JP2012012467A - Liquid composition of liquid-crystalline polyester - Google Patents
Liquid composition of liquid-crystalline polyester Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012012467A JP2012012467A JP2010149337A JP2010149337A JP2012012467A JP 2012012467 A JP2012012467 A JP 2012012467A JP 2010149337 A JP2010149337 A JP 2010149337A JP 2010149337 A JP2010149337 A JP 2010149337A JP 2012012467 A JP2012012467 A JP 2012012467A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- liquid
- liquid composition
- solvent
- repeating unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物に関する。 The present invention relates to a liquid composition containing a liquid crystal polyester and a solvent.
液晶ポリエステルは、耐熱性や強度が高く、吸湿性や誘電損失が低いことから、プリント配線板の絶縁層の材料として検討されている。また、この絶縁層に用いられる液晶ポリエステルフィルムや液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造する方法として、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物を用いる方法が検討されている。例えば、特許文献１や特許文献２には、前記液状組成物を支持基板上に流延した後、溶媒を除去することにより、液晶ポリエステルフィルムを製造する方法が開示されている。また、特許文献３や特許文献４には、前記液状組成物を繊維シートに含浸した後、溶媒を除去することにより、液晶ポリエステル含浸繊維シートを製造する方法が開示されている。 Liquid crystalline polyester has been studied as a material for an insulating layer of a printed wiring board because of its high heat resistance and strength, and low hygroscopicity and dielectric loss. In addition, as a method for producing a liquid crystal polyester film or a liquid crystal polyester impregnated fiber sheet used for the insulating layer, a method using a liquid composition containing a liquid crystal polyester and a solvent has been studied. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a method for producing a liquid crystal polyester film by casting the liquid composition on a support substrate and then removing the solvent. Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose a method for producing a liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet by impregnating a fiber sheet with the liquid composition and then removing the solvent.
特許文献１〜４に開示の如き液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物は、常温で保存すると、粘度が上昇し易く、保存が長期になるとゲル化することもある。この問題を解決するため、特許文献５には、前記液状組成物を−５〜１０℃で保存する方法が提案されているが、冷却設備を必要とするため、コスト的には不利となる。また、特許文献１〜３の実施例に開示の如き溶媒がＮ−メチルピロリドンである液状組成物は、特許文献４の実施例に開示の如き溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである液状組成物に比べれば、粘度が上昇し難いが、Ｎ−メチルピロリドンの沸点が２０２℃と高いため、流延後や含浸後の液状組成物から溶媒を蒸発させて除去する際、時間や手間がかかる。そこで、本発明の目的は、液晶ポリエステルと溶媒とを含み、常温で保存しても粘度が上昇し難く、流延後や含浸後に溶媒が除去され易い液状組成物を提供することにある。 Liquid compositions containing liquid crystal polyesters and solvents as disclosed in Patent Documents 1 to 4 tend to increase in viscosity when stored at room temperature, and may gel when stored for a long time. In order to solve this problem, Patent Document 5 proposes a method of storing the liquid composition at −5 to 10 ° C., but requires cooling equipment, which is disadvantageous in terms of cost. Moreover, the liquid composition whose solvent is N-methylpyrrolidone as disclosed in Examples of Patent Documents 1 to 3 is the liquid composition whose solvent as disclosed in Examples of Patent Document 4 is N, N-dimethylacetamide. However, since the boiling point of N-methylpyrrolidone is as high as 202 ° C., it takes time and labor to evaporate and remove the solvent from the liquid composition after casting or after impregnation. Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid composition containing a liquid crystal polyester and a solvent, the viscosity of which does not increase easily even when stored at room temperature, and the solvent is easily removed after casting or impregnation.
前記目的を達成するため、本発明は、液晶ポリエステルと溶媒とを含む液状組成物であって、前記溶媒がＮ−メチルピロリドンと１気圧における沸点が１８０℃以下である化合物とからなり、前記溶媒の総量に占める前記Ｎ−メチルピロリドンの割合が２０〜８０質量％であることを特徴とする液状組成物を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a liquid composition comprising a liquid crystalline polyester and a solvent, the solvent comprising N-methylpyrrolidone and a compound having a boiling point of 180 ° C. or less at 1 atm. The liquid composition is characterized in that the proportion of the N-methylpyrrolidone in the total amount is 20 to 80% by mass.
本発明の液状組成物は、常温で保存しても粘度が上昇し難く、流延後や乾燥後に溶媒が除去され易い。 The liquid composition of the present invention hardly increases in viscosity even when stored at room temperature, and the solvent is easily removed after casting or drying.
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。 The liquid crystalline polyester is a liquid crystalline polyester that exhibits liquid crystallinity in a molten state, and is preferably melted at a temperature of 450 ° C. or lower. The liquid crystal polyester may be a liquid crystal polyester amide, a liquid crystal polyester ether, a liquid crystal polyester carbonate, or a liquid crystal polyester imide. The liquid crystal polyester is preferably a wholly aromatic liquid crystal polyester using only an aromatic compound as a raw material monomer.
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのそれぞれの一部又は全部に代えて、その重縮合可能な誘導体を原料モノマーとして用いてもよい。 A typical example of the liquid crystal polyester is obtained by polymerizing (polycondensing) an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and a compound selected from the group consisting of an aromatic diol, an aromatic hydroxyamine, and an aromatic diamine. , Polymers obtained by polymerizing different kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids, polymers obtained by polymerizing aromatic dicarboxylic acids and compounds selected from the group consisting of aromatic diols, aromatic hydroxyamines and aromatic diamines, and polyethylene Examples include those obtained by polymerizing a polyester such as terephthalate and an aromatic hydroxycarboxylic acid. Here, instead of a part or all of aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, aromatic hydroxyamine and aromatic diamine, a polycondensable derivative thereof may be used as a raw material monomer. Good.
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの、カルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるものが挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるものが挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるものが挙げられる。 Examples of polycondensable derivatives of compounds having a carboxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid include those obtained by converting a carboxyl group into an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, Those obtained by converting into a haloformyl group and those obtained by converting a carboxyl group into an acyloxycarbonyl group can be mentioned. Examples of polycondensable derivatives of compounds having a hydroxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxyamines include those obtained by acylating a hydroxyl group and converting it to an acyloxyl group. It is done. Examples of the polycondensable derivative of a compound having an amino group such as aromatic hydroxyamine and aromatic diamine include those obtained by acylating an amino group and converting it to an acylamino group.
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有するものであることが好ましい。 The liquid crystalline polyester includes a repeating unit represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (1)”) and a repeating unit represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as “repeating unit”). (2) ") and a repeating unit represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as" repeating unit (3) ").
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
(1) —O—Ar 1 —CO—
(2) —CO—Ar 2 —CO—
(3) -X-Ar 3 -Y-
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。） (Ar 1 represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylylene group. Ar 2 and Ar 3 each independently represent a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group, or a group represented by the following formula (4). X And Y each independently represents an oxygen atom or an imino group (—NH—), and each hydrogen atom in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 independently represents a halogen atom or an alkyl group. Alternatively, it may be substituted with an aryl group.)
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5− (4) -Ar 4 -Z-Ar 5-
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。） (Ar 4 and Ar 5 each independently represent a phenylene group or a naphthylene group. Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or an alkylidene group.)
ここで、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は通常６〜２０である。アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。 Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group and 2-ethylhexyl group. Is usually 1-10. Examples of the aryl group include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group, and the number of carbon atoms is usually 6-20. Examples of the alkylidene group include a methylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group, an n-butylidene group, and a 2-ethylhexylidene group, and the number of carbon atoms is usually 1-10.
繰返し単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位であり、Ａｒ1としては、ｐ−フェニレン基（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来）及び２，６−ナフチレン基（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来）が好ましい。 The repeating unit (1) is a repeating unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid, and Ar 1 includes a p-phenylene group (derived from p-hydroxybenzoic acid) and a 2,6-naphthylene group (6-hydroxy- 2) derived from 2-naphthoic acid.
繰返し単位（２）は、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位であり、Ａｒ2としては、ｐ−フェニレン基（テレフタル酸に由来）、ｍ−フェニレン基（イソフタル酸に由来）、２，６−ナフチレン基（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来）及びジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来）が好ましい。 The repeating unit (2) is a repeating unit derived from an aromatic dicarboxylic acid, and Ar 2 includes p-phenylene group (derived from terephthalic acid), m-phenylene group (derived from isophthalic acid), 2,6- A naphthylene group (derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid) and a diphenyl ether-4,4′-diyl group (derived from diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid) are preferred.
繰返し単位（３）は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位であり、Ａｒ3としては、ｐ−フェニレン基（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来）及び４，４’−ビフェニリレン基（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来）が好ましい。 The repeating unit (3) is a repeating unit derived from aromatic diol, aromatic hydroxylamine or aromatic diamine, and Ar 3 is derived from p-phenylene group (hydroquinone, p-aminophenol or p-phenylenediamine). And 4,4′-biphenylylene groups (derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4-amino-4′-hydroxybiphenyl or 4,4′-diaminobiphenyl).
繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量を各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜６０モル％であり、さらに好ましくは３０〜４０モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にあり、繰返し単位（１）の含有量が少ないほど、液晶性ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にある。 The content of the repeating unit (1) is the total amount of all repeating units constituting the liquid crystalline polyester (the amount of each repeating unit by dividing the mass of each repeating unit constituting the liquid crystalline polyester by the formula weight of each repeating unit). It is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, still more preferably 30 to 40 mol% with respect to the equivalent amount (mol). As the content of the repeating unit (1) is larger, the liquid crystal polyester tends to improve the liquid crystallinity, and as the content of the repeating unit (1) is smaller, the solubility of the liquid crystalline polyester in the solvent tends to be improved. .
繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０〜３５モル％であり、より好ましくは２０〜３５モル％であり、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（２）の含有量が多いほど、液晶性ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にあり、繰返し単位（２）の含有量が少ないほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にある。 The content of the repeating unit (2) is preferably 10 to 35 mol%, more preferably 20 to 35 mol%, still more preferably 30 with respect to the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester. -35 mol%. As the content of the repeating unit (2) is larger, the solubility of the liquid crystalline polyester in the solvent tends to be improved, and as the content of the repeating unit (2) is smaller, the liquid crystalline property of the liquid crystalline polyester tends to be improved. .
繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０〜３５モル％であり、より好ましくは２０〜３５モル％であり、さらに好ましくは３０〜３５モル％である。繰返し単位（３）の含有量が多いほど、液晶性ポリエステルの溶媒に対する溶解性が向上する傾向にあり、繰返し単位（３）の含有量が少ないほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上する傾向にある。 The content of the repeating unit (3) is preferably 10 to 35 mol%, more preferably 20 to 35 mol%, still more preferably 30 with respect to the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester. -35 mol%. As the content of the repeating unit (3) increases, the solubility of the liquid crystalline polyester in the solvent tends to be improved, and as the content of the repeating unit (3) decreases, the liquid crystalline property of the liquid crystalline polyester tends to improve. .
繰返し単位（２）と繰返し単位（３）との含有割合は、［繰返し単位（２）］／［繰返し単位（３）］（モル／モル）で表して、０．９／１〜１／０．９であることが、液晶ポリエステルが高い液晶性を発現するので、好ましい。 The content ratio of the repeating unit (2) and the repeating unit (3) is expressed as [Repeating unit (2)] / [Repeating unit (3)] (mol / mol), 0.9 / 1 to 1/0. .9 is preferable because the liquid crystalline polyester exhibits high liquid crystallinity.
液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるものを有すること、すなわち、芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが、溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、実質的に全ての繰返し単位（３）のＸ及び／又はＹがイミノ基であることが、より好ましい。 The liquid crystalline polyester has a repeating unit (3) in which X and / or Y is an imino group, that is, a repeating unit derived from an aromatic hydroxylamine and / or a repeating unit derived from an aromatic diamine. In view of excellent solubility in a solvent, X and / or Y of substantially all repeating units (3) is more preferably an imino group.
液晶ポリエステルは、原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。前記溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。 The liquid crystal polyester is preferably produced by melt polymerization of raw material monomers and solid-phase polymerization of the obtained polymer (prepolymer). Thereby, high molecular weight liquid crystal polyester with high heat resistance and strength can be produced with good operability. The melt polymerization may be carried out in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst include magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, and antimony trioxide. And nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N, N-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole, and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferably used.
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が２５０℃以上であることが好ましく、２５０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２７０℃〜３３０℃であることがさらに好ましい。液晶ポリエステルの流動開始温度が高いほど、液晶ポリエステルの耐熱性や強度が向上する傾向にあるが、あまり高いと、液晶ポリエステルの溶媒に対する溶解性が低下したり、液状組成物の粘度が増加したりして、取り扱い難くなる。 The liquid crystal polyester preferably has a flow start temperature of 250 ° C or higher, more preferably 250 ° C to 350 ° C, and further preferably 270 ° C to 330 ° C. The higher the flow start temperature of the liquid crystal polyester, the better the heat resistance and strength of the liquid crystal polyester. However, if the liquid polyester is too high, the solubility of the liquid crystal polyester in the solvent decreases and the viscosity of the liquid composition increases. And it becomes difficult to handle.
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において、４℃／分の昇温速度で液晶ポリエステルの加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８，０００ポイズ）を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。 The flow start temperature is also called flow temperature or flow temperature, and is 4 ° C / min under a load of 9.8 MPa (100 kg / cm 2 ) using a capillary rheometer having a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm. This is a temperature at which the melt viscosity shows 4800 Pa · s (48,000 poise) when the heated melt of liquid crystal polyester is extruded from the nozzle at a temperature rising rate, and is a measure of the molecular weight of the liquid crystal polyester (Naoyuki Koide) Ed., “Liquid Crystal Polymer—Synthesis / Molding / Application—”, CMC, June 5, 1987, p. 95).
本発明の液状組成物は、前述のような液晶ポリエステルと溶媒とを含むものであり、溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］）で溶解可能なものが用いられる。 The liquid composition of the present invention contains the above-described liquid crystal polyester and a solvent, and the solvent can dissolve the liquid crystal polyester to be used, specifically, a concentration of 1% by mass or more at 50 ° C. Those that are soluble in ([Liquid Crystalline Polyester] / [Liquid Crystalline Polyester + Solvent]) are used.
そして、本発明では、溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンと、１気圧における沸点が１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である化合物（以下、「低沸点化合物」ということがある。）とからなる混合溶媒を用いる。ここで、溶媒の総量に占めるＮ−メチルピロリドンの割合は、２０〜８０質量％、好ましくは５０〜８０質量％とし、すなわち、溶媒の総量に占める低沸点化合物の割合を、２０〜８０質量％、好ましくは２０〜５０質量％とする。これにより、常温で保存しても粘度が上昇し難く、流延後や含浸後に溶媒が除去され易い液状組成物を得ることができる。 In the present invention, as a solvent, a mixture comprising N-methylpyrrolidone and a compound having a boiling point at 1 atm of 180 ° C. or lower, preferably 170 ° C. or lower (hereinafter sometimes referred to as “low boiling point compound”). Use solvent. Here, the proportion of N-methylpyrrolidone in the total amount of the solvent is 20 to 80% by mass, preferably 50 to 80% by mass, that is, the proportion of the low boiling point compound in the total amount of the solvent is 20 to 80% by mass. Preferably, the content is 20 to 50% by mass. Thereby, even if it preserve | saves at normal temperature, a liquid composition which a viscosity does not raise easily and a solvent is easy to be removed after casting or an impregnation can be obtained.
低沸点化合物としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物が好ましく、ハロゲン原子を含まない非プロトン性化合物がより好ましい。また、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である非プロトン性極性化合物が好ましい。 The low boiling point compound is preferably an aprotic compound because of low corrosivity and easy handling, and more preferably an aprotic compound containing no halogen atom. Moreover, since it is easy to melt | dissolve liquid crystalline polyester, the aprotic polar compound whose dipole moment is 3-5 is preferable.
非プロトン性化合物の例（括弧内は１気圧における沸点）としては、１−クロロエタン（１２℃）、クロロベンゼン（１３１℃）、１，１−ジクロロエタン（５７℃）、１，２−ジクロロエタン（８４℃）、クロロホルム（６１℃）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（１４６℃）等のハロゲン系化合物；ジエチルエーテル（３５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）、１，４−ジオキサン（１０１℃）等のエーテル系化合物；アセトン（５７℃）、シクロヘキサノン（１５６℃）等のケトン系化合物；酢酸エチル（７７℃）等のエステル系化合物；トリエチルアミン（９０℃）、ピリジン（１１５℃）等のアミン系化合物；アセトニトリル（８２℃）等のニトリル系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６５℃）、テトラメチル尿素（１７７℃）等のアミド系化合物；ニトロメタン（１０１℃）等のニトロ系化合物が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of aprotic compounds (in parentheses are boiling points at 1 atm) include 1-chloroethane (12 ° C), chlorobenzene (131 ° C), 1,1-dichloroethane (57 ° C), 1,2-dichloroethane (84 ° C). ), Chloroform (61 ° C.), 1,1,2,2-tetrachloroethane (146 ° C.) and the like halogen compounds; diethyl ether (35 ° C.), tetrahydrofuran (66 ° C.), 1,4-dioxane (101 ° C.) Ether compounds such as acetone (57 ° C.), ketone compounds such as cyclohexanone (156 ° C.); ester compounds such as ethyl acetate (77 ° C.); amine compounds such as triethylamine (90 ° C.) and pyridine (115 ° C.) Compound; Nitrile compound such as acetonitrile (82 ° C.); N, N-dimethylformamide (153 ° C.), N, N-dimethyl Amide compounds such as lucacetamide (165 ° C.) and tetramethylurea (177 ° C.); and nitro compounds such as nitromethane (101 ° C.) may be mentioned. Good.
中でも、アミド系化合物が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミドがより好ましい。 Of these, amide compounds are preferable, and N, N-dialkylamides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are more preferable.
液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び溶媒の合計量に対して、通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％であり、所望の液状組成物の粘度が得られるように、また、液晶ポリエステルフィルムの製造に用いる場合は、所望のフィルム厚が得られるように、また、液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造に用いる場合は、所望の含浸量となるように、適宜調整される。 Content of the liquid crystal polyester in a liquid composition is 5-60 mass% normally with respect to the total amount of liquid crystal polyester and a solvent, Preferably it is 10-50 mass%, More preferably, it is 15-45 mass%, desired When the liquid composition is used for the production of a liquid crystal polyester film, the desired film thickness is obtained, and when the liquid composition is used for the production of a liquid crystal polyester-impregnated fiber sheet, the desired viscosity is obtained. It adjusts suitably so that it may become the amount of impregnation.
なお、液状組成物には、必要に応じて、液晶ポリエステル以外の樹脂、例えば、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が、１種又は２種以上含まれていてもよいが、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常２０質量部までである。 In addition, liquid compositions include resins other than liquid crystal polyester, for example, polypropylene, polyamide, polyesters other than liquid crystal polyester, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene ether, and modified products as necessary. Thermoplastic resins such as polyetherimide and other liquid crystal polyesters; elastomers such as copolymers of glycidyl methacrylate and polyethylene; and thermosetting resins such as phenol resins, epoxy resins, polyimide resins, and cyanate resins. Although the seed | species or more may be contained, the content is normally to 20 mass parts with respect to 100 mass parts of liquid crystalline polyester.
また、液状組成物には、必要に応じて、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機フィラー；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機フィラー；カップリング剤、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料、顔料が、１種又は２種以上含まれていてもよい。 In addition, liquid compositions include inorganic fillers such as silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, aluminum hydroxide, and calcium carbonate as necessary; cured epoxy resins, crosslinked benzoguanamine resins, and crosslinked acrylic resins. Organic fillers such as: a coupling agent, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a dye, and a pigment may be contained alone or in combination.
こうして得られる液状組成物は、常温で保存しても粘度が上昇し難く、流延後や含浸後に溶媒が除去され易いので、保存後、速やかに、液晶ポリエステルフィルムや液晶ポリエステル含浸繊維シートの製造に用いることができる。 The liquid composition thus obtained is less likely to increase in viscosity even when stored at room temperature, and the solvent is easily removed after casting or impregnation, so that the liquid crystal polyester film or the liquid crystal polyester impregnated fiber sheet can be quickly produced after storage. Can be used.
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において、昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルの加熱溶融体をノズルから押し出し、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を測定した。
[Measurement of flow start temperature of liquid crystalline polyester]
Using a flow tester (“CFT-500 type” manufactured by Shimadzu Corporation), about 2 g of liquid crystal polyester was filled into a capillary rheometer with a die having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, and 9.8 MPa (100 kg / Under a load of cm 2 ), a heated melt of the liquid crystalline polyester was extruded from the nozzle at a heating rate of 4 ° C./min, and the temperature at which the melt viscosity was 4800 Pa · s (48000 poise) was measured.
〔液状組成物の粘度の測定〕
Ｂ型粘度計（東機産業（株）の「ＴＶＬ−２０型」）を用いて、Ｎｏ．２１のローターにより、回転数２０ｒｐｍで、２３℃にて行った。
〔液状組成物の溶媒除去性の評価〕
銅箔（三井金属鉱業（株）の「３ＥＣ−ＶＬＰ」）上に、フィルムアプリケーターを用いて、液状組成物を厚みが４００μｍになるように流延した後、送風乾燥機を用いて、１００℃で１０分間乾燥し、液状組成物の質量減少率（（乾燥前質量−乾燥後質量）／乾燥前質量）を求めた。
[Measurement of viscosity of liquid composition]
Using a B-type viscometer (“TVL-20” from Toki Sangyo Co., Ltd.) The test was carried out at 23 ° C. at a rotation speed of 20 rpm using 21 rotors.
[Evaluation of solvent removal property of liquid composition]
On a copper foil ("3EC-VLP" from Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), using a film applicator, the liquid composition was cast so as to have a thickness of 400 µm, and then using a blow dryer, 100 ° C. And dried for 10 minutes, and the mass reduction rate ((mass before drying−mass after drying) / mass before drying) of the liquid composition was determined.
製造例１（液晶ポリエステルの製造）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステルのプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は、２３５℃であった。次いで、このプレポリマーを、窒素雰囲気下、２２３℃で３時間保持することにより、固相重合を行った。こうして得られた液晶ポリエステルの流動開始温度は、２７０℃であった。
Production Example 1 (Production of liquid crystal polyester)
In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 1976 g (10.5 mol) of 2-hydroxy-6-naphthoic acid and 1474 g (9.75 mol) of 4-hydroxyacetanilide were added. ), 1620 g (9.75 mol) of isophthalic acid and 2374 g (23.25 mol) of acetic anhydride. After sufficiently replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature was raised to 150 ° C. over 15 minutes under a nitrogen gas stream, and the temperature was maintained and refluxed for 3 hours. Thereafter, while distilling off by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, the temperature was raised to 300 ° C. over 170 minutes, and when an increase in torque was observed, the contents were taken out and cooled to room temperature. . The obtained solid was pulverized with a pulverizer to obtain a powdered liquid crystal polyester prepolymer. The flow initiation temperature of this prepolymer was 235 ° C. Next, this prepolymer was held at 223 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to carry out solid phase polymerization. The flow starting temperature of the liquid crystal polyester thus obtained was 270 ° C.
実施例１、２、比較例１〜３
製造例１で得られた液晶ポリエステル７５ｇを、表１に示す溶媒２２５ｇに加え、１００℃で２時間攪拌して、液状組成物を溶液として得た。この液状組成物の粘度（初期）を測定すると共に、溶媒除去性を評価し、結果を表１に示した。次いで、この液状組成物を２３℃で１０日間保管した。この保管後の液状組成物の粘度（１０日後）を測定し、結果を表１に示した。
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3
75 g of the liquid crystal polyester obtained in Production Example 1 was added to 225 g of the solvent shown in Table 1 and stirred at 100 ° C. for 2 hours to obtain a liquid composition as a solution. While measuring the viscosity (initial) of this liquid composition, solvent removal property was evaluated and the result was shown in Table 1. The liquid composition was then stored at 23 ° C. for 10 days. The viscosity of the liquid composition after storage (after 10 days) was measured, and the results are shown in Table 1.
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
＊液状組成物がゲル化して、粘度の測定上限値（３００００ｃＰ）を超えた。
NMP: N-methylpyrrolidone DMAc: N, N-dimethylacetamide * The liquid composition gelled and exceeded the upper limit of viscosity measurement (30000 cP).
Claims (9)
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。） The liquid crystalline polyester is a liquid crystalline polyester having a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2), and a repeating unit represented by the following formula (3). The liquid composition according to 1.
(1) —O—Ar 1 —CO—
(2) —CO—Ar 2 —CO—
(3) -X-Ar 3 -Y-
(Ar 1 represents a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylylene group. Ar 2 and Ar 3 each independently represent a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group, or a group represented by the following formula (4). X And Y each independently represents an oxygen atom or an imino group, and each hydrogen atom in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 is independently substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group. May be.)
(4) -Ar 4 -Z-Ar 5-
(Ar 4 and Ar 5 each independently represent a phenylene group or a naphthylene group. Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, or an alkylidene group.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010149337A JP2012012467A (en) | 2010-06-30 | 2010-06-30 | Liquid composition of liquid-crystalline polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010149337A JP2012012467A (en) | 2010-06-30 | 2010-06-30 | Liquid composition of liquid-crystalline polyester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012012467A true JP2012012467A (en) | 2012-01-19 |
Family
ID=45599290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010149337A Pending JP2012012467A (en) | 2010-06-30 | 2010-06-30 | Liquid composition of liquid-crystalline polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012012467A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015151816A1 (en) * | 2014-04-02 | 2015-10-08 | 株式会社ダイセル | Production method for heat-curable liquid crystal polyester composition and production method for cured product |
| CN111566267A (en) * | 2018-01-18 | 2020-08-21 | 住友化学株式会社 | Liquid crystal polyester fiber |
-
2010
- 2010-06-30 JP JP2010149337A patent/JP2012012467A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015151816A1 (en) * | 2014-04-02 | 2015-10-08 | 株式会社ダイセル | Production method for heat-curable liquid crystal polyester composition and production method for cured product |
| JP2015196795A (en) * | 2014-04-02 | 2015-11-09 | ポリプラスチックス株式会社 | Production method of thermosetting liquid crystal polyester composition and production method of cured product |
| CN111566267A (en) * | 2018-01-18 | 2020-08-21 | 住友化学株式会社 | Liquid crystal polyester fiber |
| US11370881B2 (en) | 2018-01-18 | 2022-06-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid crystal polyester fibers |
| CN111566267B (en) * | 2018-01-18 | 2023-09-05 | 住友化学株式会社 | Liquid crystal polyester fiber |
| US11891478B2 (en) | 2018-01-18 | 2024-02-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid crystal polyester fibers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI794452B (en) | Liquid crystalline polyester liquid composition, method for producing liquid crystalline polyester film and liquid crystalline polyester film | |
| JP6619487B1 (en) | Liquid crystal polyester film, liquid crystal polyester liquid composition, and method for producing liquid crystal polyester film | |
| JP5899887B2 (en) | Method for producing liquid crystal polyester film | |
| JP5682922B2 (en) | Liquid crystalline polyester liquid composition | |
| JP2012136628A (en) | Method for producing resin-impregnated sheet | |
| JP2012092214A (en) | Liquid crystal polyester liquid composition | |
| JP2011157420A (en) | Method for preserving liquid crystalline polyester liquid composition | |
| JP2013063649A (en) | Method of manufacturing laminated base material, and method of manufacturing liquid crystal polyester film | |
| JP2012012467A (en) | Liquid composition of liquid-crystalline polyester | |
| JP5655504B2 (en) | Heat treatment method for liquid crystal polyester liquid composition | |
| JP2012030476A (en) | Method for manufacturing crystal liquid polyester molded article | |
| JP2012201836A (en) | Liquid crystal polyester, method for producing the same, and liquid composition of the same | |
| JP5892692B2 (en) | Liquid crystal polyester-containing liquid composition and method for producing liquid crystal polyester-containing liquid composition | |
| JP2012012465A (en) | Liquid crystal polyester liquid composition | |
| JP2012012466A (en) | Liquid crystal polyester liquid composition | |
| JP2012197325A (en) | Liquid composition and metal-base circuit board | |
| JP5975258B2 (en) | Method for producing liquid crystal polyester film | |
| JP2012162670A (en) | Liquid crystal polyester-containing liquid composition | |
| JP6086196B2 (en) | Method for producing liquid crystal polyester film | |
| JP2014218678A (en) | Heat treatment method of liquid crystalline polyester liquid composition | |
| JP2012025848A (en) | Liquid composition and method for production of copper-clad laminate | |
| US20240101904A1 (en) | Liquid crystal polyester powder, composition, method for producing composition, method for producing film, and method for producing laminated body | |
| JP6049132B2 (en) | Liquid composition and method for producing film | |
| JP2013203787A (en) | Liquid composition, method for producing liquid crystalline polyester film, and liquid crystalline polyester film | |
| JP2023138236A (en) | Liquid crystalline polyester, method for producing liquid crystalline polyester, liquid crystalline polyester composition, film, method for producing film and circuit board |