JP2012009239A - Method of producing conductive film and conductive film - Google Patents

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Akinori Yoshihara
章仙 吉原
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing a flexible lightweight conductive film having a high optical transparency and exhibiting a low resistance and excellent uniformity of resistance even in case of a large area in which a wiring method of metal nanowire is simplified, and production cost of a conductive film can be reduced.SOLUTION: The method of producing a conductive film having a conductive pattern on a transparent substrate comprises: (a) a step of coating the surface of a transparent substrate with a dispersion containing conductive fibers and a conductive polymer, and (b) a step of forming a conductive pattern containing conductive fibers in a space formed between the transparent substrate and the recess of a mold by abutting the mold having a shape of regular protrusions and recesses against the surface of the transparent substrate from the dispersion side.

Description

本発明は、導電膜の製造方法及び導電膜に関するものである。   The present invention relates to a method for manufacturing a conductive film and a conductive film.

従来、透明導電膜としては、金、銀、白金、銅などの各種金属薄膜をはじめ、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム系(ITO、IZO)、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛系(AZO、GZO)、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫系(FTO、ATO)、等の金属酸化物膜が一般的に用いられている。また、透明導電膜は低抵抗を有し、かつ高透過率を有するものが求められている。しかし、上記の導電性酸化物を用いて透明導電膜を作製した場合、スパッタリング法などの真空プロセスを使用することで透明導電膜を形成するため、低抵抗を得るためには、厚く均一な膜を形成しなければならず、その結果、光透過率の減少に加えて、コストの高騰等の問題が生じ、特にフィルム上での低抵抗化には、限界があった。
その改善策として、近年、可視光領域(400nm〜700nm)で透明な導電性材料である金属ナノワイヤに焦点があてられている。金属ナノワイヤは導電性であるため、フィルム等の基材表面に塗布することで、導電層を形成することができるため、基材の表面抵抗を低減させることができる。また、金属ナノワイヤの直径が200nm以下と小さいため、可視光領域での光透過性が高く、金属ナノワイヤとして銀ナノワイヤを用いることで、銀本来の高い導電性と合わせて、良好な導電性と透明性を併せ持つ、金属酸化物膜に代わる透明導電膜としての応用が期待されている。
Conventionally, as the transparent conductive film, various metal thin films such as gold, silver, platinum, copper, etc., indium oxide system doped with tin or zinc (ITO, IZO), zinc oxide system doped with aluminum or gallium (AZO, GZO), tin oxide-based (FTO, ATO) doped with fluorine or antimony, and the like are generally used. Moreover, the transparent conductive film is required to have a low resistance and a high transmittance. However, when a transparent conductive film is produced using the above conductive oxide, a transparent conductive film is formed by using a vacuum process such as a sputtering method. As a result, in addition to a decrease in light transmittance, problems such as an increase in cost occur, and there is a limit to reducing the resistance particularly on the film.
In recent years, as an improvement measure, metal nanowires, which are conductive materials that are transparent in the visible light region (400 nm to 700 nm), have been focused. Since the metal nanowire is conductive, a conductive layer can be formed by applying it to the surface of a substrate such as a film, so that the surface resistance of the substrate can be reduced. In addition, since the diameter of the metal nanowire is as small as 200 nm or less, the optical transparency in the visible light region is high, and by using the silver nanowire as the metal nanowire, it has good conductivity and transparency in combination with the original high conductivity of silver. It is expected to be applied as a transparent conductive film in place of a metal oxide film.

金属ナノワイヤを用いた導電層は、金属ナノワイヤ含有組成物を基材表面に塗布して形成しており、導電ネットワークは金属ナノワイヤ同士が接触することにより形成されるため、直線状の金属ナノワイヤの場合には、うまく絡ませて導電ネットワークを形成することが困難である。また、金属ナノワイヤの凝集防止を図るため、金属ナノワイヤは分散剤等の有機物で被覆されており、金属ナノワイヤ含有組成物を基材表面に塗布した後、アニール処理やプレス処理を施すことにより、金属ナノワイヤ同士の接触を促進させて、導電性を高めているのが現状である(例えば、特許文献1参照)。   In the case of linear metal nanowires, the conductive layer using metal nanowires is formed by applying a composition containing metal nanowires to the substrate surface, and the conductive network is formed by contact between metal nanowires. However, it is difficult to form a conductive network by being entangled well. Further, in order to prevent aggregation of the metal nanowires, the metal nanowires are coated with an organic substance such as a dispersant. After the metal nanowire-containing composition is applied to the surface of the substrate, annealing and pressing are performed. At present, contact between the nanowires is promoted to increase the conductivity (see, for example, Patent Document 1).

ここで、金属ナノワイヤ以外の導電性材料に関しては、上記の問題を解決するために、以下に挙げるような、開口部分を有する金属メッシュを利用して導電性と透明性を両立しようとする種々の方法がこれまで提案されている。
(1)銀塩感光材料を用いて導電性金属パターンを形成する方法
特許文献2には透明支持体上に設けられた銀塩感光層を露光して現像することによって金属細線メッシュパターンを形成する方法が提案されている。
(2)導電性インキをパターン印刷する方法
特許文献3又は4には金属微粒子を含む導電性インキを用い、印刷によりメッシュパターンを形成する方法が提案されている。また、特許文献5には、導電性ナノ粒子を含む金属ナノインクからなるパターン状ナノインク層を基材上に印刷により形成した後、前記パターン状ナノインク層の周囲にレーザー光を照射して、前記パターン状ナノインク層を基材の表面に定着させて導電性パターンを形成する方法が提案されている。
(3)導電性ペーストをパターン印刷する方法
特許文献6には導電性粒子を含有させた導電性ペーストをスクリーン印刷等によりパターン形成する方法が提案されている。
(4)基材上に網目状金属微粒子積層構造を設ける方法
特許文献7には、特定な条件の表面ぬれ張力である基板に、自己組織化する金属微粒子溶液を特定な条件で塗布することによって、当該基板上に網目状の金属微粒子積層構造を
形成する方法が提案されている。
金属ナノワイヤに関しても、上記のように導電部をパターン化することで、導電性と透明性を両立させた導電層の形成が可能である。例えば、特許文献1には銀ナノワイヤをパターニングした微細メッシュからなる透明電極が開示されている。また、特許文献8には、銀ナノワイヤを用いて、導電層パターンを印刷法により直接形成する方法について提案されている。さらに、非特許文献1には、ナノワイヤインクを用いることで、銀ナノワイヤメッシュ構造をフィルム上に形成した例が掲載されている。
Here, regarding the conductive material other than the metal nanowire, in order to solve the above-described problem, various types of conductive and transparent materials that use a metal mesh having an opening as described below can be used. Methods have been proposed so far.
(1) Method of forming a conductive metal pattern using a silver salt photosensitive material Patent Document 2 forms a metal fine wire mesh pattern by exposing and developing a silver salt photosensitive layer provided on a transparent support. A method has been proposed.
(2) Method for pattern printing of conductive ink Patent Document 3 or 4 proposes a method for forming a mesh pattern by printing using a conductive ink containing metal fine particles. Further, in Patent Document 5, after forming a patterned nano ink layer made of metal nano ink containing conductive nanoparticles on a substrate by printing, a laser beam is irradiated around the patterned nano ink layer, and the pattern A method of forming a conductive pattern by fixing a nano ink layer on the surface of a substrate has been proposed.
(3) Method of pattern printing of conductive paste Patent Document 6 proposes a method of patterning a conductive paste containing conductive particles by screen printing or the like.
(4) Method of providing a network-like fine metal particle laminate structure on a base material Patent Document 7 discloses that a self-organizing metal fine particle solution is applied under specific conditions to a substrate having surface wetting tension under specific conditions. A method of forming a network-like metal fine particle multilayer structure on the substrate has been proposed.
With regard to the metal nanowires as well, it is possible to form a conductive layer having both conductivity and transparency by patterning the conductive portion as described above. For example, Patent Document 1 discloses a transparent electrode made of a fine mesh obtained by patterning silver nanowires. Patent Document 8 proposes a method of directly forming a conductive layer pattern by a printing method using silver nanowires. Further, Non-Patent Document 1 describes an example in which a silver nanowire mesh structure is formed on a film by using nanowire ink.

しかし、前述した従来の技術には次のような問題点がある。
特許文献1では、特に銀を用いた金属メッシュに関して、銀本来の高い導電率により、良好な導電性と透明性を両立することができる。しかし、金属メッシュ部には高い導電性を有しているが、メッシュ構造であるため、光を透過する部分には導電性を有していないという欠点がある。
また、特許文献8では、グラビア印刷法でパターンを形成することにより、簡便なパターニング性および連続生産性に優れるため、安価に導電膜を作成することが可能であるが、ナノワイヤの特性を活かした微細なパターンの形成には至っておらず、また、配線密度を増加させる方法について、詳細に記載されていない。同様に、非特許文献1に関しても微細なパターンの形成には至っていない。
However, the above-described conventional technique has the following problems.
In Patent Document 1, particularly for a metal mesh using silver, both good conductivity and transparency can be achieved due to the inherent high conductivity of silver. However, although the metal mesh portion has high conductivity, since it has a mesh structure, there is a drawback that the portion that transmits light does not have conductivity.
Moreover, in patent document 8, since it is excellent in simple patterning property and continuous productivity by forming a pattern by the gravure printing method, it is possible to create a conductive film at low cost, but the characteristics of the nanowire are utilized. A fine pattern has not been formed, and a method for increasing the wiring density is not described in detail. Similarly, regarding Non-Patent Document 1, formation of a fine pattern has not been achieved.

特開2009−505358号公報JP 2009-505358 A 特開2010−003667号公報JP 2010-003667 A 特開2009−016570号公報JP 2009-016570 A 特開2009−140788号公報JP 2009-140788 A 特開2010−043346号公報JP 2010-043346 A 特開2009−176608号公報JP 2009-176608 A 特開2009−016700号公報JP 2009-016700 A 特開2010−073322号公報JP 2010-073322 A

「日経エレクトロニクス」、日経BP社、2009年8月10日号,p.64“Nikkei Electronics”, Nikkei BP, August 10, 2009, p. 64

本発明は、金属ナノワイヤの配線手法を簡易なものとし、導電膜の製造コストを低減することができ、大面積でも低抵抗で抵抗の均一性に優れ、かつ、光透過性が高く、軽量で柔軟性に富む導電膜の製造方法ならびにこの製造方法により得られた導電膜を提供するものである。   The present invention simplifies the wiring method of metal nanowires, can reduce the manufacturing cost of conductive films, has low resistance and excellent resistance uniformity even in a large area, has high light transmission, is lightweight. The present invention provides a method for producing a flexible conductive film and a conductive film obtained by this production method.

このような目的は、下記の本発明(1)〜(11)により達成される。
(1)透明基材上に導電性パターンを有する導電膜を製造する方法であって、
(a)透明基材表面に導電性繊維と導電性ポリマーとを含有する分散液を塗工する工程、(b)規則的な凹凸形状を有する鋳型を分散液側から透明基材表面に当接して、透明基材と鋳型の凹部との間に形成される空間に導電性繊維を含有する導電性パターンを形成する工程、
を有することを特徴とする、導電膜の製造方法。
(2)上記鋳型の凹凸形状を構成する凸部先端部は、尖塔形状を有するものである上記(
1)に記載の導電膜の製造方法。
(3)上記鋳型の凹凸形状を構成する凸部先端部は、弾性体からなるものである上記(1)又は(2)に記載の導電膜の製造方法。
(4)上記弾性体は低表面エネルギー重合体物質である上記(3)に記載の導電膜の製造方法。
(5)上記低表面エネルギー重合体物質は、25mJ/m以下の表面エネルギーを有する上記(4)に記載の導電膜の製造方法。
(6)上記低表面エネルギー重合体物質は、ポリジメチルシロキサンである上記(4)又は(5)に記載の導電膜の製造方法。
(7)上記(b)工程が、(b)規則的な凹凸形状を有する鋳型を分散液側から透明基材表面に当接後、さらに鋳型を押圧して、透明基材と鋳型の凹部との間に形成される空間に導電性繊維を含有する導電性パターンを形成する工程、である上記(1)ないし(6)のいずれか1項に記載の導電膜の製造方法。
(8)上記導電性繊維は、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーから選ばれる少なくとも1種である上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
(9)上記(1)ないし(8)のいずれかに記載された製造方法により製造されたものである導電膜。
(10)上記導電膜は、導電性パターンの幅が100nm〜10μmである上記(9)に記載の導電膜。
(11)上記導電膜は、隣接する導電性パターン間隔が1〜100μmである上記(9)又は(10)に記載の導電膜。
Such an object is achieved by the following present inventions (1) to (11).
(1) A method for producing a conductive film having a conductive pattern on a transparent substrate,
(A) a step of applying a dispersion containing conductive fibers and a conductive polymer on the surface of the transparent substrate, (b) a mold having a regular uneven shape is brought into contact with the transparent substrate surface from the dispersion side. Forming a conductive pattern containing conductive fibers in a space formed between the transparent substrate and the concave portion of the mold,
The manufacturing method of the electrically conductive film characterized by having.
(2) The convex part front-end | tip part which comprises the uneven | corrugated shape of the said casting_mold | template has a spire shape said (
The manufacturing method of the electrically conductive film as described in 1).
(3) The manufacturing method of the electrically conductive film as described in said (1) or (2) whose convex part front-end | tip part which comprises the uneven | corrugated shape of the said casting_mold | template consists of elastic bodies.
(4) The method for producing a conductive film according to (3), wherein the elastic body is a low surface energy polymer substance.
(5) The method for producing a conductive film according to (4), wherein the low surface energy polymer substance has a surface energy of 25 mJ / m 2 or less.
(6) The method for producing a conductive film according to (4) or (5), wherein the low surface energy polymer substance is polydimethylsiloxane.
(7) In the step (b), (b) a mold having a regular concavo-convex shape is brought into contact with the surface of the transparent substrate from the dispersion side, and then the mold is further pressed to The method for producing a conductive film according to any one of the above (1) to (6), which is a step of forming a conductive pattern containing conductive fibers in a space formed between.
(8) The method for producing a conductive film according to any one of (1) to (7), wherein the conductive fiber is at least one selected from metal nanowires, carbon nanotubes, and carbon nanofibers.
(9) A conductive film produced by the production method described in any one of (1) to (8) above.
(10) The conductive film according to (9), wherein the conductive pattern has a width of a conductive pattern of 100 nm to 10 μm.
(11) The conductive film according to (9) or (10), wherein the conductive film has an adjacent conductive pattern interval of 1 to 100 μm.

本発明により、透明基材上に、導電パターンを有し、低抵抗でかつ光透過性が高い透明導電層を、容易かつ安価に作製することができる。
本発明により、有機発光素子、無機電界発光素子、液晶表示素子、電子ペーパー、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル等の各種分野へ好ましく適用可能な導電膜とその製造方法の提供が可能となる。
According to the present invention, it is possible to easily and inexpensively produce a transparent conductive layer having a conductive pattern, low resistance, and high light transmittance on a transparent substrate.
According to the present invention, it is possible to provide a conductive film that can be preferably applied to various fields such as an organic light-emitting element, an inorganic electroluminescent element, a liquid crystal display element, electronic paper, a solar cell, an electromagnetic wave shield, and a touch panel, and a manufacturing method thereof.

鋳型と透明基材およびナノワイヤ分散液の配置を示す概略図(側断面図)である。It is the schematic (side sectional drawing) which shows arrangement | positioning of a casting_mold | template, a transparent base material, and a nanowire dispersion liquid. 鋳型を透明基材に当接した際の概念図(側断面図)である。It is a conceptual diagram (side sectional view) when a mold is brought into contact with a transparent substrate. 鋳型を押込むことで、弾性体が変形した際の概念図(側断面図)である。It is a conceptual diagram (side sectional view) when an elastic body is deformed by pushing a mold. 鋳型をさらに押込んだ際の概念図(側断面図)である。It is a conceptual diagram (side sectional view) when the mold is further pushed. ナノワイヤ分散液を加熱した際の概念図(側断面図)である。It is a conceptual diagram (side sectional view) when the nanowire dispersion liquid is heated. 鋳型を透明基板より持ち上げた際の概念図(側断面図)である。It is a conceptual diagram (side sectional view) when the mold is lifted from the transparent substrate. 弾性体が元の形状に戻った際の概念図(側断面図)である。It is a conceptual diagram (side sectional view) when an elastic body returns to its original shape. 鋳型を透明基板より引き離した際の概念図(側断面図)である。It is a conceptual diagram (side sectional view) when the mold is separated from the transparent substrate. 導電性パターンが形成された際の概念図(側断面図)である。It is a conceptual diagram (side sectional view) when a conductive pattern is formed. 実施例で用いた鋳型の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of the casting_mold | template used in the Example. 実施例で作製された導電膜のレーザー顕微鏡写真の一例である。It is an example of the laser micrograph of the electrically conductive film produced in the Example.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。   Hereinafter, the present invention, its components, and modes for carrying out the present invention will be described in detail.

〔導電性繊維〕
本発明に用いられる導電性繊維とは、導電性を有し、かつ繊維長が繊維径と比較して十
分に長いものであり、繊維長と繊維径の比であるアスペクト比(=繊維長/繊維径)の値が10以上、好ましくは30以上のものを指す。
導電性繊維としては、例えば、金属酸化物繊維、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどがあり、形態としては、ファイバー状、チューブ状、等のものがある。本発明において用いる導電性繊維としては、繊維径が200nm以下であることが好ましく、かつ導電性の観点から金属ナノイワイヤもしくはカーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーから選ばれる少なくとも一種を含む導電性繊維が好ましい。また、金属ナノワイヤ群から選択する場合には、貴金属元素(例えば、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム)及び鉄、銅、コバルト、錫からなる群に属する少なくとも一種の金属を含むことが好ましく、導電性およびコストの観点より、銀により構成される金属ナノワイヤがより好ましい。
[Conductive fiber]
The conductive fiber used in the present invention is conductive and has a sufficiently long fiber length compared to the fiber diameter, and an aspect ratio (= fiber length / fiber) which is a ratio of the fiber length to the fiber diameter. The value of (diameter) is 10 or more, preferably 30 or more.
Examples of the conductive fibers include metal oxide fibers, metal nanowires, carbon nanotubes, and carbon nanofibers, and the forms include fibers, tubes, and the like. The conductive fiber used in the present invention preferably has a fiber diameter of 200 nm or less, and is preferably a conductive fiber containing at least one selected from metal nanowires, carbon nanotubes, and carbon nanofibers from the viewpoint of conductivity. In addition, when selecting from the group of metal nanowires, at least one metal belonging to the group consisting of noble metal elements (for example, gold, silver, platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium) and iron, copper, cobalt, tin In view of conductivity and cost, metal nanowires composed of silver are more preferable.

〔導電性ポリマー〕
本発明に用いられる導電性ポリマーとしては特に制限はないが、π共役系高分子が好ましく、例えば、ポリアジン、ポリアズレン系、ポリアセチレン系、ポリアセン系、ポリアニリン系、ポリ(イソチアナフテン)系、ポリインドール系、ポリエチレンジオキシチオフェン系、ポリカルバゾール系、ポリジアセチレン、ポリチアジル系、ポリチオフェン系、ポリピリジルビニリン、ポリピリダジン系、ポリピロール系、ポリ(フェニルアセチレン)系、ポリフェニレンサルファイド、ポリフラン系、ポリ(フルオレン)、ポリ(アリーレンエチニレン)、ポリ(ジアセチレン)、ポリ(チエニレンビニレン)、ポリ(パラフェニレン)系、ポリ(パラフェニレンオキシド)、ポリ(パラフェニレンサルファイド)系、ポリ(パラフェニレンビニレン)系、等の導電性ポリマーが利用することができる。中でも、導電性、透明性の観点からポリピロール系やポリエチレンジオキシチオフェン系、ポリアニリン系がより好ましい。
[Conductive polymer]
The conductive polymer used in the present invention is not particularly limited, but a π-conjugated polymer is preferable. For example, polyazine, polyazulene, polyacetylene, polyacene, polyaniline, poly (isothianaphthene), polyindole , Polyethylenedioxythiophene, polycarbazole, polydiacetylene, polythiazyl, polythiophene, polypyridyl vinylin, polypyridazine, polypyrrole, poly (phenylacetylene), polyphenylene sulfide, polyfuran, poly (fluorene) , Poly (arylene ethynylene), poly (diacetylene), poly (thienylene vinylene), poly (paraphenylene) series, poly (paraphenylene oxide), poly (paraphenylene sulfide) series, poly (paraphenylene vinyl) Can be alkylene) system, a conductive polymer etc. may be utilized. Of these, polypyrrole, polyethylenedioxythiophene, and polyaniline are more preferable from the viewpoint of conductivity and transparency.

〔分散液〕
本発明で用いられる分散液は、上記導電性繊維と導電性ポリマーとを少なくとも1種類ずつ含有するものである。
分散液は、導電性と透明性を両立できる範囲で、添加剤などの第三成分を配合してもよい。第三成分としては、例えば、酸化防止剤、腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤などを含有することができる。
[Dispersion]
The dispersion used in the present invention contains at least one kind of the above-mentioned conductive fiber and conductive polymer.
The dispersion may contain a third component such as an additive as long as both conductivity and transparency are compatible. As the third component, for example, an antioxidant, a corrosion inhibitor, a viscosity modifier, a preservative, and the like can be contained.

〔透明基材〕
本発明に用いられる透明基材としてはガラスおよびプラスチックを用いることができる。
ここで、本発明において、「透明」とは、JIS K7361−1(ISO 1346
8−1に準拠)の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が70%以上であることをいう。基材の種類としては特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン(PE)樹脂フィルム、ポリプロピレン(PP)樹脂フィルム、ポリスチレン(PS)樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂フィルム、ポリサルホン(PSF)樹脂フィルム、ポリエーテルサルフォン(PES)樹脂フィルム、ポリカーボネート(PC)樹脂フィルム、ポリアミド(PA)樹脂フィルム、ポリイミド(PI)樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)樹脂フィルム等を挙げることができるが、これらの透明基材を用いて導電膜を作製するにあたり、可視域の波長(400〜700nm)における全光線透過率が80%以上である
樹脂フィルムであれば、本発明に係る導電膜に好ましく適用することができる。
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
(Transparent substrate)
Glass and plastic can be used as the transparent substrate used in the present invention.
Here, in the present invention, “transparent” means JIS K7361-1 (ISO 1346).
The total light transmittance in the visible light wavelength region is 70% or more measured by a method in accordance with “Plastic-Test method for total light transmittance of transparent material” in 8-1). There is no restriction | limiting in particular as a kind of base material, About the material, a shape, a structure, thickness, etc., it can select suitably from well-known things.
For example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyester resin film such as modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene (PS) resin film, cyclic olefin resin, etc. Polyolefin resin films, vinyl resin films such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin films, polysulfone (PSF) resin films, polyether sulfone (PES) resin films, polycarbonate (PC ) Resin film, polyamide (PA) resin film, polyimide (PI) resin film, acrylic resin film, triacetyl cellulose (TAC) resin film, etc. However, when producing a conductive film using these transparent substrates, the conductive film according to the present invention is any resin film that has a total light transmittance of 80% or more in the visible wavelength (400 to 700 nm). It can be preferably applied to.
Among these, from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, strength and cost, it is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film, and biaxially stretched. More preferred are polyethylene terephthalate films and biaxially stretched polyethylene naphthalate films.

〔鋳型〕
本発明において使用する鋳型は、規則的な凹凸形状を有しており、その凸部先端部は尖塔形状であることが好ましい。尖塔形状とは、先端形状(頂部)が尖っている形状全般を指し、例えば、円錐形状や四角錐(ピラミッド)形状などの錐体形状、V型畝状連続体、が含まれる。さらに、錐体形状のような側面に直線形状を有したものではなく、側面に曲線形状を有した形状でもよい。
上記鋳型の凹凸形状を構成する凸部先端部は、弾性体からなるものであることが好ましい。これにより、力を加えることで変形させることができ、凸部先端部の変形時に分散液を排斥する機構を付与することができるため、効率よく鋳型の凹部に分散液を配置することができる。さらに、弾性体であることから、押圧力を除いた際に元の形状に戻ることが可能であるため、鋳型は再度使用できる。
また、上記弾性体は、導電性繊維を含有する分散液や透明基材の表面張力より低い表面エネルギーを有する低表面エネルギー重合体物質であることが好ましい。具体的には、低表面エネルギー重合体物質の表面エネルギーは40mJ/m以下がよく、好ましくは25mJ/m以下がよい。これにより、鋳型を透明基材から離す際に、鋳型と透明基材の間に形成される構造体が鋳型側に付着することを防止でき、かつ、透明基材からの構造体の剥離を防ぐことができる。
このような低表面エネルギーを有する重合体物質としては、例えば、アクリレート系、シリコーン材料、フッ素化エポキシ樹脂、フッ素化熱可塑性エラストマー、フルオロオレフィン系、などが挙げられる。中でも、弾性特性の面から、シリコーン材料であるポリジメチルシロキサン(PDMS:Polydimethylsiloxane)が好ましい。
〔template〕
The mold used in the present invention has a regular concavo-convex shape, and the tip of the convex portion preferably has a spire shape. The spire shape refers to all shapes with a sharp tip shape (top), and includes, for example, cone shapes such as a cone shape and a pyramid shape, and a V-shaped bowl-like continuum. Furthermore, the shape having a curved shape on the side surface may be used instead of a shape having a linear shape on the side surface such as a cone shape.
It is preferable that the convex part front-end | tip part which comprises the uneven | corrugated shape of the said casting_mold | template consists of an elastic body. Thereby, it can be deformed by applying a force, and a mechanism for discharging the dispersion at the time of deformation of the tip of the projection can be provided, so that the dispersion can be efficiently arranged in the recess of the mold. Furthermore, since it is an elastic body, it can return to its original shape when the pressing force is removed, so that the mold can be used again.
Moreover, it is preferable that the said elastic body is a low surface energy polymer substance which has a surface energy lower than the surface tension of the dispersion liquid containing a conductive fiber or a transparent base material. Specifically, the surface energy of a low surface energy polymeric material may have 40 mJ / m 2 or less, preferably from 25 mJ / m 2 or less. Thereby, when separating the mold from the transparent substrate, the structure formed between the mold and the transparent substrate can be prevented from adhering to the mold side, and the structure can be prevented from peeling off from the transparent substrate. be able to.
Examples of the polymer substance having such a low surface energy include acrylates, silicone materials, fluorinated epoxy resins, fluorinated thermoplastic elastomers, fluoroolefins, and the like. Among these, from the viewpoint of elastic properties, polydimethylsiloxane (PDMS: Polydimethylsiloxane) which is a silicone material is preferable.

〔導電膜の製造方法〕
本発明の導電膜の製造方法は、透明基材上に導電性パターンを有する導電膜を製造する方法であって、
(a)透明基材表面に導電性繊維と導電性ポリマーとを含有する分散液を塗工する工程、(b)規則的な凹凸形状を有する鋳型を分散液側から透明基材表面に当接して、透明基材と鋳型の凹部との間に形成される空間に導電性繊維を含有する導電性パターンを形成する工程、
を有することを特徴とする。
[Method for producing conductive film]
The method for producing a conductive film of the present invention is a method for producing a conductive film having a conductive pattern on a transparent substrate,
(A) a step of applying a dispersion containing conductive fibers and a conductive polymer on the surface of the transparent substrate, (b) a mold having a regular uneven shape is brought into contact with the transparent substrate surface from the dispersion side. Forming a conductive pattern containing conductive fibers in a space formed between the transparent substrate and the concave portion of the mold,
It is characterized by having.

以下、透明導電膜の製造方法に関して、図面を用いて説明する。なお、説明中では導電性繊維としてナノワイヤを用い、かつ、鋳型の凸部先端部が四角錐形状を有する弾性体からなるものである場合について説明する。
図1は鋳型と透明基材およびナノワイヤ分散液の配置を示す概略図である。ナノワイヤ分散液はあらかじめバーコート等の方法により塗工し、透明基材上にナノワイヤをランダムに配置させることができる。塗工時の膜厚は、鋳型の形状およびサイズにより決定する。図1の配置から、鋳型を当接し(図2)、圧力を付与することで、鋳型の凸部先端に設けられた尖塔形状を有する弾性体部分が微変形し、ナノワイヤ分散液を鋳型の凹部に選択的に排斥する(図3)。その後、さらに押圧することで、鋳型の凸部先端に設けられた弾性体部分がさらに変形し、ナノワイヤ分散液を完全に凹部に閉じ込め、ナノワイヤ構造体を
作製する(図4)。押圧後、場合によっては加熱処理し、ナノワイヤ構造体を硬化させた後(図5)、鋳型を徐々に引き上げる(図6、7、8)ことで、ナノワイヤ構造体が透明基材上に形成される(図9)。鋳型を引き上げる際、図7及び図8のように、鋳型の凸部は弾性体であることから、形状が自己復元され、鋳型は連続して使用することができる。以上の方法を用いることにより、所定の位置に配置が困難であった導電性繊維を、鋳型の形状を利用することで所定の位置に配置が可能となり、導電性繊維による任意のメッシュ形状やストライプ形状が容易に作製可能となる。また、印刷法を利用したナノワイヤインクを用いることで形成した、メッシュ形状(特許文献8及び非特許文献1、参照)と比較して、よりアスペクト比が高い長繊維のパターニングが可能である。
Hereinafter, the manufacturing method of a transparent conductive film is demonstrated using drawing. In the description, a case will be described in which nanowires are used as the conductive fibers and the tip of the convex portion of the mold is made of an elastic body having a quadrangular pyramid shape.
FIG. 1 is a schematic view showing the arrangement of a mold, a transparent substrate, and a nanowire dispersion. The nanowire dispersion liquid can be applied in advance by a method such as bar coating, and nanowires can be randomly arranged on the transparent substrate. The film thickness at the time of coating is determined by the shape and size of the mold. From the arrangement of FIG. 1, the mold is brought into contact with the mold (FIG. 2), and by applying pressure, the elastic body part having a spire shape provided at the tip of the convex part of the mold is slightly deformed, and the nanowire dispersion is transferred to the concave part of the mold. And selectively excreting (FIG. 3). After that, by further pressing, the elastic body portion provided at the tip of the convex portion of the mold is further deformed, and the nanowire dispersion is completely confined in the concave portion, thereby producing a nanowire structure (FIG. 4). After pressing, in some cases, heat treatment is performed to harden the nanowire structure (FIG. 5), and then the mold is gradually pulled up (FIGS. 6, 7, and 8) to form the nanowire structure on the transparent substrate. (FIG. 9). When the mold is pulled up, as shown in FIGS. 7 and 8, since the convex portion of the mold is an elastic body, the shape is self-restored and the mold can be used continuously. By using the above method, conductive fibers that were difficult to be placed in a predetermined position can be placed in a predetermined position by using the shape of the mold. The shape can be easily manufactured. Further, it is possible to pattern long fibers having a higher aspect ratio as compared with a mesh shape (see Patent Document 8 and Non-Patent Document 1) formed by using nanowire ink using a printing method.

〔透明導電層〕
本発明によって提供される導電膜において、透明基材上に形成された透明導電層は、導電性繊維と導電性高分子から構成され、導電性繊維及び導電性高分子を含む分散液を用い、トランスファープリント法によって導電性繊維パターンを形成することを特徴とする。
本発明において用いるトランスファープリント法は、ソフトリソグラフィーに分類することができ、鋳型に形成した凹部に転写物を充填し、充填した転写物を基材上に転写する従来のマイクロトランスファーモールディング(μTM)法に類似したものである。従来の方法では、本発明に用いられる導電性繊維を鋳型の凹部に選択的に充填することが困難であった。本発明では、鋳型の凸部の先端に導電性繊維を排斥させる機構を付与させることによって、導電性繊維を鋳型の凹部に選択的に配置させることができる。
また、透明性すなわち光透過性の観点からは、導電性パターンの線幅は細いほうが、また開口率は大きいほうが好ましい。具体的には、線幅は100nm〜10μmの範囲で、10μm以下が好ましく、200nm以下がより好ましい。隣接する導電性パターン間隔は1〜100μmの範囲で、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましい。これらの大きさは鋳型の凹部のピッチおよび線幅を変更することによって制御できる。
大面積に連続的にパターニングする際には、印刷形態をとることが可能であり、尖塔形状を有するロール弾性鋳型などを用いることで、転写を行うことができる。
[Transparent conductive layer]
In the conductive film provided by the present invention, the transparent conductive layer formed on the transparent substrate is composed of conductive fibers and a conductive polymer, and uses a dispersion containing the conductive fibers and the conductive polymer. A conductive fiber pattern is formed by a transfer printing method.
The transfer printing method used in the present invention can be classified into soft lithography, and a conventional micro transfer molding (μTM) method in which a concave portion formed in a mold is filled with a transfer material, and the filled transfer material is transferred onto a substrate. It is similar to In the conventional method, it has been difficult to selectively fill the concave portions of the mold with the conductive fibers used in the present invention. In the present invention, the conductive fiber can be selectively disposed in the concave portion of the mold by providing a mechanism for rejecting the conductive fiber at the tip of the convex portion of the mold.
Further, from the viewpoint of transparency, that is, light transmittance, it is preferable that the line width of the conductive pattern is narrow and the aperture ratio is large. Specifically, the line width is preferably in the range of 100 nm to 10 μm, preferably 10 μm or less, and more preferably 200 nm or less. The interval between adjacent conductive patterns is in the range of 1 to 100 μm, preferably 100 μm or less, and more preferably 50 μm or less. These sizes can be controlled by changing the pitch and line width of the concave portions of the mold.
When patterning continuously over a large area, it is possible to take a printing form, and transfer can be performed by using a roll elastic mold having a spire shape.

〔導電膜〕
次に、本発明の導電膜について説明する。
本発明の導電膜は、上記本発明の導電膜の製造方法により製造されたものであることを特徴とする。
本発明の導電膜の厚さには特に制限はなく、目的に応じて適宜設定することができるが、一般的に導電パターンの形成部分が10μm以下であることが好ましく、厚さが薄くなるほど透明性が向上するためより好ましい。
本発明の透明導電性フィルムの全光線透過率は、70%以上が好ましく、80%以上であることがより好ましい。全光透過率は、分光光度計やヘイズメーター等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
本発明の透明導電性フィルムにおける電気抵抗値としては、表面抵抗率として10Ω/□以下であることが好ましく、10Ω/□以下であることがより好ましく、10Ω/□以下であることが特に好ましい。表面抵抗率は、例えば、JIS K6911、ASTM D257、IEC 60093等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することもできる。
[Conductive film]
Next, the conductive film of the present invention will be described.
The conductive film of the present invention is manufactured by the above-described method for manufacturing a conductive film of the present invention.
The thickness of the conductive film of the present invention is not particularly limited and can be appropriately set depending on the purpose. In general, the conductive pattern forming portion is preferably 10 μm or less, and the thinner the thickness, the more transparent the conductive film is formed. It is more preferable because of improved properties.
70% or more is preferable and, as for the total light transmittance of the transparent conductive film of this invention, it is more preferable that it is 80% or more. The total light transmittance can be measured according to a known method using a spectrophotometer, a haze meter or the like.
The electrical resistance value in the transparent conductive film of the present invention is preferably 10 4 Ω / □ or less, more preferably 10 3 Ω / □ or less, and more preferably 10 2 Ω / □ or less as the surface resistivity. It is particularly preferred. The surface resistivity can be measured in accordance with, for example, JIS K6911, ASTM D257, IEC 60093, etc., and can also be easily measured using a commercially available surface resistivity meter.

以下に、本発明を具体的に示すため、実施例を挙げる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
1.鋳型の作製
ニッケル合金上に切削加工によって作製したピラミッド形状体を、厚さが0.5mmのポリエーテルサルフォン(スミライト FS−1300、住友ベークライト社製、以下、
PESと略記する)基板に試験用ナノインプリント装置(NanoimPro Type510
、ナノニクス社製)を用いて熱転写した(250℃、1min)。
その後、逆ピラミッド形状体が形成されたPES基板上にPDMS(SYLGARD 184、東レダウコーニング社製)を流し込み、硬化させたのち(80℃、20min)、離型することで、ピラミッド形状体が形成されたPDMSシートを得、これを鋳型とした。
PDMSシート上の形状は、電界放射型走査電子顕微鏡(JSM−7401F、日本電子社製)を用いて観察した。観察結果を図10に示す。また、PDMSシートの表面エネルギーは、型が形成されていないPDMS平滑面部分を用いて、自動接触角計(DM−500、協和界面科学社製)により見積もった結果、12.2mJ/mであった(算出方法は例えば、下記文献参照)。一般的に、使用する透明基材の表面エネルギーは約40mJ/mであることから、本発明において鋳型を透明基材から離す際に、鋳型と透明基材の間に形成される構造体が鋳型側に付着することを防止できる。(文献:C.J.van
Oss,The Properties of Water and their Role in Colloidal and Biological Systems,Interface Sci. Technol.,2008,16,p.13−30.)
Examples are given below to illustrate the present invention. However, the present invention is not limited to these.
1. Production of mold A pyramid-shaped body produced by cutting on a nickel alloy was converted into a polyethersulfone having a thickness of 0.5 mm (Sumilite FS-1300, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.,
Nanoimprint device for test (NanoimPro Type 510) on a substrate (abbreviated as PES)
, Manufactured by Nanonics Co., Ltd.) (250 ° C., 1 min).
Thereafter, PDMS (SYLGARD 184, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) is poured onto the PES substrate on which the inverted pyramid-shaped body is formed, cured (80 ° C., 20 min), and then released to form a pyramid-shaped body. The obtained PDMS sheet was obtained and used as a mold.
The shape on the PDMS sheet was observed using a field emission scanning electron microscope (JSM-7401F, manufactured by JEOL Ltd.). The observation results are shown in FIG. The surface energy of the PDMS sheet was estimated by an automatic contact angle meter (DM-500, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) using a PDMS smooth surface portion where no mold was formed, and was 12.2 mJ / m 2 . (For example, refer to the following document for the calculation method). In general, since the surface energy of the transparent substrate to be used is about 40 mJ / m 2 , the structure formed between the mold and the transparent substrate is separated when the mold is separated from the transparent substrate in the present invention. It can be prevented from adhering to the mold side. (Reference: C.J. van
Oss, The Properties of Water and the Roll in Colloidal and Biological Systems, Interface Sci. Technol. , 2008, 16, p. 13-30. )

2.導電膜の作製
<実施例>
2.1 導電膜αの作製
(1)銀ナノワイヤ分散液の調製
銀ナノワイヤ溶液(ClaearOhm、Cambrios Technologies Corp.製)とポリエチレンジオキシチオフェン系の導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT:PSS、Clevio
s FE、H.C.Starck社製)およびイソプロピルアルコールを1:2:1で配合し、攪拌したものを銀ナノワイヤ分散液αとした。また、使用した銀ナノワイヤの線径は約100nm、アスペクト比は90〜350であった。
(2)塗工、プレス
得られた銀ナノワイヤ分散液αを、厚さが100μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(コスモシャイン A4100、東洋紡績社製、以下、PETと略記する)フィルムに滴下し、これをナノインプリント装置の下型に真空吸着させた。また、上型には、作製した鋳型を真空吸着させて取り付けた。また、使用したPETフィルムの表面エネルギーは43.2mJ/mであった。フィルムおよび鋳型を取り付けた後、ナノインプリント装置を用いて1.6MPaの圧力をかけることでプレスした。その際、ワークの移動速度を0.005mm・s−1に設定した。その後、さらに2.3MPaまで圧力を上昇させ、加圧後80℃まで上型および下型を加熱した(2min)。所定の時間が経過した後、常温まで冷却し、徐々に減圧して、導電膜と鋳型を分離した。
(3)乾燥
プレスし、導電膜が積層されたPETフィルムを110℃の乾燥機内で乾燥させ(2min)、取り出したものを導電膜αとした。
2. Production of Conductive Film <Example>
2.1 Preparation of conductive film α (1) Preparation of silver nanowire dispersion liquid Silver nanowire solution (Clear Ohm, manufactured by Cambrios Technologies Corp.) and polyethylenedioxythiophene / polyethylenedioxythiophene / polystyrenesulfonic acid, which is a conductive polymer of polyethylenedioxythiophene system (PEDOT: PSS, Clevio
s FE, H.M. C. Stark) and isopropyl alcohol were blended at a ratio of 1: 2: 1 and stirred to obtain a silver nanowire dispersion α. Moreover, the wire diameter of the used silver nanowire was about 100 nm, and the aspect-ratio was 90-350.
(2) Coating, pressing The obtained silver nanowire dispersion α was dropped onto a biaxially stretched polyethylene terephthalate (Cosmoshine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd., hereinafter abbreviated as PET) film having a thickness of 100 μm. Was vacuum-adsorbed to the lower mold of the nanoimprint apparatus. The prepared mold was attached to the upper mold by vacuum suction. Moreover, the surface energy of the used PET film was 43.2 mJ / m 2 . After attaching the film and the mold, pressing was performed by applying a pressure of 1.6 MPa using a nanoimprint apparatus. At that time, the moving speed of the workpiece was set to 0.005 mm · s −1 . Thereafter, the pressure was further increased to 2.3 MPa, and the upper mold and the lower mold were heated to 80 ° C. after pressurization (2 min). After a predetermined time, the film was cooled to room temperature and gradually depressurized to separate the conductive film and the mold.
(3) Drying Pressed, the PET film on which the conductive film was laminated was dried in a dryer at 110 ° C. (2 min), and the one taken out was used as the conductive film α.

<比較例>
2.2 導電膜βの作製
比較例として、導電膜αで用いた銀ナノワイヤ分散液α中に含まれる銀ナノワイヤ量と同等の銀ナノワイヤを含む分散液βを調製し、プレスを行わずに塗工のみ行った際に得られる導電膜βを作製する。本発明である導電膜αと導電膜βを比較することで、パターニングの有効性を確認する。
(1)銀ナノワイヤ分散液の調製
銀ナノワイヤ溶液と希釈剤(ClearOhm Diluent−A AQ、Cambrios Technologies Corp.製)およびイソプロピルアルコールを1:2:1で配合し、攪拌したものを銀ナノワイヤ分散液βとした。また、銀ナノワイヤ溶液は銀ナノワイヤ分散液αと同様のものを用いた。
(2)塗工
銀ナノワイヤ分散液βをPETフィルム上にバーコータ(K202 Control Coater、RK Print Coat Instruments Ltd.製)に取り付けたフィルムアプリケータ(MODEL 360、ERICHSEN)を用いて、ウェット膜圧が60μmになるように塗工した。
(3)乾燥
銀ナノワイヤ分散液βが塗工されたPETフィルムを110℃の乾燥機内で乾燥させ(2min)、取り出したものを導電膜βとした。
<Comparative example>
2.2 Preparation of conductive film β As a comparative example, a dispersion β containing silver nanowires equivalent to the amount of silver nanowires contained in the silver nanowire dispersion α used in the conductive film α was prepared and applied without pressing. A conductive film β obtained when only the work is performed is prepared. The effectiveness of patterning is confirmed by comparing the conductive film α and the conductive film β according to the present invention.
(1) Preparation of silver nanowire dispersion liquid Silver nanowire dispersion liquid and diluent (ClearOhm Diluent-A AQ, manufactured by Cambrios Technologies Corp.) and isopropyl alcohol were mixed at a ratio of 1: 2: 1 and stirred to obtain a silver nanowire dispersion liquid β It was. The silver nanowire solution was the same as the silver nanowire dispersion α.
(2) Using a film applicator (MODEL 360, ERICHSEN) in which the coated silver nanowire dispersion β is attached on a PET film to a bar coater (K202 Control Coater, manufactured by RK Print Coat Instruments Ltd.), the wet film pressure is 60 μm. It was applied to become.
(3) The PET film coated with the dry silver nanowire dispersion β was dried in a dryer at 110 ° C. (2 min), and the taken-out was used as the conductive film β.

3.導電膜の評価方法
下記の方法に従って、導電膜の透過率および表面抵抗を測定し、表面観察結果を合わせて、導電膜を評価した。
(1)透過率の測定
透過率は、紫外可視分光光度計(UV−mini 1240,島津製作所社製)を用いて、光線波長が550nmにおける導電膜部の光線透過率(%)を測定した。
(2)表面抵抗の測定
表面抵抗は、表面抵抗計(RCHEK MODEL#RC2175、Electronic Design to Market,Inc.製)を用いて、導電膜部の表面抵抗(Ω/□)を四端子法によって測定した。なお、本表面抵抗計の測定範囲は0〜19990Ω/□である。
(3)導電膜表面の観察
導電膜の表面は、共焦点レーザー顕微鏡(VK−9710、KEYENCE社製)を用いて観察し、格子の大きさは解析ソフトウェア(VK−Analyzer、KEYENCE社製)を用いて測長した。
4.導電膜の評価結果
以上によって得られた透明導電膜の評価結果を表1に示す。また、図11に作製した導電膜の表面観察結果を示す。
3. Evaluation Method of Conductive Film According to the following method, the transmittance and surface resistance of the conductive film were measured, and the results of surface observation were combined to evaluate the conductive film.
(1) Measurement of transmittance The transmittance was determined by measuring the light transmittance (%) of the conductive film portion at a light wavelength of 550 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-mini 1240, manufactured by Shimadzu Corporation).
(2) Measurement of surface resistance The surface resistance is measured by a four-terminal method using a surface resistance meter (RCHEK MODEL # RC2175, manufactured by Electronic Design to Market, Inc.). did. In addition, the measurement range of this surface resistance meter is 0-19990Ω / □.
(3) Observation of conductive film surface The surface of the conductive film was observed using a confocal laser microscope (VK-9710, manufactured by KEYENCE), and the size of the lattice was analyzed using analysis software (VK-Analyzer, manufactured by KEYENCE). Measured using.
4). Evaluation Results of Conductive Film Table 1 shows the evaluation results of the transparent conductive film obtained as described above. In addition, FIG. 11 shows the surface observation results of the manufactured conductive film.

Figure 2012009239
Figure 2012009239

本発明により、表1に示した性能を有する透明導電膜が得られた。また、導電膜αのレーザー顕微鏡観察結果を図11に示す。これより、基材上にパターン幅1.5μm、パターン間隔13.5μm、また、格子部の高さが500〜800nmを有する、銀ナノワイヤ/導電性高分子の格子パターンが得られていることを確認した。さらに、銀ナノワイヤ塗工量を同等にした導電膜βにおいては、使用した表面抵抗計では抵抗値を表示しなかった(測定範囲外)。これは、銀ナノワイヤのネットワークを組むために十分な銀ナノワイヤの量がなかったことに起因する。
以上のようにして、パターニングする事により、導電膜上に使用する銀ナノワイヤの量を抑えながら、導電膜として必要な性能を得ることが可能である。
According to the present invention, a transparent conductive film having the performance shown in Table 1 was obtained. In addition, FIG. 11 shows the results of observation of the conductive film α with a laser microscope. From this, it is confirmed that a silver nanowire / conductive polymer lattice pattern having a pattern width of 1.5 μm, a pattern interval of 13.5 μm, and a lattice portion height of 500 to 800 nm is obtained on the substrate. confirmed. Further, in the conductive film β with the same silver nanowire coating amount, the resistance value was not displayed by the used surface resistance meter (outside the measurement range). This is due to the lack of sufficient silver nanowires to form a silver nanowire network.
By performing the patterning as described above, it is possible to obtain performance required as a conductive film while suppressing the amount of silver nanowires used on the conductive film.

本発明の導電膜の製造方法により、低抵抗かつ高透過率であり、配線ピッチが100μm以下の導電膜を効率よく製造することができる。
本発明の製造方法で得られた導電膜は、太陽電池用透明導電膜をはじめ、有機発光素子、無機電界発光素子、液晶表示素子、などの細線パターンが有効である導電膜に有用に適用できるものである。
By the method for producing a conductive film of the present invention, a conductive film having low resistance and high transmittance and having a wiring pitch of 100 μm or less can be efficiently produced.
The conductive film obtained by the production method of the present invention can be usefully applied to a conductive film in which a fine line pattern is effective, such as a transparent conductive film for solar cells, an organic light emitting element, an inorganic electroluminescent element, and a liquid crystal display element. Is.

1 鋳型
2 ナノワイヤ分散液
3 透明基材
4 弾性体
5 導電性パターン
6 ホットプレート
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Template 2 Nanowire dispersion 3 Transparent base material 4 Elastic body 5 Conductive pattern 6 Hot plate

Claims (11)

透明基材上に導電性パターンを有する導電膜を製造する方法であって、
(a)透明基材表面に導電性繊維と導電性ポリマーとを含有する分散液を塗工する工程、(b)規則的な凹凸形状を有する鋳型を分散液側から透明基材表面に当接して、透明基材と鋳型の凹部との間に形成される空間に導電性繊維を含有する導電性パターンを形成する工程、
を有することを特徴とする、導電膜の製造方法。
A method for producing a conductive film having a conductive pattern on a transparent substrate,
(A) a step of applying a dispersion containing conductive fibers and a conductive polymer on the surface of the transparent substrate, (b) a mold having a regular uneven shape is brought into contact with the transparent substrate surface from the dispersion side. Forming a conductive pattern containing conductive fibers in a space formed between the transparent substrate and the concave portion of the mold,
The manufacturing method of the electrically conductive film characterized by having.
前記鋳型の凹凸形状を構成する凸部先端部は、尖塔形状を有するものである請求項1に記載の導電膜の製造方法。   The method for producing a conductive film according to claim 1, wherein a tip end portion of the convex portion constituting the uneven shape of the mold has a spire shape. 前記鋳型の凹凸形状を構成する凸部先端部は、弾性体からなるものである請求項1又は2に記載の導電膜の製造方法。   The method for producing a conductive film according to claim 1 or 2, wherein a tip end portion of the convex portion constituting the concave-convex shape of the mold is made of an elastic body. 前記弾性体は低表面エネルギー重合体物質である請求項3に記載の導電膜の製造方法。   The method of manufacturing a conductive film according to claim 3, wherein the elastic body is a low surface energy polymer material. 前記低表面エネルギー重合体物質は、25mJ/m以下の表面エネルギーを有する請求項4に記載の導電膜の製造方法。 The method for producing a conductive film according to claim 4, wherein the low surface energy polymer substance has a surface energy of 25 mJ / m 2 or less. 前記低表面エネルギー重合体物質は、ポリジメチルシロキサンである請求項4又は5に記載の導電膜の製造方法。   The method for manufacturing a conductive film according to claim 4, wherein the low surface energy polymer substance is polydimethylsiloxane. 前記(b)工程が、(b)規則的な凹凸形状を有する鋳型を分散液側から透明基材表面に当接後、さらに鋳型を押圧して、透明基材と鋳型の凹部との間に形成される空間に導電性繊維を含有する導電性パターンを形成する工程、である請求項1ないし6のいずれか1
項に記載の導電膜の製造方法。
In the step (b), (b) a mold having a regular concavo-convex shape is brought into contact with the transparent substrate surface from the dispersion side, and then the mold is further pressed between the transparent substrate and the concave portion of the mold. 7. A step of forming a conductive pattern containing conductive fibers in the space to be formed.
The manufacturing method of the electrically conductive film as described in a term.
前記導電性繊維は、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーから選ばれる少なくとも1種である請求項1ないし7のいずれかに記載の導電膜の製造方法。   The method for producing a conductive film according to claim 1, wherein the conductive fiber is at least one selected from metal nanowires, carbon nanotubes, and carbon nanofibers. 請求項1ないし8のいずれかに記載された製造方法により製造されたものである導電膜。   A conductive film manufactured by the manufacturing method according to claim 1. 前記導電膜は、導電性パターンの幅が100nm〜10μmである請求項9に記載の導電膜。   The conductive film according to claim 9, wherein the conductive pattern has a conductive pattern width of 100 nm to 10 μm. 前記導電膜は、隣接する導電性パターン間隔が1〜100μmである請求項9又は10に記載の導電膜。   The conductive film according to claim 9 or 10, wherein the conductive film has an adjacent conductive pattern interval of 1 to 100 µm.
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