JP2011508966A - Method for coating thin wire and curable composition therefor - Google Patents

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Abstract

半導体デバイスの製造中のワイヤ押し流し及び短絡を低減させる方法には、ワイヤ結合に硬化可能な組成物をスプレーすることと、その硬化可能な組成物をフリーラジカル重合によりＢステージにすることと、次にＣステージに熱硬化させることとが含まれる。スプレー可能な硬化可能組成物も開示される。  Methods for reducing wire squeezing and shorting during the manufacture of semiconductor devices include spraying a curable composition onto the wire bond, making the curable composition a B-stage by free radical polymerization, And C-stage heat curing. A sprayable curable composition is also disclosed.

Description

ワイヤ結合は、半導体を相互に接続するための低コストかつ順応性のある方法である。この技法では、半導体ダイが細径の導電性ワイヤによって基材上の回路に電気的に接続される。集積回路パッケージング分野においては、パッケージにより多くのワイヤを収め、ワイヤ間隔をより狭くする傾向にある。   Wire bonding is a low cost and flexible method for interconnecting semiconductors. In this technique, a semiconductor die is electrically connected to a circuit on a substrate by a thin conductive wire. In the field of integrated circuit packaging, there is a tendency to accommodate more wires in the package and to narrow the wire spacing.

半導体及びワイヤを物理的及び環境的破損から保護するためには、例えばエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で全体が封入される。一般的な技法には、グロブ・トップ（glob-top）法及びダム・アンド・フィル（dam and fill）法が挙げられる。グロブ・トップ封入では、大量の封入剤を構成要素の上に付着させる。この材料が下に流れて、構成要素を包み込む。   In order to protect the semiconductor and the wire from physical and environmental damage, the whole is encapsulated with a thermosetting resin such as an epoxy resin. Common techniques include the glob-top method and the dam and fill method. In glob top encapsulation, a large amount of encapsulant is deposited on the component. This material flows down and envelops the component.

ワイヤ密度の影響は、特に封入プロセス中の封入剤の流れパターンと、ワイヤの押し流しの程度（すなわちワイヤの物理的な移動）に対して、ますます明らかになってきている。幅広く利用されているこの相互接続技術において、ワイヤ密度を制限する主な要因はワイヤ押し流しであり、これは、封入プロセス中に短絡を起こし得る。   The effect of wire density is becoming increasingly apparent, particularly with respect to the encapsulant flow pattern during the encapsulation process and the degree of wire spillage (ie, physical movement of the wire). In this widely used interconnect technology, the main factor limiting wire density is wire push, which can cause a short circuit during the encapsulation process.

１つの態様において、本開示は、半導体デバイスのパッケージング中にワイヤを保護する方法を提供し、この方法は：
少なくとも１つのエポキシモノマーと、少なくとも１つのフリーラジカル重合可能なモノマーと、そのフリーラジカル重合可能なモノマーのための有効量の光開始剤と、その少なくとも１つのエポキシモノマーのための有効量の熱硬化剤とを含み、電気的に非導電性でありかつ本質的に溶媒を含有しない、硬化可能な組成物を提供することと、
複数の導電性ワイヤで基材に電気的に接続されている半導体ダイが接合されている基材を含むチップアセンブリを提供することと、
少なくともその複数の導電性ワイヤに、硬化可能な組成物をスプレーすることと、
少なくとも１つのフリーラジカル重合可能なモノマーの少なくとも一部をフリーラジカル重合させることにより、その硬化可能な組成物をＢステージの硬化可能な組成物に変換することと、少なくとも１つのフリーラジカル重合可能な該モノマーの少なくとも一部をフリーラジカル重合させることにより、
少なくとも１つのエポキシモノマーの少なくとも一部分を熱硬化させることと、を含む。 In one aspect, the present disclosure provides a method for protecting a wire during packaging of a semiconductor device, the method comprising:
At least one epoxy monomer, at least one free radical polymerizable monomer, an effective amount of photoinitiator for the free radical polymerizable monomer, and an effective amount of thermal curing for the at least one epoxy monomer Providing a curable composition comprising an agent, electrically non-conductive and essentially free of solvent;
Providing a chip assembly including a substrate to which a semiconductor die electrically connected to the substrate with a plurality of conductive wires is bonded;
Spraying at least the plurality of conductive wires with a curable composition;
Converting the curable composition to a B-stage curable composition by free radical polymerization of at least a portion of the at least one free radical polymerizable monomer; and at least one free radical polymerizable By free radical polymerization of at least a portion of the monomer,
Thermosetting at least a portion of the at least one epoxy monomer.

特定の実施形態において、この方法は更に、半導体ダイを封入することを含む。特定の実施形態において、この硬化可能な組成物は本質的に微粒子を含有しない。特定の実施形態において、この硬化可能な組成物は更に、流動添加剤（flow additive）（例えばアクリルポリマー）を含む。特定の実施形態において、この少なくとも１つのエポキシモノマーは、モノエポキシド及びポリエポキシドを含む。特定の実施形態において、この少なくとも１つのフリーラジカル硬化可能なモノマーは、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーと、少なくとも１つのＮ−ビニルラクタムとを含む。この少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーは、ポリ（メタ）アクリレートモノマーと、モノ（メタ）アクリレートモノマーとを含み得る。   In certain embodiments, the method further includes encapsulating a semiconductor die. In certain embodiments, the curable composition is essentially free of particulates. In certain embodiments, the curable composition further comprises a flow additive (eg, an acrylic polymer). In certain embodiments, the at least one epoxy monomer includes a monoepoxide and a polyepoxide. In certain embodiments, the at least one free radical curable monomer comprises at least one (meth) acrylate monomer and at least one N-vinyl lactam. The at least one (meth) acrylate monomer can include a poly (meth) acrylate monomer and a mono (meth) acrylate monomer.

別の態様において、本開示は、少なくとも１つのエポキシモノマーと、少なくとも１つのフリーラジカル重合可能な（メタ）アクリレートと、少なくとも１つのフリーラジカル重合可能なＮ−ビニルラクタムと、アクリルポリマーを含む流動添加剤と、有効量の光開始剤と、少なくとも１つのエポキシモノマーのための有効量の熱硬化剤とを含む、硬化可能な組成物を提供し、ここにおいてこの硬化可能な組成物は、１０００ミリパスカル・秒未満の粘性を有し、本質的に微粒子を含有せず、本質的に溶媒を含有しない。   In another aspect, the present disclosure provides a fluid addition comprising at least one epoxy monomer, at least one free radical polymerizable (meth) acrylate, at least one free radical polymerizable N-vinyl lactam, and an acrylic polymer. Providing a curable composition comprising an agent, an effective amount of a photoinitiator, and an effective amount of a thermosetting agent for at least one epoxy monomer, wherein the curable composition comprises 1000 millimetres. It has a viscosity of less than Pascal · second, is essentially free of particulates, and is essentially free of solvent.

有利なこととして、本開示による硬化可能な組成物は、溶媒をほとんど又は全く含有せず、スプレー可能である。いったんスプレーされると、この硬化可能な組成物はＢステージとなって流動を防ぎ、ワイヤに保護的絶縁及び剛性向上を提供し、これによりワイヤ押し流しによって起こる短絡を減少又は排除することができる。更に所望により、Ｂステージになった硬化可能な組成物におけるエポキシモノマーは、エポキシ封入剤と共重合することにより、封入剤中にワイヤを固定することができる。   Advantageously, the curable composition according to the present disclosure contains little or no solvent and is sprayable. Once sprayed, the curable composition can be B-staged to prevent flow and provide the wire with protective insulation and increased rigidity, thereby reducing or eliminating short circuits caused by wire run-off. Further, if desired, the epoxy monomer in the B-staged curable composition can be copolymerized with the epoxy encapsulant to fix the wire in the encapsulant.

本開示で使用するのに好適な、硬化可能な組成物は少なくとも１つのエポキシモノマーと、そのエポキシモノマーのための有効量の熱硬化剤と、少なくとも１つのフリーラジカル重合可能なモノマーと、そのフリーラジカル重合可能なモノマーのための有効量の光開始剤とを含む。   Suitable for use in the present disclosure is a curable composition comprising at least one epoxy monomer, an effective amount of a thermosetting agent for the epoxy monomer, at least one free-radically polymerizable monomer, and its free And an effective amount of a photoinitiator for the radically polymerizable monomer.

有用なエポキシモノマーには例えば、脂環式及び芳香族モノエポキシド類及びポリエポキシド類、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。   Useful epoxy monomers include, for example, alicyclic and aromatic monoepoxides and polyepoxides, and combinations thereof.

有用なモノエポキシド類には、スチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル、及びカルダノールのグリシジルエーテル類（例えばＣａｒｄｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．（ニュージャージー州ニューアーク）から市販されている「ＣＡＲＤＯＬＩＴＥ ２５１３ＨＰ」など）が挙げられる。   Useful monoepoxides include styrene oxide, allyl glycidyl ether, and glycidyl ethers of cardanol, such as “CARDOLITE 2513HP” commercially available from Cardolite Corp. (Newark, NJ).

有用な脂環式ポリエポキシド類には、モノマー脂環式ポリエポキシド類、オリゴマー脂環式ポリエポキシド類、及びポリマー脂環式ポリエポキシド類が挙げられる。本発明の実施に有用な、例示的な脂環式ポリエポキシドモノマー類には、例えば３，４−エポキシシクロへキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（ミシガン州ミッドランド）の「ＥＲＬ−４２２１」）、及び３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシシクロヘキサンカルボキシレート類；シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（オハイオ州コロンバス）の「ＨＥＬＯＸＹ １０７」）；及び、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの「ＥＰＯＮＥＸ １５１０」として入手可能）が挙げられる。   Useful alicyclic polyepoxides include monomeric alicyclic polyepoxides, oligomeric alicyclic polyepoxides, and polymeric alicyclic polyepoxides. Exemplary alicyclic polyepoxide monomers useful in the practice of the present invention include, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (eg, “Dow Chemical Co., Midland, Mich.”). ERL-4221 "), and epoxycyclohexanecarboxylates such as 3,4-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate; diglycidyl ethers of cyclohexanedimethanol (e.g. Hexion Specialty) Chemicals (Collobus, Ohio) “HELOXY 107”); and hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether (eg, Hexion Specialty Chemi). Available as "EPONEX 1510" of als), and the like.

有用な芳香族ポリエポキシド類には、例えば、モノマー芳香属ポリエポキシド類、オリゴマー芳香族ポリエポキシド類、及びポリマー芳香族ポリエポキシド類が挙げられる。代表的な芳香族ポリエポキシドには、多価フェノールのポリグリシジルエーテル類（ビスフェノールＡタイプ樹脂及びその誘導体）；エポキシクレゾールノボラック樹脂；ビスフェノールＦ樹脂及びその誘導体；エポキシフェノールノボラック樹脂；並びに芳香族カルボン酸のグリシジルエステル類（例えばフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、及びピロメリット酸テトラグリシジルエステル）、並びにこれらの混合物が挙げられる。市販されている芳香族ポリエポキシド類には、例えば、商品名「ＥＰＯＮ」（例えば「ＥＰＯＮ ８２８」、「ＥＰＯＮ ８６２」、「ＥＰＯＮ １００１Ｆ」、「ＥＰＯＮ ＤＰＬ−８６２」、及び「ＥＰＯＮ ＨＰＴ−１０７９」）として入手可能な芳香族ポリエポキシド類（例えばＨｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから販売）；並びに、商品名「ＤＥＲ」、「ＤＥＮ」（例えば「ＤＥＮ ４３８」及び「ＤＥＮ ４３９」）並びに「ＱＵＡＴＲＥＸ」として入手可能な芳香族ポリエポキシド類（例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から販売）が挙げられる。   Useful aromatic polyepoxides include, for example, monomeric aromatic polyepoxides, oligomeric aromatic polyepoxides, and polymeric aromatic polyepoxides. Typical aromatic polyepoxides include polyglycidyl ethers of polyphenols (bisphenol A type resins and derivatives thereof); epoxy cresol novolac resins; bisphenol F resins and derivatives thereof; epoxyphenol novolac resins; and aromatic carboxylic acids. Examples include glycidyl esters (for example, diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, triglycidyl trimellitic acid, and pyroglyceric acid tetraglycidyl ester), and mixtures thereof. Commercially available aromatic polyepoxides include, for example, trade names “EPON” (for example, “EPON 828”, “EPON 862”, “EPON 1001F”, “EPON DPL-862”, and “EPON HPT-1079”). Aromatic polyepoxides available as (eg sold by Hexion Specialty Chemicals); and trade names “DER”, “DEN” (eg “DEN 438” and “DEN 439”) and aromatics available as “QUATREX” Polyepoxides (for example, sold by Dow Chemical Co.).

この少なくとも１つのエポキシモノマーは、典型的には、硬化可能な組成物の合計重量に対し、２０〜５０重量パーセント、より典型的には３０〜５０重量パーセント、及び更に典型的には３５〜４５重量パーセントの量で存在するが、ただしこれは必須ではない。   The at least one epoxy monomer is typically 20 to 50 weight percent, more typically 30 to 50 weight percent, and more typically 35 to 45 weight percent based on the total weight of the curable composition. Present in a weight percent amount, but this is not required.

この少なくとも１つのエポキシモノマーのための有効量の熱硬化剤は、Ｃステージへと十分に硬化させることができるよう、硬化可能な組成物中に含まれる。よって、用語「有効量の熱硬化剤」は、少なくとも最小限量を意味する。この正確な量は、配合処方及び硬化変数によって必然的に変化するが、典型的には、硬化可能な組成物の合計重量に対し、１０パーセント以下である。   An effective amount of thermosetting agent for the at least one epoxy monomer is included in the curable composition so that it can be fully cured to the C-stage. Thus, the term “effective amount of thermosetting agent” means at least a minimum amount. This exact amount will necessarily vary depending on the formulation and cure variables, but is typically no more than 10 percent based on the total weight of the curable composition.

ポリエポキシド類のための有用な熱硬化剤には、酸硬化剤及び塩基硬化剤がある。有用な硬化剤の例には、例えばＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ及びＢＦ３Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＯＨなどの三フッ化ホウ素錯体；例えばビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、及び２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなどのポリアミン類；例えばジメチルアミノプロピルアミンなどの脂肪族及び芳香族第三級アミン類；フルオレンジアミン類；及びＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ペンシルバニア州アレンタウン）から商品名「ＡＮＣＡＭＩＮＥ」（例えば「ＡＮＣＡＭＩＮＥ ２３３７Ｓ」、「ＡＮＣＡＭＩＮＥ ２０１４」、及び「ＡＮＣＡＭＩＮＥ ２４４１」）として市販されているもの、Ａｊｉｎｉｍｏｔｏ（日本）から「ＡＪＩＣＵＲＥ」（例えば「ＡＪＩＣＵＲＥ ＰＮ２３」及び「ＡＪＩＣＵＲＥ Ｍ３５３」）として市販されているものなどの変性アミン硬化剤；例えばメチルイミダゾール及び２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンヘキサキス（イミダゾール）ニッケルフタレート）などのイミダゾール類；例えばアジポヒドラジンなどのヒドラジン類；例えばテトラメチルグアニジン及びジシアンジアミド（シアノグアニジン、一般にＤｉＣｙとして知られる）などのグアニジン類；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。 Useful thermosetting agents for polyepoxides include acid curing agents and base curing agents. Examples of useful curing agents are, for example boron trifluoride complexes such as BF 3 · Et 2 O and BF 3 H 2 NC 2 H 4 OH; such as bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl ) Ethers and polyamines such as 2,2-bis (4-aminophenyl) propane; aliphatic and aromatic tertiary amines such as dimethylaminopropylamine; fluorenediamines; and Air Products and Chemicals (Pennsylvania) Allentown, U.S.) is commercially available under the trade name “ANCAMINE” (for example, “ANCAMINE 2337S”, “ANCAMINE 2014”, and “ANCAMINE 2441”). 3 "and" AJICURE M353 "); such as those commercially available; for example methylimidazole and 2,4-diamino-6- (2'-methylimidazolyl- (1 '))-ethyl-s- Imidazoles such as triazinehexakis (imidazole) nickel phthalate); hydrazines such as adipohydrazine; guanidines such as tetramethylguanidine and dicyandiamide (cyanoguanidine, commonly known as DiCy); and combinations thereof It is done.

フリーラジカル重合可能なモノマー類の例には、モノ（メタ）アクリレートモノマー類、ポリ（メタ）アクリレートモノマー類（すなわち複数のアクリル基を有する）、スチレン、ブタジエン、マレイミド、無水マレイン酸、及びＮ−ビニルアミド類（Ｎ−ビニルラクタムを含む）が挙げられる。本書で使用される用語「（メタ）アクリル」は、メタクリル及び／又はアクリルの両方を包含する。例えば、ポリ（メタ）アクリレートモノマーは、アクリレート基のみ、メタクリレート基のみ、又はアクリレート基とメタクリレート基の組み合わせのいずれをも有し得る。   Examples of free radical polymerizable monomers include mono (meth) acrylate monomers, poly (meth) acrylate monomers (ie, having multiple acrylic groups), styrene, butadiene, maleimide, maleic anhydride, and N- And vinyl amides (including N-vinyl lactam). As used herein, the term “(meth) acryl” encompasses both methacryl and / or acrylic. For example, the poly (meth) acrylate monomer can have either only acrylate groups, only methacrylate groups, or a combination of acrylate and methacrylate groups.

有用な、フリーラジカル重合可能なモノ（メタ）アクリレートには、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び、アルコール部分に約４〜約１２個の炭素原子を有する非三級アルコールの（メタ）アクリルエステル類、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。後者の（メタ）アクリルエステル類に含まれるのは、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、及びドデシル（メタ）アクリレートである。   Useful free radically polymerizable mono (meth) acrylates include, for example, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and non-carbon having about 4 to about 12 carbon atoms in the alcohol moiety. Examples include (meth) acrylic esters of tertiary alcohols, and combinations thereof. The latter (meth) acrylic esters include butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl ( And (meth) acrylate and dodecyl (meth) acrylate.

有用な、フリーラジカル重合可能なポリ（メタ）アクリレートモノマーには、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、並びに商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ」（例えば「ＥＢＥＣＲＹＬ ２３０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ ３６０５」、及び「ＥＢＥＣＲＹＬ ８８０４」）としてＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ（ジョージア州スマーナ）から販売されている、及び商品名「ＣＮ」（例えば「ＣＮ １０４」）としてＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．（ペンシルバニア州エクストン）から販売されている、ウレタン及びエポキシジ（メタ）アクリレートオリゴマー類、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。   Useful free radical polymerizable poly (meth) acrylate monomers include, for example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and the product name “EBECRYL” (eg “EBECRYL 230”, “EBECRYL 3605”, and “EBECRYL 8804”) sold by UCB Radcure (Smyrna, Ga.) Sartomer Co. as the name “CN” (eg “CN 104”). And urethane and epoxy di (meth) acrylate oligomers and combinations thereof sold by (Exton, PA).

Ｎ−ビニルアミド類の例には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びＮ−ビニルホルムアミドが挙げられる。   Examples of N-vinylamides include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and N-vinylformamide.

典型的には、１つ以上のフリーラジカル重合可能なモノマーの組み合わせが使用される。この少なくとも１つのフリーラジカル重合可能なモノマーは、典型的には、硬化可能な組成物の合計重量に対し、３０〜７０重量パーセント、より典型的には４０〜６５重量パーセント、及び更に典型的には５０〜６０重量パーセントの量で存在するが、ただしこれは必須ではない。   Typically, a combination of one or more free radically polymerizable monomers is used. The at least one free radical polymerizable monomer is typically 30-70 weight percent, more typically 40-65 weight percent, and even more typically, based on the total weight of the curable composition. Is present in an amount of 50-60 weight percent, although this is not required.

少なくとも１つのフリーラジカル硬化可能なモノマーのための有効量の光開始剤は、光重合によってその硬化可能な組成物が十分に硬化されてＢステージ（すなわち、加熱されると軟らかくはなるが融解しないよう十分に硬化）になり得るよう、この硬化可能な組成物に含まれる。よって、用語「有効量の光開始剤」は、少なくとも最小限量を意味する。この正確な量は、配合処方及び硬化変数によって必然的に変化するが、典型的には、硬化可能な組成物の合計重量に対し、１０パーセント以下である。典型的には、低分子量の光開始剤は、硬化可能な組成物の合計重量に対し、合計約０．００１〜約４重量パーセント使用され、高分子量の光開始剤は、硬化可能な組成物の合計重量に対し、合計約０．１〜約８重量パーセント使用される。   An effective amount of photoinitiator for at least one free radical curable monomer is such that the photocurable polymer cures the curable composition sufficiently to make it B-stage (ie, soft but not melt when heated). So that it can be fully cured). Thus, the term “effective amount of photoinitiator” means at least a minimal amount. This exact amount will necessarily vary depending on the formulation and cure variables, but is typically no more than 10 percent based on the total weight of the curable composition. Typically, the low molecular weight photoinitiator is used in a total of about 0.001 to about 4 weight percent based on the total weight of the curable composition, and the high molecular weight photoinitiator is used in the curable composition. A total of about 0.1 to about 8 weight percent is used relative to the total weight of

有用な光開始剤には、例えば、置換アセトフェノン類（例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）；ベンゾインエーテル類（例えばベンゾインメチルエーテル）及び置換ベンゾインエーテル類（例えばアニソインメチルエーテル）；置換α−ケトン類（例えば２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン）；ベンゾフェノン及びその誘導体；ホスフィンオキシド類；ポリマー光開始剤；及びこれらの組み合わせが挙げられる。多くの有用な光開始剤はさまざまな供給元から市販されており、例えばＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ニューヨーク州タリータウン）から商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」、及び「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」）として、並びに「ＤＡＲＯＣＵＲ」（例えば「ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３」、「ＤＡＲＯＣＵＲ ＭＢＦ」、「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」、及び「ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５」）として、並びにＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．（ペンシルバニア州エクストン）から商品名「ＥＳＣＡＣＵＲＥ」として市販されている。   Useful photoinitiators include, for example, substituted acetophenones (eg, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone); benzoin ethers (eg, benzoin methyl ether) and substituted benzoin ethers (eg, anisoin methyl ether); α-ketones (eg, 2-methyl-2-hydroxypropiophenone); benzophenones and derivatives thereof; phosphine oxides; polymeric photoinitiators; and combinations thereof. Many useful photoinitiators are commercially available from a variety of sources, for example from Ciba Specialty Chemicals (Tarrytown, NY) under the trade names "IRGACURE" (eg "IRGACURE 184", "IRGACURE 651", "IRGACURE 369"). , And “IRGACURE 907”), and as “DAROCUR” (eg, “DAROCUR 1173”, “DAROCUR MBF”, “DAROCUR TPO”, and “DAROCUR 4265”), and Sartomer Co. (Exton, Pennsylvania) is commercially available under the trade name “ESCACURE”.

電気的絶縁体として活用するため、硬化可能な組成物は電気的に非導電性である。   For use as an electrical insulator, the curable composition is electrically non-conductive.

必須ではないが、この硬化可能な組成物には更に、少量の１つ以上の添加剤が含まれていてもよく、これには例えば、界面活性剤、流動添加剤、染料、顔料、阻害物質、及び／又は結合剤が挙げられる。   Although not required, the curable composition may further include a small amount of one or more additives, such as surfactants, flow additives, dyes, pigments, inhibitors. And / or binders.

所望による任意の流動添加剤を、例えばワイヤに対する均一なコーティングを促進するために、硬化可能な組成物に含めることができる。典型的には、このような流動添加剤は、硬化可能な組成物の合計重量に対して、３パーセント未満、より典型的には１パーセント未満の量である。代表的な有用な流動添加剤の１つは、Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ（ドイツ・エッセン）から市販されている「ＴＥＧＯ ＺＦＳ ４６０」として利用可能な溶液中のアクリルポリマーである。   Optional flow additives can be included in the curable composition, for example, to promote uniform coating on the wire. Typically, such flow additives are in an amount of less than 3 percent, more typically less than 1 percent, based on the total weight of the curable composition. One representative useful flow additive is an acrylic polymer in solution available as “TEGO ZFS 460”, commercially available from Tego Chemie Service GmbH (Essen, Germany).

有利なこととして、この硬化可能な組成物は、本質的に溶媒を含有せず、又は溶媒を全く含有せずに、配合される。本明細書で使用される用語「本質的に溶媒を含有しない」とは、この硬化可能な組成物の合計重量に対して、含まれる溶媒の合計重量が約１パーセント未満であることを意味する。用語「溶媒」は集合的に、組成物の他の構成成分の少なくとも一部を溶解させる目的で加えられる揮発性有機化合物（存在する他の構成成分と反応性でないもの）を指す。例としては、トルエン、ヘプタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、及びこれらの混合物が挙げられる。   Advantageously, the curable composition is formulated with essentially no solvent or no solvent. As used herein, the term “essentially free of solvent” means that the total weight of solvents included is less than about 1 percent relative to the total weight of the curable composition. . The term “solvent” collectively refers to volatile organic compounds (those that are not reactive with other components present) that are added to dissolve at least a portion of the other components of the composition. Examples include toluene, heptane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, and mixtures thereof.

実施において、この硬化可能な組成物は典型的に、穏やかなローリング、ローラーミリング、又はボールミリングなどの従来の混合技法を使用して、構成成分部分から調製される。いくつかの場合において、混合を促進するため、ポリエポキシド及び／又はフリーラジカル重合可能なモノマーを加熱すると（例えば約８０℃まで）、有用な場合がある。   In practice, the curable composition is typically prepared from the component parts using conventional mixing techniques such as gentle rolling, roller milling, or ball milling. In some cases, heating the polyepoxide and / or free-radically polymerizable monomer to facilitate mixing may be useful (eg, up to about 80 ° C.).

流動を促進するため、及びスプレーノズルの詰まる可能性を減らすため、この硬化可能な組成物は典型的に、本質的に微粒子を含有せず（すなわち、硬化可能な組成物の重量に対して含まれるのが１パーセント未満）、又は微粒子を全く含有しないが、ただしこれは必須ではない。更に、この硬化可能な組成物の粘性は、典型的には１０００ミリパスカル・秒（１０００センチポアズ）未満であり、より典型的には５００ミリパスカル・秒未満であるが、ただしこれは必須ではない。   In order to promote flow and reduce the possibility of clogging the spray nozzle, the curable composition is typically essentially free of particulates (ie, contained relative to the weight of the curable composition). Less than 1 percent), or no particulates, but this is not essential. Further, the viscosity of the curable composition is typically less than 1000 millipascal seconds (1000 centipoise), more typically less than 500 millipascal seconds, although this is not required. .

チップアセンブリは、半導体ダイが接合されている基材である。半導体ダイは典型的に、複数の導電性ワイヤ（典型的には金ワイヤであるが、他の導電性金属及び合金も使用され得る）によって基材の接触パッドに電気的に接続されている。このようなアセンブリの例は、集積回路パッケージングの技術分野において既知であり、例えば米国特許第６，７５０，５３３ Ｂ２号（Ｙｕ−Ｐｏ ｅｔ ａｌ．）ｃｏｌ．１、ｌｉｎｅ １２〜ｃｏｌ．２、ｌｉｎｅ ３４に記載されている。   A chip assembly is a substrate to which a semiconductor die is bonded. The semiconductor die is typically electrically connected to the contact pads of the substrate by a plurality of conductive wires (typically gold wires, but other conductive metals and alloys can also be used). Examples of such assemblies are known in the art of integrated circuit packaging and are described, for example, in US Pat. No. 6,750,533 B2 (Yu-Po et al.) Col. 1, line 12-col. 2, line 34.

硬化可能な組成物は、導電性ワイヤ、並びに所望により基材及び／又は半導体ダイの少なくとも一部に対し、スプレーによって適用される。有用なスプレー技法の例には、スプレージェット及びエアブラシスプレーが挙げられる。   The curable composition is applied by spray to the conductive wire and optionally at least a portion of the substrate and / or semiconductor die. Examples of useful spray techniques include spray jets and airbrush sprays.

この硬化可能な組成物を、チップアセンブリに適用し、次に化学線（例えば紫外線及び／又は可視光）にさらすことによって光開始剤の少なくとも一部が分解し、これにより少なくとも１つのフリーラジカル重合可能なモノマーが、Ｂステージ（すなわち、加熱されると軟らかくはなるが融解しないよう十分に硬化）の硬化可能な組成物を生じさせるのに十分なフリーラジカル重合を起こす。化学線（例えば紫外線（ＵＶ））源には、例えば、低圧、中圧、又は高圧の水銀ランプ、レーザー、及びキセノンフラッシュランプが挙げられる。   The curable composition is applied to the chip assembly and then exposed to actinic radiation (eg, ultraviolet and / or visible light) to decompose at least a portion of the photoinitiator, thereby causing at least one free radical polymerization. The possible monomers undergo sufficient free radical polymerization to produce a curable composition that is B-staged (ie, softens when heated but does not melt sufficiently). Sources of actinic radiation (eg, ultraviolet (UV)) include, for example, low pressure, medium pressure, or high pressure mercury lamps, lasers, and xenon flash lamps.

所望によりこの時点で、Ｂステージになった硬化可能な組成物をある条件下（例えば時間及び温度）で加熱して（例えばオーブン内で）、エポキシモノマーがＣステージに達するまで十分に硬化させることができる（ここにおいてこの硬化可能な組成物は比較的不溶性かつ不溶解性となる）。このような場合、封入剤（例えばエポキシ樹脂グロブ・トップ）をチップアセンブリに適用して、半導体ダイ及び導電性ワイヤを封入することができる。   Optionally, at this point, the B-staged curable composition is heated under certain conditions (eg, time and temperature) (eg, in an oven) to fully cure until the epoxy monomer reaches the C-stage. (Wherein the curable composition is relatively insoluble and insoluble). In such cases, an encapsulant (eg, epoxy resin glob top) can be applied to the chip assembly to encapsulate the semiconductor die and conductive wire.

あるいは、硬化可能な組成物がＢステージにあるときにこの封入剤をチップアセンブリに適用し、次にこの組み合わせを加熱してＣステージ硬化を達成することができる。このような場合、この硬化可能な組成物は典型的に、エポキシ封入剤に化学的に結合し、これにより後に層間剥離が（例えば熱サイクルにより）起こる可能性を低減させることができる。   Alternatively, the encapsulant can be applied to the chip assembly when the curable composition is at the B-stage and the combination is then heated to achieve C-stage curing. In such cases, the curable composition is typically chemically bonded to the epoxy encapsulant, thereby reducing the likelihood of subsequent delamination (eg, due to thermal cycling).

前者の場合、すなわちＢステージになった硬化可能な組成物をＣステージまで硬化してからエポキシ封入剤を適用する場合であっても、典型的には、エポキシ封入剤に接合することができる残留エポキシド基がある程度存在し得る。   Even in the former case, i.e., when the epoxy encapsulant is applied after the curable composition in the B stage has been cured to the C stage, it is typically a residue that can be bonded to the epoxy encapsulant. There may be some epoxide groups.

本発明の目的及び利点は、下記の非限定的な実施例によって更に説明されるが、これらの実施例に記述されている特定の材料及びその量、並びに他の条件、及び詳細は、本発明を不当に制限しないものと解釈されるべきである。   Objects and advantages of the present invention are further illustrated by the following non-limiting examples, the specific materials and amounts described in these examples, as well as other conditions and details, Should not be construed unduly.

別途記載のない限り、実施例及び仕様書の他の部分に記載されている割合、パーセンテージ、比などはすべて重量比である。   Unless stated otherwise, all proportions, percentages, ratios, etc. described in the examples and other parts of the specification are by weight.

（実施例１）
組成物Ａは、次のものを合わせることにより調製された：エポキシモノマー（ジシクロペンタジエン濃縮物、フェノール及びエピクロロヒドリンのポリマー、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ（ニューヨーク州ブリュースター）から市販されている「ＴＡＣＴＩＸ ７５６」）が４２．５；フェノキシエチルアクリレート（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ニューヨーク州タリータウン）から市販されている「ＡＧＥＦＬＥＸ ＰＥＡ」）が４４．２；Ｎ−ビニルカプロラクタムが１０．８；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（Ｓｈｉｋｏｋｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．（日本・香川）から市販されている「ＭＥＺＣＮ」）が１．２；光開始剤（ＣＡＳ Ｎｏ．１１９３１３−１２−１、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」）が０．９；及び溶液中アクリルポリマー（流動添加剤）（Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ（ドイツ・エッセン）から市販されている「ＴＥＧＯ ＺＦＳ ４６０」）が０．４の割合。この組成物の粘性は１０００ミリパスカル・秒未満であった。 Example 1
Composition A was prepared by combining the following: epoxy monomer (dicyclopentadiene concentrate, phenol and epichlorohydrin polymer, commercially available from Huntsman Advanced Materials Americas (Brewster, NY). TACTIX 756 ") 42.5; phenoxyethyl acrylate (" AGEFLEX PEA "commercially available from Ciba Specialty Chemicals (Tarrytown, NY)) 44.2; N-vinylcaprolactam 10.8; 1-cyanoethyl- 2-ethyl-4-methylimidazole ("MEZCN" commercially available from Shikoku Chemicals Corp. (Kagawa, Japan)) is 1.2; photoinitiator (CAS No. 119313-12-1, “IRGACURE 369”, commercially available from Ciba Specialty Chemicals, 0.9; and acrylic polymer in solution (flow additive) (available from Tego Chemie Service GmbH, Essen, Germany) “TEGO ZFS 460”) is 0.4. The viscosity of this composition was less than 1000 millipascal-seconds.

組成物Ａの第一部分を、スプレー器（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｖａｌｖｅ Ｃｏｒｐ．（ニューヨーク州ヨンカーズ）から市販されている「ＰＲＥＶＡＬ ＳＰＲＡＹＥＲ」）で、第一の金めっき金属クーポンにスプレーした。   The first portion of Composition A was sprayed onto the first gold plated metal coupon with a sprayer ("PREVAL SPRAYER" commercially available from Precision Valve Corp., Yonkers, NY).

組成物Ａの第二部分を、第一部分と同様に第二の金めっき金属クーポンにスプレーし、コンベア速度６．１ｍ／分（２０ｆｔ／分）で操作して「Ｈタイプ」のマイクロ波無電極ランプであるＭｏｄｅｌ Ｆ３００Ｓ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ（メリーランド州ゲーサーズバーグから市販）を使用して照射を行い、組成物をＢステージにした。紫外線照射量は、エネルギーメーター（「ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫ」、ＥＩＴ（バージニア州スターリング）から市販）を使用して、４８５ｍＪ／ｃｍ２ＵＶ−Ａ及び４４８ｍＪ／ｃｍ２ＵＶ−Ｂで測定された。 A second part of composition A is sprayed onto a second gold-plated metal coupon in the same way as the first part and operated at a conveyor speed of 6.1 m / min (20 ft / min) to produce a “H type” microwave electrodeless The lamp was modeled using Model F300S (Fusion UV Systems (commercially available from Gaithersburg, Md.)) And the composition was staged B. The amount of UV irradiation was measured by an energy meter ("UV POWER PUCK", EIT). (Commercially available from Sterling, VA) and 485 mJ / cm 2 UV-A and 448 mJ / cm 2 UV-B.

両方の場合において、組成物Ａは金めっき金属クーポンを完全に覆い、滑らかで連続したコーティングをもたらした。   In both cases, Composition A completely covered the gold-plated metal coupon, resulting in a smooth and continuous coating.

（実施例２）
組成物Ａは、次のものを合わせることにより調製された：エポキシモノマー（ジシクロペンタジエン濃縮物、フェノール及びエピクロロヒドリンのポリマー、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａｓから市販されている「ＴＡＣＴＩＸ ７５６」）が３８．９；エポキシモノマー（エポキシ化されたカルダノール希釈剤、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．（ニュージャージー州ニューアーク）から市販されている「ＣＡＲＤＯＬＩＴＥ ２５１３ＨＰ」）が４．３；フェノキシエチルアクリレート（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている「ＡＧＥＦＬＥＸ ＰＥＡ」）が４３．１；Ｎ−ビニルカプロラクタムが１０．６；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（Ｓｈｉｋｏｋｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．から市販されている「ＭＥＺＣＮ」）が１．８；光開始剤（ＣＡＳ Ｎｏ．１１９３１３−１２−１、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」）が０．９；及び溶液中アクリルポリマー（流動添加剤）（Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨから市販されている「ＴＥＧＯ ＺＦＳ ４６０」）が０．４の割合。この組成物の粘性は１０００ミリパスカル・秒未満であった。 (Example 2)
Composition A was prepared by combining the following: epoxy monomer (dicyclopentadiene concentrate, polymer of phenol and epichlorohydrin, “TACTIX 756” commercially available from Huntsman Advanced Materials Americas) 38 .9; Epoxy monomer (epoxidized cardanol diluent, “CARDOLITE 2513HP” commercially available from Cardolite Corp. (Newark, NJ)) 4.3; Phenoxyethyl acrylate (commercially available from Ciba Specialty Chemicals) “AGEFLEX PEA”) 43.1; N-vinylcaprolactam 10.6; 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole 1.8 “MEZCN” commercially available from Shikoku Chemicals Corp .; 0.9 photoinitiator (CAS No. 119313-12-1, “IRGACURE 369” commercially available from Ciba Specialty Chemicals); A proportion of 0.4 acrylic polymer (fluid additive) in solution ("TEGO ZFS 460" commercially available from Tego Chemie Service GmbH). The viscosity of this composition was less than 1000 millipascal-seconds.

組成物Ｂの第一部分を、スプレー器（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｖａｌｖｅ Ｃｏｒｐ．から市販されている「ＰＲＥＶＡＬ ＳＰＲＡＹＥＲ」）で、第三の金めっき金属クーポンにスプレーした。   The first portion of Composition B was sprayed onto a third gold plated metal coupon with a sprayer ("PREVAL SPRAYER" commercially available from Precision Valve Corp.).

組成物Ｂの第二部分を、第一部分と同様に第四の金めっき金属クーポンにスプレーし、実施例１と同様に照射を行った。   The second part of the composition B was sprayed onto the fourth gold-plated metal coupon in the same manner as the first part, and irradiated in the same manner as in Example 1.

両方の場合において、組成物Ｂは金めっき金属クーポンを完全に覆い、滑らかで連続したコーティングをもたらした。   In both cases, Composition B completely covered the gold-plated metal coupon, resulting in a smooth and continuous coating.

実施例１及び２から結果として得られた４つのコーティング済み金めっき金属クーポンを、ラック上に平行に配置し、これらプレートが水平面から４５度を超える傾きになるようにした。このラックを１２０℃に設定したオーブンに１時間入れた。照射によってＢステージに硬化したコーティングは、熱硬化中も元のコーティング形状を保持した。照射によってＢステージに硬化されなかったサンプルは、熱硬化中に金クーポンから流れ落ちて下に滴った。   The four coated gold-plated metal coupons resulting from Examples 1 and 2 were placed in parallel on the rack so that the plates were tilted more than 45 degrees from the horizontal plane. This rack was placed in an oven set at 120 ° C. for 1 hour. The coating cured on the B stage by irradiation retained its original coating shape during thermal curing. Samples that were not cured to the B-stage by irradiation flowed down from the gold coupon and dropped down during thermal curing.

当業者には、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な修正及び改変を行うことができ、本発明が、本明細書に記述されている説明のための実施形態に不当に制限されないことが理解されるべきである。   It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope or spirit of the invention, and that the invention is described in the illustrative embodiments described herein. It should be understood that it is not unduly limited.

Claims (7)

少なくとも１つのエポキシモノマーと、少なくとも１つのフリーラジカル重合可能なモノマーと、そのフリーラジカル重合可能なモノマーのための有効量の光開始剤と、その少なくとも１つのエポキシモノマーのための有効量の熱硬化剤とを含み、電気的に非導電性でありかつ本質的に溶媒を含有しない、硬化可能な組成物を提供することと、
複数の導電性ワイヤで基材に電気的に接続されている半導体ダイが接合されている基材を含むチップアセンブリを提供することと、
少なくとも複数の該導電性ワイヤに、硬化可能な該組成物をスプレーすることと、
少なくとも１つのフリーラジカル重合可能な該モノマーの少なくとも一部をフリーラジカル重合させることにより、硬化可能な該組成物をＢステージの硬化可能な組成物に変換することと、
少なくとも１つの該エポキシモノマーの少なくとも一部分を熱硬化させることと、を含む、半導体デバイスのパッケージング中にワイヤを保護する方法。 At least one epoxy monomer, at least one free radical polymerizable monomer, an effective amount of photoinitiator for the free radical polymerizable monomer, and an effective amount of thermal curing for the at least one epoxy monomer Providing a curable composition comprising an agent, electrically non-conductive and essentially free of solvent;
Providing a chip assembly including a substrate to which a semiconductor die electrically connected to the substrate with a plurality of conductive wires is bonded;
Spraying at least a plurality of the conductive wires with the curable composition;
Converting the curable composition to a B-stage curable composition by free radical polymerizing at least a portion of the at least one free radical polymerizable monomer;
Thermally curing at least a portion of at least one of the epoxy monomers. A method of protecting a wire during packaging of a semiconductor device. 前記硬化可能な組成物が本質的に微粒子を含有しない、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the curable composition is essentially free of particulates. 前記硬化可能な組成物が更に、流動添加剤を含む、請求項１又は２に記載の方法。   The method of claim 1 or 2, wherein the curable composition further comprises a flow additive. 前記少なくとも１つのフリーラジカル硬化可能なモノマーが、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマー及び少なくとも１つのＮ−ビニルラクタムを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。   4. A method according to any one of claims 1 to 3, wherein the at least one free radical curable monomer comprises at least one (meth) acrylate monomer and at least one N-vinyl lactam. 前記少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーが、ポリ（メタ）アクリレートモノマー及びモノ（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the at least one (meth) acrylate monomer comprises a poly (meth) acrylate monomer and a mono (meth) acrylate monomer. 前記少なくとも１つのエポキシモノマーが、モノエポキシド及びポリエポキシドを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。   6. A method according to any one of the preceding claims, wherein the at least one epoxy monomer comprises a monoepoxide and a polyepoxide. 前記半導体ダイを封入することを更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。   The method according to claim 1, further comprising encapsulating the semiconductor die.
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