JP2011257341A - Device and method for measuring nitrous acid concentration - Google Patents

Device and method for measuring nitrous acid concentration Download PDF

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PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a device and a method for quickly and correctly measuring the concentration of nitrous acid in a liquid.SOLUTION: The device for measuring nitrous acid concentration includes: a memory unit for memorizing an analytical curve showing a relationship between the peak height or peak area of ultraviolet absorbance by nitrous acid and the nitrous acid concentration in at least one wavelength out of the wavelengths of 336 nm, 347 nm, 359 nm, 372 nm and 386 nm; a ultraviolet absorbance measuring unit that measures an ultraviolet absorbance spectrum of the liquid to be measured; and a calculation unit that calculates a peak height or peak area in the wavelength for which the analytical curve is memorized by the memory unit on the basis of the ultraviolet absorbance spectrum that is measured, and calculates the nitrous acid concentration in the liquid to be measured on the basis of the peak height or peak area that is calculated and the analytical curve.

Description

本発明は、液体中の亜硝酸を検出する方法、亜硝酸の濃度を測定する測定装置及び測定方法、亜硝酸濃度を制御する制御装置及び制御方法に関する。特に、シリコン結晶ウエハの化学エッチングにおいて使用する硝酸(HNO)とフッ酸(HF)の混酸を含むエッチング溶液中の亜硝酸濃度を測定する測定装置及び測定方法、亜硝酸濃度を制御する制御装置及び制御方法に関する。 The present invention relates to a method for detecting nitrous acid in a liquid, a measuring device and a measuring method for measuring the concentration of nitrous acid, a control device for controlling the nitrous acid concentration, and a control method. In particular, a measuring device and measuring method for measuring the concentration of nitrous acid in an etching solution containing a mixed acid of nitric acid (HNO 3 ) and hydrofluoric acid (HF) used in chemical etching of a silicon crystal wafer, and a control device for controlling the concentration of nitrous acid And a control method.
半導体素子及び半導体装置に用いられるシリコン結晶ウエハは、単結晶シリコンインゴット又は多結晶シリコンインゴットを機械加工することにより得られる。このため、得られたシリコン結晶ウエハには機械加工に起因するダメージ層を有している。ダメージ層としては、例えば、非晶質層、多結晶層、モザイク層、クラック層、歪み層等が含まれると考えられる。また、機械加工時に使用された砥粒、潤滑剤等が残存している場合がある。これらのダメージ層及び残存物は、シリコン結晶ウエハを用いた半導体素子の製造工程において悪影響を及ぼす可能性が大きい。そこで、通常、半導体素子の製造工程の前に、上記ダメージ層及び残存物を除去するために、シリコン結晶ウエハを化学エッチングする工程が行われる(例えば、特許文献1参照。)。   A silicon crystal wafer used for a semiconductor element and a semiconductor device is obtained by machining a single crystal silicon ingot or a polycrystalline silicon ingot. For this reason, the obtained silicon crystal wafer has a damaged layer resulting from machining. Examples of the damaged layer include an amorphous layer, a polycrystalline layer, a mosaic layer, a crack layer, and a strained layer. Moreover, the abrasive grain, the lubricant, etc. which were used at the time of machining may remain. These damage layers and residual substances have a great possibility of adversely affecting the semiconductor device manufacturing process using the silicon crystal wafer. Therefore, a process of chemically etching a silicon crystal wafer is usually performed before the semiconductor element manufacturing process in order to remove the damaged layer and the residue (see, for example, Patent Document 1).
シリコン結晶ウエハの化学エッチングは、様々な条件に応じて酸性又はアルカリ性で行われる。例えば、等方的なエッチングを行う場合には、硝酸(HNO)とフッ酸(HF)の混酸を含むエッチング溶液を用いることが知られている。硝酸(HNO)とフッ酸(HF)の混酸を含むエッチング溶液を用いた化学エッチングの反応は、例えば、以下の化学反応式(1)及び(2)に示す通りである。
a)硝酸によるシリコンの酸化
Si+4HNO→SiO+4NO+2HO (1)
b)フッ酸によるSiOの溶解除去
SiO+6HF→HSiF+2HO (2)
Chemical etching of a silicon crystal wafer is performed in an acidic or alkaline manner according to various conditions. For example, when performing isotropic etching, it is known to use an etching solution containing a mixed acid of nitric acid (HNO 3 ) and hydrofluoric acid (HF). The chemical etching reaction using an etching solution containing a mixed acid of nitric acid (HNO 3 ) and hydrofluoric acid (HF) is, for example, as shown in the following chemical reaction formulas (1) and (2).
a) Oxidation of silicon with nitric acid Si + 4HNO 3 → SiO 2 + 4NO 2 + 2H 2 O (1)
b) Dissolution removal of SiO 2 with hydrofluoric acid SiO 2 + 6HF → H 2 SiF 6 + 2H 2 O (2)
しかし、同じエッチング溶液を用いて複数枚のシリコン結晶ウエハの化学エッチング処理を続けて行っていると、上記化学反応式(1)及び(2)に示されるように、硝酸及びフッ酸が消耗されていくためエッチング速度が低下する。   However, if chemical etching processing is continuously performed on a plurality of silicon crystal wafers using the same etching solution, nitric acid and hydrofluoric acid are consumed as shown in the chemical reaction formulas (1) and (2). As a result, the etching rate decreases.
一方、上記化学反応式(1)で生成される二酸化窒素NOは、さらに水と反応して低温の場合、下記の反応式(3)のように硝酸と亜硝酸を生じる。
2NO+HO→HNO+HNO (3)
そこで、エッチング溶液中の亜硝酸濃度を測定することによってエッチング溶液の消耗の程度を測定することができる。
On the other hand, the nitrogen dioxide NO 2 produced in the chemical reaction formula (1) further reacts with water to produce nitric acid and nitrous acid as shown in the following reaction formula (3) when the temperature is low.
2NO 2 + H 2 O → HNO 3 + HNO 2 (3)
Therefore, the degree of consumption of the etching solution can be measured by measuring the concentration of nitrous acid in the etching solution.
亜硝酸の測定方法としては、例えば、日本工業規格JIS K0102 43.1(亜硝酸イオンNO )の43.1.1ナフチルエチレンジアミン吸光光度法の項では、試料としてスルファニルアミド(4−アミノベンゼンスルホンアミド)を加えて亜硝酸イオンによって試料をジアゾ化させて、生じる赤い色のアゾ化合物の吸光度を測定して亜硝酸イオンの量を見積もる方法がある。また、JIS K0102 43.1.2イオンクロマトグラフ法の項に示されるように、イオンクロマトグラフ法による亜硝酸イオンの測定方法も知られている(例えば、非特許文献1参照。)。 As a measuring method of nitrous acid, for example, in the section of 43.1.1 naphthylethylenediamine spectrophotometry of Japanese Industrial Standard JIS K0102 43.1 (nitrite ion NO 2 ), sulfanilamide (4-aminobenzene) is used as a sample. There is a method of estimating the amount of nitrite ion by adding a sulfonamide) and diazotizing the sample with nitrite ion and measuring the absorbance of the resulting red azo compound. Further, as shown in the section of JIS K0102 43.1.2 ion chromatographic method, a method for measuring nitrite ions by an ion chromatographic method is also known (for example, see Non-Patent Document 1).
さらに、海水中の硝酸イオン及び亜硝酸イオンの濃度測定方法が知られている(例えば、特許文献2参照。)。この方法では、波長215〜240nmの範囲で吸光光度法による紫外吸光スペクトルを計測して硝酸イオン及び亜硝酸イオンを計測している。   Furthermore, a method for measuring the concentration of nitrate ions and nitrite ions in seawater is known (for example, see Patent Document 2). In this method, an ultraviolet absorption spectrum by an absorptiometric method is measured in a wavelength range of 215 to 240 nm to measure nitrate ions and nitrite ions.
特開2006−151779号公報JP 2006-151779 A 特開2008−145297号公報JP 2008-145297 A
しかし、上記イオンクロマトグラフ法では、準備及び測定等に非常に手間がかかるため、エッチング溶液のモニタリングには適していないものと思われる。また、上記ナフチルエチレンジアミン吸光光度法では、亜硝酸イオンを直接に測定するのではなく、試料を亜硝酸イオンによってジアゾ化させて得られたアゾ化合物の量を間接的に測定している。そのため、測定対象の溶液中に亜硝酸イオン以外の酸化性物質が多く含まれている場合には測定方法として適切ではない。   However, the ion chromatograph method is very unsatisfactory for monitoring the etching solution because it takes much time for preparation and measurement. In the naphthylethylenediamine absorptiometry, nitrite ions are not directly measured, but the amount of azo compound obtained by diazotizing a sample with nitrite ions is indirectly measured. Therefore, it is not appropriate as a measurement method when the solution to be measured contains a large amount of oxidizing substances other than nitrite ions.
また、特許文献2による測定方法では、波長215〜240nmの範囲のうち亜硝酸イオンに起因する吸光度スペクトルのいずれの波長のピークが亜硝酸イオンに由来するか不明なまま測定を行っている。したがって、どのように実施すれば亜硝酸イオンを測定できるか特許文献2には十分な記載がなく、実施不可能なものであって有効な測定方法とはいえない。   Moreover, in the measuring method by patent document 2, it is measuring without knowing which peak of the wavelength of the absorbance spectrum resulting from a nitrite ion originates in a 215-240 nm wavelength range from a nitrite ion. Therefore, Patent Document 2 does not fully describe how nitrite ions can be measured, and cannot be said to be an effective measurement method.
そこで、本発明の目的は、液体中の亜硝酸濃度を迅速、且つ、正確に測定する装置及び方法を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an apparatus and a method for quickly and accurately measuring the concentration of nitrous acid in a liquid.
また、シリコン結晶ウエハなどを化学エッチングする工程では、上述のように、フッ酸と硝酸の混酸を主成分とするエッチング溶液が使用される。このエッチング溶液中の亜硝酸濃度は、シリコン結晶ウエハのエッチング速度、エッチング良否を左右する重要なパラメータである。しかし、これまで亜硝酸濃度を迅速に、且つ、正確に測定する手段がなかった。そのため、シリコン結晶ウエハの化学エッチング工程でフッ酸と硝酸を主成分とする混酸を含むエッチング溶液中の亜硝酸濃度を一定にするように制御することができなかった。   Further, in the step of chemically etching a silicon crystal wafer or the like, as described above, an etching solution mainly containing a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid is used. The concentration of nitrous acid in the etching solution is an important parameter that affects the etching rate and etching quality of the silicon crystal wafer. However, there has been no means for measuring nitrite concentration quickly and accurately. Therefore, it has not been possible to control the nitrite concentration in the etching solution containing a mixed acid mainly composed of hydrofluoric acid and nitric acid in the chemical etching process of the silicon crystal wafer.
そこで、本発明のもう一つの目的は、フッ酸と硝酸の混酸を主成分とするエッチング溶液中の亜硝酸濃度を一定に制御する装置及び方法を提供することである。   Therefore, another object of the present invention is to provide an apparatus and method for controlling the nitrous acid concentration in an etching solution containing a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid as a main component to be constant.
本発明に係る亜硝酸検出方法は、測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定し、得られた紫外線吸光度スペクトルにおいて、336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長のうち、少なくとも一つの波長においてピークの存在を検出することによって、測定対象の前記液体中の亜硝酸の存在を検出することを特徴とする。   The method for detecting nitrous acid according to the present invention measures an ultraviolet absorbance spectrum of a liquid to be measured, and peaks in at least one of the wavelengths of 336 nm, 347 nm, 359 nm, 372 nm, and 386 nm in the obtained ultraviolet absorbance spectrum. By detecting the presence of nitrous acid, the presence of nitrous acid in the liquid to be measured is detected.
本発明に係る亜硝酸濃度の測定方法は、336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長のうち、少なくとも一つの波長を選択して、選択した波長について、既知の濃度の亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さに基づいて、亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さ又はピーク面積と亜硝酸濃度との関係を示す検量線を作成するステップと、
測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定して、前記選択した波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出するステップと、
前記測定対象の液体の前記選択した波長について算出した前記ピーク高さ又はピーク面積と、前記検量線とによって、前記測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出するステップと、
を含むことを特徴とする。
The method for measuring the concentration of nitrous acid according to the present invention selects at least one wavelength from among wavelengths of 336 nm, 347 nm, 359 nm, 372 nm, and 386 nm, and determines the UV absorbance of nitrite of a known concentration for the selected wavelength. Based on the peak height, creating a calibration curve showing the relationship between the peak height or area of the UV absorbance by nitrous acid and the nitrous acid concentration;
Measuring the ultraviolet absorbance spectrum of the liquid to be measured, and calculating the peak height or peak area for the selected wavelength;
Calculating the concentration of nitrous acid in the liquid to be measured by the peak height or peak area calculated for the selected wavelength of the liquid to be measured and the calibration curve;
It is characterized by including.
本発明に係る亜硝酸濃度の測定装置は、336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長のうち、少なくとも一つの波長について、亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さ又はピーク面積と亜硝酸濃度との関係を示す検量線を記憶する記憶部と、
測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定する紫外線吸光度測定装置と、
測定した紫外線吸光度スペクトルから、前記記憶部に記憶されている検量線の対象となる前記波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出し、算出した前記ピーク高さ又はピーク面積と前記検量線とによって、前記測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出する演算部と、
を備えた特徴とする。
The apparatus for measuring nitrous acid concentration according to the present invention includes a peak height or peak area of ultraviolet absorbance by nitrous acid and nitrous acid concentration for at least one of wavelengths of 336 nm, 347 nm, 359 nm, 372 nm, and 386 nm. A storage unit for storing a calibration curve indicating the relationship;
An ultraviolet absorbance measuring device for measuring an ultraviolet absorbance spectrum of a liquid to be measured;
From the measured ultraviolet absorbance spectrum, calculate the peak height or peak area for the wavelength to be the target of the calibration curve stored in the storage unit, and by calculating the peak height or peak area and the calibration curve A calculation unit for calculating the concentration of nitrous acid in the liquid to be measured,
It is characterized by having.
本発明に係る亜硝酸濃度の制御装置は、336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長のうち、少なくとも一つの波長について、亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さ又はピーク面積と亜硝酸濃度との関係を示す検量線を記憶する記憶部と、
測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定する紫外線吸光度測定装置と、
測定した紫外線吸光度スペクトルから、前記記憶部に記憶されている検量線の対象となる前記波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出し、算出した前記ピーク高さ又はピーク面積と前記検量線とによって、前記測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出する演算部と、
前記液体に、前記液体を構成する亜硝酸を含む複数の成分のうち、少なくとも一つの成分を添加する液体成分添加部と、
前記演算部で算出した前記液体の亜硝酸濃度とあらかじめ設定した所定濃度とを対比してその結果に基づいて、前記液体成分添加部から前記液体に添加する成分を制御する制御部と、
を備えたことを特徴とする。
The nitrous acid concentration control device according to the present invention is configured such that at least one of the wavelengths of 336 nm, 347 nm, 359 nm, 372 nm, and 386 nm has a peak height or peak area of ultraviolet absorbance by nitrous acid and a nitrous acid concentration. A storage unit for storing a calibration curve indicating the relationship;
An ultraviolet absorbance measuring device for measuring an ultraviolet absorbance spectrum of a liquid to be measured;
From the measured ultraviolet absorbance spectrum, calculate the peak height or peak area for the wavelength to be the target of the calibration curve stored in the storage unit, and by calculating the peak height or peak area and the calibration curve A calculation unit for calculating the concentration of nitrous acid in the liquid to be measured,
A liquid component addition unit for adding at least one component among a plurality of components containing nitrous acid constituting the liquid to the liquid;
A control unit that controls the component added to the liquid from the liquid component addition unit based on the result of comparing the liquid nitrous acid concentration calculated by the calculation unit with a predetermined concentration set in advance;
It is provided with.
また、前記制御部は、前記液体の亜硝酸濃度が所定濃度以下の場合には、前記液体成分添加部から前記液体に亜硝酸を添加し、前記液体の亜硝酸濃度が所定濃度を超える場合には、前記液体成分添加部から前記液体に、前記液体を構成する成分のうち、水及び亜硝酸を除く他の成分を添加するように制御してもよい。   Further, the control unit adds nitrous acid to the liquid from the liquid component addition unit when the liquid nitrous acid concentration is a predetermined concentration or less, and the liquid nitrous acid concentration exceeds a predetermined concentration. May be controlled to add other components excluding water and nitrous acid among the components constituting the liquid to the liquid from the liquid component addition unit.
本発明に係る亜硝酸検出方法によれば、液体の紫外線吸光度スペクトルにおいて、亜硝酸に由来する特徴的な336nm、347nm、359nm、372nm、386nmのピーク波長のうち、少なくとも一つの波長について、ピークの存在を検出することで亜硝酸の存在を判定できる。また、本発明に係る亜硝酸濃度測定装置及び測定方法によれば、上記亜硝酸に由来する特徴的な5つのピークの波長のうち、選択した一つの波長におけるピーク高さ又はピーク面積と亜硝酸濃度との関係を示す検量線をあらかじめ作成しておき、測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルの上記選択した波長におけるピーク高さ又はピーク面積を算出し、測定したピーク高さ又はピーク面積と上記検量線とによって測定対象の液体の亜硝酸濃度を算出することができる。さらに、本発明に係る亜硝酸濃度制御装置及び制御方法によれば、上記亜硝酸濃度測定方法によって得られた亜硝酸濃度に基づいて、液体成分添加部から液体を構成する複数の成分のうち所望の成分を液体中に添加することによって液体中の亜硝酸濃度を制御できる。   According to the nitrous acid detection method of the present invention, in the ultraviolet absorbance spectrum of the liquid, the peak of at least one of the characteristic peak wavelengths of 336 nm, 347 nm, 359 nm, 372 nm, and 386 nm derived from nitrous acid is obtained. The presence of nitrous acid can be determined by detecting the presence. Moreover, according to the nitrous acid concentration measuring apparatus and measurement method according to the present invention, the peak height or peak area at one selected wavelength among the characteristic five peak wavelengths derived from nitrous acid and nitrous acid. A calibration curve indicating the relationship with the concentration is prepared in advance, the peak height or peak area at the selected wavelength of the ultraviolet absorbance spectrum of the liquid to be measured is calculated, and the measured peak height or peak area and the calibration are calculated. The nitrous acid concentration of the liquid to be measured can be calculated from the line. Furthermore, according to the nitrous acid concentration control apparatus and control method according to the present invention, a desired component among a plurality of components constituting the liquid from the liquid component addition unit is based on the nitrous acid concentration obtained by the nitrous acid concentration measurement method. The concentration of nitrous acid in the liquid can be controlled by adding the above components to the liquid.
亜硝酸バリウムと硫酸との化学反応で得られた上澄み液を紫外線分光器で測定した300nm〜800nmの波長範囲の紫外線吸光度スペクトルである。It is the ultraviolet light absorption spectrum of the wavelength range of 300 nm-800 nm which measured the supernatant liquid obtained by the chemical reaction of barium nitrite and a sulfuric acid with the ultraviolet spectrometer. 図1の波長300nm〜400nmについての拡大図である。It is an enlarged view about wavelength 300nm -400nm of FIG. 作成した亜硝酸を含む上澄み液のサンプルについて、0日後(作成日)、1日後、2日後、3日後の4回にわたって、波長300nm〜450nmの範囲について測定した紫外線吸光度スペクトルを重ねて表示したグラフである。A graph showing the UV absorbance spectrum measured for a wavelength range of 300 nm to 450 nm over four times after 0 days (preparation date), 1 day, 2 days, and 3 days for the prepared supernatant liquid sample containing nitrous acid. It is. 図3の波長350nm〜400nmの範囲の拡大図である。FIG. 4 is an enlarged view of a wavelength range of 350 nm to 400 nm in FIG. 3. 0日後(作成日)の紫外線吸光度スペクトルにおいて、波長386nmの吸光度の正しいピークの高さについて、バックグラウンド補正を行うためのベースライン法を示す概略図である。It is the schematic which shows the baseline method for performing background correction | amendment about the height of the correct peak of the light absorbency of wavelength 386nm in the ultraviolet-ray light-absorption spectrum after 0 day (creation date). 紫外線吸光度スペクトルの波長386nmのピーク高さと経過日数との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the peak height of wavelength 386nm of an ultraviolet light absorption spectrum, and elapsed days. 図6で測定した時間とほぼ同時に、イオンクロマトグラフ法によって亜硝酸を測定した結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having measured nitrous acid by the ion chromatography method substantially simultaneously with the time measured in FIG. 図7と同時に、作成した亜硝酸を含む上澄み液のサンプルについて、イオンクロマトグラフ法によって硝酸の濃度を測定した結果を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the result of measuring the concentration of nitric acid by ion chromatography on the prepared supernatant sample containing nitrous acid simultaneously with FIG. 7. 図7の亜硝酸濃度と図8の硝酸濃度とを加算した値(単位:ppm)と、経過日数との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the value (unit: ppm) which added the nitrous acid density | concentration of FIG. 7, and the nitric acid density | concentration of FIG. 8, and elapsed days. フッ酸2.15重量%、硝酸32.10重量%の混合液にシリコン(Si)を500ppm溶解させた場合の波長320nm〜480nmの範囲の紫外線吸光度スペクトルであって、シリコン溶解前(新液)と、シリコン溶解直後(0分後)、15分後、30分後、45分後、1時間後、19時間後の各場合の紫外線吸光度スペクトルを重ねて表示したグラフである。This is an ultraviolet absorption spectrum in the wavelength range of 320 nm to 480 nm when 500 ppm of silicon (Si) is dissolved in a mixture of 2.15 wt% hydrofluoric acid and 32.10 wt% nitric acid, before dissolving the silicon (new solution) And ultraviolet absorption spectra in each case immediately after silicon dissolution (after 0 minutes), 15 minutes, 30 minutes, 45 minutes, 1 hour and 19 hours. 液体中の亜硝酸濃度を一定にして、フッ酸濃度を変化させた場合の、紫外線吸光度スペクトルの波長386nmにおけるピーク高さの変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the peak height in wavelength 386nm of an ultraviolet light absorption spectrum at the time of changing the hydrofluoric acid density | concentration, making nitrous acid density | concentration in a liquid constant. 液体中の亜硝酸濃度を一定にして、硝酸濃度を変化させた場合の、紫外線吸光度スペクトルの波長386nmにおけるピーク高さの変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the peak height in wavelength 386nm of an ultraviolet-ray light-absorption spectrum at the time of changing nitric acid concentration, making nitrous acid density | concentration in a liquid constant. 本発明に係る亜硝酸濃度測定装置の構成を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the structure of the nitrous acid concentration measuring apparatus which concerns on this invention. 本発明に係る亜硝酸濃度制御装置の構成を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the structure of the nitrous acid concentration control apparatus which concerns on this invention.
本発明の実施の形態に係る亜硝酸検出方法、亜硝酸濃度測定装置及び測定方法、亜硝酸濃度制御装置及び方法について、添付図面を用いて説明する。   A nitrous acid detection method, a nitrous acid concentration measurement device and method, and a nitrous acid concentration control device and method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
実施の形態1
本発明の実施の形態1に係る亜硝酸検出方法は、測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定し、得られた紫外線吸光度スペクトルにおいて、336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長のうち、少なくとも一つの波長においてピークの存在を検出することによって、測定対象の液体中の亜硝酸の存在を検出することを特徴とする。本発明者は、液体の紫外線吸光度スペクトルにおいて、336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長における5つのピークが亜硝酸に由来するものであることを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、液体の紫外線吸光度スペクトルにおいて、336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長のうち、少なくとも一つの波長においてピークの存在を検出することによって液体中の亜硝酸の存在を判断することができる。なお、この場合に上記5つのピーク全ての存在を検出することは必ずしも必要ではない。他の物質の存在によって生じるピーク又はバックグラウンドが、上記5つのピークのうちのいくつかと重なる場合があるため、上記5つのピークのうちの少なくとも一つのピークの存在を検出できればよい。
Embodiment 1
The method for detecting nitrous acid according to Embodiment 1 of the present invention measures the ultraviolet absorbance spectrum of a liquid to be measured, and in the obtained ultraviolet absorbance spectrum, at least of the wavelengths of 336 nm, 347 nm, 359 nm, 372 nm, and 386 nm. It is characterized by detecting the presence of nitrous acid in the liquid to be measured by detecting the presence of a peak at one wavelength. The present inventor has found that five peaks at wavelengths of 336 nm, 347 nm, 359 nm, 372 nm, and 386 nm are derived from nitrous acid in the ultraviolet absorbance spectrum of the liquid, and have reached the present invention. That is, the presence of nitrous acid in the liquid can be determined by detecting the presence of a peak at at least one of the wavelengths of 336 nm, 347 nm, 359 nm, 372 nm, and 386 nm in the ultraviolet absorbance spectrum of the liquid. In this case, it is not always necessary to detect the presence of all the five peaks. Since the peak or background caused by the presence of another substance may overlap with some of the five peaks, it is only necessary to detect the presence of at least one of the five peaks.
また、本発明の実施の形態1に係る亜硝酸濃度の測定方法は、
(a)336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長のうち、少なくとも一つの波長を選択して、選択した波長について、複数の既知の濃度の亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さ又はピーク面積についての検量線を作成するステップと、
(b)測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定して、選択した波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出するステップと、
(c)測定対象の液体の選択した波長について算出したピーク高さ又はピーク面積と、検量線とによって、測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出するステップと、
を含むことを特徴とする。
Moreover, the measuring method of the nitrous acid concentration according to Embodiment 1 of the present invention is as follows:
(A) About at least one wavelength selected from among wavelengths of 336 nm, 347 nm, 359 nm, 372 nm, and 386 nm, and for the selected wavelength, the peak height or peak area of ultraviolet absorbance by a plurality of known concentrations of nitrous acid Creating a calibration curve for
(B) measuring the ultraviolet absorbance spectrum of the liquid to be measured and calculating the peak height or peak area for the selected wavelength;
(C) calculating the concentration of nitrous acid in the liquid to be measured based on the peak height or peak area calculated for the selected wavelength of the liquid to be measured and the calibration curve;
It is characterized by including.
上記検量線を作成ステップでは、336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長のうち、一つの波長を選択して、その選択した波長について検量線を作成する。少なくとも一つの既知の濃度の亜硝酸と、ブランクセルとを用いることによって、検量線を作成できる。具体的には、既知の濃度の亜硝酸と、ブランクセルとによる紫外線吸光度スペクトルにおけるそれぞれのピーク高さ又はピーク面積を得ることによって、亜硝酸濃度とピーク高さ又はピーク面積との間の関係を示す検量線を得ることができる。なお、亜硝酸濃度とピーク高さ又はピーク面積との間の関係としては、例えば、ランベルト・ベールの法則を用いることができる。さらに、2以上の異なる既知の濃度の亜硝酸を用いることによって検量線の精度を向上させることができる。既知の亜硝酸の濃度としては、例えば、亜硝酸を生成する化学反応式で見積もってもよい。あるいは、生成した亜硝酸について日本工業規格JIS K0102 43.1.2イオンクロマトグラフ法によってあらかじめ求めた濃度を使用してもよい。なお、検量線は、測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルの測定に先だって、あらかじめ作成しておくことが好ましい。   In the calibration curve creation step, one wavelength is selected from among the wavelengths of 336 nm, 347 nm, 359 nm, 372 nm, and 386 nm, and a calibration curve is created for the selected wavelength. A calibration curve can be created by using at least one known concentration of nitrous acid and a blank cell. Specifically, the relationship between nitrite concentration and peak height or peak area is obtained by obtaining each peak height or peak area in a UV absorbance spectrum with a known concentration of nitrous acid and a blank cell. A calibration curve can be obtained. As the relationship between the nitrous acid concentration and the peak height or peak area, for example, Lambert-Beer law can be used. Furthermore, the accuracy of the calibration curve can be improved by using two or more different known concentrations of nitrous acid. The known concentration of nitrous acid may be estimated by, for example, a chemical reaction formula that generates nitrous acid. Or you may use the density | concentration calculated | required previously by the Japanese Industrial Standard JISK0102 43.1.2 ion chromatograph method about the produced | generated nitrous acid. The calibration curve is preferably prepared in advance prior to the measurement of the ultraviolet absorbance spectrum of the liquid to be measured.
また、紫外線吸光度スペクトルのピーク高さは、紫外線吸光度スペクトルにおいて選択した波長を挟む2つの谷を結ぶ直線をベースラインとして引いて、そのベースラインからピークまでの高さを算出する(例えば、図5参照。)ことによって得られる。また、紫外線吸光度スペクトルのピーク面積は、上記ベースラインとピークとの間のピーク面積を算出することによって得られる。ピーク高さとピーク面積のいずれを用いるかは適宜選択すればよい。なお、ここではベースラインは直線として考えたが、ベースラインは直線に限られず、曲線として見積もってもよい。なお、測定対象の液体についてのピーク高さ又はピーク面積の算出も同様に行うことができる。   The peak height of the ultraviolet absorbance spectrum is calculated by drawing a straight line connecting two valleys sandwiching the wavelength selected in the ultraviolet absorbance spectrum as a baseline, and calculating the height from the baseline to the peak (for example, FIG. 5). See). In addition, the peak area of the ultraviolet absorbance spectrum is obtained by calculating the peak area between the baseline and the peak. Whether to use the peak height or the peak area may be appropriately selected. Although the base line is considered as a straight line here, the base line is not limited to a straight line and may be estimated as a curve. The calculation of the peak height or the peak area for the liquid to be measured can be performed in the same manner.
測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルについて、選択した波長について算出したピーク高さ又はピーク面積と、選択した波長についての検量線とによって、測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出することができる。具体的には、亜硝酸濃度とピーク高さ又はピーク面積との関係を示す検量線を用いて、測定対象の液体の算出したピーク高さ又はピーク面積に対応する亜硝酸濃度を導くことができる。   With respect to the ultraviolet absorbance spectrum of the liquid to be measured, the concentration of nitrous acid in the liquid to be measured can be calculated from the peak height or peak area calculated for the selected wavelength and the calibration curve for the selected wavelength. Specifically, the nitrous acid concentration corresponding to the calculated peak height or peak area of the liquid to be measured can be derived using a calibration curve indicating the relationship between the nitrous acid concentration and the peak height or peak area. .
<液体の紫外線吸光度スペクトルにおける、亜硝酸によるピークの発見及び同定>
上述のように、本発明者は、液体の紫外線吸光度スペクトルにおいて亜硝酸に由来すると思われる特徴的な336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長の5つのピークを発見し、これらのピークが亜硝酸によるものであると同定した。
以下に、これらの5つのピークの発見の過程と、これらの5つのピークが亜硝酸によるものであることを同定した過程について説明する。
<Discovery and identification of peak due to nitrous acid in UV absorption spectrum of liquid>
As described above, the present inventor discovered five characteristic peaks at 336 nm, 347 nm, 359 nm, 372 nm, and 386 nm that are believed to be derived from nitrous acid in the ultraviolet absorbance spectrum of the liquid. Identified to be due to nitric acid.
The process of finding these five peaks and the process of identifying these five peaks due to nitrous acid will be described below.
<亜硝酸に由来すると思われるピークの発見>
亜硝酸バリウムと硫酸との間の以下の化学反応式(4)で示される化学反応によって準安定な亜硝酸溶液が得られる。
Ba(NO+HSO→BaSO↓+2HNO (4)
上記化学反応では、不溶性の硫酸バリウムが沈殿し、上澄み液に亜硝酸が含まれる。
なお、亜硝酸HNOは、以下の化学反応式(5)で徐々に硝酸に変化する。
3HNO→HNO+HO+2NO (5)
<Discovery of peaks thought to be derived from nitrous acid>
A metastable nitrous acid solution is obtained by a chemical reaction represented by the following chemical reaction formula (4) between barium nitrite and sulfuric acid.
Ba (NO 2 ) 2 + H 2 SO 4 → BaSO 4 ↓ + 2HNO 2 (4)
In the above chemical reaction, insoluble barium sulfate precipitates, and the supernatant liquid contains nitrous acid.
Nitrous acid HNO 2 gradually changes to nitric acid in the following chemical reaction formula (5).
3HNO 2 → HNO 3 + H 2 O + 2NO (5)
図1は、上記(4)式の化学反応で得られた上澄み液を紫外線分光器で測定した紫外線吸光度スペクトルである。2つの紫外線吸光度スペクトルのうち、相対的に吸光度が高いものが生成直後に測定したものであり、もう一方が作成後13日後に測定したものである。図2は、図1の波長300nm〜400nmについての拡大図である。図1及び図2の紫外線吸光度スペクトルから、図2に矢印で示したように、波長386nm、372nm、359nm、347nm、336nmの5つのピークを有するという特徴を有することがわかる。また、作成後13日後には各ピークの高さが低くなっていることがわかる。そこで、これらの特徴的な5つのピークが亜硝酸によるものであるか否かを同定するための検証実験を行った。   FIG. 1 is an ultraviolet absorbance spectrum obtained by measuring the supernatant obtained by the chemical reaction of the above formula (4) with an ultraviolet spectrometer. Of the two ultraviolet absorbance spectra, the one with relatively high absorbance was measured immediately after generation, and the other was measured 13 days after preparation. FIG. 2 is an enlarged view of wavelengths 300 to 400 nm in FIG. From the ultraviolet absorbance spectra of FIGS. 1 and 2, it can be seen that there are five peaks at wavelengths of 386 nm, 372 nm, 359 nm, 347 nm, and 336 nm, as indicated by arrows in FIG. Moreover, it turns out that the height of each peak has become low 13 days after preparation. Therefore, a verification experiment was conducted to identify whether these five characteristic peaks were due to nitrous acid.
<検証実験>
上記化学反応式(4)で作成した亜硝酸を含む上澄み液のサンプルについて、ほぼ密閉状態で、一定時間毎に紫外線吸光度スペクトルを測定すると同時に、同一サンプルについて、イオンクロマトグラフ測定によって亜硝酸濃度と硝酸濃度の測定を行った。なお、測定手順等は、日本工業規格JIS K0102 43.1.2及び43.2.5に基づく。図3は、作成した亜硝酸を含む上澄み液のサンプルについて、0日後(作成日)、1日後、2日後、3日後の4回にわたって、波長300nm〜450nmの範囲について測定した紫外線吸光度スペクトルを重ねて表示したグラフである。図4は、図3の波長350nm〜400nmの範囲の拡大図である。
<Verification experiment>
With respect to the supernatant liquid sample containing nitrous acid prepared by the above chemical reaction formula (4), an ultraviolet absorbance spectrum is measured at regular intervals in a substantially sealed state. Nitric acid concentration was measured. Note that the measurement procedure and the like are based on Japanese Industrial Standards JIS K0102 43.1.2 and 43.2.5. FIG. 3 shows a sample of a supernatant liquid containing nitrous acid, and an ultraviolet absorbance spectrum measured for a wavelength range of 300 nm to 450 nm over 4 times after 0 day (creation date), 1 day, 2 days, and 3 days. It is the graph displayed. FIG. 4 is an enlarged view of a wavelength range of 350 nm to 400 nm in FIG.
図5は、0日後(作成日)の紫外線吸光度スペクトルにおいて、波長386nmの吸光度の正しいピークの高さについて、バックグラウンド補正を行うためのベースライン法を示す概略図である。この場合、ピーク波長386nmの吸光度の実測値のままではバックグラウンドノイズを含んでいる。そこで、図5に示すように、ピーク波長386nmを挟む波長範囲で2つの谷を結ぶベースラインを引く。この場合は、スペクトルの380nmと395nmとの2つのボトムを用いてベースラインを引く。このベースラインがバックグラウンドノイズである。つまり、ピーク波長386nmにおけるバックグラウンドノイズを除いた正しい吸光度のピーク高さは、ベースラインからピークまでの高さに相当する。なお、特徴的な5つのピークが亜硝酸に由来するか否かの検証について、上記波長386nmのピークの吸光度値を用いる。5つのピークのうち最も長波長のピークを使用するのは、一般的に分光計測器では、紫外線側より可視光線側のほうが分光器のセンサー感度が高く、測定が容易だからである。   FIG. 5 is a schematic diagram showing a baseline method for performing background correction for the correct peak height of the absorbance at a wavelength of 386 nm in the ultraviolet absorbance spectrum after 0 days (creation date). In this case, the background noise is included in the measured value of the absorbance at the peak wavelength of 386 nm. Therefore, as shown in FIG. 5, a base line connecting two valleys is drawn in a wavelength range that sandwiches the peak wavelength of 386 nm. In this case, a baseline is drawn using the two bottoms of the spectrum at 380 nm and 395 nm. This baseline is background noise. That is, the peak height of the correct absorbance excluding background noise at the peak wavelength of 386 nm corresponds to the height from the baseline to the peak. For verifying whether or not the five characteristic peaks are derived from nitrous acid, the absorbance value of the peak at the wavelength of 386 nm is used. The reason for using the longest wavelength peak among the five peaks is that, in general, in a spectroscopic instrument, the sensor sensitivity of the spectroscope is higher on the visible light side than on the ultraviolet side, and measurement is easy.
図6は、紫外線吸光度スペクトルの波長386nmのピーク高さと経過日数との関係を示すグラフである。図6から作成後、日数を経過するとピーク高さが減少することがわかる。   FIG. 6 is a graph showing the relationship between the peak height of the wavelength 386 nm of the ultraviolet absorbance spectrum and the elapsed days. It can be seen from FIG. 6 that the peak height decreases as the number of days elapses after the creation.
図7は、図6で測定した時間とほぼ同時に、イオンクロマトグラフ法によって亜硝酸を測定した結果を示すグラフである。縦軸は亜硝酸濃度値であって、単位はppmである。図7から、図6とほぼ同様に、亜硝酸濃度は日数を経過するにつれて減少することがわかる。このことから、図1及び図2に示す紫外線吸光度スペクトルの特徴的な5つのピークは亜硝酸に由来するものと判断できる。また、図6及び図7の結果から、紫外線吸光度スペクトルの特徴的な5つのピークのピーク高さ又はピーク面積を用いて亜硝酸濃度を測定可能であることがわかる。   FIG. 7 is a graph showing the results of measuring nitrous acid by an ion chromatographic method almost simultaneously with the time measured in FIG. The vertical axis represents the nitrous acid concentration value, and the unit is ppm. From FIG. 7, it can be seen that the concentration of nitrous acid decreases as the number of days elapses, as in FIG. From this, it can be judged that five characteristic peaks in the ultraviolet absorbance spectrum shown in FIGS. 1 and 2 are derived from nitrous acid. Moreover, it can be seen from the results of FIGS. 6 and 7 that the concentration of nitrous acid can be measured using the peak height or area of the five characteristic peaks of the ultraviolet absorbance spectrum.
図8は、図7と同時に、イオンクロマトグラフ法によって硝酸の濃度を測定した結果を示すグラフである。縦軸は硝酸濃度であって、単位はppmである。   FIG. 8 is a graph showing the results of measuring the concentration of nitric acid by the ion chromatographic method simultaneously with FIG. The vertical axis represents the nitric acid concentration, and the unit is ppm.
図9は、図7の亜硝酸濃度と図8の硝酸濃度とを加算した値(単位:ppm)と、経過日数との関係を示すグラフである。図9に示すように、亜硝酸濃度と硝酸濃度とを加算した値は経過日数によらずほぼ一定であることがわかる。これは、亜硝酸が時間の経過と共に硝酸に置き換わっていくことを示している。   FIG. 9 is a graph showing the relationship between the value obtained by adding the nitrous acid concentration in FIG. 7 and the nitric acid concentration in FIG. 8 (unit: ppm) and the number of days elapsed. As shown in FIG. 9, it can be seen that the value obtained by adding the nitrous acid concentration and the nitric acid concentration is substantially constant regardless of the number of days elapsed. This indicates that nitrous acid is replaced with nitric acid over time.
上記結果について検討すると、亜硝酸HNOは、上記化学反応式(5)と同様の化学反応式(6)で徐々に硝酸に変化する。
3HNO→HNO+HO+2NO (6)
この生成した一酸化窒素NOは空気中で酸化して二酸化窒素NOになる。
2NO+O→2NO (7)
NOは二量体化してNになる。なお、この反応は双方向に進むため実際には左右の間で両矢印を持つ。
2NO←→N (8)
さらに、Nは水と反応して硝酸と亜硝酸となる。
+HO→HNO+HNO (9)
以上の反応式(6)から(9)をまとめると、以下の反応式(10)に示すように、亜硝酸は、周囲の酸素を消費して硝酸に変わっていくことがわかる。
2HNO+O→2HNO (10)
ほぼ密閉状態で亜硝酸が周囲の酸素を使って硝酸へと変化し、亜硝酸濃度が減少した分、硝酸濃度が増加する。そのため、図9に示すように、亜硝酸濃度と硝酸濃度とを加算した値は一定となる。
Examining the above results, nitrous acid HNO 2 gradually changes to nitric acid in a chemical reaction formula (6) similar to the chemical reaction formula (5).
3HNO 2 → HNO 3 + H 2 O + 2NO (6)
The generated nitric oxide NO is oxidized in the air to become nitrogen dioxide NO 2 .
2NO + O 2 → 2NO 2 (7)
NO 2 dimerizes to N 2 O 4 . Since this reaction proceeds in both directions, it actually has a double arrow between the left and right.
2NO 2 ← → N 2 O 4 (8)
Furthermore, N 2 O 4 reacts with water to form nitric acid and nitrous acid.
N 2 O 4 + H 2 O → HNO 2 + HNO 3 (9)
When the above reaction formulas (6) to (9) are summarized, as shown in the following reaction formula (10), it can be seen that nitrous acid consumes surrounding oxygen and changes to nitric acid.
2HNO 2 + O 2 → 2HNO 3 (10)
Nitrous acid is converted into nitric acid by using surrounding oxygen in an almost sealed state, and the nitric acid concentration increases as the nitrous acid concentration decreases. Therefore, as shown in FIG. 9, the value obtained by adding the nitrous acid concentration and the nitric acid concentration is constant.
<シリコン結晶ウエハの化学エッチングにおける亜硝酸の生成>
図10は、フッ酸2.15重量%、硝酸32.10重量%の混合液にシリコン(Si)を500ppm溶解させた場合の波長320nm〜480nmの範囲の紫外線吸光度スペクトルである。図10には、フッ酸2.15重量%、硝酸32.10重量%の混合液について、シリコン溶解前(新液)と、シリコン溶解直後(0分後)、15分後、30分後、45分後、1時間後、19時間後の各場合の紫外線吸光度スペクトルを重ねて表示している。図10を参照すると、シリコン溶解前(新液)には、図1で示した亜硝酸に由来する特徴的な5つのピークは全く存在しないが、シリコン溶解直後(0分後)には、亜硝酸に由来する特徴的な5つのピークのうち、347nm、359nm、372nm、386nmの4つのピークが観測される。なお、図10では、他の成分による大きなピークの存在によって、亜硝酸による336nmのピークの存在が不明となっているが、亜硝酸に由来する特徴的な5つのピークのうち4つのピークを鮮明に観測できるので、亜硝酸の検出だけでなく、亜硝酸濃度も十分な精度で測定できる。
<Generation of nitrous acid in chemical etching of silicon crystal wafer>
FIG. 10 is an ultraviolet absorbance spectrum in the wavelength range of 320 nm to 480 nm when 500 ppm of silicon (Si) is dissolved in a mixture of 2.15 wt% hydrofluoric acid and 32.10 wt% nitric acid. FIG. 10 shows a mixed solution of 2.15 wt% hydrofluoric acid and 32.10 wt% nitric acid before silicon dissolution (new solution), immediately after silicon dissolution (after 0 minutes), after 15 minutes, after 30 minutes, Ultraviolet absorbance spectra in each case after 45 minutes, 1 hour, and 19 hours are superimposed and displayed. Referring to FIG. 10, there are no characteristic five peaks derived from nitrous acid shown in FIG. 1 before silicon dissolution (new solution), but immediately after silicon dissolution (after 0 minute), Of the five characteristic peaks derived from nitric acid, four peaks of 347 nm, 359 nm, 372 nm, and 386 nm are observed. In FIG. 10, the presence of a peak at 336 nm due to nitrous acid is unknown due to the presence of a large peak due to other components, but four of the characteristic five peaks derived from nitrous acid are clearly visible. Therefore, not only the detection of nitrous acid but also the concentration of nitrous acid can be measured with sufficient accuracy.
このシリコン結晶ウエハのフッ酸と硝酸との混酸を主成分とするエッチング溶液による化学エッチングにおける反応は、上記反応式(1)と同様の反応式(11)に示す通りである。また、この反応で発生する2酸化窒素NOが二量体化(12)し、水に溶解することで以下の反応式(13)によって亜硝酸が生成する。
Si+4HNO→SiO+4NO+2HO (11)
2NO←→N (12)
+HO→HNO+HNO (13)
つまり、反応式(11)は、整理すると、反応式(14)となる。
Si+2HNO→SiO+2HNO (14)
そこで、シリコン結晶ウエハのフッ酸と硝酸との混酸を主成分とするエッチング溶液による化学エッチングによって亜硝酸が生成することがわかる。
The reaction in the chemical etching of the silicon crystal wafer by the etching solution containing a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid as a main component is as shown in the reaction formula (11) similar to the above reaction formula (1). Further, nitric oxide NO 2 generated by this reaction is dimerized (12) and dissolved in water, whereby nitrous acid is generated according to the following reaction formula (13).
Si + 4HNO 3 → SiO 2 + 4NO 2 + 2H 2 O (11)
2NO 2 ← → N 2 O 4 (12)
N 2 O 4 + H 2 O → HNO 2 + HNO 3 (13)
That is, reaction formula (11) can be summarized as reaction formula (14).
Si + 2HNO 3 → SiO 2 + 2HNO 2 (14)
Therefore, it can be seen that nitrous acid is generated by chemical etching with an etching solution containing a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid as a main component of the silicon crystal wafer.
また、図10から、シリコン溶解直後(0分後)から、15分後、30分後、45分後、1時間後と時間の経過と共に各ピークのピーク高さ又はピーク面積は減少していくことがわかる。これは、上記のように生成した亜硝酸が酸化されて徐々に硝酸に変化するためである。19時間後には亜硝酸に由来する特徴的な5つのピークは見られなくなり、シリコン溶解前(新液)とほぼ同様のスペクトルとなる。   In addition, from FIG. 10, the peak height or peak area of each peak decreases immediately after silicon dissolution (after 0 minutes), 15 minutes, 30 minutes, 45 minutes, 1 hour, and so on. I understand that. This is because the nitrous acid produced as described above is oxidized and gradually changed to nitric acid. After 19 hours, five characteristic peaks derived from nitrous acid are not observed, and the spectrum is almost the same as that before silicon dissolution (new solution).
<他の成分による影響の除去>
図11は、液体中の亜硝酸濃度を一定にして、フッ酸濃度を変化させた場合の、紫外線吸光度スペクトルの波長386nmにおけるピーク高さの変化である。
図12は、液体中の亜硝酸濃度を一定にして、硝酸濃度を変化させた場合の、紫外線吸光度スペクトルの波長386nmにおけるピーク高さの変化である。
図11及び図12の結果から、液体中に含まれる他の成分であるフッ酸濃度又は硝酸濃度によって、亜硝酸濃度が同じであるにもかかわらず、亜硝酸に由来するピークのピーク高さが変化することがわかる。
そこで、液体中のフッ酸濃度及び硝酸濃度を測定して、図11及び図12を用いて亜硝酸の紫外線吸光度スペクトルの波長386nmにおけるピーク高さを補正することによって、より正確な亜硝酸濃度を得ることができる。なお、フッ酸濃度及び硝酸濃度の測定には、例えば、特許第3578470号に記載した測定方法を用いてもよい。
<Removal of influence by other components>
FIG. 11 shows changes in the peak height at a wavelength of 386 nm in the ultraviolet absorbance spectrum when the concentration of hydrofluoric acid is changed while keeping the concentration of nitrous acid in the liquid constant.
FIG. 12 shows changes in peak height at a wavelength of 386 nm in the ultraviolet absorbance spectrum when the concentration of nitric acid in the liquid is kept constant and the concentration of nitric acid is changed.
From the results of FIG. 11 and FIG. 12, the peak height of the peak derived from nitrous acid is the same even though the nitrous acid concentration is the same depending on the concentration of hydrofluoric acid or nitric acid, which is another component contained in the liquid. You can see that it changes.
Therefore, by measuring the hydrofluoric acid concentration and nitric acid concentration in the liquid and correcting the peak height at a wavelength of 386 nm of the ultraviolet absorbance spectrum of nitrous acid using FIGS. 11 and 12, a more accurate nitrite concentration can be obtained. Obtainable. For the measurement of hydrofluoric acid concentration and nitric acid concentration, for example, the measurement method described in Japanese Patent No. 3578470 may be used.
<亜硝酸濃度測定装置>
図13は、本発明に係る亜硝酸濃度測定装置10の構成を示すブロック図である。この
亜硝酸濃度測定装置10は、測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定する紫外線吸光度測定装置12と、演算部14と、記憶部16とを備える。記憶部16は、亜硝酸の特徴的な336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長のうち、少なくとも一つの波長について、亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さ又はピーク面積と亜硝酸濃度との関係を示す検量線を記憶する。演算部14は、測定した紫外線吸光度スペクトルから、記憶部16に記憶されている検量線の対象となる波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出し、算出した前記ピーク高さ又はピーク面積と検量線とによって、測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出する。
<Nitrite concentration measuring device>
FIG. 13 is a block diagram showing a configuration of the nitrous acid concentration measuring apparatus 10 according to the present invention. The nitrous acid concentration measurement device 10 includes an ultraviolet absorbance measurement device 12 that measures an ultraviolet absorbance spectrum of a liquid to be measured, a calculation unit 14, and a storage unit 16. The storage unit 16 stores the relationship between the peak height or peak area of the UV absorbance by nitrous acid and the nitrite concentration for at least one of the characteristic wavelengths of 336 nm, 347 nm, 359 nm, 372 nm, and 386 nm of nitrous acid. Is stored. The calculation unit 14 calculates the peak height or peak area for the wavelength of the calibration curve stored in the storage unit 16 from the measured ultraviolet absorbance spectrum, and calculates the calculated peak height or peak area and calibration. The concentration of nitrous acid in the liquid to be measured is calculated from the line.
<亜硝酸濃度制御装置>
図14は、本発明に係る亜硝酸濃度制御装置20の構成を示すブロック図である。この亜硝酸濃度制御装置20は、図13に示す亜硝酸濃度測定装置10と、制御部22と、液体成分添加部24とを備える。液体成分添加部24は、液体に、液体を構成する亜硝酸を含む複数の成分のうち、少なくとも一つの成分を添加する。制御部22は、亜硝酸濃度測定装置10の演算部14で算出した液体の亜硝酸濃度と、あらかじめ設定した所定濃度とを対比してその結果に基づいて、液体成分添加部24から液体に添加する成分を制御する。なお、制御部22は、液体の亜硝酸濃度が所定濃度以下の場合には、液体成分添加部24から液体に亜硝酸を添加し、液体の亜硝酸濃度が所定濃度を超える場合には、液体成分添加部24から液体に、液体を構成する成分のうち、水及び亜硝酸を除く他の成分を添加するように制御してもよい。
<Nitrite concentration control device>
FIG. 14 is a block diagram showing a configuration of the nitrous acid concentration control device 20 according to the present invention. The nitrous acid concentration control device 20 includes the nitrous acid concentration measurement device 10 shown in FIG. 13, a control unit 22, and a liquid component addition unit 24. The liquid component addition unit 24 adds at least one of a plurality of components including nitrous acid constituting the liquid to the liquid. The control unit 22 compares the liquid nitrous acid concentration calculated by the calculation unit 14 of the nitrous acid concentration measuring apparatus 10 with a predetermined concentration set in advance, and adds the liquid component addition unit 24 to the liquid based on the result. To control the ingredients. The control unit 22 adds nitrous acid to the liquid from the liquid component addition unit 24 when the liquid nitrous acid concentration is equal to or lower than the predetermined concentration. If the liquid nitrous acid concentration exceeds the predetermined concentration, the control unit 22 You may control to add other components except water and nitrous acid among the components which comprise a liquid from the component addition part 24 to a liquid.
本発明に係る亜硝酸検出方法、亜硝酸濃度測定装置及び測定方法、亜硝酸濃度制御装置及び制御方法では、亜硝酸に由来する336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの5つの波長のうち、少なくとも一つの波長のピークの存在を検出することで亜硝酸の存在を判定できると共に、ピーク高さ又はピーク面積を算出して、亜硝酸濃度を算出することができる。そのため、多くの液体における亜硝酸の検出、亜硝酸濃度の測定、亜硝酸濃度の制御に有用である。特に、フッ酸と硝酸の混酸を主成分とするエッチング溶液中においても上記5つの波長のうち、347nm、359nm、372nm、386nmの4つの波長についてピークを観測できるので、シリコン結晶ウエハなどの化学エッチング工程における亜硝酸濃度の測定及び制御に有用である。   In the nitrous acid detection method, the nitrous acid concentration measurement device and measurement method, and the nitrous acid concentration control device and control method according to the present invention, at least of the five wavelengths 336 nm, 347 nm, 359 nm, 372 nm, and 386 nm derived from nitrous acid. The presence of nitrous acid can be determined by detecting the presence of a peak at one wavelength, and the peak height or peak area can be calculated to calculate the nitrous acid concentration. Therefore, it is useful for detecting nitrous acid in many liquids, measuring nitrite concentration, and controlling nitrite concentration. In particular, even in an etching solution containing a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid as a main component, peaks can be observed at four wavelengths of 347 nm, 359 nm, 372 nm, and 386 nm among the above five wavelengths. Useful for measuring and controlling nitrous acid concentration in the process.
10 亜硝酸濃度測定装置
12 紫外線吸光度測定装置
14 演算部
16 記憶部
20 亜硝酸濃度制御装置
22 制御部
24 液体成分添加部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Nitrite concentration measuring device 12 Ultraviolet light absorbency measuring device 14 Calculation part 16 Storage part 20 Nitrite concentration control apparatus 22 Control part 24 Liquid component addition part

Claims (5)

  1. 測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定し、得られた紫外線吸光度スペクトルにおいて、336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長のうち、少なくとも一つの波長においてピークの存在を検出することによって、測定対象の前記液体中の亜硝酸の存在を検出する亜硝酸検出方法。   By measuring the ultraviolet absorbance spectrum of the liquid to be measured, and detecting the presence of a peak at at least one of the wavelengths of 336 nm, 347 nm, 359 nm, 372 nm, and 386 nm in the obtained ultraviolet absorbance spectrum, A method for detecting nitrous acid, wherein the presence of nitrous acid in the liquid is detected.
  2. 336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長のうち、少なくとも一つの波長を選択して、選択した波長について、既知の濃度の亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さに基づいて、亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さ又はピーク面積と亜硝酸濃度との関係を示す検量線を作成するステップと、
    測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定して、前記選択した波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出するステップと、
    前記測定対象の液体の前記選択した波長について算出した前記ピーク高さ又はピーク面積と、前記検量線とによって、前記測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出するステップと、
    を含む亜硝酸濃度の測定方法。
    Select at least one of the wavelengths of 336 nm, 347 nm, 359 nm, 372 nm, and 386 nm, and, for the selected wavelength, the UV absorbance by nitrous acid based on the peak height of UV absorbance by nitrous acid at a known concentration Creating a calibration curve showing the relationship between the peak height or peak area of the sample and the nitrite concentration;
    Measuring the ultraviolet absorbance spectrum of the liquid to be measured, and calculating the peak height or peak area for the selected wavelength;
    Calculating the concentration of nitrous acid in the liquid to be measured by the peak height or peak area calculated for the selected wavelength of the liquid to be measured and the calibration curve;
    Method for measuring nitrous acid concentration including
  3. 336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長のうち、少なくとも一つの波長について、亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さ又はピーク面積と亜硝酸濃度との関係を示す検量線を記憶する記憶部と、
    測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定する紫外線吸光度測定装置と、
    測定した紫外線吸光度スペクトルから、前記記憶部に記憶されている検量線の対象となる前記波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出し、算出した前記ピーク高さ又はピーク面積と前記検量線とによって、前記測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出する演算部と、
    を備えた、亜硝酸濃度の測定装置。
    A storage unit for storing a calibration curve indicating the relationship between the peak height or peak area of ultraviolet absorbance by nitrous acid and the nitrous acid concentration for at least one of the wavelengths of 336 nm, 347 nm, 359 nm, 372 nm, and 386 nm;
    An ultraviolet absorbance measuring device for measuring an ultraviolet absorbance spectrum of a liquid to be measured;
    From the measured ultraviolet absorbance spectrum, calculate the peak height or peak area for the wavelength to be the target of the calibration curve stored in the storage unit, and by calculating the peak height or peak area and the calibration curve A calculation unit for calculating the concentration of nitrous acid in the liquid to be measured,
    An apparatus for measuring nitrous acid concentration, comprising:
  4. 336nm、347nm、359nm、372nm、386nmの波長のうち、少なくとも一つの波長について、亜硝酸による紫外線吸光度のピーク高さ又はピーク面積と亜硝酸濃度との関係を示す検量線を記憶する記憶部と、
    測定対象の液体の紫外線吸光度スペクトルを測定する紫外線吸光度測定装置と、
    測定した紫外線吸光度スペクトルから、前記記憶部に記憶されている検量線の対象となる前記波長についてのピーク高さ又はピーク面積を算出し、算出した前記ピーク高さ又はピーク面積と前記検量線とによって、前記測定対象の液体中の亜硝酸濃度を算出する演算部と、
    前記液体に、前記液体を構成する亜硝酸を含む複数の成分のうち、少なくとも一つの成分を添加する液体成分添加部と、
    前記演算部で算出した前記液体の亜硝酸濃度とあらかじめ設定した所定濃度とを対比してその結果に基づいて、前記液体成分添加部から前記液体に添加する成分を制御する制御部と、
    を備えた、亜硝酸濃度の制御装置。
    A storage unit for storing a calibration curve indicating the relationship between the peak height or peak area of ultraviolet absorbance by nitrous acid and the nitrous acid concentration for at least one of the wavelengths of 336 nm, 347 nm, 359 nm, 372 nm, and 386 nm;
    An ultraviolet absorbance measuring device for measuring an ultraviolet absorbance spectrum of a liquid to be measured;
    From the measured ultraviolet absorbance spectrum, calculate the peak height or peak area for the wavelength to be the target of the calibration curve stored in the storage unit, and by calculating the peak height or peak area and the calibration curve A calculation unit for calculating the concentration of nitrous acid in the liquid to be measured,
    A liquid component addition unit for adding at least one component among a plurality of components containing nitrous acid constituting the liquid to the liquid;
    A control unit that controls the component added to the liquid from the liquid component addition unit based on the result of comparing the liquid nitrous acid concentration calculated by the calculation unit with a predetermined concentration set in advance;
    A nitrous acid concentration control device.
  5. 前記制御部は、前記液体の亜硝酸濃度が所定濃度以下の場合には、前記液体成分添加部から前記液体に亜硝酸を添加し、前記液体の亜硝酸濃度が所定濃度を超える場合には、前記液体成分添加部から前記液体に、前記液体を構成する成分のうち、水及び亜硝酸を除く他の成分を添加するように制御する、請求項4に記載の亜硝酸濃度の制御装置。   When the nitrous acid concentration of the liquid is equal to or lower than a predetermined concentration, the control unit adds nitrous acid to the liquid from the liquid component addition unit, and when the nitrous acid concentration of the liquid exceeds a predetermined concentration, The nitrous acid concentration control device according to claim 4, wherein the liquid component addition unit performs control so as to add other components excluding water and nitrous acid among components constituting the liquid to the liquid.
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