JP2012001402A - Electric resistance material - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、抵抗温度係数が制御可能な電気抵抗材料、及びその制御方法に関する。 The present invention relates to an electric resistance material having a controllable temperature coefficient of resistance and a control method thereof.
抵抗器の抵抗体に用いる電気抵抗材料としては、従来、Ｎｉ−Ｃｒ合金などの体積抵抗率が比較的高い合金が用いられていた。しかし、合金ではどうしても体積抵抗率の上昇に限界があり、高い電気抵抗値の抵抗体を製造するには、細く長く曲線部の多い複雑な形状を少ない容積内で実現させる必要があり、製作時精度が要求されるという問題点があった。また、それらの合金は固有の、温度に対する体積抵抗率の変化度、すなわち抵抗温度係数を有しており、これは形状を変化させても制御できなかった。 Conventionally, an alloy having a relatively high volume resistivity such as a Ni—Cr alloy has been used as an electric resistance material used for the resistor of the resistor. However, there is a limit to the increase in volume resistivity of the alloy, and in order to produce a resistor with a high electrical resistance value, it is necessary to realize a complicated shape with many thin and long curved parts within a small volume. There was a problem that accuracy was required. In addition, these alloys have an inherent volume resistivity change with respect to temperature, that is, a temperature coefficient of resistance, which cannot be controlled by changing the shape.
これに対して、ガラス又はセラミックス等をマトリックス材料とし、これに金属粒子を混合させて焼結させた複合材料からなる抵抗発熱体が特許文献１で提案されている。これは、マトリックス材料の体積率を上げることで、金属よりも十分に高い体積抵抗率を達成できるので、複雑な形状にしなくてもよく、単純で剛性のある形状の抵抗体が製造できるという利点がある。
On the other hand,
しかし、この複合材料でも、抵抗温度係数については従来何も検討されておらず、用途に応じた抵抗温度係数に制御することができないという問題があった。 However, even with this composite material, nothing has been studied about the temperature coefficient of resistance, and there has been a problem that the temperature coefficient of resistance cannot be controlled according to the application.
そこでこの発明は、ガラスやセラミックスなどのマトリックス材料と金属粒子とを混合して焼結させた電気抵抗材料について、抵抗温度係数を自由に制御して用途に適した電気抵抗材料として使用可能にすることを目的とする。 Therefore, the present invention makes it possible to freely control the temperature coefficient of resistance of an electric resistance material obtained by mixing and sintering a matrix material such as glass or ceramics and metal particles and use it as an electric resistance material suitable for the application. For the purpose.
この発明は、金属材料として、抵抗温度係数が異なる二種類以上の金属材料の粒子を混合して用い、その混合した金属材料とマトリックス材料とを焼結させることで、上記の課題を解決したのである。 Since this invention has solved the above-mentioned problems by using a mixture of particles of two or more kinds of metal materials having different resistance temperature coefficients as a metal material, and sintering the mixed metal material and matrix material. is there.
発明者は、上記複合材料の抵抗温度係数は、マトリックス材料と金属粒子との比率を変えても自由な制御ができず、マトリックス材料の種類によっても制御できず、金属材料の種類に依存し、その金属材料が単独で示す抵抗温度係数の挙動に類似することを見出した。その上で、抵抗温度係数の異なる複数の金属材料を、その性質を維持したまま焼結させれば、それらの金属材料の含有比に応じて、それらの金属材料を単独で使用した場合の抵抗温度係数の間で、係数を制御できることを見出した。具体的には、それぞれの金属材料の抵抗温度係数と、それぞれの金属材料の体積率の積の和が、得られる複合材料の抵抗温度係数に近い値となる。具体的には、抵抗温度係数の低いニクロムと、抵抗温度係数の高いステンレス鋼とを組み合わせ、電気抵抗材料として求める条件の範囲でニクロムを使用し、残りをステンレス鋼とすることで、電気抵抗材料全体の体積抵抗率を下げ、必要な範囲で抵抗温度係数も下げつつ、使用するレアメタルの量を削減することができる。 The inventor cannot freely control the temperature coefficient of resistance of the composite material even if the ratio between the matrix material and the metal particles is changed, cannot be controlled by the type of the matrix material, depends on the type of the metal material, It was found that the metal material resembles the behavior of the temperature coefficient of resistance exhibited alone. In addition, if a plurality of metal materials having different resistance temperature coefficients are sintered while maintaining their properties, the resistance when these metal materials are used singly according to the content ratio of the metal materials. It has been found that the coefficient can be controlled between the temperature coefficients. Specifically, the sum of the product of the resistance temperature coefficient of each metal material and the volume ratio of each metal material becomes a value close to the resistance temperature coefficient of the obtained composite material. Specifically, by combining nichrome with a low resistance temperature coefficient and stainless steel with a high resistance temperature coefficient, using nichrome within the range of conditions required as an electrical resistance material, the remainder being stainless steel, an electrical resistance material The amount of rare metal used can be reduced while lowering the overall volume resistivity and lowering the temperature coefficient of resistance within a necessary range.
ここで、焼結するとは、粉末系を融点以下又は液層の存在する温度で加熱し、構成粒子間に結合を起こさせ、一定形状の焼結体を得ることをいう。具体的には、用いる金属材料同士が溶け合って別種の合金を再構成したりすることがなく、成分の九割以上が酸素等の物質と反応したりすることがなく、個々の金属粒子が元の性質を維持したまま、マトリックス材料に付着して結合した状態になるとよい。 Here, sintering refers to heating the powder system at a temperature below the melting point or at a temperature at which a liquid layer exists, causing bonding between constituent particles, and obtaining a sintered body having a fixed shape. Specifically, the metal materials used do not melt together to reconstitute another type of alloy, and more than 90% of the components do not react with substances such as oxygen, and individual metal particles are the original. It is preferable to adhere to and bond to the matrix material while maintaining the above properties.
マトリックス材料とは、ガラスやセラミックス等からなるベース材料であり、絶縁体に分類される材料であることが必要である。 The matrix material is a base material made of glass, ceramics, or the like, and needs to be a material classified as an insulator.
一方、金属材料の粒子は、単金属でも合金でもよいが、体積抵抗率の大きさから、合金を用いると好ましい場合が多い。このマトリックス材料と金属材料との体積比は、９０：１０〜４０：６０であるとよい。マトリックス材料が多すぎると体積抵抗率が絶縁体に近づいてしまい電気抵抗材料としては不適になってしまう一方で、金属材料が多すぎると体積抵抗率の向上効果が十分ではなく、抵抗体の形状を複雑にしなければならなくなってしまう。 On the other hand, the metal material particles may be a single metal or an alloy, but it is often preferable to use an alloy because of its large volume resistivity. The volume ratio of the matrix material to the metal material is preferably 90:10 to 40:60. If there is too much matrix material, the volume resistivity will approach the insulator, making it unsuitable as an electrical resistance material. On the other hand, if there is too much metal material, the effect of improving volume resistivity will not be sufficient, and the shape of the resistor Will have to be complicated.
この発明により、電気抵抗材料の抵抗温度係数を必要な範囲で制御できる。これにより、材料調達がしにくいレアメタルの使用量を最小限にしつつ、必要な体積抵抗率と抵抗温度係数を満足した材料を得ることができる。また、金属材料を三種以上併用することにより、抵抗温度係数が温度に対してほぼ一定で、体積抵抗率が温度に対して限りなく直線に近い一次関数的な上昇をし、なおかつ抵抗温度係数の値が小さい理想的な材料を調製することも可能となる。 According to the present invention, the temperature coefficient of resistance of the electric resistance material can be controlled within a necessary range. This makes it possible to obtain a material that satisfies the required volume resistivity and resistance temperature coefficient while minimizing the amount of rare metal that is difficult to procure. In addition, by using three or more metal materials in combination, the temperature coefficient of resistance is almost constant with respect to temperature, the volume resistivity rises to a linear function that is almost linear with respect to temperature, and the resistance temperature coefficient It is also possible to prepare an ideal material having a small value.
以下、この発明の具体的な実施形態について説明する。
この発明にかかる電気抵抗材料は、ベース材料であるマトリックス材料の粒子と、それと複合する複合相を形成する、抵抗温度係数の異なる二種類以上の金属材料の粒子とを混合して焼結した複合材料である。
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described.
The electric resistance material according to the present invention is a composite obtained by mixing and sintering particles of a matrix material as a base material and particles of two or more kinds of metal materials having different resistance temperature coefficients forming a composite phase to be combined therewith. Material.
ここで抵抗温度係数αとは、常温時に比べてそれぞれの温度において、電気抵抗値Ｒがどの程度変化するかを示す、次元（１／Ｋ）の係数である。具体的には下記の式（１）で表される。Ｒ０は常温θ０での電気抵抗値であり、Ｒは温度θでの電気抵抗値である。 Here, the resistance temperature coefficient α is a coefficient of dimension (1 / K) indicating how much the electric resistance value R changes at each temperature as compared with normal temperature. Specifically, it is represented by the following formula (1). R 0 is the electrical resistance value at room temperature θ 0 , and R is the electrical resistance value at temperature θ.
Ｒ＝Ｒ０｛１＋α（θ−θ０）｝……（１） R = R 0 {1 + α (θ−θ 0 )} (1)
上記マトリックス材料は主に酸化物からなり、導電性ではない材料である。このマトリックス材料との混合により、電気抵抗材料の体積抵抗率を向上させることができる。具体的なマトリックス材料の形態としては、ガラスやセラミックス、及び加熱によりセラミックスとなりうる酸化物が挙げられる。具体的な組成としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａのうち、一種又は複数種の元素の酸化物からなる特定酸化物を５０質量％以上含むものであるとよい。ＳｉＯ２と上記の元素のうち金属元素の酸化物の合計含有量がマトリックス材料全体のうち５０質量％以上であるものが、マトリックス材料の強度、安定性等の点からより好ましいものとして利用しやすい。 The matrix material is mainly made of an oxide and is not a conductive material. By mixing with the matrix material, the volume resistivity of the electric resistance material can be improved. Specific examples of the matrix material include glass, ceramics, and oxides that can be converted to ceramics by heating. Specific compositions include one or more of Li, Be, B, N, F, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, and Ba. It is good to contain 50 mass% or more of the specific oxide which consists of an oxide of a seed element. Of the above-mentioned elements, the total content of SiO 2 and the oxide of the metal element is 50% by mass or more of the entire matrix material, which is easy to use as a more preferable material in terms of the strength and stability of the matrix material. .
ガラスとしては、主にＳｉＯ２を含むガラスが挙げられるが、それに制限されることなく、ガラス状態をとりうる上記特定酸化物の混合物または複合物で、溶融後に結晶化せずに固化したものであれば利用可能である。具体的には、結晶化ガラス、汎用ガラスなどの酸化物系ガラスが挙げられる。結晶化ガラスとしては、例えば、ＬＡＳ Ｉガラス（Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ系）、ＬＡＳ ＩＩガラス及びＬＡＳ ＩＩＩガラス（Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｎｂ２Ｏ５系）、ＭＡＳガラス（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、ＢＭＡＳガラス（ＢａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、Ｔｅｒｎａｒｙ ｍｕｌｌｉｔｅ（ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、Ｈｅｘａｃｅｌｓｉａｎ（ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）や、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系ガラス、ＣａＯ−Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｋ２Ｏ−Ｆ系ガラス等が挙げられる。汎用ガラスとしては、例えば、ケイ酸ガラス（ＳｉＯ２系）、ソーダ石灰ガラス（Ｎａ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系）、カリ石灰ガラス（Ｋ２Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系）、ホウケイ酸ガラス（Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系）、アルミノケイ酸ガラス（Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２系）、バリウムガラス（ＢａＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系）等が挙げられる。この他、低融点ガラスとして、ほう酸塩ガラス（Ｂ２Ｏ３系、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系、Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系等）、りん酸塩ガラス（Ｎａ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系、Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系等）やＡｌ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系等が挙げられ利用可能である。さらに、Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、オキシナイトライドガラス（Ｌａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系、Ｎａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系、Ｎａ−Ｌａ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系、Ｌｉ−Ｋ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系）やＴｉＯ２−ＳｉＯ２系、Ｃｕ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等が挙げられる。また、特定酸化物以外に含有されうる非酸化物系ガラスとしては、ふっ化物系ガラスやカルコゲン系ガラスが挙げられる。また、これらの成分を主成分とし、その他の微量成分を含んだものであってもよい。例えば、回収された廃ガラスに５質量％以下程度の不純物が含まれていたとしても粉砕して利用可能である。 Glass includes mainly glass containing SiO 2 , but is not limited thereto, and is a mixture or composite of the above specific oxide that can take a glass state, which is solidified without being crystallized after melting. If available. Specific examples include oxide glasses such as crystallized glass and general-purpose glass. Examples of the crystallized glass include LAS I glass (Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 —MgO system), LAS II glass, and LAS III glass (Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 —MgO—). Nb 2 O 5 system), MAS glass (MgO—Al 2 O 3 —SiO 2 system), BMAS glass (BaO—MgO—Al 2 O 3 —SiO 2 system), Tertiary mullite (BaO—Al 2 O 3 —SiO 2 ) 2 system), Hexacelsian (BaO—Al 2 O 3 —SiO 2 system), Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 system glass, Na 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 system glass, Na 2 O -CaO-MgO-SiO 2 based glass, ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 based glass, ZrO 2 -SiO 2 based glass, CaO-Y 2 O -Al 2 O 3 -SiO 2 based glass, CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 based glass, MgO-CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 system, SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -MgO -K 2 O-F-based glass. As general-purpose glass, for example, silicate glass (SiO 2 system), soda lime glass (Na 2 O—CaO—SiO 2 system), potash lime glass (K 2 O—CaO—SiO 2 system), borosilicate glass ( Na 2 O—B 2 O 3 —SiO 2 system), aluminosilicate glass (Al 2 O 3 —MgO—CaO—SiO 2 system), barium glass (BaO—SiO 2 —B 2 O 3 system) and the like. . In addition, as low-melting glass, borate glass (B 2 O 3 system, Li 2 O—B 2 O 3 system, Na 2 O—B 2 O 3 system, etc.), phosphate glass (Na 2 O—P) 2 O 5 system, B 2 O 3 —P 2 O 5 system, etc.) and Al 2 O 3 —Li 2 O—Na 2 O—K 2 O—P 2 O 5 system can be used. Furthermore, Y 2 O 3 —Al 2 O 3 —SiO 2 glass, oxynitride glass (La—Si—O—N, Ca—Al—Si—O—N, Y—Al—Si—O—) N-based, Na-Si-ON-based, Na-La-Si-ON-based, Mg-Al-Si-ON-based, Si-ON-based, Li-K-Al-Si-O -N-based) or TiO 2 -SiO 2 system, Cu 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 system, and the like. Examples of non-oxide glass that can be contained in addition to the specific oxide include fluoride glass and chalcogen glass. Further, these components may be the main components and other trace components may be included. For example, even if the recovered waste glass contains impurities of about 5% by mass or less, it can be crushed and used.
一方、ガラス以外の材料としては、セラミックス及びセラミックスの材料となりうる金属酸化物が挙げられる。本発明においてセラミックスとは、上記特定酸化物からなり、一旦焼結加工された素材を示す。具体的には、上記特定酸化物の中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、並びにＴｉの酸化物の合計量がマトリックス材料のうちの５０質量％以上を占めていると、最終的に得られる電気抵抗材料の強度及び安定性の点から好ましい。シリカ以外の成分としては、一旦焼結したアルミナ、ジルコニア、マグネシアなどのセラミックスであったり、焼結してセラミックスの材料となりうる酸化物でもよい。具体的なこれらの酸化物としては、ＳｉＯ２以外にＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ムライト、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３その他の酸化物を含んでいてもよい。
また、これら以外に微量成分として種々の酸化物やその他の成分を含んでいてもよい。シリカや、アルミナ、ジルコニア、マグネシアなどの金属酸化物は、それぞれを単独で用いてもよいし、粉体混合物として用いてもよい。また、一旦焼結又は焼成したセラミックスを用いる場合、具体的な成分としては陶磁器や瓦、碍子などを用いることができる。また、一旦製品を経由しなくても、この複合材料として利用するために焼成、焼結した材料でもよい。
On the other hand, examples of materials other than glass include ceramics and metal oxides that can be used as ceramic materials. In the present invention, the ceramic refers to a material made of the specific oxide and once sintered. Specifically, among the specific oxides, when the total amount of oxides of Si, Al, Mg, Zr, and Ti occupies 50% by mass or more of the matrix material, the finally obtained electricity This is preferable from the viewpoint of the strength and stability of the resistance material. Components other than silica may be ceramics such as alumina, zirconia, and magnesia that have been sintered once, or oxides that can be sintered to become ceramic materials. Specific these oxides, Al 2 O 3 in addition to SiO 2, ZrO 2, MgO, TiO 2, mullite, MgO / Al 2 O 3, Al 2 O 3 / Y 2 O 3 and other oxides May be included.
In addition to these, various oxides and other components may be contained as trace components. Metal oxides such as silica, alumina, zirconia, and magnesia may be used alone or as a powder mixture. Moreover, when using ceramics that has been sintered or fired once, ceramics, tiles, insulators, and the like can be used as specific components. Further, a material fired and sintered for use as the composite material may be used without passing through the product once.
また、上記マトリックス材料としてはこれらのガラスと、セラミックス、又はセラミックスの材料となる酸化物の粒子粉体を混合した材料を用いることもできる。 Further, as the matrix material, a material obtained by mixing these glasses and ceramics or oxide particle powder as a ceramic material can be used.
これらのマトリックス材料の粒子を、後述する金属材料の粒子とともに焼結に用いる。これらのマトリックス材料に用いる粒子がガラスの場合は、焼結前の材料粒子は平均粒径にそれほど制限がなく５０μｍ以下であれば好ましい。焼結の際の加熱でガラスは軟化するため、ある程度細かくなっていれば上記金属材料と十分に複合することが出来る。一方、マトリックス材料に用いる粒子が上記ガラス以外の酸化物の場合は、その平均粒径が５μｍ以下であるとよく、１μｍ以下であると好ましい。上記の酸化物から複合材料を得る焼結時に大きすぎると、焼結が不十分になり上記金属粒子の表面に十分に付着しなくなってしまい、複合材料としての一体化が不十分なものとなるおそれがある。 These matrix material particles are used for sintering together with the metal material particles described below. When the particles used for these matrix materials are glass, the average particle diameter of the material particles before sintering is not particularly limited and is preferably 50 μm or less. Since glass is softened by heating during sintering, it can be sufficiently combined with the above metal material if it becomes fine to some extent. On the other hand, when the particles used for the matrix material are oxides other than the glass, the average particle size is preferably 5 μm or less, and preferably 1 μm or less. When the composite material is obtained from the above oxide, if it is too large at the time of sintering, the sintering will be insufficient and will not adhere sufficiently to the surface of the metal particles, resulting in insufficient integration as a composite material. There is a fear.
次に、複合相となる上記金属材料の粒子を構成する金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びそれらの合金が挙げられる。この中でも特に、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ等が利用しやすい。合金としては例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４１０等のステンレス鋼、Ｎｉ−Ｃｒからなるニクロム合金、Ｆｅ−Ｎｉからなるパーマロイ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、及び超耐熱合金などが挙げられる。ただし、後述する焼結の際に溶融しない程度に融点が高い金属または合金を選択する必要がある。 Next, as the metal composing the particles of the metal material to be a composite phase, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Fe, Ni, Co, Cu, Al, Mg, Zn And alloys thereof. Of these, Cr, Fe, Ni, Cu, Al, Mg, Ti, Nb, etc. are particularly easy to use. Examples of the alloy include stainless steel such as SUS304 and SUS410, nichrome alloy made of Ni—Cr, permalloy made of Fe—Ni, Fe—Cr—Al alloy, and super heat resistant alloy. However, it is necessary to select a metal or alloy having a melting point that is high enough not to melt during the sintering described later.
上記複合材料の焼結に用いるには、これらの金属からなる金属材料の粒子が、扁平状で
あると好ましい。扁平状であると電気抵抗材料として利用できる配合比の範囲が広くなり、配合比による体積抵抗率と抵抗温度係数の制御精度を上げることができる。さらに、扁平状の金属粒子を複合化することにより複合材料の強度や破壊靭性値が向上し、信頼性の高い電気抵抗材料を製造できる。一般に体積抵抗率と抵抗温度係数が比較的小さい金属抵抗材料にはレアメタルが多くを用いられており、金属材料を扁平にして用いることで、その使用量を節約することができる。
For use in sintering the composite material, the metal material particles made of these metals are preferably flat. When the shape is flat, the range of the compounding ratio that can be used as the electric resistance material is widened, and the control accuracy of the volume resistivity and the resistance temperature coefficient by the compounding ratio can be increased. Furthermore, by combining flat metal particles, the strength and fracture toughness of the composite material are improved, and a highly reliable electric resistance material can be manufactured. In general, a large amount of rare metal is used as a metal resistance material having a relatively small volume resistivity and resistance temperature coefficient. By using the metal material in a flat shape, the amount of use can be saved.
ここで扁平状であるとは球形ではなく平たい板状であることをいう。完全な平面を有している必要はないが、少なくとも一つの平面に沿って延びるような形状であることが望ましい。その仮想的な平面である扁平面は円形、楕円形、矩形等、及びそれらに類似したいびつな形状であってもよい。具体的には、扁平面の最小径ｄ、厚さｔについて、ｄ／ｔ≧３が成立することが好ましい。ｄ／ｔ＜３であると、焼結時に上記金属粒子とマトリックス材料との界面でクラックが進行しやすくなり、複合相が十分に変形できずに材料を十分に一体化できなくなるおそれがある。一方、上限は特に存在しない。ｄ／ｔの値が高い、すなわち扁平率が高いほど、上記金属粒子による複合材料の強度強化効果と、添加量による体積抵抗率の低下効率が高いためである。 Here, the flat shape means a flat plate shape rather than a spherical shape. Although it is not necessary to have a complete plane, it is desirable to have a shape that extends along at least one plane. The flat plane that is a virtual plane may be a circle, an ellipse, a rectangle, or the like, or an irregular shape similar to them. Specifically, it is preferable that d / t ≧ 3 holds for the minimum diameter d and thickness t of the flat surface. If d / t <3, cracks are likely to proceed at the interface between the metal particles and the matrix material during sintering, and the composite phase may not be sufficiently deformed and the materials may not be sufficiently integrated. On the other hand, there is no upper limit. This is because the higher the d / t value, that is, the higher the flatness ratio, the higher the strength enhancement effect of the composite material by the metal particles and the lowering efficiency of the volume resistivity depending on the amount added.
ただし、使用する全ての金属材料の粒子が上記の条件を満たすように加工することは困難であり、上記の扁平状の条件ｄ／ｔ≧３を、粒子全体の平均値が満たしていることが好ましく、条件を満たす粒子が多い方がより好ましい。 However, it is difficult to process the particles of all the metal materials to be used so as to satisfy the above conditions, and the average value of the whole particles satisfies the above flat condition d / t ≧ 3. Preferably, the number of particles satisfying the condition is more preferable.
また、上記金属材料の粒子の最小径ｄの平均は、１μｍ以上であると好ましく、３μｍ以上であるとより好ましい。１μｍ未満では小さすぎて実際には上記の扁平状の条件を満たすものに加工することが難しくなってしまう。一方、２００μｍ以下であると好ましく、１００μｍ以下であるとより好ましい。 The average of the minimum diameter d of the metal material particles is preferably 1 μm or more, and more preferably 3 μm or more. If it is less than 1 μm, it will be too small, and it will be difficult to process it to satisfy the above flat condition. On the other hand, it is preferably 200 μm or less, and more preferably 100 μm or less.
上記金属材料の粒子を扁平状に加工する際の方法としては、湿式ボールミル装置などの混合装置で、球形その他の形状である金属粒子を変形させる方法が挙げられる。加工時間が長いほど金属粒子はより扁平状になっていく。金属の種類及び回転速度にもよるが、例えば１００ｒｐｍの場合、少なくとも１０分以上は加工することが望ましく、５０時間以上の加工が扁平化の点から望ましい。ただし、過剰に加工を続けると、金属粒子自体が破壊されてさらに細かくなってしまい、扁平状ではなくなるおそれがあるため、完全に破壊されない範囲の時間に留める必要がある。 An example of a method for processing the metal material particles into a flat shape is a method of deforming metal particles having a spherical shape or other shapes with a mixing device such as a wet ball mill device. The longer the processing time, the flatter the metal particles. Depending on the type of metal and the rotation speed, for example, in the case of 100 rpm, it is desirable to process at least 10 minutes or more, and processing for 50 hours or more is desirable from the viewpoint of flattening. However, if the processing is continued excessively, the metal particles themselves are destroyed and become finer and may not be flat. Therefore, it is necessary to keep the time within a range where the metal particles are not completely destroyed.
この発明で用いる金属材料の粒子は、抵抗温度係数が異なる二種類以上の上記の金属の粒子が混合したものである必要がある。ここで混合とは、個々の金属元素又は合金の粒子が、それぞれの性質を維持したまま混合していることをいい、それらが一旦溶融して別種の合金を形成した場合は含まない。ただし、マトリックス材料と合わせてから焼結工程の開始までに混合するものでもよい。 The metal material particles used in the present invention must be a mixture of two or more kinds of metal particles having different resistance temperature coefficients. Here, mixing means that individual metal elements or alloy particles are mixed while maintaining their respective properties, and does not include the case where they are once melted to form another kind of alloy. However, it may be mixed with the matrix material before the start of the sintering process.
混合する粒子同士の配合比は、得ようとする電気抵抗材料の抵抗温度係数が高い場合は、抵抗温度係数が高い金属粒子の比率を増加させ、逆の場合は抵抗温度係数が低い金属粒子の比率を向上させる。なおかつ、用途を満足する範囲で、使用する材料に含まれるレアメタルの量を削減することによって、電気抵抗材料の供給を安定化させる。抵抗温度係数が比較的高い（α≧１．０×１０−３）金属としては、アルミニウム、ビスマス、クロム、銅、鉄、マグネシウム、モリブデン、ニッケル、タングステン、鉛等、ほとんどの金属の単体の他に、黄銅、アルメル、オーステナイト系ステンレス鋼といった合金などが挙げられる。例えば、ＳＵＳ４１０の抵抗温度係数は１．５×１０−３程度であり、黄銅は１．４×１０−３〜２．０×１０−３、銅は４．４×１０−３、鉄は１．５×１０−３〜８．５×１０−３程度となる。一方、抵抗温度係数が低い（α≦２．０×１０−４）金属としては、各種ニクロムなどのＮｉ−Ｃｒ合金や、耐熱ステンレス材料であるＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｍｏ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、などが挙げられる。例えば、ニクロム一種の抵抗温度係数は５×１０−５〜５×１０−６程度、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｂ−Ｍｏ合金は１．３×１０−４程度である。 The mixing ratio of the particles to be mixed increases the ratio of metal particles having a high resistance temperature coefficient when the resistance temperature coefficient of the electrical resistance material to be obtained is high, and vice versa. Improve the ratio. In addition, the supply of the electric resistance material is stabilized by reducing the amount of rare metal contained in the material to be used within a range satisfying the application. Examples of metals having a relatively high temperature coefficient of resistance (α ≧ 1.0 × 10 −3 ) include simple substances of most metals such as aluminum, bismuth, chromium, copper, iron, magnesium, molybdenum, nickel, tungsten, and lead. And alloys such as brass, alumel, and austenitic stainless steel. For example, the resistance temperature coefficient of SUS410 is about 1.5 × 10 −3 , brass is 1.4 × 10 −3 to 2.0 × 10 −3 , copper is 4.4 × 10 −3 , and iron is 1 .5 × 10 −3 to 8.5 × 10 −3 or so. On the other hand, as the metal having a low temperature coefficient of resistance (α ≦ 2.0 × 10 −4 ), various Ni—Cr alloys such as Nichrome, Ni—Fe—Cr—Nb—Mo alloys which are heat resistant stainless materials, Fe— Cr-Al alloy etc. are mentioned. For example, the resistance temperature coefficient of one kind of nichrome is about 5 × 10 −5 to 5 × 10 −6 , and the Ni—Fe—Cr—Nb—Mo alloy is about 1.3 × 10 −4 .
これらの中でも、一般に、抵抗温度係数が低い金属の多くはレアメタルを必要とするものが多く、レアメタルを含まない金属は一般に抵抗温度係数が高いものが多い傾向にある。このため、この発明にかかる電気抵抗材料で抵抗温度係数を制御するにあたって、出来るだけレアメタルの使用量を抑制しつつ抵抗温度係数を下げるには、抵抗温度係数が低いもののレアメタル使用量が高い材質を必要な範囲で含むようにする。一方で、抵抗温度係数を向上させたい場合には、強度が維持できる範囲で特に抵抗温度係数が高い金属を採用し、強度を補強するための補助的な要素として、比較的抵抗温度係数の低い金属を採用するとよい。 Among these, in general, many metals having a low resistance temperature coefficient require a rare metal, and metals not containing a rare metal generally tend to have a high resistance temperature coefficient. For this reason, when controlling the temperature coefficient of resistance with the electrical resistance material according to the present invention, in order to reduce the temperature coefficient of resistance while suppressing the amount of rare metal used as much as possible, a material having a low amount of rare metal but a high amount of rare metal is used. Include it within the necessary range. On the other hand, when it is desired to improve the temperature coefficient of resistance, a metal having a particularly high temperature coefficient of resistance is used as long as the strength can be maintained, and the resistance temperature coefficient is relatively low as an auxiliary element for reinforcing the strength. Use metal.
さらに、三種類以上の金属を混合することにより、抵抗温度係数を温度に拘わらず一定とし、体積抵抗率の増加を一定にした理想的な挙動を示す材料を得ることができ、精密制御も可能となる。すなわち、それぞれの金属材料が互いに、その配合比に応じて、温度に対する個々の金属材料固有の抵抗温度係数の変化量を相殺する。金属材料全体としては抵抗温度係数を温度に拘わらずほぼ一定にすることができるように、個々の金属材料を選択して、配合比を決定する。 Furthermore, by mixing three or more types of metals, it is possible to obtain a material that exhibits ideal behavior with a constant temperature coefficient of resistance regardless of temperature and a constant increase in volume resistivity, and also enables precise control. It becomes. That is, each metal material cancels out the amount of change in the resistance temperature coefficient specific to each metal material with respect to the temperature in accordance with the mixing ratio. The individual metal materials are selected and the blending ratio is determined so that the temperature coefficient of resistance of the metal materials as a whole can be made substantially constant regardless of the temperature.
これらの金属粒子の混合により制御する、最終的な抵抗温度係数は、下記式（２）、（３）のような式で仮想化して、類似値を求めることができる。ここで、マトリックス材料の値と量はほぼ考慮しなくて良い。α１，α２，α３はそれぞれの金属の抵抗温度係数であり、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれの金属の全金属材料中に占める体積率である。式（２）は二種類の金属の混合時、式（３）は三種類の金属の混合時であり、四種類以上の場合も同様の式となる。 The final resistance temperature coefficient controlled by the mixing of these metal particles can be virtualized by the following equations (2) and (3) to obtain a similar value. Here, the value and amount of the matrix material need not be considered. α1, α2, and α3 are resistance temperature coefficients of the respective metals, and A, B, and C are volume ratios of the respective metals in the total metal material. Formula (2) is when two kinds of metals are mixed, Formula (3) is when three kinds of metals are mixed, and the same formula is obtained when there are four or more kinds.
α＝α１×Ａ＋α２×Ｂ……（２）
（ただし、Ａ＋Ｂ＝１）
α＝α１×Ａ＋α２×Ｂ＋α３×Ｃ……（３）
（ただし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１）
α = α1 × A + α2 × B (2)
(However, A + B = 1)
α = α1 × A + α2 × B + α3 × C (3)
(However, A + B + C = 1)
この金属粒子同士の配合比による抵抗温度係数の制御例を、抵抗温度係数が比較的高いＳＵＳ４１０（図中○１、１００℃時のα＝１．５×１０−３）と、抵抗温度係数が全体的に低いニクロム１種（図中○２、１００℃時のα＝５．０×１０−５）とを配合した場合について示す。１００℃〜７００℃における、抵抗温度係数の変化を示したグラフを図１に示す。最上段の（１）１００％がＳＵＳ４１０を単独で用いた場合であり、最下段の（２）１００％がニクロム一種を単独で用いた場合である。そして、体積配合比を１０％刻みで変えていった場合の抵抗温度係数の変化が図中の（２）１０〜９０％のグラフにあたる。 An example of controlling the temperature coefficient of resistance by the blending ratio of the metal particles is SUS410 having a relatively high resistance temperature coefficient (◯ in the figure, α = 1.5 × 10 −3 at 100 ° C.), and the resistance temperature coefficient is It shows about the case where it mix | blends 1 type of Nichrome low generally ((alpha) 2 in the figure, (alpha) = 5.0 * 10 < -5 > at 100 degreeC )). A graph showing changes in the temperature coefficient of resistance at 100 ° C. to 700 ° C. is shown in FIG. The uppermost (1) 100% is the case where SUS410 is used alone, and the lowermost (2) 100% is the case where one kind of nichrome is used alone. And the change of the resistance temperature coefficient when the volume ratio is changed in increments of 10% corresponds to the graph of (2) 10 to 90% in the figure.
次に、このマトリックス材料と上記金属粒子とを混合する際の混合比は、体積比で、９０：１０〜４０：６０であると好ましく、８０：２０〜５０：５０であるとより好ましい。この範囲よりもマトリックス材料が少なすぎると、金属材料単独の場合と比べて体積抵抗率の増加が不十分であるため、電気抵抗材料として用いにくくなる可能性が高くなってしまう。一方で、上記の範囲よりも金属材料が少なすぎると、基準となる常温での体積抵抗率が高くなりすぎてしまい、抵抗温度係数を制御できたとしても、やはり電気抵抗材料としては用いにくくなってしまう可能性が高くなるためである。この範囲で、金属材料の粒子の配合比により決定される抵抗温度係数に応じて、電気抵抗材料を実用する際の温度において、目的の体積抵抗率を示すように、マトリックス材料と上記金属粒子との配合比を決定する。 Next, the mixing ratio when mixing the matrix material and the metal particles is preferably 90:10 to 40:60, more preferably 80:20 to 50:50, by volume. If the amount of the matrix material is too smaller than this range, the volume resistivity is not sufficiently increased as compared with the case of the metal material alone, and therefore, the possibility of being difficult to use as the electric resistance material is increased. On the other hand, if there is too little metal material than the above range, the volume resistivity at the normal room temperature becomes too high, and even if the resistance temperature coefficient can be controlled, it is still difficult to use as an electrical resistance material. This is because there is a high possibility that it will end up. Within this range, the matrix material, the metal particles, and the metal particles exhibit a target volume resistivity at a temperature when the electric resistance material is put into practical use in accordance with the resistance temperature coefficient determined by the mixing ratio of the metal material particles. The mixing ratio is determined.
上記の範囲で、混合比を調製したマトリックス材料と上記金属粒子との混合粒子を、焼結させて複合材料を生成させる。焼結前に、抵抗器に取り付ける抵抗体として必要な形状に成形しておき、焼結により一体化した複合材料となる。焼結方法は特に限定されるものではないが、上記金属粒子が溶融せず、化合や発熱反応もしない温度までの加熱で、マトリックス材料が金属粒子に付着して一体化した複合材料を生成できるものである必要がある。例えば、放電プラズマ焼結、ホットプレス焼結、ＨＩＰ焼結、常圧焼結などの方法が使用可能である。 Within the above range, the mixed particles of the matrix material and the metal particles whose mixing ratio is adjusted are sintered to produce a composite material. Before sintering, the composite material is formed into a shape necessary as a resistor to be attached to the resistor and integrated by sintering. Although the sintering method is not particularly limited, the composite material in which the matrix material adheres to the metal particles and is integrated can be generated by heating to a temperature at which the metal particles do not melt and do not undergo compounding or exothermic reaction. It needs to be a thing. For example, methods such as discharge plasma sintering, hot press sintering, HIP sintering, and atmospheric pressure sintering can be used.
マトリックス材料がガラスである場合、その焼結温度は６００℃以上１５００℃以下程度となる。具体的には、用いるガラスが軟化する温度以上であり、上記金属粒子が融解しない温度であることが必要である。この値は上記のガラスの種類により異なる。一方で、マトリックス材料がセラミックス又はその材料となる酸化物である場合は、セラミックスであれば先に焼結した温度以上で、かつ融点以下に加熱することで、予め存在するセラミックス粒子間が接合し、上記金属粒子に付着した粒子が固まる焼結効果を得ることができる。また、セラミックスの材料となる酸化物であれば、融点以下で、焼結のための粒子間結合が必要な程度に進む温度であるとよい。 When the matrix material is glass, the sintering temperature is about 600 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower. Specifically, it is necessary that the temperature be equal to or higher than the temperature at which the glass used is softened and the metal particles are not melted. This value varies depending on the type of glass. On the other hand, when the matrix material is ceramics or an oxide that is a material thereof, if ceramics are heated to a temperature equal to or higher than the previously sintered temperature and lower than the melting point, the pre-existing ceramic particles are bonded to each other. The sintering effect that the particles adhering to the metal particles harden can be obtained. Further, in the case of an oxide that becomes a ceramic material, the temperature may be lower than the melting point and advanced to a degree that requires interparticle bonding for sintering.
こうして焼結により得られる複合材料は、上記の金属材料の粒子の配合比により制御された抵抗温度係数を示すものとなる。この抵抗温度係数にはマトリックス材料の種類や量はほぼ関係ないため、抵抗温度係数を変動させる要素は金属材料の配合比のみであり、精度の高い制御が可能である。 The composite material thus obtained by sintering exhibits a resistance temperature coefficient controlled by the mixing ratio of the particles of the metal material. Since the type and amount of the matrix material are not substantially related to this temperature coefficient of resistance, the only factor that changes the temperature coefficient of resistance is the blending ratio of the metal material, and high-precision control is possible.
そしてまた、マトリックス材料と金属材料とを混合して焼結したこの材料は、体積抵抗率をマトリックス材料と金属材料との混合比によって制御することができ、絶縁体であるマトリックス材料と導電体である金属材料の中間の値を必要に応じて達成することができる。 In addition, this material, which is a mixture of a matrix material and a metal material and sintered, has a volume resistivity that can be controlled by the mixing ratio of the matrix material and the metal material. Intermediate values for certain metal materials can be achieved as needed.
この電気抵抗材料を用いた抵抗体は、抵抗温度係数を高い精度で制御できるので、レアメタルの使用量を抑制しつつ、その抵抗体の用途により十分に抵抗温度係数を抑制した材料とすることができ、抵抗体を安定的に供給することができる。 Since the resistance temperature coefficient of the resistor using this electric resistance material can be controlled with high accuracy, the resistance temperature coefficient should be sufficiently suppressed depending on the use of the resistor while suppressing the amount of rare metal used. The resistor can be supplied stably.
Claims (4)
The resistance temperature coefficient of the electric resistance material is controlled by adjusting the blending ratio of the metal materials of the electric resistance material obtained by mixing and sintering the particles of the matrix material and the particles of two or more kinds of metal materials. Method.
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