JP2012012288A - -lit type synthetic aluminosilicate, -lit type metallosilicate and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、今まで天然物では報告があっても、合成物では報告されたことはなかったゼオライトの一種であるリソサイト（ｌｉｔｈｏｓｉｔｅ，−ＬＩＴ）型アルミノシリケート、−ＬＩＴ型メタロシリケートおよびその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、アルコール溶媒を使用する以外は、有機構造規定剤を何ら添加すること無く、−ＬＩＴ型アルミノシリケート及び−ＬＩＴ型メタロシリケートを多量に製造することを可能とする新規な−ＬＩＴ型アルミノシリケート及び−ＬＩＴ型メタロシリケートの製造方法とその新規組成の−ＬＩＴ型合成ゼオライト及び−ＬＩＴ型メタロシリケート製品に関するものである。 The present invention relates to a lysosite (-LIT) type aluminosilicate, a -LIT type metallosilicate, and a method for producing the same, which have been reported for natural products but have not been reported for synthetic products. More specifically, it is possible to produce a large amount of -LIT type aluminosilicate and -LIT type metallosilicate without adding any organic structure directing agent except that an alcohol solvent is used. The present invention relates to a method for producing na-LIT type aluminosilicate and -LIT type metallosilicate, and -LIT type synthetic zeolite and -LIT type metallosilicate product of the novel composition.
本発明は、例えば、触媒や吸着分離剤等として広く工業的に利用されているハイシリカゼオライトをはじめとする種々の新規合成ゼオライトの技術分野において、しばしば必要とされるような特殊な有機構造規定剤を添加することも無く、比較的短時間に、無撹拌で、多量の、新規組成の−ＬＩＴ型アルミノシリケート及び−ＬＩＴ型メタロシリケートを製造できる技術を提供するものであり、本発明は、例えば、分離・吸着剤、有機合成用触媒等に用いることのできる−ＬＩＴ型アルミノシリケート及び−ＬＩＴ型メタロシリケートに関する新製品・新技術を提供するものである。 The present invention provides a special organic structure prescription that is often required in the technical field of various newly synthesized zeolites including high silica zeolite, which is widely used industrially as, for example, a catalyst and an adsorbing / separating agent. The present invention provides a technology capable of producing a large amount of a novel composition of -LIT type aluminosilicate and -LIT type metallosilicate in a relatively short time without stirring, without adding an agent. For example, the present invention provides new products and technologies related to -LIT type aluminosilicate and -LIT type metallosilicate that can be used as separation / adsorbents, organic synthesis catalysts, and the like.
本発明に係わるリソサイトは、Ｋ３ＨＡｌ２Ｓｉ４Ｏ１３の化学式で表され、天然では１９８３年にロシア（旧ソ連）北部のムルマンスク（ＭＵＲＭＡＮＳＫ）で学術調査のために行なわれたコラ半島超深度掘削坑で地殻深部から産出が報告された準長石の一種であるが、天然での産出も合成も外に報告がない。準長石（ｆｅｌｄｓｐａｔｈｏｉｄ）は、長石に似ているが、長石に比べてＳｉＯ２が少ない岩石に含まれ、石英等のＳｉＯ２鉱物とは共存しない。１９８６年の構造解析によって、構造中に水分子が入るスペースを有していることが分かり、国際鉱物学連合（ＩＺＡ）から、ゼオライトの一種として、２００５年に、Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅ Ｃｏｄｅ（ＦＴＣ）として−ＬＩＴの３文字コードが付与された。 The lysosite according to the present invention is represented by the chemical formula of K 3 HAl 2 Si 4 O 13 and is naturally deep in the Kola Peninsula, which was conducted for academic research in Murmansk in northern Russia (former Soviet Union) in 1983. Although it is a kind of quasi-feldspar that has been reported from deep crust in excavations, there are no reports on natural production or synthesis. The feldspar is similar to feldspar, but is contained in rocks having less SiO 2 than feldspar and does not coexist with SiO 2 minerals such as quartz. According to the structural analysis in 1986, it was found that there was a space for water molecules to enter in the structure. From the International Association of Mineralogy (IZA), as a kind of zeolite, in 2005, as Framework Type Code (FTC)- A three-letter code of LIT was given.
ゼオライトの基本構造は、硅素を中心として４つの酸素が頂点に配位したＳｉＯ２−４面体と、この硅素の代わりに、アルミニウムを中心としたＡｌＯ４−４面体とがＯ／（Ｓｉ，Ａｌ）＝２となるように酸素を共有して規則正しく３次元的に配列したものである。この３次元の配列によって、数オングストロームサイズの細孔が生じている。ＡｌＯ４−４面体の負電荷は、この細孔に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の陽イオンによって中和されている。 The basic structure of zeolite is SiO 2 -tetrahedron in which four oxygens are coordinated at the apex centering on silicon, and AlO 4 -tetrahedron centered on aluminum is O / (Si, Al ) = 2 so that oxygen is shared and regularly arranged three-dimensionally. By this three-dimensional arrangement, pores having a size of several angstroms are generated. The negative charge of the AlO 4 -tetrahedron is neutralized by alkali metal or alkaline earth metal cations contained in the pores.
リソサイトの構造は、上記のＳｉＯ２−４面体と、この硅素の代わりにアルミニウムを中心としたＡｌＯ４−４面体とが規則的な周期でつながった鎖状構造が、更に、シリカとアルミニウムの４面体が向き合う部分でのみ４面体の頂点を共有しており、シリカ４面体同士は、水素を間に挟んで離れている。アルミナは、全て４配位、シリカは、全てＱ３の結合を有している。 The structure of lysosite is a chain structure in which the above-mentioned SiO 2 -tetrahedron and AlO 4 -tetrahedron centered on aluminum instead of silicon are connected in a regular cycle. The apex of the tetrahedron is shared only at the portion where the face pieces face each other, and the silica tetrahedrons are separated with hydrogen in between. Alumina is all tetracoordinate and silica all have Q3 bonds.
このアルミナの部分を全てシリカで置き換えると、カリウムを層間に挟んだポリシリケートの構造が得られる。これは、ＫＨＳｉ２Ｏ５の構造である（非特許文献１）。見方を変えれば、ＫＨＳｉ２Ｏ５の鎖状構造のシリカがアルミナに置換されることによって、層間のカリウムを囲むような環状構造が得られることになる。 When all the alumina portions are replaced with silica, a polysilicate structure in which potassium is sandwiched between layers can be obtained. This is the structure of KHSi 2 O 5 (Non-patent Document 1). In other words, a silica having a chain structure of KHSi 2 O 5 is replaced with alumina, so that a ring structure surrounding potassium between layers is obtained.
これと類似の構造バリエーションを有するものに、チタン酸カリウムが有る。これは、ＴｉＯ鎖とカリウムの比で、構造が鎖状、シート状からトンネル状に変化することが知られている（非特許文献２）。また、チタン酸の多形関係で、ブルッカイト構造の形成過程において、ＮａＯＨ／ＴｉＯ２の比が高いと結晶化初期に層状構造が得られ、水熱合成時間に従って生成物からＮａが抜けていき、ブルッカイト構造をとること、更に、反応が進むとアナタース構造の割合が高くなること、また、最初からＮａＯＨ濃度が低い条件下では、ブルッカイトが得られないことが分かっている（非特許文献３）。 One having similar structural variations is potassium titanate. It is known that this is a ratio of TiO chain to potassium, and the structure changes from a chain or sheet to a tunnel (Non-Patent Document 2). In addition, due to the polymorphic relationship of titanic acid, in the formation process of brookite structure, if the ratio of NaOH / TiO 2 is high, a layered structure is obtained at the initial stage of crystallization, and Na is released from the product according to the hydrothermal synthesis time. It has been found that brookite structure cannot be obtained under the condition that the brookite structure is taken, and further the reaction proceeds, the ratio of anatase structure is increased and the NaOH concentration is low from the beginning (Non-patent Document 3).
このような、高アルカリ条件下でのゼオライトの合成では、結晶化の反応速度がゆっくりとなり、骨格が１次元、２次元の構造から、３次元構造へと変化する過程で、中間的に様々な環状構造が得られるものと考えられる。ゼオライトのＮａ−Ａｌ−Ｓｉ系の水熱合成においても、初期にポリシリケートやスメクタイトが得られる条件で、合成反応時間が進むに連れて、細孔径が比較的大きなフォージャサイト（ＦＡＵ型）やフィリップサイト（ＰＨＩ型）から孔の小さいアナルサイム（ＡＮＡ型）、孔のないソーダライト（ＳＯＤ型）と、得られる結晶相が変化する。 In the synthesis of zeolite under such a high alkaline condition, the reaction rate of crystallization is slow, and in the process of changing the framework from a one-dimensional or two-dimensional structure to a three-dimensional structure, there are various intermediates. It is considered that a ring structure is obtained. Even in the hydrothermal synthesis of zeolite Na-Al-Si, faujasite (FAU type) with a relatively large pore size as the synthesis reaction time progresses under the condition that polysilicate or smectite is obtained in the initial stage. The crystal phase obtained varies from philipsite (PHI type) to small-sized analthime (ANA type) and poreless sodalite (SOD type).
ゼオライトを、触媒や吸着分離剤として使用する際には、前述の細孔の内部を利用して、分子の吸着や反応を行うことになる。つまり、この細孔の形状やサイズの種類を変えた新規ゼオライトを得ることによって、異なる触媒能、分離能を得ることが期待される。このため、近年、有機構造規定剤と総称されるアルキルアンモニウム塩等の有機添加物を合成の際に添加し、種々の新規ゼオライトが合成されてきたが、これらの有機構造規定剤は、高価であり、また、合成後のゼオライトの細孔がこれらによって塞がれるため、細孔を利用するために、５００−６００℃での焼成を長時間行わなければならず、これらの手法は、コスト上の問題から、工業的にはあまり利用されていない。 When zeolite is used as a catalyst or an adsorbing / separating agent, molecules are adsorbed or reacted using the inside of the aforementioned pores. In other words, it is expected that different catalytic ability and separation ability can be obtained by obtaining a novel zeolite with different pore shape and size. For this reason, in recent years, various organic zeolites have been synthesized by adding organic additives such as alkylammonium salts, which are collectively referred to as organic structure-directing agents, in the synthesis, but these organic structure-directing agents are expensive. In addition, since the pores of the zeolite after synthesis are blocked by these, in order to use the pores, it is necessary to perform firing at 500-600 ° C. for a long time. Because of this problem, it is not used much industrially.
一方、アルコール中でのゼオライト合成は、ソルボサーマル法として研究が盛んであり、通常は、メタノール、エタノール、ペンタノール、ブタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が溶媒として用いられる。例えば、エチレングリコール溶媒中、Ｎａ−Ａｌ−Ｓｉ系の合成で、溶媒中に水の混入量を増していくと、水中のシリカ濃度が上がって石英が晶出するような条件でも、水の混入がわずかであれば、ソーダライトの結晶化がゆっくりと進み、１８０℃で、３−４週間かけて比較的大型の単結晶が得られることが報告されている（非特許文献４）。 On the other hand, zeolite synthesis in alcohol is actively studied as a solvothermal method, and methanol, ethanol, pentanol, butanol, isopropanol, ethylene glycol and the like are usually used as solvents. For example, in the synthesis of Na-Al-Si system in an ethylene glycol solvent, if the amount of water mixed in the solvent is increased, water is mixed even under conditions where the silica concentration in the water increases and quartz crystallizes. It is reported that crystallization of sodalite proceeds slowly and a relatively large single crystal can be obtained at 180 ° C. over 3-4 weeks (Non-patent Document 4).
このように、ソルボサーマル法の効果としては、溶媒の極性の低さや粘性の高さによって、一旦、結晶化したものの、再結晶化や溶液からの結晶化速度が遅くなり、比較的大きな単結晶が得られるといったことが挙げられている（非特許文献５）。 Thus, the effect of the solvothermal method is that although it is once crystallized due to the low polarity and high viscosity of the solvent, the recrystallization and the crystallization rate from the solution become slow, and a relatively large single crystal. Is obtained (Non-patent Document 5).
また、既存のゼオライトやポリシリケートの構造を部材（前駆体）としたゼオライト合成も試みられており、フォージャサイトやＭＦＩ型ゼオライト、ポリシリケートを出発として、チャバサイト（ＣＨＡ型）（特許文献１），ＺＳＭ−２２（ＭＴＷ型），ＭＣＭ，ＣＤＯ型（非特許文献６）等の合成が報告されている。 Also, zeolite synthesis using an existing zeolite or polysilicate structure as a member (precursor) has been attempted. Starting from faujasite, MFI type zeolite, or polysilicate, chabazite (CHA type) (Patent Document 1) ), ZSM-22 (MTW type), MCM, CDO type (Non-patent Document 6) and the like have been reported.
このようにして、これまでに１９４種のゼオライトの構造が登録され、多くのものが合成で得られてきた。しかし、リソサイトの合成に関しては、これまでに全く報告がされていない。 Thus, the structure of 194 kinds of zeolites has been registered so far, and many have been obtained by synthesis. However, there have been no reports on the synthesis of lysosite.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、−ＬＩＴ型アルミノシリケートが得られる合成方法について鋭意研究及び検討する過程で、アルコール中で水酸化カリウムからカリウムエトキサイドが形成されること、エトキサイドによってゼオライト骨格が部分的に切断されて、一部がパーツ状に残されること、また、エトキサイドがシリカと反応することによって、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉの結合が生じ、これが新しく形成される構造に取り込まれ、Ｓｉ−ＯとＡｌ−Ｏ結合長さの違いから生じる構造の非対称性を緩和することなどを見出し、更に、その結果、出発物質となるゼオライトの構造を部材として元来は結晶化させにくく、且つ取り出しにくい中間体的な構造を持った準長石が結晶化しやすいことを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、−ＬＩＴ型合成ゼオライト及び−ＬＩＴ型メタロシリケートの製造方法とその新規組成の−ＬＩＴ型合成ゼオライト及び−ＬＩＴ型メタロシリケート製品を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, in view of the above prior art, the present inventors have conducted intensive research and study on a synthesis method for obtaining a -LIT type aluminosilicate, and in the process of studying and examining potassium ethoxide from potassium hydroxide in alcohol. , The zeolite skeleton is partially cut by ethoxide, a part is left in the form of a part, and the ethoxide reacts with silica to form a Si—CH 2 —Si bond, This was incorporated into the newly formed structure, and it was found that the asymmetry of the structure resulting from the difference in the Si-O and Al-O bond lengths was alleviated. As a result, the structure of the starting zeolite was made into a member. As a result, we found that quasi-feldspar with an intermediate structure that is difficult to crystallize and take out easily is easily crystallized. The has been completed. An object of the present invention is to provide a method for producing -LIT type synthetic zeolite and -LIT type metallosilicate, and a novel composition of -LIT type synthetic zeolite and -LIT type metallosilicate product.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）合成されたアルミノシリケートであって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４−７、Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比が１−３の組成範囲であり、且つリソサイト（ｌｉｔｈｏｓｉｔｅ，−ＬＩＴ）型構造を有することを特徴とする−ＬＩＴ型アルミノシリケート。
（２）前記（１）に記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートを合成する方法であって、出発物質のＨ型もしくはアンモニウム型のフォージャサイト、チャバサイト、又はフィリップサイト構造のゼオライトを水酸化カルシウムと共にアルコール中で加熱処理することにより、上記−ＬＩＴ型アルミノシリケートを合成することを特徴とする−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。
（３）出発物質のＨ型もしくはアンモニウム型のフォージャサイト、チャバサイト、又はフィリップサイト構造のゼオライトの組成が、モル比で、下記の範囲、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４−７、Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１−３である、前記（２）に記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。
（４）加熱中、無撹拌の条件で合成を行なう、前記（２）又は（３）に記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。
（５）合成温度が、１７０−３００℃である、前記（２）−（４）のいずれかに記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。
（６）２００−２５０℃、１５−１２０時間の条件下で、所定の高温で短時間の合成を行う、前記（２）−（５）のいずれかに記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。
（７）−ＬＩＴ型アルミノシリケートが、合成された−ＬＩＴ型メタロシリケートであって、少なくともＣｏ及び／又はＮｉの遷移金属を含有する、前記（１）に記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケート。
（８）−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法において、出発物質のＨ型もしくはアンモニウム型のフォージャサイト、チャバサイト、又はフィリップサイト構造のゼオライトを、遷移金属イオンの水溶液中に分散してイオン交換し、濾過乾燥したものを出発物質として用いて−ＬＩＴ型メタロシリケートを合成する、前記（２）−（６）のいずれかに記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) Synthesized aluminosilicate having a composition ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 4-7 and K 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of 1-3, and lithosite , -LIT) type structure -LIT type aluminosilicate.
(2) A method for synthesizing the -LIT type aluminosilicate as described in (1) above, wherein the starting material H-type or ammonium-type faujasite, chabazite, or philipsite structure zeolite is combined with calcium hydroxide. A method for producing a -LIT type aluminosilicate, characterized in that the above -LIT type aluminosilicate is synthesized by heat treatment in alcohol.
(3) The composition of the starting material H-type or ammonium-type faujasite, chabasite, or philipsite-structured zeolite in the following range, SiO 2 / Al 2 O 3 = 4-7, K The production method of -LIT type aluminosilicate according to (2), wherein 2 O / Al 2 O 3 = 1-3.
(4) The method for producing a -LIT type aluminosilicate according to (2) or (3), wherein the synthesis is carried out under heating without stirring.
(5) The method for producing a -LIT type aluminosilicate according to any one of (2) to (4), wherein the synthesis temperature is 170 to 300 ° C.
(6) The method for producing a -LIT type aluminosilicate according to any one of (2) to (5), wherein the synthesis is performed at a predetermined high temperature for a short time under the conditions of 200 to 250 ° C. and 15 to 120 hours. .
(7) The -LIT type aluminosilicate according to (1), wherein the -LIT type aluminosilicate is a synthesized -LIT type metallosilicate and contains at least a Co and / or Ni transition metal.
(8) In the method for producing a LIT-type aluminosilicate, the starting material H-type or ammonium-type faujasite, chabazite, or philipsite-structured zeolite is dispersed in an aqueous solution of transition metal ions and ion-exchanged. The method for producing a -LIT type aluminosilicate according to any one of the above (2) to (6), wherein a filtered and dried product is used as a starting material to synthesize a -LIT type metallosilicate.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法は、上述のように、一定組成範囲のゼオライト、もしくはシリカ成分、アルミニウム成分からなる均一混合相沈殿物である含水酸化物を、水酸化カリウム溶液とアルコール溶媒中にて混合・加熱合成し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートを得ることを特徴とするものである。以下の表１に、−ＬＩＴ型アルミノシリケート合成過程における原料の処理条件と生成物の関係を示す。
Next, the present invention will be described in more detail.
As described above, the production method of the -LIT type aluminosilicate of the present invention is obtained by converting a hydrous oxide that is a homogeneous mixed phase precipitate consisting of zeolite in a certain composition range, or a silica component and an aluminum component, into a potassium hydroxide solution and an alcohol. It is characterized by mixing and heating in a solvent to obtain -LIT type aluminosilicate. Table 1 below shows the relationship between raw material treatment conditions and products in the -LIT type aluminosilicate synthesis process.
本発明の方法において、出発原料としては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が原子比で４−７のＨ型もしくはアンモニウム型にイオン交換された合成アルミノシリケートであるフォージャサイト、チャバサイト、フィリップサイト等が用いられる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこれよりも高くなると、ポリシリケートのＫＨＳｉ２Ｏ５が得られる。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこれより低くなると、ＫＡｌＳｉＯ４の多形が得られる。未乾燥の含水酸化物ゲルの出発原料では、ＬＴＬ型ゼオライト等の水熱合成で結晶化しやすいゼオライトが得られ、乾燥ゲルではＫＯＨをフォージャサイトの出発原料の場合とモル比が等しくなるように混入すると、アモルファスに近いカルシライト（ｋａｌｓｉｌｉｔｅ：ＫＡｌＳｉＯ４）やその多形が得られる。これよりＫＯＨの添加量を減少させると、結晶化にかかる時間が長くなりすぎる。 In the method of the present invention, as the starting material, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of synthetic aluminosilicate ion-exchanged to the H-type or ammonium type 4-7 atomic ratio faujasite, chabazite, Philip Sites are used. If the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is higher than this, polysilicate KHSi 2 O 5 is obtained. Also, if the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is lower than this, a polymorph of KAlSiO 4 is obtained. In the starting material of the undried hydrous oxide gel, zeolite that is easily crystallized by hydrothermal synthesis such as LTL type zeolite is obtained, and in the dried gel, the molar ratio of KOH is the same as that of the faujasite starting material. When mixed, calsilite (Kalsilite: KAlSiO 4 ) close to amorphous and its polymorph are obtained. If the amount of KOH added is decreased, the time required for crystallization becomes too long.
本発明の出発原料として、前述の合成アルミノシリケートを予め遷移金属イオンを含む水溶液中に分散してイオン交換を行ない、その後に乾燥させたものを合成用スラリーの調製に用いると、これらの遷移金属を含有する−ＬＩＴ型メタロシリケートが合成される。このとき、前述のようにＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が適切ではないと、遷移金属を含むＫＨＳｉ２Ｏ５やＫＡｌＳｉＯ４のように別構造のシリケートが合成される。 As the starting material of the present invention, when the above-mentioned synthetic aluminosilicate is previously dispersed in an aqueous solution containing transition metal ions and subjected to ion exchange, and then dried to prepare a slurry for synthesis, these transition metals are used. -LIT type metallosilicates containing are synthesized. At this time, if the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is not appropriate as described above, a silicate having another structure such as KHSi 2 O 5 or KAlSiO 4 containing a transition metal is synthesized.
本発明の出発物質となるスラリーの調製方法としては、水酸化カリウムをアルコール溶媒中に入れて完全に溶かし、前述のフォージャサイト粉末を分散して、１時間以上、好適には３−５時間撹拌して作製する。この撹拌中に原料となるゼオライトの構造が切断され部材化されるため、もとのゼオライトの構造が残っていると混晶になり易い。このときの水酸化カリウム濃度はＫ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１−３であり、好適にはＫ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１．５−２．５である。これよりもカリウム濃度が高くなると、カルシライトが晶出する。 As a method for preparing a slurry as a starting material of the present invention, potassium hydroxide is completely dissolved in an alcohol solvent, and the above-mentioned faujasite powder is dispersed for 1 hour or more, preferably 3-5 hours. Stir to make. During the stirring, the structure of the zeolite that is the raw material is cut and formed into a member, so that if the original structure of the zeolite remains, a mixed crystal tends to be formed. The potassium hydroxide concentration at this time is K 2 O / Al 2 O 3 = 1-3, and preferably K 2 O / Al 2 O 3 = 1.5-2.5. When the potassium concentration is higher than this, calcilite crystallizes out.
カリウムに替わって、他のアルカリ水酸化物を反応させると、得られる結晶相が異なってしまう。例えば、水酸化ナトリウムを用いて得られるゼオライトは、ソーダライトである。また、セシウムではポルーサイトができる。アルコール溶媒としては、エタノール、メタノール、エチレングリコール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール等が好適に用いられる。 When other alkali hydroxides are reacted instead of potassium, the obtained crystal phase is different. For example, the zeolite obtained using sodium hydroxide is sodalite. Also, cesium produces porusite. As the alcohol solvent, ethanol, methanol, ethylene glycol, isopropanol, butanol, pentanol and the like are preferably used.
合成温度は、１７０−３００℃であり、好適には２００−２５０℃である。合成時間は、１５時間から数日間、好適には１５−１２０時間と、合成温度や出発物質の組成によって異なり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が高い場合は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が低い場合に比較して、２５０℃でも７−８時間長くなる。 The synthesis temperature is 170-300 ° C, preferably 200-250 ° C. The synthesis time varies from 15 hours to several days, preferably 15-120 hours, depending on the synthesis temperature and the composition of the starting material, and when the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is high, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio Compared to the case where the temperature is low, it becomes longer at 250 ° C. for 7-8 hours.
合成は、テフロン（登録商標）内筒型ステンレス小型反応容器等の密閉型反応容器に入れて、通常のオーブンや恒温槽もしくはオートクレーブ内で、自生圧下にて行うことができる。水熱処理中、全く撹拌の必要はないが、撹拌しても差し支えない。所定時間反応後、固液分離して、−ＬＩＴ型アルミノシリケートが得られる。 The synthesis can be carried out in a closed reaction vessel such as a Teflon (registered trademark) inner cylinder type stainless steel small reaction vessel, and in a normal oven, thermostat or autoclave under autogenous pressure. During hydrothermal treatment, stirring is not necessary at all, but stirring is allowed. After the reaction for a predetermined time, solid-liquid separation is performed to obtain -LIT type aluminosilicate.
天然リソサイトの組成範囲は、Ｓｉ／Ａｌモル比が２．００−２．０８であり、本発明の合成リソサイトの組成範囲は、これと相違している。 The composition range of natural lysosite is Si / Al molar ratio of 2.00 to 2.08, and the composition range of the synthetic lysosite of the present invention is different from this.
更に、本発明の−ＬＩＴ型メタロシリケートは、構造中にコバルト、ニッケルを含有しており、天然リソサイトと全く相違している。本発明による−ＬＩＴ型アルミノシリケート、及びメタロシリケートの構造は、例えば、Ｘ線回折、電子顕微鏡観察によって評価することができる。 Furthermore, the -LIT type metallosilicate of the present invention contains cobalt and nickel in the structure, and is completely different from natural lysosite. The structures of the -LIT type aluminosilicate and metallosilicate according to the present invention can be evaluated by, for example, X-ray diffraction and electron microscope observation.
本発明により、出発物質のＨ型フォージャサイト粉末を水酸化カルシウムと共にアルコール中で２００−２５０℃、１５−１２０時間の条件下で加熱処理することにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４−７、Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ７モル比が１−３の組成範囲であり、且つ−ＬＩＴ型構造を有する−ＬＩＴ型アルミノシリケートを合成し、提供することができる。また、モル％で１％以上の遷移金属元素を構造中に含む−ＬＩＴ型メタロシリケートを合成し、提供することもできる。本発明の−ＬＩＴ型合成ゼオライトは、例えば、分離・吸着剤、有機合成用触媒等として有用である。 In accordance with the present invention, the H-type faujasite powder of the starting material is heat-treated in alcohol with calcium hydroxide at 200-250 ° C. for 15-120 hours, so that the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 4-7, a composition range of K 2 O / Al 2 O 7 molar ratio is 1-3, and synthesizes the -LIT type aluminosilicate having -LIT structure, can be provided. It is also possible to synthesize and provide a -LIT type metallosilicate containing 1% or more of a transition metal element by mol% in the structure. The -LIT type synthetic zeolite of the present invention is useful as, for example, a separation / adsorbent, a catalyst for organic synthesis, and the like.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）短時間に、良好な結晶性を有する−ＬＩＴ型アルミノシリケート及びメタロシリケートを、有機構造規定剤を何ら添加すること無く製造することができる。
（２）比較的短時間に、無撹拌で、多量の、新規な−ＬＩＴ型アルミノシリケート及びメタロシリケートを製造することができる。
（３）上記合成−ＬＩＴ型アルミノシリケート及びメタロシリケートは、分離・吸着剤、有機合成用触媒等として有用である。
（４）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４−７である合成−ＬＩＴ型アルミノシリケート、メタロシリケート及びその合成方法を提供することができる。
（５）本発明の合成−ＬＩＴ型アルミノシリケート及びメタロシリケートは、例えば、分離・吸着剤、有機合成用触媒等として利用することができる。
The present invention has the following effects.
(1) -LIT type aluminosilicate and metallosilicate having good crystallinity can be produced in a short time without adding any organic structure-directing agent.
(2) A large amount of novel -LIT type aluminosilicate and metallosilicate can be produced in a relatively short time without stirring.
(3) The above synthetic-LIT type aluminosilicate and metallosilicate are useful as a separation / adsorbent, a catalyst for organic synthesis, and the like.
(4) Synthesis-LIT type aluminosilicate, metallosilicate having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 4-7, and a synthesis method thereof can be provided.
(5) The synthesis-LIT type aluminosilicate and metallosilicate of the present invention can be used, for example, as a separation / adsorbent, a catalyst for organic synthesis, and the like.
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
エタノール（和光特級９９．５％）１１２．５ｍＬに水酸化カリウム（和光特級８５％）６．０７５ｇ（０．１１モル相当分）を溶解した後、更に、Ｈ型合成フォージャサイト（東ソー製ＨＳＺ３２０−ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５）１２．５ｇを加えて、１時間、室温にて撹拌した。テフロン（登録商標）内筒型ステンレス製耐圧容器内で、自然圧下、２００℃、７２時間、恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを６５℃の空気中で乾燥した。 After dissolving 6.075 g (corresponding to 0.11 mol) of potassium hydroxide (Wako Special Grade 85%) in 112.5 mL of ethanol (Wako Special Grade 99.5%), an H-type synthetic faujasite (HSZ320 manufactured by Tosoh Corporation) is further added. -HOA, SiO 2 / Al 2 O 3 = 5.5) 12.5 g was added and stirred at room temperature for 1 hour. In a Teflon (registered trademark) inner cylinder type stainless steel pressure vessel, it was heated in a constant temperature bath at 200 ° C. for 72 hours under natural pressure, and then cooled to room temperature. The solid was filtered and dried in air at 65 ° C.
この生成物は、図１及び図２に示すように、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターンとリートベルト解析の結果を与えた。電子顕微鏡観察によると、図３に示すように、生成物粒子は、細長い板状の結晶粒子で、その長さは６μｍ長前後、幅は１．８μｍ前後であった。図４に、その結晶構造モデル、及びＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す。これらから、このゼオライトの構造は、７００℃前後までは安定であることが分かる。ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析によると、Ｋ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の組成比は、２．４：１：５．４であった。 As shown in FIGS. 1 and 2, this product gave a powder X-ray diffraction pattern and Rietveld analysis of lysosite. According to electron microscope observation, as shown in FIG. 3, the product particles were long and narrow plate-like crystal particles having a length of about 6 μm and a width of about 1.8 μm. FIG. 4 shows the crystal structure model and the TG-DTA curve. From these, it can be seen that the structure of this zeolite is stable up to around 700 ° C. According to the composition analysis by SEM-EDX, the composition ratio of K 2 O: Al 2 O 3 : SiO 2 was 2.4: 1: 5.4.
実施例１において、２５０℃、１５時間、恒温槽中で加熱する他は、実施例１と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、実施例１と同様に、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析によると、Ｋ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の組成比は、２．１：１：５．３であった。 In Example 1, the same operation as Example 1 was performed except having heated in a thermostat for 15 hours at 250 degreeC, and the product was obtained. About this product, the powder X-ray-diffraction pattern of the lysosite was shown like Example 1, and it was -LIT type aluminosilicate. According to the composition analysis by SEM-EDX, the composition ratio of K 2 O: Al 2 O 3 : SiO 2 was 2.1: 1: 5.3.
実施例２において、エタノールの代わりにメタノール（和光特級）を使用する他は、実施例２と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、実施例１と同様に、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターン、及び化学組成を示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。 In Example 2, a product was obtained in the same manner as in Example 2 except that methanol (Wako Special Grade) was used instead of ethanol. About this product, the powder X-ray-diffraction pattern and chemical composition of lysosite were shown like Example 1, and it was -LIT type aluminosilicate.
実施例２において、２５０℃、２２時間恒温槽中で加熱する他は、実施例２と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、実施例１−３と同様に、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。 In Example 2, the same operation as in Example 2 was performed except that heating was performed in a thermostatic bath at 250 ° C. for 22 hours to obtain a product. About this product, the powder X-ray-diffraction pattern of the lysosite was shown like Example 1-3, and it was -LIT type aluminosilicate.
実施例４において、用いるフォージャサイトの組成を変えて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５（東ソーＨＳＺ−３２０ＨＯＡ）の代わりにＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６．３（東ソーＨＳＺ−３３０ＨＵＡ）１２．５ｇを使用する他は、実施例４と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、実施例１−４と同様に、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。 In Example 4, by changing the composition of the faujasite used, in place of the SiO 2 / Al 2 O 3 = 5.5 ( Tosoh HSZ-320HOA) SiO 2 / Al 2 O 3 = 6.3 ( Tosoh HSZ- 330HUA) 12.5 g was used, but the same operation as in Example 4 was performed to obtain the product. About this product, the powder X-ray-diffraction pattern of the lysosite was shown like Example 1-4, and it was -LIT type aluminosilicate.
電子顕微鏡観察によると、生成物粒子は、細長い板状の結晶粒子で、長さは２−６μｍ長前後、幅は１μｍ前後であった。ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析の結果、Ｋ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の組成比は、２．６：１：６．７であった。 According to observation by an electron microscope, the product particles were long and narrow plate-like crystal particles having a length of about 2-6 μm and a width of about 1 μm. As a result of the composition analysis by SEM-EDX, the composition ratio of K 2 O: Al 2 O 3 : SiO 2 was 2.6: 1: 6.7.
実施例４における試薬添加量を半量にして、エタノール５６．２５ｍＬに水酸化カリウム３．０４ｇを溶解した後、Ｈ型合成フォージャサイト（東ソー製ＨＳＺ３３０−ＨＯＡ）６．２５ｇを加える他は、実施例４と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、実施例１−５と同様に、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。 The amount of reagent added in Example 4 was halved, 3.04 g of potassium hydroxide was dissolved in 56.25 mL of ethanol, and then 6.25 g of H-type synthetic faujasite (HSZ330-HOA manufactured by Tosoh) was added. The product was obtained in the same manner as in Example 4. About this product, the powder X-ray-diffraction pattern of the lysosite was shown like Example 1-5, and it was -LIT type aluminosilicate.
実施例６において、Ｈ型合成フォージャサイトの代わりに予め炭酸アンモニウム溶液でイオン交換したアンモニウム型チャバサイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５）６．２５ｇを加え、２００℃、１２０時間、恒温槽中で加熱する他は、実施例６と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、実施例１−６と同様に、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。 In Example 6, instead of H-type synthetic faujasite, 6.25 g of ammonium-type chabasite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 5.5) previously ion-exchanged with an ammonium carbonate solution was added, and 200 ° C., 120 hours. The product was obtained in the same manner as in Example 6 except that heating was performed in a thermostatic bath. About this product, the powder X-ray-diffraction pattern of the lysosite was shown like Example 1-6, and it was -LIT type aluminosilicate.
実施例７において、エタノール３６．０ｍＬに水酸化カリウム１．９５ｇを溶解した後、アンモニウム型チャバサイトの代わりに、同様にイオン交換でアンモニウム型にしたフィリップサイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５）３．９８ｇを加え、室温で５時間撹拌する他は、実施例７と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、実施例１−７と同様に、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。 In Example 7, after 1.95 g of potassium hydroxide was dissolved in 36.0 mL of ethanol, instead of ammonium-type chabazite, Philipsite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 5) which was similarly converted into ammonium-type by ion exchange. .5) A product was obtained in the same manner as in Example 7 except that 3.98 g was added and stirred at room temperature for 5 hours. About this product, the powder X-ray-diffraction pattern of the lysosite was shown like Example 1-7, and it was -LIT type aluminosilicate.
硫酸コバルト７水和物（Ｃｏ ＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．７ｇを蒸留水５０ｍＬに溶解し、得られた溶液に５ｇのＨ型合成フォージャサイト（Ｔｏｓｏｈ ３２０ＨＯＡ）を分散、一晩撹拌した後、濾過、乾燥して、Ｃｏイオン交換を行なった。このＣｏフォージャサイトは、薄桃色に着色し、Ｃｏが二価イオンの形でイオン交換サイトに存在することが示唆された。イオン交換後の組成は、ＳＥＭ−ＥＤＸによる分析では、原子比でＮａ：Ａｌ：Ｃｏ：Ｓｉ：Ｏ＝１．３：８．４：３．１：２３．６：６３：６であり、質量比で８．６％のＣｏ含有量であった。 0.7 g of cobalt sulfate heptahydrate (Co 2 SO 4 .7H 2 O) was dissolved in 50 mL of distilled water, and 5 g of synthetic H faujasite (Tosoh 320HOA) was dispersed in the resulting solution and stirred overnight. Then, filtration and drying were performed, and Co ion exchange was performed. This Co faujasite was colored pale pink, suggesting that Co is present at the ion exchange site in the form of divalent ions. The composition after ion exchange is Na: Al: Co: Si: O = 1.3: 8.4: 3.1: 23.6: 63: 6 in terms of atomic ratio in the analysis by SEM-EDX, and the mass The ratio of Co content was 8.6%.
エタノール４０．５ｍＬに水酸化カリウム２．１８ｇを溶解した中に、イオン交換後・乾燥済のＣｏ型フォージャサイト粉末４．４８ｇを加える他は、実施例７と同様の操作を行なって、生成物を得た。この生成物については、実施例１−８と同様に、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターンを示し、Ｃｏ酸化物やその外の不純物のピークは見つけられなかった。得られた−ＬＩＴ型Ｃｏメタロシリケートは、青色を呈しており、Ｃｏが３価の状態で骨格に結合していることが示唆された。ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析では、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の組成比は、原子比で５．７、Ｃｏ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３は０．２であった。 Production was carried out in the same manner as in Example 7, except that 2.48 g of potassium hydroxide was dissolved in 40.5 mL of ethanol, and 4.48 g of Co-type faujasite powder after ion exchange and dried was added. I got a thing. About this product, the powder X-ray-diffraction pattern of the lysosite was shown like Example 1-8, and the peak of Co oxide or the other impurity was not found. The obtained -LIT type Co metallosilicate had a blue color, suggesting that Co was bound to the skeleton in a trivalent state. In composition analysis by SEM-EDX, the composition ratio of Al 2 O 3 : SiO 2 was 5.7 in terms of atomic ratio, and Co 2 O 3 : Al 2 O 3 was 0.2.
硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２０）１２．５ｇを蒸留水２５ｍＬに溶解し、得られた溶液に実施例９の−ＬＩＴ型Ｃｏメタロシリケート０．２ｇを分散し、一晩撹拌した後、濾過、乾燥して、Ｃｏがイオン交換されるかを調べた。濾過・乾燥後の試料のＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析では、Ｎｉは検出されず、Ｃｏ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３の組成比は、原子比で０．２であり、Ｃｏ含有比に減少は認められなかった。このため、Ｃｏは、イオン交換されない形で−ＬＩＴ型メタロシリケート中に存在していると考えられた。 12.5 g of nickel sulfate hexahydrate (NiSO 4 · 6H 2 0) was dissolved in 25 mL of distilled water, and 0.2 g of -LIT type Co metallosilicate of Example 9 was dispersed in the resulting solution and stirred overnight. Then, it was filtered and dried to examine whether Co was ion exchanged. In the composition analysis by SEM-EDX of the sample after filtration and drying, Ni is not detected, the composition ratio of Co 2 O 3 : Al 2 O 3 is 0.2 in atomic ratio, and the Co content ratio is not reduced. I was not able to admit. For this reason, Co was considered to exist in the -LIT type metallosilicate in a form that is not ion-exchanged.
硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２０）０．１１ｇを蒸留水１００ｍＬに溶解し、得られた溶液に５ｇのＨ型合成フォージャサイト（Ｔｏｓｏｈ ３２０ＨＯＡ）を分散し、一晩撹拌した後、濾過、乾燥して、Ｎｉイオン交換を行なった。このＮｉフォージャサイトは、薄緑色に着色し、Ｎｉが二価イオンの形でイオン交換サイトに存在することが示唆された。エタノール４０．５ｍＬに水酸化カリウム２．１８ｇを溶解した中に、乾燥済Ｎｉ型フォージャサイト粉末の回収分全量４．５２ｇを加える他は、実施例７と同様の操作を行なって、生成物を得た。 0.11 g of nickel sulfate hexahydrate (NiSO 4 · 6H 2 0) was dissolved in 100 mL of distilled water, and 5 g of H-type synthetic faujasite (Tosoh 320HOA) was dispersed in the resulting solution and stirred overnight. Then, it filtered and dried and performed Ni ion exchange. This Ni faujasite was colored light green, suggesting that Ni is present at the ion exchange site in the form of divalent ions. The same procedure as in Example 7 was performed except that 2.18 g of potassium hydroxide was dissolved in 40.5 mL of ethanol, and 4.52 g of the total recovered amount of dried Ni-type faujasite powder was added. Got.
この生成物については、実施例１−１０と同様に、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。また、Ｎｉ酸化物やその外の不純物のピークは見つけられなかった。ＳＥＭＥＤＸによる組成分析では、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の組成比は、原子比で６．１、ＮｉＯ：Ａｌ２Ｏ３の組成比は０．１であった。 About this product, the powder X-ray-diffraction pattern of the lysosite was shown like Example 1-10, and it was -LIT type aluminosilicate. Moreover, the peak of Ni oxide and other impurities was not found. In the composition analysis by SEMEDX, the composition ratio of Al 2 O 3 : SiO 2 was 6.1 in terms of atomic ratio, and the composition ratio of NiO: Al 2 O 3 was 0.1.
硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２０）２５ｇを蒸留水５０ｍＬに溶解し、得られた溶液に５ｇのＨ型合成フォージャサイト（Ｔｏｓｏｈ ３２０ＨＯＡ）を分散し、一晩撹拌した後、濾過、乾燥して、Ｎｉイオン交換を行なった。エタノール３２．８ｍＬに水酸化カリウム１．７５ｇを溶解した中に、乾燥済Ｎｉ型フォージャサイト粉末３．６４ｇを加える他は、実施例７と同様の操作を行なって、生成物を得た。 After dissolving 25 g of nickel sulfate hexahydrate (NiSO 4 · 6H 2 0) in 50 mL of distilled water, 5 g of H-type synthetic faujasite (Tosoh 320HOA) was dispersed in the resulting solution, and after stirring overnight, After filtration and drying, Ni ion exchange was performed. A product was obtained in the same manner as in Example 7 except that 1.75 g of potassium hydroxide was dissolved in 32.8 mL of ethanol and 3.64 g of dried Ni-type faujasite powder was added.
この生成物については、実施例１−１１と同様に、リソサイトの粉末Ｘ線回折パターンを示し、−ＬＩＴ型アルミノシリケートであった。また、Ｎｉ酸化物やその外の不純物のピークは見つけられなかった。ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析では、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２の組成比は、原子比で６．６、ＮｉＯ：Ａｌ２Ｏ３の組成比は２．３であった。 About this product, the powder X-ray-diffraction pattern of the lysosite was shown like Example 1-11, and it was -LIT type aluminosilicate. Moreover, the peak of Ni oxide and other impurities was not found. In composition analysis by SEM-EDX, the composition ratio of Al 2 O 3 : SiO 2 was 6.6 in terms of atomic ratio, and the composition ratio of NiO: Al 2 O 3 was 2.3.
比較例１
実施例１において、水酸化カリウムの代わりに、水酸化ナトリウム（和光特級）４．３３ｇ（０．１１モル相当分）をエタノールに溶かす他は、実施例１と同様に、フォージャサイトと一緒に撹拌し、テフロン（登録商標）内筒型ステンレス製耐圧容器内で、自然圧下、２００℃、７２時間、恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを、６５℃の空気中で乾燥した。この生成物は、ソーダライトの粉末Ｘ線回折パターンを与えた。
Comparative Example 1
In Example 1, except that 4.33 g (corresponding to 0.11 mol) of sodium hydroxide (equivalent to 0.11 mol) was dissolved in ethanol instead of potassium hydroxide, the same as in Example 1, together with faujasite The mixture was stirred and heated in a thermostatic bath at 200 ° C. for 72 hours under natural pressure in a Teflon (registered trademark) inner tube type stainless steel pressure vessel, and then cooled to room temperature. The solid was filtered and dried in air at 65 ° C. This product gave a powder X-ray diffraction pattern of sodalite.
比較例２
実施例１において、水酸化カリウムのみ２倍量になる１２．１５ｇをエタノールに溶かす他は、実施例１と同様に、フォージャサイトと一緒に撹拌し、テフロン（登録商標）内筒型ステンレス製耐圧容器内で、自然圧下、２００℃、７２時間、恒温槽中で加熱した。冷却・濾過し、これを、６５℃の空気中で乾燥した。この生成物は、カルシライトの粉末Ｘ線回折パターンを与えた。
Comparative Example 2
In Example 1, except for dissolving 12.15 g of potassium hydroxide only in double amount in ethanol, the mixture was stirred together with faujasite and made of Teflon (registered trademark) inner cylinder type stainless steel as in Example 1. In a pressure vessel, it was heated in a constant temperature bath at 200 ° C. for 72 hours under natural pressure. It was cooled and filtered and dried in air at 65 ° C. This product gave a powder X-ray diffraction pattern of calcilite.
比較例３
実施例１において、自然圧下、２００℃で、２時間、恒温槽中で加熱する他は、実施例１と同様の操作を行ない、粉末状の生成物を得た。この生成物は、粉末Ｘ線回折パターンによると、アモルファスであった。
Comparative Example 3
In Example 1, the same operation as Example 1 was performed except having heated in a thermostat bath at 200 degreeC under natural pressure for 2 hours, and the powdery product was obtained. This product was amorphous according to the powder X-ray diffraction pattern.
比較例４
実施例２において、用いるフォージャサイトの組成を変えて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．５（東ソ−ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ）の代わりに、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１４（東ソ−ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ）１２．５ｇを使用する他は、実施例１と同様に、原料を撹拌し、テフロン（登録商標）内筒型ステンレス製耐圧容器内で、自然圧下、２００℃、７日間、恒温槽中で加熱、室温まで冷却し、濾過後に、６５℃の空気中で乾燥した。生成物は、粉末Ｘ線回折パターンによると、ポリシリケートの一種で、２次元のシート構造を有するＫＨＳｉ２Ｏ５のパターンを与えた。
Comparative Example 4
In Example 2, the composition of the faujasite used was changed, and instead of SiO 2 / Al 2 O 3 = 5.5 (Toso-HSZ-320HOA), SiO 2 / Al 2 O 3 = 14 (Toso -HSZ-360HUA) Except for using 12.5 g, the raw materials were stirred in the same manner as in Example 1, and the Teflon (registered trademark) inner cylinder type stainless steel pressure vessel was subjected to natural pressure at 200 ° C for 7 days. It heated in the thermostat, cooled to room temperature, and it filtered and dried in the air of 65 degreeC. The product was a kind of polysilicate according to the powder X-ray diffraction pattern and gave a pattern of KHSi 2 O 5 having a two-dimensional sheet structure.
比較例５
塩化アルミニウム６水和物（和光特級）１３．５ｇを（０．０５６モル分）を水溶液にして撹拌し、コロイダルシリカ（触媒化成製、ＳＩ３０、Ｎａ２Ｏ ０．３８ｗｔ％、ＳｉＯ２ ３０ｗｔ％）３０．６ｇを滴下してから、アンモニアを２０ｇ滴下して含水酸化物を作製した。アンモニア臭が抜けるまで数回にわたって水洗浄、脱水後、エタノールでも数回洗浄を行なって、ろ過した。
Comparative Example 5
Aluminum chloride hexahydrate (Wako special grade) 13.5 g (0.056 mol) was made into an aqueous solution and stirred, colloidal silica (catalyst conversion, SI30, Na 2 O 0.38 wt%, SiO 2 30 wt%) After 30.6 g was dropped, 20 g of ammonia was dropped to prepare a hydrated oxide. The solution was washed with water several times until the ammonia odor disappeared, dehydrated, washed several times with ethanol, and filtered.
これを、未乾燥の状態で、全量、エタノール１００ｇに分散したところ、エタノールを含めて溶液の重量は１９５ｇとなった。これを、テフロン（登録商標）内筒型ステンレス製耐圧容器内で、自然圧下、２００℃、５日間、恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを、６５℃の空気中で乾燥した。この生成物は、ＬＴＬ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを与えた。 When this was dispersed in 100 g of ethanol in an undried state, the weight of the solution including ethanol was 195 g. This was heated in a thermostatic bath at 200 ° C. for 5 days under natural pressure in a Teflon (registered trademark) inner-cylinder pressure vessel made of stainless steel, and then cooled to room temperature. The solid was filtered and dried in air at 65 ° C. This product gave a powder X-ray diffraction pattern of LTL-type zeolite.
比較例６
比較例５と同様にして、含水酸化物を作製した。水酸化カルシウム３．０４ｇを溶かしたエタノール５６．２５ｇに、乾燥した含水酸化物粉末を半量分散させ、室温にて一晩撹拌してスラリーとした。これを、テフロン（登録商標）内筒型ステンレス製耐圧容器内で、自然圧下、２５０℃、２１時間、恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを、６５℃の空気中で乾燥した。この生成物は、カルシライトの粉末Ｘ線回折パターンを与えた。
Comparative Example 6
A hydrous oxide was produced in the same manner as in Comparative Example 5. Half of the dried hydrous oxide powder was dispersed in 56.25 g of ethanol in which 3.04 g of calcium hydroxide had been dissolved, and stirred overnight at room temperature to form a slurry. This was heated in a thermostatic bath at 250 ° C. for 21 hours under natural pressure in a Teflon (registered trademark) inner tube type stainless steel pressure vessel, and then cooled to room temperature. The solid was filtered and dried in air at 65 ° C. This product gave a powder X-ray diffraction pattern of calcilite.
以上詳述したように、本発明は、合成された−ＬＩＴ型アルミノシリケート、−ＬＩＴ型メタロシリケート及びその製造方法とその製品に係るものであり、本発明により、短時間に、良好な結晶性を有するＬＩＴ型シリケートを、有機構造規定剤を何ら添加すること無く製造することができる。本発明は、例えば、分離・吸着剤、イオン交換剤、有機合成用触媒等に用いることのできる−ＬＩＴ型合成ゼオライトを提供するものとして有用である。 As described above in detail, the present invention relates to a synthesized -LIT type aluminosilicate, a -LIT type metallosilicate, a method for producing the same, and a product thereof. LIT-type silicate having can be produced without adding any organic structure-directing agent. The present invention is useful for providing a -LIT type synthetic zeolite that can be used, for example, as a separation / adsorbent, an ion exchange agent, a catalyst for organic synthesis, and the like.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）合成されたアルミノシリケートであって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４−７、Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比が１−３の組成範囲であり、且つリソサイト（ｌｉｔｈｏｓｉｔｅ，−ＬＩＴ）型構造を有することを特徴とする−ＬＩＴ型アルミノシリケート。
（２）前記（１）に記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートを合成する方法であって、出発物質のＨ型もしくはアンモニウム型のフォージャサイト、チャバサイト、又はフィリップサイト構造のゼオライトを水酸化カリウムと共にアルコール中で加熱処理することにより、上記−ＬＩＴ型アルミノシリケートを合成することを特徴とする−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。
（３）出発物質のＨ型もしくはアンモニウム型のフォージャサイト、チャバサイト、又はフィリップサイト構造のゼオライトの組成が、モル比で、下記の範囲、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４−７、Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１−３である、前記（２）に記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。
（４）加熱中、無撹拌の条件で合成を行なう、前記（２）又は（３）に記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。
（５）合成温度が、１７０−３００℃である、前記（２）−（４）のいずれかに記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。
（６）２００−２５０℃、１５−１２０時間の条件下で、所定の高温で短時間の合成を行う、前記（２）−（５）のいずれかに記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。
（７）−ＬＩＴ型アルミノシリケートが、合成された−ＬＩＴ型メタロシリケートであって、少なくともＣｏ及び／又はＮｉの遷移金属を含有する、前記（１）に記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケート。
（８）−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法において、出発物質のＨ型もしくはアンモニウム型のフォージャサイト、チャバサイト、又はフィリップサイト構造のゼオライトを、遷移金属イオンの水溶液中に分散してイオン交換し、濾過乾燥したものを出発物質として用いて−ＬＩＴ型メタロシリケートを合成する、前記（２）−（６）のいずれかに記載の−ＬＩＴ型アルミノシリケートの製造方法。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) Synthesized aluminosilicate having a composition ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 4-7 and K 2 O / Al 2 O 3 molar ratio of 1-3, and lithosite , -LIT) type structure -LIT type aluminosilicate.
(2) A method for synthesizing the -LIT type aluminosilicate as described in (1) above, wherein the starting H-type or ammonium-type faujasite, chabazite, or philipsite structure zeolite is combined with potassium hydroxide. A method for producing a -LIT type aluminosilicate, characterized in that the above -LIT type aluminosilicate is synthesized by heat treatment in alcohol.
(3) The composition of the starting material H-type or ammonium-type faujasite, chabasite, or philipsite-structured zeolite in the following range, SiO 2 / Al 2 O 3 = 4-7, K The production method of -LIT type aluminosilicate according to (2), wherein 2 O / Al 2 O 3 = 1-3.
(4) The method for producing a -LIT type aluminosilicate according to (2) or (3), wherein the synthesis is carried out under heating without stirring.
(5) The method for producing a -LIT type aluminosilicate according to any one of (2) to (4), wherein the synthesis temperature is 170 to 300 ° C.
(6) The method for producing a -LIT type aluminosilicate according to any one of (2) to (5), wherein the synthesis is performed at a predetermined high temperature for a short time under the conditions of 200 to 250 ° C. and 15 to 120 hours. .
(7) The -LIT type aluminosilicate according to (1), wherein the -LIT type aluminosilicate is a synthesized -LIT type metallosilicate and contains at least a Co and / or Ni transition metal.
(8) In the method for producing a LIT-type aluminosilicate, the starting material H-type or ammonium-type faujasite, chabazite, or philipsite-structured zeolite is dispersed in an aqueous solution of transition metal ions and ion-exchanged. The method for producing a -LIT type aluminosilicate according to any one of the above (2) to (6), wherein a filtered and dried product is used as a starting material to synthesize a -LIT type metallosilicate.
本発明により、出発物質のＨ型フォージャサイト粉末を水酸化カリウムと共にアルコール中で２００−２５０℃、１５−１２０時間の条件下で加熱処理することにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４−７、Ｋ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ７モル比が１−３の組成範囲であり、且つ−ＬＩＴ型構造を有する−ＬＩＴ型アルミノシリケートを合成し、提供することができる。また、モル％で１％以上の遷移金属元素を構造中に含む−ＬＩＴ型メタロシリケートを合成し、提供することもできる。本発明の−ＬＩＴ型合成ゼオライトは、例えば、分離・吸着剤、有機合成用触媒等として有用である。 According to the present invention, the H type faujasite powder of the starting material is heat-treated with potassium hydroxide in alcohol at 200 to 250 ° C. for 15 to 120 hours, so that the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 4-7, a composition range of K 2 O / Al 2 O 7 molar ratio is 1-3, and synthesizes the -LIT type aluminosilicate having -LIT structure, can be provided. It is also possible to synthesize and provide a -LIT type metallosilicate containing 1% or more of a transition metal element by mol% in the structure. The -LIT type synthetic zeolite of the present invention is useful as, for example, a separation / adsorbent, a catalyst for organic synthesis, and the like.
比較例６
比較例５と同様にして、含水酸化物を作製した。水酸化カリウム３．０４ｇを溶かしたエタノール５６．２５ｇに、乾燥した含水酸化物粉末を半量分散させ、室温にて一晩撹拌してスラリーとした。これを、テフロン（登録商標）内筒型ステンレス製耐圧容器内で、自然圧下、２５０℃、２１時間、恒温槽中で加熱した後、室温まで冷却した。固形物を濾過し、これを、６５℃の空気中で乾燥した。この生成物は、カルシライトの粉末Ｘ線回折パターンを与えた。
Comparative Example 6
A hydrous oxide was produced in the same manner as in Comparative Example 5. Half of the dried hydrous oxide powder was dispersed in 56.25 g of ethanol in which 3.04 g of potassium hydroxide was dissolved, and stirred overnight at room temperature to form a slurry. This was heated in a thermostatic bath at 250 ° C. for 21 hours under natural pressure in a Teflon (registered trademark) inner tube type stainless steel pressure vessel, and then cooled to room temperature. The solid was filtered and dried in air at 65 ° C. This product gave a powder X-ray diffraction pattern of calcilite.
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