nonwoven fabric is small. On the other hand, if the fiber length exceeds 15 mm, the dispersibility during fiber spinning deteriorates. More preferably, the fiber length is 3 to 5 mm.
In addition, when the single yarn fiber diameter is smaller than 10 μm, the functional particles are less dropped and the filter effect is improved, but the cushion effect is reduced because the fibers are thin. On the other hand, if it exceeds 75 μm, the cushioning effect is improved, but the filter effect is reduced and the outflow of functional particles is not preferable.
If the lower layer is manufactured with airlaid as the first layer, the fiber layer is compressed to the conveyor net part by the hot air generated during production, so the density of the lower layer increases, and as a result, the lower layer part becomes harder and the shape of the filter is maintained. Fulfills the function of Moreover, the fiber which comprises as a characteristic of the airlaid manufacturing method arranges not only in a surface direction but in a thickness direction, and shows favorable air permeability.
エアレイド不織布の下層の目付けは、好ましくは２０〜１００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは３５〜７０ｇ／ｍ２である。２０ｇ／ｍ２未満では、機能性粒子が露出する恐れがあり、一方１００ｇ／ｍ２を超えると、高密度になり中層、上層の繊維の吸引に支障をきたすので好ましくない。 The basis weight of the lower layer of the air laid nonwoven fabric is preferably 20 to 100 g / m 2 , more preferably 35 to 70 g / m 2 . If it is less than 20 g / m 2 , the functional particles may be exposed. On the other hand, if it exceeds 100 g / m 2 , the density becomes high and the suction of fibers in the middle layer and the upper layer is hindered.
エアレイド不織布の上層（流体流入側）も、下層同様に、フィルター自体としての機能とともに、機能性粒子を含む混合層または中間層からの機能性粒子の脱離を防止し、またプレフィルターとしての作用を果たす。
本発明の吸着用エアレイド不織布に用いられる上層は、下層に使用した繊維を使用しても下層よりは低密度になり、その結果、下層よりは低圧損になる。その理由は、シートの厚さ方向に空気を貫通させながらシート化するというエアレイド製法上の特徴に起因する。結果的に、構成する繊維が面方向のみならず厚さ方向にも配列し、良好な通気性を示す。
The upper layer (fluid inflow side) of the airlaid nonwoven fabric functions as the filter itself, and prevents the functional particles from detaching from the mixed layer or intermediate layer containing functional particles, and also acts as a prefilter. Fulfill.
The upper layer used for the airlaid nonwoven fabric for adsorption of the present invention has a lower density than the lower layer even if the fibers used for the lower layer are used, and as a result, has a lower pressure loss than the lower layer. The reason is attributed to the airlaid manufacturing feature of forming a sheet while allowing air to penetrate in the thickness direction of the sheet. As a result, the constituent fibers are arranged not only in the surface direction but also in the thickness direction, and exhibit good air permeability.
ところで、上層であるプレフィルター層は、一般的には、大気中の比較的大きな粒子をフィルターの表面層で捕らえて、細かな粒子はフィルターの内部で捕集する方式を採用すればライフが長くなるので、比較的太い繊維が使用される。しかしながら、本発明に用いられるフィルターは、吸着層である混合層または中間層に機能性粒子を保持しているので、フィルターをプリーツなどのアッセンブリー加工時の機能性粒子のプレフィルター層側からの漏れを防止するためには、圧損を上げない程度に細い繊維層が必要となる。そのため、上層のプレフィルター層となる熱接着性複合繊維の種類や単糸繊径、繊維長は、下層の熱接着性複合繊維と同様にしても良い。
また、上層の目付けは、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは３０〜８０ｇ／ｍ２である。１０ｇ／ｍ２未満では、３０μｍ程度の機能性粒子の漏れの可能性が有り、一方１００ｇ／ｍ２を超えると、プリーツ加工などでは厚くなり過ぎてプリーツ面積が少なくなる。
By the way, the prefilter layer, which is the upper layer, generally has a longer life by adopting a method in which relatively large particles in the atmosphere are captured by the surface layer of the filter and fine particles are collected inside the filter. Therefore, relatively thick fibers are used. However, since the filter used in the present invention holds the functional particles in the mixed layer or intermediate layer that is the adsorption layer, the functional particles leak from the pre-filter layer side during assembly processing such as pleats. In order to prevent this, a thin fiber layer is required so as not to increase pressure loss. Therefore, the type, single yarn fiber diameter, and fiber length of the heat-adhesive conjugate fiber that becomes the upper prefilter layer may be the same as those of the lower-layer heat-adhesive conjugate fiber.
Further, the upper layer of the basis weight is preferably 10 to 100 g / m 2, more preferably a 30 to 80 g / m 2. If it is less than 10 g / m 2 , there is a possibility of leakage of functional particles of about 30 μm. On the other hand, if it exceeds 100 g / m 2 , the pleated area becomes too thick and the pleat area is reduced.
次に、機能性粒子を配置させる構造として、本発明は熱接着性複合繊維と機能性粒子を混合させた混合層と機能性粒子層のみの中間層として設置させる構造の２種類がある。
混合層は、ＰＡＨｓが希薄の場合や、フィルターの形状をプリーツまたはその他の成型構造としてフィルターを設計する場合が好ましい。
一方、中間層は、浄水器など、吸着性能のライフまたはフィルターの設置面積が大きく取れない場合のフィルターで、機能性粒子層だけを必要量充填できる層であり、中間層の上下層、すなわち流体流入層および流出層にエアレイド不織布を設置させる構造である。
Next, as a structure in which the functional particles are arranged, the present invention has two types, a mixed layer in which the heat-adhesive conjugate fiber and the functional particles are mixed and a structure in which the functional particles are provided as an intermediate layer of only the functional particle layer.
The mixed layer is preferably used when the PAHs are dilute or when the filter is designed with a pleated or other molded structure.
On the other hand, the intermediate layer is a filter in which the life of the adsorption performance or the installation area of the filter cannot be taken large, such as a water purifier, and is a layer that can be filled with only the functional particle layer in the required amount. An airlaid nonwoven fabric is installed in the inflow layer and the outflow layer.
混合層としては、単糸繊径が繊維長１〜１５ｍｍ、単糸繊径３０〜７０μｍの熱接着性複合繊維を主体とするエアレイド不織布の空隙部に機能性粒子が充填されている。繊維長さが１ｍｍ未満では、機能性粒子との接着不足になり、一方１５ｍｍを超えると繊維の分散性が良くないので好ましくなく、さらに３〜５ｍｍの繊維長が好ましい。混合層の単糸繊径の作用効果は、機能性粒子の接着とクッション性を目的とするため、３０〜７０μｍが必要である。３０μｍ未満であると、粒子を保持する繊維層空間が少なくなり粒子の充填量が少なくなる。一方、７０μmを超える場合は、繊維空間は多くなるが粒子との接着数が少なくなり粒子の繊維からの脱落の要因にもなるので好ましくない。 As the mixed layer, functional particles are filled in a void portion of an air-laid nonwoven fabric mainly composed of a heat-adhesive conjugate fiber having a single yarn fiber diameter of 1 to 15 mm and a fiber length of 30 to 70 μm. If the fiber length is less than 1 mm, adhesion with the functional particles is insufficient, while if it exceeds 15 mm, the dispersibility of the fibers is not good. The effect of the single-fiber fine diameter of the mixed layer is intended to be the adhesion of the functional particles and the cushioning property, and therefore requires 30 to 70 μm. When the thickness is less than 30 μm, the fiber layer space for holding the particles decreases, and the amount of particles filled decreases. On the other hand, when the thickness exceeds 70 μm, the fiber space increases, but the number of adhesions with the particles decreases, which causes the particles to fall off the fibers, which is not preferable.
混合層を構成するフィルターは、エアレイド法によって形成する。すなわち、多孔質ネットコンベア上に位置する多数台の噴き出し部のうち、第一の噴出し部から繊維長１〜１５ｍｍ、単糸繊径として、１０〜７５μｍの熱接着複合繊維（Ａ）を２０〜１００ｇ／ｍ２を下層として紡出し、第二の噴出し部から、単糸繊径が繊維長１〜１５ｍｍ、単糸繊径３０〜７０μmの熱接着性複合繊維（Ｂ）３０〜１００ｇ／ｍ２を紡出し、ネットコンベア下面に配置した空気サクション部で吸引しながらネットコンベア上に、エアレイドウェブを形成させ、次いで、パウダーホッパーから機能性粒子を該ウェブ上に散布して、該ウェブの空隙内に充填させ、さらに上層として第三の噴出し部から繊維長１〜１５ｍｍ、単糸繊径として、１０〜７５μｍの熱接着複合繊維（Ａ）を２０〜１００ｇ／ｍ２を紡出して、熱処理工程で熱接着性複合繊維と機能性粒子、および繊維どうしの交絡点を溶融冷却接着させることによって、フィルターが作成される。 The filter constituting the mixed layer is formed by the airlaid method. That is, among the large number of jetting parts located on the porous net conveyor, 20 to 15 thermobonded composite fibers (A) having a fiber length of 1 to 15 mm and a single fiber diameter from the first jetting part are 20. Spinning as a lower layer of ˜100 g / m 2 , from the second ejection part, heat-adhesive conjugate fiber (B) having a single yarn fiber diameter of 1 to 15 mm and a single yarn fiber diameter of 30 to 70 μm of 30 to 100 g / the m 2 spun, on the net conveyer while sucking with an air suction portion arranged on the lower surface net conveyor to form a air-laid web, then, the functional particles are sprayed onto the web from the powder hopper, of the web The inside of the gap is filled, and the upper layer is spun from 20 to 100 g / m 2 of a heat-bonded conjugate fiber (A) having a fiber length of 1 to 15 mm and a single yarn fiber diameter of 10 to 75 μm from the third ejection part. ,Heat treatment A filter is produced by melt-cooling and adhering the entanglement points between the heat-adhesive conjugate fiber, the functional particles, and the fibers in the process.
なお、混合層ではなく、中間層の場合は、混合層の製造の際に、熱接着性複合繊維（Ｂ）を省略すればよい。 In the case of the intermediate layer instead of the mixed layer, the heat-adhesive conjugate fiber (B) may be omitted when the mixed layer is manufactured.
混合層また中間層に用いられ、吸着性粒子として機能する機能性粒子としては、非晶質鉄水酸化物、活性炭、あるいは非晶質鉄水酸化物と活性炭の併用系であるが、そのほか、ゼオライト、活性白土、大谷石、シリカゲル、モレキュラーシーブ、多孔性鉱物などを併用してもよい。 The functional particles that are used in the mixed layer or intermediate layer and function as adsorptive particles are amorphous iron hydroxide, activated carbon, or a combination system of amorphous iron hydroxide and activated carbon. Zeolite, activated clay, Oya stone, silica gel, molecular sieve, porous mineral and the like may be used in combination.
機能性粒子の大きさは、小さければ小さい程、比表面積が広くなり吸着速度は速くなるが、吸着量は機能性粒子の重さに関係し、粒径には余り寄与されないし、小さくなればエアレイド不織布からの離脱も大きくなり、またエアレイド不織布製造時の均一散布などに支障を来たす。従って、機能性粒子の平均粒径は、好ましくは３０〜５,０００μｍ、さらに好ましくは１００〜３,０００μｍである。３０μｍより細かいと、不織布より露出し易く、また散布が均一に行い難い。一方、５,０００μｍより大きいと、初期の吸着速度が遅くなったり、エアレイドによる均一散布が困難である。
なお、ここで言う粒子の平均径とは、タイラー社の篩を使用し、ＪＩＳ Ｋ１４７４、活性炭試験方法の粒度測定に準じて測定されたものを言い、メッシュと粒子径の算出は次の近似式を採用した。
粒子径（μｍ）＝（２５．４／メッシュ）×５９０
The smaller the size of the functional particles, the larger the specific surface area and the faster the adsorption speed. However, the amount of adsorption is related to the weight of the functional particles and does not contribute much to the particle size. Detachment from the air laid nonwoven fabric also becomes large, and it interferes with uniform spraying during the production of air laid nonwoven fabric. Therefore, the average particle diameter of the functional particles is preferably 30 to 5,000 μm, more preferably 100 to 3,000 μm. If it is finer than 30 μm, it is more easily exposed than the non-woven fabric, and it is difficult to spread it uniformly. On the other hand, if it is larger than 5,000 μm, the initial adsorption rate becomes slow, and uniform spraying by airlaid is difficult.
In addition, the average particle diameter mentioned here means a particle size measured according to JIS K1474, the particle size measurement of the activated carbon test method using a sieve of Tyler, and the calculation of the mesh and the particle diameter is the following approximate expression: It was adopted.
Particle diameter (μm) = (25.4 / mesh) × 590
また、混合層に用いられる機能性粒子の目付け（中間層が複層の場合を含む）は、要求される吸着性能によって異なるが、好ましくは５０〜２,０００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１００〜１,０００ｇ／ｍ２である。５０ｇ／ｍ２未満では、ＰＡＨｓの吸着性能が劣る。一方、例えば５００ｇ／ｍ２を超える場合は、粒子供給ノズルの供給を２〜３台設置し、２〜３層の中間層を設ければ良いが、機能性粒子の目付けが１,０００ｇ／ｍ２を超える不織布はロール生産が困難になるので、機能性粒子の中間層として設計すれば良い。
以上のように、混合層は１層のみならず、機能性粒子の目付けによっては、２〜３層の複層構造を採用してもよい。
The basis weight of the functional particles used in the mixed layer (including the case where the intermediate layer is a multilayer) varies depending on the required adsorption performance, but is preferably 50 to 2,000 g / m 2 , more preferably 100 to 1,000 g / m 2 . If it is less than 50 g / m 2 , the adsorption performance of PAHs is poor. On the other hand, for example, when it exceeds 500 g / m 2 , it is sufficient to install 2 to 3 particle supply nozzles and provide 2 to 3 intermediate layers, but the basis weight of functional particles is 1,000 g / m. Since the nonwoven fabric exceeding 2 becomes difficult to roll-produce, it may be designed as an intermediate layer of functional particles.
As described above, the mixed layer is not limited to a single layer, and depending on the basis weight of the functional particles, a multilayer structure of two to three layers may be adopted.
さらに、混合層を構成する熱接着性複合繊維と機能性粒子の重量割合は、好ましくは１０〜３０／９０〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜２５／９０〜７５重量％である。熱接着性複合繊維の割合が１０重量％未満では、機能性粒子への接着が不良になり、機能性粒子の漏れを生じやすく、一方、３０重量％を超えると、吸着性能が悪くなる。 Furthermore, the weight ratio of the heat-adhesive conjugate fiber and the functional particles constituting the mixed layer is preferably 10 to 30/90 to 70% by weight, and more preferably 10 to 25/90 to 75% by weight. When the proportion of the heat-adhesive conjugate fiber is less than 10% by weight, the adhesion to the functional particles becomes poor and the functional particles are likely to leak, whereas when it exceeds 30% by weight, the adsorption performance is deteriorated.
なお、流出側である最下層には、メルトブロー不織布をさらに付加してもよい。最下層に使用されるメルトブロー不織布は、繊維の平均径は０．２〜２５μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍ、目付が１０〜６０ｇ／ｍ２、好ましくは１２〜５０ｇ／ｍ２である。平均径が０．２μｍ未満の場合、メルトブロー法の生産性が悪化して高コストとなるので実用的でなくなり、かつ、繊維が平面配列となりやすいメルトブロー法不織布においては、特に極細化すると通気性が悪化しやすい傾向があるので、エアフィルターとして好ましくない。一方、２５μｍを超えると、太過ぎて微細粉塵の捕集性能が悪化する。メルトブロー不織布を構成する繊維の平均径は、ポリマー粘度、紡糸口金のポリマー吐出口の口径、ポリマー吐出量、高速加熱媒体流の流量と流速、温度などの条件により、容易に調整することができる。
また、メルトブロー不織布の目付けは、１０ｇ／ｍ２未満では、強度が低過ぎて実用的でないばかりか、微細粉塵の捕集性能も悪化し、一方、６０ｇ／ｍ２を超えると、通気性が悪化して好ましくない。
なお、メルトブロー不織布は、芯鞘型複合繊維から形成されていても良い。
A melt blown nonwoven fabric may be further added to the lowermost layer on the outflow side. The melt blown nonwoven fabric used for the lowermost layer has an average fiber diameter of 0.2 to 25 μm, preferably 0.5 to 15 μm, and a basis weight of 10 to 60 g / m 2 , preferably 12 to 50 g / m 2 . When the average diameter is less than 0.2 μm, the melt-blowing method is not practical because the productivity of the melt-blowing method deteriorates and the cost is high, and the breathability is particularly reduced when the fibers are extremely thinned. Since it tends to deteriorate, it is not preferable as an air filter. On the other hand, if it exceeds 25 μm, it is too thick and the performance of collecting fine dust is deteriorated. The average diameter of the fibers constituting the meltblown nonwoven fabric can be easily adjusted by conditions such as the polymer viscosity, the diameter of the polymer discharge port of the spinneret, the polymer discharge amount, the flow rate and flow rate of the high-speed heating medium flow, and the temperature.
In addition, when the basis weight of the melt blown nonwoven fabric is less than 10 g / m 2 , the strength is too low to be practical, and the performance of collecting fine dust also deteriorates. On the other hand, when the basis weight exceeds 60 g / m 2 , the air permeability deteriorates. It is not preferable.
The melt blown nonwoven fabric may be formed from a core-sheath type composite fiber.
次に、単層タイプのエアレイド不織布に製造方法について述べる。
すなわち、多孔質ネットコンベア上に位置する多数台の噴き出し部から、上記と同様の熱接着性複合繊維、または熱接着性複合繊維と非熱接着性繊維の混紡繊維を噴出させ、ネットコンベア下面に配置した空気サクション部で吸引しながらネットコンベア上にウェブを形成し、熱風ゾーンを通過させて、熱接着性複合繊維と熱接着性複合繊維との交絡点、または熱接着複合繊維と非熱接着性繊維の交絡点で、熱接着性複合繊維の表面を溶融接着させ、冷却ゾーンで溶融交絡点を固化させてエアレイド不織布を製造する。
Next, a manufacturing method for a single layer type air laid nonwoven fabric will be described.
That is, the same heat-adhesive conjugate fiber as described above or a mixed fiber of a heat-adhesive conjugate fiber and a non-heat-adhesive fiber is ejected from a plurality of ejection portions located on the porous net conveyor, A web is formed on a net conveyor while sucking in the air suction section, and the hot air zone is passed through to entangle the thermal adhesive conjugate fiber and thermal adhesive conjugate fiber, or the thermal adhesive conjugate fiber and non-thermal adhesive. The surface of the heat-adhesive conjugate fiber is melt-bonded at the entanglement point of the conductive fiber, and the melt-entangled point is solidified in the cooling zone to produce an airlaid nonwoven fabric.
ここで、エアレイド不織布は、空気または水などの流体の流出側に位置するため、機能性粒子の脱離を防止し、かつ機能性粒子の破壊保護のため、フィルター効果とクッション効果が求められるので、繊維長１〜１５ｍｍ、単糸繊径として、１０〜７５μｍが必要である。繊維長１ｍｍ未満であれば、不織布の強力が少なく、一方１５ｍｍを超えると繊維紡出時の分散性が悪くなる。より好ましくは３〜５ｍｍの繊維長である。
また、単糸繊径が１０μｍより小さいと機能性粒子の脱落が少なくフィルター効果は上がるが、繊維が細いため、クッション効果が少なくなる。一方、７５μｍを超えると、クッション効果が良くなるが、フィルター効果が少なくなり、機能性粒子の流出を生じるので好ましくない。
Here, since the airlaid nonwoven fabric is located on the outflow side of a fluid such as air or water, the filter effect and the cushion effect are required to prevent the functional particles from being detached and to protect the functional particles from being destroyed. The fiber length is 1 to 15 mm, and the single yarn fine diameter is required to be 10 to 75 μm. If the fiber length is less than 1 mm, the strength of the nonwoven fabric is small. On the other hand, if the fiber length exceeds 15 mm, the dispersibility during fiber spinning deteriorates. More preferably, the fiber length is 3 to 5 mm.
In addition, when the single yarn fiber diameter is smaller than 10 μm, the functional particles are less dropped and the filter effect is improved, but the cushion effect is reduced because the fibers are thin. On the other hand, if it exceeds 75 μm, the cushioning effect is improved, but the filter effect is reduced and the outflow of functional particles is not preferable.
単層タイプのエアレイド不織布の目付けは、好ましくは２５〜２００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは５０〜１５０ｇ／ｍ２である。２５ｇ／ｍ２未満では、機能性粒子が露出する恐れがあり、一方２００ｇ／ｍ２を超えると、高密度になり、機能性粒子の吸引に支障をきたすほか、得られるフィルターの通気性が悪化し好ましくない。 The basis weight of the single layer type air laid nonwoven fabric is preferably 25 to 200 g / m 2 , more preferably 50 to 150 g / m 2 . If it is less than 25 g / m 2 , the functional particles may be exposed, while if it exceeds 200 g / m 2 , the density becomes high and the suction of the functional particles is hindered, and the air permeability of the obtained filter is deteriorated. It is not preferable.
次に、機能性粒子を配置させる構造として、上記の複層タイプと同様に、熱接着性複合繊維と機能性粒子を混合させた混合層と機能性粒子層のみの中間層として設置させる構造の２種類があり、これらの構成および作用は、複層タイプと同様であるので、その詳細は省略する。ここで、機能性粒子の目付けも、複層タイプと同様である。 Next, as a structure in which the functional particles are arranged, as in the above-described multilayer type, a structure in which the heat-adhesive conjugate fiber and the functional particles are mixed and an intermediate layer of only the functional particle layer is installed. There are two types, and since these configurations and operations are the same as those of the multilayer type, details thereof are omitted. Here, the basis weight of the functional particles is the same as that of the multilayer type.
なお、混合層は、エアレイド法によって形成する。すなわち、多孔質ネットコンベア上に位置する多数台の噴き出し部のうち、第一の噴出し部から繊維長１〜１５ｍｍ、単糸繊径として、１０〜７５μｍの熱接着複合繊維（Ａ）を第１層として紡出し、第二の噴出し部から、単糸繊径が繊維長１〜１５ｍｍ、単糸繊径３０〜７０μmの熱接着性複合繊維（Ｂ）を紡出し、ネットコンベア下面に配置した空気サクション部で吸引しながらネットコンベア上に、エアレイドウェブを形成させ、次いで、パウダーホッパーから機能性粒子を該ウェブ上に散布して、該ウェブの空隙内に充填させ、熱処理工程で熱接着性複合繊維と機能性粒子、および繊維どうしの交絡点を溶融冷却接着させることによって、フィルターが作成される。 The mixed layer is formed by the airlaid method. That is, among the large number of jetted parts located on the porous net conveyor, the first bonded jetted fiber (A) having a fiber length of 1 to 15 mm and a single yarn fiber diameter of 10 to 75 μm from the first jetted part. Spinning as a single layer, and from the second jetting part, heat-adhesive conjugate fiber (B) having a single yarn fiber diameter of 1 to 15 mm and a single yarn fiber diameter of 30 to 70 μm is spun and placed on the lower surface of the net conveyor The air laid web is formed on the net conveyor while sucking in the air suction section, and then functional particles are dispersed on the web from a powder hopper, filled in the voids of the web, and thermally bonded in a heat treatment process. A filter is formed by melt-cooling and bonding the entanglement points of the functional composite fiber, the functional particles, and the fibers.
また、中間層は、混合層の製造方法において、熱接着性複合繊維（Ｂ）を用いない以外は、同様にして、機能性粒子をウェブ上に散布すればよい。 Moreover, what is necessary is just to disperse | distribute a functional particle on a web similarly to the intermediate | middle layer except not using a heat bondable conjugate fiber (B) in the manufacturing method of a mixed layer.
なお、流出側である最下層には、複層タイプと同様に、メルトブロー不織布やスパンボンド不織布をさらに付加してもよい。 Note that a melt blown nonwoven fabric or a spunbond nonwoven fabric may be further added to the lowermost layer on the outflow side, as in the multilayer type.
また、本発明に用いられる単層タイプの場合、最上層に、エレクトレット加工されたメルトブロー不織布を積層させたものが好ましい。
このようにすると、エアレイド不織布に載置された機能性粒子の脱落が防止されるとともに、フィルターを通過する微量子を捕集することができるという効果があり、好ましいものである。
In the case of the single layer type used in the present invention, it is preferable to laminate an electret-processed meltblown nonwoven fabric on the uppermost layer.
This is preferable because it prevents the functional particles placed on the air-laid nonwoven fabric from falling off and collects traces passing through the filter.
本発明のメルトブロー不織布には、一般にポリオレフィンが用いられる。用いるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４メチル１ペンテン、ポリ３メチル１ブテンなどが挙げられる。これらの中では、特にプロピレンからなる単独重合体、共重合体が細い均一な繊維構成を得やすく、かつまた、不織布強度の面から好ましい。また、これらのポリオレフィンは、必要に応じて適宜ブレンドして用いることができる。 Polyolefin is generally used for the melt blown nonwoven fabric of the present invention. Examples of the polyolefin to be used include polyethylene, polypropylene, poly 4 methyl 1 pentene, poly 3 methyl 1 butene and the like. Among these, a homopolymer and a copolymer made of propylene are particularly preferable from the viewpoint of the strength of the nonwoven fabric, and a thin and uniform fiber structure can be easily obtained. Further, these polyolefins can be appropriately blended and used as necessary.
本発明のメルトブロー不織布は、上記のポリオレフィンを用い、メルトブロー法で製造して得られる。
メルトブロー不織布としては、目付けは、好ましくは５〜５０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは１０〜４０ｇ／ｍ２である。平均繊維径は、好ましくは２〜３０μｍであり、より好ましくは４〜１０μｍである。厚みは、好ましくは０．１〜０．６ｍｍであり、より好ましくは０．２〜０．４ｍｍである。通気度は、好ましくは５〜１００ｃｃ／ｓｅｃ／ｃｍ２であり、より好ましくは５〜５０ｃｃ／ｓｅｃ／ｃｍ２である。このような物性を有するポリオレフィン製のメルトブロー不織布がエアフィルターとして用いるのに好ましい。
The melt blown nonwoven fabric of the present invention is obtained by using the above polyolefin and producing it by a melt blow method.
As a melt blown nonwoven fabric, the basis weight is preferably 5 to 50 g / m 2 , more preferably 10 to 40 g / m 2 . An average fiber diameter becomes like this. Preferably it is 2-30 micrometers, More preferably, it is 4-10 micrometers. The thickness is preferably 0.1 to 0.6 mm, more preferably 0.2 to 0.4 mm. The air permeability is preferably 5 to 100 cc / sec / cm 2 , more preferably 5 to 50 cc / sec / cm 2 . A polyolefin melt-blown nonwoven fabric having such physical properties is preferable for use as an air filter.
なお、本発明に用いられるメルトブロー不織布は、メルトブロー法により得られるウェブをカレンダー加工を施すことにより、得られる不織布の繊維構造を固定させるとともに、その厚さや密度を調整することもできる。カレンダー加工においては、１対の加熱ローラーの隙間を調整し所望の厚さの不織布に加工する方法が好ましい。この場合、隙間は０.３〜４ｍｍ、さらに好ましくは０.８〜３ｍｍである。温度は、２０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃である。９０℃を超えると、融点に接近してくるので、表面繊維が変形しはじめ、皮膜が形成されやすくなって圧損増加や捕集性能のダウンを生じる。一方、２０℃未満では、カレンダー効果が発揮しにくくなる。なお、あらかじめウェブを予熱してある場合には低温度で加工することもできる。カレンダーローラーの表面は、フラットでも良いし、凹凸形状を取ることもできる。
これらの条件は、所望の厚さ・密度に加工するに適した条件を、本発明の作用・効果を阻害しない範囲で適宜選択することができる。
In addition, the melt blown nonwoven fabric used in the present invention is capable of fixing the fiber structure of the obtained nonwoven fabric and adjusting the thickness and density thereof by calendering a web obtained by the melt blow method. In calendar processing, a method of adjusting a gap between a pair of heating rollers to process a nonwoven fabric having a desired thickness is preferable. In this case, the gap is 0.3 to 4 mm, more preferably 0.8 to 3 mm. The temperature is 20 to 90 ° C, preferably 20 to 80 ° C. When the temperature exceeds 90 ° C., the melting point approaches the melting point, so that the surface fibers begin to be deformed, and a film is easily formed, resulting in an increase in pressure loss and a decrease in collection performance. On the other hand, when the temperature is less than 20 ° C., the calendar effect is hardly exhibited. If the web is preheated in advance, it can be processed at a low temperature. The surface of the calendar roller may be flat or may have an uneven shape.
As these conditions, conditions suitable for processing into a desired thickness and density can be appropriately selected within a range that does not impair the action and effect of the present invention.
また、エレクトレット加工とは、例えば特開昭６１−１８６５６８号公報に開示されている加工方法であり、公知の種々のエレクトレット化の方法、例えば、熱エレクトレット法、エレクトロエレクトレット法、ラジオエレクトレット法、メカノエレクトレット法などを適用することによって、シートなどを荷電状態にする加工方法である。
エレクトレット加工の具体的な一例としての条件は、ポリオレフィン系メルトブロー不織布の場合、好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは９０℃〜１１０℃程度の加熱ローラー上にて、−３０〜−５ＫＶあるいは＋５〜＋３０ＫＶ、さらに好ましくは−３０〜−５ＫＶ程度の直流電圧を印加し、次に冷却ロール上にてさらに−３０〜−５ＫＶあるいは＋５〜＋３０ＫＶ、さらに好ましくは−３０〜−５ＫＶ程度の直流電圧を印加する方法などが挙げられる。生活空間に存在する微少塵埃の多くはプラス帯電しているものが比較的に多いので、印加電圧はマイナスとする方が好ましい。
The electret processing is a processing method disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 61-186568, and various known electret methods such as a thermal electret method, an electro electret method, a radio electret method, a mechano This is a processing method in which a sheet or the like is charged by applying an electret method or the like.
As a specific example of electret processing, in the case of a polyolefin-based meltblown nonwoven fabric, it is preferably 80 to 150 ° C., more preferably on a heating roller of about 90 ° C. to 110 ° C., −30 to −5 KV or +5 to Apply a DC voltage of +30 KV, more preferably about −30 to −5 KV, and then apply a DC voltage of about −30 to −5 KV or +5 to +30 KV, more preferably about −30 to −5 KV on the cooling roll. The method of doing is mentioned. Since most of the minute dust present in the living space is relatively positively charged, it is preferable that the applied voltage be negative.
また、エレクトレット加工としては、例えば上記のエレクトレット加工と同様の加工方法のほか、例えば特開２００５−１３１４８５号公報の段落「００１７」−「００１９」に具示されているような、メルトブロー不織布への水の噴流または水滴流を衝突させる方法も挙げることができる。 Further, as the electret processing, for example, in addition to the same processing method as the above electret processing, for example, as disclosed in paragraphs “0017”-“0019” of JP-A-2005-131485, A method of causing a water jet or a water droplet to collide can also be mentioned.
以上の単層タイプの場合、機能性粒子が載置された単層タイプのエアレイド不織布とメルトブロー不織布との一体化は、ホットメルト接着剤、ラテックス系接着剤、エマルジョン系接着剤、樹脂パウダー接着剤、超音波ウエルダー、高周波ウエルダー、または部分的な熱圧接着などによればよい。
ここで、これらの接着剤の成分としては、ポリオレフィン系、ポリ酢酸ビニル系、ポリアクリル酸エステル系、合成ゴム系、ポリウレタン系、エポキシ樹脂系、熱硬化型樹脂系、無機系などを挙げることができる。
これらの接着剤の使用量は、通常、固形分換算で、２〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは４〜１０ｇ／ｍ２であり、圧損を上げずにしかも剥離を生じない範囲で決められる。
In the case of the above single layer type, the integration of the single layer type air laid nonwoven fabric and the melt blown nonwoven fabric on which the functional particles are placed is a hot melt adhesive, a latex adhesive, an emulsion adhesive, a resin powder adhesive. Ultrasonic welder, high-frequency welder, or partial hot-pressure bonding may be used.
Here, examples of components of these adhesives include polyolefin, polyvinyl acetate, polyacrylate ester, synthetic rubber, polyurethane, epoxy resin, thermosetting resin, and inorganic. it can.
The amount of these adhesives used is usually 2 to 20 g / m 2 , preferably 4 to 10 g / m 2 in terms of solid content, and is determined within a range that does not increase pressure loss and does not cause peeling.
また、これらの接着剤の使用に代えて、機能性粒子が載置されたエアレイド不織布とメルトブロー不織布とをカレンダー加工などにより、加熱・加圧接着し、一体化させることもできる。
ここで、カレンダー処理の線圧は、幅方向で均一な接圧になるよう設定すれば、任意の圧力を選択することができる。高圧の場合は密度・不織布強力・層間強力がアップし、厚さがダウンする。低圧の場合は勿論これに反する影響が出る。不織布強力を重視するのであれば極力高圧のほうが好ましい。柔軟性を重視するのであれば低圧の方が好ましい。カレンダー処理の線圧は、通常、１０〜１００ｋｇｆ/ｃｍの範囲で任意に選択できる。また、一対のローラー間に任意の隙間を設けても良い。
Further, instead of using these adhesives, the airlaid nonwoven fabric on which the functional particles are placed and the melt blown nonwoven fabric can be heated and pressed to be integrated by calendering or the like.
Here, if the linear pressure of the calendar process is set so as to be a uniform contact pressure in the width direction, an arbitrary pressure can be selected. In the case of high pressure, the density, non-woven fabric strength and interlayer strength increase, and the thickness decreases. In the case of low pressure, of course, an adverse effect occurs. If importance is attached to the strength of the nonwoven fabric, a high pressure is preferred as much as possible. If flexibility is important, low pressure is preferable. The linear pressure of the calendar process can usually be arbitrarily selected in the range of 10 to 100 kgf / cm. Moreover, you may provide arbitrary clearance gaps between a pair of rollers.
エアレイド不織布とメルトブローを積層・一体化して複合シートとするには、インラインでもアウトラインでも可能である。
インラインの場合、エアレイド製造装置から搬出された、機能性粒子が載置されたエアレイド不織布の上部にホットメルト接着剤の粉を散布し、ついでその上からメルトブロー不織布を積層して一体化させ、必要に応じて、カレンダー加工して、複合シートを得る。
また、アウトラインの場合には、あらかじめ作製された機能性粒子が載置されてなるエアレイド不織布とメルトブロー不織布とを接着剤を介して一体化し、必要に応じて、カレンダー加工を施す。
インライン、アウトラインいずれの場合も、接着剤を用いない場合には、カレンダー加工により、両者を加熱・加圧して一体化すればよい。
In order to laminate and integrate airlaid nonwoven fabric and melt blow to form a composite sheet, it can be inline or outline.
In the case of in-line, hot melt adhesive powder is sprinkled on top of the airlaid nonwoven fabric that has been transported from the airlaid manufacturing equipment and on which functional particles are placed. According to the above, calendering is performed to obtain a composite sheet.
In the case of an outline, an airlaid nonwoven fabric and a melt blown nonwoven fabric on which functional particles prepared in advance are placed are integrated with an adhesive, and calendering is performed as necessary.
In both cases of inline and outline, when an adhesive is not used, both may be integrated by heating and pressurizing by calendering.
以下、本発明を参考例・実施例を挙げて、さらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference examples and examples.
参考例（アレルギーアジュバント成分の解明）
アレルギーを刺激する環境中のアジュバント成分の一部として、上記に示したＰＡＨｓの７成分のアジュバント検証を細胞毒性試験と動物暴露試験で確認した。
Reference example (clarification of allergy adjuvant components)
As part of the adjuvant component in the environment that stimulates allergy, the adjuvant verification of the seven components of PAHs shown above was confirmed by a cytotoxicity test and an animal exposure test.
＜細胞毒性試験＞
上記に示した７成分のＰＡＨｓを夫々１２．３ｎｇ／ｍｌ、ＤＣＭ（ジクロロメタン）で溶解し、Ａ５４９癌細胞に２４時間放置し、ＩＬ−８（インターロイキンー8、免疫細胞の活性化を促す蛋白質の一種）の検出を行った結果を図１に示す。
比較の意味で、ＤＣＭの溶剤のみをコントロールとし、自動車排出物質（ＤＥＰ）は特許文献１に記載した環境研究所の標準ＤＥＰダストを使用した。標準ＤＥＰダストは、ＰＡＨｓのみならず、重金属をも含んでいるものと推定される。
図１より、７成分のＰＡＨｓは、全てコントロールよりもＩＬ−８の生成が高くなっているので、アレルギーに対してアジュバント作用が認められ、そのうち、フェナントレン、ナフタレン、p−ニトロフェノールは特許文献１でアレルギー作用が判明したＤＥＰダストより高いので更にＤＥＰよりもアジュバント作用が高いことが分かる。
<Cytotoxicity test>
The 7-component PAHs shown above were each dissolved in 12.3 ng / ml DCM (dichloromethane) and allowed to stand in A549 cancer cells for 24 hours, IL-8 (interleukin-8, a protein that promotes activation of immune cells) FIG. 1 shows the result of the detection of (a kind of).
For comparison purposes, only the solvent of DCM was used as a control, and the standard DEP dust from the Environmental Research Laboratory described in Patent Document 1 was used as the automobile emission material (DEP). Standard DEP dust is presumed to contain not only PAHs but also heavy metals.
As shown in FIG. 1, all 7-component PAHs have higher IL-8 production than the control, and thus an adjuvant action against allergies is observed. Among them, phenanthrene, naphthalene, and p-nitrophenol are disclosed in Patent Document 1. Since it is higher than the DEP dust whose allergic effect was found in FIG.
＜動物暴露試験＞
ダニ(Ｄｅｒｆ)とＰＡＨｓの７成分を１００ｎｇ／ｍｌに希釈してマウスに週2回６週間、一回投与液量は０．１ｍｌで経口吸引した後のマウス気道抵抗値ＡＨＲを測定し、（Ｄｅｒｆ+ＤＥＰ）場合の気道抵抗を１００としたときの比較を図２に示す。図２より、Ｖｅｈｉｃｌｅ（コントロール）に比べて、全ての検体にＡＨＲが上がるが、ＤＥＰ、およびＰＡＨｓの７成分にＤｅｒｆを加えると、Ｄｅｒｆ単体よりは気道抵抗が上がり、マウスの喘息状況が著しいことが分かる。
すなわち、ＰＡＨｓの７成分は、アレルギーに対してのアジュバント作用があることが分かる。
<Animal exposure test>
7 components of mites (Derf) and PAHs were diluted to 100 ng / ml, and mice were orally aspirated twice a week for 6 weeks. FIG. 2 shows a comparison when the airway resistance is 100 in the case of (Derf + DEP). As shown in Fig. 2, AHR increases in all specimens compared to Vehicle (control), but when Derf is added to the seven components of DEP and PAHs, airway resistance is higher than that of Derf alone, and asthma in mice is remarkable. I understand.
That is, it can be seen that the seven components of PAHs have an adjuvant action against allergies.
以上の細胞毒性試験及び動物暴露試験によって、上記ＰＡＨｓの７成分はアレルギーに対してアジュバント作用があることが検証された。 From the above cytotoxicity test and animal exposure test, it was verified that the seven components of the PAHs have an adjuvant effect on allergy.
実施例１
クラレクラフレックス社製のＰＰ（ＰＣ１５ＫＥＬポリプロピレン）スパンボンド不織布（目付け：１５ｇ／ｍ２）の上にエアレイド不織布製造機の噴射ノズルから、繊度１１ｄｔ、繊維長５ｍｍの、鞘部ポリエチレン／芯部ポリエステルからなる熱接着性複合繊維（帝人ファイバー（株）製）を５０ｇ／ｍ２紡出し、その後にパウダーホッパーより、機能性粒子として、平均粒径が１００〜５００μｍの非晶質水酸化鉄（日水化学製で塩化第２鉄より作成したFerrihydrite）を５０ｇ／ｍ２で該ウェブ層上に散布し、熱風条件として１３５℃で熱処理して不織布１を作成して総目付け１１５ｇ／ｍ２のＰＡＨｓ吸着用フィルター１（非晶質鉄フィルター）を作成し、下記の要領でＤＥＰ試験を行った。
Example 1
From a spray nozzle of an airlaid nonwoven fabric manufacturing machine on PP (PC15KEL polypropylene) spunbonded nonwoven fabric (weight per unit: 15 g / m 2 ) manufactured by Klarek Laurex, from sheath polyethylene / core polyester with a fineness of 11 dt and a fiber length of 5 mm The heat-adhesive conjugate fiber (manufactured by Teijin Fibers Ltd.) is spun at 50 g / m 2 , and then amorphous iron hydroxide having an average particle size of 100 to 500 μm (Nissui) as functional particles from a powder hopper. Ferrihydrite made from ferric chloride made by chemicals is sprayed on the web layer at 50 g / m 2 and heat treated at 135 ° C. as hot air conditions to create nonwoven fabric 1 and adsorb PAHs with a total weight of 115 g / m 2 Filter 1 (amorphous iron filter) was prepared, and a DEP test was conducted in the following manner.
実施例２
実施例１で使用した非晶質水酸化鉄の代わりに、平均粒径が１００〜５００μｍのクラレ製の活性炭５０ｇ／ｍ２を使用した以外は、実施例１と同様にして、総目付け１１５ｇ／ｍ２のＰＡＨs吸着用フィルター２（活性炭フィルター）を作成し、下記の要領でＤＥＰ試験を行った。
Example 2
In place of the amorphous iron hydroxide used in Example 1, 50 g / m 2 of Kuraray activated carbon having an average particle size of 100 to 500 μm was used in the same manner as in Example 1 to obtain a total basis weight of 115 g / An m 2 PAHs adsorption filter 2 (activated carbon filter) was prepared, and a DEP test was conducted in the following manner.
比較例１
フィルター無しで試験したときのガラスろ紙に付着した濃度を表１に示す。
Comparative Example 1
Table 1 shows the concentration adhered to the glass filter paper when tested without a filter.
＜ＤＥＰ試験＞
実施例１及び実施例２で作成したフィルター１，２を夫々、金星製紙製のＤＥＰ（ディーゼル排気粒子）試験機で評価した。ＤＥＰ試験は、ディーゼル発電機（デンヨー製ＤＡ−３１００ＳＳ−ＩＶ）を使用し、負荷率４０％でＤＥＰを発生させ、速度１５０ｌｐｍでＤＥＰガスを約７０ｍ３、各種フィルターに透過させ、フィルターを透過したＤＥＰガスを下流に位置するガラスろ紙（アドバンテックＧＲ１００Ｂ）で捕集した。そのときにガラスろ紙に付着した６成分のＰＡＨｓの濃度を表１に示す。
なお、比較例１は、フィルター無しで試験したときのガラスろ紙に付着した濃度を表１に示す。
ＰＡＨsの分析は、有害大気汚染物質測定マニュアル（平成９年３月環境庁）第ＩＩ章第Ｉ節個体捕集―高速液体クロマトグラフに準じて行った。
<DEP test>
The filters 1 and 2 prepared in Example 1 and Example 2 were evaluated with a DEP (diesel exhaust particle) tester made by Venus Paper Co., Ltd. DEP tests, using diesel generators (Den'yo Ltd. DA-3100SS-IV), to generate a DEP load factor of 40%, the DEP gas at a rate 150lpm about 70m 3, is transmitted through the various filters, it has passed through the filter DEP gas was collected with a glass filter paper (Advantech GR100B) located downstream. Table 1 shows the concentration of 6-component PAHs adhering to the glass filter paper at that time.
In addition, the comparative example 1 shows the density | concentration adhering to the glass filter paper when tested without a filter in Table 1.
The analysis of PAHs was performed according to the Manual for Measurement of Hazardous Air Pollutants (Environmental Agency, March 1997), Chapter II, Section I, Individual Collection-High Performance Liquid Chromatograph.
ＮＤ：
検出なし（検出限界濃度０．００１ｎｇ／ｍ３）
表１より、実施例１の非晶質鉄フィルター１、および実施例２の活性炭フィルター２は、フィルターなしの比較例１に比べて、ベンゾ（a）アントラセン、ベンゾ（a）ピレン及び、フルオランテンの濃度が低い、即ちこれらの成分の吸着性が高いことを示している。特に、ベンゾ（a）ピレンに対する吸着性は、実施例２の活性炭フィルターより、実施例１の非晶質鉄フィルターの方が更に優れていることが分かる。
なお、今回のＤＥＰ試験機では、ｐ−ニトロフェノールが発生されなかったので、ＰＡＨｓの溶液での吸着試験を行った。
ND:
No detection (detection limit concentration 0.001 ng / m 3 )
From Table 1, the amorphous iron filter 1 of Example 1 and the activated carbon filter 2 of Example 2 are more effective than benzo (a) anthracene, benzo (a) pyrene, and fluoranthene compared to Comparative Example 1 without a filter. The concentration is low, that is, the adsorptivity of these components is high. In particular, it can be seen that the amorphous iron filter of Example 1 is more excellent in adsorption to benzo (a) pyrene than the activated carbon filter of Example 2.
In addition, in this DEP test machine, since p-nitrophenol was not generated, the adsorption test with the solution of PAHs was conducted.
＜ＰＡＨs吸着試験＞
（ＰＡＨｓ混合液の調製）
０．１％のＤＭＳＯ溶液中にナフタレン、フルオレン、フェナントレン、フルオランテン、ベンゾ(a)アントラセン、ベンゾ(a)ピレンの各液を５，０００ｎｇ／ｍｌに調整し、混合溶液Ａを作成した。p−ニトロフェノール液の場合は、測定感度の関係から高濃度の２０，０００ｎｇ／ｍｌに調整し、混合溶液Ａを作成した。
<PAHs adsorption test>
(Preparation of PAHs mixture)
Each solution of naphthalene, fluorene, phenanthrene, fluoranthene, benzo (a) anthracene, and benzo (a) pyrene was adjusted to 5,000 ng / ml in a 0.1% DMSO solution to prepare a mixed solution A. In the case of the p-nitrophenol solution, the mixed solution A was prepared by adjusting to a high concentration of 20,000 ng / ml from the relationship of measurement sensitivity.
（フィルターの吸着試験）
表１に記載した実施例１、２および実施例１，２の繊維のみの不織布ベース生地のフィルター５ｃｍ２を別々にＡ液に室温で浸漬放置した。２４時間後、フィルターを取り出し、Ａ液の残液を遠心分離機で溶液Ｂ液を５ｍｌ回収した。コントロール溶液はフィルターを浸漬しないＡ液を使用した。
(Filter adsorption test)
Filters 5 cm 2 of nonwoven fabric base fabrics of only the fibers of Examples 1 and 2 and Examples 1 and 2 described in Table 1 were separately immersed in solution A at room temperature. After 24 hours, the filter was taken out, and 5 ml of solution B was recovered from the remaining liquid of solution A using a centrifuge. As the control solution, solution A that did not immerse the filter was used.
（ＰＡＨs分析結果）
分析はＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ／質量分析）測定で行い、コントロール液の各成分の濃度とＢ液の濃度より、ＰＡＨs各成分の除去率を図３に示す。
(PAHs analysis results)
The analysis is performed by GC / MS (gas chromatograph / mass spectrometry) measurement, and the removal rate of each component of PAHs is shown in FIG. 3 from the concentration of each component of the control solution and the concentration of solution B.
図３より、非晶質鉄（塩化第２鉄より作成したFerrihydrite）又は活性炭を含まない不織布ベース生地は、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、フルオランテンなどは、ある程度除去できるが、ベンゾ（ａ）アントラセン、ベンゾ（a）ピレン、p-ニトロフェノールは殆ど除去出来ていない。
一方、非晶質鉄（塩化第２鉄より作成したFerrihydrite）からなる実施例１のフィルターは、ベンゾ（a）ピレン、ベンゾ(a)アントラセンの吸着性能が活性炭からなる実施例２のフィルターよりは優れているが、p-ニトロフェノールは活性炭の方が優れている。
従って、ＰＡＨｓ類の吸着には、非晶質鉄（塩化第２鉄より作成したFerrihydrite）と活性炭の混合が好ましい。
According to FIG. 3, the non-woven fabric base material containing no amorphous iron (ferrihydrite made from ferric chloride) or activated carbon can remove naphthalene, fluorene, phenanthrene, fluoranthene, etc. to some extent, but benzo (a) anthracene, benzo (A) Pyrene and p-nitrophenol were hardly removed.
On the other hand, the filter of Example 1 made of amorphous iron (Ferrihydrite made from ferric chloride) has a higher adsorption performance of benzo (a) pyrene and benzo (a) anthracene than the filter of Example 2 made of activated carbon. Although it is superior, activated carbon is superior to p-nitrophenol.
Therefore, for the adsorption of PAHs, mixing of amorphous iron (Ferrihydrite made from ferric chloride) and activated carbon is preferable.
実施例３
実施例１で使用したエアレイド不織布製造機を用い、下層に２．２ｄｔ帝人複合ポリエステル〔芯部ポリエステル（ＰＥＴ）／鞘部ポリエチレン（ＰＥ）、繊維長５ｍｍ〕３０g／ｍ２と、中層に２０ｄｔチッソ複合ポリプロピレン繊維〔芯部ポリプロピレン／鞘部ポリエチレン、繊維長５ｍｍ〕を５０g／ｍ２紡出させ、更に実施例１で使用した非晶質鉄水酸化物80g／ｍ２と実施例２で使用した活性炭80g／ｍ２を散布し、上層に下層と同様の２．２ｄｔ帝人複合ポリエステル繊維50g／ｍ２を紡出させて、更にメルトブロー不織布ET01580（東レ製、目付１５g／ｍ２）を最下層に積層して実施例３のフィルターを作成した。このときの物性を表２に示す。
Example 3
Using the airlaid nonwoven fabric manufacturing machine used in Example 1, 2.2 dt Teijin composite polyester [core polyester (PET) / sheath polyethylene (PE), fiber length 5 mm] 30 g / m 2 in the lower layer and 20 dt Chisso in the middle layer composite polypropylene fibers [core polypropylene / sheath polyethylene, fiber length 5mm] was 50 g / m 2 spun and used further in the amorphous Shitsutetsu hydroxide 80 g / m 2 example 2 used in example 1 sprayed with activated carbon 80 g / m 2, the lower and similar 2.2dt Teijin composite polyester fibers 50 g / m 2 in the upper layer by spinning, further melt-blown nonwoven ET01580 (manufactured by Toray Industries, basis weight 15 g / m 2) of the lowermost layer The filter of Example 3 was prepared by laminating. Table 2 shows the physical properties at this time.
比較例２
市販の空気清浄器に使用されている160g／ｍ２入り粒状活性炭不織布を実施例３との比較例２としてその物性値を表２に示す。
Comparative Example 2
Table 2 shows the physical property values of a granular activated carbon nonwoven fabric containing 160 g / m 2 used in a commercially available air purifier as Comparative Example 2 with Example 3.
比較例３
市販の空気清浄器に使用されているケミカル脱臭剤入り不織布とトリボエレクトレットからなる空気清浄器用フィルターを比較例３としてその物性値を表２に示す。
Comparative Example 3
Table 2 shows the physical property values of a filter for an air purifier comprising a non-woven fabric containing a chemical deodorizer and a tribo electret used in a commercially available air purifier as Comparative Example 3.
通気性（cm/sec） フラジール通気性試験機
圧損（Pa） 速度1m/secでの圧力損失
0.3μm効率（％） パーティクルカウウンターを使用して0.3μmの大気塵を1m/secで通過させたときのフィルター捕集効率
Breathability (cm / sec) Fragile breathability tester Pressure loss (Pa) Pressure loss at a speed of 1m / sec
0.3μm efficiency (%) Filter collection efficiency when 0.3μm atmospheric dust is passed at 1m / sec using a particle counter
＜タバコ試験＞
実施例３及び比較例２，３のフィルターを夫々、金星製紙製のタバコ試験機で評価した。タバコ試験機は、タバコ(マイルドセブンBaP71.5ng/本)を拡散容器で１本を燃焼させ、評価フィルターを通過したタバコの煙を２０L/minの速度で絶対濾紙（アドバンテック製GB-100Rの粒子捕集用と３ＭエムポアディスクC18FFのガス捕集用絶対濾紙を直列に配置）で捕集し、夫々の絶対濾紙に付着したＰＡＨｓをDEP試験と同様の高速液体クロマトグラフで分析した。
その結果を表３に示すが、表３のBlank値は、マイルドセブンのタバコを燃焼させたときのPAHs濃度である。ベンゾaピレンのガス成分は検出されなかった。
<Tobacco test>
The filters of Example 3 and Comparative Examples 2 and 3 were evaluated with a cigarette testing machine made of Venus Paper. The cigarette tester burns one cigarette (mild seven BaP71.5 ng / tube) in a diffusion container, and smoke of cigarette smoke that has passed through the evaluation filter at a rate of 20 L / min (abradtech's GB-100R particle trap). Collection and 3M Empor Disc C18FF gas filter absolute filter papers were arranged in series), and PAHs adhering to the respective absolute filter papers were analyzed by a high performance liquid chromatograph similar to the DEP test.
The results are shown in Table 3. The Blank value in Table 3 is the PAHs concentration when mild seven tobacco is burned. The gas component of benzo-a-pyrene was not detected.
表３より、本発明の実施例３のフィルターは、市販の空気清浄器フィルターである比較例２及び比較例３の粒子状のPAHsの吸着性が良いことが明らかである。
しかし、ガス状PAHsについては、実施例３は比較例２より若干吸着性が低いが、この原因は比較例３の方が活性炭の多いためと考えられる。従って、粒子とガスの両方のPAHsを吸着するには、実施例３の方が有効である。
From Table 3, it is clear that the filter of Example 3 of the present invention has good adsorbability of the particulate PAHs of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 which are commercially available air purifier filters.
However, with regard to gaseous PAHs, Example 3 has a slightly lower adsorptivity than Comparative Example 2, which is probably because Comparative Example 3 has more activated carbon. Therefore, Example 3 is more effective in adsorbing both particle and gas PAHs.
＜PAHｓの吸着メカニズム＞
以上の実験結果から、図５を用いて、非晶質鉄水酸化物であるフェリハイドライトのベンゾaピレン（BaP）の吸着メカニズムをフロンティア軌道理論で説明する。
フロンティア軌道理論では、ベンゾaピレン等の多環芳香族炭化水素は、電子によって占有される分子軌道の最もエネルギー準位の高い電子が存在する軌道HOMO（最高被占軌道 HOMO Highest Occupied Molecular Obital）と、最もエネルギー準位の低い電子が存在しない軌道LUMO（最低被占軌道 Lowest Unoccupied Molecular Orbital）と吸着サイトの相互作用により吸着反応が解釈できる。
BaPなどの多環芳香族炭化水素は、HOMOにある電子の反応性が高く、他の分子のLUMOと相互反応をしてエネルギー安定化を引き起こす。つまり、一つの分子のHOMOの形状と、もう一つの分子のLUMOが形状的に近い構造であれば、エネルギー安定化による吸着を起こしうることになる。
BaPのHOMOの分子軌道を非経験量子化学計算法（Gaussian09W）を用いて計算した結果、HOMOの形状は鋭角60度の菱形の頂点に電子密度の高い部分が存在し、その一辺の長さは約５Åであった。一方、本発明で使用したフェリハイドライド（Fd）である非晶質鉄水酸化物のX線回折データを基に表面の水素位置を分子動力学法（Material Studio）を使用して計算した結果、水素位置の鋭角60度の菱形頂点に存在し、水素間の長さも約５Åであった。この結果を図５に示すが、図５の上部は５環のベンゼン核を有するベンゾaピレン（BaP）のHOMOを表し、下部は非晶質鉄水酸化物のX線回折による構造を示したものである。これより、BaPのHOMOとFdのLUMOの形状が良く一致していることが判明した。BaPのHOMOが本発明で使用した非晶質鉄水酸化物のＬＵＭＯである水素原子との求核型吸着反応を生じていると考えられる。
活性炭の有機ガス吸着はファンデァワールス力による物理吸着で、分子量の小さい有機ガスへの吸着は強い。しかし、BaPのように分子量の大きい多環芳香族炭化水素の場合には、フロンティア軌道を有する非晶質鉄水酸化物の方が吸着力が強いものと考えられる。
<Adsorption mechanism of PAHs>
From the above experimental results, the adsorption mechanism of benzo-a-pyrene (BaP) of ferrihydrite, which is an amorphous iron hydroxide, will be described using the frontier orbital theory with reference to FIG.
In the frontier orbital theory, polycyclic aromatic hydrocarbons such as benzo-a-pyrene have the highest orbital HOMO (HOMO Highest Occupied Molecular Obital) where the electrons with the highest energy level of the molecular orbitals occupied by electrons exist. The adsorption reaction can be interpreted by the interaction of the orbital LUMO (lowest occupied orbital Lowest Unoccupied Molecular Orbital) where the lowest energy level electron does not exist and the adsorption site.
Polycyclic aromatic hydrocarbons such as BaP are highly reactive with electrons in HOMO and interact with LUMO of other molecules to cause energy stabilization. In other words, if the HOMO shape of one molecule and the LUMO of another molecule are close in shape, adsorption due to energy stabilization can occur.
As a result of calculating the molecular orbital of HOMO of BaP using ab initio quantum chemical calculation method (Gaussian09W), the shape of HOMO has a high electron density at the apex of the rhombus with an acute angle of 60 degrees, and the length of one side is About 5cm. On the other hand, as a result of calculating the hydrogen position on the surface based on the X-ray diffraction data of the amorphous iron hydroxide which is ferrihydride (Fd) used in the present invention using the molecular dynamics method (Material Studio), It exists at the apex of rhombus with an acute angle of 60 degrees at the hydrogen position, and the length between hydrogen was also about 5 mm. The results are shown in FIG. 5. The upper part of FIG. 5 represents the HOMO of benzoapyrene (BaP) having a 5-ring benzene nucleus, and the lower part shows the structure of amorphous iron hydroxide by X-ray diffraction. Is. From this, it was found that the shape of HOMO of BaP and LUMO of Fd are in good agreement. It is considered that the HOMO of BaP causes a nucleophilic adsorption reaction with a hydrogen atom which is the LUMO of the amorphous iron hydroxide used in the present invention.
Organic gas adsorption of activated carbon is physical adsorption by van der Waals force, and adsorption to organic gas with small molecular weight is strong. However, in the case of a polycyclic aromatic hydrocarbon having a large molecular weight such as BaP, it is considered that the amorphous iron hydroxide having a frontier orbital has a stronger adsorption power.
本発明多環芳香族炭化水素の除去方法は、タバコフィルター、空気清浄器のフィルター、換気扇のフィルター、または空調のフィルターなどの分野に適用される。 The polycyclic aromatic hydrocarbon removal method of the present invention is applied to fields such as tobacco filters, air purifier filters, ventilation fan filters, and air conditioning filters.
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