JP2012007026A - Vinyl chloride resin composition for powder molding, vinyl chloride resin molding, and laminate - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a vinyl chloride resin composition for powder molding, which exhibits low fluff adherability and low bleeding of a plasticizer, and provides a molding having a high adhesivity with a foamed polyurethane molding.SOLUTION: The vinyl chloride resin composition for powder molding is prepared by blending 100 pts.mass of (a) a vinyl chloride resin, 70 to 150 pts.mass of (b) a plasticizer and 0.05 to 5 pts.mass of (c) a hydroxyl group-modified silicone oil.

Description

本発明は、毛羽付き性及び添加剤のブリード性が低く、発泡ポリウレタン成形体との接着性が高い成形体を与える粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、上記粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体、上記塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体が設けられている積層体に関する。   The present invention relates to a vinyl chloride resin composition for powder molding which gives a molded article having low fuzziness and low bleeding property of additives and high adhesion to a foamed polyurethane molded article, and the vinyl chloride resin composition for powder molding described above. The present invention relates to a vinyl chloride resin molded article formed by powder slush molding, and a laminate provided with the vinyl chloride resin molded article and a polyurethane foam molded article.

自動車インスツルメントパネルは、発泡ポリウレタン層が、軟質樹脂からなる表皮と基材との間に設けられた構造を有している。軟質樹脂の1種である塩化ビニル樹脂とシリコーンオイルを含有してなる樹脂組成物が検討された(例えば、特許文献1参照)。当該樹脂組成物を成形してなる成形体はさらっとして肌触り感を有しており、自動車インスツルメントパネルの表皮として有用である。一方、塩化ビニル樹脂成形体は、熱、光等の影響により、素材中に含まれる可塑剤が表面に移行し、ソフト感を失う。この問題を解決するため、塩化ビニル樹脂に代えて熱可塑性ポリウレタンを使用する粉体成形用樹脂組成物が開発され、粉末状熱可塑性ポリウレタンと水酸基変性及び/又は(メタ)アクリロキシ変性シリコーンオイルを含む粉体成形用ポリウレタン樹脂組成物が検討された(例えば、特許文献2参照)。   The automobile instrument panel has a structure in which a foamed polyurethane layer is provided between a skin made of a soft resin and a base material. A resin composition containing a vinyl chloride resin, which is a kind of soft resin, and silicone oil has been studied (for example, see Patent Document 1). A molded body formed by molding the resin composition has a smooth touch and is useful as a skin of an automobile instrument panel. On the other hand, the plasticizer contained in the material moves to the surface due to the influence of heat, light, etc., and the vinyl chloride resin molded body loses the soft feeling. In order to solve this problem, a resin composition for powder molding using thermoplastic polyurethane instead of vinyl chloride resin has been developed, and includes powdered thermoplastic polyurethane and hydroxyl-modified and / or (meth) acryloxy-modified silicone oil. A polyurethane resin composition for powder molding has been studied (for example, see Patent Document 2).

特開2000-204212号公報JP 2000-204212 A 特開2005-154670号公報JP 2005-154670 A

軟質樹脂組成物を粉末成形してなる成形体を表皮とする自動車インスツルメントパネルに付着した埃と汚れを布で拭き取ると、繊維カスが当該表皮に付着し、自動車インスツルメントパネルの外観が損なわれる。近年、表面を布で拭いても繊維カスが付着しない自動車インスツルメントパネルが要求されてきていたが、この要求を満足する表皮を備える自動車インスツルメントパネルは実現されていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、毛羽付き性及び可塑剤のブリード性が低く、発泡ポリウレタン成形体との接着性が高い成形体を与える粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の提供である。本発明が解決しようとする別の課題は、上記粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる、毛羽付き性及び可塑剤のブリード性が低く、発泡ポリウレタン成形体との接着性が高い成形体である。本発明が解決しようとする更に別の課題は、上記塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体が設けられている積層体の提供である。
When dust and dirt adhering to an automotive instrument panel with a molded body formed by powder molding of a soft resin composition are wiped off with a cloth, fiber residue adheres to the epidermis and the appearance of the automotive instrument panel is Damaged. In recent years, there has been a demand for an automobile instrument panel in which fiber residue does not adhere even when the surface is wiped with a cloth, but an automobile instrument panel having a skin that satisfies this requirement has not been realized.
The problem to be solved by the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition for powder molding that gives a molded article having low fluffing property and bleedability of a plasticizer and high adhesion to a foamed polyurethane molded article. Another problem to be solved by the present invention is a powder slush molding of the above-mentioned vinyl chloride resin composition for powder molding, which has low fuzziness and low plasticizer bleed, and adhesion to a polyurethane foam molded product Is a high molding. Still another problem to be solved by the present invention is to provide a laminate provided with the vinyl chloride resin molded body and the polyurethane foam molded body.

本発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水酸基変性シリコーンオイルを塩化ビニル樹脂に特定量配合してなる粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。   The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above problems, and as a result, a vinyl chloride resin composition for powder molding obtained by blending a specific amount of a hydroxyl group-modified silicone oil with a vinyl chloride resin solves the above problems. As a result, the present invention has been completed.

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、(a)塩化ビニル樹脂100質量部、(b)可塑剤70〜150質量部及び(c)水酸基変性シリコーンオイル0.05〜5質量部を配合してなる。本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、好ましくはパウダースラッシュ成形に用いられる。   The vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention comprises (a) 100 parts by mass of vinyl chloride resin, (b) 70 to 150 parts by mass of plasticizer, and (c) 0.05 to 5 parts by mass of hydroxyl group-modified silicone oil. Blended. The vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention is preferably used for powder slush molding.

本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上記粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる。本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、好ましくは自動車インスツルメントパネル表皮である。   The vinyl chloride resin molded article of the present invention is formed by powder slush molding the above-mentioned vinyl chloride resin composition for powder molding. The vinyl chloride resin molded article of the present invention is preferably an automobile instrument panel skin.

本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と上記塩化ビニル樹脂成形体を有している。本発明の積層体は、好ましくは自動車インスツルメントパネル用積層体である。   The laminate of the present invention has a foamed polyurethane molded product and the vinyl chloride resin molded product. The laminate of the present invention is preferably an automobile instrument panel laminate.

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる本発明の塩化ビニル樹脂成形体の毛羽付き性及び添加剤のブリード性は低く、発泡ポリウレタン成形体との接着性は高い。   The vinyl chloride resin molded product of the present invention formed by powder slush molding of the powder molding vinyl chloride resin composition of the present invention has low fuzziness and bleedability of the additive, and has high adhesion to the polyurethane foam molded product. .

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は(a)塩化ビニル樹脂を含有する。当該(a)塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルの単独重合体の他、塩化ビニル単位を好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上含有する共重合体を含む。塩化ビニル共重合体の共単量体の具体例は、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類;塩化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化オレフィン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;アリル−3−クロロ−2−オキシプロピルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのアリルエーテル類;アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその酸無水物類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類;アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアクリルアミド類;アリルアミン安息香酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのアリルアミンおよびその誘導体類;などである。以上に例示される単量体は、塩化ビニルと共重合可能な単量体の一部に過ぎず、近畿化学協会ビニル部会編「ポリ塩化ビニル」日刊工業新聞社(1988年)第75〜104頁に例示されている各種単量体が使用され得る。これらの単量体の1種又は2種以上が使用され得る。上記(a)塩化ビニル樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレンなどの樹脂に、(1)塩化ビニルまたは(2)塩化ビニルと前記される共重合可能な単量体がグラフト重合された樹脂も含む。   The vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention contains (a) a vinyl chloride resin. The (a) vinyl chloride resin includes a copolymer containing vinyl chloride units, preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, in addition to a vinyl chloride homopolymer. Specific examples of comonomers of the vinyl chloride copolymer include olefins such as ethylene and propylene; halogenated olefins such as allyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, and ethylene trifluoride; vinyl acetate and propionic acid. Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl; vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether and cetyl vinyl ether; allyl ethers such as allyl-3-chloro-2-oxypropyl ether and allyl glycidyl ether; acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, acrylic 2-hydroxyethyl acid, methyl methacrylate, monomethyl maleate, diethyl maleate, maleic anhydride and other unsaturated carboxylic acids, their esters or acid anhydrides; acrylonitrile, methacrylonitrile and other unsaturated nitriles; Acrylamide, N- methylol acrylamide, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamides such as acrylamide propyl trimethyl ammonium chloride; allyl amine benzoates, allylamine and its derivatives such as diallyl dimethyl ammonium chloride; and the like. The monomers exemplified above are only a part of monomers copolymerizable with vinyl chloride, and “polyvinyl chloride” edited by the Kinki Chemical Association Vinyl Division, Nikkan Kogyo Shimbun (1988) 75-104. Various monomers exemplified on the page can be used. One or more of these monomers can be used. The (a) vinyl chloride resin may be prepared by adding (1) vinyl chloride or ((1) vinyl chloride or ((1) vinyl chloride resin) to resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, 2) Also includes a resin obtained by graft polymerization of the above-mentioned copolymerizable monomer with vinyl chloride.

上記(a)塩化ビニル樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法など、従来から知られているいずれの製造法によっても製造され得る。特に、懸濁重合法により製造された塩化ビニル樹脂が好ましい。   The (a) vinyl chloride resin can be produced by any conventionally known production method such as suspension polymerization method, emulsion polymerization method, solution polymerization method or bulk polymerization method. In particular, a vinyl chloride resin produced by a suspension polymerization method is preferable.

上記(a)塩化ビニル樹脂の平均重合度は1000以上であり、好ましくは1500〜3000である。上記(a)塩化ビニル樹脂の平均重合度が1000より小さいと、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性が低くなる。なお、平均重合度は、JIS K 6720−2に準拠して測定される。   The average polymerization degree of the (a) vinyl chloride resin is 1000 or more, preferably 1500 to 3000. When the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin (a) is less than 1000, the powder flowability of the vinyl chloride resin composition for powder molding becomes low. The average degree of polymerization is measured according to JIS K 6720-2.

上記(a)塩化ビニル樹脂の平均粒径は特に限定されない。当該平均粒径は好ましくは50〜500μm、より好ましくは50〜250μm、更に好ましくは100〜200μmである。(a)塩化ビニル樹脂の平均粒径が小さすぎる場合、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性が低くなる。一方、(a)塩化ビニル樹脂の平均粒径が大きすぎる場合、上記塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる成形体の平滑性がなくなる。なお、平均粒径は、JIS Z 8801に規定されたJIS標準篩による篩い分け法に準拠して測定される。   The average particle diameter of the (a) vinyl chloride resin is not particularly limited. The average particle diameter is preferably 50 to 500 μm, more preferably 50 to 250 μm, and still more preferably 100 to 200 μm. (A) When the average particle diameter of a vinyl chloride resin is too small, the powder fluidity | liquidity of a vinyl chloride resin composition will become low. On the other hand, when the average particle diameter of (a) vinyl chloride resin is too large, the smoothness of the molded body formed by powder slush molding of the vinyl chloride resin composition is lost. The average particle diameter is measured in accordance with a sieving method using a JIS standard sieve specified in JIS Z 8801.

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂の加工に従来慣用されている(b)可塑剤を含有する。当該(b)可塑剤は特定の化合物に限定されない。好適な当該(b)可塑剤の具体例は、下記式(1)で示されるトリメリテート系可塑剤である。

Figure 2012007026
The vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention contains (b) a plasticizer conventionally used for processing vinyl chloride resins. The (b) plasticizer is not limited to a specific compound. A specific example of the suitable plasticizer (b) is a trimellitate plasticizer represented by the following formula (1).
Figure 2012007026

式(1)中、R1〜R3はアルキル基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。R1〜R3の直鎖率は95モル%以上である。直鎖率は、R1〜R3の全アルキル基に対する直鎖状アルキル基の割合である。直鎖状アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−ステアリル基である。分岐状アルキル基の具体例は、i−プロピル基、i−ブチル基、i−ペンチル基、i−ヘキシル基、i−ヘプチル基、i−オクチル基、i−ノニル基、i−デシル基、i−ウンデシル基、i−ドデシル基、i−トリデシル基、i−ヘキサデシル基、i−ペンタデシル基、i−ヘキサデシル基、i−ヘプタデシル基、i−オクタデシル基、t−ブチル基、t−ペンチル基、t−ヘキシル基、t−ヘプチル基、t−オクチル基、t−ノニル基、t−デシル基、t−ウンデシル基、t−ドデシル基、t−トリデシル基、t−ヘキサデシル基、t−ペンタデシル基、t−ヘキサデシル基、t−ヘプタデシル基、t−オクタデシル基、2−エチルヘキシル基である。R1〜R3の全アルキル基に対する炭素数7以下のアルキル基の割合は0〜10モル%である。R1〜R3の全アルキル基に対する炭素数8及び9のアルキル基の割合が0〜85モル%であり、好ましくは0〜75モル%である。R1〜R3の全アルキル基に対する炭素数10のアルキル基の割合が15〜100モル%であり、好ましくは25〜100モル%である。R1〜R3の全アルキル基に対する炭素数11以上のアルキル基の割合は0〜10モル%である。
当該トリメリテート系可塑剤は、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。通常、市販されているものは、混合物であり、市販の混合物において、上記の規定を満足するものを選択するのが好ましい。
In formula (1), R < 1 > -R < 3 > is an alkyl group, Comprising: You may mutually be same or different. The linear ratio of R 1 to R 3 is 95 mol% or more. The linear ratio is the ratio of the linear alkyl group to the total alkyl groups of R 1 to R 3 . Specific examples of the linear alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, and n-nonyl group. N-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-hexadecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group and n-stearyl group. Specific examples of the branched alkyl group include i-propyl group, i-butyl group, i-pentyl group, i-hexyl group, i-heptyl group, i-octyl group, i-nonyl group, i-decyl group, i -Undecyl group, i-dodecyl group, i-tridecyl group, i-hexadecyl group, i-pentadecyl group, i-hexadecyl group, i-heptadecyl group, i-octadecyl group, t-butyl group, t-pentyl group, t -Hexyl group, t-heptyl group, t-octyl group, t-nonyl group, t-decyl group, t-undecyl group, t-dodecyl group, t-tridecyl group, t-hexadecyl group, t-pentadecyl group, t -Hexadecyl group, t-heptadecyl group, t-octadecyl group, 2-ethylhexyl group. The ratio of the alkyl group having 7 or less carbon atoms to the total alkyl groups of R 1 to R 3 is 0 to 10 mol%. Ratio of an alkyl group R 1 to R carbon atoms to the total alkyl groups of 3 8 and 9 are 0 to 85 mol%, preferably 0 to 75 mol%. The ratio of the alkyl group having 10 carbon atoms to all the alkyl groups of R 1 to R 3 is 15 to 100 mol%, preferably 25 to 100 mol%. The ratio of the alkyl group having 11 or more carbon atoms to the total alkyl groups of R 1 to R 3 is 0 to 10 mol%.
The trimellitate plasticizer may be a single compound or a mixture. Usually, what is marketed is a mixture, and it is preferable to select a commercially available mixture that satisfies the above-mentioned regulations.

当該トリメリテート系可塑剤以外の可塑剤の具体例は、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油;ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−(2−エチルヘキシル)フタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体;ジメチルイソフタレート、ジ−(2−エチルヘキシル)イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体;ジ−(2−エチルヘキシル)テトラヒドロフタレート、ジ−n−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体、ジ−n−ブチルアジペート、ジ(2−エチルヘキシル)アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸誘導体;ジ−(2−エチルヘキシル)アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−n−ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体;ジ−n−ブチルセバケート、ジ−(2−エチルヘキシル)セバケート、ジイソデシルセバケート、ジ−(2−ブチルオクチル)セバケートなどのセバシン酸誘導体;ジ−n−ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−(2−エチルヘキシル)マレエートなどのマレイン酸誘導体;ジ−n−ブチルフマレート、ジ−(2−エチルヘキシル)フマレートなどのフマル酸誘導体;トリ−(2−エチルヘキシル)トリメリテート、トリ−n−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−n−ヘキシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体;テトラ−(2−エチルヘキシル)ピロメリテート、テトラ−n−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体;トリエチルシトレート、トリ−n−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−(2−エチルヘキシル)シトレートなどのクエン酸誘導体;モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−(2−エチルヘキシル)イタコネートなどのイタコン酸誘導体;ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸誘導体;メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体;n−ブチルステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体;ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体;トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェートなどのリン酸誘導体;ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−(2−エチルブチレート)、トリエチレングリコールジ−(2−エチルヘキソエート)、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体;グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体;エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体;アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤などのいわゆる一次可塑剤;ならびに塩素化パラフィン、トリエチレングリコールジカプリレートなどのグリコールの脂肪酸エステル、ブチルエポキシステアレート、フェニルオレエート、ジヒドロアビエチン酸メチルなどの二次可塑剤;などである。1種又は2種以上の可塑剤が使用できる。二次可塑剤を用いる場合、それと等質量以上の一次可塑剤を好ましくは併用する。
(b)可塑剤の配合量は、(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して70〜150質量部である。
Specific examples of plasticizers other than the trimellitate plasticizer include epoxidized vegetable oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, di-n Phthalic acid derivatives such as octyl phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, diphenyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, diundecyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dinonyl phthalate, dicyclohexyl phthalate; dimethyl isophthalate, di Isophthalic acid derivatives such as-(2-ethylhexyl) isophthalate and diisooctylisophthalate; di- (2-ethylhexyl) tetrahydrophthalate, di-n Tetrahydrophthalic acid derivatives such as octyltetrahydrophthalate and diisodecyltetrahydrophthalate, adipic acid derivatives such as di-n-butyl adipate, di (2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate and diisononyl adipate; di- (2-ethylhexyl) azelate, di Azelaic acid derivatives such as isooctyl azelate and di-n-hexyl azelate; sebacic acid such as di-n-butyl sebacate, di- (2-ethylhexyl) sebacate, diisodecyl sebacate, di- (2-butyloctyl) sebacate Derivatives; maleic acid derivatives such as di-n-butyl maleate, dimethyl maleate, diethyl maleate, di- (2-ethylhexyl) maleate; di-n-butyl fumarate, di- (2-ethyl) Xylyl) fumarate derivatives such as fumarate; tri- (2-ethylhexyl) trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, triisodecyl trimellitate, triisooctyl trimellitate, tri-n-hexyl trimellitate, Trimellitic acid derivatives such as triisononyl trimellitate; pyromellitic acid derivatives such as tetra- (2-ethylhexyl) pyromellitate, tetra-n-octylpyromellitate; triethyl citrate, tri-n-butyl citrate, acetyl Citric acid derivatives such as triethyl citrate and acetyl tri- (2-ethylhexyl) citrate; monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, di- (2-ethylhexyl) Itaconic acid derivatives such as itaconate; oleic acid derivatives such as butyl oleate, glyceryl monooleate, and diethylene glycol monooleate; Stearic acid derivatives such as n-butyl stearate and diethylene glycol distearate; other fatty acid derivatives such as diethylene glycol monolaurate, diethylene glycol dipelargonate and pentaerythritol fatty acid ester; triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri- (2-ethylhexyl); ) Phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, cresyl diphe Phosphate derivatives such as ruphosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate; diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di- (2-ethylbutyrate) Rate), triethylene glycol di- (2-ethylhexoate), glycol derivatives such as dibutylmethylene bisthioglycolate; glycerol derivatives such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, glycerol tributyrate; diisodecyl epoxyhexahydrophthalate , Epoxy triglycerides, epoxidized octyl oleate, epoxidized decyl oleate, etc .; adipic acid So-called primary plasticizers such as polyester plasticizers such as polyester, sebacic acid polyester and phthalic polyester; and fatty acid esters of glycols such as chlorinated paraffin and triethylene glycol dicaprylate, butyl epoxy stearate, phenyl oleate Secondary plasticizers such as methyl dihydroabietate; One or more plasticizers can be used. When a secondary plasticizer is used, a primary plasticizer with an equal mass or more is preferably used in combination.
(B) The compounding quantity of a plasticizer is 70-150 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) vinyl chloride resin.

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、(c)水酸基変性シリコーンオイルを含有する。(c)水酸基変性シリコーンオイルは、水酸基変性されているシリコーンオイルである。好ましい水酸基変性シリコーンオイルは、アルコール変性されているシリコーンオイルであり、より好ましい水酸基変性シリコーンオイルは、少なくとも片末端が下記式(2)で示されるシリコーンオイルである。特に好ましい水酸基変性シリコーンオイルは、両末端が水酸基変性されているシリコーンオイルである。

−Si−A−OH (2)

ここで、Aは、炭素数2〜12の2価の有機基であり、さらに好ましくは、炭素数2〜12のアルキレンオキシアルキレン基である。該炭素数は好ましくは3〜8であり、より好ましくは4〜6である。
The vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention contains (c) a hydroxyl group-modified silicone oil. (C) Hydroxyl-modified silicone oil is a silicone oil that has been hydroxyl-modified. A preferred hydroxyl-modified silicone oil is an alcohol-modified silicone oil, and a more preferred hydroxyl-modified silicone oil is a silicone oil having at least one terminal represented by the following formula (2). Particularly preferred hydroxyl group-modified silicone oil is a silicone oil in which both ends are hydroxyl group-modified.
l
-Si-A-OH (2)
l
Here, A is a C2-C12 bivalent organic group, More preferably, it is a C2-C12 alkyleneoxyalkylene group. This carbon number becomes like this. Preferably it is 3-8, More preferably, it is 4-6.

水酸基変性シリコーンオイルの数平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000であり、より好ましくは3,000〜50,000であり、さらに好ましくは5,000〜20,000である。1種又は2種以上の水酸基変性シリコーンオイルを使用できる。水酸基変性シリコーンオイルは市販されている。当該市販品の具体例は、チッソ(株)製サイラプレーンFM−4425、信越化学工業(株)製X22−176F、ジーイー東芝シリコーン(株)製 XF42−B0970である。   The number average molecular weight of the hydroxyl group-modified silicone oil is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and still more preferably 5,000 to 20,000. One type or two or more types of hydroxyl group-modified silicone oil can be used. Hydroxyl-modified silicone oil is commercially available. Specific examples of the commercially available products are Chisso Corporation Silaplane FM-4425, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X22-176F, and GE Toshiba Silicone Corporation XF42-B0970.

(c)水酸基変性シリコーンオイルの配合量は、(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して0.05〜5質量部である。好ましい当該配合量は0.07〜4質量部であり、更に好ましい当該配合量は0.09〜3質量部である。(c)水酸基変性シリコーンオイルの配合量が少なすぎると、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体の毛羽付き性が高くなる。一方、(c)水酸基変性シリコーンオイルの配合量が多すぎると、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体の添加剤のブリード性が高くなる。   (C) The compounding quantity of a hydroxyl group-modified silicone oil is 0.05-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) vinyl chloride resin. The said preferable compounding quantity is 0.07-4 mass parts, and the said more preferable said compounding quantity is 0.09-3 mass parts. (C) When there are too few compounding quantities of a hydroxyl-modified silicone oil, the fluff property of the vinyl chloride resin molding formed by carrying out the powder slush molding of the vinyl chloride resin composition for powder molding will become high. On the other hand, if the amount of the (c) hydroxyl group-modified silicone oil is too large, the bleedability of the additive of the vinyl chloride resin molded article formed by powder slush molding of the vinyl chloride resin composition for powder molding becomes high.

なお、本発明において、「添加剤」とは、「(a)塩化ビニル樹脂」以外の成分を全て指すが、ブリードしやすい添加剤としては、変性シリコーンオイル、未変性シリコーンオイル、可塑剤などが挙げられる。   In the present invention, the term “additive” refers to all components other than “(a) vinyl chloride resin”. Examples of the additive that easily bleeds include modified silicone oil, unmodified silicone oil, and plasticizer. Can be mentioned.

本発明の粉体成形用塩化ビニル系樹脂組成物は、水酸基を有する飽和脂肪酸及び/又は金属石鹸を含有し得る。水酸基を有する飽和脂肪酸の具体例は、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシラウリン酸等である。金属石鹸の具体例は、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸バリウム、2−エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛などである。金属石鹸としては、脂肪酸の金属塩が好ましく、脂肪酸の多価金属塩がより好ましく、脂肪酸の亜鉛塩が更に好ましい。1種又は2種以上の水酸基を有する飽和脂肪酸及び/又は金属石鹸を配合する。水酸基を有する飽和脂肪酸及び/又は金属石鹸の配合量は特定の範囲に限定されない。好ましい当該配合量は、(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して0.1〜3質量部である。   The vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention may contain a saturated fatty acid having a hydroxyl group and / or a metal soap. Specific examples of the saturated fatty acid having a hydroxyl group include hydroxystearic acid, hydroxymyristic acid, and hydroxylauric acid. Specific examples of metal soaps include lithium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, calcium stearate, strontium stearate, barium stearate, zinc stearate, calcium laurate, barium laurate, zinc laurate, 2-ethylhexanoic acid Barium, zinc 2-ethylhexanoate, barium ricinoleate, zinc ricinoleate and the like. The metal soap is preferably a fatty acid metal salt, more preferably a fatty acid polyvalent metal salt, and even more preferably a fatty acid zinc salt. A saturated fatty acid and / or metal soap having one or more hydroxyl groups is blended. The compounding quantity of the saturated fatty acid and / or metal soap which has a hydroxyl group is not limited to a specific range. The said preferable compounding quantity is 0.1-3 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) vinyl chloride resin.

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、ハイドロタルサイトを含有し得る。ハイドロタルサイトは、一般式 [Mg1-xAlx(OH)2]x+ [(CO3)x/2・mH2O]x-で表される不定比化合物で、プラスに荷電した基本層 [Mg1-xAlx(OH)2]x+と、マイナスに荷電した中間層 [(CO3)x/2・mH2O]x-とからなる層状の結晶構造を有する無機物質である。ここで、xは0より大で0.33以下の範囲の数である。天然のハイドロタルサイトはMg6Al2(OH)16CO3・4H2Oである。合成されたハイドロタルサイトMg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2Oが市販されている。合成ハイドロタルサイトの合成方法は、特公昭61−174270号公報に記載されている。
ハイドロタルサイトの配合量は特定の範囲に限定されない。好ましい当該配合量は、(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して0.5〜10質量部である。
The vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention may contain hydrotalcite. Hydrotalcite is a non - stoichiometric compound represented by the general formula [Mg 1-x Al x (OH) 2 ] x + [(CO 3 ) x / 2 · mH 2 O] x- and is a positively charged base layer It is an inorganic substance having a layered crystal structure consisting of [Mg 1-x Al x (OH) 2 ] x + and a negatively charged intermediate layer [(CO 3 ) x / 2 · mH 2 O] x- . Here, x is a number in a range greater than 0 and less than or equal to 0.33. Natural hydrotalcite is Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O. Synthesized hydrotalcite Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 .3.5H 2 O is commercially available. A method for synthesizing synthetic hydrotalcite is described in Japanese Patent Publication No. 61-174270.
The blending amount of hydrotalcite is not limited to a specific range. The said preferable compounding quantity is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) vinyl chloride resin.

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、ゼオライトを安定剤として含有し得る。ゼオライトは、一般式
x/n・[(AlO2x・(SiO2y]・zH2
(式中のMは原子価nの金属イオン、x+yは単子格子当たりの四面体数、zは水のモル数である)で表されるものであって、該式中のMの種類としてはNa、Li、Ca、Mg、Znなどの一価又は二価の金属及びこれらの混合型が挙げられる。
ゼオライトの配合量は特定の範囲に限定されない。好ましい当該配合量は、(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して0.1〜5質量部である。
The vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention can contain zeolite as a stabilizer. Zeolite has the general formula M x / n · [(AlO 2 ) x · (SiO 2 ) y ] · zH 2 O
Where M is a metal ion of valence n, x + y is the number of tetrahedrons per singleton lattice, and z is the number of moles of water. Includes monovalent or divalent metals such as Na, Li, Ca, Mg, Zn, and mixed types thereof.
The blending amount of zeolite is not limited to a specific range. The said preferable compounding quantity is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) vinyl chloride resin.

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、ダスティング剤(粉体流動性改良剤)を含有し得る。ダスティング剤の具体例は、炭酸カルシウム、タルク、酸化アルミニウムなどの無機微粒子;塩化ビニル系樹脂微粒子、ポリアクリロニトリル系樹脂微粒子、ポリ(メタ)アクリレート系樹脂微粒子、ポリスチレン系樹脂微粒子、ポリエチレン系樹脂微粒子、ポリプロピレン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子、ポリアミド系樹脂微粒子などの有機微粒子である。特に、平均粒径が10〜100nmの無機微粒子、平均粒径が0.1〜10μmの塩化ビニル系樹脂微粒子が好ましい。ダスティング剤である塩化ビニル系樹脂微粒子を構成する塩化ビニル系樹脂の重合度は500〜2000であり、好ましくは800〜1500である。ダスティング剤である塩化ビニル系樹脂微粒子の添加量は特定の範囲に限定されない。当該添加量は、好ましくは上記(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して30質量部以下であり、更に好ましくは25質量部以下である。   The vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention may contain a dusting agent (powder fluidity improver). Specific examples of dusting agents include inorganic fine particles such as calcium carbonate, talc, and aluminum oxide; vinyl chloride resin fine particles, polyacrylonitrile resin fine particles, poly (meth) acrylate resin fine particles, polystyrene resin fine particles, polyethylene resin fine particles. Organic fine particles such as polypropylene resin fine particles, polyester resin fine particles, and polyamide resin fine particles. In particular, inorganic fine particles having an average particle diameter of 10 to 100 nm and vinyl chloride resin fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm are preferable. The degree of polymerization of the vinyl chloride resin constituting the vinyl chloride resin fine particles as the dusting agent is 500 to 2000, preferably 800 to 1500. The addition amount of the vinyl chloride resin fine particles as the dusting agent is not limited to a specific range. The amount added is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the above (a) vinyl chloride resin.

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、着色剤、耐衝撃性改良剤、過塩素酸化合物(過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等)、酸化防止剤、防黴剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、β−ジケトン類等の添加剤を含有し得る。   The vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention comprises a colorant, an impact modifier, a perchloric acid compound (sodium perchlorate, potassium perchlorate, etc.), an antioxidant, an antifungal agent, and a flame retardant. , Antistatic agents, fillers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, foaming agents, β-diketones and the like.

着色剤の具体例は、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ポリアゾ縮合顔料、イソインドリノン系顔料、銅フタロシアニン系顔料、チタンホワイト、カーボンブラックである。1種又は2種以上の顔料が使用される。キナクリドン系顔料は、p−フェニレンジアントラニル酸類が濃硫酸で処理されて得られ、黄みの赤から赤みの紫の色相を示す。キナクリドン系顔料の具体例は、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンバイオレットである。ペリレン系顔料は、ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸無水物と芳香族第一級アミンの縮合反応により得られ、赤から赤紫、茶色の色相を示す。ペリレン系顔料の具体例は、ペリレンレッド、ペリレンオレンジ、ペリレンマルーン、ペリレンバーミリオン、ペリレンボルドーである。ポリアゾ縮合顔料は、アゾ色素が溶剤中で縮合されて高分子量化されて得られ、黄、赤系顔料の色相を示す。ポリアゾ縮合顔料の具体例は、ポリアゾレッド、ポリアゾイエロー、クロモフタルオレンジ、クロモフタルレッド、クロモフタルスカーレットである。イソインドリノン系顔料は、4,5,6,7−テトラクロロイソインドリノンと芳香族第一級ジアミンの縮合反応により得られ、緑みの黄色から、赤、褐色の色相を示す。イソインドリノン系顔料の具体例は、イソインドリノンイエローである。銅フタロシアニン系顔料は、フタロシアニン類に銅を配位した顔料で、黄みの緑から鮮やかな青の色相を示す。銅フタロシアニン系顔料の具体例は、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーである。チタンホワイトは、二酸化チタンからなる白色顔料で、隠蔽力が大きく、アナタース型とルチル型がある。カーボンブラックは、炭素を主成分とし、酸素、水素、窒素を含む黒色顔料である。カーボンブラックの具体例は、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、ボーンブラックである。   Specific examples of the colorant are quinacridone pigments, perylene pigments, polyazo condensation pigments, isoindolinone pigments, copper phthalocyanine pigments, titanium white, and carbon black. One or more pigments are used. The quinacridone pigment is obtained by treating p-phenylene dianthranilic acid with concentrated sulfuric acid, and exhibits a yellowish red to reddish purple hue. Specific examples of the quinacridone pigment are quinacridone red, quinacridone magenta, and quinacridone violet. The perylene pigment is obtained by a condensation reaction of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic anhydride and an aromatic primary amine, and exhibits a hue from red to magenta and brown. Specific examples of the perylene pigment are perylene red, perylene orange, perylene maroon, perylene vermilion, and perylene bordeaux. The polyazo condensation pigment is obtained by condensing an azo dye in a solvent to obtain a high molecular weight, and exhibits a hue of a yellow or red pigment. Specific examples of the polyazo condensation pigment are polyazo red, polyazo yellow, chromophthal orange, chromophthal red, and chromophthal scarlet. The isoindolinone pigment is obtained by a condensation reaction of 4,5,6,7-tetrachloroisoindolinone and an aromatic primary diamine, and exhibits a hue of greenish yellow to red and brown. A specific example of the isoindolinone pigment is isoindolinone yellow. The copper phthalocyanine pigment is a pigment in which copper is coordinated to phthalocyanines, and exhibits a hue of yellowish green to vivid blue. Specific examples of the copper phthalocyanine pigment are phthalocyanine green and phthalocyanine blue. Titanium white is a white pigment made of titanium dioxide and has a large hiding power, and there are anatase type and rutile type. Carbon black is a black pigment containing carbon as a main component and containing oxygen, hydrogen, and nitrogen. Specific examples of carbon black are thermal black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black, and bone black.

耐衝撃性改良剤の具体例は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体への塩化ビニルグラフト共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンなどである。1種又は2種以上の耐衝撃性改良剤が使用できる。耐衝撃性改良剤は、塩化ビニル樹脂組成物中で微細な弾性粒子の不均一相となって分散する。当該弾性粒子にグラフト重合した鎖及び極性基が(a)塩化ビニル樹脂と相溶し、塩化ビニル樹脂組成物の耐衝撃性が向上する。   Specific examples of the impact modifier include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, chlorinated polyethylene, and vinyl chloride graft copolymer to ethylene-vinyl acetate copolymer. Ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorosulfonated polyethylene, and the like. One or more impact modifiers can be used. The impact resistance improver is dispersed as a heterogeneous phase of fine elastic particles in the vinyl chloride resin composition. The chain and the polar group graft-polymerized on the elastic particles are compatible with the vinyl chloride resin (a), and the impact resistance of the vinyl chloride resin composition is improved.

酸化防止剤の具体例は、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤である。
防黴剤の具体例は、脂肪族エステル系防黴剤、炭化水素系防黴剤、有機窒素系防黴剤、有機窒素硫黄系防黴剤などである。
Specific examples of the antioxidant are a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant.
Specific examples of the antifungal agent include aliphatic ester antifungal agents, hydrocarbon antifungal agents, organic nitrogen antifungal agents, organic nitrogen sulfur antifungal agents, and the like.

難燃剤の具体例は、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤;リン酸エステル等のリン系難燃剤;水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物;などである。
帯電防止剤の具体例は、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル類、スルホン酸塩類等のアニオン系帯電防止剤;脂肪族アミン塩類、第四級アンモニウム塩類のカチオン系帯電防止剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類等のノニオン系帯電防止剤;などである。
Specific examples of the flame retardant include halogen flame retardants such as chlorinated paraffin; phosphorus flame retardants such as phosphate esters; inorganic hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide;
Specific examples of the antistatic agent include anionic antistatic agents such as fatty acid salts, higher alcohol sulfates and sulfonates; cationic antistatic agents such as aliphatic amine salts and quaternary ammonium salts; polyoxyethylene alkyl ethers And nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene alkylphenol ethers.

充填剤の具体例は、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、クレーなどである。
光安定剤の具体例は、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ニッケルキレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤などである。
Specific examples of the filler are silica, talc, mica, calcium carbonate, clay and the like.
Specific examples of the light stabilizer include benzotriazole-based, benzophenone-based, nickel chelate-based ultraviolet absorbers, hindered amine-based light stabilizers, and the like.

発泡剤の具体例は、アゾカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、N,N′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、p−トルエンスルホニルヒドラジド、p,p−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)等のスルホニルヒドラジド化合物などの有機発泡剤;フロンガスや炭酸ガス、水、ペンタン等の揮発性炭化水素化合物、これらを内包したマイクロカプセルなどの、ガス系の発泡剤;などである。   Specific examples of the blowing agent include azo compounds such as azocarbonamide and azobisisobutyronitrile, nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonyl hydrazide, p, p-oxybis (benzene) Organic foaming agents such as sulfonyl hydrazide compounds such as sulfonyl hydrazide); volatile hydrocarbon compounds such as chlorofluorocarbon gas, carbon dioxide gas, water and pentane; gas-based foaming agents such as microcapsules enclosing these;

β−ジケトン類は、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形して得られる塩化ビニル樹脂成形体の初期色調の変動をより効果的に抑えるために用いられる。β−ジケトン類の具体例は、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタンなどである。これらのβ−ジケトン類は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
β−ジケトン類の配合量は特定の範囲に限定されない。好ましい当該配合量は、(a)塩化ビニル樹脂100質量部に対して0.1〜3質量部である。
The β-diketones are used for more effectively suppressing fluctuations in the initial color tone of a vinyl chloride resin molded product obtained by powder molding of the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention. Specific examples of β-diketones include dibenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, and the like. These β-diketones may be used alone or in combination of two or more.
The compounding quantity of (beta) -diketone is not limited to a specific range. The said preferable compounding quantity is 0.1-3 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) vinyl chloride resin.

上記(a)塩化ビニル樹脂、(b)可塑剤、(c)水酸基変性シリコーンオイルと必要に応じて添加されるその他の添加剤の混合方法は限定されない。好ましい混合方法はドライブレンドである。ドライブレンドには、ヘンシェルミキサーを使用することが好ましい。また、ドライブレンド時の温度は、好ましくは50〜100℃、より好ましくは70〜80℃である。   The method of mixing the above (a) vinyl chloride resin, (b) plasticizer, (c) hydroxyl group-modified silicone oil and other additives added as necessary is not limited. A preferred mixing method is dry blending. For dry blending, it is preferable to use a Henschel mixer. Moreover, the temperature at the time of dry blending becomes like this. Preferably it is 50-100 degreeC, More preferably, it is 70-80 degreeC.

本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形(本発明においては、「粉体成形」ともいう。)して得る。パウダースラッシュ成形時の金型温度は、好ましくは200〜300℃、より好ましくは220〜280℃である。本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上記温度範囲の金型に本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を振りかけて5〜30秒間放置し、その後、余剰の当該組成物を振り落とし、さらに30秒〜3分間放置した後、金型を10〜60℃に冷却し、本発明の塩化ビニル樹脂成形体を金型から脱型することで、好適に得ることができる。本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、自動車内装材、例えばインスツルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に用いられる。   The vinyl chloride resin molded article of the present invention is obtained by powder slush molding (also referred to as “powder molding” in the present invention) of the vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention. The mold temperature at the time of powder slush molding is preferably 200 to 300 ° C, more preferably 220 to 280 ° C. The vinyl chloride resin molded body of the present invention is a powder molding vinyl chloride resin composition of the present invention is sprinkled on a mold in the above temperature range and left for 5 to 30 seconds, and then the surplus composition is shaken off. Further, after standing for 30 seconds to 3 minutes, the mold is cooled to 10 to 60 ° C., and the vinyl chloride resin molded article of the present invention can be suitably removed from the mold. The vinyl chloride resin molded article of the present invention is suitably used as an automobile interior material, for example, as a skin for instrument panels, door trims, and the like.

本発明の塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体を積層して、本発明の積層体を得る。積層方法は、塩化ビニル樹脂成形体と、発泡ポリウレタン成形体とを別途作製した後に、熱融着あるいは熱接着又は公知の接着剤などを用いることにより貼り合わせる方法;塩化ビニル樹脂成形体上にて、発泡ポリウレタン成形体の原料となるイソシアネート類とポリオール類などを反応させて重合を行うと共に、公知の方法によりポリウレタンの発泡を行うことにより積層する方法;などが挙げられる。後者の方が、工程が簡素であり、かつ、種々の形状の積層体を得る場合においても、塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体との接着を確実に行うことができるのでより好適である。
本発明の積層体は、自動車内装材、例えばインスツルメントパネル、ドアトリム等として好適に用いられる。
The vinyl chloride resin molded product and the foamed polyurethane molded product of the present invention are laminated to obtain the laminate of the present invention. The lamination method is a method in which a vinyl chloride resin molded body and a foamed polyurethane molded body are separately prepared, and then bonded together by heat fusion, thermal bonding, or using a known adhesive; on the vinyl chloride resin molded body In addition, polymerization is performed by reacting isocyanates and polyols, which are raw materials of the foamed polyurethane molded body, and a method of laminating by foaming polyurethane by a known method. The latter is more preferable because the process is simple and the vinyl chloride resin molded body and the polyurethane foam molded body can be securely bonded even when obtaining laminates of various shapes. .
The laminate of the present invention is suitably used as an automobile interior material, such as an instrument panel or a door trim.

以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。各種の物性は以下のように測定された。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. Various physical properties were measured as follows.

(1)毛羽付き性
下記される方法に従って作製された成形シートから、175mm×25mm×1mmの試験片を切り取り、学振型磨耗試験((株)大栄科学精機製作所製)のテーブル上に固定した。摩耗子に300gの荷重を取り付け試験片に掛かる合計荷重を500gとし、摩耗子の先端に8cm×8cmのタオル地(テリークロス)を1枚取り付けた後、これを試験片の上にセットして30往復させた。試験後の試験片の表面についたタオル地の繊維カスの付着度合いに応じて、毛羽付き性を下記に示す3段階で判定した。
A;毛羽が付かない B;毛羽がほとんど付かない C;毛羽付きが著しい
(1) Fluffiness A test piece of 175 mm × 25 mm × 1 mm was cut out from a molded sheet produced according to the method described below, and fixed on the table of a Gakushin type abrasion test (manufactured by Daiei Scientific Instruments). . A load of 300 g is attached to the wearer, the total load applied to the test piece is 500 g, and a towel cloth (terry cloth) of 8 cm × 8 cm is attached to the tip of the wearer. I made a round trip. The fluffiness was determined in the following three steps according to the degree of adhesion of the fiber residue on the toweling material on the surface of the test piece after the test.
A: No fluff B: Little fluff C: Very fluffy

(2)ポリウレタン接着性
下記される方法に従って作製された成形シートから、175mm×25mm×1mmの試験片を切り取り、試験片を蓋付きアルミニウム製金型に、発泡ポリウレタン樹脂形成液注入から試験片遠方端面までの距離が600mmになるように置き、金型表面が40℃になるように保持した。次に発泡ポリウレタン形成液注入口に、発泡ポリウレタン形成液(4,4’−ジフェニルメタン−ジイソシアナート(MDI)45質量部とポリエーテルポリオール(旭硝子ウレタン(株)製エクセノール820、3官能性、水酸基価34mgKOH/g、トリエチレンジアミン1.0質量%、水1.6質量%を含有)95質量部との混合物を注ぎ、金型の蓋を閉め密封した。金型を2分30秒間保持した後、蓋を開け発泡ポリウレタン樹脂と表皮が積層した試験片を取り出し、表皮を発泡ポリウレタン樹脂形成液注入口側から剥離し、剥離部分を観察し、成形シートと発泡ウレタン樹脂成形体の接着状態を下記基準に従って評価した。
A;成形シートと発泡ウレタン樹脂成形体は強固に接着されており、成形シート剥離時に発泡ウレタン樹脂成形体は破壊された。
B;成形シートと発泡ウレタン樹脂成形体は部分的に剥離しており、成形シート剥離時に発泡ウレタン樹脂成形体は部分的に破壊された。
C;成形シートと発泡ウレタン樹脂成形体は全体的に剥離しており、成形シート剥離時に発泡ウレタン樹脂成形体は破壊されず、成形シートから容易に剥離された。
(2) Polyurethane adhesion From a molded sheet prepared according to the method described below, a 175 mm × 25 mm × 1 mm test piece is cut out, and the test piece is placed in an aluminum mold with a lid, and the foamed polyurethane resin forming liquid is injected far from the test piece. The distance to the end surface was set to 600 mm, and the mold surface was held at 40 ° C. Next, the foamed polyurethane forming liquid (45 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane-diisocyanate (MDI) and polyether polyol (Exenol 820 manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd., trifunctional, hydroxyl group) (Containing 34 mg KOH / g, containing 1.0% by mass of triethylenediamine and 1.6% by mass of water) and pouring a mixture with 95 parts by mass, sealing the lid of the mold, and holding the mold for 2 minutes and 30 seconds. , Open the lid, take out the test piece laminated polyurethane foam resin and skin, peel the skin from the foaming polyurethane resin forming liquid inlet side, observe the peeled part, the adhesive state of the molded sheet and foamed urethane resin molded body is as follows Evaluation was made according to criteria.
A: The molded sheet and the foamed urethane resin molded body were firmly bonded, and the foamed urethane resin molded body was destroyed when the molded sheet was peeled off.
B: The molded sheet and the foamed urethane resin molded article were partially separated, and the foamed urethane resin molded article was partially broken when the molded sheet was peeled off.
C: The molded sheet and the foamed urethane resin molded body were peeled as a whole, and the foamed urethane resin molded body was not broken when the molded sheet was peeled off, and was easily peeled from the molded sheet.

(3)ブリード性
下記される方法に従って作製された成形シートから、100mm×100mm×1mmの試験片を切り取り、温度80℃、湿度70%RH条件下の恒温恒湿槽内で12時間放置させた。試験後のシート表面の添加剤のブリードの有無を目視で観察し、ブリード性を下記に示す2段階で判定した。
A;添加剤がブリードしていない C;添加剤がブリードしている
(3) Bleed property A test piece of 100 mm × 100 mm × 1 mm was cut out from a molded sheet produced according to the method described below, and allowed to stand for 12 hours in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 70% RH. . The presence or absence of bleeding of the additive on the surface of the sheet after the test was visually observed, and the bleeding property was determined in two stages as shown below.
A: The additive is not bleed C: The additive is bleed

実施例1
表1に示す配合成分のうち可塑剤及びペースト塩化ビニル樹脂を除く成分をヘンシェルミキサーに入れて混合し、混合物の温度が80℃に上昇した時点で可塑剤を添加後、ドライアップ(可塑剤が塩化ビニル系樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。)し、その後、組成物が70℃以下に冷却された時点でダスティング剤であるペースト塩化ビニル樹脂を添加し、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を調製した。その後、上記粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を250℃に加熱したシボ付き金型に振りかけ、10秒間放置して溶融させ、余剰の当該組成物を振り落とした。当該組成物を金型に振りかけてから60秒経過した時点で金型を冷却水により冷却し、金型温度が40℃まで冷却された時点で145mm×175mm×1mmの成形シート(塩化ビニル樹脂成形体)を金型から脱型し、上記した方法に従って毛羽付き性、ポリウレタン接着性及びブリード性を測定した。結果を表1に示す。
Example 1
Ingredients shown in Table 1 except for the plasticizer and the paste vinyl chloride resin are put in a Henschel mixer and mixed. When the temperature of the mixture rises to 80 ° C., the plasticizer is added, and then dry-up (plasticizer is added). And the mixture is further absorbed by the vinyl chloride resin particles.) After that, when the composition is cooled to 70 ° C. or less, a paste vinyl chloride resin as a dusting agent is added. A vinyl chloride resin composition for powder molding was prepared. Thereafter, the vinyl chloride resin composition for powder molding was sprinkled on a mold with a texture heated to 250 ° C., allowed to stand for 10 seconds to melt, and the excess composition was shaken off. When 60 seconds have passed since the composition was sprinkled on the mold, the mold was cooled with cooling water, and when the mold temperature was cooled to 40 ° C., a molded sheet of 145 mm × 175 mm × 1 mm (vinyl chloride resin molding) The body) was removed from the mold, and the fluffing property, polyurethane adhesive property and bleeding property were measured according to the method described above. The results are shown in Table 1.

実施例2、3、比較例1〜7
配合成分を表1に示すように変更する以外、実施例1と同一の操作を行った。結果を表1に示す。
Examples 2, 3 and Comparative Examples 1-7
The same operation as in Example 1 was performed except that the ingredients were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

Figure 2012007026
Figure 2012007026

1)新第一塩ビ(株)製ZEST2000Z(平均重合度2000、平均粒子径125μm)
2)花王(株)製トリメックスN08
3)(株)ADEKA製O−130P
4)協和化学工業(株)製アルカマイザー5
5)水澤化学工業(株)製ミズカライザーDS
6)RHODIA社製RHODIASTAB50
7)チバスペシャリティーケミカルズ社製IRGANOX1010
8)(株)ADEKA製アデカスタブLA−67
9)チバスペシャリティーケミカルズ社製TINUVIN P
10)チッソ(株)製サイラプレーンFM−4425
11)モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製TSF410
12)東レ・ダウコーニング(株)製SH200−50cs(未変性物)
13)ペースト塩化ビニル樹脂(新第一塩ビ(株)製ZEST PQLT、重合度800、平均粒子径1μm)
14)0.7質量部の大日精化(株)製DA P 1050ホワイト及び4.3質量部の大日精化(株)製DA PX 1720(A)ブラック
1) ZEST2000Z (average degree of polymerization 2000, average particle size 125 μm) manufactured by Shin-Daiichi PVC Co., Ltd.
2) Trimex N08 manufactured by Kao Corporation
3) ADEKA O-130P
4) Alkamizer 5 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
5) Mizuscalar DS made by Mizusawa Chemical Co., Ltd.
6) RHODIASTAB50 manufactured by RHODIA
7) IRGANOX1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
8) ADEKA ADEKA STAB LA-67
9) TINUVIN P manufactured by Ciba Specialty Chemicals
10) Chisso Corporation Silaplane FM-4425
11) Momentive Performance Materials Japan Gfg TSF410
12) SH200-50cs (unmodified) manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
13) Paste vinyl chloride resin (ZEST PQLT, degree of polymerization 800, average particle size 1 μm, manufactured by Shin Daiichi Vinyl Co., Ltd.)
14) 0.7 parts by mass of Dainichi Seika Co., Ltd. DA P 1050 White and 4.3 parts by mass of Dainichi Seika Co., Ltd. DA PX 1720 (A) Black

実施例1〜3の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなるシートの毛羽付き性、ポリウレタン接着性及びブリード性は良好であった。
比較例1のいかなる種類のシリコーンオイルも含有していない粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、比較例2の水酸基変性シリコーンオイルの含有量が少なすぎる粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、及び比較例3〜6の水酸基変性シリコーンオイル以外のシリコーンオイルを含有する粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなるシートは、毛羽が非常に付き易いものであった。
Fluffiness, polyurethane adhesiveness, and bleedability of sheets formed by powder molding of the vinyl chloride resin compositions for powder molding of Examples 1 to 3 were good.
The vinyl chloride resin composition for powder molding that does not contain any kind of silicone oil of Comparative Example 1, the vinyl chloride resin composition for powder molding that contains too little hydroxyl-modified silicone oil in Comparative Example 2, and a comparison Sheets formed by powder molding a vinyl chloride resin composition for powder molding containing silicone oils other than the hydroxyl group-modified silicone oils of Examples 3 to 6 were very susceptible to fluff.

比較例7の水酸基変性シリコーンオイルの含有量が多すぎる粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなるシートは、添加剤がブリードし易いものであった。   The sheet formed by powder molding of the vinyl chloride resin composition for powder molding in which the content of the hydroxyl group-modified silicone oil in Comparative Example 7 is too large was such that the additive was easy to bleed.

本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、自動車内装材、例えばインスツルメントパネル、ドアトリム等の表皮に好適に成形される。   The vinyl chloride resin composition for powder molding of the present invention is suitably molded on the skin of automobile interior materials such as instrument panels and door trims.

Claims (6)

(a)塩化ビニル樹脂100質量部、(b)可塑剤70〜150質量部及び(c)水酸基変性シリコーンオイル0.05〜5質量部を配合してなる粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。   A vinyl chloride resin composition for powder molding comprising (a) 100 parts by mass of a vinyl chloride resin, (b) 70 to 150 parts by mass of a plasticizer and (c) 0.05 to 5 parts by mass of a hydroxyl group-modified silicone oil. パウダースラッシュ成形に用いられる、請求項1に記載された粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。   The vinyl chloride resin composition for powder molding according to claim 1, which is used for powder slush molding. 請求項1又は2に記載された粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体。   A vinyl chloride resin molded article obtained by powder slush molding the powder molding vinyl chloride resin composition according to claim 1 or 2. 自動車インスツルメントパネル表皮である、請求項3に記載された塩化ビニル樹脂成形体。   The vinyl chloride resin molded article according to claim 3, which is an automotive instrument panel skin. 発泡ポリウレタン成形体と請求項3又は4に記載された塩化ビニル樹脂成形体が設けられている積層体。   A laminate provided with the foamed polyurethane molded article and the vinyl chloride resin molded article according to claim 3 or 4. 自動車インスツルメントパネル用積層体である、請求項5に記載された積層体。   The laminate according to claim 5, which is a laminate for an automobile instrument panel.
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015117314A (en) * 2013-12-18 2015-06-25 龍田化学株式会社 Vinyl chloride-based resin composition, vinyl chloride-based resin powder slush molded body, resin laminate and manufacturing method therefor
WO2016139959A1 (en) * 2015-03-05 2016-09-09 日本ゼオン株式会社 Vinyl chloride resin composition for powder molding, vinyl chloride resin molded body and laminate
WO2016143343A1 (en) * 2015-03-10 2016-09-15 日本ゼオン株式会社 Vinyl chloride resin composition for powder molding, vinyl chloride resin molded article and laminate
WO2016152085A1 (en) * 2015-03-23 2016-09-29 日本ゼオン株式会社 Vinyl chloride resin composition for powder molding, molded vinyl chloride resin object, and layered product
JPWO2016067564A1 (en) * 2014-10-27 2017-08-10 日本ゼオン株式会社 Real Stitch Skin Powder Formable Vinyl Chloride Resin Composition and Method for Producing the Same, Real Stitch Skin Vinyl Vinyl Resin Molded Body and Method for Producing the Same, and Laminate
WO2017170221A1 (en) * 2016-03-28 2017-10-05 日本ゼオン株式会社 Vinyl chloride resin composition, vinyl chloride resin molded body, and laminate
WO2018061859A1 (en) 2016-09-28 2018-04-05 日本ゼオン株式会社 Vinyl chloride resin composition, vinyl chloride resin molded article and laminate
CN109071903A (en) * 2016-03-29 2018-12-21 日本瑞翁株式会社 Vinyl chloride resin composition, vinyl chloride resin formed body and laminated body
CN109370104A (en) * 2018-09-29 2019-02-22 句容峰岭科技有限公司 A kind of polyvinyl chloride slush moulding composite powder and preparation method thereof
WO2019078108A1 (en) 2017-10-16 2019-04-25 株式会社カネカ Vinyl chloride resin composition for powder molding, vinyl chloride resin molded body and laminate
WO2019078112A1 (en) 2017-10-16 2019-04-25 株式会社カネカ Powder slush-molded article of vinyl chloride-based resin composition and laminate
WO2019087534A1 (en) 2017-11-02 2019-05-09 株式会社カネカ Vinyl chloride-based resin composition for powder molding, and vinyl chloride-based resin-molded body and laminate
WO2019087533A1 (en) 2017-11-02 2019-05-09 株式会社カネカ Vinyl chloride-based resin composition for powder molding, and vinyl chloride-based resin-molded body and laminate
JP2019147325A (en) * 2018-02-28 2019-09-05 株式会社仲田コーティング Mold for molding powder slush mold, method for manufacturing mold for powder slush molding, and powder slush molding method using mold for powder slush molding
WO2019188520A1 (en) 2018-03-28 2019-10-03 日本ゼオン株式会社 Skin, method for producing skin, and layered product

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58180555A (en) * 1982-04-16 1983-10-22 Toray Silicone Co Ltd Organopolysiloxane lubricant
JPS62106943A (en) * 1985-10-30 1987-05-18 ロ−ヌ−プ−ラン・スペシアリテ・シミ−ク Silicone additive for polyvinyl chloride
JPH08291243A (en) * 1995-04-21 1996-11-05 Zeon Kasei Co Ltd Vinyl chloride resin composition for powder molding and laminate using the same
JP2003246887A (en) * 2001-12-17 2003-09-05 Riken Technos Corp Thermoplastic elastomer composition for powder molding and thermoplastic elastomer composition powder

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58180555A (en) * 1982-04-16 1983-10-22 Toray Silicone Co Ltd Organopolysiloxane lubricant
JPS62106943A (en) * 1985-10-30 1987-05-18 ロ−ヌ−プ−ラン・スペシアリテ・シミ−ク Silicone additive for polyvinyl chloride
JPH08291243A (en) * 1995-04-21 1996-11-05 Zeon Kasei Co Ltd Vinyl chloride resin composition for powder molding and laminate using the same
JP2003246887A (en) * 2001-12-17 2003-09-05 Riken Technos Corp Thermoplastic elastomer composition for powder molding and thermoplastic elastomer composition powder

Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015117314A (en) * 2013-12-18 2015-06-25 龍田化学株式会社 Vinyl chloride-based resin composition, vinyl chloride-based resin powder slush molded body, resin laminate and manufacturing method therefor
US10689509B2 (en) 2014-10-27 2020-06-23 Zeon Corporation Powder moldable vinyl chloride resin composition for real-stitched surface skin and method for producing the same, vinyl chloride resin molded product for real-stitched surface skin and method for producing the same, and laminate
CN107075217B (en) * 2014-10-27 2020-06-23 日本瑞翁株式会社 Powder-moldable vinyl chloride resin composition for sewing thread skin, molded article, process for producing these, and laminate
EP3214127A4 (en) * 2014-10-27 2018-04-04 Zeon Corporation Powder moldable vinyl chloride resin composition for real-stitched surface cover and manufacturing method therefor, vinyl chloride resin molding for real-stitched surface cover and manufacturing method therefor, and laminate
JPWO2016067564A1 (en) * 2014-10-27 2017-08-10 日本ゼオン株式会社 Real Stitch Skin Powder Formable Vinyl Chloride Resin Composition and Method for Producing the Same, Real Stitch Skin Vinyl Vinyl Resin Molded Body and Method for Producing the Same, and Laminate
US20170233567A1 (en) * 2014-10-27 2017-08-17 Zeon Corporation Powder moldable vinyl chloride resin composition for real-stitched surface skin and method for producing the same, vinyl chloride resin molded product for real-stitched surface skin and method for producing the same, and laminate
CN107075217A (en) * 2014-10-27 2017-08-18 日本瑞翁株式会社 True suture epidermis powder mouldability vinyl chloride resin composition and its manufacture method, true suture epidermis vinyl chloride resin formed body and its manufacture method and layered product
JPWO2016139959A1 (en) * 2015-03-05 2017-12-14 日本ゼオン株式会社 Vinyl chloride resin composition for powder molding, vinyl chloride resin molded body and laminate
US10344135B2 (en) 2015-03-05 2019-07-09 Zeon Corporation Vinyl chloride resin composition for powder molding, vinyl chloride resin molded product, and laminate
WO2016139959A1 (en) * 2015-03-05 2016-09-09 日本ゼオン株式会社 Vinyl chloride resin composition for powder molding, vinyl chloride resin molded body and laminate
JPWO2016143343A1 (en) * 2015-03-10 2017-12-21 日本ゼオン株式会社 Vinyl chloride resin composition for powder molding, vinyl chloride resin molded body and laminate
WO2016143343A1 (en) * 2015-03-10 2016-09-15 日本ゼオン株式会社 Vinyl chloride resin composition for powder molding, vinyl chloride resin molded article and laminate
JPWO2016152085A1 (en) * 2015-03-23 2018-01-11 日本ゼオン株式会社 Vinyl chloride resin composition for powder molding, vinyl chloride resin molded body, and laminate
WO2016152085A1 (en) * 2015-03-23 2016-09-29 日本ゼオン株式会社 Vinyl chloride resin composition for powder molding, molded vinyl chloride resin object, and layered product
JPWO2017170221A1 (en) * 2016-03-28 2019-02-07 日本ゼオン株式会社 Vinyl chloride resin composition, vinyl chloride resin molded article, and laminate
US11236225B2 (en) 2016-03-28 2022-02-01 Zeon Corporation Vinyl chloride resin composition, vinyl chloride resin molded product, and laminate
US11015049B2 (en) 2016-03-28 2021-05-25 Zeon Corporation Vinyl chloride resin composition, vinyl chloride resin molded product, and laminate
WO2017170220A1 (en) * 2016-03-28 2017-10-05 日本ゼオン株式会社 Vinyl chloride resin composition, vinyl chloride resin molded article, and laminate
WO2017170221A1 (en) * 2016-03-28 2017-10-05 日本ゼオン株式会社 Vinyl chloride resin composition, vinyl chloride resin molded body, and laminate
CN109071903A (en) * 2016-03-29 2018-12-21 日本瑞翁株式会社 Vinyl chloride resin composition, vinyl chloride resin formed body and laminated body
CN109071903B (en) * 2016-03-29 2020-10-13 日本瑞翁株式会社 Vinyl chloride resin composition, vinyl chloride resin molded article, and laminate
EP3438187A4 (en) * 2016-03-29 2019-11-20 Zeon Corporation Vinyl chloride resin composition, vinyl chloride resin molded article, and laminate
US11008450B2 (en) 2016-09-28 2021-05-18 Zeon Corporation Vinyl chloride resin composition, vinyl chloride resin molded product, and laminate
KR20190056375A (en) 2016-09-28 2019-05-24 니폰 제온 가부시키가이샤 A vinyl chloride resin composition, a vinyl chloride resin molded article, and a laminate
WO2018061859A1 (en) 2016-09-28 2018-04-05 日本ゼオン株式会社 Vinyl chloride resin composition, vinyl chloride resin molded article and laminate
JPWO2019078108A1 (en) * 2017-10-16 2020-12-03 株式会社カネカ Vinyl chloride resin composition for powder molding, vinyl chloride resin molded body and laminate
WO2019078112A1 (en) 2017-10-16 2019-04-25 株式会社カネカ Powder slush-molded article of vinyl chloride-based resin composition and laminate
WO2019078108A1 (en) 2017-10-16 2019-04-25 株式会社カネカ Vinyl chloride resin composition for powder molding, vinyl chloride resin molded body and laminate
US11312848B2 (en) 2017-10-16 2022-04-26 Kaneka Corporation Powder slush molded body of vinyl chloride resin composition, and laminate
JP7201607B2 (en) 2017-10-16 2023-01-10 株式会社カネカ Vinyl chloride resin composition for powder molding, vinyl chloride resin molding and laminate
US11685827B2 (en) 2017-10-16 2023-06-27 Kaneka Corporation Vinyl chloride resin composition for powder molding, vinyl chloride resin molded body and laminate
WO2019087533A1 (en) 2017-11-02 2019-05-09 株式会社カネカ Vinyl chloride-based resin composition for powder molding, and vinyl chloride-based resin-molded body and laminate
WO2019087534A1 (en) 2017-11-02 2019-05-09 株式会社カネカ Vinyl chloride-based resin composition for powder molding, and vinyl chloride-based resin-molded body and laminate
US11312849B2 (en) 2017-11-02 2022-04-26 Kaneka Corporation Vinyl chloride-based resin composition for powder molding, and vinyl chloride-based resin molded body and laminate
US11643541B2 (en) 2017-11-02 2023-05-09 Kaneka Corporation Vinyl chloride-based resin composition for powder molding, and vinyl chloride-based resin-molded body and laminate
JP2019147325A (en) * 2018-02-28 2019-09-05 株式会社仲田コーティング Mold for molding powder slush mold, method for manufacturing mold for powder slush molding, and powder slush molding method using mold for powder slush molding
WO2019188520A1 (en) 2018-03-28 2019-10-03 日本ゼオン株式会社 Skin, method for producing skin, and layered product
CN109370104A (en) * 2018-09-29 2019-02-22 句容峰岭科技有限公司 A kind of polyvinyl chloride slush moulding composite powder and preparation method thereof

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