JP2012003863A - Method and device for detecting lithium dendrite precipitation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン電池におけるリチウムデンドライトの析出検出方法及びリチウムデンドライトの析出検出装置に関する。 The present invention relates to a lithium dendrite precipitation detection method and a lithium dendrite precipitation detection apparatus in a lithium ion battery.
近年、携帯電話及びノートパソコン、並びに電気自動車、及びハイブリッド自動車など、充電によって二次電池に電気を蓄えて、これを電源として利用したり、動力源として走行用のモータを駆動させたりする製品が増加している。その二次電池の中でも、リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高い、高い電圧を得られる、メモリー効果が小さい等の利点が多いため様々な製品に利用されている。 In recent years, products such as mobile phones and laptop computers, electric vehicles, and hybrid vehicles that store electricity in secondary batteries by charging and use it as a power source or drive a motor for driving as a power source. It has increased. Among the secondary batteries, the lithium ion battery is used in various products because it has many advantages such as high energy density, high voltage, and low memory effect.
しかし、リチウムイオン電池は、過充電時等において負極側にリチウムのデンドライト（樹枝状晶）が析出するおそれがある。デンドライトが析出すると、内部短絡の原因となるほか、熱安定性や充放電特性を低下させ、様々な自己発熱現象を次々に誘発する熱暴走を引き起こし、最悪の場合発火・破裂に至る。これは、リチウムイオン電池のエネルギー密度が高いという利点の裏返しでもある本質的な問題である。このため、リチウムイオン電池を使用する機器には、内部短絡が起こってもリチウムイオン電池の発火・破裂を防ぐために、様々な対策がなされている。 However, in lithium ion batteries, lithium dendrites (dendritic crystals) may be deposited on the negative electrode side during overcharge or the like. When dendrite is deposited, it causes internal short circuit, lowers thermal stability and charge / discharge characteristics, and causes thermal runaway that induces various self-heating phenomena one after another. In the worst case, it leads to ignition and rupture. This is an essential problem that is the flip side of the advantages of the high energy density of lithium ion batteries. For this reason, various measures are taken for devices using lithium ion batteries in order to prevent the ignition and rupture of lithium ion batteries even if an internal short circuit occurs.
また、リチウムイオン電池に短絡自体を起こさせないための様々な方法が開示されている（例えば特許文献１など）。特許文献１には、充電電流、及び端子電圧の挙動を観察することにより、電池内に発生する微小短絡を検知する方法が開示されている。これは、充電中において、内部短絡が発生する前には、電池の内部に微小短絡が発生することに着目したものである。そして、この微小短絡の検出を通じて内部短絡が発生しやすい状況が検出されるとき、電池を交換等することにより、電池の内部短絡の発生が未然に防止される。 Also, various methods for preventing a short circuit itself from occurring in a lithium ion battery are disclosed (for example, Patent Document 1). Patent Document 1 discloses a method for detecting a minute short circuit generated in a battery by observing the behavior of a charging current and a terminal voltage. This focuses on the fact that a minute short circuit occurs inside the battery before the internal short circuit occurs during charging. When a situation in which an internal short circuit is likely to occur is detected through the detection of the minute short circuit, the internal short circuit of the battery is prevented from occurring by replacing the battery.
特許文献１の方法では、微小ながらも短絡を起こしてからの検知となるため、微小短絡が発生するまで相当量のリチウムデンドライトが析出する必要がある。つまり、リチウムデンドライトが析出してからもしばらくの間充電が行われるため、リチウムイオン電池の劣化に繋がるおそれがある。また、図１６のグラフに示すように、充放電を繰り返すうちに負極が劣化する等して、充電中に負極の電位が低下してしまうことがある。このような場合においては、電池の定格電圧の範囲内で定電流または定電圧充電を行っているときであってもリチウムデンドライトが析出するおそれがある。特許文献１の方法では、定電圧充電下における充電電流の乱れを検出した後の充電サイクルにおいては、充電電流に乱れが生じていないことが確認できる。しかも、実際に短絡が起きたサイクルでは、微小短絡により発生するはずの充電電流の乱れが生じていない。これは、充電電流の乱れを検出するには、リチウムデンドライトが負極から離脱する（外れる）必要があるためである。換言すれば、リチウムデンドライトが負極から離脱しなければ、微小短絡は検出できないため、リチウムデンドライトの検出は困難である。 In the method of Patent Document 1, since detection is performed after a short circuit is caused even though it is minute, a considerable amount of lithium dendrite needs to be deposited until the minute short circuit occurs. That is, since charging is performed for a while after the lithium dendrite is deposited, the lithium ion battery may be deteriorated. Further, as shown in the graph of FIG. 16, the potential of the negative electrode may be reduced during charging due to deterioration of the negative electrode during repeated charging and discharging. In such a case, lithium dendrite may be deposited even when constant current or constant voltage charging is performed within the rated voltage range of the battery. In the method of Patent Document 1, it can be confirmed that the charging current is not disturbed in the charging cycle after detecting the charging current disturbance under constant voltage charging. Moreover, in the cycle in which the short circuit actually occurs, the charging current that should have occurred due to the micro short circuit is not disturbed. This is because the lithium dendrite needs to be detached (disconnected) from the negative electrode in order to detect the disturbance of the charging current. In other words, it is difficult to detect lithium dendrite since the lithium short circuit cannot be detected unless the lithium dendrite is detached from the negative electrode.
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、定電圧充電下におけるリチウムデンドライトの析出検出方法及びリチウムデンドライトの析出検出装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a lithium dendrite precipitation detection method and a lithium dendrite precipitation detection device under constant voltage charging.
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、定電圧充電下におけるリチウムイオン電池の充電時において、リチウムデンドライトの析出の判断を、充電電流が下降から上昇に転じる極小値を示す点である極小点の有無を検出することを要旨とする。 In order to solve the above-mentioned problem, the invention of claim 1 is characterized in that, when charging a lithium ion battery under constant voltage charging, the determination of lithium dendrite precipitation is a minimum value at which the charging current turns from falling to rising. The gist is to detect the presence or absence of a certain minimum point.
本発明は、定電圧充電下における充電電流の極小点付近でリチウムデンドライトの析出が開始されることに着目してなされたものである。同構成によれば、リチウムイオン電池の短絡に繋がるリチウムデンドライトの析出の検出を同電池において短絡が発生しない状態で検出することができる。また、リチウムイオン電池を解体することなく、リチウムデンドライトの析出を検出することができる。 The present invention has been made paying attention to the fact that the precipitation of lithium dendrite starts near the minimum point of the charging current under constant voltage charging. According to this configuration, it is possible to detect the precipitation of lithium dendrite that leads to a short circuit of the lithium ion battery in a state where no short circuit occurs in the battery. Moreover, precipitation of lithium dendrite can be detected without disassembling the lithium ion battery.
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のリチウムデンドライトの析出の検出方法において、前記極小点の有無は、充電電流の変化量を用いた関数により判断することを要旨とする。 The gist of a second aspect of the present invention is that the presence or absence of the minimum point is determined by a function using a change amount of the charging current in the method for detecting precipitation of lithium dendrite according to the first aspect.
同構成によれば、極小点の有無は、充電電流の変化量を用いた関数により判断される。このため、極小点の有無は、充電電流の変化量を用いた様々な関数から判断されることになるので、リチウムデンドライトの析出の有無を正確に検出することができる。 According to this configuration, the presence / absence of the minimum point is determined by a function using the change amount of the charging current. For this reason, since the presence or absence of the minimum point is determined from various functions using the amount of change in the charging current, the presence or absence of lithium dendrite precipitation can be accurately detected.
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のリチウムデンドライトの析出の検出方法において、前記極小点の有無は、サンプリング時間を充電電流の変化量で除した値により判断することを要旨とする。 The invention according to claim 3 is the method for detecting the precipitation of lithium dendrite according to claim 2, wherein the presence or absence of the minimum point is determined by a value obtained by dividing the sampling time by the amount of change in charging current. To do.
充電電流の変化は緩やかであるため、当該充電電流がどのタイミングで極小点に到達したかを判断するのは難しい。そこで、同構成によれば、サンプリング時間を充電電流の変化量で除した値を監視することにより、充電電流が極小点を迎えたか否かをより正確に検出することができる。極小点付近では、電流変化量が極めて小さくなるので、当該サンプリング時間を充電電流の変化量で除した値は著しく大きくなるからである。従って、リチウムデンドライトの析出が開始された時点をより正確に検出することができる。 Since the change in the charging current is gradual, it is difficult to determine at which timing the charging current has reached the minimum point. Therefore, according to this configuration, it is possible to more accurately detect whether or not the charging current has reached the minimum point by monitoring the value obtained by dividing the sampling time by the amount of change in the charging current. This is because the amount of current change is extremely small near the minimum point, and the value obtained by dividing the sampling time by the amount of change in charging current is significantly large. Therefore, it is possible to more accurately detect the time point when the precipitation of lithium dendrite is started.
請求項４に記載の発明は、請求項２又は３に記載のリチウムデンドライトの析出の検出方法において、前記極小点の有無は、充電電流の変化量をサンプリング時間で除した値により判断することを要旨とする。 According to a fourth aspect of the present invention, in the method for detecting lithium dendrite precipitation according to the second or third aspect, the presence or absence of the minimum point is determined by a value obtained by dividing the amount of change in the charging current by the sampling time. The gist.
同構成によれば、リチウムイオン電池にリチウムデンドライトが析出した場合には、充電電流の変化量の値を時間列に並べると、当該値は、負から正へ変化する極小点を有する。逆に言えば、充電電流の値を時間列に並べた曲線が極小点を示すと、リチウムデンドライトの析出が開始されているということである。よって、充電電流の変化量の値を時間列に並べた曲線が０に近づいた時点は、リチウムデンドライトの析出が開始した段階またはリチウムデンドライトの析出が開始する直前であると判断することができる。更に、本発明を請求項３に適用した場合には、リチウムデンドライトが析出する直前の時点と、リチウムデンドライトの析出が開始された直後との両方を検出することができる。 According to the same configuration, when lithium dendrite is deposited on the lithium ion battery, when the value of the change amount of the charging current is arranged in the time sequence, the value has a minimum point that changes from negative to positive. In other words, when the curve in which the values of the charging current are arranged in the time series shows the minimum point, it means that the deposition of lithium dendrite has started. Therefore, it can be determined that the point in time when the curve in which the amount of change in the charging current is arranged in the time series approaches 0 is the stage at which lithium dendrite deposition has started or just before the lithium dendrite deposition has started. Furthermore, when the present invention is applied to claim 3, it is possible to detect both the time immediately before the precipitation of lithium dendrite and the time immediately after the start of the precipitation of lithium dendrite.
請求項５に記載の発明は、請求項１から４に記載のいずれか一項に記載のリチウムデンドライトの析出検出方法を用いることを要旨とする。
同構成によれば、リチウムデンドライトの析出を検出することができるリチウムデンドライトの析出検出装置を提供することができる。
The gist of the invention according to claim 5 is to use the lithium dendrite precipitation detection method according to any one of claims 1 to 4.
According to this configuration, it is possible to provide a lithium dendrite precipitation detection device capable of detecting the precipitation of lithium dendrite.
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のリチウムデンドライトの検出装置において、リチウムデンドライト析出を検知したとき、充電を停止するとともに電池交換が行われるまで充電が行われないようにロックする機能を持つことを要旨とする。 According to a sixth aspect of the present invention, in the lithium dendrite detecting device according to the fifth aspect, when lithium dendrite precipitation is detected, the charging is stopped and the charging is stopped so that the charging is not performed until the battery is replaced. The gist is to have a function.
同構成によれば、リチウムデンドライトの析出が確認された時点で、電池への充電を停止するため、充電時におけるリチウムデンドライトの析出が原因となる電池の破裂、発火を抑制することができる。 According to this configuration, since the charging of the battery is stopped when the deposition of lithium dendrite is confirmed, the battery can be prevented from being ruptured or ignited due to the deposition of lithium dendrite during charging.
本発明では、定電圧充電下におけるリチウムデンドライトの析出検出方法及びリチウムデンドライトの析出検出装置を提供することができる。 The present invention can provide a lithium dendrite precipitation detection method and a lithium dendrite precipitation detection device under constant voltage charging.
本発明に係るリチウムデンドライトの析出検出方法は、リチウムイオン電池の定電圧充電下において、リチウムデンドライトが析出する際の充電電流が示す挙動から、リチウムイオン電池を解体することなくリチウムデンドライトの析出を検出するものである。本願発明者らは、二種類の試験体を用いてリチウムイオン電池の負極として機能するグラファイトを活物質とする電極上に意図的にリチウムデンドライトを析出させる実験を行い、その析出の際の充電電流が示す挙動の観察を行った。その結果、リチウムデンドライトが析出したときの充電電流が示す挙動からリチウムデンドライトの析出の有無を検出可能であることが確認された。まず、実験装置について説明する。 The method for detecting lithium dendrite deposition according to the present invention detects lithium dendrite deposition without disassembling the lithium ion battery from the behavior indicated by the charging current when lithium dendrite is deposited under constant voltage charging of the lithium ion battery. To do. The inventors of the present application conducted an experiment to intentionally deposit lithium dendrite on an electrode having graphite as an active material, which functions as a negative electrode of a lithium ion battery, using two types of test specimens, and charging current at the time of the deposition Was observed. As a result, it was confirmed that the presence or absence of lithium dendrite deposition can be detected from the behavior indicated by the charging current when lithium dendrite is deposited. First, the experimental apparatus will be described.
図１に示すように、リチウムイオン電池の負極として機能するグラファイトを活物質とする電極１を使用した三電極セルである試験体１１には、充放電装置２１を介して制御用ＰＣ（パーソナルコンピュータ）２２が接続されている。制御用ＰＣ２２は、その記憶装置２２ａに格納される充放電プログラムに従って充放電装置２１を制御する。試験体１１は、充放電装置２１によって、充電及び放電される。 As shown in FIG. 1, a control PC (personal computer) is connected to a test body 11, which is a three-electrode cell using an electrode 1 having graphite as an active material, which functions as a negative electrode of a lithium ion battery, via a charge / discharge device 21. ) 22 is connected. The control PC 22 controls the charge / discharge device 21 according to the charge / discharge program stored in the storage device 22a. The test body 11 is charged and discharged by the charging / discharging device 21.
図１に示すように、試験体１１は、電解液４に満たされる電極１と電極２とを備えている。電極２はリチウム金属箔からなる。電極１は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、バインダ）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、溶媒）とを混合したものにグラファイト及びアセチレンブラックを混合し、これを銅箔に塗布した後、乾燥させてプレスすることにより形成される。電極１及び電極２は、充放電装置２１に接続されている。充放電装置２１は、電位検出機能及び電流検出機能を有する。制御用ＰＣ２２は、充放電装置２１を介して電極１と電極２間の電圧及びこれらの間に流れる電流値を計測する。電解液４は、有機電解液であるＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＭＣで構成されている。なお、本例の試験体１１は、リチウム金属箔からなる参照極３を採用している。この参照極３は、電極１と電極２との間に設けられて充放電装置２１に接続されている。これにより、制御用ＰＣ２２は、電極１及び電極２の電位をより正確に計測することができる。なお、この参照極３は、試験体１１の性能（電圧・電流など）に影響を及ぼすものではない。 As shown in FIG. 1, the test body 11 includes an electrode 1 and an electrode 2 that are filled with an electrolyte solution 4. The electrode 2 is made of a lithium metal foil. The electrode 1 is a mixture of polyvinylidene fluoride (PVdF, binder) and N-methylpyrrolidone (NMP, solvent) mixed with graphite and acetylene black, coated on a copper foil, dried and pressed. Is formed. Electrode 1 and electrode 2 are connected to charging / discharging device 21. The charging / discharging device 21 has a potential detection function and a current detection function. The control PC 22 measures the voltage between the electrodes 1 and 2 and the value of the current flowing between them via the charging / discharging device 21. The electrolytic solution 4 is composed of LiPF6-EC / DMC which is an organic electrolytic solution. In addition, the test body 11 of this example employs a reference electrode 3 made of a lithium metal foil. The reference electrode 3 is provided between the electrode 1 and the electrode 2 and connected to the charge / discharge device 21. As a result, the control PC 22 can more accurately measure the potentials of the electrode 1 and the electrode 2. The reference electrode 3 does not affect the performance (voltage / current, etc.) of the test body 11.
次に、試験体１１が充放電される際の電極１と電極２との間におけるリチウムイオンの授受について説明する。なお、図１に示すリチウムイオンの移動態様は、充電時におけるものである。放電時のリチウムイオンの移動態様は充電時と逆になるのみであるので、その図示を省略する。 Next, the exchange of lithium ions between the electrode 1 and the electrode 2 when the test body 11 is charged and discharged will be described. In addition, the movement aspect of the lithium ion shown in FIG. 1 is a thing at the time of charge. Since the movement mode of lithium ions at the time of discharging is only opposite to that at the time of charging, the illustration is omitted.
試験体１１における充電時には電極１にリチウムイオンが貯蔵され、放電時には電極１からリチウムイオンが放出される。なお、充電時において、電極１が貯蔵できるリチウムイオンの量が限界に到達する、すなわち、電極１がリチウムイオンを貯蔵できなくなると、電極１の表面にリチウムがデンドライト状に析出する。 When the test body 11 is charged, lithium ions are stored in the electrode 1 and during discharge, lithium ions are released from the electrode 1. During charging, when the amount of lithium ions that can be stored in the electrode 1 reaches a limit, that is, when the electrode 1 cannot store lithium ions, lithium is deposited on the surface of the electrode 1 in a dendrite shape.
次に、試験体１１の電極１にリチウムデンドライトを析出させるための処理について説明する。
制御用ＰＣ２２は、その記憶装置２２ａに記憶されている充放電プログラムＰＲに従い、充放電装置２１を通じて３サイクル充放電を行うことにより電極を安定化させた後にリチウムデンドライトの析出の有無を確認するための定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電を繰り返し行う。図２に示すＣＣ−ＣＶ充電方式は、リチウムイオン電池の一般的な充電方式である。この充電方式は、まず、一定の充電電流のもと、電池電圧、すなわち正極電位と負極電位との差を所定の電位差にした後、その電位差を保ちつつ（一定の充電電圧）、充電電流を徐々に小さくしながら電池に蓄えられる電力量を高めるものである。
Next, a process for depositing lithium dendrite on the electrode 1 of the test body 11 will be described.
The control PC 22 confirms the presence or absence of lithium dendrite deposition after stabilizing the electrodes by performing three-cycle charge / discharge through the charge / discharge device 21 in accordance with the charge / discharge program PR stored in the storage device 22a. The constant current-constant voltage (CC-CV) charging is repeated. The CC-CV charging method shown in FIG. 2 is a general charging method for lithium ion batteries. In this charging method, first, the battery voltage, that is, the difference between the positive electrode potential and the negative electrode potential is set to a predetermined potential difference under a constant charging current, and then the charging current is maintained while maintaining the potential difference (constant charging voltage). The amount of electric power stored in the battery is increased while gradually decreasing.
次に、リチウムデンドライトを析出させるための処理手順を図３に示すフローチャートに従って詳細に説明する。このフローチャートは、充放電プログラムＰＲに従い実行される。また、当該処理は、実験者の制御用ＰＣ２２の操作を通じて実行、開始される。 Next, a processing procedure for depositing lithium dendrite will be described in detail according to the flowchart shown in FIG. This flowchart is executed according to the charge / discharge program PR. The process is executed and started through the operation of the experimenter's control PC 22.
図３に示すように、充放電装置２１は、このフローチャートがスタートすると、電極を安定化させるための３サイクル充放電を行う（ステップＳ１）。すなわち、充電と放電を３回繰り返す。これが終了した段階での試験体１１の充電回数Ｔを０（零）とする。次に、制御用ＰＣ２２は、ＣＣ−ＣＶ充電の充電回数Ｔをカウント（インクリメント）し（ステップＳ２）、充放電装置２１を介して、試験体１１にＣＣ充電を行う（ステップＳ３）。このとき、試験体１１に供給する充電電流Ｉを、所定電流Ｉ１とする。 As shown in FIG. 3, when this flowchart is started, the charging / discharging device 21 performs three-cycle charging / discharging for stabilizing the electrodes (step S1). That is, charging and discharging are repeated three times. The charge count T of the test body 11 at the stage when this is completed is set to 0 (zero). Next, the control PC 22 counts (increments) the charge count T of CC-CV charge (step S2), and performs CC charge on the test body 11 via the charge / discharge device 21 (step S3). At this time, the charging current I supplied to the test body 11 is set to a predetermined current I1.
次に、制御用ＰＣ２２は、ＣＣ充電中に、電極１の電位Ｅが所定電位Ｅｔに達したか否かを判断する（ステップＳ４）。所定電位Ｅｔは、ステップＳ２における充電回数Ｔ毎にあらかじめ決定されている。そして、制御用ＰＣ２２は、電位Ｅが所定電位Ｅｔに達していなければ（ステップＳ４でＮＯ）、電位Ｅが所定電位Ｅｔに達するまで、ＣＣ充電を行う。電位Ｅが所定電位Ｅｔに達していれば（ステップＳ４でＹＥＳ）、制御用ＰＣ２２は、ステップＳ５にその処理を移行する。ステップＳ５では、充放電装置２１は、定電圧充電（ＣＶ充電）を行う。このとき、電極１の電位Ｅは所定電位Ｅｔに維持される。従って、このＣＶ充電中において、充電電流Ｉは徐々に減少する。そして、制御用ＰＣ２２は充電電流Ｉが所定電流値Ｉ２に達したか否かを判断する（ステップＳ６）。制御用ＰＣ２２は、充電電流Ｉが所定電流値Ｉ２に達していなければ（ステップＳ６でＮＯ）、充電電流Ｉが所定電流値Ｉ２に達するまで、ＣＶ充電を維持する。充電電流Ｉが所定電流値Ｉ２に達していれば（ステップＳ６でＹＥＳ）、制御用ＰＣ２２は、ステップＳ２にその処理を移行する。そして、制御用ＰＣ２２は、ステップＳ２のＣＣ−ＣＶ充電の充電回数Ｔを１だけ増加させて、ステップＳ３〜ステップＳ６を再度実行する。こうして、制御用ＰＣ２２は、電位Ｅ及び充電電流Ｉを計測し、これら計測データを記憶装置２２ａに記憶する。また、制御用ＰＣ２２は、電位Ｅと充電電流Ｉ、及びこれらから算出できる時間軸を有する値をグラフにする等してディスプレイに表示させる。なお、制御用ＰＣ２２は、実験者によって停止されるまでこのフローチャートを繰り返し実行する。 Next, the control PC 22 determines whether or not the potential E of the electrode 1 has reached a predetermined potential Et during CC charging (step S4). The predetermined potential Et is determined in advance for each charge count T in step S2. If the potential E has not reached the predetermined potential Et (NO in step S4), the control PC 22 performs CC charging until the potential E reaches the predetermined potential Et. If the potential E has reached the predetermined potential Et (YES in step S4), the control PC 22 shifts the process to step S5. In step S5, the charging / discharging device 21 performs constant voltage charging (CV charging). At this time, the potential E of the electrode 1 is maintained at the predetermined potential Et. Therefore, the charging current I gradually decreases during the CV charging. Then, the control PC 22 determines whether or not the charging current I has reached a predetermined current value I2 (step S6). If the charging current I has not reached the predetermined current value I2 (NO in step S6), the control PC 22 maintains CV charging until the charging current I reaches the predetermined current value I2. If charging current I has reached predetermined current value I2 (YES in step S6), control PC 22 shifts the process to step S2. Then, the control PC 22 increases the number of times T of CC-CV charging in step S2 by 1, and executes steps S3 to S6 again. Thus, the control PC 22 measures the potential E and the charging current I, and stores these measurement data in the storage device 22a. The control PC 22 displays the potential E, the charging current I, and a value having a time axis that can be calculated from the potential E, a graph, and the like on a display. The control PC 22 repeatedly executes this flowchart until stopped by the experimenter.
次に、制御用ＰＣ２２による試験体１１における電極１の電位Ｅ及び充電電流Ｉの計測結果を図４に示す。
本例では、図４のグラフに示すように、ＣＣ−ＣＶ充電の充電回数Ｔ＝５のときのＣＶ充電下において、それまで、所定電流値Ｉ２に向かって徐々に下降していた充電電流Ｉは、所定電流値Ｉ２に達することなく、時刻ｔ１付近で上昇に転じている。これは、時刻ｔ１付近において、電極１がリチウムイオンを貯蔵できなくなったと推測される。すなわち、リチウムイオン電池の負極として機能するグラファイトを活物質とする電極は、この時刻ｔ１において、リチウムデンドライトが析出したものと推測される。
Next, the measurement result of the potential E and the charging current I of the electrode 1 in the test body 11 by the control PC 22 is shown in FIG.
In this example, as shown in the graph of FIG. 4, under CV charging when the number of times of CC-CV charging is T = 5, the charging current I that has gradually decreased toward the predetermined current value I2 until then. Does not reach the predetermined current value I2 and starts to increase near time t1. This is presumed that the electrode 1 can no longer store lithium ions in the vicinity of time t1. That is, it is presumed that lithium dendrite was deposited at the time t1 of the electrode using graphite as an active material, which functions as the negative electrode of the lithium ion battery.
ここで、図４中に示す円Ａの部分を拡大したものを図５及び図６のグラフに示す。また、図５には、式１の計算データ（ｄｔ／ｄＩ）を、図８には式２の計算データ（ｄＩ／ｄｔ）をあわせて示す。ｄｔはある時刻ｔｎからそれよりも前の時刻ｔｎ−１を減じたサンプリング時間を示し、ｄＩは時刻ｔｎに対応する充電電流値Ｉｎから時刻ｔｎ−１に対応する充電電流値Ｉｎ−１を減じた電流変化量を示す。すなわち、ｄＩ／ｄｔは、充電電流Ｉの変化量をサンプリング時間で除した値を示し、ｄｔ／ｄＩはその逆数である。
ｄｔ／ｄＩ＝（ｔｎ−ｔｎ−１）／（Ｉｎ−Ｉｎ−１）・・・（１）
ｄＩ／ｄｔ＝（Ｉｎ−Ｉｎ−１）／（ｔｎ−ｔｎ−１）・・・（２）
図５に示すように、充電電流Ｉの変化はゆるやかであるため、どの時刻において充電電流Ｉが下降から上昇に転じる極小値を示す点、すなわち極小点に到達したのか判断しにくい。そこで、式１によって算出されるｄｔ／ｄＩの値に着目すると、それまで、０付近の値をとっていたｄｔ／ｄＩの値は、時刻ｔ１において無限大となるように急激に上昇する。これは、式１を確認すればわかるように、当該式１の分母は充電電流Ｉの変化量であるため、充電電流Ｉの変化量が小さくなれば、分母が０に近づくためである。よってこの時刻ｔ１が充電電流Ｉの極小点であることがわかる。
Here, what expanded the part of the circle A shown in FIG. 4 is shown in the graph of FIG.5 and FIG.6. FIG. 5 also shows the calculation data (dt / dI) of Equation 1, and FIG. 8 shows the calculation data (dI / dt) of Equation 2. dt than the certain time t n denotes the time t n-1 sampling time obtained by subtracting the previous, dI charging current value corresponding the charging current value I n corresponding to the time t n at time t n-1 A current change amount obtained by subtracting In -1 is shown. That is, dI / dt indicates a value obtained by dividing the change amount of the charging current I by the sampling time, and dt / dI is the reciprocal thereof.
dt / dI = (t n −t n−1 ) / (I n −I n−1 ) (1)
dI / dt = (I n −I n−1 ) / (t n −t n−1 ) (2)
As shown in FIG. 5, since the change in the charging current I is gradual, it is difficult to determine at which time point the charging current I shows a minimum value at which the charging current I changes from a decrease to an increase, that is, the minimum point has been reached. Therefore, when paying attention to the value of dt / dI calculated by Equation 1, the value of dt / dI, which has been a value close to 0 until then, increases rapidly so as to become infinite at time t1. This is because the denominator of the formula 1 is the amount of change in the charging current I, as will be understood from checking the formula 1, so that the denominator approaches 0 when the amount of change in the charging current I decreases. Therefore, it can be seen that this time t1 is the minimum point of the charging current I.
また図６に示すように、ｄＩ／ｄｔの値は、時刻ｔ１に向かうに従って０に向かうことがわかる。これは、式２を確認すればわかるように、当該式２の分子は充電電流Ｉの変化量であるため、充電電流Ｉの変化量が小さくなれば、分子は０に近づく。従って、ｄＩ／ｄｔの値は０に近づく。つまり、ｄＩ／ｄｔの値が０に近づくような挙動を示すようになった場合には、充電電流Ｉが極小点に近づいていることがわかる。 Further, as shown in FIG. 6, it can be seen that the value of dI / dt goes to 0 as it goes to time t1. As can be seen from checking Formula 2, the numerator of Formula 2 is the amount of change in the charging current I. Therefore, when the amount of change in the charging current I is small, the numerator approaches 0. Therefore, the value of dI / dt approaches 0. That is, when the behavior of the dI / dt value approaches 0 is found, it can be seen that the charging current I approaches the minimum point.
ここで、定電圧充電下における充電電流Ｉが極小点に到達したときにリチウムデンドライトが析出するという推測が正しいか否かを確認する実験（以下、確認実験）を行った。
本確認実験では、図７に示すように、より実際のリチウムイオン電池に近い試験体１２を用いて行った。試験体１２は、基本的な構成は試験体１１と同じであるため、同一の部材に関しては、同一の番号を付すことにし、その詳細な説明を省略する。
Here, an experiment (hereinafter, confirmation experiment) was performed to confirm whether or not the assumption that lithium dendrite is deposited when the charging current I under constant voltage charging reaches a minimum point is correct.
In this confirmation experiment, as shown in FIG. 7, a test body 12 closer to an actual lithium ion battery was used. Since the basic structure of the test body 12 is the same as that of the test body 11, the same members are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
試験体１２では、試験体１１に設けられていた参照極３が省略された構成となっている。また、試験体１２では、試験体１１には設けられていなかった微孔性ポリプロピレン膜からなるセパレータ５が電極１，２間に設けられている。セパレータ５は、リチウムイオンの通過を許容するとともに、電極１，２の物理的な接触を抑制し短絡を防ぐために設けられるもので、実際に使用されるリチウムイオン電池には欠かせないものである。なお、試験体１２を解体した後、電極１の状態を確認するために、本確認実験装置では、走査型電子顕微鏡２３を用いる。この走査型電子顕微鏡２３により、試験体１２における電極１の走査型電子顕微鏡画像が撮影される。 In the test body 12, the reference electrode 3 provided in the test body 11 is omitted. In the test body 12, a separator 5 made of a microporous polypropylene film that was not provided in the test body 11 is provided between the electrodes 1 and 2. The separator 5 is provided in order to allow the passage of lithium ions and suppress physical contact between the electrodes 1 and 2 to prevent a short circuit, and is indispensable for a lithium ion battery actually used. . In addition, in order to confirm the state of the electrode 1 after disassembling the test body 12, in this confirmation experiment apparatus, the scanning electron microscope 23 is used. With this scanning electron microscope 23, a scanning electron microscope image of the electrode 1 in the test body 12 is taken.
試験体１２の電極１にリチウムデンドライトを析出させる際には、電極を安定化させるための３サイクル充放電を行い、その後、電極１と電極２の電位差Ｖを所定の電圧ＶｔとなるまでＣＣ充電を行った後、電圧Ｖｔで保持してＣＶ充電を行った。 When lithium dendrite is deposited on the electrode 1 of the test body 12, three-cycle charge / discharge is performed to stabilize the electrode, and then CC charging is performed until the potential difference V between the electrode 1 and the electrode 2 reaches a predetermined voltage Vt. Then, CV charging was performed while maintaining the voltage Vt.
本確認実験では、上述した試験体１２を３個用意し、当該３個の試験体１２を図８に示すように、ｄＩ／ｄｔの値が０に近づき始めた充電電流Ｉの極小点前である時刻ｔ０と、ｄｔ／ｄＩの値が極大値となる充電電流Ｉの極小点である時刻ｔ１と、ｄｔ／ｄＩの値が極大値を示した後の充電電流Ｉの極小点後である時刻ｔ２とにおいて、それぞれ解体する。そして、走査型電子顕微鏡２３によって、各時刻における電極１の拡大観察を行い、リチウムデンドライトの析出の有無を確認した。その画像を図９〜図１４に示す。 In this confirmation experiment, three test specimens 12 described above are prepared, and the three test specimens 12 are placed in front of the minimum point of the charging current I when the value of dI / dt starts to approach 0 as shown in FIG. A certain time t0, a time t1 that is the minimum point of the charging current I at which the value of dt / dI becomes the maximum value, and a time that is after the minimum point of the charging current I after the value of dt / dI shows the maximum value At t2, they are dismantled. And the enlarged observation of the electrode 1 in each time was performed with the scanning electron microscope 23, and the presence or absence of precipitation of lithium dendrite was confirmed. The images are shown in FIGS.
図９及び図１０に示すように、充電電流Ｉが極小点を迎える前の状況では、リチウムデンドライトの発生は認められない。一方、図１１及び図１２に示すように、充電電流Ｉが極小点を迎えた状況では、リチウムデンドライトが既に発生していることが認められる。しかし、リチウムデンドライトの発生量は少ない。よって、充電電流Ｉが極小点に至った時点では、リチウムデンドライトが発生した後の間もない状況であることがわかる。図１３、図１４に示すように充電電流Ｉが極小点を過ぎた状況では、リチウムデンドライトが成長している様子が認められる。 As shown in FIGS. 9 and 10, generation of lithium dendrite is not recognized in the situation before the charging current I reaches the minimum point. On the other hand, as shown in FIGS. 11 and 12, it is recognized that lithium dendrite has already occurred in a situation where the charging current I reaches a minimum point. However, the amount of lithium dendrite generated is small. Therefore, it can be seen that when the charging current I reaches the minimum point, the situation is not long after the lithium dendrite is generated. As shown in FIGS. 13 and 14, in a situation where the charging current I has passed the minimum point, it is recognized that lithium dendrite is growing.
この確認実験の実験結果からもわかるように、上記推測実験で推測した充電電流Ｉの極小点がリチウムデンドライトの析出を判断する指標となることが確認された。すなわち、リチウムイオン電池は、解体しなくとも充電電流Ｉの変化量ｄＩの値を利用することによって、リチウムデンドライト析出を検出することができる。例えばｄｔ／ｄＩの値を用いることによって、リチウムデンドライトの発生直後を検出することができる。また、ｄＩ／ｄｔの値を用いることによって、リチウムデンドライトの析出が開始される前の時点で当該リチウムデンドライトの析出が近いことを検出することができる。例えば、リチウムイオン電池の充電時において、リチウムデンドライトが析出した直後に電池の使用を止めたければｄｔ／ｄＩの値を、それよりも早い段階、すなわちリチウムデンドライトの析出が開始する前の時点で電池の使用を止めたければｄＩ／ｄｔの値を、それぞれ適用することにより、それぞれのタイミングで電池の使用を停止させることで、電池を安全に使用することができる。具体的には、例えばｄｔ／ｄＩの値、ｄＩ／ｄｔの値に対し、それぞれにしきい値を設定する。所定の制御周期で算出されるｄｔ／ｄＩの値、ｄＩ／ｄｔの値としきい値との比較を通じて、リチウムデンドライトの析出の開始直後の状況であること、あるいはリチウムデンドライトが析出しそうな状況であることを検出する。 As can be seen from the experimental results of this confirmation experiment, it was confirmed that the minimum point of the charging current I estimated in the estimation experiment was an index for judging the precipitation of lithium dendrite. That is, the lithium ion battery can detect lithium dendrite precipitation by using the value of the change amount dI of the charging current I without disassembly. For example, by using the value of dt / dI, it is possible to detect immediately after the occurrence of lithium dendrite. Further, by using the value of dI / dt, it is possible to detect that the deposition of the lithium dendrite is close before the start of the deposition of the lithium dendrite. For example, when charging a lithium ion battery, if it is desired to stop using the battery immediately after the lithium dendrite is deposited, the value of dt / dI is set at an earlier stage, that is, at a point before the lithium dendrite starts to be deposited. If it is desired to stop the use of the battery, the value of dI / dt is applied, and the battery can be used safely by stopping the use of the battery at each timing. Specifically, for example, a threshold value is set for each of the values of dt / dI and dI / dt. It is a situation immediately after the start of lithium dendrite deposition or a situation in which lithium dendrite is likely to deposit through comparison of the value of dt / dI calculated at a predetermined control cycle and the value of dI / dt with a threshold value. Detect that.
このように、今までは、電池を解体しない場合において、リチウムデンドライトの析出は推測でしか判断できなかったが、本例の試験結果から電池を解体せずともリチウムデンドライトの析出を検出することができる。これにより、リチウムイオン電池の安全に使用できる電圧値や電流値の範囲を正確に判断することができる。従って、リチウムイオン電池の利用可能電力容量を広げられることが期待できる。 Thus, until now, when the battery was not disassembled, lithium dendrite precipitation could only be determined by estimation, but from the test results of this example, lithium dendrite precipitation could be detected without disassembling the battery. it can. Thereby, the range of the voltage value and electric current value which can be used safely of a lithium ion battery can be judged correctly. Therefore, it can be expected that the available power capacity of the lithium ion battery can be expanded.
以上詳述したように、本実施形態によれば、以下に示す効果が得られるようになる。
（１）充電電流Ｉが下降から上昇に転じる極小点を検出することによって、リチウムイオン電池の熱暴走・発火や短絡に繋がるリチウムデンドライトの析出の検出を同電池において短絡が発生しない状態で検出することができる。また、リチウムイオン電池を解体することなく、リチウムデンドライトの析出を検出することができる。
As described above in detail, according to the present embodiment, the following effects can be obtained.
(1) By detecting the minimum point at which the charging current I changes from falling to rising, the detection of lithium dendrite precipitation that leads to thermal runaway / ignition and short circuit of the lithium ion battery is detected in a state where no short circuit occurs in the battery. be able to. Moreover, precipitation of lithium dendrite can be detected without disassembling the lithium ion battery.
（２）ｄｔ／ｄＩの値を利用することによって、充電電流Ｉが極小点に到達したか否かの判断を正確に行うことができる。従って、リチウムデンドライトが析出した直後の時刻をより正確に検出することができる。 (2) By using the value of dt / dI, it is possible to accurately determine whether or not the charging current I has reached the minimum point. Therefore, the time immediately after the lithium dendrite is deposited can be detected more accurately.
（３）ｄＩ／ｄｔの値を利用することによって、電池（負極）の状態がリチウムデンドライトの発生に近づいているか否かを判断することができる。従って、リチウムデンドライトの発生直後よりも早い段階で、リチウムイオン電池の充電を停止させることができる。 (3) By using the value of dI / dt, it can be determined whether or not the state of the battery (negative electrode) is approaching the generation of lithium dendrite. Therefore, charging of the lithium ion battery can be stopped at an earlier stage than immediately after the generation of lithium dendrite.
（４）電池を解体せずには推測でしか判断できなかったリチウムイオン電池の安全に使用できる電圧値や電流値の範囲を正確に判断することができるため、リチウムイオン電池の利用可能電力容量を広げられることが期待できる。 (4) Since it is possible to accurately determine the range of voltage and current values that can be safely used for lithium ion batteries that could only be determined by estimation without disassembling the battery, the available power capacity of the lithium ion battery Can be expected to expand.
なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施形態において、極小点の有無を判断する関数はｄｔ／ｄＩ，ｄＩ／ｄｔに限らず、充電電流Ｉの変化量であるｄＩを利用した関数であればよい。例えば、１／ｄＩという関数であれば、ｄｔ／ｄＩと同様の効果が得られる。
In addition, you may change the said embodiment as follows.
In the above embodiment, the function for determining the presence or absence of the minimum point is not limited to dt / dI, dI / dt, and may be a function using dI that is the amount of change in the charging current I. For example, if the function is 1 / dI, the same effect as dt / dI can be obtained.
・上記実施形態において、極小点の有無を判断するときに用いるサンプリング時間ｄｔは、任意に設定する単位時間であってもよい。この任意に設定する単位時間を採用する場合、充電電流Iの変化量ｄＩも当該単位時間に対応する時刻における変化量を用いることとして、ｄｔ／ｄＩ，ｄＩ／ｄｔを計算することにより、充電電流Ｉの極小点を判断することが可能となる。 In the above embodiment, the sampling time dt used when determining the presence or absence of the minimum point may be a unit time that is arbitrarily set. When this arbitrarily set unit time is adopted, the charging current I is calculated by calculating dt / dI, dI / dt by using the amount of change dI of the charging current I at the time corresponding to the unit time. It is possible to determine the minimum point of I.
・上記実施形態において、実験者は電極２にはリチウムを使用したが、コバルト酸リチウム等を使用したリチウム電池用正極であってもよい。すなわち、充電電流Ｉの極小点を利用したリチウムデンドライトの析出の有無の検出は、正極にコバルト酸リチウム等を使用した一般的なリチウムイオン電池に適用することができる。 -In the said embodiment, although the experimenter used lithium for the electrode 2, the positive electrode for lithium batteries which uses lithium cobaltate etc. may be sufficient. That is, the detection of the presence or absence of lithium dendrite precipitation using the minimum point of the charging current I can be applied to a general lithium ion battery using lithium cobaltate or the like for the positive electrode.
・上記実施形態において、電極１は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、バインダ）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、溶媒）とを混合したものにグラファイト及びアセチレンブラックを混合し、これを銅箔に塗布した後、乾燥させてプレスすることにより形成されるものに限らず、一般的なリチウムイオン電池負極材料を用いた一般的な電極を使用することが可能である。 In the above embodiment, the electrode 1 is obtained by mixing graphite and acetylene black with a mixture of polyvinylidene fluoride (PVdF, binder) and N-methylpyrrolidone (NMP, solvent), and applying this to a copper foil. It is possible to use a general electrode using a general lithium ion battery negative electrode material, not limited to those formed by drying and pressing.
・上記実施形態において、セパレータ５は、ポリプロピレン製微孔性膜に限らない。
・上記実施形態において、電解液４は、ＬｉＰＦ６−ＥＣ／ＤＭＣに限らない。
・上記実施形態において、ｄＩの値を利用した一つの信号を用いて、極小点の有無を判定してもよいし、ｄＩの値を利用した複数の信号を用いて極小点の有無を判定してもよい。
In the above embodiment, the separator 5 is not limited to a polypropylene microporous membrane.
In the above embodiment, the electrolytic solution 4 is not limited to LiPF6-EC / DMC.
In the above embodiment, the presence / absence of a minimum point may be determined using a single signal using the value of dI, or the presence / absence of a minimum point may be determined using a plurality of signals using the value of dI. May be.
・上記実施形態において、リチウムイオン電池のＣＣ−ＣＶ充電下に限らず、ＣＶ充電のみの場合に適用してもよい。
・上記実施形態のリチウムデンドライトの析出検出方法を利用して、リチウムデンドライトの析出検出装置を構築することができる。
-In the said embodiment, you may apply not only under CC-CV charge of a lithium ion battery but in the case of only CV charge.
A lithium dendrite precipitation detection apparatus can be constructed using the lithium dendrite precipitation detection method of the above embodiment.
図１５に示すように、この装置は、充電装置３１を通じてリチウムイオン電池３０に供給される充電電流Ｉを検出する電流センサ３２と、同電流センサ３２を通じて検出される充電電流Ｉに基づきその極小点を検出するための演算を行うマイクロコンピュータ３３とを備える。マイクロコンピュータ３３の記憶装置３３ａには、充電プログラムが格納される。 As shown in FIG. 15, this device includes a current sensor 32 that detects a charging current I supplied to the lithium ion battery 30 through the charging device 31, and a local minimum point based on the charging current I detected through the current sensor 32. And a microcomputer 33 that performs an operation for detecting. A charging program is stored in the storage device 33 a of the microcomputer 33.
マイクロコンピュータ３３は、ｄＩの値を利用した信号として例えばｄｔ／ｄＩの値、ｄＩ／ｄｔの値を演算し、これら算出される値に基づき充電電流Ｉの極小点を検出する。マイクロコンピュータ３３は、極小点が検出されるとき、リチウムデンドライトの析出、あるいは、そのおそれがあるとして充電装置３１の稼働を停止させる。これにより、リチウムデンドライトが原因となるリチウムイオン電池の内部短絡等の問題が未然に防止される。また、マイクロコンピュータ３３は、充電装置３１の稼働を停止させた旨を報知するようにしてもよいし、充電装置３１の稼働を停止させなくとも、その旨を報知のみするようにしてもよい。この場合、報知手段としてブザーや表示装置を設ける。なお、このリチウムデンドライトの析出検出装置３４は、リチウムイオン電池の充電装置に設けてもよいし、別個に設けてもよい。 The microcomputer 33 calculates, for example, a dt / dI value and a dI / dt value as a signal using the dI value, and detects the minimum point of the charging current I based on these calculated values. When the minimum point is detected, the microcomputer 33 stops the operation of the charging device 31 on the assumption that lithium dendrite is deposited or there is a possibility. As a result, problems such as an internal short circuit of the lithium ion battery caused by lithium dendrite are prevented. Further, the microcomputer 33 may notify that the operation of the charging device 31 has been stopped, or may notify only that fact without stopping the operation of the charging device 31. In this case, a buzzer and a display device are provided as notification means. The lithium dendrite precipitation detection device 34 may be provided in a charging device of a lithium ion battery or may be provided separately.
次に、上記実施形態及び別例から把握できる技術的思想について以下に追記する。
（イ）前記定電圧充電に先立ち定電流充電を行う請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムデンドライトの析出検出方法。
Next, the technical idea that can be grasped from the above embodiment and other examples will be described below.
(A) The lithium dendrite precipitation detection method according to any one of claims 1 to 4, wherein constant current charging is performed prior to the constant voltage charging.
同構成によれば、定電流充電を行った後に定電圧充電を行う一般的なリチウムイオン電池の充電方法に適用することができる。
（ロ）充電装置を通じてリチウムイオン電池に供給される充電電流を計測するセンサと、前記充電装置により、前記リチウムイオン電池の定電圧充電が行われている状況下において、サンプリング時間当たりの充電電流の変化量、及びサンプリング時間当たりの充電電流の変化量の逆数の少なくとも一方を演算する演算手段と、前記演算手段の演算結果に基づいて、充電電流が下降から上昇に転じる極小点の有無を検知する検知手段とを備え、前記検知手段は、前記極小点が検出されることをもってリチウムデンドライトの析出を検出するリチウムデンドライトの析出検出装置。
According to this configuration, it can be applied to a general lithium ion battery charging method in which constant voltage charging is performed after performing constant current charging.
(B) a sensor for measuring a charging current supplied to the lithium ion battery through the charging device, and a charging current per sampling time in a situation where the lithium ion battery is being charged at a constant voltage by the charging device. Based on the calculation result of the calculation unit and at least one of the change amount and the reciprocal of the change amount of the charging current per sampling time, the presence / absence of a minimum point at which the charging current changes from falling to rising is detected. A lithium dendrite precipitation detection device that detects the precipitation of lithium dendrite when the local minimum point is detected.
同構成によれば、充電電流の極小点の有無に基づきリチウムデンドライトの発生の有無を検出できる。
（ハ）前記（ロ）に記載のリチウムデンドライトの析出検出装置において、前記検知手段は、リチウムデンドライトの析出が検出されるとき、あるいはリチウムデンドライトの析出が近い旨が検出されるとき、その旨を報知、あるいは前記充電装置を停止させることを特徴とするリチウムデンドライトの析出検出装置。
According to this configuration, it is possible to detect the presence or absence of lithium dendrite based on the presence or absence of the minimum point of the charging current.
(C) In the lithium dendrite precipitation detection device according to (b), when the detection means detects the precipitation of lithium dendrite, or when it is detected that the precipitation of lithium dendrite is near, the fact is indicated. An apparatus for detecting precipitation of lithium dendrite, characterized by notifying or stopping the charging device.
同構成によれば、リチウムデンドライトの析出が発生した時点、あるいは、リチウムデンドライトの析出が近くなってきた時点において、充電装置を停止させる、あるいは、停止を促すことができる。 According to this configuration, the charging device can be stopped or urged to stop at the time when precipitation of lithium dendrite occurs, or when the precipitation of lithium dendrite is approaching.
（ニ）前記（ロ）又は（ハ）に記載のリチウムデンドライトの析出検出装置を備えたリチウムイオン電池の充電装置。
同構成によれば、リチウムデンドライトの析出又はリチウムデンドライトの析出が近い時点で、リチウムイオン電池の充電装置の稼働を停止させることができる。これにより、リチウムデンドライトが原因となる発火・短絡の発生が抑制されたより安全なリチウムイオン電池の充電装置を提供することができる。
(D) A lithium ion battery charging device comprising the lithium dendrite precipitation detecting device according to (b) or (c).
According to this configuration, the operation of the lithium ion battery charging device can be stopped when lithium dendrite deposition or lithium dendrite deposition is near. Thereby, a safer lithium-ion battery charging device in which the occurrence of ignition / short-circuit caused by lithium dendrite is suppressed can be provided.
ｄｔ…サンプリング時間、ｄＩ…電流変化量、Ｅ…電位、Ｉ…充電電流、Ｔ…充電回数、Ｅｔ…電位、Ｖ…充電電圧、Ｖｔ…電圧、Ｉ１，Ｉ２，Ｉｎ…電流値、ＰＲ…充放電プログラム、ｔ１，ｔ２，ｔｎ…時刻、１…電極、２…電極、３…参照極、４…電解液、５…セパレータ、１１…試験体、１２…試験体、２１…充放電装置、２２…制御用ＰＣ、２２ａ…記憶装置、２３…走査型電子顕微鏡、３０…リチウムイオン電池、３１…充電装置、３２…電流センサ、３３…マイクロコンピュータ、３３ａ…記憶装置。 dt ... sampling time, dI ... current change, E ... potential, I ... charge current, T ... charge count, Et ... potential, V ... charge voltage, Vt ... voltage, I1, I2, In ... current value, PR ... charge Discharge program, t1, t2, tn ... time, 1 ... electrode, 2 ... electrode, 3 ... reference electrode, 4 ... electrolyte, 5 ... separator, 11 ... test body, 12 ... test body, 21 ... charge / discharge device, 22 ... Control PC, 22a ... Storage device, 23 ... Scanning electron microscope, 30 ... Lithium ion battery, 31 ... Charging device, 32 ... Current sensor, 33 ... Microcomputer, 33a ... Storage device.
Claims (6)
前記極小点の有無は、充電電流の変化量を用いた関数により判断することを特徴とするリチウムデンドライトの析出検出方法。 The method for detecting precipitation of lithium dendrite according to claim 1,
The method for detecting precipitation of lithium dendrite, wherein the presence or absence of the minimum point is determined by a function using the amount of change in charging current.
前記極小点の有無は、サンプリング時間を充電電流の変化量で除した値により判断することを特徴とするリチウムデンドライトの析出検出方法。 The method for detecting precipitation of lithium dendrite according to claim 2,
The presence or absence of the minimum point is determined by a value obtained by dividing the sampling time by the amount of change in the charging current.
前記極小点の有無は、充電電流の変化量をサンプリング時間で除した値により判断することを特徴とするリチウムデンドライトの析出検出方法。 In the detection method of precipitation of lithium dendrite according to claim 2 or 3,
The presence or absence of the minimum point is determined by a value obtained by dividing the amount of change in the charging current by the sampling time.
リチウムデンドライト析出を検知したとき、充電を停止するとともに電池交換が行われるまで充電が行われないようにロックする機能を持つことを特徴とするリチウムデンドライトの析出検出装置。 The lithium dendrite detection device according to claim 5,
A lithium dendrite precipitation detection device, having a function of stopping charging and preventing charging until battery replacement is performed when lithium dendrite precipitation is detected.
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