JP2011514508A

JP2011514508A - ６価クロム検出器

Info

Publication number: JP2011514508A
Application number: JP2010544843A
Authority: JP
Inventors: デルブーム，ミルコイーヴァン; グプタ，タルケッシュワール; ルター，グラハムデ
Original assignee: イェダ・リサーチ・アンド・ディヴェロプメント・カンパニー・リミテッド
Priority date: 2008-01-31
Filing date: 2009-02-01
Publication date: 2011-05-06
Also published as: US8273576B2; EP2252623A1; WO2009095924A1; US20110059536A1; EP2252623B1

Abstract

本発明は、可逆的な金属−支持体間の電子移動によって、６価クロム（Ｃｒ^６＋）の光学的検出、定量および無害化を行う分子ベースシステムに関するものである。特に、本発明は、Ｈ^＋の存在下でＣｒ^６＋の還元に応じて酸化状態を変え、これにより光学的特性を可逆的、かつ光学的に読取りできる変化を起こすことができる二価のオスミウム（Ｏｓ^２＋）−、鉄（Ｆｅ^２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ^２＋）−ベースピリジル錯体でなるＣｒ^６＋センサー装置を提供する。本発明に用いられたＯｓ^２＋−、Ｆｅ^２＋−、またはＲｕ^２＋−ベースのピリジル錯体は、Ｃｒ^６＋の選択的検出と定量、さらにＣｒ^６＋の触媒的な無毒化に使用できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、分子ベースシステム、特に、可逆的な金属−支持体間の電子移動によって、Ｃｒ^６＋の光学的検出、定量および無害化を行う二価のオスミウム−、鉄−またはルテニウム−ベースピリジル錯体に関するものである。

自然界において最も見られるクロムは、ルビーやエメラルドの宝石であり、Ａｌ^３＋をＣｒ^３＋に置換することでそれぞれルビーやエメラルド宝石に特有の赤色および緑色を生み出している。クロムは、Ｃｒ^２＋〜Ｃｒ^６＋に亘る酸化状態があり、Ｃｒ^３＋は、熱力学的に最も安定であり、また毎日の摂取量がおよそ２５〜５０μｇの必須微量元素でもあることから最も重要である。

しかしながら、最も高い酸化状態であるＣｒ^６＋は、Ｃｒ^３＋より５００〜１０００倍有毒で非常に危険である。Ｃｒ^６＋への長期に亘る接触は、肺癌、慢性気管支炎、喘息、肺気腫、肺線維症、その他疾病に結びつくことがある（Ｒｅｙｎｏｌｄｓｅｔａｌ．，２００７；Ｚｈｉｔｋｏｖｉｃｈ，２００５；ＬｅｖｉｎａａｎｄＬａｙ，２００５）。米国保健社会福祉局によれば、空気中の最大曝露限界は、０．５〜１００μｇ／ｍ^３で変わるが、水での最大曝露限界は、１００μｇ／Ｌである（ＡＴＳＤＲＣｈｒｏｍｉｕｍＴｏｘｉｃｉｔｙ，ＵＳＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＨｅａｌｔｈａｎｄＨｕｍａｎＳｅｒｖｉｃｅｓ，２０００）。

Ｃｒ^６＋の主な出所源は、石油と石炭の燃焼、繊維染料の製造、核兵器の製造、クロムめっき、金属加工、革や木材の防腐など現代化学工業プロセスである。これらのプロセスは、莫大な量の有毒廃棄物を出す（ＳｉｎｇｈａｎｄＧｕｐｔａ，２００７；Ｌｉｕｅｔａｌ．，２００６；ＧｈｅｊｕａｎｄＩｏｖｉ，２００６；ＭｙｔｙｃｈａｎｄＳｔａｓｉｃｋａ，２００４；Ｋｉｅｂｅｒｅｔａｌ．，２００２）。例えば、米国では、毎年大気汚染物として数トンのＣｒ^６＋を放出している。加えて、廃水としてさらなるＣｒ^６＋汚染がある（ＡＴＳＤＲＣｈｒｏｍｉｕｍＴｏｘｉｃｉｔｙ，ＵＳＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＨｅａｌｔｈａｎｄＨｕｍａｎＳｅｒｖｉｃｅｓ，２０００）。従って、Ｃｒ^６＋の選択的な検出および定量は、その無害化と共に非常に重要である。

現在のＣｒ^６＋の無害化は、化学量論的な量の鉄（硫黄）塩で化学的に還元し、次いで塩基で析出させる方法に依っている（ＥａｒｙａｎｄＲａｉ，１９８８；ＥＰＡ，１９８０，２０００）。Ｃｒ^６＋を検出、定量する先進技術がある（Ｍａｒｑｕeｓｅｔａｌ．，２０００）が、最少のサンプル量で選択的、かつコスト効率の良いセンサーシステムが高く望まれている。それに代わる別の試みはない（Ｂｏｉａｄｊｉｅｖｅｔａｌ．，２００５；Ｔｉａｎｅｔａｌ．，２００５；ＴｕｒｙａｎａｎｄＭａｎｄｌｅｒ，１９９７；Ｊｉｅｔａｌ．，２００１）。Ｃｒ^６＋は、Ｈ^＋とＦｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｖ^３＋またはＯｓ^２＋のような低原子価金属の存在する溶液中で還元される（Ｅｓｐｅｎｓｏｎ，１９７０；ＤａｖｉｅｓａｎｄＥｓｐｅｎｓｏｎ，１９７０；Ｂｉｒｋ，１９６９；Ｗｅｓｔｈｅｉｍｅｒ，１９４９）。

例えば、［Ｏｓ（ｂｐｙ）_３］Ｃｌ_２は、酸性条件（ｐＨ＝１）の水中でＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７と反応してＣｒ^３＋を生成することが、電子スピン共鳴スペクトル（ＥＳＲ）で示される。また、単分子化学は急速に発展して（Ｃｏｌｌｍａｎｅｔａｌ．，２００７；Ｙｅｒｕｓｈａｌｍｉｅｔａｌ．，２００４；Ｌｉｕｅｔａｌ．，２００３；Ｌａｈａｎｎｅｔａｌ．，２００３；ＧｕｐｔａａｎｄｖａｎｄｅｒＢｏｏｍ，２００６，２００７；Ｇｕｐｔａｅｔａｌ．，２００６，２００７；Ｂａｋｅｒｅｔａｌ．，２００６；Ｇｕｌｉｎｏｅｔａｌ．，２００５；Ｂａｓａｂｅ−Ｄｅｓｍｏｎｔｓｅｔａｌ．，２００４；Ａｓｈｋｅｎａｓｙｅｔａｌ．，２０００；ＣｒｏｏｋｓａｎｄＲｉｃｃｏ，１９９８）、良く設計されたインターフェースは、種々の被分析物を検出するに使用されてきた（ＧｕｐｔａａｎｄｖａｎｄｅｒＢｏｏｍ，２００６，２００７；Ｇｕｐｔａｅｔａｌ．，２００６，２００７；Ｂａｋｅｒｅｔａｌ．，２００６；Ｇｕｌｉｎｏｅｔａｌ．，２００５；Ｂａｓａｂｅ−Ｄｅｓｍｏｎｔｓｅｔａｌ．，２００４；Ａｓｈｋｅｎａｓｙｅｔａｌ．，２０００；ＣｒｏｏｋｓａｎｄＲｉｃｃｏ，１９９８）。しかしながら、マトリックス中の特定金属イオンを検出する適切なプラットフォームデザインは、未だ追求すべき仕事として残っている（ＧｕｐｔａａｎｄｖａｎｄｅｒＢｏｏｍ，２００７；Ｚｈａｎｇｅｔａｌ．，２００６）。

世界知的所有権機関国際事務局国際公開第２００６０８５３１９号（ＷＯ−２００６０８５３１９）および相当する米国特許公開２００７０２５８１４７号は、参考として全文を開示しているように内容をここに示すが、可逆的に変化し、光学的に読取りできる光学的特性をもつ装置を開示している。この装置は、導電性表面をもち、レドックス活性の層状構造を保持する基板を有し、レドックス活性の層状構造は、電子密度と酸化状態の少なくとも１つを含めて少なくとも１つの予め定めた電気特性もっており、その層状構造が電場を受けて変化することができる。そして、層状構造の電気特性が、構造の光学的特性を限定して、これにより、ある入射光に対して構造の光学的レスポンスを決定する。これにより、この装置は、この電気特性の変化に影響を受けて、層状構造の光学的応答の変化を検出することになる。

前述の米国特許公開２００７０２５８１４７号では、さらに、少なくとも所定のカチオン、アニオン、ラジカル、液体あるいはガス物質を検出することができ、操作できるセンサー装置を開示している。そしてこの装置は、前記した少なくとも１つの物質との反応に応じて酸化状態を変えることができるように選ばれたレドックス活性層状構造を有して、これによりこの構造の光学的特性を、可逆的、かつ光学的に読み取れるように変化させている。

前述の米国特許公開で定義しているように、このセンサー装置で認識されるカチオンは、［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）_３］^３＋、［Ｒｕ（ｂｉｐｙ）_３］^３＋、［トリアンスレン（ｔｒｉａｎｔｈｒｅｎｅ）］^＋、［Ｆｅ（ｂｉｐｙ）_３］^３＋、Ｐｕ^４＋、Ａｕ^＋、Ａｇ^２＋、Ａｇ^＋、Ｃｅ^４＋、Ｒｕ^３＋、Ｉｒ^３＋、Ｉｒ^４＋、Ｒｈ^＋、Ｒｈ^２＋、Ｕ^２＋、Ｕ^３＋、Ｕ^４＋、Ｕ^５＋、Ｒｈ^３＋、Ｐｄ^２＋、Ｐｄ^４＋、Ｐｔ^２＋、Ｐｔ^４＋、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^４＋、Ｃｏ^３＋、Ｈｇ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｃｄ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｐｂ^４＋、Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｗ^＋、ＮＯ^＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、アクチニドおよびランタニドのカチオンでなるグループから選ばれる。

特別の実施形態で、そのセンサー装置のレドックス活性層状構造は、ビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−（３−プロピルトリメトキシシラン）ピリジニウム）エテニル）−２，２’−ビピリジン］オスニウム（ＩＩ）［トリス（ヘキサフルオロホスフェート）／トリヨーダイド］それぞれのオスミウムポリピリジル化合物を有している。

本発明によって、二価のオスミウムベースピリジル錯体、特に、国際公開２００６０８５３１９号に開示されたビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−（３−プロピルトリメトキシシラン）ピリジニウム）エテニル）−２，２’−ビピリジン］オスニウム（ＩＩ）［トリス（ヘキサフルオロホスフェート）／トリヨーダイド］、およびビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−（３−プロポキシトリメトキシシラン）フェニル）エテニル）−２，２’−ビピリジン］オスニウム（ＩＩ）［ビス（ヘキサフルオロホスフェート）／ジヨーダイド］は、酸性条件下の水およびＭｅＣＮ中の６価のクロム（Ｃｒ^６＋）を、選択的に検出し、トレース量、すなわちｐｐｍレベルで定量できる。

その測定は、比較的速く、すなわち約１分であり、通常の外気環境条件で実施でき、標準の紫外／可視分光器（２６０〜９００ｎｍ）を用いてその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）および外部で（ｅｘ−ｓｉｔｕ）モニターできる。

このようなピリジル錯体ベース単分子層の物理化学的特性と装置性能が組合わって、頑強、再生、応答時間、安定性、選択性、さらに低検出限界を有することから、このシステムが、Ｃｒ^６＋の検出および定量の優れた代替となる。オスミウム、鉄およびルテニウムは、同じグループの化学元素、すなわち同様の物理化学的特性を持っているので、二価の鉄／ルテニウムベースピリジル錯体は、同様の能力を持っていると考えられる。

従って、１つの態様で、本発明は６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置であり、Ｈ^＋の存在下でＣｒ^６＋の還元に応じて酸化状態を変え、これにより光学的特性を可逆的、かつ光学的に読取りできる変化を起すことができる二価のオスミウム（Ｏｓ^２＋）−、鉄（Ｆｅ^２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ^２＋）−ベースピリジル錯体でなっている。

本発明の装置は、さらに前記したピリジル錯体層状構造を保持する基板であることもできる。

別の態様で、本発明は、酸性水溶液であり、Ｈ^＋の存在下でＣｒ^６＋の還元に応じて酸化状態を変え、Ｃｒ^６＋の選択的検出および定量ができる二価のオスミウム（Ｏｓ^２＋）−、鉄（Ｆｅ^２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ^２＋）−ベースピリジル錯体を含有している。

さら別の態様で、本発明は、上に定義した酸性水溶液を含むアンプルであり、また、そのアンプルを少なくとも２つ持つキットである。

別の態様で、本発明は、液体サンプル中Ｃｒ^６＋の選択的検出および定量方法であり、（１）Ｃｒ^６＋の還元に応じて酸化状態を変えることができる二価のオスミウム（Ｏｓ^２＋）−、鉄（Ｆｅ^２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ^２＋）−ベースのピリジル錯体を、Ｈ^＋の存在下で液体サンプルと充分な時間で接触させる、（２）紫外／可視スペクトル領域、好ましくは４００〜９００ｎｍの範囲で前記ピリジル錯体の吸収スペクトルを記録する、（３）前記液体サンプル中のＣｒ^６＋の存在をモニターし、前記ピリジル錯体の予め定めた吸収と比較して（２）の吸収スペクトルの変化によりその濃度を測定する、を行うことからなっている。

またさらに別の態様で、本発明は、水または有機液体媒体中のＣｒ^６＋の無害化方法であり、（１）水または有機液体媒体を、Ｃｒ^６＋の還元に応じてそれぞれ酸化状態をＯｓ^３＋、Ｆｅ^３＋またはＲｕ^３＋ベースピリジル錯体に変ることができ、基板上に層状構造に保持された二価のオスミウム（Ｏｓ^２＋）−、鉄（Ｆｅ^２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ^２＋）−ベースピリジル錯体と、Ｈ^＋の存在下で充分時間で接触させ、（２）Ｃｒ^６＋の存在をモニターし、液体媒体からのサンプル中のＣｒ^６＋濃度を測定する、（３）サンプル中のＣｒ^６＋を検出するとき、Ｏｓ^３＋−、Ｆｅ^３＋−、またはＲｕ^３＋−ベースピリジル錯体を還元し、ステップ（１）および（２）を繰返す、ことからなっている。

またさらなる態様で、本発明は、触媒的なＣｒ^６＋還元方法であり、Ｃｒ^６＋を二価のオスミウム（Ｏｓ^２＋）−ベースピリジル錯体で還元して、Ｏｓ^２＋をＯｓ^３＋に酸化し、酸化されたＯｓ^３＋を水と充分時間接触させてＯｓ^３＋をＯｓ^２＋に再生することでなっている。

Ｃｒ^６＋（０．８５ｍＭ）のＭｅＣＮ溶液（ｐＨ＝１）（ａ）、１０．４μＭ−化合物１０のＭｅＣＮ溶液（ｂ）、化合物１０（２０．８μＭ）のＭｅＣＮ溶液（ｐＨ＝１）を１ｍＬと、Ｃｒ^６＋（１．７ｍＭ）のＭｅＣＮ溶液（ｐＨ＝１）を１ｍＬとの混合溶液（ｃ）、の吸収スペクトルを示している。

０．５ｐｐｍのＣｒ^６＋を含む酸性ＭｅＣＮ溶液（ｐＨ＝１）中に浸漬した化合物１０ベース単分子層の吸収変化を示している。挿入図は、４、６、１０、１６および４５分におけるλ＝５１６（■）での吸収変化Ｒ^２＝０．９９０、λ＝６９２ｎｍ（●）での吸収変化Ｒ^２＝０．９９７、λ＝３１７ｎｍ（▲）での吸収変化Ｒ^２＝０．９７９、およびλ＝２９３ｎｍ（▼）での吸収変化Ｒ^２＝０．８５０を示している。

化合物１０ベース単分子層を、０、１、５、１０、２５または５０ｐｐｍのＣｒ^６＋を含むｐＨ＝１の水溶液に１分間浸漬した後における吸収変化を酸化％で示している。黒直線は、直線関係（Ｒ^２＝０．９９６）を表している。点線は、３および２８ｐｐｍのＣｒ^６＋を含む標準酸性（ｐＨ＝１）水溶液で行ったブラインドテストの結果である。

化合物１０ベース単分子層を、５ｐｐｍのＣｒ^６＋を含む酸性ＭｅＣＮ溶液（ｐＨ＜１）で１分間酸化し、次いで、水で３分間以内還元して行う代表的な切替え実験の吸収スペクトルを示している。挿入図は、λ＝５１６と６９２ｎｍでのＭＬＣＴバンドのスペクトル変化（それぞれ、長い棒と短い棒）を、酸化／還元サイクルを函数として示している。

化合物１０ベース単分子層を、１００ｐｐｍのＣｒ^６＋を含む種々のｐＨ値の水溶液に１分間浸漬した後での、λ＝５１６ｎｍの吸収を示している。

化合物１０ベース単分子層の光学的レスポンスを、ｐＨを函数として、還元％で示している。酸化を５０ｐｐｍのＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７で行ったとき（Ｒ^２＝０．９８３）（Ａ）、酸化を１００ｐｐｍのＮＯＢＦ_４のＭｅＣＮ溶液で行ったとき（Ｒ^２＝０．９９６）（Ｂ）における化合物１０ベース単分子層の水での還元のｐＨ依存性である。

ＰＨ＝３．５とＨ＝１で、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極として、ガラス質炭素作用電極とＰｔワイヤー対電極を用い、−１．６と＋１．０Ｖの間、スキャン速度１００ｍＶ／ｓで行った０．１ＭのＫＣｌ水溶液中における［Ｏｓ（ｂｐｙ）_３］Ｃｌ_２の電流電位曲線（Ａ）、およびＰＨ＝３．５とＨ＝１で、０〜１Ｖの間でのＯｓ金属センターの単離を、スキャン速度４００ｍＶ／ｓで行った０．１ＭのＫＣｌ水溶液中［Ｏｓ（ｂｐｙ）_３］Ｃｌ_２の電流電位曲線（Ｂ）である。

ｐＨ＝１（Ａ）およびｐＨ＝３．５（Ｂ）での［Ｏｓ（ｂｐｙ）_３］Ｃｌ_２のＩ_ｐ対ν^１／２のプロットを示しており、拡散コントロールされた酸化／還元プロセスが直線関係にあることが示されている。

サンプルを強塩基で処理してＦｅ^３＋を選択的に除いた後で、化合物１０ベース単分子層を、Ｃｒ^６＋を１００ｐｐｍ存在する（列１）および存在しない（列２）で、次の金属塩のそれぞれを５×１０^−４Ｍで含む種々の水系マトリックスに浸漬した後に、λ＝５１６ｎｍにおける相対的酸化変化を示している。ａ）ＨｇＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、ＣｕＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、ＭｎＣｌ_２、ＮｉＣｌ_２；ｂ）ＭｇＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＣａＣｌ_２；ｃ）ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ；ｄ）ＬａＣｌ_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＣｄＳＯ_４；ｅ）ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_３、ＫＨ_２ＰＯ_４、ＫＢｒ；ｆ）Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、ＮａＮＯ_２；ｇ）ＦｅＣｌ_３；ｈ）ＦｅＣｌ_３；

化合物１０ベース単分子層を、８０ｐｐｍのＣｒ^６＋（▲）、Ｆｅ^３＋（●；Ｒ^２＝０．９９８）を含む水溶液（ｐＨ＝１）に浸漬したときの、時間を函数としたλ＝５１６ｎｍでの吸収変化を示している。■で示したラインは、材料と方法で記載したように、強塩基処理でＦｅ^３＋を選択的に除いた後の化合物１０ベース単分子層の吸収である。

それぞれ酸性条件（ｐＨ＝１）の池の水（１〜５）、および砂の抽出水（６〜９）に１分間浸漬した後で、化合物１０ベース単分子層のλ＝５１６ｎｍにおける光学的レスポンスを酸化％で示している。エントリー１および２は、池の水で、それぞれサンプルに酸を加えたものと、加えないものであり、エントリー３および４は、それぞれ５および１０ｐｐｍのＣｒ^６＋を加え、同じ量の酸を加えてレスポンス時間を２分にしており、エントリー５は、１００ｐｐｍのＣｒ^６＋を加えている。エントリー６および７は、砂の抽出水で、それぞれサンプルに酸を加えたものと、加えないものであり、エントリー８および９は、砂＋Ｃｒ^６＋から抽出した水からのサンプルで、後者Ｃｒ^６＋は酸性（ｐＨ＝１）にしている。

化合物１０ベース単分子層を酸性水（ｐＨ＝１）に数時間浸漬してのλ＝５１６と６９２の両ＭＬＣＴバンドの安定性を示している。１６時間で止めており、この間、化合物１０ベース単分子層は酸性水に浸漬していなかった。

化合物１０ベース単分子層を、実施例９に記載した実験に用いた溶液に浸漬した後、λ＝５１６ｎｍでのＭＬＣＴバンドの酸化変化％を、時間を函数として示している。ラインは、指数函数的にＲ^２＝０．９９３で合っている。

実施例９に記載したように、２ｍＭのＣｒＣｌ_３水溶液（ｐＨ＝１）（１）、２ｍＭのＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７と６ｍＭの［Ｏｓ（ｂｐｙ）_３］Ｃｌ_２の１：１（ｖ：ｖ）混合水溶液（ｐＨ＝１）（２）の８連続サイクルの後の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルを示している。

化合物１０ベース単分子層のλ＝５１６ｎｍにおけるＭＬＣＴの酸化変化％（■）および還元変化％（¨）を、ｐＨを函数として示している。酸化は１００ｐｐｍのＣｒ^６＋で行い（赤ドット）、還元は水で行った。

化合物１０ベース単分子層で官能基を付けたガラスビーズを用い、Ｃｒ^６＋廃水の触媒的な無害化が可能なリアクターの模式図を示している。拡大図は、起こり得る表面プロセスを示している。

１つの態様で、本発明はＣｒ^６＋センサー装置であり、Ｈ^＋の存在下でＣｒ^６＋の還元に応じて酸化状態を変え、これにより光学的特性を可逆的、かつ光学的に読取りできる変化を起こすことができる二価のオスミウム（Ｏｓ^２＋）−、鉄（Ｆｅ^２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ^２＋）−ベースピリジル錯体でなっている。
好ましい実施形態では、本発明のセンサー装置が、Ｏｓ^２＋−ベースピリジル錯体でなっている。

ここに使用される用語“酸化状態”は、電気的に中性な状態、または元素、化合物、または化学置換基／サブユニットへの電子の授受によって作られた状態を意味する。好ましい実施形態では、この用語は、中性な状態、または電子の授受（還元または酸化）により作られる中性以外の状態を指す。

ここに使用される用語“光学的特性”は、本発明のＣｒ^６＋センサー装置で使用されるＯｓ^２＋−、Ｆｅ^２＋−、またはＲｕ^２＋−ベースピリジル錯体の吸収スペクトルを指す。光学的特性の変化は、Ｏｓ^２＋−、Ｆｅ^２＋−、またはＲｕ^２＋−ベースピリジル錯体への、またはＯｓ^２＋−、Ｆｅ^２＋−、またはＲｕ^２＋−ベースピリジル錯体からの１つ以上の電子の授受によって、電気化学的にもたらされる。

ここに使用される用語“ピリジル錯体”は、１つ以上のピリジル配位子を有する金属を指す。すなわち、本発明のＣｒ^６＋センサー装置に使用されるＯｓ^２＋−、Ｆｅ^２＋−、またはＲｕ^２＋−ベースピリジル錯体は、Ｏｓ^２＋、Ｆｅ^２＋、またはＲｕ^２＋が１つ以上のピリジル配位子に配位しているものである。

１つの実施形態では、Ｏｓ^２＋−、Ｆｅ^２＋−、またはＲｕ^２＋−ベースピリジル錯体は、電荷したトリス−ビピリジル−Ｏｓ^２＋−、Ｆｅ^２＋−、またはＲｕ^２＋−錯体、またはその誘導体である。より好ましくは、Ｏｓ^２＋−、Ｆｅ^２＋−、またはＲｕ^２＋−ベースピリジル錯体は、一般式Ｉの化合物である。

ここで、ＭがＯｓ、Ｆｅ、またはＲｕであり、ｎがオスミウム、鉄、またはルテニウムの酸化状態で２または３であり、ｍがトリスビピリジルリガンドの正電荷で０から２４の整数であり、ＸがＢｒ⁻、Ｃｌ⁻、Ｆ⁻、Ｉ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＯＨ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＮ⁻、アルキル−ＣＯＯ⁻、アリール−ＣＯＯ⁻、またはこれらの組合せから選ばれる対アニオンであり、Ｒ_５〜Ｒ_２８がそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アジド、ニトロ、シアノ、アミノ、置換されたアミノ、チオール、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、カルボキサミド、置換されたカルボキサミド、カルボキシル、保護されたカルボキシル、保護されたアミノ、スルホニル、置換されたアリール、置換されたシクロアルキル、または置換されたヘテロシクロアルキルであり、Ｒ_５〜Ｒ_２８の少なくとも一つがＡまたはＢのグループである。

ここで、Ａは、Ｒ_４で一般式Ｉ化合物の環構造に連結しており、Ｒ_４が、シス／トランスのＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｎ＝Ｎ、Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ、Ｃ−Ｎ、Ｎ−Ｃ、アルケン、アリーレン、またはこれらの組合せから選ばれ、Ｒ_３がＣまたはＮであり、Ｒ_２がナシまたは水素、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、ＯＨ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アルキレン、またはこれらの組合せから選ばれ、Ｒ_１が水素、トリアルコキシシラン、トリハライドシラン、チオール、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ⁻、Ｓｉ（ＯＨ）_３、またはホスホネートである。

Ｂは、酸素で一般式１の化合物に連結する−Ｏ（ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ_２９であり、ここでｐが９〜１２の整数であり、Ｒ_２９が水素、トリアルコキシシラン、トリハライドシラン、チオール、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ⁻、Ｓｉ（ＯＨ）_３、またはホスホネートであり、２つの隣合うＲ_５とＲ_２８置換基がそれらに連結する炭素原子と縮合してシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールまたはアリールの縮合環を形成してもよく、かつ前記縮合環がＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、アリール、アジド、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、ヒドロキシル、ハロアルキル、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニル、ニトロ、シアノ、アミノ、置換されたアミノ、カルボキシアミド、置換されたカルボキシアミド、カルボキシル、保護されたカルボキシル、保護されたアミノ、チオール、スルフォニル、または置換されたアリールから選ばれる１つ以上のグループで置換されていてもよく、さらに前記縮合環がＮ、Ｏ、またはＳから選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を有していてもよい。

ここに使用される用語“アルキル”は、代表的に、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐の炭化水素基であり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどがある。このアルキルは、さらに置換されていてもよい。

用語“アルキレン”は、好ましくは炭素数１〜１０の二価の直鎖炭化水素鎖であり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレンなどがある。

用語“アルケニル”は、好ましくは炭素数２〜１０で、１つ以上の二重結合を有する直鎖または分岐の炭化水素基である。このアルケニルの例は、エテニル、３−ブテン−１−イル、２−エテニルブチル、３−オクテン−１−イルなどがあり、これらに限定されるものではない。

用語“アルキレン”は、好ましくは炭素数２〜１０で、１つ以上の二重結合を有する二価の直鎖炭化水素鎖であり、１−プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン、３−ヘキシレンなどがある。

用語“アルキニル”は、好ましくは炭素数２〜１０で、少なくとも１つの三重結合を有する直鎖または分岐の炭化水素基である。

用語“シクロアルキル”は、代表的に、好ましくは炭素数３〜１０の環（リング）状飽和脂肪族炭化水素である。シクロアルキル環の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロデシルなどがあり、これらに限定されるものではない。シクロアルキルは、シス／トランスデカリンの場合のように他のシクロアルキル類と縮合していてもよい。用語“ヘテロシクロアルキル”は、環の少なくとも１つの炭素原子がＮ、Ｏ、またはＳから選ばれるヘテロ原子で置き換えられたシクロアルキルである。

用語“アルキルＣＯＯ”は、いずれか１つの炭素原子に、カルボキシル基（−ＣＯＯ−）が置換されたアルキル基である。好ましくは、アルキルは、炭素数１〜１０であり、より好ましくは、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻である。

用語“アリール”は、典型的に、フェニルとナフチルなどの炭素数６〜１４の芳香族基を意味する。用語“アリールＣＯＯ”は、置換アリールであり、この場合、カルボキシレート基によって置換されている。

用語“ヘテロアリール”は、少なくとも１つの炭素原子がＮ、Ｏ、またはＳから選ばれるヘテロ原子で置き換えられた芳香族環である。ヘテロアリールの例は、ピロリル、フリル、チエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピリジル、１，３−ベンゾジオキシニル、ピラジニル、ピリミジニル、１，３，４−トリアジニル、１，２，３−トリアジニル、１，３，５−トリアジニル、チアジニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、インドリル、イミダゾ［１，２−アルピリジル］、ピリド［１，２−アルピリミジニル］、ベンズ−イミダゾリル、ベンズチアゾリル、およびベンゾオキサゾリルなどがあり、これらに限定されるものではない。

用語“ハロゲン”は、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードである。用語“ハロアルキル”は、少なくとも１つのハロゲンで置換されたアルキルを指す。

用語“アルコキシル”は、−ＯＲであり、ここで、Ｒはアルキル基である。用語“アジド”は、−Ｎ_３である。用語“ニトロ”は、−ＮＯ_２であり、用語“シアノ”は、−ＣＮである。用語“アミノ”は、−ＮＨ_２、またはアルキルまたはアリール置換基がある二級、三級、四級の置換されたアミノである。用語“保護されたアミノ”は、アミノ基に変換される基である。用語“カルボキサミド”は、−ＣＯＮＨ_２、またはその水素のそれぞれがアルキルまたはアリール基で置き換えられている置換された基である。

用語“カルボキシル”は、−ＣＯＯＨである。用語“保護されたカルボキシル”は、カルボキシル基に変換される基、例えば、−ＣＯＯＲ（ここで、Ｒはアルキル基またはその等価物、および有機化学に精通している人にとって知られているその他のものである。）のようなエステル類である。

用語“トリアルコキシシラン”は、一般式−Ｓｉ（ＯＲ）_３（ここで、３つのＲのそれぞれはアルキル基であり、同じでも異なっていてもよい）の基であり、好ましくはトリメトキシシラン、トリエトキシシランである。同様に、用語“トリハライドシラン”は、−ＳｉＸ_３（ここで、Ｘはハロゲンであり、同じでも異なっていてもよい）である。

記述“２つの隣り合うＲ_５〜Ｒ_２８置換基”は、互いにオルト位であるベンゼン環上の２つの置換基である。記述“縮合環システム”は、ナフタレ、フェナントレン、ベンズインドール、ベンズピリジンなどにおけるように、１つの結合を共有している少なくとも２つの環である。縮合環システムには、一般式Ｉの化合物の環である少なくとも１つのベンゼン環、および２つの隣り合うＲ_４〜Ｒ_２７置換基が閉環して形成されたその他の環があり、この場合、その環は、飽和であってもまたは不飽和であってもよく、置換されていても置換されていなくともよく、またヘテロ環であってもよい。

明細書に記載された化合物、式１の化合物、つまりＯｓ^２＋−、Ｆｅ^２＋−、またはＲｕ^２＋−ベースピリジル錯体／化合物、およびその出発化合物と中間体は、ここではアラビア数字１〜１５で特定している。しかしながら、特にここに記載したピリジル錯体は、２つの異なる陰イオンで定義されるので、化合物４〜１５のそれぞれは、“ａ”と“ｂ”の２つの形を有している。

１つの実施形態では、ピリジル錯体は、上に定義した一般式Ｉの化合物であり、ここで、ＭはＯｓ、Ｆｅ、またはＲｕであり、ｎは２、ｍは０、ＸはＰＦ_６ ⁻またはＩ⁻、Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_２６、およびＲ_２８はそれぞれ水素、Ｒ_６はメチル、そしてＲ_２７はＡであって、ＡにおいてＲ_４はＣ＝Ｃ、Ｒ_３はＮ、Ｒ_２とＲ_１は共にナシである。すなわち、それぞれ４ａ、４ｂで表されるビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−ピリジル）エテニル）−２，２’−ビピリジン］オスミウム（ＩＩ）［ビス（ヘキサフルオロホスフェート）／ジ−ヨーダイド］、それぞれ５ａ、５ｂで表されるビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−ピリジル）エテニル）−２，２’−ビピリジン］鉄（ＩＩ）［ビス−（ヘキサフルオロホスフェート）／ジ−ヨーダイド］、それぞれ６ａ、６ｂで表されるビス（２，２’−ジピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−ピリジル）エテニル）−２，２’−ビピリジン］ルテニウム（ＩＩ）［ビス−（ヘキサフルオロホスフェート）／ジ−ヨーダイド］である。

別の実施形態で、ピリジル錯体は、上に定義した一般式Ｉの化合物であり、ここで、ＭはＯｓ、Ｆｅ、またはＲｕであり、ｎは２、ｍは１、ＸはＰＦ_６ ⁻またはＩ⁻、Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_２６、およびＲ_２８はそれぞれ水素、Ｒ_６はメチル、そしてＲ_２７はＡであって、ＡにおいてＲ_４はＣ＝Ｃ、Ｒ_３はＮ、Ｒ_２はメチル、Ｒ_１はナシである。すなわち、それぞれ７ａ、７ｂで表されるビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−メチルピリジニウム）エテニル）−２，２’−ビピリジン］オスミウム（ＩＩ）［トリス−（ヘキサフルオロホスフェート）／トリ−ヨーダイド］、それぞれ８ａ、８ｂで表されるビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−メチルピリジニウム）エテニル）−２，２’−ビピリジン］鉄（ＩＩ）［トリス−（ヘキサフルオロホスフェート）／トリ−ヨーダイド］、それぞれ９ａ、９ｂで表されるビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−メチルピリジニウム）エテニル）−２，２’−ビピリジン］ルテニウム（ＩＩ）［トリス−（ヘキサフルオロホスフェート）／トリ−ヨーダイド］である。

好ましい実施形態で、ピリジル錯体は、上に定義した一般式Ｉの化合物であり、ここで、ＭはＯｓ、ｎは２、ｍは１、ＸはＰＦ_６ ⁻またはＩ⁻、Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_２６、およびＲ_２８はそれぞれ水素、Ｒ_６はメチル、そしてＲ_２７はＡであって、ＡにおいてＲ_４はＣ＝Ｃ、Ｒ_３はＮ、Ｒ_２はプロピル、Ｒ_１はトリメトキシシランである。すなわち、それぞれ１０ａ、１０ｂで表されるビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−（３−プロピルトリメトキシシラン）ピリジニウム）エテニル）−２，２’−ビピリジン］オスミウム（ＩＩ）［トリス−（ヘキサフルオロホスフェート）／トリ−ヨーダイド］である。

さらに別の実施形態で、ピリジル錯体は、上に定義した一般式Ｉの化合物であり、ここで、ＭはＯｓ、Ｆｅ、またはＲｕであり、ｎは２、ｍは０、ＸはＰＦ_６ ⁻またはＩ⁻、Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_２６およびＲ_２８はそれぞれ水素、Ｒ_６はメチル、そしてＲ_２７はＡであって、ＡにおいてＲ_４はＣ＝Ｃ、Ｒ_３はＣ、Ｒ_２はＯＨ、Ｒ_１はナシである。すなわち、それぞれ１１ａ、１１ｂで表されるビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−ヒドロキシフェニル）エテニル）−２，２’−ビピリジン］オスミウム（ＩＩ）［ビス−（ヘキサフルオロホスフェート）／ジ−ヨーダイド］、それぞれ１２ａ、１２ｂで表されるビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−ヒドロキシフェニル）エテニル）−２，２’−ビピリジン］鉄（ＩＩ）［ビス−（ヘキサフルオロホスフェート）／ジ−ヨーダイド］、それぞれ１３ａ、１３ｂで表されるビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−ヒドロキシフェニル）エテニル）−２，２’−ビピリジン］ルテニウム（ＩＩ）［ビス−（ヘキサフルオロホスフェート）／ジ−ヨーダイド］である。

別の好ましい実施形態で、ピリジル錯体は、上に定義した一般式Ｉの化合物であり、ここで、ＭはＯｓ、ｎは２、ｍは０、ＸはＰＦ_６ ⁻またはＩ⁻、Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_２６、およびＲ_２８はそれぞれ水素、Ｒ_６はメチル、そしてＲ_２７はＡであって、ＡにおいてＲ_４はＣ＝Ｃ、Ｒ_３はＣ、Ｒ_２はＯ−プロピル、Ｒ_１はトリメトキシシランである。すなわち、それぞれ１４ａ、１４ｂで表されるビス（２，２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−（３−プロポキシトリメトキシシラン）フェニル）エテニル）−２，２’−ビピリジン］オスミウム（ＩＩ）［ビス−（ヘキサフルオロホスフェート）／ジ−ヨーダイド］である。

またさらなる実施形態で、ピリジル錯体は、上に定義した一般式Ｉの化合物であり、ここで、ＭはＯｓ、ｎは２、ｍは０、ＸはＰＦ_６ ⁻またはＩ⁻、Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_２６、およびＲ_２８はそれぞれ水素、Ｒ_６とＲ_２７はＢであって、Ｂにおいてｐは９、Ｒ_２９はトリエトキシシランである。すなわち、それぞれ１５ａ、１５ｂで表されるビス（２，２’−ビピリジン）［４，４’−ジノノキシ−９−トリエトキシシラン−２，２’−ビピリジン］オスミウム（ＩＩ）［ビス−（ヘキサフルオロホスフェート）／ジ−ヨーダイド］である。

本発明によって使用される様々のＯｓ^２＋−、Ｆｅ^２＋−、またはＲｕ^２＋−ベースピリジル錯体は、例えば、前述の国際公開２００６０８５３１９号および米国特許２００７０２５８１４７号に開示されている公知の適した方法で製造される。特に、本発明に従って行なわれた全ての実験で使用されているＯｓ^２＋−ベースピリジル錯体１０、およびガラス上の化合物１０ベース単分子層の製造を、以下の実施例１、２に記載する。

実施例の項で詳細に示すように、水溶液または有機溶液中のトレース量のＣｒ^６＋は、透過モードの紫外／可視スペクトル（２６０〜９００ｎｍ）で化合物１０ベース単分子層の光学的特性をモニターすることでその場で（ｉｎｓｉｔｕ）検出できる。

例えば、ガラス（０．８×２．５×０．１ｃｍ）上の化合物１０ベース単分子層を、０．５ｐｐｍのＣｒ^６＋を含む酸性ＭｅＣＮ溶液に浸漬すると、λ＝２９３ｎｍの吸収バンド、およびλ＝５１６と６９２ｎｍにおける金属から配位子への電荷移動（ＭＬＣＴ）バンドのシングレットおよびトリプレットが大きく低下し、同時にλ＝３１７ｎｍでの配位子から金属への電荷移動（ＬＭＣＴ）バンドが増大する。

これらの反応条件下で４５分後にセンサーの飽和が生じた。紫外／可視スプクトルで判定されるように、化合物１０−ベース単分子層は、Ｃｒ^６＋がないｐＨ＝１の水中で、少なくともの数時間は安定である。

驚くことに、Ｃｒ^６＋の量は、１分間浸漬するだけで正確に定量できる。良好な線形関係とシステムの安定性により、Ｃｒ^６＋の信頼できる正確な定量化が可能になる。例えば、ブラインドテストでは、空気中の数週間後にさえ、補正された化合物１０−ベースセンサーは、１０％以内の精度でＣｒ^６＋の量を決定するに使用できることができることが示された。

水とＭｅＣＮの中での検出範囲は、それぞれ１〜１００ｐｐｍおよび０．５〜１００ｐｐｍであった。水によるＯｓ^３＋システムの還元で、λ＝５１６と６９２ｎｍでのＭＬＣＴバンドは、完全に最初の値に戻った。

さらに示したように、表面溶液のレドックス化学は、ｐＨに依存し、少なくとも１０回のレドックスサイクルで良好な可逆性を示している。外部（ｅｘｓｉｔｕ）での紫外／可視の追加実験で、このシステムは、ｐＨ＜３で１分間の浸漬で被分析物に応答し、このときｐＨ＝０．３で最高の酸化速度が観察される。ｐＨ＝７．５で最大の還元速度がみられ、ｐＨ＝１ではほとんど何の反応も観察されなかったのは興味がある。高いｐＨ値で、単分子層が不安定になったが、これはシロキサン−ベース単分子層に共通である。

Ｃｒ^６＋に対する化合物１０−ベース１０単分子層の選択性は、地下水で一般に見出される様々の金属イオンまたはアニオンを含む一連の水性マトリックスを用いて示された。Ｃｒ^６＋を含むサンプルだけが、１分の浸漬時間で著しい光学的変化（ΔＡ≧６０％）を起こしている。

一方、Ｈ^＋がないときには、化合物１０−ベースセンサーは、Ｃｒ^６＋に応答しておらず、このような条件では、化合物１０−ベース単分子層は、水とＭｅＣＮ中のＦｅ^３＋を光学的に検出し得ることを、我々が報告している。明らかに、この２元センサーシステムは、ｐＨを変えることにより特定金属イオンを検出することができる。

８０ｐｐｍのＦｅ^３＋またはＣｒ^６＋を含む水溶液による化合物１０−ベース単分子層の酸化の時間に依る測定から、浸漬時間が１分以内で、後者のＣｒ^６＋イオンに対してのセンサーの光学的レスポンスが少なくとも６倍大きなことが示された。さらに、Ｃｒ^６＋が塩基条件で安定であるので、化合物１０−ベース単分子層によるＣｒ^６＋濃度の分析の前に、強塩基を用いた処理で媒体からＦｅ^３＋を選択的に除くことができる

高品質のセンサー装置は、コントロールされた実験室条件のみならず、外界環境条件でも被分析物を検出する能力が要求される。示したように、化合物１０−ベース単分子層は、外界環境中のＣｒ^６＋を検出するに使用された。

魚釣り池からの水および運動場からの砂サンプルを採取し、ｐｐｍレベルのＣｒ^６＋を追加、および追加なしで分析した。Ｃｒ^６＋は、砂から水で抽出した。全ての水サンプルを、ｐＨ＝１の酸性にした。汚染されたサンプルのみが、ポジティブなレスポンスであった。

前述したことに関して、１つの実施形態では、Ｏｓ^２＋−、Ｆｅ^２＋−、またはＲｕ^２＋−ベースピリジル錯体の光学的特性は、紫外／可視のスペクトル領域、好ましくは４００〜９００ｎｍでのピリジル錯体の光学的吸収スペクトルである。

別の実施形態で、本発明のＣｒ^６＋センサー装置は、二価のＯｓ^２＋−ベースピリジル錯体でなり、この装置は、中性ｐＨ域でＦｅ^３＋の還元に対応して酸化状態を変えることができ、Ｆｅ^３＋の検出に使用できる。

本発明のＣｒ^６＋センサー装置は、さらに、上記に定義したＯｓ^２＋−、Ｆｅ^２＋−、またはＲｕ^２＋−ベースピリジル錯体層状構造を保持した基板を有している。

１つの実施形態で、Ｏｓ^２＋−、Ｆｅ^２＋−、またはＲｕ^２＋−ベースピリジル錯体の層状構造は、このピリジル錯体の単分子層でなっている。

別の実施形態で、Ｏｓ^２＋−、Ｆｅ^２＋−、またはＲｕ^２＋−ベースピリジル錯体の層状構造は、このピリジル錯体の同一または異なる複数の層でなっている。

さらなる実施形態で、（１）ピリジル錯体が、基板表面と共有結合できるような結合基を有している、または（２）基板表面が、前述の層状構造と配位または結合できる官能基を有している。

好ましい実施形態では、官能基は、層状構造と共有または非共有結合のいずれかで結合できる。結合基は、限定するものではないが、飽和または不飽和、置換されたまたは置換されていないアルキレン、飽和または不飽和、置換されたまたは置換されていないアルキルアリール基、飽和または不飽和、置換されたまたは置換されていないヘテロシクロアルキルであり、結合基は官能基に結合する。結合基、または基板表面に結合する官能基の例は、限定することなく、シラン、チオール、ホスフォネート、およびアルケン類がある。

さらに実施形態では、基板は、親水性、疎水性、またはその組み合わせである。

１つの実施形態で、基板は、ガラス、ドープしたガラス、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）コートのガラス、シリコン、ドープしたシリコン、Ｓｉ（１００）、Ｓｉ（１１１）、ＳｉＯ_２、ＳｉＨ、炭化ケイ素ミラー、石英、金属、金属酸化物、金属と金属酸化物の混合物、ＩＶ族元素、雲母、ポリアクリルアミドとポリスチレンなどのポリマー、プラスチック、ゼオライト、クレイ、木材、薄膜、光ファイバー、セラミック、金属表面加工セラミック、アルミナ、導電性物質、半導体、鋼またはステンレス鋼から選ばれた材料である。

好ましい実施形態で、上に定義された基板は、ビーズ、マイクロ粒子、ナノ粒子、量子ドット、またはナノチューブの形体にある。

１つの実施形態で、基板は、紫外および可視スペクトル領域で光学的に透明である。

最も好ましい実施形態で、本発明のＣｒ^６＋センサー装置は、上で定義されたＯｓ^２＋−ベースピリジル錯体層状構造を保持する基板でなっていて、その基板は、ガラス、好ましくはガラススライドまたはビーズであり、そのピリジル錯体は、一般式Ｉであり、ＭがＯｓ、ｎが２、ｍが１、ＸがＰＦ_６ ⁻またはＩ⁻、Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_２６およびＲ_２８がそれぞれ水素、Ｒ_６がメチル、Ｒ_２７がＡであって、ＡにおいてＲ_４がＣ＝Ｃ、Ｒ_３がＮ、Ｒ_２がプロピル、Ｒ_１がトリメトキシシランの化合物（それぞれ、化合物１０ａおよび１０ｂ）であり、前記ピリジル錯体の単分子層が前記基板に共有結合している。

別の態様で、本発明は、Ｈ^＋の存在下でＣｒ^６＋の還元に応じて酸化状態を変え、Ｃｒ^６＋の選択的検出および定量ができる二価のオスミウム（Ｏｓ^２＋）−、鉄（Ｆｅ^２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ^２＋）−ベースピリジル錯体を含有する酸性水溶液に関するものである。

本発明の酸性水溶液中のピリジル錯体は、上に定義されたＯｓ^２＋−、Ｆｅ^２＋−、またはＲｕ^２＋−ベースピリジル錯体のいずれであってもよく、限定されるものではないが、化合物４〜１５のいずれかなどがある。

１つの実施形態では、本発明の溶液は、上に定義されたＯｓ^２＋−ベースピリジル錯体を含んでいる。好ましい実施形態では、この溶液は、ｐＨが０．１〜３の範囲、好ましくは０．３〜２の範囲、最も好ましくは１である。

さらなる態様では、本発明は、上記した酸性水溶液を有するアンプルに関するものである。

また、さらなる態様では、本発明は、上に定義されたアンプルを少なくとも２つ有するキットに関するものである。

また、さらなる態様では、本発明は、液体サンプル中Ｃｒ^６＋の選択的検出および定量する方法に関するものであって、（１）Ｃｒ^６＋の還元に応じて酸化状態を変えることができる二価のオスミウム（Ｏｓ^２＋）−、鉄（Ｆｅ^２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ^２＋）−ベースのピリジル錯体を、Ｈ^＋の存在下で液体サンプルと充分な時間で接触させる、（２）紫外／可視スペクトル領域、好ましくは４００〜９００ｎｍの範囲でピリジル錯体の吸収スペクトルを記録する、（３）液体サンプル中のＣｒ^６＋の存在をモニターし、ピリジル錯体の予め定めた吸収と比較して（２）の吸収スペクトルの変化によりその濃度を測定する、を行うことからなっている。

この方法に使用されるピリジル錯体は、上に定義されたＯｓ^２＋−、Ｆｅ^２＋−、またはＲｕ^２＋−ベースピリジル錯体のいずれであってもよく、限定するものではないが、化合物４〜１５のいずれかなどがある。

別の実施形態では、この方法に使用されるピリジル錯体は、上に定義された基板上に層状構造となっている。

１つの実施形態では、この方法によって分析された液体サンプルは、固体サンプルを液体媒体で処理して得られる。

１つの実施形態では、この方法に使用されるピリジル錯体は、上で定義されたＯｓ^２＋ベースピリジル錯体である。
好ましい実施形態で、λ＝５１６および６９２ｎｍにおける金属から配位子への電荷移動（ＭＬＣＴ）バンドの低下は、Ｃｒ^６＋の存在を意味していて、この低下パーセントは、サンプル中のＣｒ^６＋濃度に比例している。
別の好ましい実施形態では、Ｏｓ^２＋ベースピリジル錯体は、ｐＨが０．１−３、好ましくは０．３〜２、最も好ましくは約１で、被分析サンプルに接触され、Ｏｓ^２＋ベースピリジル錯体は、約１分間被分析サンプルに接触される。

以下の実施例の項で示すように、Ｃｒ^６＋の検出方法は、レドックスと結びついており、すなわち、化合物１０−ベース単分子層のＯｓ^２＋からＯｓ^３＋への酸化、続くＣｒ^３＋の再生と関係している。Ｏｓ金属センターの酸化は、溶液中ｐＨに依り可逆的に切替えられ、Ｃｒ^３＋の生成となる。

このことを考慮して、表面に化学的に結合している化合物１０−ベース単分子層は、Ｃｒ^６＋廃水の処理、すなわち、Ｃｒ^６＋の無害化をするリアクターに有効に適用される。特に、実施例９に示すように、Ｃｒ^６＋無害化プロセスは、触媒的なプロセスであり、Ｃｒ^６＋がＯｓ^２＋ベースピリジル錯体で還元され、Ｏｓ^２＋がＯｓ^３＋に酸化される。次いで、Ｏｓ^３＋は、水と接触して、Ｏｓ^３＋からＯｓ^２＋に再生される。

また別の様態で、本発明は、水または有機液体媒体中のＣｒ^６＋を無害化する方法を提供する。（１）液体媒体を、それぞれＯｓ^３＋−、Ｆｅ^３＋−、またはＲｕ^３＋−ベースピリジル錯体に変わることができる二価のオスミウム（Ｏｓ^２＋）−、鉄（Ｆｅ^２＋）−、またはルテニウム（Ｒｕ^２＋）−ベースピリジル錯体と、Ｈ^＋の存在下で充分時間接触させる。このとき、これらのピリジル錯体は、基板上に錯状構造で保持されている。（２）Ｃｒ^６＋の存在をモニターし、前記の液体媒体から得られたサンプル中の濃度を決定する、そして、（３）サンプル中にＣｒ^６＋を検出するとき、Ｏｓ^３＋−、Ｆｅ^３＋−、またはＲｕ^３＋−ベースピリジル錯体を還元し、（１）（２）のステップを繰返す。

この方法に使用されるピリジル錯体は、上に定義した如何なる（Ｏｓ^２＋）−、鉄（Ｆｅ^２＋）−、またはルテニウム（Ｒｕ^２＋）−ベースピリジル錯体でもよく、化合物４〜１５などがあるが、限定されるものではない。

１つの実施形態で、基板は、ビーズ、ナノ粒子、量子ドット、またはナノチューブの形状である。

Ｃｒ^６＋の存在をモニターおよびステップ（２）の濃度を測定する方法は、当業界で公知の適切な方法、例えば、フレーム原子吸光法（ＦＡＡＳ）、誘導結合プラズマ原子発光スペクトル（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、化学発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、電気化学的方法により、あるいは上に定義した液体サンプル中のＣｒ６＋の選択的検出および定量方法により行うことができる。

１つの実施形態で、この方法で使用されるピリジル錯体は、上に定義したようなＯｓ^２＋−ベースピリジル錯体である。好ましい実施形態で、Ｏｓ^２＋−ベースピリジル錯体は、ｐＨが０．１〜３の範囲、好ましくは０．３〜２、最も好ましくは１で、サンプルを処理して接触させる。

さらなる態様で、本発明は、水または有機液体媒体中のＣｒ^６＋の無毒化方法を提供するもので、この方法は、その液体媒体を、Ｃｒ^６＋の還元に応じてそれぞれＯｓ^３＋、Ｆｅ^３＋、またはＲｕ^３＋−ベースピリジル錯体に変わることができる二価のオスミウム（Ｏｓ^２＋）−、鉄（Ｆｅ^２＋）−、またはルテニウム（Ｒｕ^２＋）−ベースピリジル錯体と、Ｈ^＋の存在下で充分時間で接触させることにある。ここで、ピリジル錯体は、基板上に錯状構造として保持されている。

また別の態様で、本発明は、Ｃｒ^＋６を還元する触媒的プロセスを提案する。このプロセスは、二価のオスミウム（Ｏｓ２＋）べースピリジン錯体でＣｒ^＋６を還元し、Ｏｓ^２＋をＯｓ^３＋に酸化し、そしてＯｓ^３＋を水と充分な時間接触させて、Ｏｓ^３＋をＯｓ^２＋に再生させることでなっている。

本発明を、以下の実施例によって説明するが、これに制限されるものではない。
材料と方法
一般的記載：
殆どの金属塩類は、ＢＤＨ社またはメルク社（Ｍｅｒｃｋ）から購入した。ＭｇＣｌ_２は、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入した。全ての化学品はそのまま使用した。溶剤（試薬グレード）は、バイオラボ社（Ｂｉｏ−Ｌａｂ、エルサレム（Ｊｅｒｕｓａｌｅｍ））、フルタロム社（Ｆｒｕｔａｒｏｍ、ハイファ（Ｈａｉｆａ））またはマリンクロットベーカー社（ＭａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔＢａｋｅｒ、フィルスベルグ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ）、ニュージャージー州（ＮＪ））から購入した。［Ｏｓ（ｂｐｙ）_３］Ｃｌ_２は、ＮＨ_４ＯｓＣｌ_６とエチレングリコールを用いてジョンソンら（Ｊｏｈｎｓｏｎｅｔａｌ．（１９８８））が記載した方法を一部変えて合成し、Ｅｔ_２Ｏで析出させて精製した。単分子層は、既に報告（Ｇｕｐｔａｅｔａｌ．，２００６）したようにして合成し、確認した。

単分子の製造に用いたソーダ石灰ガラスは、脱イオン（ＤＩ）水で数回洗浄し、次いでピラニア溶液（７：３（ｖ：ｖ）−Ｈ_２ＳＯ_４：３０％Ｈ_２Ｏ_２）に１時間浸漬した（注意：ピラニアは非常に危険な酸化剤であり、適切な個人保護具を使用して注意深く扱わなければならない。）

ガラス基板は、ピラニア処理の後、再びＤＩ水で洗浄し、ＲＣＡ（１：５：１（ｖ：ｖ）−ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ：３０％Ｈ_２Ｏ_２）中に１時間置いた。

次いで、基板をイソプロピルアルコールですすぎ、Ｎ_２フロー下で乾燥、炉中で２時間乾燥した。紫外／可視スペクトルは、室温で、特別の記載がない限り、カリー１００（Ｃａｒｙ１００）分光器を用いて透過モード（２６０〜９００ｎｍ）で測定した。官能基を付けたガラス基板は、テフロン（登録商標）ホルダー（１．５×０．７５ｃｍ；窓）に固定し、単分子層なしの同じガラス基板を用いてバックグランド吸収の補正をした。

溶液中のＣｒ^６＋の光学的検出：
１ｍＬの水に１６ｍｇのＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７を溶解し、次いで１９ｍＬのＭｅＣＮを加えて、１０００ｐｐｍのＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７ストックＭｅＣＮ溶液を調製した。この溶液を、２倍に希釈し、６０μＬの３２％のＨＣｌを加えて酸性にし、ＭｅＣＮをバックグランドにして紫外／可視溶液スペクトルを測定した。

同じ操作で、化合物１０のＭｅＣＮ溶液を調製した。両方のスペクトルが得られた後、２つの溶液を混合し、すぐに、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７溶液をバックグランドにして紫外／可視溶液スペクトルを測定した。

Ｃｒ^６＋による化合物１０−ベース単分子層の酸化の時間依存性：
１０００ｐｐｍのＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７ストックＭｅＣＮ溶液を、上のようにして調製した。化合物１０−ベース単分子層を、０．５ｐｐｍのＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７酸性ＭｅＣＮ溶液（ｐＨ＝１）中に、２、４、６〜１６分間浸漬した。ガラス基板を室温で乾燥させ、ペーパータオルで軽く拭いて、紫外／可視溶液スペクトルを測定した。

Ｃｒ^６＋検出のｐＨ依存性：
Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７水溶液に特定量の１Ｍ−ＨＣｌを加えて、ｐＨが０〜３の間では０．５づつ増加し、ｐＨが３〜７では１づつ増加するようにしたｐＨが７〜０である１００ｐｐｍのＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７脱イオン水溶液を調製した。化合物１０−ベース単分子層を、種々の溶液に１分間浸漬し、乾燥、ペーパータオルで軽く拭いてから紫外／可視溶液スペクトルを測定した。

各実験の後、化合物１０−ベース単分子層を、上記したように再生した。ｐＨ＞９では、単分子層がガラス基板から剥れるのが、紫外／可視スペクトルで観察された。

水性マトリックス中でのＣｒ^６＋の選択的検出：
２０ｍｇのＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７を２０ｍＬの水に溶解して、１０００ｐｐｍのＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７ストックＤＩ水溶液を調製した。５×１０^−４モルの各金属塩を１００ｍＬのＤＩ水に溶解して、それぞれの金属塩のストック溶液を調製した。代表的な実験を、次のようにして行った。

金属塩水溶液（１ｍＬ）を、さらに８ｍｌのＤＩ水で希釈し、１００μＬの３２％のＨＣｌを加えた。化合物１０−ベース単分子層を、得られた溶液に１分間浸漬し、乾燥した後に紫外／可視スペクトルを測定した。次いで、１ｍＬのＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７ストック溶液を、同じ金属塩水溶液に加え、再び単分子層を１分間浸漬し、紫外／可視溶液スペクトルを測定した。

Ｃｒ^６＋によるセンサーの酸化に及ぼすＦｅ^３＋の影響：
８０ｐｐｍのＦｅＣｌ_３またはＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７を含むｐＨが１の水溶液を調製した。化合物１０−ベース単分子層を、ＦｅＣｌ_３溶液に５分間浸漬し、紫外／可視溶液スペクトルを１分間隔で測定した。同じようにして、Ｃｒ^６＋溶液を用いて行ったが、センサーが１分間の浸漬で飽和したので、３分間だけ測定した。

同じＦｅＣｌ_３サンプルを、ｐＨが１４の塩基性にしたところ、Ｆｅ^３＋が水酸化物として析出した。溶液を２μｍの孔をもつテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ろ液を再度ｐＨが１の酸性にした。次いで、化合物１０−ベース単分子層を、再度５分間浸漬し、その間紫外／可視溶液スペクトルを１分間隔で測定した。

周辺環境のＣｒ^６＋の検出：
（ａ）ワイツマン科学大学（ＷｅｉｚｍａｎｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｃｉｅｎｃｅ、レホヴォ（Ｒｅｈｏｖｏｔ），イスラエル）のキャンパスにある池から水サンプルを採取し、１０ｍＬと９ｍＬの２つに分けた。後者のサンプルに、１０００ｐｐｍのＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７溶液を１ｍＬ加え、両方のサンプルとも１００μＬの３２％ＨＣｌで酸性にした。両方のサンプルに、化合物１０−ベース単分子層を１分間浸漬し、その紫外／可視溶液スペクトルを測定した。同じようにして、５および１０ｐｐｍ濃度のＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７溶液それぞれに２分間浸漬した。

（ｂ）ワイツマン科学大学のキャンパスにある運動場から砂サンプル１００ｇを採取し、２０ｇづつの２つに分け、そのうちの一方に１０ｍｇのＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７を加えた。両サンプルに、１００ｍＬのＤＩ水を加え、加熱（６０℃）しつつ２時間激しく撹拌した。

両溶液をろ過し、そのろ液１０ｍＬを採った。室温に冷却し、それぞれに１００μＬの３２％ＨＣｌを加え、化合物１０−ベース単分子層を１分間浸漬した。次いで、基板を乾燥し、ペーパータオルで軽く拭き、紫外／可視溶液スペクトルを測定した。

水中酸化のｐＨ依存性：
ｐＨの値が１〜７．５の範囲で１づつ異なる水サンプルと、ｐＨが１である５０ｐｐｍのＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７水溶液を調製した。化合物１０−ベース単分子層を、５０ｐｐｍのＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７水溶液に３分間浸漬して完全に酸化させた。次いで、脱水したＭｅＣＮ中で１分間洗浄し、紫外／可視溶液スペクトルを測定して、化合物１０−ベース単分子層が完全に酸化していることを確認した。

完全に酸化してから、単分子層を、ｐＨが１の水に３分間浸漬した。その後、ガラス基板を乾燥し、ペーパータオルで軽く拭き、紫外／可視溶液スペクトルを測定した。この手順を、異なるｐＨ値の全水サンプルについて繰り返し行い、さらに、化合物１０−ベース単分子層を脱水したＭｅＣＮ中で１００ｐｐｍのＮＯＢＦ_４溶液で酸化した時にも使用した。

電子スピン共鳴（ＥＳＲ）によるＣｒ^３＋の検出：
１０ｍＬの６ｍＭ−［Ｏｓ（ｂｐｙ）_３］Ｃｌ_２水溶液（ｐＨ＝１）、および１０ｍＬの２ｍＭ−Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７水溶液（ｐＨ＝１）を調製した。続いて、両方の溶液を２ｍＬづつ採り、混合すると、徐々に暗緑色から赤／紫への色の変化が見られた。混合してすぐ、混合溶液のＥＳＲスペクトルを測定した。

実施例１−Ｏｓ^２＋−ベースピリジル錯体１０の製造：
Ｏｓ^２＋−ベースピリジル錯体１０を製造するために、先ず、文献方法（ＫｉｍａｎｄＳｈｉｎ，２００３）を一部変えて、化合物１を出発原料として化合物３を合成し、化合物３から化合物１０の合成を、先に述べた（Ｇｕｐｔａｅｔａｌ．，２００６）ようにして２段階で行った。特に、以下のスキーム１で示すように、化合物１０の製造は、次の段階で構成されている。

（１）４’−メチル−４−（２−（４−ピリジル）エタン−２−オール）−２、２’−ビピリジン，２の合成；
アルゴン雰囲気下、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン，１（２．２ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５０ｍＬ）溶液を調製し、これを０℃で３０分間攪拌しつつ、製造したばかりのリチウムジイソプロピルアミン（ＬＤＡ）（８ｍＬの１２．６ｍｍｏｌ−ＢｕＬｉと，１．６ｍＬの１２．７ｍｍｏｌ−ジイソプロピルアミン、１６ｍＬのＴＨＦ中）を加えた。さらに１時間攪拌した後、４−ピリジンカルボキシアルデヒド（１．２ｍＬ、１２．８ｍｍｏｌ）の１０ｍＬのＴＨＦ溶液を滴下し、一夜攪拌を続けた。色が緑からオレンジに変った。

反応を水で止め、減圧にしてＴＨＦを蒸発させた。残った溶液を、ＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出（３×１００ｍＬ）し、有機層を飽和ＮａＣｌで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で脱水した。次いで、減圧下で溶剤を除き、残留物をカラムクロマトグラフィー（１５０ｇの中性アルミナＧ−ＩＩ）で精製した。溶離液をＣＨ_２Ｃｌ_２からＣＨ_２Ｃｌ_２中２％のＭｅＯＨに変え、出発原料を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）上で確認して、化合物２を、淡黄色／オレンジ固体として１．３ｇ、２５％で得て、ＴＬＣ（ＣＨ_２Ｃｌ_２中２％ＭｅＯＨ）で確認した。

（２）４’−メチル−４−（２−（４−ピリジル）エチニル）−２，２’−ビピリジン，３の合成：
化合物２を減圧下で０．５時間乾燥し、アルゴン雰囲気下で脱水ピリジン（２４ｍＬ）を加えた。シュレンク技術を用いて、脱水ピリジン（１８ｍＬ）中ＰＯＣｌ_３溶液（３．９ｍＬ，４１．８ｍｍｏｌ）を調製し、室温で３０分かけて化合物２の溶液に滴下し、その溶液をさらに少なくとも１時間攪拌を続けた。減圧下でピリジンを注意深く除き、残留物を水に溶解させた。水溶液のｐＨを濃ＮａＯＨ溶液でｐＨを７〜８に調節し、溶液を抽出した（３×１００ｍＬ、ＣＨ_２Ｃｌ_２）。有機層を合わせ、飽和ＮａＣｌで洗い、Ｎａ_２ＳＯ_４で脱水した。

減圧下で溶剤を除き、残留物をカラムクロマトグラフィー（１５０ｇ中性アルミナＧ−ＩＩ）を用いて精製した。溶離液の極性をＣＨ_２Ｃｌ_２からＣＨ_２Ｃｌ_２中２％ＭｅＯＨに変え、化合物３を淡黄色固体として０．６５ｇ（５０％）を得た。化合物３の構造および純度を、ＴＬＣ（ＣＨ_２Ｃｌ_２中、２％ＭｅＯＨ）および^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。

（３）ビス（２、２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−ピリジル）エテニル）−２、２’−ビピリジン］オスミウム（ＩＩ）［ビシ（ヘキサフルオロフォスフェート）／ジ−ヨーダイド］，４の合成；
Ｏｓ（ｂｐｙ）_２Ｃｌ_２］・２Ｈ_２Ｏ（２００ｍｇ、０．３２８ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのエタノール水溶液（１：１，ｖ：ｖ）中、化合物３と２４時間還流して反応させ、暗緑色溶液を得た。これを。減圧下で〜１０ｍＬに濃縮した。過剰の飽和ＮＨ_４ＰＦ_６水溶液（３ｍＬ中、１５０ｍｇ）を加えて、化合物４を析出させた。この析出物を、過剰の水（１００ｍＬ）、次いでジエチルエーテル（５０ｍｌ）で洗い、溶離液としてトルエン／ＭｅＣＮ（８：２、ｖ：ｖ）を用いたカラムクロマトグラフィー（中性アルミナ、Ｇ−ＩＩＩ）で精製した。

２つ目の緑色フラクションを集め、減圧下で乾燥して化合物４を得た（収量：２２０ｍｇ、６３％）。化合物４の構造および純度を、^１Ｈ−および^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび質量スペクトルで確認した。

（４）ビス（２、２’−ビピリジン）［４’−メチル−４−（２−（４−（３−プロピルトリメトキシシラン）ピリジニウム）エテニル）−２、２’−ビリジン］オスミウム（ＩＩ）［トリス（ヘキサフルオロフォスフェート）／トリ−ヨーダイド］，１０の製造：
圧力容器中、Ｎ_２雰囲気下で、３−ヨードプロピルメトキシシラン（６７ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を、化合物４（５０ｍｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）を含む過剰の脱水ＴＨＦ／ＭｅＣＮ（９：１、ｖ：ｖ）溶液に加えた。反応混合物を、９０℃で７２時間撹拌し、容量を、〜２ｍＬ迄減らした。室温で脱水したペンタン（１５ｍＬ）を加えて化合物１０を析出させた。溶剤を流し出し、減圧下で脱水ペンタン（３ｘ６０ｍＬ）で洗浄して化合物１０を得た（収量：５６ｍｇ、８８％）。

化合物１０の構造および純度を、^１Ｈ−および^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、質量スペクトルで確認した。
重要なことは、化合物２とホスホロキシクロライドの濃度を高くすると、かなりよい収率、すなわち５０〜７５％が得られたことである。

実施例２−ガラス上での化合物１０−ベース単分子層の形成：
ガラス上での化合物１０単分子層は、前に記載したようにして形成され、スキーム２に説明している。特に、清澄にしたすぐのガラス基板（０．１×０．８×２．５ｃｍ）を、Ｎ_２雰囲気下にある、アセトニトリル／トルエン（３：７、ｖ：ｖ）中０．５ｍＭの化合物１０を入れた圧力チューブに入れた。
圧力チューブを密閉し、８５℃で５２時間反応させ、官能基の付いた基板を、Ｎ_２雰囲気下でアセトニトリルにて洗浄し、アセトニトリル、アセトンおよびイソプロピルアルコールでそれぞれ８分間超音波処理をした。サンプルは、Ｎ_２を流して乾燥し、暗所に保存した。

これらの単分子層は、強固で、原子力顕微鏡使用（ＡＦＭ）および紫外／可視スペクトルで特徴づけられた（Ｇｕｐｔａｅｔａｌ．，２００６）。さらに、化合物１０−ベース単分子層の紫外／可視スペクトルは、λ＝６９２と５１６ｎｍそれぞれに金属から配位子への電荷移動（ＭＬＣＴ）バンドがあり、これは、ｄ^６金属センターの金属酸化状態が変ることで大きく変わることが示された（Ｇｕｐｔａｅｔａｌ．，２００６，２００７；ＧｕｐｔａａｎｄｖａｎｄｅｒＢｏｏｍ，２００６，２００７；Ｇｕｌｉｎｏｅｔａｌ．，２００７）。

例えば、Ｏｓ^２＋のＯｓ^３＋への酸化は、ＭＬＣＴの低下とともに、λ＝３１７ｎｍにおける配位子から金属への電荷移動（ＬＭＣＴ）バンドの増大を起している。これは、有機媒体中のＨ_２Ｏ、ＮＯ^＋、有機および水媒体中のＦｅ^３＋、ガス相中のＮＯ_ｘの検出に開発されたものである。

実施例３−Ｃｒ^６＋は、化合物１０を酸化させる：
Ｃｒ^６＋は、Ｈ^＋とＦｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、およびＶ^３＋などの低価数の金属センターが存在する溶液中で還元を受けるので、この反応は、Ｏｓ^２＋とＣｒ^６＋の間でも起こり得ることが推測された。

Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７は、酸性条件でのみ強い酸化剤（Ｅ^ｏ＝＋１．３３Ｖ）であり、一方、塩基条件では弱い酸化剤（Ｅ^ｏ＝−０．１３Ｖ）であることがよく知られているので、この反応には、酸性条件が必要である。確かに、ＭｅＣＮ中の化合物１０（２０．８μＭ）とＭｅＣＮ中の過剰量のＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７（１．７ｍＭ）とを、ｐＨが１で反応させると、オスミウム金属センターからＣｒ^６＋金属センターに電子の移動があり、これは、λ＝５１６と６９２ｎｍでのＭＬＣＴバンドの特徴的な低下と、λ＝３１２ｎｍでのＬＭＣＴバンドの増大により示される。これを図１に示す。

電子移動は、また、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）によって確認され、６ｍＭの［Ｏｓ（ｂｐｙ）_３］Ｃｌ_２水溶液と、２ｍＭのＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７水溶液を、ｐＨが１で反応させることによりＣｒ^３＋が生成することが示された。

実施例４−化合物１０は、ｐｐｍレベルのＣｒ^６＋を光学的に認識する：
Ｃｒ^６＋源としてＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７を用いた一連の実験で、紫外／可視スペクトルを透過モード（２６０〜８００ｎｍ）で化合物１０−ベース単分子層の光学的特性をモニターすることにより、水または有機溶液中のトレース量Ｃｒ^６＋がその場で（ｉｎｓｉｔｕ）検出されることが見出された。

特に、ガラス（０．８×２．５×０．１ｃｍ）上の化合物１０−ベース単分子層を、０．５ｐｐｍのＣｒ^６＋を含む酸性ＭｅＣＮ溶液中に浸漬すると、図２に示すように、λ＝２９３ｎｍの吸収バンド、およびλ＝５１６と６９２ｎｍでの金属から配位子への電荷移動（ＭＬＣＴ）のシングレットおよびトリプレット状態バンドが大きく低下し、反対にλ＝３１７ｎｍでの配位子から金属への電荷移動（ＬＭＣＴ）バンドが増大している。さらに、図２（挿入図）に示すように、４５分後にこの反応条件下でセンサーの飽和が起きた。化合物１０−ベース単分子層は、紫外／可視スペクトルで示しているように、Ｃｒ^６＋のないｐＨ＝１の水中で少なくとも数時間安定である。

Ｃｒ^６＋の検出性能を評価するために、化合物１０−ベース単分子層を、種々のＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７濃度（０、１、５、１０、２５、または５０ｐｐｍ）の水溶液（ｐＨ＝１）に１分間浸漬し、続いて、それらの紫外／可視吸収スペクトルを測定した。これらの溶液を用いた化合物１０−ベース単分子層の代表的な補正曲線を、図３に示す。

良好な直線関係とシステム安定性から、信頼できる正確なＣｒ^６＋定量化が、可能となり、さらに、Ｃｒ^６＋を３および２８ｐｐｍ含む標準酸性（ｐＨ＝１）水溶液を用いたブラインドテストを行うことにより確認された。特に、図３に示すように、ブラインドテストは、補正された化合物１０−ベースのセンサーは、空気中に数週間後でも、１０％以内の精度でＣｒ^６＋の定量に使用し得ることを示している。

水およびＭｅＣＮ中での検出範囲は、それぞれ１〜１００ｐｐｍ、０．５〜１００ｐｐｍであった。図４に示すように、水によるＯｓ^３＋システムの還元により、λ＝５１６と６９２ｎｍでのＭＬＣＴバンドを、完全に初めの値に戻している（ＧｕｐｔａａｎｄｖａｎｄｅｒＢｏｏｍ，２００６，２００７；Ｇｕｐｔａｅｔａｌ．，２００６；Ｆｏｒｗａｔｅｒ−ｍｅｄｉａｔｅｄｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＲｕ^３＋ａｎｄＯｓ^３＋ｃｏｍｐｌｅｘｅｓｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｓｅｅ：ＺｏｎｇａｎｄＴｈｕｍｍｅｌ，２００５；Ｈｕｒｓｔ，２００５；ＬａｙａｎｄＳａｓｓｅ，１９８５）。

実施例５−化合物１０−ベース単分子層の触媒的特性：
この実験では、化合物１０−ベース単分子層に及ぼす連続的な酸化／還元サイクル、つまり酸化／還元の可逆性の影響を検討した。特に、化合物１０−ベース単分子層センサーを、５ｐｐｍのＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７酸性ＭｅＣＮ溶液（ｐＨ＝１）に１分間浸漬し、その後、ＭｅＣＮに１分間浸漬し、速やかに塩基性水（ｐＨ〜８）で洗浄し、再び水に３分間浸漬して再生させた。各酸化／還元サイクルの後で、基板を乾燥し、ペーパータオルで軽く拭き、紫外／可視スペクトルを測定した。これらのサイクルを、１０回まで繰返して、完全な可逆性があることが示された。

図４に示すように、表面溶液のレドックス化学は、ｐＨに依存し、少なくとも１０回のレドックスサイクルで優れた可逆性を示している。化合物１０−ベース単分子層の完全な可逆性は、特に、図の挿入図に示されており、ＭＬＣＴバンドの“酸化的”低下に対応するマイナス値、このバンドの“還元的”再生に対応するプラス値は、各酸化／還元サイクルが、酸化と還元のプロセスで同じ変化、ΔＡを起していることを示している。

外部で行う（ｅｘｓｉｔｕ）紫外／可視の追加実験は、材料と方法の項で記載したように、システムが、図５に示すように、ｐＨ＜３で１分の接触時間でのみ被分析物に応答している。ｐＨ＝０．３で酸化速度が最高であった。興味あることに、センサーの水での還元は、同様にｐＨに依存していた。最大の還元速度は、ｐＨ＝７．５で観察され、一方、ｐＨ＝１では、反応がほとんど観察さない。単分子層の形成は、高ｐＨ値では不安定になり、これはシロキサン−ベース単分子層にとって共通である（Ｗａｓｓｅｒｍａｎｅｔａｌ．，１９８９）。

化合物１０−ベース単分子層について水酸化のｐＨ依存性を、材料と方法の項で記載したようにして評価した。また、化合物１０−ベース単分子層の光学的レスポンスを、ｐＨを函数とした還元％で表し、図６の（Ａ）〜（Ｂ）に示す。

特に、低ｐＨ値での化合物１０−ベース単分子層の回復は困難であったが、中性では１００％の回復が観察され、ｐＨは、用いた化合物１０−ベース単分子層の電位に、興味ある影響を及ぼしていることを示唆している。

そこで、ガラス上に固定したオスミウム錯体と非常に近似した［Ｏｓ（ｂｐｙ）_３］Ｃｌ_２を選び、０．１Ｍ−ＫＣｌ溶液中での環状電流電位曲線（ボルタンモグラム）を図７の（Ａ）〜（Ｂ）に示す。

水中では、Ｅ＝０．６１Ｖでの第１酸化プロセスが、Ｏｓ^２＋からＯｓ^３＋への酸化に対応している。このプロセスは、可逆的で、６０ｍＶのピーク分離と、Ｉ_ｐとν^１／２の間の直線関係で示され、これは可逆的プロセスの特徴である（図８の（Ａ）〜（Ｂ））。

図７の（Ｂ）に示すように、Ｏｓ−金属センターのレドックス電位に対してｐＨはそれほどの影響を及ぼしていない。つまり、酸化／還元電位は、ｐＨを３．５から１に酸性にすると２０ｍＶシフトしたが、ｐＨを３．５から１２に上げると環状電流電位曲線になんら変化を起していなかった。しかしながら、ＭｅＣＮ中で２つの酸化プロセスが観察さた（Ｍａｔｓｕｍｕｒａｉｎｏｕｅｅｔａｌ．，１９８６）のに対して、水中では、−１．３Ｖ付近にビピリジン配位子による不可逆酸化ピークが１つだけ観察された。ｐＨは、［Ｏｓ（ｂｐｙ）_３］Ｃｌ_２のレドックス電位に影響を及ぼさないことが示唆されているので、ｐＨ依存性は、機械的な効果によって生じているにちがいない。

実施例６−化合物１０は、Ｈ^＋の存在下でＣｒ^６＋に対して高度に選択的である：
Ｃｒ^６＋に対する化合物１０−ベース単分子層の選択性をテストするために、地下水で一般的に見られる様々の金属イオン、例えば、アルカリ、アルカリ土類、遷移金属イオン、またはアニオン（ＦoｒｓｔｎｅｒａｎｄＷｉｔｔｍａｎ，１９８１）を含む一連の水溶液を、材料と方法の項で記載したようにして調製し、化合物１０−ベース単分子層を、Ｃｒ^６＋の存在および存在なしでこれらの溶液それぞれに浸漬した後でλ＝５１６ｎｍでの相対的酸化変化をテストした。

調製され、この実験に使用された特定の溶液は、（ａ）ＨｇＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、ＣｕＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２、ＭｎＣｌ_２、およびＮｉＣｌ_２、（ｂ）ＭｇＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、およびＣａＣｌ_２、（ｃ）ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、およびＬｉＣｌ、（ｄ）ＬａＣｌ_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、およびＣｄＳＯ_４、（ｅ）ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_３、ＫＨ_２ＰＯ_４、およびＫＢｒ、（ｆ）Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、およびＮａＮＯ_２、（ｇ）ＦｅＣｌ_３、および（ｈ）ＦｅＣｌ_３（サンプルを強塩基で処理して、Ｆｅ^３＋を選択的に除いた後）である。図９に示すように、Ｃｒ^６＋を含むサンプルのみが、１分の接触時間で大きな光学的変化（ΔＡ≧６０％）があった。さらに、Ｆｅ^３＋に比べてＣｒ^６＋の選択性は顕著であった。

一方、上に示したように、化合物１０−ベースのセンサーは、Ｈ^＋がないときにはＣｒ^６＋に応答していなかったが、我々が以前記述したように、水およびＭｅＣＮ中、中性条件下でＦｅ^３＋を光学的に検出することができた（ＧｕｐｔａａｎｄｖａｎｄｅｒＢｏｏｍ，２００７）。明らかに、この二元センサーシステムは、ｐＨを変えることにより特定の金属イオンを検出することができた。

８０ｐｐｍのＦｅ^３＋またはＣｒ^６＋を含む水溶液による化合物１０−ベース単分子層酸化の時間依存性の測定は、図１０に示すように、後者のイオンに対するセンサーの光学的レスポンスが、１分以内の接触時間で少なくとも６倍大きかったことを示していた。さらに、化合物１０−ベース単分子層によるＣｒ^６＋濃度の分析に先立って、材料と方法の項で記載したように、Ｆｅ^３＋は、強塩基での処理により媒体から選択的に除くことができた（図９、エントリーｈ）。Ｃｒ^６＋は、塩基条件で安定である（Ｊｉｅｔａｌ．，２００１）。

実施例７−化合物１０は、環境サンプル中のＣｒ^６＋を光学的に認識する：
定量センサー装置の製作には、コントロールされた実験室条件のみならず外部環境下でも被分析物を検出する能力が要求される。実際、化合物１０−ベース単分子層は、環境サンプル中のＣｒ^６＋を検出するのに使用されてきた。

釣堀り池の水と運動場の砂をサンプルとして採取し、ｐｐｍレベルのＣｒ^６＋を添加および添加なしで、材料と方法の項で記載したようにして分析した。砂からのＣｒ^６＋は、水で抽出した。全ての水サンプルを酸性にしてｐＨ＝１とした。図１１に示すように、Ｃｒ^６＋で汚染されたサンプルのみが、ポジティブな結果であった。

実施例８−化合物１０−ベース単分子層は、酸性条件下で安定である：
化合物１０がＨ^＋がある状態でのみＣｒ^６＋に対して高度の選択性があることを見出されたので、化合物１０−ベース単分子層が、酸性条件に対して安定であることが好ましい。この条件下での安定性を評価するために、化合物１０−ベース単分子層を、ｐＨが１の水に数時間浸漬した。基板を、ペーパータオルで軽く拭き、乾燥し、λ＝５１６と６９２でのＭＬＣＴバンドの吸収を測定した。

図１２に示すように、化合物１０−ベース単分子層は、酸性条件で少なくとも１２時間は安定であった。しかしながら、より長い時間（５６時間）では、両方のＭＬＣＴバンドの吸収が１８％低下することが観察された（データは示していない）。それでも、ｐＨが１における数時間の安定性を、ほとんどの実験における化合物１０−ベース単分子層のレスポンス時間１分で比較すると、この単分子層は、Ｃｒ^６＋の検出および定量化に必要な条件で安定していると結論できる。しかしながら、高ｐＨ（＞９）では、Ｓｉ−Ｏ結合の加水分解により化合物１０−ベース単分子層がガラス基板から剥離されるのが観察され、これは、ワッサーマンら（Ｗａｓｓｅｒｍａｎｅｔａｌ．）（１９８９）とよく一致している。

実施例９−化合物１０−ベース単分子層は、Ｃｒ^６＋の触媒的な無害化に使用できる：
これまでの実施例で示したように、Ｃｒ^６＋検出方法は、レドックス反応に結びついており、つまり、化合物１０−ベース単分子層のＯｓ^２＋からＯｓ^３＋への酸化と、ＥＳＲで示されたようにこれに引続くＣｒ^３＋の生成とに関係している。さらに、紫外／可視スペクトルによって示されるように、Ｏｓ金属センターの酸化は、ｐＨに依存して溶液中で可逆的に切替えられ、続いてＣｒ^３＋を生成する。

７８）典型的な実験では、１ｍＭのＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７（２倍過剰）が、３ｍＭの［Ｏｓ（ｂｐｙ）_３］Ｃｌ_２と反応させ、得られた溶液のｐＨを、１０Ｍ−ＨＣｌと１０Ｍ−ＫＯＨを使用してｐＨを１〜１２の間で調整した。塩基／酸のそれぞれを追加して、ｐＨを測定し、この溶液を、さらに５分間攪拌した。

溶液をｐＨ＝１に酸性にすると、Ｏｓ^２＋を示す暗緑色から、Ｏｓ^２＋の酸化を示す赤色（Ｏｓ^３＋は無色であり、赤色は、恐らく他の相互作用による）への速い色変化が観察された。しかしながら、溶液を塩基性にすると、赤色から暗緑色への逆の色の変化が観察された（データは示していない）。これら酸化／還元サイクルを、色の変化が観察されなくなるまで繰り返し（×８）、最終の溶液（ｐＨ＝１）について、化合物１０−ベース単分子層を用いてＣｒ^６＋を分析した。

単分子層を、ｐＨが１の溶液に６分間浸漬し、この間、紫外／可視スペクトルを１分間隔で測定した。図１３に示すように、最初の溶液では６０ｐｐｍに対し、６分間浸漬した後で化合物１０−ベース単分子層により検出されたＣｒ^６＋量は、〜＞１ｐｐｍであり（従って、１分後で１ｐｐｍの９％がレスポンスしている）、Ｃｒ^６＋量が完全になくなる迄、Ｏｓ金属センターの酸化状態の切替えが行われていることを示している。

溶液をＥＳＲによって分析して、Ｃｒ^３＋の存在を確認した。図１４に示すように、初めの１ｍＭ−Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７溶液を“触媒的に”処理して、Ｃｒ^３＋は確かに形成されていた。図１５は、化合物１０−ベース単分子層のＣｒ^６＋による酸化、および水による再生を、ｐＨを函数として示しており、上記した触媒反応の最適ｐＨ値が、恐らくｐＨ＝１．５〜３．０の間にあることを示している。

上記した実験データをみると、化学的に表面に結合した化合物１０−ベース単分子層は、Ｃｒ^６＋廃水処理のリアクターに有効に適用できる。図１６には、Ｃｒ^６＋廃水を、化合物１０−ベース単分子層で官能基化されたガラスビーズを用いて触媒的に無害化するリアクターの図面を示している。

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Claims

Ｈ^＋の存在下でＣｒ^６＋の還元に応じて酸化状態を変え、これにより光学的特性を可逆的、かつ光学的に読取りできる変化を起こすことができる二価のオスミウム（Ｏｓ^２＋）−、鉄（Ｆｅ^２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ^２＋）−ベースピリジル錯体でなることを特徴とする６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置。
前記ピリジル錯体が、オスミウム（Ｏｓ^２＋）−ベースのピリジル錯体であることを特徴とする請求項１に記載の６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置。
前記ピリジル錯体が、電荷したトリスビピリジルＯｓ^２＋−、Ｆｅ^２＋−またはＲｕ^２＋−錯体であることを特徴とする請求項１または２に記載の６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置。
前記ピリジル錯体が、一般式Ｉ〔式中、ＭがＯｓ、Ｆｅ、またはＲｕであり、ｎがオスミウム、鉄、またはルテニウムの酸化状態で２または３であり、ｍがトリスビピリジルリガンドの正電荷で０から２４の整数であり、ＸがＢｒ⁻、Ｃｌ⁻、Ｆ⁻、Ｉ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＯＨ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＮ⁻、アルキル−ＣＯＯ⁻、アリール−ＣＯＯ⁻、またはこれらの組合せから選ばれる対アニオンであり、Ｒ_５〜Ｒ_２８がそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アジド、ニトロ、シアノ、アミノ、置換されたアミノ、チオール、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、カルボキサミド、置換されたカルボキサミド、カルボキシル、保護されたカルボキシル、保護されたアミノ、スルホニル、置換されたアリール、置換されたシクロアルキル、または置換されたヘテロシクロアルキルであり、Ｒ_５〜Ｒ_２８の少なくとも一つがＡまたはＢのグループであり、Ａが下記の式Ａで示され、Ｒ_４で一般式Ｉ化合物の環構造に連結しており、
ここで、Ｒ_４が、シス／トランスのＣ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｎ＝Ｎ、Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ、Ｃ−Ｎ、Ｎ−Ｃ、アルケン、アリーレン、またはこれらの組合せから選ばれ、Ｒ_３がＣまたはＮであり、Ｒ_２がナシまたは水素、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、ＯＨ、Ｏ−アルキル、Ｏ−アルキレン、またはこれらの組合せから選ばれ、Ｒ_１が水素、トリアルコキシシラン、トリハライドシラン、チオール、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ⁻、Ｓｉ（ＯＨ）_３、またはホスホネートであり、Ｂが、酸素で一般式１の化合物に連結する−Ｏ（ＣＨ_２）_ｐ−Ｒ_２９であり、ここでｐが９〜１２の整数であり、Ｒ_２９が水素、トリアルコキシシラン、トリハライドシラン、チオール、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ⁻、Ｓｉ（ＯＨ）_３、またはホスホネートであり、２つの隣合うＲ_５とＲ_２８置換基がそれらに連結する炭素原子と縮合してシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールまたはアリールの縮合環を形成してもよく、かつ前記縮合環がＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、アリール、アジド、シクロアルキル、ハロゲン、ヘテロシクロアルキル、アルコキシ、ヒドロキシル、ハロアルキル、ヘテロアリール、アルケニル、アルキニル、ニトロ、シアノ、アミノ、置換されたアミノ、カルボキシアミド、置換されたカルボキシアミド、カルボキシル、保護されたカルボキシル、保護されたアミノ、チオール、スルフォニル、または置換されたアリールから選ばれる１つ以上のグループで置換されていてもよく、さらに前記縮合環がＮ、Ｏ、またはＳから選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を有していてもよい。〕の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置。
前記ピリジル錯体が、前記一般式Ｉであり、ここで、ＭがＯｓ、Ｆｅ、またはＲｕであり、ＸがＰＦ_６ ⁻、またはＩ⁻であり、Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_２６、およびＲ_２８がそれぞれ水素であり、Ｒ６がメチルであり、Ｒ_２７がＡであって、ＡにおけるＲ_４がＣ＝Ｃであり、Ｒ_３がＮであり、Ｒ_２およびＲ_１が共にナシの化合物（それぞれ、化合物４ａ〜４ｂ、５ａ〜５ｂ、および６ａ−６ｂ）であることを特徴とする請求項４に記載の６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置。
前記ピリジル錯体が、前記一般式Ｉであり、ここで、ＭがＯｓ、Ｆｅ、またはＲｕであり、ｎが２であり、ｍが１であり、ＸがＰＦ_６ ⁻またはＩ⁻であり、Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_２６、およびＲ_２８が水素であり、Ｒ_６がメチルであり、Ｒ_２７がＡであって、ＡにおけるＲ_４がＣ＝Ｃであり、Ｒ_３がＮであり、Ｒ_２がメチルであり、Ｒ_１がナシの化合物（それぞれ、化合物７ａ〜７ｂ、８ａ〜８ｂ、および９ａ〜９ｂ）であることを特徴とする請求項４に記載の６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置。
前記ピリジル錯体が、前記一般式Ｉであり、ここで、ＭがＯｓであり、ｎが２であり、ｍが１であり、ＸがＰＦ_６ ⁻またはＩ⁻であり、Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_２６、およびＲ_２８がそれぞれ水素であり、Ｒ_６がメチルであり、Ｒ_２７がＡであって、ＡにおけるＲ_４がＣ＝Ｃであり、Ｒ_３がＮであり、Ｒ_２がプロピルであり、Ｒ_１がトリメトキシシランの化合物（それぞれ、化合物１０ａおよび１０ｂ）であることを特徴とする請求項４に記載の６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置。
前記ピリジル錯体が、前記一般式Ｉであり、ここで、ＭがＯｓ、Ｆｅ、またがＲｕであり、ｎが２であり、ｍが０であり、ＸがＰＦ_６ ⁻またはＩ⁻であり、Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_２６、およびＲ_２８がそれぞれ水素であり、Ｒ_６がメチルであり、およびＲ_２７がＡであって、ＡにおけるＲ_４がＣ＝Ｃであり、Ｒ_３がＣであり、Ｒ_２がＯＨであり、Ｒ_１がナシの化合物（それぞれ、化合物１１ａ〜１１ｂ、１２ａ〜１２ｂ、および１３ａ〜１３ｂ）であることを特徴とする請求項４に記載の６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置。
前記ピリジル錯体が、前記一般式Ｉであり、ここで、ＭがＯｓであり、ｎが２であり、ｍが０であり、ＸがＰＦ_６ ⁻またはＩ⁻であり、Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_２６、およびＲ_２８がそれぞれ水素であり、Ｒ_６がメチルであり、Ｒ_２７がＡであって、ＡにおけるＲ_４がＣ＝Ｃであり、Ｒ_３がＣであり、Ｒ_２がＯ−プロピルであり、Ｒ_１がトリメトキシシランの化合物（それぞれ、化合物１４ａおよび１４ｂ）であることを特徴とする請求項４に記載の６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置。
前記ピリジル錯体が、前記一般式Ｉであり、ここで、ＭがＯｓであり、ｎが２であり、ｍが０であり、ＸがＰＦ_６ ⁻またはＩ⁻であり、Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_２６、およびＲ_２８がそれぞれ水素であり、Ｒ_６およびＲ_２７がそれぞれＢであって、Ｂにおけるｐが９であり、Ｒ_２９がトリメトキシシランの化合物（それぞれ、化合物（それぞれ、化合物１５ａおよび１５ｂ）であることを特徴とする請求項４に記載の６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置。
前記光学的特性が、前記ピリジル錯体の紫外／可視領域、好ましくは４００〜９００ｎｍの範囲での吸光スペクトルであることを特徴とする請求項１に記載の６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置。
さらに、中性ｐＨでＦｅ^３＋の還元に応じて酸化状態を変えることができて、Ｆｅ^３＋の検出ができることを特徴とする請求項２に記載の６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置。
さらに、前記ピリジル錯体層状構造を保持する基板を有していることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置。
前記層状構造が、前記ピリジル錯体の単分子層であることを特徴とする請求項１３に記載の６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置。
前記層状構造が、前記ピリジル錯体の同じまたは異なる層を複数層にしていることを特徴とする請求項１３に記載の６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置。
（１）前記ピリジル錯体が、前記基板の表面に共有結合できる結合基を有し、（２）前記基板の前記表面が、前記層状構造に共有または結合することができる官能基を有していることを特徴とする請求項１３に記載の６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置。
前記官能基が、共有結合または非共有結合のいずれかで前記層状構造に結合できることを特徴とする請求項１６に記載の６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置。
前記基板が、親水性、疎水性、またはそれらの組合せであることを特徴とする請求項１３に記載の６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置。
前記基板が、ガラス、ドープしたガラス、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）コートのガラス、シリコン、ドープしたシリコン、Ｓｉ（１００）、Ｓｉ（１１１）、ＳｉＯ_２、ＳｉＨ、炭化ケイ素ミラー、石英、金属、金属酸化物、金属と金属酸化物の混合物、ＩＶ族元素、雲母、ポリアクリルアミドとポリスチレンなどのポリマー、プラスチック、ゼオライト、クレイ、木材、薄膜、光ファイバー、セラミック、金属表面加工セラミック、アルミナ、導電性物質、半導体、鋼またはステンレス鋼から選ばれた材料であることを特徴とする請求項１３に記載の６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置。
前記基板が、ビーズ、マイクロ粒子、ナノ粒子、量子ドット、またはナノチューブの形体にあることを特徴とする請求項１９に記載の６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置。
前記基板が、紫外および可視スペクトル範囲で光学的に透明であることを特徴とする請求項１３に記載の６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置。
前記基板が、ガラス、好ましくはガラススライドまたはビーズであり、前記ピリジル錯体が、前記一般式Ｉであり、ここで、ＭがＯｓであり、ｎが２であり、ｍが１であり、ＸがＰＦ_６ ⁻またはＩ⁻であり、Ｒ_５、Ｒ_７〜Ｒ_２６およびＲ_２８がそれぞれ水素であり、Ｒ_６がメチルであり、Ｒ_２７がＡであって、ＡにおけるＲ_４がＣ＝Ｃ、Ｒ_３がＮであり、Ｒ_２がプロピルであり、Ｒ_１がトリメトキシシランの化合物（それぞれ、化合物１０ａおよび１０ｂ）であり、前記ピリジル錯体の単分子層が前記基板に共有結合していることを特徴とする請求項１３に記載の６価クロム（Ｃｒ^６＋）センサー装置。
Ｈ^＋の存在下でＣｒ^６＋の還元に応じて酸化状態を変えることができる二価のオスミウム（Ｏｓ^２＋）−、鉄（Ｆｅ^２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ^２＋）−ベースピリジル錯体を含有して、Ｃｒ^６＋の選択的検出および定量ができることを特徴とする酸性水溶液。
前記ピリジル錯体が、オスミウム（Ｏｓ^２＋）−ベースのピリジル錯体であることを特徴とする請求項２３に記載の酸性水溶液。
ｐＨが０．１〜３、好ましくは０．３〜２、最も好ましくは１であることを特徴とする請求項２４に記載の酸性水溶液。
請求項２３乃至２５のいずれか１項に記載の酸性水溶液を入れたアンプル。
請求項２６に記載のアンプルを少なくとも２つ有するキット。
（１）Ｃｒ^６＋の還元に応じて酸化状態を変えることができる二価のオスミウム（Ｏｓ^２＋）−、鉄（Ｆｅ^２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ^２＋）−ベースのピリジル錯体を、Ｈ^＋の存在下で液体サンプルと充分な時間で接触させる、
（２）紫外／可視スペクトル領域、好ましくは４００〜９００ｎｍの範囲で前記ピリジル錯体の吸収スペクトルを記録する、
（３）前記液体サンプル中のＣｒ^６＋の存在をモニターし、
前記ピリジル錯体の予め定めた吸収と比較して（２）の前記吸収スペクトルの変化によりその濃度を測定する、
を行うことを特徴とする液体サンプル中Ｃｒ^６＋の選択的検出および定量方法。
前記ピリジル錯体が、基板上に層状構造として保持されていることを特徴とする請求項２８に記載の液体サンプル中Ｃｒ^６＋の選択的検出および定量方法。
前記液体サンプルが、固体サンプルを液体媒体で処理して得られたものであることを特徴とする請求項２８に記載の液体サンプル中Ｃｒ^６＋の選択的検出および定量方法。
前記ピリジル錯体が、オスミウム（Ｏｓ^２＋）−ベースのピリジル錯体であることを特徴とする請求項２８乃至３０のいずれか１項に記載の液体サンプル中Ｃｒ^６＋の選択的検出および定量方法。
λ＝５１６および６９２ｎｍでの金属から配位子への電子移動（ＭＬＣＴ）バンドの低下はＣｒ^６＋の存在を示し、この低下割合はサンプル中のＣｒ^６＋濃度に比例することを特徴とする請求項３１に記載の液体サンプル中Ｃｒ^６＋の選択的検出および定量方法。
前記オスミウム（Ｏｓ^２＋）−ベースのピリジル錯体が、ｐＨ０．１〜３、好ましくは０．３〜２、最も好ましくは１で前記液体サンプルと接触され、充分な時間が約１分であることを特徴とする請求項３１に記載の液体サンプル中Ｃｒ^６＋の選択的検出および定量方法。
（１）水または有機液体媒体を、Ｃｒ^６＋の還元に応じてそれぞれ酸化状態をＯｓ^３＋、Ｆｅ^３＋またはＲｕ^３＋ベースピリジル錯体に変ることができ、基板上に層状構造で保持された二価のオスミウム（Ｏｓ^２＋）−、鉄（Ｆｅ^２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ^２＋）−ベースピリジル錯体と、Ｈ^＋の存在下で充分時間で接触させ、
（２）Ｃｒ^６＋の存在のモニターし、前記液体媒体からのサンプル中のＣｒ^６＋濃度を測定する、
（３）前記サンプル中のＣｒ^６＋を検出するとき、前記Ｏｓ^３＋−、Ｆｅ^３＋−、またはＲｕ^３＋−ベースピリジル錯体を還元して、ステップ（１）および（２）を繰返す、ことを特徴とする水または有機液体媒体中のＣｒ^６＋の無害化方法。
前記基板が、ビーズ、ナノ粒子、量子ドット、またはナノチューブの形体にあることを特徴とする請求項３４に記載の水または有機溶剤中のＣｒ^６＋の無害化方法。
Ｃｒ^６＋の存在をモニターおよびステップ（２）の濃度を測定する方法が、
フレーム原子吸光法（ＦＡＡＳ）、誘導結合プラズマ原子発光スペクトル（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、化学発光分析法、蛍光Ｘ線分析法、電気化学的方法により、または請求項２９の方法により行われることを特徴とする請求項３４に記載の水または有機溶剤中のＣｒ^６＋の無害化方法。
前記ピリジル錯体が、Ｏｓ^２＋−ベースのピリジル錯体であることを特徴とする請求項３４乃至３６のいずれか１項に記載の水または有機溶剤中のＣｒ^６＋の無害化方法。
前記Ｏｓ^２＋−ベースのピリジル錯体が、ｐＨ０．１〜３、好ましくは０．３〜２、最も好ましくは１で前記液体媒体と接触されることを特徴とする請求項３７に記載の水または有機溶剤中のＣｒ^６＋の無害化方法。
水または有機の液体媒体を、Ｈ^＋の存在下で充分時間接触させることにより、Ｃｒ^６＋の還元に応じて酸化状態をそれぞれＯｓ^３＋、Ｆｅ^３＋またはＲｕ^３＋ベースのピリジル錯体に変ることができ、基板上に層状構造で保持された二価のオスミウム（Ｏｓ^２＋）−、鉄（Ｆｅ^２＋）−またはルテニウム（Ｒｕ^２＋）−ベースのピリジル錯体と接触させことを特徴とする水または有機溶剤中のＣｒ^６＋の無害化方法。
Ｃｒ^６＋を二価のオスミウム（Ｏｓ^２＋）−ベースピリジル錯体で還元してＯｓ^２＋をＯｓ^３＋に酸化し、酸化されたＯｓ^３＋を水に充分時間接触させてＯｓ^３＋をＯｓ^２＋に再生することを特徴とする触媒的なＣｒ^６＋還元方法。