JP2011507711A

JP2011507711A - マイクロメートル未満及びマイクロメートルの機構を有する三次元構造を製作するための方法及びシステム

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Publication number: JP2011507711A
Application number: JP2010539587A
Authority: JP
Inventors: シー．ポルク，ジェローム
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2008-12-02
Publication date: 2011-03-10
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Abstract

マイクロメートル又はマイクロメートル未満の機構を有する三次元（３Ｄ）構造を製作するための方法及びシステムを提供する。本方法は、連続的に形成されたレリーフ構造付き材料を準備する工程であって、そのレリーフ構造付き材料が、その第１の表面上に形成されたレリーフ構造パターンを有する材料を含む第１の層を有する工程を含む。その構造付き材料は、前記第１の層の上に配置されている感光性材料を含む第２の層を含む。そのレリーフ構造付き材料に第１の層を通じて放射線を照射し、その際、第１の層の第１の表面上に形成されたレリーフ構造パターンが、第２の層に入射する放射線の三次元の光強度パターンを生成させる。露光された材料を現像し、その現像された材料が、マイクロメートル又はマイクロメートル未満の機構を有する複数の３Ｄ構造を含む。

Description

本発明は広くは、製造システム及び方法に関する。更に具体的には本発明は、連続的な形で、マイクロメートル及びマイクロメートル未満の規模の三次元（３Ｄ）構造を製作するための方法及びシステムに関する。

より狭い面積内により多くの機構を有する新たな製品に対する需要の結果、より小さい機構をより高い歩留まりで製造する需要が増えてきている。三次元の周期的な構造（「３Ｄ周期構造」、又は更に詳細には「３Ｄ周期ナノ構造」とも称し、このような構造は、ナノメートル規模の長さ、高さ、及び幅の機構を有する）を製造するためのいくつかの従来の技法が知られている。「３Ｄ構造」とは、その構造が、３つの全ての寸法（長さ、幅、及び深さ）において準周期的であり得ることを意味する。これらの従来の方法としては、コロイド沈殿、ポリマー相分離、テンプレート成長、流体自己組織化、マルチビーム干渉リソグラフィ、２種類の光ビームの多重露光に基づく技法と、印刷、成型、及び書き込みに基づく方法とが挙げられる。単一の回折素子を備えたマスクを用いた３Ｄ周期構造の製作も示されている。

例えば、Ｉ．ジブリアンスキー（Divliansky）ら著の「単一の回折素子干渉リソグラフィを用いた三次元ポリマーフォトニック結晶構造の製作（Fabrication of three-dimensional polymer photonic crystal structures using single diffraction element interference lithography）」（アプライドフィジックスレターズ（Appl. Letters）、８２巻、１１号、２００３年３月１７日）には、４本のビームによる干渉パターンであって、相互に対して１２０°で配置された３つの回折格子によって囲まれた中央開口部を有する単一の回折素子を介して感光性ポリマー中に記録される干渉パターンが記載されている。

別の従来のアプローチでは、Ｓ．ジョン（Jeon）ら著の「高分離能適合性位相マスクによる複合三次元ナノ構造の製作（Fabricating complex three-dimensional nanostructures with high-resolution conformable phase masks）」（ＰＮＡＳ、１０１巻、３４号、１２４２８〜１２４３３ページ、２００４年８月２４日）には、エラストマー（ＰＤＭＳ）マスクを用いてフォトポリマーフィルムを露光することが記載されている。このアプローチでは、寸法の面で光の波長に対応するレリーフの機構を有する位相マスクを通り抜ける光は、フォトポリマーフィルムにその厚み全体にわたって照射される３Ｄ分布強度をもたらす。用いられる位相マスクとしては、光学波長に対応する寸法を有するレリーフの機構と柔軟性のあるエラストマー位相マスクが挙げられる。レリーフ構造体は、レジスト表面とコンフォーマル接触した状態でもたらされて、高い機械的公差及び製作公差を可能にする。この強度パターンの形状は、マスクのデザイン（すなわち、レリーフ構造の深さ及びレイアウトと屈折率）と、照射光の波長、偏光性、干渉性とによって決まる。

しかしながら、従来の製作法は、マイクロメートル又はマイクロメートル未満の周期性を持つ大量かつ広面積の構造を製作するのには適用できない。加えて、参照したこれらの従来の製作法は、製作しやすい形で、かつ製作上の不良を制御しながら、様々なタイプの格子を構築する機能を提供しない。

本発明の１つの態様では、マイクロメートル又はマイクロメートル未満の機構を有する三次元（３Ｄ）構造を製作するための方法は、連続的に形成されたレリーフ構造付き材料を準備する工程であって、レリーフ構造付き材料が、第１の表面上に形成されたレリーフ構造パターンを有する材料を含む第１の層を有する工程を含む。この構造付き材料は、前記第１の層上に配置された、感光性材料を含む第２の層を含む。このレリーフ構造付き材料を第１の層を通じて放射線を照射し、その際、第１の層の第１の表面上に形成されたレリーフ構造パターンが、第２の層に入射する放射線の三次元の光強度パターンを生成させる。露光された材料を現像し、その現像した材料は、マイクロメートル又はマイクロメートル未満の機構を有する複数の３Ｄ構造を含む。

別の態様では、マイクロメートル又はマイクロメートル未満の機構を有する三次元（３Ｄ）構造を連続的に製作するためのシステムは、表面上に形成された構造付きレリーフパターンを有するマスタードラムを備える。このシステムは、マスタードラムによってその第１の表面上に形成されたレリーフパターンを有する光学的に透明な第１の層を含む多層材料を備え、この多層材料は、感光性材料を含む第２の層も含み、この第２の層は第１の層の上に配置されている。このシステムは、第１の層に放射線を照射して、第２の層に入射するこの放射線の三次元の光強度パターンを生成させるための露光源も備える。このシステムは、連続的なレリーフ構造付き材料に露光後の処理を行うための現像台も備える。

上記の本発明の「課題を解決するための手段」は、本発明の例示の各実施形態又は全ての実施態様を説明することを意図したものではない。下記の図及び「発明を実施するための形態」によって、これらの実施形態を更に詳細に例示する。

本発明の１つの態様による、マイクロメートル又はマイクロメートル未満の機構を有する三次元（３Ｄ）構造を連続的に製作するためのシステムの概略図。本発明の１つの態様による、露光及び現像前の代表的な連続的なレリーフ構造付き材料の等角図。本発明の１つの態様による、露光及び現像後の別の代表的な連続的なレリーフ構造付き材料の等角図。本発明の１つの態様による、位相マスクフィルム層の上に形成された代表的な実験用のレリーフ構造パターンのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像。本発明の１つの態様による、露光された連続的なレリーフ構造付き材料と、三次元の光強度パターンの概略図。代表的な第１の実験用試料の形成された３Ｄ構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像。代表的な第２の実験用試料の形成された３Ｄ構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像。代表的な第３の実験用試料の形成された３Ｄ構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像。代表的な第４の実験用試料の形成された３Ｄ構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像。

上で特定した図面は、本発明のいくつかの実施形態を示しているが、考察部分で述べているように、他の実施形態も考えられる。いずれのケースでも、本開示は、限定する目的ではなく、説明する目的で本発明を提示している。当業者が、本発明の趣旨の範囲内にある数多くの他の修正形態及び実施形態を考案できると理解すべきである。図は、縮尺どおりに描かれていない場合もある。図の全体にわたって、同様の参照番号を用いて同様の部分を示している。

本発明は、マイクロメートル及びマイクロメートル未満の規模で３Ｄ構造を連続的に製作するための方法及びシステムに関する。１つの好ましい態様では、ポリマー層、又は有機／無機複合体、又は無機層の積層体が基板の上に形成されており、それらの層の少なくとも１つは連続的にインプリントされており、少なくとも１つの別の層は感光性である。このインプリントした層は、前記積層体が光源を通ったときに、位相マスク特性を提供することができる。これによって、感光層に照射される放射線の強度分布を生成させる。続いて、前記積層体を現像して３Ｄ構造を生成させることができ、この際、インプリントした層は溶解又は剥離される。

本明細書に記載されている方法及びシステムによって生成される３Ｄ構造は、マイクロメートル及びマイクロメートル未満（ナノスケールを含む）の機構の対称的又は非対称的パターンを含むことができる。これらの機構パターンは、深さの関数として、制御された密度を有することができる。加えて、前記３Ｄ構造は、複数の欠陥部位を含むことができる。本明細書に記載されているように、この動的な方法及びシステムは、マイクロメートル及びマイクロメートル未満の周期性又は準周期性を持つ３Ｄ構造付き材料を連続的に製作することをもたらし、このマイクロメートル及びマイクロメートル未満の構造は、元々のレリーフ構造及び露光源の寸法よりもかなり大きく作ることができる。これらの構造は、高い製作公差で生成させることができる。

マイクロメートル及びマイクロメートル未満の機構を有する３Ｄ構造を連続的に製作するのに用いられる代表的な製作システム１００が、図１に示されている。製作システム１００は、表面上に形成されたレリーフパターンを有するマスタードラム１１０を備え、このレリーフパターンは、位相マスクフィルム１２０の上に配置される。一組のローラー１１５、又は同様の装置を用いて、フォトレジスト層１３２及び基板１３６のような追加の層を組み込んで、連続的なレリーフ構造付き材料１４０を形成することができる。システム１００は、位相マスクフィルムと連動してマルチビーム干渉パターン１５５を生成させるＵＶランプ又はレーザー１５２を備える照明源１５０を更に備え、このマルチビーム干渉パターン１５５を用いて、フォトレジスト層内に、マイクロメートル及びマイクロメートル未満の構造を形成することができる。連続的なレリーフ構造付き材料１４０に対して露光後の処理を行うために、現像台又は露光後の処理用の台１６０も設置されている。システム１００は稼動中に、ウェブベースの製造時に通常使われるような移動式ステージを用いて、３Ｄ構造の連続的な製造を行う。

連続的なレリーフ構造付き材料１４０は、最終的な３Ｄ構造付き材料を形成する母材として提供する。「連続的な材料」とは、幅（ｗ）よりも何倍も大きい長さ（Ｌ）を有する材料を意味する。例えば、連続的なレリーフ構造付き材料１４０は、メートルにしてかなりの長さ（すなわち、数百又は数千メートルの長さ）であることができる一方で、その幅は、約１〜約２メートルであることができる（例えば１００：１の比）。

１つの好ましい態様では、図２Ａに示されているように、レリーフ構造付き材料１４０は、位相マスクフィルム層１２０と、フォトレジスト層１３２と、裏張り層又は基板１３６とを含む。所望により、間の反射防止層、波長フィルター層、剥離層、結合層、又は支持層も含めることができる。１つの代表的な態様では、レリーフ構造付き材料１４０は、位相マスクフィルム１２０と裏張り又は基板層１３６との間に置かれたフォトレジスト層１３２を有する積層材である。

１つの代替的な態様では、レリーフ構造付き材料１４０は、個別の基板層１３６を省いた状態で、位相マスクフィルム層１２０とフォトレジスト層１３１とを含むことができる。この実施態様では、位相マスクフィルム層は、レリーフ構造付き材料１４０と、得られる３Ｄ構造付き材料とのために、十分な構造的支持力を提供することができる。

位相マスクフィルム層１２０は、従来のウェブタイプの材料、好ましくは熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーのような当業者に知られているポリマー材から形成する。熱可塑性ポリマーとしては、室温よりも高い温度で軟化又は融解するが、室温以下の温度では剛性であり構造を保つことができる材料を挙げることができる。レプリカを作るのに使用できるいくつかの熱可塑性ポリマーとしては例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルホン（ＰＳＵ、非常に脆いポリマー）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びポリオキシメチレン（ＰＯＭ）が挙げられる。使用できる熱硬化性ポリマーとしては、ポリシロキサン（ポリジメチルジシロキサン（ＰＤＭＳ）等）、ポリイミド（ポリアミド酸の硬化によって作製される）、及びウレタンアクリレートが挙げられる。

この材料は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような水溶性又はアルコール可溶性材料であることができる。加えて、位相マスクフィルム層１２０は最終的に、複数のレリーフ構造１２２（下に更に詳細に説明されているプロセスを用いて形成される）を有する上面を含むことができる。レリーフ構造１２２は、照明源に暴露されるときに好適な位相マスク特性をもたらすために、位相マスクフィルム層１２０の全幅（ｗ）の大部分又は全体に広がっていることができると共に、変動する高さ（ｈ１、ｈ２）を有することができる。例えば、これらの機構は、約１０ｎｍ〜約数マイクロメートル（例えば１０マイクロメートル以下）の周期性と、これと同様の規模の機構サイズとを有することができる。稼動上の目的のために、位相マスクフィルム層１２０をキャリアフィルム（好ましくは同じ材料のもの）又は取り外し可能なライナーの上に設けてもよい。

１つの代替的な態様では、層１２２は、振幅マスクとして構築でき、この場合、レリーフ機構は、光源又はその他の放射線源に暴露したときに回折パターンを形成できる周期的な金属の線又は格子を含むことができる。したがって、層１２２は、少なくとも部分的に透過性であるか、又は完全に透過性であることができる。

１つの代表的な態様では、レリーフ構造付き位相マスクフィルム層１２０は、製作システム１００の一部として生成させることができる。図１に示されているように、マスタードラム１１０を用いて、位相マスクフィルム層１２０の上にレリーフ構造１２２を形成することができる。レリーフ構造は、金属（例えばＮｉ、Ｃｕ、Ａｌ）フィルム、ポリマーフィルム、酸化物フィルム、ダイヤモンドフィルム、及びダイヤモンド様フィルムを含むことができるドラム表面の上に形成されている。１つの態様では、ドラム表面の材料を処理することができる。

複製材料を加える前に、剥離剤コーティングをマスタードラムの表面に塗布するのが有益である場合がある。ドラム表面をＳｉＯ_２、ＳｉＮ、又はその他の無機若しくはポリマー材から作る場合、例えばトリメチルクロロシラン（trimethychlorosilane）、又は米国特許第５，８５１，６７４号（ペルライト（Pellerite）ら）に開示されているようなフッ素化シロキサンのようなフルオロシラン離型剤で成形型をコーティングすることができる。この目的では、米国特許第７，１７３，７７８号（ジン（Jing）ら）に開示されているようなヘキサフルオロポリプロピレン（hexafluoropolyprolylene）オキシド誘導体も有用である。これらの開示は参考としてその全体が組み込まれる。

ドラム表面を金属化する場合、その金属化物品上に離型剤を塗布して、レリーフ構造を形成するポリマーの離型を促すのが有益であることもある。例えば、米国特許第６，８２４，８８２号（ボードマン（Boardman）ら）に開示されているようなフッ素化ホスホン酸、又は米国特許出願公開第２００５／００４８２８８号（フライン（Flynn）ら）に開示されているような、ペルフルオロポリエーテルアミドと結合したホスホン酸のような剥離層で構造付きドラム表面をコーティングすることができる。例えば米国特許第６，６９６，１５７号（デイビッド（David）ら）に開示されているようにダイヤモンド様ガラスでコーティングすることによって、構造付きドラム表面を保護することもできると考えられる。剥離層として用いることができるその他の好適な材料は、同時継続出願の米国特許出願第１１／７６６，４７７号（チャン（Zhang）ら）で論じられている。上記開示のそれぞれは参考としてその全体が本明細書に組み込まれる。

前記構造を形成するために、ダイヤモンド旋削、レーザーアブレーション、光リソグラフィ、集束イオンビーム、及びｅ−ビームリソグラフィという技法のうちの１つ以上を用いることができる。１つの好ましい態様では、マスタードラム１１０は、従来のダイヤモンド旋削又はレーザーアブレーション技法を用いて形成できるレリーフ構造パターン１１１を備える。マスタードラム１１０は稼動中に、位相マスクフィルム層１２０に連続的に接触して、レリーフ構造パターンを位相マスクフィルム層１２０の上に複製する。代替的な態様では、本明細書を与えられた当業者には明らかであるように、鋳造と冷却（熱可塑性物質の場合）、及び鋳造と硬化（熱硬化性の場合、光硬化も含む）を含め、いずれかの数の様々な複製技法を用いることができる。鋳造は、押出成形、ディップコーティング、ナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ロールコーティング、リソグラフィコーティング、印刷、及びインクジェットコーティングという技法のうちのいずれも含むことができる。

したがって、マスタードラム１１０は、レリーフ構造パターンを位相マスクフィルム層１２０に転写して、レリーフ構造１２２の好適な二次元パターンを位相マスクフィルム層１２０にインプリントすることができる。つまり、マスタードラム１１０は、最終的な３Ｄ構造の寸法を直接制御することができると共に、連続的な位相マスクフィルムを用いる連続的な製作を可能にすることができる。複製法を用いるので、フィルムにおいて、構造の正確なパターンと位置が維持される。

例えば、図３は、位相マスクフィルム層の上に形成された代表的な実験用のレリーフ構造パターンのＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像を示しており、このレリーフ構造は、約１．６マイクロメートルのＸ−Ｙ空隙部と、約０．５マイクロメートルの深さ（ｈ１〜ｈ２）を有する。１つの好ましい態様では、レリーフ構造のアレイの周期性を一定に保つ。１つの代替的な態様では、特定の用途に適している露光の種類に応じて、レリーフ構造の周期性を変えることができる。

上述のように、フォトレジスト層１３２と基板１３６とを組み込んで、連続的なレリーフ構造付き材料１４０を形成させる。これらの追加の層は、従来のコーティングプロセス（例えばダイコーティング）、又は従来の積層プロセスによって組み込むことができる。用いるフォトレジスト材の種類、及び／又は所要の構造の形状に応じて、層厚制御技法を用いることができる。

フォトレジスト層１３２は、従来のフォトレジスト材のような感光性材料を含むことができる。代替的な態様では、フォトレジストは、ＵＶＮ３０（マサチューセッツ州マールバロ（Marlborough）のロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ（Rohm and Haas Electronic Materials）から入手可能）及びＳＵ−８（マイクロケム社（MicroChem Corp.）から入手可能）のようなネガ型フォトレジスト、又は、ＵＶ５（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ（Rohm and Haas Electronic Materials）から入手可能）及びシプレイ（Shipley）１８１３というフォトレジスト（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ（Rohm and Haas Electronic Materials））のようなポジ型フォトレジストを含むことができる。１つの例では、使用できるネガ型フォトレジストは、オルモサー（ORMOCER）（登録商標）というレジスト（マイクロレジストテクノロジー（Micro Resist Technology）から入手可能）である。代表的な態様では、ディップコーティング、ナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、リソグラフィコーティング、及びインクジェットコーティングいう技法のうちの１つ以上を用いて、フォトレジスト層を組み込むことができる。

１つの好ましい態様では、フォトレジスト層１３２は、約１０ｎｍ〜約１００マイクロメートルの厚みを有する。好適な厚みは、本明細書を与えられた当業者であれば理解できるように、材料の種類、露光の種類、及び露光レベルのような要因によって決まり得る。

好ましい態様では、基板層１３６を含めることができ、この基板層は、ポリエステル（ＰＥＴ及びＰＥＮの両方）、ポリイミド、ポリカーボネート、又はポリスチレンのような従来のウェブタイプの裏張り／支持用ポリマー材から形成することができる。代替的な態様では、基板は、ステンレススチール、その他のスチール、アルミニウム、銅のような金属箔の材料、又は紙、織布、若しくは不織布の材料を含むことができる。上記のどの基板材料の場合でも、コーティングされた表面を更に含むことができる。

１つの好ましい態様では、基板層１３６は十分な強度及び／又は可撓性を有し、約１０マイクロメートル〜約数ミリメートル（１０ミリメートル以下）の厚みを有することができる。１つの代替的な態様では、基板１３６はガラスのような剛体材料を含むことができる。

加えて、代替的な態様では、追加の層を組み込んで、位相マスク構造のインプリント前又は後のいずれかに、連続的なレリーフ構造付き材料１４０を形成させることができる。任意に応じて、製作システム１００は、マスタードラム１１０の近くに配置された硬化源１２５を更に備えることができる。硬化源１２５は、位相マスクフィルム層１２０を（層１２０の材料組成に応じて、熱によるか、又はＵＶ照射によるかのいずれかで）露光及び硬化させて、レリーフ構造１２２を最終的に形成させることができる。インプリントプロセスの前に多層積層体を作り、その後にＵＶ硬化プロセスを用いるケースでは、フォトレジスト層への影響を最小限に抑えるために、硬化波長を慎重に選択しなければならない。

連続的なレリーフ構造付き材料１４０を形成した後、露光源１５０によって構造付き材料１４０に放射線を照射する。１つの好ましい態様では、露光源１５０は、放射線源、好ましくは部分コヒーレント光源又はコヒーレント光源を備える。１つの態様では、ＵＶランプ１５２のような安価な光源、更には部分コヒーレント性を有する光源（この場合の時間コヒーレンス長は、位相マスクフィルム層１２０の構造の高さ寸法よりも長い）を用いることができる。例えば、カラーフィルターを備える平行水銀ランプを用いてよい。あるいは、１つ以上のＬＥＤ、レーザーダイオード、又は１つのレーザーを露光源１５０として用いることもできる。更なる代替例では、赤外線（ＩＲ）源を用いることができる。このＩＲ源の代替例では、光誘起反応を引き起こすために、フォトレジスト層１３２は、フォトレジスト内における二光子効果を促すためのドーパントを含むことができる。この代替例では、フォトレジスト層１３２の厚みを増やしてもよい。

露光源１５０は、照明ビームを作り出し、その照明ビームは、位相マスクフィルム層１２０のかなりの部分に入射して、位相マスクフィルム層１２０を通じて、構造付き材料を露光する。露光照明の位相マスクフィルム層との相互作用によって、フォトレジスト層１３２内に光干渉パターンが作られる。更に具体的には、この露光によって、フォトレジスト層１３２に入射する三次元の光強度パターン１５５が生成される。三次元の光強度パターン１５５によるフォトレジスト層１３２の露光によって、図２Ｂに示されているように、三次元における周期性又は準周期性を持つ、マイクロメートル及びマイクロメートル未満の構造を有する構造付きフォトレジスト層１３２’が作られる。三次元の光強度パターン１５５については、後で更に詳細に説明する。

露光後、露光された構造付き材料１４０は現像ステーション１６０に移動する。所望により、フォトレジスト層内の反応を完了させるために、加熱素子（図示せず）を用いて、現像台の手前で構造付き材料を加熱することもできる。

１つの好ましい態様では、露光された構造付き材料１４０に対して湿式現像プロセスを行い、このプロセスが、位相マスクフィルム層１２０を溶解して、（使用するフォトレジスト材の種類に応じて、フォトレジストの露光／非露光部分を除去することによって、）マイクロメートル及びマイクロメートル未満の機構を有する構造付きフォトレジスト層１３２’を完全に形成させることができる。位相マスクフィルム層１２０は、現像前、現像中、又は現像後に、構造付き材料から除去することができる。１つの代替的な態様では、現像前又は現像中に位相マスク層を除去する代わりに、蒸着工程を利用することができ、この工程では、（露光後に）追加の材料層を前記構造の上に蒸着して、位相マスク層を被覆する。この追加の層の材料は好ましくは、位相マスク層と同じ屈折率のものであり、現像後に構造の一部を保つことができる。

噴霧タイプの現像プロセスを行うために、現像ステーションは稼動時に、製作ラインの上方に形成された溶液分注装置を備えることができる。例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、例えばロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ（Rohm and Haas Electronic Materials）から入手可能なマイクロポジット（Microposit）ＭＦ−３１９、ＭＦ−３２１、ＭＦ−３２２、又はＣＤ−２６のような水系現像剤を用いることができる。その他の従来の現像剤物質を用いることができる（例えば、材料ＳＵ−８用には、マイクロケム社（Microchem Corp.）製のＳＵ−８現像剤を用いることができる）。１つの代替的な態様では、位相マスク層１２０は、剥離剤コーティングを使う等によって、現像前に感光層１３２’から剥がすか又は剥離させることができる。

現像は、層１３２の、光によって画定されるパターンの崩壊を最小限に抑えるか又は防ぐ形で行うことができ、この崩壊は、乾燥中における溶媒の表面張力によって誘発されるストレスに起因する場合がある。１つの代替的な態様では、現像の後に抽出ステーションを設置することができる。つまり、乾燥ストレスを最小限に抑えるために、前記構造を現像するのに用いる溶媒を、ＣＯ_２による超臨界抽出（例えば、Ｃ．Ｊ．ブリンカー（Brinker）及びＧ．Ｗ．シェーラー（Scherer）著、ゾル−ゲルサイエンス（Sol-Gel Science）、アカデミックプレス（Academic Press）、ニューヨーク（New York）、５０１〜５０５ページ（１９９０年）を参照）によって除去することができる。この超臨界乾燥法の詳細は、米国特許出願公開第２００５／０１２４７１２号に更に詳細に記載されており、この特許は、参考としてその全体が本明細書に組み込まれる。

光反応性組成物の反応部分又は未反応部分のいずれかを除去後、周期構造の、得られた空隙を１つ以上の材料で、所望に応じて部分的又は完全に満たすことができる。好適な材料としては例えば、半導体（有機又は無機）、金属（例えば、タングステン、及び銀のような貴金属）、又は所望の特性を示すその他の物質が挙げられる。好ましくは、この材料は、無機半導体のような高屈折率材（例えば、約２超の屈折率を有する材料）である。有用な無機半導体の例としては、ケイ素、ゲルマニウム、セレン、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、並びに、リン化ガリウムインジウム及びヒ化ガリウムインジウムのような三元化合物等が挙げられる。ドープした半導体も用いることができる（例えば、ケイ素をホウ素でドープして、ｎ型半導体を作ることができる）。

得られる構造１７０は図２Ｂに示されており、現像されたフォトレジスト層１３２’は、マイクロメートル及びマイクロメートル未満の機構を有する複数の３Ｄ構造を含む。

１つの代替的な実施形態では、位相マスク層を構造付き材料１４０の底部に配置できるように、製作システムを変更することができる。また、露光システム１５０を製作ラインの下方に配置して、照射光が下から基板／裏張りフィルム層１３６と位相マスク層とを通って伝わるようにすることができる。

１つの更なる代替的な態様では、露光工程後に位相マスク層を適所に保つことができ、更なる処理のための位置合わせツールとして位相マスク層を用いることができる。例えば、レーザー又はｅ−ビーム放射線を照射することによって、３Ｄの周期性構造内に欠陥が生じることがある。

上述のように、露光源１５０は照明ビームを作り出し、その照明ビームは、位相マスクフィルム層１２０のかなりの部分に入射して、構造付き材料を露光する。この露光によって、フォトレジスト層１３２に入射する三次元の光強度パターン１５５が生成される。このマルチビーム干渉パターンは、レリーフ構造への放射線照射によって誘発され、強度パターン１５５を生成させる。三次元の光強度パターン１５５は、光源によって制御される深さの関数として形成される機構パターン密度と、位相マスクフィルムのレリーフ構造の横方向、長手方向、及び深さ方向の成分とに対応する。マルチビーム干渉パターン１５５は、図の平面内（図示されている）と、図の平面内／外（図示せず）の双方に、（フォトレジスト層の表面に対して）垂直なゼロ次電磁場成分と、斜めの高次電磁場成分とを含む。

加えて、露光される材料は稼動中、例えば図４（方向矢印１８０）に示されているように移動している。光源の有限サイズ（幅＝「Ｗ」）により、構造１４０が有限の光ビーム１５３を通っているときに、光の平均化とコントラストとの低下に対応する一部の有害な縁効果が発生することになる。図４に概略的に示されているように、露光されるフォトレジスト層の１つの点が第１の縁１５４ａを通り、この縁１５４ａでは、１つのビーム成分のみが存在するか、又は２つのビーム成分のみが交差している。露光されるフォトレジスト層は、主要な３Ｄ干渉パターン１５６も通る。続いて、露光されるフォトレジスト層は別の縁１５４ｂを通る。未制御の場合、このタイプの稼動中の露光は、照射線量コントラストの低下を生むことがあり、このコントラストの低下は、パターン付き構造の方向間の不均整、又は（おそらく）構造の完全な流失をもたらす場合がある。例えば、照射ビームの幅（Ｗ）を増大させることによって、広角によって定められる縁の幅に起因する照射線量の寄与度が低下する。また、フォトレジストの非線形応答を調節し、この応答を用いて、縁の変調されていないか又は部分的に変調された光により、照射線量の影響を更に低下させることができる。縁区域における、変調されていないか又は部分的に変調された光の照射量を減らすための別のアプローチは、位相マスクのできるだけ近くに感光層を配置して、異なる角度で進む異なる次数の分離の量を減らすものであることができる。

全体としては、１つの好ましい態様では、ウェブプロセスアプローチによって、製作誤差に関する公差の高い、マイクロメートル及びマイクロメートル未満の機構を有する３Ｄ構造を連続的に作製可能になる。したがって、光リソグラフィ法に付き物である典型的な位置合わせの問題が軽減される。１つの代表的な態様では、マイクロメートル及びマイクロメートル未満の機構を有するこれらの３Ｄ構造を有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の用途で用いることができる。別の用途としては、フォトニクス、化学センシング、触媒担体、データ記憶、ナノ及びマイクロ流体回路、並びに、組織工学を挙げることができる。

実験
第１の実験では、構造付き位相マスクフィルム（ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）材から形成したもの）を作製して、フォトレジスト層でコーティングした基板（ガラスとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの両方を用いた）の上に積層した。ポジ型レジスト材（具体的には、ペンシルベニア州フィラデルフィア（Philadelphia）のロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ（Rohm and Haas Electronic Materials）から入手可能なマイクロポジット（MICROPOSIT）Ｓ１８１３というフォトレジスト）から第１のフォトレジスト層を形成させ、これをディップコーティングして、約５マイクロメートルの厚さを実現させた。ニッケルの成形型でインプリントすることによって、ＰＤＭＳフィルムパターンを作製した。作製した位相マスクフィルム層構造のＡＦＭ画像が図３に示されている。作製した位相マスクフィルム層は、周期１．６マイクロメートル及び深さ０．５マイクロメートルの周期的な２Ｄの穴構造を有する直立したレリーフ要素を有し、総厚は約３ｍｍである。露光源は、ＵＶレーザー、具体的には、カリフォルニア州サンタクララ（Santa Clara）のコヒーレント社（Coherent Inc.）から入手可能な出力波長約３５１ｎｍ、電力約１Ｗのセーバーフレッドレーザー（Sabre FreD Laser）であった。露光中、この多層材を静止した状態に保った。

第１の実験試料は図５Ａに示されており、この図は、形成された３Ｄ構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を提供している。この第１の試料構造の画像は、厚い方のレジスト層が存在するコーティングの縁部で撮影したものである。露光された構造は、試料の深さ全体にわたって、いくつかの異なる高さの構造を示している。この例では、穴は、直径約１マイクロメートル規模のサイズを有する。

第２の実験では、エポキシ系のネガ型レジスト材（具体的には、マサチューセッツ州ニュートン（Newton）のマイクロケム（MicroChem）から入手可能なＳＵ−８というフォトレジスト）からフォトレジスト層を形成したのを除き、条件は上記のものと同じであった。図５Ｂは、第２の実験試料のＳＥＭ画像を示しており、２層構造の埋め込まれた空隙球体を示している。

別の実験では、反射防止コーティング（「ＡＲＣ」、具体的には、ミズーリ州ローラ（Rolla）のブルーワーサイエンス社（Brewer Science Inc.）製のＸＬＴＡＲＣ）でガラススライドをコーティングした。このＡＲＣの上にフォトレジストを配置した。このケースでは、ポジ型レジスト材（具体的には、ペンシルベニア州フィラデルフィア（Philadelphia）のロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ（Rohm and Haas Electronic Materials）から入手可能なＳ１８１３というフォトレジスト）を用いると共に、これを（速度約３ｍｍ／秒で）ディップコーティングした。ＡＲＣの厚みは０．５マイクロメートルよりもわずかに厚いと推定され、レジストの厚みは約１５マイクロメートルと推定された。構造付き位相マスクフィルム（ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）材から形成したもの）を作製し、直立しているレリーフ構造を有するレジスト／ＡＲＣ／基板の上に配置した。上記と同様に、ニッケルの成形型でインプリントすることによって、ＰＤＭＳフィルムパターンを作製した。この多層材料を並進ステージの上に乗せた。ステージ／材料を約６０ｍｍ／秒の速度で動かし、ガウス形（直径３．２ｍｍ）を有する有限の３５１ｎｍの平行レーザービームを交差させた。幅数ミリメートル、長さ数センチメートルの線を引いた。光の強度を６０ｍＷ（１回目の試み）〜７０ｍＷ（２回目の試み）に変えた。露光後、ペンシルベニア州フィラデルフィア（Philadelphia）のロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ（Rohm and Haas Electronic Materials）から入手可能なマイクロポジット（MICROPOSIT）ＭＦ−３１９という現像剤中で試料を現像した。約５０秒（２回目の試み）〜約９０秒（１回目の試み）の現像時間を使用した。

これらの実験から得られた構造の例は図６Ａ（１回目の試み）及び図６Ｂ（２回目の試み）に示されている。垂直寸法における周期性は、裂かれた縁部で観察された３Ｄ構造を示している。図６Ａでは、穴から柱部までの構造が観察され、これも、三次元寸法（すなわち深さ方向）での周期性を示している。図６Ｂも、第１の平面内の元々の２Ｄ成形パターンから変化した物を示しており、これも３Ｄ露光パターンを示している。このような挙動はおそらく、位相マスク層の不均一性に起因する。

好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、形態及び詳細の面で変更してよいことを当業者は理解するであろう。

Claims

マイクロメートル又はマイクロメートル未満の機構を有する三次元（３Ｄ）構造を製作する方法であって、
連続的に形成されたレリーフ構造付き材料を準備する工程であって、前記レリーフ構造付き材料が、レリーフ構造パターンをその第１の表面上に有する材料を含む第１の層と、感光性材料を含む第２の層とを有する工程と、
前記レリーフ構造付き材料に前記第１の層を通じて放射線を照射する工程であって、前記第１の層の第１の表面上に形成された前記レリーフ構造パターンが、前記第２の層に入射する放射線の三次元の光強度パターンを生成させる工程と、
露光されたレリーフ構造材を現像する工程であって、現像された前記第２の層が、マイクロメートル又はマイクロメートル未満の機構を有する複数の３Ｄ構造を含む工程と、を含む方法。
前記レリーフ構造付き材料の前記第１の層の上に、レリーフ構造パターンを連続的に形成させる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
レリーフ構造パターンを有する回転式マスタードラムが、前記第１の層の未形成表面に連続的に接触し、前記マスタードラムのレリーフ構造を前記第１の層の表面上に複製する、請求項２に記載の方法。
前記レリーフ構造付き材料が、前記第２の層を支持する基板を更に含み、前記第２の層を前記第１の層に積層し、前記基板を前記第２の層に積層する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記露光工程の前に、前記第１の層を硬化させる工程を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記現像工程の前に、前記構造付き材料を加熱する工程を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記現像された第２の層の超臨界乾燥を行う工程を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
周期構造の、得られた空隙空間を１つ以上の充填材料で少なくとも部分的に満たす工程を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
露光後に前記第１の層を被覆するための被覆層を配置する工程であって、前記被覆層が、前記第１の層の屈折率とほぼ同じ屈折率を有する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
マイクロメートル又はマイクロメートル未満の機構を有する三次元（３Ｄ）構造を連続的に製作するためのシステムであって、
表面上に形成された構造付きレリーフパターンを有するマスタードラムと、
前記マスタードラムによってその第１の表面上に形成されたレリーフパターンを有する第１の層を含む多層材料であって、前記多層材料が、感光性材料を含む第２の層も含む多層材料と、
前記第１の層に放射線を照射して、前記第２の層に入射する前記放射線の三次元の光強度パターンを生成させる露光源と、
連続的な前記レリーフ構造付き材料に露光後の処理を行うための現像台と、を備えるシステム。
前記多層材料が、前記第２の層を支持する基板を更に含む、請求項１０に記載のシステム。
露光後に前記第２の層の光化学反応を最終的に完了させるために、前記露光源に近接して配置された加熱素子を更に備える、請求項１０〜１１のいずれか一項に記載のシステム。
露光前に前記第１の層を硬化させるために、前記マスタードラムに近接して配置された硬化源を更に備える、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のシステム。
前記現像された第２の層の超臨界乾燥を行うために、前記現像台の後に位置する抽出ステーションを更に備える、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のシステム。
前記第１の層が、熱可塑性材料と熱硬化性材料のうちの１つを含み、前記レリーフパターンが、約１０ｎｍ〜約１０マイクロメートルの周期性と、約１０ｎｍ〜約１０マイクロメートルの厚みとを有する複数の機構を含む、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のシステム。