JP2011522940A - オレフィンの重合用の触媒系 - Google Patents
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Abstract
(A)Mg(OR1)(OR2)化合物(ここで、R1及びR2は、同一か又は異なり、それぞれ1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である)を、少なくとも1つの金属−ハロゲン結合を有する四価遷移金属化合物と、金属/Mgのモル比が0.05〜10となるような量で用いて反応させることによって得られる触媒成分;(B)アルミニウムアルキル化合物;及び(C)線状又は分岐のハロゲン化アルキル化合物;を含む、オレフィンの重合用の触媒系。
【選択図】なし
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Description
本発明は、Ti、Mg、ハロゲンを含み、特定の手順によって得られる固体触媒成分;アルミニウムアルキル化合物;及び、ある特定のハロゲン化アルキル化合物;を含む、オレフィン、特にエチレン及びそれとオレフィン:CH2=CHR(ここで、Rは1〜12個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である)との混合物を重合するための触媒に関する。
重合活性は、全ての重合プロセスにおいて非常に重要なファクターである。与えられた触媒系に関しては、これは温度、圧力、及び分子量調整剤の濃度のような重合条件によって定まる可能性がある。しかしながら、重合条件を固定すると、活性は完全に触媒系によって定まり、活性が満足できるものでない場合には、反応器に供給する触媒の量を増加させるか、又はその滞留時間をより長くしなければならない。いずれの場合においても、供給する触媒を増加させることは製造されるポリマーの単位あたりのコストが増加することを意味し、一方、滞留時間を増加させることはプラントの生産性がより低くなることを意味するので、上記の解決法は経済的な観点でプラントの実施可能性に不利益をもたらすことが明らかである。
この重要性を考慮すると、触媒活性を増加させる必要性が常に感じられる。チーグラー・ナッタ触媒は、一般に、アルミニウムアルキル化合物を、ハロゲン化マグネシウム及び少なくとも1つのTi−ハロゲン結合を含むチタン化合物を含む固体触媒成分と反応させることによって得られる。触媒成分は活性及びポリマー特性の両方に関与するので、工業製造用に触媒系を選択したら、新しいものがポリマー特性を基本的に変化させずに保持する場合に限り、より高い活性を有する異なるものに変更される。これが、特定の特性を有するポリマーを製造するその能力を変化させることなく、特定の触媒系の重合活性を変化させることが必要な理由である。
特にエチレン重合プロセス(ここでは触媒系は通常は立体特異性を増加させるための外部ドナー化合物を含まない)においては、活性を増加させる試みは、通常は活性向上剤としてハロゲン化炭化水素化合物を用いることに関連する。このような使用は、例えばUSP 5,863,995、及びEP 703246A1において開示されている。韓国特許出願KR2007−059621は、マグネシウム担持触媒、アルミニウムアルキル化合物、及び環式芳香族又は脂肪族ハロゲン化化合物を含む活性が向上した触媒系を用いることによってオレフィンを重合する方法に関する。かかる文献においては、環式ハロゲン化化合物を、MgCl2、アルコール、及びチタン化合物を反応させることによって得られる固体触媒成分と組み合わせることによる有用な有利性が記載されている。異なるハロゲン化化合物を、異なる化学経路によって製造される触媒成分と組み合わせて用いることは、言及又は示唆されていない。
したがって、本発明は、(A)Mg(OR1)(OR2)化合物(ここで、R1及びR2は、同一か又は異なり、それぞれ1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である)を、少なくとも1つの金属−ハロゲン結合を有する四価遷移金属化合物と、金属/Mgのモル比が0.05〜10となるような量で用いて反応させることによって得られる触媒成分;(B)アルミニウムアルキル化合物;及び(C)線状又は分岐のハロゲン化アルキル化合物;を含む、オレフィンの重合用の触媒系に関する。
好ましくは、化合物(C)は、1〜10個の炭素原子、より好ましくは1〜8個の炭素原子、特に2〜6個の炭素原子を有する。ハロゲンは好ましくは塩素であり、1つ又は2つのハロゲン原子を有する化合物(C)を用いることが好ましい態様を構成する。好ましくは、ハロゲン原子は第2級炭素原子に結合している。
非限定的な代表的な化合物(C)は、塩化エチル、塩化プロピル、塩化i−プロピル、塩化ブチル、塩化s−ブチル、塩化t−ブチル、塩化ペンチル、塩化i−ペンチル、臭化i−プロピル、1,2−ジクロロエタン、1,6−ジクロロヘキサン、1−ブロモプロパン及び2−ブロモプロパン、臭化プロピル、臭化ブチル、臭化s−ブチル、臭化t−ブチル、臭化i−ブチル、臭化i−ペンチル、臭化t−ペンチルである。これらの中で、塩化エチル、2−クロロブタン、1−クロロヘキサン、及びt−Bu−Clが特に好ましい。
アルミニウムアルキルは、好ましくは、例えば、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリエチルアルミニウム(TEAL)、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択することができる。また、アルキルアルミニウムハロゲン化物、特にアルキルアルミニウム塩化物、例えばジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド(EADC)、Al−セスキクロリド、及びジメチルアルミニウムクロリド(DMAC)を用いることもできる。また、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハロゲン化物との混合物、例えばTEAL/DEAC、TEA/EADC、TIBA/DEACを用いることもでき、幾つかの場合においては好ましい。また、イソプレニルアルミニウムとして知られているトリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムヒドリドとイソプレンとの反応生成物を用いることもでき、幾つかの場合においては好ましい。複数のアルミニウムアルキルの混合物を用いる場合には、比(B)/(C)を定めるような全モル量のAlを用いる。
触媒成分(A)の製造において、R1及びR2は、好ましくは2〜10個の炭素原子を有するアルキル基、或いは基:−(CH2)nOR3(ここで、R3はC1〜C4アルキル基であり、nは2〜6の整数である)である。好ましくは、R1及びR2はC1〜C2アルキル基である。かかるマグネシウムアルコキシドの例は、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジ−i−プロポキシド、マグネシウムジ−n−プロポキシド、マグネシウムジ−n−ブトキシド、マグネシウムメトキシドエトキシド、マグネシウムエトキシドn−プロポキシド、マグネシウムジ(2−メチル−1−ペントキシド)、マグネシウムジ(2−メチル−1−ヘキソキシド)、マグネシウムジ(2−メチル−1−ヘプトキシド)、マグネシウムジ(2−エチル−1−ペントキシド)、マグネシウムジ(2−エチル−1−ヘキソキシド)、マグネシウムジ(2−エチル−1−ヘプトキシド)、マグネシウムジ(2−プロピル−1−ヘプトキシド)、マグネシウムジ(2−メトキシ−1−エトキシド)、マグネシウムジ(3−メトキシ−1−プロポキシド)、マグネシウムジ(4−メトキシ−1−ブトキシド)、マグネシウムジ(6−メトキシ−1−ヘキソキシド)、マグネシウムジ(2−エトキシ−1−エトキシド)、マグネシウムジ(3−エトキシ−1−プロポキシド)、マグネシウムジ(4−エトキシ−1−ブトキシド)、マグネシウムジ(6−エトキシ−1−ヘキソキシド)、マグネシウムジペントキシド、マグネシウムジヘキソキシドである。マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジ−n−プロポキシド、及びマグネシウムジ−i−ブトキシドのような単純なマグネシウムアルコキシドを用いることが好ましい。マグネシウムアルコキシドは、懸濁液又はゲル分散液として用いる。マグネシウムアルコラートは純粋な形態で用いる。
一般に、商業的に入手できるMg(OC2H5)2は、200〜1200μmの範囲、好ましくは約500μmの平均粒径を有する。
好ましくは、遷移金属ハロゲン化物と反応させる前に、マグネシウムアルコラートを不活性飽和炭化水素中に懸濁する。マグネシウムアルコラートの粒径を低下させるために、不活性雰囲気(Ar又はN2)下で運転する高速分散器(例えば、Ultra-Turrax又はDispax、IKA-Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH)を用いて、懸濁液を高剪断応力条件にかけることができる。好ましくは、ゲル状の分散液が得られるまで剪断応力を加える。この分散液は、懸濁液よりも実質的により粘稠で且つゲル状である点で、標準的な懸濁液と異なる。懸濁されたマグネシウムアルコラートと比べて、分散されたマグネシウムアルコラートは、非常にゆっくりと且つ遙かに少ない程度まで沈降する。
好ましくは、遷移金属ハロゲン化物と反応させる前に、マグネシウムアルコラートを不活性飽和炭化水素中に懸濁する。マグネシウムアルコラートの粒径を低下させるために、不活性雰囲気(Ar又はN2)下で運転する高速分散器(例えば、Ultra-Turrax又はDispax、IKA-Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH)を用いて、懸濁液を高剪断応力条件にかけることができる。好ましくは、ゲル状の分散液が得られるまで剪断応力を加える。この分散液は、懸濁液よりも実質的により粘稠で且つゲル状である点で、標準的な懸濁液と異なる。懸濁されたマグネシウムアルコラートと比べて、分散されたマグネシウムアルコラートは、非常にゆっくりと且つ遙かに少ない程度まで沈降する。
マグネシウムアルコキシドは、まず式(II):
MXm(OR4)4−m (II)
(式中、Mは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウム、好ましくはチタン又はジルコニウムであり;R4は、1〜9個、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり;Xはハロゲン原子、好ましくは塩素であり;mは1〜4、好ましくは2〜4である)
の四価遷移金属化合物と反応させる。
MXm(OR4)4−m (II)
(式中、Mは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウム、好ましくはチタン又はジルコニウムであり;R4は、1〜9個、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり;Xはハロゲン原子、好ましくは塩素であり;mは1〜4、好ましくは2〜4である)
の四価遷移金属化合物と反応させる。
名前を挙げることができるものの例は、TiCl4、TiCl3(OC2H5)、TiCl2(OC2H5)2、TiCl(OC2H5)3、TiCl3(OC3H7)、TiCl2(OC3H7)2、TiCl(OC3H7)3、TiCl3OC4H9)、TiCl2(OC4H9)2、TiCl(OC4H9)3、TiCl3(OC6H13)、TiCl2(OC6H13)2、TiCl(OC6H13)3、ZrCl4であり、TiCl4又はZrCl4を用いることが好ましい。TiCl4が特に好ましい。
マグネシウムアルコキシドと四価遷移金属化合物との反応は、20〜140℃、好ましくは60〜90℃の温度において、1〜20時間行う。上述の反応のために好適な不活性懸濁媒体としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタンのような脂肪族及び脂環式炭化水素、並びにベンゼン及びキシレンのような芳香族炭化水素が挙げられる。酸素、イオウ化合物、及び湿分を注意深く除去した石油スピリット及び水素化ディーゼル油フラクションを用いることもできる。
マグネシウムアルコキシドと四価遷移金属化合物とは、0.05〜10、好ましくは0.2〜4の範囲の金属/Mgのモル比で反応させることができる。反応は、懸濁液中、撹拌下、60〜200℃、好ましくは70〜140℃の範囲の温度において、或いは0.1〜10時間、好ましくは0.5〜7時間行う。反応の後、上澄み母液が10ミリモル/L未満のCl及びTi(Zr/Hf)の濃度を有するようになるまで、炭化水素洗浄を行う。
洗浄の前又は後のいずれかにおいて、マグネシウムアルコラートと遷移金属化合物との間の反応の生成物を含む反応混合物を、80℃〜160℃、好ましくは100℃〜140℃の範囲の温度において、0.1〜100時間、好ましくは0.5〜70時間の範囲の時間、熱処理にかけることができる。製造プロセスの終了時において、触媒成分(A)の粒径は好ましくは5〜30μmの範囲である。
触媒成分Bとしては、アルキル基中に1〜6個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウムが用いられ、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
成分Aと成分Bとの混合は、重合の前に撹拌容器内において−30℃〜150℃の温度で行うことができる。また、2つの成分を、重合容器内で直接、20℃〜200℃の重合温度において混合することもできる。しかしながら、重合反応の前に成分Aを−30〜150℃の温度において成分Bの一部で予備活性化し、重合反応器内で20℃〜200℃において成分Bの残りを加えることによって、2工程で成分Bの添加を行うことが好ましい。
予備活性化は、通常はAl/Tiのモル比が2未満、好ましくは1未満となるような成分(B)のアリコートを用いて行う。好ましくは初期接触温度は0℃〜60℃の範囲であるが、好ましくは80℃〜140℃の範囲の温度における更なる段階が加えられる。予備活性化工程は、好ましくは全体で0.5〜5時間続ける。
また、まずα−オレフィン、好ましくは線状C2〜C10−1−アルケン、特にエチレン又はプロピレンを用いて予備活性化触媒系を予備重合し、次に得られた予備重合触媒固体を実際の重合において用いることもできる。予備重合において用いる固体触媒とその上に重合されるモノマーとの質量比は、通常は1:0.1〜1:20の範囲である。
また、予備重合していないか又は予備重合した形態の触媒を単離し、それを固体として貯蔵し、その後に使用する際に再懸濁させることもできる。
成分(C)との接触は任意の手順にしたがって行うことができ、則ち3つの成分を重合前又は重合中に同時に反応させることができ、或いは成分(C)をまず成分(A)又は(B)と反応させ、次に得られる生成物を成分(A)又は(B)の残りと反応させることができる。
成分(C)との接触は任意の手順にしたがって行うことができ、則ち3つの成分を重合前又は重合中に同時に反応させることができ、或いは成分(C)をまず成分(A)又は(B)と反応させ、次に得られる生成物を成分(A)又は(B)の残りと反応させることができる。
好ましい運転法においては、成分(C)を、重合の直前又は重合中に成分(A)及び(B)の両方と予備接触させる。この態様においては、接触は、−0℃〜150℃、好ましくは20℃〜100℃の範囲の温度において行う。成分(C)は、0.1〜5、好ましくは0.2〜4の範囲の(C)/Mのモル比を与えるような量で用いる。
他の好ましい態様によれば、成分(C)をまず成分(A)と反応させ、次にかくして得られる反応生成物を成分(B)の全量又は一部の量と接触させる。
(C)と成分(A)との反応は、(A)の製造中又は製造の終了時に行うことができる。好ましくは、接触は(A)の製造の終了時に行う。成分(C)は、概して0.1〜15の範囲の(C)/Mのモル比を与えるような量で用いる。増加した重合活性を得るために、遷移金属化合物に対する用いる成分(C)の特定量は、(A)/(C)の接触及び成分(B)と一緒の重合中での使用に費やされる予想時間によって定まる。この時間が短い、則ち数時間内である場合には、化合物(C)は0.1〜5、好ましくは0.2〜4の範囲の(C)/Mのモル比を与えるような量で用いることができる。この時間がより長い、則ち数日間である場合には、4〜15、好ましくは5〜12の範囲の(C)/Mのモル比を与えるようなより多い量の化合物を用いる。
(C)と成分(A)との反応は、(A)の製造中又は製造の終了時に行うことができる。好ましくは、接触は(A)の製造の終了時に行う。成分(C)は、概して0.1〜15の範囲の(C)/Mのモル比を与えるような量で用いる。増加した重合活性を得るために、遷移金属化合物に対する用いる成分(C)の特定量は、(A)/(C)の接触及び成分(B)と一緒の重合中での使用に費やされる予想時間によって定まる。この時間が短い、則ち数時間内である場合には、化合物(C)は0.1〜5、好ましくは0.2〜4の範囲の(C)/Mのモル比を与えるような量で用いることができる。この時間がより長い、則ち数日間である場合には、4〜15、好ましくは5〜12の範囲の(C)/Mのモル比を与えるようなより多い量の化合物を用いる。
本発明の触媒系は、液相重合プロセスに特に適している。実際、30μm未満、好ましくは5〜20μmのような成分(A)の小さい平均粒径は、連続撹拌タンク反応器又はループ反応器内で行うことができる不活性媒体中のスラリー重合に特に適している。好ましい態様においては、重合プロセスは、それぞれの反応器内で異なる分子量及び/又は異なる組成を有するポリマーを製造する2以上のカスケードループ又は撹拌タンク反応器内で行う。更に、上述のエチレンのホモ及びコポリマーに加えて、本発明の触媒は、エチレンと3〜12個の炭素原子を有する1種類以上のα−オレフィンのコポリマーから構成され、80%より高いエチレンから誘導される単位のモル含量を有する極低密度及び超低密度ポリエチレン(VLDPE及びULDPE:0.920g/cm3より低く、0.880g/cm3までの密度を有する);約30〜70%のエチレンから誘導される単位の重量含量を有する、エチレンとプロピレンのエラストマーコポリマー、並びにエチレン及びプロピレン及びより小さな割合のジエンのエラストマーターポリマー;を製造するためにも好適である。
非限定的に本発明を更に記載するために以下の実施例を与える。
実施例において記載する触媒の元素組成に関する結果は、以下の分析法によって得た。
Ti:過酸化物コンプレックスによって測光法で測定した。
Mg、Cl:標準法によって滴定で測定した。
Ti:過酸化物コンプレックスによって測光法で測定した。
Mg、Cl:標準法によって滴定で測定した。
実施例1
(a)触媒成分Aの製造:
140〜170℃の沸点範囲を有する20dm3のディーゼル油(水素化石油フラクション)中の商業的に入手できる4.5kg(=39モル)のMg(OC2H5)2の懸濁液を、高速分散器(Krupp Supraton(商標)タイプS200)内で、60℃において16時間処理して、ゲル状の分散液を形成した。このMg(OC2H5)2分散液を、インペラースターラー及びバッフルを備え、29dm3のディーゼル油を既に含む130dm3の反応器に移した。5dm3のディーゼル油ですすいだ後、18.7kg(=98モル)のTiCl4を、85℃において5時間かけて100rpmの撹拌速度で加えた。0.5時間の反応後時間の後、混合物をT=120℃において1時間加熱した。次に、140〜170℃の沸点範囲を有する40dm3のディーゼル油(水素化石油フラクション)を加え、混合物をT=75℃に冷却した。固体が沈降した後、上澄み液相(母液)をデカンテーションして50dm3の残留体積にした。次に、55dm3の新しいディーゼル油(140〜170℃の沸点範囲を有する水素化石油フラクション)を導入した。20分間の撹拌時間及び約45分間の沈降時間の後、上澄み液を再びデカンテーションして50dm3の残留体積にした。母液のチタン濃度が10ミリモル/dm3未満になるまで、この洗浄手順を繰り返した。
(a)触媒成分Aの製造:
140〜170℃の沸点範囲を有する20dm3のディーゼル油(水素化石油フラクション)中の商業的に入手できる4.5kg(=39モル)のMg(OC2H5)2の懸濁液を、高速分散器(Krupp Supraton(商標)タイプS200)内で、60℃において16時間処理して、ゲル状の分散液を形成した。このMg(OC2H5)2分散液を、インペラースターラー及びバッフルを備え、29dm3のディーゼル油を既に含む130dm3の反応器に移した。5dm3のディーゼル油ですすいだ後、18.7kg(=98モル)のTiCl4を、85℃において5時間かけて100rpmの撹拌速度で加えた。0.5時間の反応後時間の後、混合物をT=120℃において1時間加熱した。次に、140〜170℃の沸点範囲を有する40dm3のディーゼル油(水素化石油フラクション)を加え、混合物をT=75℃に冷却した。固体が沈降した後、上澄み液相(母液)をデカンテーションして50dm3の残留体積にした。次に、55dm3の新しいディーゼル油(140〜170℃の沸点範囲を有する水素化石油フラクション)を導入した。20分間の撹拌時間及び約45分間の沈降時間の後、上澄み液を再びデカンテーションして50dm3の残留体積にした。母液のチタン濃度が10ミリモル/dm3未満になるまで、この洗浄手順を繰り返した。
(b)懸濁液中のエチレン重合:
200dm3の反応器内において、重合実験をバッチ式で行った。この反応器は、インペラースターラー及びバッフルを備えていた。反応器内の温度を測定し、自動的に一定に保持した。重合温度は85±1℃であった。
200dm3の反応器内において、重合実験をバッチ式で行った。この反応器は、インペラースターラー及びバッフルを備えていた。反応器内の温度を測定し、自動的に一定に保持した。重合温度は85±1℃であった。
以下のようにして重合反応を行った。
100dm3のディーゼル油(140〜170℃の沸点範囲を有する水素化石油フラクション)をN2雰囲気の反応器内に配置し、85℃に加熱した。不活性ガス(N2)の雰囲気下において、ディーゼル油で200cm3に希釈した50ミリモルのトリエチルアルミニウムを、共触媒(触媒成分B)として加えた。2.0ミリモルのチタンに対応する量の(a)で記載したように調製した触媒成分Aに、0.065g(=0.70ミリモル)の塩化n−ブチルを成分Cとして加えた。ディーゼル油で200cm3に希釈した後、この成分AとCの混合物を反応器中に導入した。したがって、成分B/Ti及び成分C/Tiのモル比は、それぞれ25:1及び0.35であった。
100dm3のディーゼル油(140〜170℃の沸点範囲を有する水素化石油フラクション)をN2雰囲気の反応器内に配置し、85℃に加熱した。不活性ガス(N2)の雰囲気下において、ディーゼル油で200cm3に希釈した50ミリモルのトリエチルアルミニウムを、共触媒(触媒成分B)として加えた。2.0ミリモルのチタンに対応する量の(a)で記載したように調製した触媒成分Aに、0.065g(=0.70ミリモル)の塩化n−ブチルを成分Cとして加えた。ディーゼル油で200cm3に希釈した後、この成分AとCの混合物を反応器中に導入した。したがって、成分B/Ti及び成分C/Tiのモル比は、それぞれ25:1及び0.35であった。
反応器をH2(水素)によって8barに数回加圧し、再び減圧して、反応器から窒素を完全に除去した(この手順は、反応器の気体空間内のH2濃度(最終的に95体積%を示した)を測定することによって監視した)。エチレン導入口を開放することによって重合を開始した。エチレンは全重合時間にわたって8.0kg/時の量で導入し、反応器内の圧力はゆっくりと上昇した。反応器の気体空間内の水素の濃度を絶えず測定し、適当な量の水素(約55のH2の体積%)を導入することによって体積割合を一定に保持した。
225分後に重合を停止した(合計で30kgのエチレンガスが供給された)。触媒の生産性を定量化するために、下記のようにして比マイレージ(specific mileage)を求めた。
比マイレージ=kgポリエチレン/(g触媒×barエチレン×重合時間(時))。
重合結果を表1に示す。
実施例2
実施例2は、0.216g(=2.34ミリモル)の塩化n−ブチルを成分Cとして加えた他は実施例1に記載したものと同じようにして実施した。
重合結果を表1に示す。
実施例2
実施例2は、0.216g(=2.34ミリモル)の塩化n−ブチルを成分Cとして加えた他は実施例1に記載したものと同じようにして実施した。
重合において、成分B/Ti及び成分C/Tiのモル比は、それぞれ25:1及び1.17であった。重合結果を表1に列記する。
実施例3
実施例3は、0.065g(=0.54ミリモル)の塩化n−ヘキシルを成分Cとして加えた他は実施例1に記載したものと同じようにして実施した。
実施例3
実施例3は、0.065g(=0.54ミリモル)の塩化n−ヘキシルを成分Cとして加えた他は実施例1に記載したものと同じようにして実施した。
重合において、成分B/Ti及び成分C/Tiのモル比は、それぞれ25:1及び0.27であった。重合結果を表1に列記する。
比較例1
実施例3は、成分Cを加えなかった他は実施例1に記載したものと同じようにして実施した。重合において、成分B/Tiのモル比は25:1であった。重合結果を表1に列記する。
比較例1
実施例3は、成分Cを加えなかった他は実施例1に記載したものと同じようにして実施した。重合において、成分B/Tiのモル比は25:1であった。重合結果を表1に列記する。
実施例4
(a)触媒成分Aの製造:
インペラースターラー及びバッフルを備えた130dm3の反応器内において、4.5kg(=39モル)の商業的に入手できるMg(OC2H5)2を、140〜170℃の沸点範囲を有する59dm3のディーゼル油(水素化石油フラクション)中に懸濁した。次に、18.7kg(98モル)のTiCl4を、85℃において5時間かけて120rpmの撹拌速度で加えた。0.5時間の反応後時間の後、混合物をT=120℃において1時間加熱した。次に、140〜170℃の沸点範囲を有する40dm3のディーゼル油(水素化石油フラクション)を加え、混合物をT=75℃に冷却した。固体が沈降した後、上澄み液相(母液)をデカンテーションして50dm3の残留体積にした。次に、55dm3の新しいディーゼル油(140〜170℃の沸点範囲を有する水素化石油フラクション)を導入した。20分間の撹拌時間及び約45分間の沈降時間の後、上澄み液を再びデカンテーションして50dm3の残留体積にした。母液のチタン濃度が10ミリモル/dm3未満になるまで、この洗浄手順を繰り返した。
(a)触媒成分Aの製造:
インペラースターラー及びバッフルを備えた130dm3の反応器内において、4.5kg(=39モル)の商業的に入手できるMg(OC2H5)2を、140〜170℃の沸点範囲を有する59dm3のディーゼル油(水素化石油フラクション)中に懸濁した。次に、18.7kg(98モル)のTiCl4を、85℃において5時間かけて120rpmの撹拌速度で加えた。0.5時間の反応後時間の後、混合物をT=120℃において1時間加熱した。次に、140〜170℃の沸点範囲を有する40dm3のディーゼル油(水素化石油フラクション)を加え、混合物をT=75℃に冷却した。固体が沈降した後、上澄み液相(母液)をデカンテーションして50dm3の残留体積にした。次に、55dm3の新しいディーゼル油(140〜170℃の沸点範囲を有する水素化石油フラクション)を導入した。20分間の撹拌時間及び約45分間の沈降時間の後、上澄み液を再びデカンテーションして50dm3の残留体積にした。母液のチタン濃度が10ミリモル/dm3未満になるまで、この洗浄手順を繰り返した。
(b)懸濁液中のエチレン重合:
0.063g(=0.68ミリモル)の塩化sec−ブチルを成分Cとして加えた他は、実施例1に記載のようにして触媒成分Aのエチレン重合を実施した。重合において、成分B/Ti及び成分C/Tiのモル比は、それぞれ25:1及び0.34であった。重合結果を表1に列記する。
0.063g(=0.68ミリモル)の塩化sec−ブチルを成分Cとして加えた他は、実施例1に記載のようにして触媒成分Aのエチレン重合を実施した。重合において、成分B/Ti及び成分C/Tiのモル比は、それぞれ25:1及び0.34であった。重合結果を表1に列記する。
実施例5
実施例5は、0.063g(=0.68ミリモル)の塩化tert−ブチルを成分Cとして加えた他は実施例4に記載のものと同じようにして実施した。
実施例5は、0.063g(=0.68ミリモル)の塩化tert−ブチルを成分Cとして加えた他は実施例4に記載のものと同じようにして実施した。
重合において、成分B/Ti及び成分C/Tiのモル比は、それぞれ25:1及び0.34であった。重合結果を表1に列記する。
比較例2
比較例2は、成分Cを加えなかった他は実施例4に記載のものと同じようにして実施した。重合において、成分B/Tiのモル比は25:1であった。重合結果を表1に列記する。
比較例2
比較例2は、成分Cを加えなかった他は実施例4に記載のものと同じようにして実施した。重合において、成分B/Tiのモル比は25:1であった。重合結果を表1に列記する。
実施例6
(a)触媒成分Aの予備活性化:
実施例1aに記載のようにして、トリエチルアルミニウム(TEA)を用いて触媒成分Aの予備活性化を行った。Al/Tiのモル比は0.85:1であった。反応は、60℃において2時間の間行った。
(a)触媒成分Aの予備活性化:
実施例1aに記載のようにして、トリエチルアルミニウム(TEA)を用いて触媒成分Aの予備活性化を行った。Al/Tiのモル比は0.85:1であった。反応は、60℃において2時間の間行った。
(b)懸濁液中のエチレン重合:
実施例1に記載のようにして、成分Cとして塩化n−ブチルを用いて、予備活性化した触媒成分Aのエチレン重合を実施した。
実施例1に記載のようにして、成分Cとして塩化n−ブチルを用いて、予備活性化した触媒成分Aのエチレン重合を実施した。
重合において、成分B/Ti及び成分C/Tiのモル比は、それぞれ25:1及び0.34であった。重合結果を表1に列記する。
実施例7
実施例7は、0.053g(0.57ミリモル)の塩化sec−ブチルを成分Cとして加えた他は実施例6に記載のものと同じようにして実施した。重合において、成分B/Ti及び成分C/Tiのモル比は、それぞれ25:1及び0.29であった。重合結果を表1に列記する。
実施例7
実施例7は、0.053g(0.57ミリモル)の塩化sec−ブチルを成分Cとして加えた他は実施例6に記載のものと同じようにして実施した。重合において、成分B/Ti及び成分C/Tiのモル比は、それぞれ25:1及び0.29であった。重合結果を表1に列記する。
実施例8
実施例8は、0.132g(1.43ミリモル)の塩化sec−ブチルを成分Cとして加えた他は実施例6に記載のものと同じようにして実施した。
実施例8は、0.132g(1.43ミリモル)の塩化sec−ブチルを成分Cとして加えた他は実施例6に記載のものと同じようにして実施した。
重合において、成分B/Ti及び成分C/Tiのモル比は、それぞれ25:1及び0.71であった。重合結果を表1に列記する。
実施例9
実施例9は、0.198g(2.14ミリモル)の塩化sec−ブチルを成分Cとして加えた他は実施例6に記載のものと同じようにして実施した。重合において、成分B/Ti及び成分C/Tiのモル比は、それぞれ25:1及び1.07であった。重合結果を表1に列記する。
実施例9
実施例9は、0.198g(2.14ミリモル)の塩化sec−ブチルを成分Cとして加えた他は実施例6に記載のものと同じようにして実施した。重合において、成分B/Ti及び成分C/Tiのモル比は、それぞれ25:1及び1.07であった。重合結果を表1に列記する。
実施例10
実施例10は、0.396g(4.28ミリモル)の塩化sec−ブチルを成分Cとして加えた他は実施例6に記載のものと同じようにして実施した。重合において、成分B/Ti及び成分C/Tiのモル比は、それぞれ25:1及び2.14であった。重合結果を表1に列記する。
実施例10は、0.396g(4.28ミリモル)の塩化sec−ブチルを成分Cとして加えた他は実施例6に記載のものと同じようにして実施した。重合において、成分B/Ti及び成分C/Tiのモル比は、それぞれ25:1及び2.14であった。重合結果を表1に列記する。
実施例11
実施例11は、0.396g(4.28ミリモル)の塩化tert−ブチルを成分Cとして加えた他は実施例6に記載のものと同じようにして実施した。重合において、成分B/Ti及び成分C/Tiのモル比は、それぞれ25:1及び2.14であった。重合結果を表1に列記する。
実施例11は、0.396g(4.28ミリモル)の塩化tert−ブチルを成分Cとして加えた他は実施例6に記載のものと同じようにして実施した。重合において、成分B/Ti及び成分C/Tiのモル比は、それぞれ25:1及び2.14であった。重合結果を表1に列記する。
比較例3
比較例3は、成分Cを加えなかった他は実施例6に記載のものと同じようにして実施した。重合において、成分B/Tiのモル比は25:1であった。重合結果を表1に列記する。
比較例3は、成分Cを加えなかった他は実施例6に記載のものと同じようにして実施した。重合において、成分B/Tiのモル比は25:1であった。重合結果を表1に列記する。
実施例12
(a)予備活性化触媒成分Aの製造:
インペラースターラー及びバッフルを備えた130dm3の反応器内において、4.5kg(39モル)の商業的に入手できるMg(OC2H5)2を、140〜170℃の沸点範囲を有する59dm3のディーゼル油(水素化石油フラクション)中に懸濁した。次に、18.7kg(98モル)のTiCl4を、85℃において5時間かけて80rpmの撹拌速度で加えた。0.5時間の反応後時間の後、混合物をT=120℃において1時間加熱した。次に、140〜170℃の沸点範囲を有する40dm3のディーゼル油(水素化石油フラクション)を加え、混合物をT=75℃に冷却した。固体が沈降した後、上澄み液相(母液)をデカンテーションして50dm3の残留体積にした。次に、55dm3の新しいディーゼル油(140〜170℃の沸点範囲を有する水素化石油フラクション)を導入した。20分間の撹拌時間及び約45分間の沈降時間の後、上澄み液を再びデカンテーションして50dm3の残留体積にした。母液のチタン濃度が10ミリモル/dm3未満になるまで、この洗浄手順を繰り返した。次に、懸濁液を室温に冷却した。固体(触媒成分A)のモル比は
であった。
(a)予備活性化触媒成分Aの製造:
インペラースターラー及びバッフルを備えた130dm3の反応器内において、4.5kg(39モル)の商業的に入手できるMg(OC2H5)2を、140〜170℃の沸点範囲を有する59dm3のディーゼル油(水素化石油フラクション)中に懸濁した。次に、18.7kg(98モル)のTiCl4を、85℃において5時間かけて80rpmの撹拌速度で加えた。0.5時間の反応後時間の後、混合物をT=120℃において1時間加熱した。次に、140〜170℃の沸点範囲を有する40dm3のディーゼル油(水素化石油フラクション)を加え、混合物をT=75℃に冷却した。固体が沈降した後、上澄み液相(母液)をデカンテーションして50dm3の残留体積にした。次に、55dm3の新しいディーゼル油(140〜170℃の沸点範囲を有する水素化石油フラクション)を導入した。20分間の撹拌時間及び約45分間の沈降時間の後、上澄み液を再びデカンテーションして50dm3の残留体積にした。母液のチタン濃度が10ミリモル/dm3未満になるまで、この洗浄手順を繰り返した。次に、懸濁液を室温に冷却した。固体(触媒成分A)のモル比は
懸濁液をディーゼル油で25ミリモル/dm3のチタン濃度に希釈し、次に、53dm3のこの触媒成分Aの懸濁液を、1126ミリモルのTEA(2.0dm3のヘキサン中10重量%溶液)を用いて60℃において2時間の間、予備活性化した。したがってAl/Tiのモル比は0.85:1であった。33dm3のディーゼル油をデカンテーションすることによって、触媒成分Aの予備活性化懸濁液を48ミリモル/dm3のチタン濃度に濃縮した。
比較実験用に1dm3をサンプリングした後、139g(=1.5モル)の塩化sec−ブチルを成分Cとして加えて、1.4の成分C/Tiのモル比を導いた。次に再び、1dm3の試料を採取した。4日間の熟成時間の後、実施例1に記載のようにして、しかしながら成分Cを更に加えずに、この試料の重合を行った。
重合結果を表2に列記する。
実施例13
実施例12において記載した成分A及び成分Cの触媒懸濁液の混合物に、更に260g(2.8モル)の塩化sec−ブチルを成分Cとして加えて、4.4の成分C/Tiの全モル比を導いた。次に再び、1dm3の試料を採取した。4日間の熟成時間の後、実施例1に記載のようにして、しかしながら成分Cを更に加えずに、この試料の重合を行った。重合結果を表2に列記する。
実施例13
実施例12において記載した成分A及び成分Cの触媒懸濁液の混合物に、更に260g(2.8モル)の塩化sec−ブチルを成分Cとして加えて、4.4の成分C/Tiの全モル比を導いた。次に再び、1dm3の試料を採取した。4日間の熟成時間の後、実施例1に記載のようにして、しかしながら成分Cを更に加えずに、この試料の重合を行った。重合結果を表2に列記する。
実施例14
実施例13において記載した成分A及び成分Cの触媒懸濁液の混合物に、更に121g(1.3モル)の塩化sec−ブチルを成分Cとして加えて、5.5の成分C/Tiの全モル比を導いた。次に再び、1dm3の試料を採取した。5日間及び12日間の熟成時間の後、それぞれ、実施例1に記載のようにして、しかしながら成分Cを更に加えずに重合を行った。重合結果を表2に列記する。
実施例13において記載した成分A及び成分Cの触媒懸濁液の混合物に、更に121g(1.3モル)の塩化sec−ブチルを成分Cとして加えて、5.5の成分C/Tiの全モル比を導いた。次に再び、1dm3の試料を採取した。5日間及び12日間の熟成時間の後、それぞれ、実施例1に記載のようにして、しかしながら成分Cを更に加えずに重合を行った。重合結果を表2に列記する。
実施例15
実施例14において記載した成分A及び成分Cの触媒懸濁液の混合物に、更に115g(=1.2モル)の塩化sec−ブチルを成分Cとして加えて、7.7の成分C/Tiの全モル比を導いた。次に再び、1dm3の試料を採取した。6日間及び28日間の熟成時間の後、それぞれ、実施例1に記載のようにして、しかしながら成分Cを更に加えずに重合を行った。重合結果を表2に列記する。
実施例14において記載した成分A及び成分Cの触媒懸濁液の混合物に、更に115g(=1.2モル)の塩化sec−ブチルを成分Cとして加えて、7.7の成分C/Tiの全モル比を導いた。次に再び、1dm3の試料を採取した。6日間及び28日間の熟成時間の後、それぞれ、実施例1に記載のようにして、しかしながら成分Cを更に加えずに重合を行った。重合結果を表2に列記する。
実施例16
実施例15において記載した成分A及び成分Cの触媒懸濁液の混合物に、更に109g(=1.1モル)の塩化sec−ブチルを成分Cとして加えて、9.7の成分C/Tiの全モル比を導いた。次に再び、1dm3の試料を採取した。6日間及び28日間の熟成時間の後、それぞれ、実施例1に記載のようにして、しかしながら成分Cを更に加えずに重合を行った。重合結果を表2に列記する。
実施例15において記載した成分A及び成分Cの触媒懸濁液の混合物に、更に109g(=1.1モル)の塩化sec−ブチルを成分Cとして加えて、9.7の成分C/Tiの全モル比を導いた。次に再び、1dm3の試料を採取した。6日間及び28日間の熟成時間の後、それぞれ、実施例1に記載のようにして、しかしながら成分Cを更に加えずに重合を行った。重合結果を表2に列記する。
比較例4
実施例1に記載のようにして、成分Cを加えずに、実施例12において記載した比較試料の重合を行った。重合結果を表2に列記する。
実施例1に記載のようにして、成分Cを加えずに、実施例12において記載した比較試料の重合を行った。重合結果を表2に列記する。
Claims (13)
- (A)Mg(OR1)(OR2)化合物(ここで、R1及びR2は、同一か又は異なり、それぞれ1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である)を、少なくとも1つの金属−ハロゲン結合を有する四価遷移金属化合物と、金属/Mgのモル比が0.05〜10となるような量で用いて反応させることによって得られる触媒成分;(B)アルミニウムアルキル化合物;及び(C)線状又は分岐のハロゲン化アルキル化合物;を含む、オレフィンの重合用の触媒系。
- 化合物(C)が1〜10個の炭素原子を有する、請求項1に記載の触媒系。
- 化合物(C)においてハロゲンが塩素である、請求項1に記載の触媒系。
- 化合物(C)においてハロゲン原子が第2級炭素原子に結合している、請求項1に記載の触媒系。
- 化合物(C)が2〜6個の炭素原子を有する、請求項5に記載の触媒系。
- 化合物(C)が塩化エチル又は塩化sec−ブチルである、請求項6に記載の触媒系。
- 化合物(B)がトリアルキルアルミニウム化合物から選択される、請求項1に記載の触媒系。
- R1及びR2が2〜10個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項1に記載の触媒系。
- Mg(OR1)(OR2)化合物がマグネシウムエチラートである、請求項9に記載の触媒系。
- 少なくとも1つの金属−ハロゲン結合を有する四価遷移金属化合物がTiCl4である、請求項1に記載の触媒系。
- 触媒成分(A)の粒径が5〜30μmの範囲である、請求項1に記載の触媒系。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の触媒系の存在下で行うオレフィンの重合方法。
- エチレンを液相中で重合する、請求項11に記載の方法。
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