JP2012012261A - Method for producing porous lithium titanate, the porous lithium titanate and lithium battery using the same - Google Patents

Method for producing porous lithium titanate, the porous lithium titanate and lithium battery using the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing porous lithium titanate, which exhibits excellent impregnability of a nonaqueous electrolyte and is capable of improving charge/discharge cycle characteristics when being used as an electrode active material for a lithium battery, and to provide the porous lithium titanate, and a lithium battery using the porous lithium titanate.SOLUTION: A ground mixture is obtained by mechanochemically grinding and mixing a raw material that contains a titanium source and a lithium source. Then, the ground mixture is fired.

Description

本発明は、多孔質チタン酸リチウムの製造方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池に関する。   The present invention relates to a method for producing porous lithium titanate, porous lithium titanate, and a lithium battery using the same.

リチウム電池の電極活物質としてチタン酸リチウムを用いた際、チタン酸リチウムには充放電に伴う結晶構造の変化が見られないことから、チタン酸リチウムは、安定性、安全性に優れた電池材料として期待され、種々の開発が行われている。   When lithium titanate is used as the electrode active material for lithium batteries, lithium titanate does not show any change in crystal structure due to charge / discharge, so lithium titanate is a battery material with excellent stability and safety. As a result, various developments have been made.

特許文献１は、リチウムイオンのドープ、脱ドープを速やかに行われる、薄片状あるいは板状の粒子形状を有する緻密なチタン酸リチウムを提案している。しかし、特許文献１に記載のチタン酸リチウムは、粒子形状が薄片状あるいは板状であるため、このチタン酸リチウムを用いたスラリーは、流動性が悪く、集電体上への塗工が難しい。また、特許文献１に記載のチタン酸リチウムは、電極作製時に導電剤やバインダーと混合するときのハンドリング性が悪く、導電剤やバインダーと均一に混合することが困難である。また、特許文献１に記載のチタン酸リチウムは、緻密な構造を有するため、非水電解質の含浸性が悪いという課題もある。   Patent Document 1 proposes a dense lithium titanate having a flaky or plate-like particle shape that can be quickly doped and dedoped with lithium ions. However, since the lithium titanate described in Patent Document 1 has a flake shape or a plate shape, the slurry using this lithium titanate has poor fluidity and is difficult to apply on the current collector. . Moreover, the lithium titanate described in Patent Document 1 has poor handling properties when mixed with a conductive agent or a binder during electrode production, and it is difficult to uniformly mix with the conductive agent or the binder. Moreover, since the lithium titanate described in Patent Document 1 has a dense structure, there is also a problem that the impregnation property of the nonaqueous electrolyte is poor.

一方、特許文献２は、電極活物質として用いるチタン酸リチウムのタップ密度を高くすることで、電池の単位体積当たりの電池容量を大きくすることを提案している。しかし、特許文献２では、チタン化合物とリチウム化合物とを含むスラリーを乾燥造粒したのみの反応活性が低い混合物を焼成しているため、一次粒子が緻密に結合した二次粒子が形成されている。このため、特許文献２に記載のチタン酸リチウムは、非水電解質の含浸性が悪いという課題がある。   On the other hand, Patent Document 2 proposes increasing the battery capacity per unit volume of the battery by increasing the tap density of lithium titanate used as the electrode active material. However, in Patent Document 2, since a mixture having a low reaction activity obtained by drying and granulating a slurry containing a titanium compound and a lithium compound is baked, secondary particles in which primary particles are closely bonded are formed. . For this reason, the lithium titanate described in Patent Document 2 has a problem that the impregnation property of the nonaqueous electrolyte is poor.

特許文献３は、非水電解質の含浸性が良好な、平均細孔直径が５ｎｍ〜５０ｎｍであるリチウムチタン複合酸化物粒子を提案している。しかし、特許文献３に記載のリチウムチタン酸複合酸化物粒子の製造方法では、粉体強度が低下するため平均細孔直径を５０ｎｍ以上にすることができず、粒子径が１μｍ以上であって、十分な非水電解質の含浸性を有するリチウムチタン複合酸化物粒子を製造することができない。また、特許文献３に記載のリチウムチタン酸複合酸化物粒子の製造方法には、粒子径を大きくできないことからタップ密度を高くすることができないという課題がある。   Patent Document 3 proposes lithium-titanium composite oxide particles having a good non-aqueous electrolyte impregnation property and an average pore diameter of 5 nm to 50 nm. However, in the method for producing lithium titanate composite oxide particles described in Patent Document 3, since the powder strength decreases, the average pore diameter cannot be 50 nm or more, and the particle diameter is 1 μm or more, Lithium titanium composite oxide particles having sufficient nonaqueous electrolyte impregnation properties cannot be produced. Further, the method for producing lithium titanate composite oxide particles described in Patent Document 3 has a problem that the tap density cannot be increased because the particle diameter cannot be increased.

特開平９-３０９７２８号報JP 9-309728 A 特開２００５-２９３４６０号報JP 2005-293460 A 特開２００７-１８８８３号報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-18883

上記のように、先行技術文献１〜３においては、非水電解質の含浸性を充分に高めることができないという課題がある。   As described above, the prior art documents 1 to 3 have a problem that the impregnation property of the nonaqueous electrolyte cannot be sufficiently increased.

本発明の目的は、リチウム電池の電極活物質として用いた場合に、非水電解質の含浸性に優れ、充放電サイクル特性を高めることができる多孔質チタン酸リチウムを製造する方法、多孔質チタン酸リチウム及びそれを用いたリチウム電池を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for producing porous lithium titanate that is excellent in impregnation of a nonaqueous electrolyte and can enhance charge / discharge cycle characteristics when used as an electrode active material of a lithium battery, and porous titanate The object is to provide lithium and a lithium battery using the same.

本発明の製造方法は、多孔質チタン酸リチウムを製造する方法であって、チタン源及びリチウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合することにより粉砕混合物を得る工程と、粉砕混合物を焼成する工程とを備えることを特徴としている。   The production method of the present invention is a method for producing porous lithium titanate, a step of obtaining a pulverized mixture by mixing a raw material containing a titanium source and a lithium source while pulverizing them into mechanochemicals, and firing the pulverized mixture And a step of performing.

本発明の製造方法によれば、リチウム電池の電極活物質として用いた場合に、非水電解質の含浸性に優れ、充放電サイクル特性を高めることができる多孔質チタン酸リチウムを製造することができる。   According to the production method of the present invention, when used as an electrode active material of a lithium battery, porous lithium titanate that is excellent in nonaqueous electrolyte impregnation and can improve charge / discharge cycle characteristics can be produced. .

粉砕混合物を焼成する温度は、８００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましく、８００〜９５０℃の範囲内であることがより好ましい。このような温度範囲内で焼成することにより、多孔質チタン酸リチウムをより効果的に製造することができる。焼成温度が８００℃未満であると、二酸化チタンが析出し、チタン酸リチウムの含有率が低下するため、リチウム電池に使用した際、サイクル特性が悪くなる場合がある。また、焼成温度が１０００℃を超えると、ラムスデライト型チタン酸リチウムが生成し、リチウム電池に使用した際、サイクル特性が悪くなる場合がある。   The temperature for firing the pulverized mixture is preferably in the range of 800 ° C to 1000 ° C, more preferably in the range of 800 to 950 ° C. By baking within such a temperature range, porous lithium titanate can be produced more effectively. When the firing temperature is less than 800 ° C., titanium dioxide is precipitated, and the content of lithium titanate is lowered. Therefore, when used in a lithium battery, the cycle characteristics may be deteriorated. On the other hand, when the firing temperature exceeds 1000 ° C., ramsdellite type lithium titanate is generated, and the cycle characteristics may be deteriorated when used for a lithium battery.

また、粉砕混合物を焼成する時間は、特に限定されるものではないが、０．５時間〜１０時間の範囲内であることが好ましく、１時間〜６時間の範囲内であることがより好ましい。   The time for firing the pulverized mixture is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 hours to 10 hours, and more preferably in the range of 1 hour to 6 hours.

なお、粉砕混合物の焼成は、電気炉、ロータリーキルン、管状炉、流動焼成炉、トンネルキルン等の各種焼成手段を用いて行うことができる。また、得られた焼成物を、ハンマーミル、ビンミル、ジョークラッシャー等を用いて粗粉砕、及び微粉砕し、必要に応じて篩処理を行ってもよい。   The pulverized mixture can be fired using various firing means such as an electric furnace, a rotary kiln, a tubular furnace, a fluidized firing furnace, and a tunnel kiln. The obtained fired product may be coarsely pulverized and finely pulverized using a hammer mill, a bin mill, a jaw crusher, or the like, and subjected to a sieving treatment as necessary.

本発明の製造方法において、メカノケミカルな粉砕としては、物理的な衝撃を与えながら粉砕する方法が挙げられる。具体的には、メカノケミカルな粉砕の例としては、振動ミルによる粉砕が挙げられる。混合粉体の摩砕による剪断応力により、原子配列の乱れと原子間距離の減少が同時に起こり、異種粒子の接点部分の原子移動が起こる結果、準安定相が得られると考えられる。これにより、反応活性の高い粉砕混合物が得られ、この反応活性の高い粉砕混合物を焼成することにより、非水電解質の含浸性に優れた多孔質チタン酸リチウムを製造することができる。   In the production method of the present invention, the mechanochemical pulverization includes a method of pulverizing while giving a physical impact. Specifically, an example of mechanochemical pulverization includes pulverization by a vibration mill. It is considered that a metastable phase is obtained as a result of simultaneous disruption of atomic arrangement and reduction of interatomic distance due to shear stress due to the grinding of the mixed powder, and atomic movement of the contact portion of different particles. As a result, a pulverized mixture having a high reaction activity is obtained. By firing the pulverized mixture having a high reaction activity, porous lithium titanate excellent in nonaqueous electrolyte impregnation can be produced.

本発明におけるメカノケミカルな粉砕は、水や溶剤を用いない乾式処理として行われることが好ましい。   The mechanochemical pulverization in the present invention is preferably performed as a dry treatment without using water or a solvent.

メカノケミカルな粉砕による混合処理の時間は、特に限定されるものではないが、一般に、０．１時間〜２．０時間の範囲内であることが好ましい。   The time for the mixing treatment by mechanochemical pulverization is not particularly limited, but generally it is preferably in the range of 0.1 hour to 2.0 hours.

本発明において、多孔質チタン酸リチウムの製造に用いる原料には、チタン源及びリチウム源が含まれる。チタン源としては、酸化チタンを含有するものや、加熱により酸化チタンを含有する化合物を生成させるものを用いることがでる。チタン源の具体例としては、例えば、酸化チタン、ルチル鉱石、水酸化チタンウエットケーキ、含水チタニアなどが挙げられる。   In the present invention, the raw material used for the production of porous lithium titanate includes a titanium source and a lithium source. As the titanium source, one containing titanium oxide or one that generates a compound containing titanium oxide by heating can be used. Specific examples of the titanium source include titanium oxide, rutile ore, titanium hydroxide wet cake, hydrous titania, and the like.

リチウム源としては、加熱により酸化リチウムを生じる化合物を用いることができる。リチウム源の具体例としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウムなどが挙げられる。これらの中でも、特に炭酸リチウムが好ましく用いられる。   As the lithium source, a compound that generates lithium oxide by heating can be used. Specific examples of the lithium source include lithium carbonate, lithium hydroxide, and lithium chloride. Among these, lithium carbonate is particularly preferably used.

チタン源とリチウム源の混合割合は、Ｔｉ：Ｌｉ＝５：４（モル比）の割合を基本とするが、それぞれ±５％程度の範囲内であれば変化させても支障はない。   The mixing ratio of the titanium source and the lithium source is basically a ratio of Ti: Li = 5: 4 (molar ratio), but there is no problem even if it is changed within a range of about ± 5%.

本発明の製造方法で製造される多孔質チタン酸リチウムの平均細孔直径は、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。多孔質チタン酸リチウムの平均細孔直径を、このような範囲内とすることにより、多孔質チタン酸リチウムをリチウム電池の電極活物質として用いた場合の、非水電解質の含浸性がさらに高められ、リチウム電池の充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。   The average pore diameter of the porous lithium titanate produced by the production method of the present invention is preferably in the range of 100 nm to 1000 nm, and more preferably in the range of 100 nm to 700 nm. By making the average pore diameter of the porous lithium titanate within such a range, the impregnation property of the non-aqueous electrolyte can be further improved when the porous lithium titanate is used as an electrode active material of a lithium battery. The charge / discharge cycle characteristics of the lithium battery can be further improved.

多孔質チタン酸リチウムは、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が、融合してなるものであることが好ましい。すなわち、多孔質チタン酸リチウムは、不規則方向に複数の突起が延びるアメーバ状の形状を有する粒子が、互いに融合し、多孔質体粒子となったものであることが好ましい。   The porous lithium titanate is preferably formed by fusing particles having a shape in which a plurality of protrusions extend in an irregular direction. That is, the porous lithium titanate is preferably a porous particle in which particles having an amoeba shape in which a plurality of protrusions extend in irregular directions are fused with each other.

また、多孔質チタン酸リチウムは、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいることが好ましい。この場合、多孔質チタン酸リチウムをリチウム電池の電極活物質として用いた場合に、充放電サイクル特性などの電池特性を高めることができる。   The porous lithium titanate preferably contains spinel type lithium titanate. In this case, when porous lithium titanate is used as an electrode active material of a lithium battery, battery characteristics such as charge / discharge cycle characteristics can be enhanced.

本発明に係る第１の多孔質チタン酸リチウムは、上記本発明の方法で製造されたことを特徴としている。   The first porous lithium titanate according to the present invention is manufactured by the method of the present invention.

本発明に係る第２の多孔質チタン酸リチウムは、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合してなり、平均細孔直径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、かつ、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいるものである。   The second porous lithium titanate according to the present invention is formed by fusing particles having a shape in which a plurality of protrusions extend irregularly, has an average pore diameter of 100 nm to 1000 nm, and spinel type titanate. It contains lithium.

本発明に係る第２の多孔質チタン酸リチウムの吸油量は、０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。この場合、非水電解質の含浸性がさらに優れており、かつ、リチウム電池の充放電サイクル特性をさらに向上し得る。吸油量の上限値は、特に限定されるものではないが、一般には、５ｍｌ／ｇ以下である。   The oil absorption amount of the second porous lithium titanate according to the present invention is preferably 0.5 ml / g or more. In this case, the impregnation property of the nonaqueous electrolyte is further improved, and the charge / discharge cycle characteristics of the lithium battery can be further improved. The upper limit of the oil absorption is not particularly limited, but is generally 5 ml / g or less.

本発明に係る第３の多孔質チタン酸リチウムは、吸油量が０．５ｍｌ／ｇ以上、平均細孔直径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいることを特徴としている。   The third porous lithium titanate according to the present invention has an oil absorption of 0.5 ml / g or more, an average pore diameter of 100 nm to 1000 nm, and contains spinel type lithium titanate.

本発明の多孔質チタン酸リチウムに含まれるチタン酸リチウムは、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４（０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２）で表されることが好ましい。 The lithium titanate contained in the porous lithium titanate of the present invention is represented by the general formula Li x Ti y O 4 (0.8 ≦ x ≦ 1.4, 1.6 ≦ y ≦ 2.2). Is preferred.

本発明の多孔質チタン酸リチウム粒子のタップ密度は、１．０ｇ／ｍｌ〜２．０ｇ／ｍｌの範囲内であることが好ましく、１．０ｇ／ｍｌ〜１．４ｇ／ｍｌの範囲内であることがより好ましい。この場合、多孔質チタン酸リチウム粒子の充填性が高められるため、リチウム電池の電極活物質として用いた場合に、電池の単位体積当たりの電池容量を大きくすることができる。   The tap density of the porous lithium titanate particles of the present invention is preferably in the range of 1.0 g / ml to 2.0 g / ml, and in the range of 1.0 g / ml to 1.4 g / ml. It is more preferable. In this case, since the filling property of the porous lithium titanate particles is improved, the battery capacity per unit volume of the battery can be increased when used as an electrode active material of a lithium battery.

本発明の多孔質チタン酸リチウム粒子のメディアン径（平均粒径）は、１μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、３μｍ〜４０μｍの範囲内であることがより好ましく、２０μｍ〜４０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。この構成によれば、多孔質チタン酸リチウム粒子の充填性が改善され、リチウム電池の電極活物質として用いた場合に、電池の単位体積当たりの電池容量を大きくすることができる。   The median diameter (average particle diameter) of the porous lithium titanate particles of the present invention is preferably in the range of 1 μm to 200 μm, more preferably in the range of 3 μm to 40 μm, and in the range of 20 μm to 40 μm. More preferably. According to this configuration, the filling property of the porous lithium titanate particles is improved, and when used as an electrode active material of a lithium battery, the battery capacity per unit volume of the battery can be increased.

本発明のリチウム電池は、上記本発明の多孔質チタン酸リチウムを電極活物質として含んでいることを特徴としている。   The lithium battery of the present invention is characterized by containing the porous lithium titanate of the present invention as an electrode active material.

本発明の多孔質チタン酸リチウムを正極活物質に用いる場合には、負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金など、あるいはグラファイト、コークスなどの炭素系材料を用いることができる。   When the porous lithium titanate of the present invention is used as a positive electrode active material, as the negative electrode active material, for example, metallic lithium, a lithium alloy, or a carbon-based material such as graphite or coke can be used.

本発明の多孔質チタン酸リチウムを負極活物質に用いる場合には、正極活物質として、リチウム含有酸化マンガン、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、五酸化バナジウムなどを用いることができる。   When the porous lithium titanate of the present invention is used as the negative electrode active material, lithium-containing manganese oxide, lithium manganate, lithium cobaltate, lithium nickelate, vanadium pentoxide, or the like can be used as the positive electrode active material.

本発明の多孔質チタン酸リチウムを電極活物質として用いた電極は、多孔質チタン酸リチウム粒子に、カーボンブラックなどの導電剤と、フッ素樹脂などのバインダーを加え、適宜成形または塗布することにより製造することができる。   An electrode using the porous lithium titanate of the present invention as an electrode active material is produced by adding a conductive agent such as carbon black and a binder such as a fluororesin to porous lithium titanate particles, and forming or coating appropriately. can do.

非水電解質に用いる溶媒としては、従来リチウム電池に用いられている溶媒を用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどを用いることができる。   As a solvent used for the nonaqueous electrolyte, a solvent conventionally used for a lithium battery can be used. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, and the like can be used.

非水電解質に添加するリチウム塩としては、従来リチウム電池に用いられているリチウム塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を用いることができる。 As the lithium salt added to the non-aqueous electrolyte, a lithium salt conventionally used in a lithium battery can be used. For example, a lithium salt such as LiPF 6 can be used.

本発明の製造方法によれば、リチウム電池の活物質として用いた場合に、非水電解質の含浸性に優れ、充放電サイクル特性を高めることができる多孔質チタン酸リチウムを製造することができる。   According to the production method of the present invention, when used as an active material of a lithium battery, it is possible to produce porous lithium titanate that has excellent non-aqueous electrolyte impregnation properties and can enhance charge / discharge cycle characteristics.

本発明の多孔質チタン酸リチウムは、リチウム電池の電極活物質として用いた場合に、非水電解質の含浸性に優れ、充放電サイクル特性を高めることができる。   When the porous lithium titanate of the present invention is used as an electrode active material of a lithium battery, it is excellent in impregnation property of a non-aqueous electrolyte and can enhance charge / discharge cycle characteristics.

本発明のリチウム電池は、上記本発明の多孔質チタン酸リチウムを含んでいるので、充放電サイクル特性を高めることができる。   Since the lithium battery of the present invention contains the porous lithium titanate of the present invention, the charge / discharge cycle characteristics can be improved.

本発明に従う実施例１において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すＳＥＭ写真（左側：倍率１００００倍、右側：倍率２０００倍）。The SEM photograph which shows the porous lithium titanate manufactured in Example 1 according to this invention (left side: 10000 times magnification, right side: 2000 times magnification). 本発明に従う実施例２において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すＳＥＭ写真（左側：倍率１００００倍、右側：倍率２０００倍）。The SEM photograph which shows the porous lithium titanate manufactured in Example 2 according to this invention (left side: 10000 times magnification, right side: 2000 times magnification). 本発明に従う実施例３において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すＳＥＭ写真（左側：倍率１００００倍、右側：倍率２０００倍）。The SEM photograph which shows the porous lithium titanate manufactured in Example 3 according to this invention (left side: 10000 times magnification, right side: 2000 times magnification). 本発明に従う実施例４において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すＳＥＭ写真（左側：倍率１００００倍、右側：倍率２０００倍）。The SEM photograph which shows the porous lithium titanate manufactured in Example 4 according to this invention (left side: 10000 times magnification, right side: 2000 times magnification). 本発明に従う実施例５において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すＳＥＭ写真（左側：倍率１００００倍、右側：倍率２０００倍）。The SEM photograph which shows the porous lithium titanate manufactured in Example 5 according to this invention (left side: 10000 times magnification, right side: 2000 times magnification). 比較例１において製造された多孔質チタン酸リチウムを示すＳＥＭ写真（左側：倍率１００００倍、右側：倍率２０００倍）。The SEM photograph which shows the porous lithium titanate manufactured in the comparative example 1 (left side: magnification 10,000 times, right side: magnification 2000 times). 本発明に従う実施例１において製造された多孔質チタン酸リチウムのＸ線回折チャートを示す図。The figure which shows the X-ray-diffraction chart of the porous lithium titanate manufactured in Example 1 according to this invention. 本発明に従う実施例２において製造された多孔質チタン酸リチウムのＸ線回折チャートを示す図。The figure which shows the X-ray-diffraction chart of the porous lithium titanate manufactured in Example 2 according to this invention. 本発明に従う実施例３において製造された多孔質チタン酸リチウムのＸ線回折チャートを示す図。The figure which shows the X-ray-diffraction chart of the porous lithium titanate manufactured in Example 3 according to this invention. 本発明に従う実施例４において製造された多孔質チタン酸リチウムのＸ線回折チャートを示す図。The figure which shows the X-ray-diffraction chart of the porous lithium titanate manufactured in Example 4 according to this invention. 本発明に従う実施例５において製造された多孔質チタン酸リチウムのＸ線回折チャートを示す図。The figure which shows the X-ray-diffraction chart of the porous lithium titanate manufactured in Example 5 according to this invention. 比較例１において製造された多孔質チタン酸リチウムのＸ線回折チャートを示す図。The figure which shows the X-ray-diffraction chart of the porous lithium titanate manufactured in the comparative example 1. FIG.

以下、具体的な実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
酸化チタン５８４．０ｇ、及び炭酸リチウム２１６．０ｇを、振動ミルで粉砕しながら２．０時間混合した。得られた粉砕混合物５００ｇを、ルツボに充填し、電気炉にて９５０℃で４時間焼成した。 Example 1
584.0 g of titanium oxide and 216.0 g of lithium carbonate were mixed for 2.0 hours while being pulverized with a vibration mill. 500 g of the obtained pulverized mixture was filled in a crucible and baked at 950 ° C. for 4 hours in an electric furnace.

得られた焼成物をハンマーミルにて粉砕処理を行い、目開き２５０μｍの篩にて処理を行った。   The obtained fired product was pulverized with a hammer mill and processed with a sieve having an opening of 250 μm.

得られた生成物は、Ｘ線回折により結晶相がＬｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４であり、スピネル型であることが確認された。また、結晶子径は、１００ｎｍ以上であった。 It was confirmed by X-ray diffraction that the obtained product had a crystal phase of Li 1.33 Ti 1.66 O 4 and was a spinel type. Moreover, the crystallite diameter was 100 nm or more.

得られたチタン酸リチウムのメディアン径（平均粒径）は３８．６μｍであり、平均細孔直径は６２０ｎｍであり、タップ密度は１．２ｇ／ｍｌであり、比表面積は０．５５ｍ２／ｇであり、吸油量は０．５５ｍｌ／ｇであった。 The obtained lithium titanate has a median diameter (average particle diameter) of 38.6 μm, an average pore diameter of 620 nm, a tap density of 1.2 g / ml, and a specific surface area of 0.55 m 2 / g. The oil absorption was 0.55 ml / g.

なお、Ｘ線回折は、リガク社製「ＲＩＮＴ２０００」で測定した。結晶子径は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より求めた。メディアン径（平均粒径）は、島津社製「ＳＡＬＤ−２１００レーザー回折式粒度分布測定装置」により測定した。   X-ray diffraction was measured with “RINT2000” manufactured by Rigaku Corporation. The crystallite size was determined from the Scherrer equation. The median diameter (average particle diameter) was measured by “SALD-2100 laser diffraction particle size distribution analyzer” manufactured by Shimadzu Corporation.

平均細孔直径は、島津社製「オートポア９５１０」にて水銀圧入法により測定した。タップ密度は、ホソカワミクロン社製「パウダーテスターＰＴ−Ｓ」にて測定した。比表面積は、島津社製「ＧＥＭＩＮＩ２３６０」にてＢＥＴ法により測定した。吸油量は、ＪＩＳＫ ５１０１−１３−１に準拠して測定した。   The average pore diameter was measured by a mercury intrusion method using “Autopore 9510” manufactured by Shimadzu Corporation. The tap density was measured by “Powder Tester PT-S” manufactured by Hosokawa Micron Corporation. The specific surface area was measured by the BET method using “GEMINI 2360” manufactured by Shimadzu Corporation. The oil absorption was measured according to JISK 5101-13-1.

得られたチタン酸リチウム粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。   The obtained lithium titanate particles were observed with a scanning electron microscope (SEM).

図１に、得られたチタン酸リチウム粒子のＳＥＭ写真を示す。左側の写真が倍率１００００倍であり、右側の写真が倍率２０００倍である。   FIG. 1 shows an SEM photograph of the obtained lithium titanate particles. The photo on the left is 10000 times magnification, and the photo on the right is 2000 times magnification.

図１から明らかなように、得られたチタン酸リチウム粒子は、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合した形状を有している。すなわちアメーバ形状またはジグソーパズル形状の粒子が融合することにより結合した多孔質体粒子となっていることがわかる。   As is clear from FIG. 1, the obtained lithium titanate particles have a shape in which particles having a shape in which a plurality of protrusions extend in an irregular direction are fused. That is, it turns out that it becomes the porous body particle | grains couple | bonded by the particle | grains of an amoeba shape or a jigsaw puzzle shape uniting.

（実施例２）
焼成温度を９００℃とする以外は、実施例１と同様にしてチタン酸リチウムを合成した。 (Example 2)
Lithium titanate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 900 ° C.

得られたチタン酸リチウムは、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４の結晶相を有していた。結晶子径は１００ｎｍ以上であり、メディアン径は２５．２μｍであり、平均細孔直径は３９０ｎｍであり、タップ密度は１．４ｇ／ｍｌであり、比表面積は１．００ｍ２／ｇであり、吸油量は０．６５ｍｌ／ｇであった。 The obtained lithium titanate had a crystal phase of Li 1.33 Ti 1.66 O 4 . The crystallite diameter is 100 nm or more, the median diameter is 25.2 μm, the average pore diameter is 390 nm, the tap density is 1.4 g / ml, the specific surface area is 1.00 m 2 / g, The oil absorption was 0.65 ml / g.

図２は、得られたチタン酸リチウム粒子を示すＳＥＭ写真である。左側の写真は倍率１００００倍、右側の写真は倍率２０００倍である。   FIG. 2 is an SEM photograph showing the obtained lithium titanate particles. The photo on the left is 10000 times magnification, and the photo on the right is 2000 times magnification.

図２から明らかなように、得られたチタン酸リチウム粒子は、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合した形状を有している。すなわちアメーバ形状またはジグソーパズル形状の粒子が融合することにより結合した多孔質体粒子となっていることがわかる。   As is apparent from FIG. 2, the obtained lithium titanate particles have a shape in which particles having a shape in which a plurality of protrusions extend in an irregular direction are fused. That is, it turns out that it becomes the porous body particle | grains couple | bonded by the particle | grains of an amoeba shape or a jigsaw puzzle shape uniting.

（実施例３）
焼成温度を８５０℃とする以外は、実施例１と同様にしてチタン酸リチウムを合成した。 (Example 3)
Lithium titanate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 850 ° C.

得られたチタン酸リチウムは、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４の結晶相を有していた。結晶子径は１００ｎｍ以上であり、メディアン径は２３．７μｍであり、平均細孔直径は２５０ｎｍであり、タップ密度は１．４ｇ／ｍｌであり、比表面積は１．２２ｍ２／ｇであり、吸油量は０．６５ｍｌ／ｇであった。 The obtained lithium titanate had a crystal phase of Li 1.33 Ti 1.66 O 4 . The crystallite diameter is 100 nm or more, the median diameter is 23.7 μm, the average pore diameter is 250 nm, the tap density is 1.4 g / ml, the specific surface area is 1.22 m 2 / g, The oil absorption was 0.65 ml / g.

図３は、得られたチタン酸リチウム粒子を示すＳＥＭ写真である。左側の写真は倍率１００００倍、右側の写真は倍率２０００倍である。   FIG. 3 is an SEM photograph showing the obtained lithium titanate particles. The photo on the left is 10000 times magnification, and the photo on the right is 2000 times magnification.

図３から明らかなように、得られたチタン酸リチウム粒子は、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合した形状を有している。すなわちアメーバ形状またはジグソーパズル形状の粒子が融合することにより結合した多孔質体粒子となっていることがわかる。   As is apparent from FIG. 3, the obtained lithium titanate particles have a shape in which particles having a shape in which a plurality of protrusions extend in an irregular direction are fused. That is, it turns out that it becomes the porous body particle | grains couple | bonded by the particle | grains of an amoeba shape or a jigsaw puzzle shape uniting.

（実施例４）
焼成温度を８００℃とする以外は、実施例１と同様にしてチタン酸リチウムを合成した。 Example 4
Lithium titanate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 800 ° C.

得られたチタン酸リチウムは、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４の結晶相を有していた。結晶子径は１００ｎｍ以上であり、メディアン径は２２．７μｍであり、平均細孔直径は１４０ｎｍであり、タップ密度は１．３ｇ／ｍｌであり、比表面積は１．６０ｍ２／ｇであり、吸油量は０．７０ｍｌ／ｇであった。 The obtained lithium titanate had a crystal phase of Li 1.33 Ti 1.66 O 4 . The crystallite diameter is 100 nm or more, the median diameter is 22.7 μm, the average pore diameter is 140 nm, the tap density is 1.3 g / ml, the specific surface area is 1.60 m 2 / g, The oil absorption was 0.70 ml / g.

図４は、得られたチタン酸リチウム粒子を示すＳＥＭ写真である。左側の写真は倍率１００００倍、右側の写真は倍率２０００倍である。   FIG. 4 is an SEM photograph showing the obtained lithium titanate particles. The photo on the left is 10000 times magnification, and the photo on the right is 2000 times magnification.

図４から明らかなように、得られたチタン酸リチウム粒子は、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合した形状を有している。すなわちアメーバ形状またはジグソーパズル形状の粒子が融合することにより結合した多孔質体粒子となっていることがわかる。   As is clear from FIG. 4, the obtained lithium titanate particles have a shape in which particles having a shape in which a plurality of protrusions extend in an irregular direction are fused. That is, it turns out that it becomes the porous body particle | grains couple | bonded by the particle | grains of an amoeba shape or a jigsaw puzzle shape uniting.

（実施例５）
焼成温度を１０００℃とする以外は、実施例１と同様にしてチタン酸リチウムを合成した。 (Example 5)
Lithium titanate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1000 ° C.

得られたチタン酸リチウムは、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４の結晶相及びラムスデライト型のＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７の結晶相を有していた。結晶子径は１００ｎｍ以上であり、メディアン径は３１．５μｍであり、平均細孔直径は８１０ｎｍであり、タップ密度は１．３ｇ／ｍｌであり、比表面積は０．４０ｍ２／ｇであり、吸油量は０．５５ｍｌ／ｇであった。 The obtained lithium titanate had a crystal phase of Li 1.33 Ti 1.66 O 4 and a crystal phase of ramsdellite type Li 2 Ti 3 O 7 . The crystallite diameter is 100 nm or more, the median diameter is 31.5 μm, the average pore diameter is 810 nm, the tap density is 1.3 g / ml, the specific surface area is 0.40 m 2 / g, The oil absorption was 0.55 ml / g.

図５は、得られたチタン酸リチウム粒子を示すＳＥＭ写真である。左側の写真は倍率１００００倍、右側の写真は倍率２０００倍である。   FIG. 5 is an SEM photograph showing the obtained lithium titanate particles. The photo on the left is 10000 times magnification, and the photo on the right is 2000 times magnification.

図５から明らかなように、得られたチタン酸リチウム粒子は、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合した形状を有している。すなわちアメーバ形状またはジグソーパズル形状の粒子が融合することにより結合した多孔質体粒子となっていることがわかる。   As is apparent from FIG. 5, the obtained lithium titanate particles have a shape in which particles having a shape in which a plurality of protrusions extend in an irregular direction are fused. That is, it turns out that it becomes the porous body particle | grains couple | bonded by the particle | grains of an amoeba shape or a jigsaw puzzle shape uniting.

（比較例１）
酸化チタン５８８．０ｇ、及び水酸化リチウム１４１．０ｇを、水１３５３．０ｇに投入し、湿式で撹拌混合した。この混合物を１１０℃で噴霧乾燥させ、乾燥させた混合物５００ｇをルツボに充填し、電気炉にて８５０℃で４時間焼成した。 (Comparative Example 1)
588.0 g of titanium oxide and 141.0 g of lithium hydroxide were added to 1353.0 g of water, and mixed by stirring in a wet manner. This mixture was spray-dried at 110 ° C., and 500 g of the dried mixture was charged in a crucible and baked at 850 ° C. for 4 hours in an electric furnace.

得られたチタン酸リチウムは、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４の結晶相を有していた。結晶子径は１００ｎｍ以上であり、メディアン径は１９．８μｍであり、平均細孔直径は５０ｎｍであり、タップ密度は１．５ｇ／ｍｌであり、比表面積は２．１３ｍ２／ｇであり、吸油量は０．３５ｍｌ／ｇであった。 The obtained lithium titanate had a crystal phase of Li 1.33 Ti 1.66 O 4 . The crystallite diameter is 100 nm or more, the median diameter is 19.8 μm, the average pore diameter is 50 nm, the tap density is 1.5 g / ml, the specific surface area is 2.13 m 2 / g, The oil absorption was 0.35 ml / g.

図６は、得られたチタン酸リチウム粒子を示すＳＥＭ写真である。左側の写真は倍率１００００倍、右側の写真は倍率２０００倍である。   FIG. 6 is an SEM photograph showing the obtained lithium titanate particles. The photo on the left is 10000 times magnification, and the photo on the right is 2000 times magnification.

同じ８５０℃で焼成した実施例３において得られた多孔質チタン酸リチウム粒子に比べ、本比較例では、一次粒子の大きさが小さくなっていることがわかる。   In comparison with the porous lithium titanate particles obtained in Example 3 fired at 850 ° C., it can be seen that the size of the primary particles is smaller in this comparative example.

〔リチウム電池の電極活物質としての評価〕
上記のようにして得られた実施例１〜５及び比較例１のチタン酸リチウムを電極活物質として用い電極を作製した。具体的には、チタン酸リチウム９０重量部、カーボンブラック５重量部、フッ素樹脂５重量部を混練し、厚さ０．８ｍｍ、直径１７．０ｍｍの大きさのペレットを成形した。成形したペレットを２５０℃で真空乾燥し、脱水処理した後、これを正極として用いた。 [Evaluation as electrode active material of lithium battery]
Electrodes were produced using the lithium titanates of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 obtained as described above as electrode active materials. Specifically, 90 parts by weight of lithium titanate, 5 parts by weight of carbon black and 5 parts by weight of fluororesin were kneaded to form pellets having a thickness of 0.8 mm and a diameter of 17.0 mm. The formed pellets were vacuum dried at 250 ° C. and dehydrated, and then used as a positive electrode.

負極としては金属リチウム板を使用し、セパレータとしてはポリプロピレン製不織布を使用した。電解液としては、ポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルエーテル（ＤＥＭ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させた電解液を用いた。 A metal lithium plate was used as the negative electrode, and a polypropylene nonwoven fabric was used as the separator. As the electrolytic solution, an electrolytic solution in which 1 mol / liter of LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of polypropylene carbonate (PC) and dimethyl ether (DEM) was used.

上記の正極、負極、セパレータ及び電解液を用いて、外径約２３ｍｍ、高さ約３．０ｍｍのコイン型リチウム電池（リチウム二次電池）を作製した。   A coin-type lithium battery (lithium secondary battery) having an outer diameter of about 23 mm and a height of about 3.0 mm was produced using the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolytic solution.

上記コイン型リチウム電池を用いて、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、３．０Ｖまで充電し、その後１．０Ｖまで放電し、初期放電容量を測定した。その後、１００サイクルまで上記の充放電を繰り返して行い、容量維持率を、以下の式により算出した。初期放電容量及び容量維持率を表１に示す。 Using the coin-type lithium battery, the battery was charged to 3.0 V at a constant current of a current density of 0.4 mA / cm 2 and then discharged to 1.0 V, and the initial discharge capacity was measured. Thereafter, the above charge / discharge was repeated up to 100 cycles, and the capacity retention rate was calculated by the following equation. Table 1 shows the initial discharge capacity and capacity retention rate.

容量維持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００   Capacity retention rate (%) = (discharge capacity after 100 cycles / initial discharge capacity) × 100

表１に示すように、本発明に従い製造された実施例１〜５の多孔質チタン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム電池の初期放電容量及び容量維持率は、比較例１のチタン酸リチウムを用いたリチウム電池の初期放電容量及び容量維持率に比べ高い値が得られている。特に、平均細孔直径が１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内である実施例１〜４の多孔質チタン酸リチウムを用いた場合においては、より高い容量維持率が得られている。   As shown in Table 1, the initial discharge capacity and capacity retention rate of the lithium batteries using the porous lithium titanate of Examples 1 to 5 produced according to the present invention as the positive electrode active material are the same as those of Comparative Example 1. High values are obtained as compared with the initial discharge capacity and capacity retention rate of lithium batteries using lithium. In particular, when the porous lithium titanate of Examples 1 to 4 having an average pore diameter in the range of 100 nm to 700 nm is used, a higher capacity retention rate is obtained.

表１に示すように、実施例１〜５の多孔質チタン酸リチウムは、平均細孔直径が比較例１に比べ大きくなっており、吸油量も大きくなっていることから、実施例１〜５の多孔質チタン酸リチウムを用いることにより、非水電解質の含浸性を高めることができ、その結果として充放電サイクル特性を高めることができたものと思われる。   As shown in Table 1, the porous lithium titanates of Examples 1 to 5 have a larger average pore diameter than that of Comparative Example 1 and an increased amount of oil absorption. It is considered that by using the porous lithium titanate, the impregnation property of the nonaqueous electrolyte could be improved, and as a result, the charge / discharge cycle characteristics could be improved.

以上のように、本発明に従う多孔質チタン酸リチウム粒子を、リチウム電池の電極活物質として用いることにより、非水電解質の含浸性に優れ、充放電サイクル特性を高めることができる。   As described above, by using the porous lithium titanate particles according to the present invention as the electrode active material of a lithium battery, the impregnation property of the nonaqueous electrolyte is excellent and the charge / discharge cycle characteristics can be enhanced.

Claims (13)

多孔質チタン酸リチウムを製造する方法であって、
チタン源及びリチウム源を含む原料をメカノケミカルに粉砕しながら混合することにより粉砕混合物を得る工程と、
前記粉砕混合物を焼成する工程とを備えることを特徴とする多孔質チタン酸リチウムの製造方法。 A method for producing porous lithium titanate, comprising:
A step of obtaining a pulverized mixture by mixing raw materials containing a titanium source and a lithium source while pulverizing them into mechanochemicals;
And a step of firing the pulverized mixture. A method for producing porous lithium titanate. 前記粉砕混合物を８００℃〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することを特徴とする請求項１に記載の多孔質チタン酸リチウムの製造方法。   The method for producing porous lithium titanate according to claim 1, wherein the pulverized mixture is fired at a temperature in the range of 800C to 1000C. 前記粉砕混合物を０．５時間〜１０時間の範囲内の時間で焼成することを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質チタン酸リチウムの製造方法。   The method for producing porous lithium titanate according to claim 1 or 2, wherein the pulverized mixture is fired for a time within a range of 0.5 hours to 10 hours. 平均細孔直径が、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸リチウムの製造方法。   The method for producing porous lithium titanate according to any one of claims 1 to 3, wherein the average pore diameter is in the range of 100 nm to 1000 nm. 前記多孔質チタン酸リチウムが、不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸リチウムの製造方法。   The porous lithium titanate according to any one of claims 1 to 4, wherein the porous lithium titanate is a fusion of particles having a shape in which a plurality of protrusions extend in irregular directions. Manufacturing method. 多孔質チタン酸リチウムが、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸リチウムの製造方法。   The method for producing porous lithium titanate according to any one of claims 1 to 5, wherein the porous lithium titanate contains spinel type lithium titanate. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする多孔質チタン酸リチウム。   A porous lithium titanate produced by the method according to any one of claims 1 to 6. 不規則方向に複数の突起が延びる形状を有する粒子が融合してなり、平均細孔直径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、かつ、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいることを特徴とする多孔質チタン酸リチウム。   Porous titanate characterized in that particles having a shape in which a plurality of protrusions extend in irregular directions are fused, has an average pore diameter of 100 nm to 1000 nm, and contains spinel type lithium titanate lithium. 吸油量が、０．５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項７または８に記載の多孔質チタン酸リチウム。   The porous lithium titanate according to claim 7 or 8, wherein the oil absorption is 0.5 ml / g or more. 吸油量が０．５ｍｌ／ｇ以上、平均細孔直径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、スピネル型チタン酸リチウムを含んでいることを特徴とする多孔質チタン酸リチウム。   A porous lithium titanate having an oil absorption of 0.5 ml / g or more, an average pore diameter of 100 nm to 1000 nm, and containing spinel type lithium titanate. タップ密度が１．０ｇ／ｍｌ〜２．０ｇ／ｍｌの範囲内であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸リチウム。   The porous lithium titanate according to any one of claims 7 to 10, wherein a tap density is in a range of 1.0 g / ml to 2.0 g / ml. メディアン径が１μｍ〜２００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸リチウム。   The porous lithium titanate according to any one of claims 7 to 11, wherein a median diameter is in a range of 1 µm to 200 µm. 請求項７〜１２のいずれか１項に記載の多孔質チタン酸リチウムを電極活物質として含んでいることを特徴とするリチウム電池。   A lithium battery comprising the porous lithium titanate according to any one of claims 7 to 12 as an electrode active material.
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