JP2011256350A - Polyallylamine-based polymer, polymer particle, and method of producing the polymer particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアリルアミン系ポリマー、ポリマー微粒子、及びポリマー微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a polyallylamine-based polymer, polymer fine particles, and a method for producing polymer fine particles.
ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミンアミド硫酸塩などのポリアリルアンモニウム塩は、一級アミンを主成分とする水溶性のカチオン系ポリマーであり、該ポリマーは、塗料や染料の分散安定剤、建築用セメントの分散剤、薬物輸送システムの薬物運搬体、浮遊選鉱剤、固結防止剤などの種々の工業的用途が見込まれるポリマー微粒子の材料として注目されている。
従来、ポリアリルアミン塩酸塩から微粒子を製造する方法としては、ポリアリルアミン塩酸塩を水溶液中においてアルカリで中和した後、２官能性のグリシジルエーテルやイソシアネート化合物で架橋してゲル化し、破砕、噴霧乾燥を行う方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この方法は多くの工程を要し、また、ゲルの破砕によって微粒子を得るため微粒子の大きさや形状が均一でないという問題がある。
Polyallyl ammonium salts such as polyallylamine hydrochloride and polyallylamine amide sulfate are water-soluble cationic polymers mainly composed of primary amines, which are used as dispersion stabilizers for paints and dyes, and for building cement. It has attracted attention as a polymer fine particle material that is expected to have various industrial uses such as a dispersant, a drug carrier of a drug delivery system, a flotation beneficiary agent, and an anti-caking agent.
Conventionally, as a method for producing fine particles from polyallylamine hydrochloride, polyallylamine hydrochloride is neutralized with an alkali in an aqueous solution, then cross-linked with a bifunctional glycidyl ether or an isocyanate compound, gelled, crushed and spray-dried. There is known a method of performing (see, for example, Patent Document 1).
However, this method requires many steps and has a problem that the size and shape of the fine particles are not uniform because fine particles are obtained by crushing the gel.
また、前記の改良法として、ゲルを破砕する代わりに有機溶媒中に分散させて、微粒子の大きさと形状を制御する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、多くの工程を経て製造しなければならないことにかわりはなく、かつ有機溶媒を使用しなければならないという新たな問題が生じる。
As an improved method, there is a method of controlling the size and shape of fine particles by dispersing the gel in an organic solvent instead of crushing it (see, for example, Patent Document 1).
However, there is no change in that it must be manufactured through many steps, and a new problem arises that an organic solvent must be used.
近年、ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ（ＬｂＬ）法による中空マイクロカプセルの製造法が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。この方法は、分解性の鋳型の核となる物質の周りに、ポリアリルアミン塩酸塩とアニオン性ポリマー電解質であるポリスチレンスルホン酸ナトリウムの静電気的相互作用によって累積した吸着層を形成させ、そのあとで核を除去することにより中空マイクロカプセルを得る方法である。このＬｂＬ法による製造法は、微粒子の大きさ及び形状の制御という点では優れており、無機材料の合成や酵素反応などの反応場としても利用されている。
しかしながら、ポリアリルアミン塩酸塩の電解質としての性質が失われてしまうという問題がある。
In recent years, a method for producing hollow microcapsules by the layer-by-layer (LbL) method has been reported (for example, see Non-Patent Document 1). In this method, an adsorbed layer accumulated by the electrostatic interaction between polyallylamine hydrochloride and sodium polystyrene sulfonate, which is an anionic polymer electrolyte, is formed around the core material of the degradable template, and then the core is formed. This is a method of obtaining hollow microcapsules by removing. This production method by the LbL method is excellent in terms of controlling the size and shape of the fine particles, and is also used as a reaction field for synthesizing inorganic materials and enzymatic reactions.
However, there is a problem that the properties of polyallylamine hydrochloride as an electrolyte are lost.
一方、球状微粒子を形成することのできるポリマー界面活性剤には、ブロック共重合体が用いられることが多い。
しかしながら、ブロック共重合体の合成には高純度のモノマーや触媒の使用、酸素や水の除去といった重合条件が要求されるため、煩雑な手間がかかるという問題がある。
On the other hand, a block copolymer is often used as the polymer surfactant capable of forming spherical fine particles.
However, there is a problem that the synthesis of the block copolymer requires complicated labor because polymerization conditions such as the use of high-purity monomers and catalysts and the removal of oxygen and water are required.
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ポリアリルアンモニウム塩の電解質としての性質を損失することなく、水溶性ポリマー界面活性剤としての機能を有し、大きさや形状が制御されたポリマー微粒子を形成することができるポリアリルアミン系ポリマー、ポリマー微粒子、及びポリマー微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、アルカリによる中和や架橋、破砕などの数段階の処理を必要とせず、かつ有機溶媒を使用しない簡便で安全な手法によって、ポリマー微粒子を製造することができるポリマー微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention provides a polymer fine particle having a function as a water-soluble polymer surfactant and having a controlled size and shape without losing the properties of polyallylammonium salt as an electrolyte. An object is to provide an allylamine-based polymer, polymer fine particles, and a method for producing the polymer fine particles.
In addition, the present invention does not require several steps of treatment such as neutralization, cross-linking and crushing with alkali, and can produce polymer fine particles by a simple and safe technique that does not use an organic solvent. It aims to provide a method.
本発明者らは、前記目的を解決すべく、鋭意検討した結果、ポリアリルアンモニウム塩の水溶液に、低分子界面活性剤であるドデシル硫酸塩を添加することにより、水溶性のカチオン性電解質であるポリアリルアンモニウム塩がポリマー界面活性剤に変換されることを通して、ポリマー微粒子を形成することを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned object, the present inventors have obtained a water-soluble cationic electrolyte by adding dodecyl sulfate, which is a low molecular surfactant, to an aqueous solution of polyallylammonium salt. Through the conversion of the polyallylammonium salt into a polymer surfactant, it was found that polymer fine particles were formed, and the present invention was completed.
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ ポリアリルアンモニウム塩のアニオンの一部が、ドデシル硫酸塩のドデシル硫酸アニオンに置換されたことを特徴とするポリアリルアミン系ポリマーである。
＜２＞ ポリアリルアンモニウム塩の一部をドデシル硫酸塩と反応させることにより得られることを特徴とするポリアリルアミン系ポリマーである。
＜３＞ ポリアリルアンモニウム塩の構成単位であるアリルアンモニウム塩ユニットの一部が、アリルアンモニウムドデシル硫酸塩ユニットに置換されたことを特徴とするポリアリルアミン系ポリマーである。
＜４＞ ポリアリルアンモニウム塩が、ポリアリルアミン塩酸塩である前記＜１＞から＜３＞に記載のポリアリルアミン系ポリマーである。
＜５＞ ドデシル硫酸塩が、ドデシル硫酸ナトリウムである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリアリルアミン系ポリマーである。
＜６＞ ポリアリルアンモニウム塩の数平均分子量が５,０００〜２,０００,０００である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリアリルアミン系ポリマーである。
＜７＞ ポリアリルアンモニウム塩のアニオンの一部が、ポリアリルアンモニウム塩のアリルアンモニウム塩ユニットに対して０．０２モル当量〜０．７モル当量のドデシル硫酸アニオンと置換される前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のポリアリルアミン系ポリマーである。
＜８＞ 水溶性ポリマー界面活性剤である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のポリアリルアミン系ポリマーである。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のポリアリルアミン系ポリマーからなることを特徴とするポリマー微粒子である。
＜１０＞ ポリアリルアミン系ポリマーの自己組織化により形成される前記＜９＞に記載のポリマー微粒子である。
＜１１＞ ポリアリルアミン系ポリマーのドデシル基の疎水性相互作用による自己組織化により形成される前記＜９＞に記載のポリマー微粒子である。
＜１２＞ 平均粒子径が、１６０ｎｍ〜１８５ｎｍの粒子である前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載のポリマー微粒子である。
＜１３＞ 粒度分布の相対標準偏差が、４０％以下である前記＜９＞から＜１２＞のいずれかに記載のポリマー微粒子である。
＜１４＞ ポリアリルアンモニウム塩をドデシル硫酸塩と反応させることを特徴とするポリマー微粒子の製造方法である。
＜１５＞ ポリアリルアンモニウム塩が、ポリアリルアミン塩酸塩である前記＜１４＞に記載のポリマー微粒子の製造方法である。
＜１６＞ ドデシル硫酸塩が、ドデシル硫酸ナトリウムである前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法である。
＜１７＞ 反応が、水溶液中のイオン交換反応である前記＜１４＞から＜１６＞のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法である。
＜１８＞ ドデシル硫酸塩の添加量が、ポリアリルアンモニウム塩のアリルアンモニウム塩ユニットに対して０．０２モル当量〜０．７モル当量である前記＜１４＞から＜１７＞のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法である。
＜１９＞ 反応時の攪拌速度が、１００ｒｐｍ〜１，５００ｒｐｍである前記＜１４＞から＜１８＞のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法である。
＜２０＞ 反応時の反応温度が、５℃〜４０℃である前記＜１４＞から＜１９＞のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法である。
＜２１＞ ポリアリルアンモニウム塩の数平均分子量が５,０００〜２,０００,０００である前記＜１４＞から＜２０＞のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法である。
The present invention is based on the above findings by the present inventors, and means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> A polyallylamine polymer characterized in that a part of an anion of a polyallylammonium salt is substituted with a dodecyl sulfate anion of dodecyl sulfate.
<2> A polyallylamine-based polymer obtained by reacting a part of a polyallylammonium salt with dodecyl sulfate.
<3> A polyallylamine polymer characterized in that a part of an allylammonium salt unit, which is a constituent unit of a polyallylammonium salt, is substituted with an allylammonium dodecyl sulfate unit.
<4> The polyallylamine polymer according to <1> to <3>, wherein the polyallylammonium salt is polyallylamine hydrochloride.
<5> The polyallylamine polymer according to any one of <1> to <4>, wherein the dodecyl sulfate is sodium dodecyl sulfate.
<6> The polyallylamine-based polymer according to any one of <1> to <5>, wherein the polyallylammonium salt has a number average molecular weight of 5,000 to 2,000,000.
<7> From the above <1>, a part of the anion of the polyallylammonium salt is substituted with 0.02 molar equivalent to 0.7 molar equivalent of dodecyl sulfate anion with respect to the allylammonium salt unit of the polyallylammonium salt. <6> The polyallylamine polymer according to any one of the above.
<8> The polyallylamine polymer according to any one of <1> to <7>, which is a water-soluble polymer surfactant.
<9> A polymer fine particle comprising the polyallylamine-based polymer according to any one of <1> to <8>.
<10> The fine polymer particle according to <9>, which is formed by self-assembly of a polyallylamine-based polymer.
<11> The polymer fine particle according to <9>, which is formed by self-assembly by hydrophobic interaction of a dodecyl group of a polyallylamine-based polymer.
<12> The fine polymer particle according to any one of <9> to <11>, wherein the average particle size is a particle having a size of 160 nm to 185 nm.
<13> The polymer fine particle according to any one of <9> to <12>, wherein the relative standard deviation of the particle size distribution is 40% or less.
<14> A method for producing polymer fine particles, comprising reacting polyallylammonium salt with dodecyl sulfate.
<15> The method for producing polymer fine particles according to <14>, wherein the polyallyl ammonium salt is polyallylamine hydrochloride.
<16> The method for producing polymer fine particles according to any one of <14> to <15>, wherein the dodecyl sulfate is sodium dodecyl sulfate.
<17> The method for producing polymer fine particles according to any one of <14> to <16>, wherein the reaction is an ion exchange reaction in an aqueous solution.
<18> The amount of dodecyl sulfate is 0.02 molar equivalent to 0.7 molar equivalent relative to the allyl ammonium salt unit of the polyallylammonium salt, according to any one of <14> to <17>. This is a method for producing polymer fine particles.
<19> The method for producing polymer fine particles according to any one of <14> to <18>, wherein the stirring speed during the reaction is 100 rpm to 1,500 rpm.
<20> The method for producing polymer fine particles according to any one of <14> to <19>, wherein the reaction temperature during the reaction is 5 ° C to 40 ° C.
<21> The method for producing polymer fine particles according to any one of <14> to <20>, wherein the polyallylammonium salt has a number average molecular weight of 5,000 to 2,000,000.
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、ポリアリルアンモニウム塩の電解質としての性質を損失することなく、水溶性ポリマー界面活性剤としての機能を有し、大きさや形状が制御されたポリマー微粒子を形成することができるポリアリルアミン系ポリマー、ポリマー微粒子、及びポリマー微粒子の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、アルカリによる中和や架橋、破砕などの数段階の処理を必要とせず、かつ有機溶媒を使用しない簡便で安全な手法によって、ポリマー微粒子を製造することができる微粒子の製造方法を提供することができる。
According to the present invention, the above-described problems can be solved and the object can be achieved, and the polyallylammonium salt has a function as a water-soluble polymer surfactant without losing the properties as an electrolyte. In addition, it is possible to provide a polyallylamine-based polymer, polymer fine particles, and a method for producing the polymer fine particles capable of forming polymer fine particles having a controlled size and shape.
In addition, according to the present invention, the conventional problems can be solved, the object can be achieved, and several steps of treatment such as neutralization, crosslinking and crushing with alkali are not required, and an organic solvent is used. It is possible to provide a method for producing fine particles capable of producing polymer fine particles by a simple and safe technique that does not.
以下、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
（ポリアリルアミン系ポリマー）
本発明のポリアリルアミン系ポリマーは、ポリアリルアンモニウム塩のアニオンの一部が、ドデシル硫酸塩のドデシル硫酸アニオンに置換されてなる。
(Polyallylamine polymer)
In the polyallylamine-based polymer of the present invention, a part of the anion of the polyallyl ammonium salt is substituted with the dodecyl sulfate anion of dodecyl sulfate.
また、本発明のポリアリルアミン系ポリマーは、ポリアリルアンモニウム塩の一部をドデシル硫酸塩と反応させることにより得られる。また、本発明のポリアリルアミン系ポリマーは、ポリアリルアンモニウム塩の４級アンモニウムカチオンの一部が、ドデシル硫酸アニオンとイオン結合を形成する。また、本発明のポリアリルアミン系ポリマーは、ポリアリルアンモニウム塩の構成単位であるアリルアンモニウム塩ユニットの一部が、アリルアンモニウムドデシル硫酸塩ユニットに置換されてなる。 The polyallylamine-based polymer of the present invention can be obtained by reacting a part of polyallyl ammonium salt with dodecyl sulfate. In the polyallylamine-based polymer of the present invention, a part of the quaternary ammonium cation of the polyallylammonium salt forms an ionic bond with the dodecyl sulfate anion. In addition, the polyallylamine-based polymer of the present invention is obtained by substituting a part of an allyl ammonium salt unit, which is a constituent unit of a polyallyl ammonium salt, with an allyl ammonium dodecyl sulfate unit.
＜ポリアリルアンモニウム塩＞
前記ポリアリルアンモニウム塩とは、ポリアリルアミンの４級アンモニウム塩である。前記ポリアリルアミンとは、下記一般式（１）で表されるポリマーであり、アリルアミンユニットが重合したポリマーである。
前記ポリアリルアンモニウム塩としては、ポリアリルアミン塩酸塩が好適に用いられる。
<Polyallyl ammonium salt>
The polyallylammonium salt is a quaternary ammonium salt of polyallylamine. The polyallylamine is a polymer represented by the following general formula (1), and is a polymer in which allylamine units are polymerized.
As the polyallylammonium salt, polyallylamine hydrochloride is preferably used.
前記ポリアリルアンモニウム塩の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、数平均分子量（Ｍｎ）で５,０００〜２,０００,０００が好ましく、７,０００〜１,０００,０００がより好ましく、１０,０００〜５００,０００が特に好ましい。前記ポリアリルアンモニウム塩の分子量が、５,０００未満であると、微粒子形成能が低下することがあり、２,０００,０００を超えると、系の粘度が極めて高くなることがある。一方、前記ポリアリルアンモニウム塩の分子量が、１０,０００〜５００,０００であると、粒子形成効率や溶解性の点で有利である。 The molecular weight of the polyallylammonium salt is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the number average molecular weight (Mn) is preferably 5,000 to 2,000,000, preferably 7,000 to 1,000,000 is more preferable, and 10,000 to 500,000 is particularly preferable. When the molecular weight of the polyallylammonium salt is less than 5,000, the ability to form fine particles may be reduced, and when it exceeds 2,000,000, the viscosity of the system may be extremely high. On the other hand, when the molecular weight of the polyallylammonium salt is 10,000 to 500,000, it is advantageous in terms of particle formation efficiency and solubility.
＜ドデシル硫酸塩＞
前記ドデシル硫酸塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム、ドデシル硫酸セシウムなどが挙げられる。これらの中でも、ドデシル硫酸ナトリウムが、汎用性や化合物の安定性の点で好ましい。
<Dodecyl sulfate>
There is no restriction | limiting in particular as said dodecyl sulfate, According to the objective, it can select suitably, For example, sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, cesium dodecyl sulfate, etc. are mentioned. Among these, sodium dodecyl sulfate is preferable in terms of versatility and stability of the compound.
前記ポリアリルアンモニウム塩、及びドデシル硫酸塩の好ましい組み合わせとしては、ポリアリルアミン塩酸塩、及びドデシル硫酸ナトリウムの組み合わせが挙げられる。その場合、本発明のポリアリルアミン系ポリマーは、ポリアリルアミン塩酸塩の塩化物イオンの一部が、ドデシル硫酸ナトリウムのドデシル硫酸アニオンに置換されたポリマーである。また、本発明のポリアリルアミン系ポリマーは、ポリアリルアミン塩酸塩の一部をドデシル硫酸ナトリウムと反応させることにより得られるポリマーである。また、本発明のポリアリルアミン系ポリマーは、ポリアリルアミン塩酸塩の４級アンモニウムカチオンの一部が、ドデシル硫酸ナトリウムのドデシル硫酸アニオンとイオン結合を形成するポリマーである。また、本発明のポリアリルアミン系ポリマーは、ポリアリルアミン塩酸塩の構成単位であるアリルアミン塩酸塩ユニットの一部が、アリルアンモニウムドデシル硫酸塩ユニットに置換されたポリマーである。ここで、アリルアミン塩酸塩ユニット、及びアリルアンモニウムドデシル硫酸塩ユニットは、それぞれ下記構造式（１）及び（２）で表される。ここで、構造式（１）及び（２）中のｎは、それぞれ任意の整数を示す。
前記ポリアリルアンモニウム塩のアニオンの一部が、ポリアリルアンモニウム塩のアリルアンモニウム塩ユニットに対して好ましくは物質量比で０．０２モル当量〜０．７モル当量、より好ましくは０．１モル当量〜０．５モル当量のドデシル硫酸アニオンと置換される。前記物質量比が、０．０２モル当量未満であると、界面活性能を示さない可能性があり、０．７モル当量を超えると、粒度分布の相対標準偏差が増加することがある。一方、前記物質量比が、０．１モル当量〜０．７モル当量であると、微粒子の安定性の点で有利である。 A part of the anion of the polyallylammonium salt is preferably 0.02 molar equivalent to 0.7 molar equivalent, more preferably 0.1 molar equivalent in terms of the substance amount ratio with respect to the allylammonium salt unit of the polyallylammonium salt. Replaced with ~ 0.5 molar equivalent of dodecyl sulfate anion. When the amount ratio of the substance is less than 0.02 molar equivalent, the surface activity may not be exhibited, and when it exceeds 0.7 molar equivalent, the relative standard deviation of the particle size distribution may increase. On the other hand, it is advantageous in terms of the stability of the fine particles when the substance amount ratio is 0.1 to 0.7 molar equivalent.
−ポリマー界面活性剤−
前記ポリアリルアミン系ポリマーは、ポリマー界面活性剤である。前記ポリアリルアミン系ポリマーは、ポリアリルアンモニウム塩のカチオン性のアミノ基（親水基）と、前記ポリアリルアミン系ポリマー中のドデシル硫酸に由来するドデシル基（疎水基）との作用により、カチオン性のポリマー界面活性剤としての機能を発揮する。前記ポリアリルアミン系ポリマーをポリマー界面活性剤としての用途に用いる場合、前記ポリアリルアミン系ポリマーは、後述するポリマー微粒子を形成していてもよく、ポリマー微粒子を形成していなくてもよい。
-Polymer surfactant-
The polyallylamine-based polymer is a polymer surfactant. The polyallylamine polymer is a cationic polymer due to the action of the cationic amino group (hydrophilic group) of the polyallyl ammonium salt and the dodecyl group (hydrophobic group) derived from dodecylsulfuric acid in the polyallylamine polymer. It functions as a surfactant. When the polyallylamine-based polymer is used for use as a polymer surfactant, the polyallylamine-based polymer may form polymer particles described later or may not form polymer particles.
（ポリマー微粒子）
本発明のポリマー微粒子は、前記ポリアリルアミン系ポリマーからなる。また、本発明のポリマー微粒子は、前記ポリアリルアミン系ポリマーからなり、該ポリアリルアミン系ポリマーの自己組織化、より詳細には、該ポリアリルアミン系ポリマーのドデシル基の疎水性相互作用による自己組織化により形成される。
また、本発明のポリマー微粒子は、平均粒子径が、１６０ｎｍ〜１８５ｎｍの粒子であることが好ましい。また、本発明のポリマー微粒子は、粒度分布の相対標準偏差が４０％以下であることが好ましい。
(Polymer fine particles)
The polymer fine particles of the present invention are composed of the polyallylamine-based polymer. The fine polymer particles of the present invention are composed of the polyallylamine polymer, and are self-assembled by the polyallylamine polymer, more specifically, by self-assembly by hydrophobic interaction of dodecyl groups of the polyallylamine polymer. It is formed.
The polymer fine particles of the present invention are preferably particles having an average particle diameter of 160 nm to 185 nm. The polymer fine particles of the present invention preferably have a relative standard deviation of particle size distribution of 40% or less.
ここで、前記「平均粒子径」とは、流体力学的直径の平均値をいい、前記流体力学的直径は、動的光散乱測定法による測定値をキュムラント法により解析したものを示す。粒子径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを用いる動的光散乱測定法、Ａｒレーザーを用いる動的光散乱測定法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法などが挙げられる。
なお、前記ポリマー微粒子の平均粒子径としては、用いるポリアリルアンモニウム塩の数平均分子量、ドデシル硫酸アニオンによる置換の割合などに応じて適宜選択することができる。
Here, the “average particle diameter” refers to an average value of hydrodynamic diameter, and the hydrodynamic diameter indicates a value measured by a dynamic light scattering measurement method analyzed by a cumulant method. The particle diameter measurement method is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a dynamic light scattering measurement method using a He—Ne laser, a dynamic light scattering measurement method using an Ar laser, Laser diffraction method, centrifugal sedimentation method, FFF method and the like can be mentioned.
The average particle diameter of the polymer fine particles can be appropriately selected according to the number average molecular weight of the polyallyl ammonium salt used, the ratio of substitution with dodecyl sulfate anion, and the like.
ここで、前記「粒度分布」とは、流体力学的直径の粒度分布をいい、動的光散乱測定法による測定値をヒストグラム法により解析したものを示す。
また、前記粒度分布の相対標準偏差とは、平均粒子径を基準とする粒子径の標準偏差の百分率値であり、動的光散乱測定法による測定値をヒストグラム法により解析したものを示す。単分散性の粒子とは、粒度分布がシャープな粒子であって、本発明において、相対標準偏差が４０％以下であることをいう。
なお、前記ポリマー微粒子の粒度分布及びその相対標準偏差としては、用いるポリアリルアンモニウム塩の数平均分子量などに応じて適宜選択することができる。
Here, the “particle size distribution” refers to a particle size distribution of a hydrodynamic diameter, and shows a result obtained by analyzing a measurement value by a dynamic light scattering measurement method by a histogram method.
Further, the relative standard deviation of the particle size distribution is a percentage value of the standard deviation of the particle diameter based on the average particle diameter, and shows the value measured by the dynamic light scattering measurement method analyzed by the histogram method. The monodisperse particles are particles having a sharp particle size distribution, and in the present invention, the relative standard deviation is 40% or less.
The particle size distribution of the polymer fine particles and the relative standard deviation thereof can be appropriately selected according to the number average molecular weight of the polyallylammonium salt used.
（ポリマー微粒子の製造方法）
本発明のポリマー微粒子の製造方法は、少なくとも、ポリアリルアンモニウム塩をドデシル硫酸塩と反応させる工程を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
(Method for producing polymer fine particles)
The method for producing polymer fine particles of the present invention includes at least a step of reacting a polyallylammonium salt with dodecyl sulfate, and further includes other steps appropriately selected as necessary.
−ポリアリルアンモニウム塩−
前記ポリアリルアンモニウム塩としては、ポリアリルアミン塩酸塩が好適に用いられる。
また、前記ポリアリルアンモニウム塩の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、数平均分子量（Ｍｎ）で５,０００〜２,０００,０００が好ましく、７,０００〜１,０００,０００がより好ましく、１０,０００〜５００,０００が特に好ましい。前記ポリアリルアンモニウム塩の分子量が、５,０００未満であると、微粒子形成能が低下することがあり、２,０００,０００を超えると、系の粘度が極めて高くなることがある。一方、前記ポリアリルアンモニウム塩の分子量が、１０,０００〜５００,０００であると、粒子形成効率や溶解性の点で有利である。
-Polyallylammonium salt-
As the polyallylammonium salt, polyallylamine hydrochloride is preferably used.
The molecular weight of the polyallylammonium salt is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. The number average molecular weight (Mn) is preferably 5,000 to 2,000,000, 000 to 1,000,000 is more preferable, and 10,000 to 500,000 is particularly preferable. When the molecular weight of the polyallylammonium salt is less than 5,000, the ability to form fine particles may be reduced, and when it exceeds 2,000,000, the viscosity of the system may be extremely high. On the other hand, when the molecular weight of the polyallylammonium salt is 10,000 to 500,000, it is advantageous in terms of particle formation efficiency and solubility.
−ドデシル硫酸塩−
前記ドデシル硫酸塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム、ドデシル硫酸セシウムなどが挙げられる。これらの中でも、ドデシル硫酸ナトリウムが、汎用性や化合物の安定性の点で好ましい。
-Dodecyl sulfate-
There is no restriction | limiting in particular as said dodecyl sulfate, According to the objective, it can select suitably, For example, sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, cesium dodecyl sulfate, etc. are mentioned. Among these, sodium dodecyl sulfate is preferable in terms of versatility and stability of the compound.
前記反応としては、水溶液中のイオン交換反応であることが好ましい。
前記反応に用いる溶媒としては、水を使用することができる。他の極性溶媒を溶媒として用いた場合には、微粒子の形成効率が低下する可能性がある。
The reaction is preferably an ion exchange reaction in an aqueous solution.
Water can be used as a solvent used in the reaction. When another polar solvent is used as the solvent, the formation efficiency of the fine particles may be reduced.
前記水溶液中のポリアリルアンモニウム塩濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アリルアンモニウム塩ユニット濃度に換算して、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２ｍｏｌ／Ｌ〜０．００６ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。前記濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満であると微粒子の形成効率が低下する可能性があり、０．０１ｍｏｌ／Ｌを超えると微粒子の合着や沈澱が生じる可能性がある。 The polyallyl ammonium salt concentration in the aqueous solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, in terms of the allyl ammonium salt unit concentration, 0.001 mol / L to 0.01 mol / L Is preferable, and 0.002 mol / L to 0.006 mol / L is more preferable. If the concentration is less than 0.001 mol / L, the formation efficiency of the fine particles may be lowered, and if it exceeds 0.01 mol / L, coalescence and precipitation of the fine particles may occur.
前記水溶液中に添加するドデシル硫酸塩水溶液の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。前記濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると添加量が多量になり微粒子形成に好ましくなく、０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると微粒子の粒度分布が広がる可能性がある。 There is no restriction | limiting in particular as a density | concentration of the dodecyl sulfate aqueous solution added in the said aqueous solution, Although it can select suitably according to the objective, 0.01 mol / L-0.5 mol / L are preferable, 0.05 mol / L L to 0.1 mol / L is more preferable. If the concentration is less than 0.01 mol / L, the amount added is large, which is not preferable for forming fine particles, and if it exceeds 0.5 mol / L, the particle size distribution of the fine particles may be widened.
前記ドデシル硫酸塩水溶液の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アリルアンモニウム塩ユニットに対して０．０２モル当量〜０．７モル当量が好ましく、０．１モル当量〜０．５モル当量がより好ましい。添加量が０．０２モル当量未満であると界面活性能を示さない可能性があり、０．７モル当量を超えると粒度分布の相対標準偏差が増加することがある。 There is no restriction | limiting in particular as the addition amount of the said dodecyl sulfate aqueous solution, Although it can select suitably according to the objective, 0.02 molar equivalent-0.7 molar equivalent is preferable with respect to an allyl ammonium salt unit, 0 .1 molar equivalent to 0.5 molar equivalent is more preferable. If the addition amount is less than 0.02 molar equivalent, the surface activity may not be exhibited, and if it exceeds 0.7 molar equivalent, the relative standard deviation of the particle size distribution may increase.
前記ポリマー微粒子の形成は、ポリアリルアンモニウム塩の一部とドデシル硫酸塩とのイオン交換反応、及びそれに続く、前記ポリアリルアミン系ポリマーのドデシル基の疎水性相互作用による自己組織化の２段階を経て進行する。つまり、１段階目の塩交換反応では一部のアリルアンモニウム塩ユニットがアリルアンモニウムドデシル硫酸塩ユニットに変換され、このアリルアンモニウムドデシル硫酸塩ユニットのドデシル基同士の疎水性相互作用による自己組織化が２段階目として起こりポリマー微粒子が形成される。 The formation of the polymer fine particles is performed through two steps: an ion exchange reaction between a part of polyallyl ammonium salt and dodecyl sulfate, and subsequent self-assembly by hydrophobic interaction of dodecyl group of the polyallylamine-based polymer. proceed. That is, in the first-stage salt exchange reaction, some allyl ammonium salt units are converted to allyl ammonium dodecyl sulfate units, and self-organization by hydrophobic interaction between dodecyl groups of this allyl ammonium dodecyl sulfate unit is 2 Occurring as a stage, polymer fine particles are formed.
前記反応時の攪拌方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ドデシル硫酸塩水溶液の添加時に、マグネチックスターラーなどの攪拌手段により撹拌することが好ましい。
前記反応時の攪拌速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｒｐｍ〜１，５００ｒｐｍが好ましく、１５０ｒｐｍ〜１,０００ｒｐｍがより好ましく、２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍが特に好ましい。前記攪拌速度が、１００ｒｐｍ未満であると、微粒子の粒度分布が広がることがあり、１,５００ｒｐｍを超えると、安定な攪拌状態を保つことができなくなる可能性がある。
There is no restriction | limiting in particular as the stirring method at the time of the said reaction, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable to stir by stirring means, such as a magnetic stirrer, at the time of addition of dodecyl sulfate aqueous solution.
There is no restriction | limiting in particular as stirring speed at the time of the said reaction, Although it can select suitably according to the objective, 100 rpm-1,500 rpm are preferable, 150 rpm-1,000 rpm are more preferable, 200 rpm-500 rpm are especially preferable. If the stirring speed is less than 100 rpm, the particle size distribution of the fine particles may be widened, and if it exceeds 1,500 rpm, a stable stirring state may not be maintained.
前記反応時の反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５℃〜４０℃が好ましく、１５℃〜３０℃がより好ましい。前記反応温度が、５℃未満であると、沈澱が生じる可能性があり、４０℃を超えると、微粒子形成能の形成効率が低下する可能性がある。一方、前記反応温度が、１５℃〜３０℃であると、微粒子の安定性の点で有利である。 There is no restriction | limiting in particular as reaction temperature at the time of the said reaction, Although it can select suitably according to the objective, 5 to 40 degreeC is preferable and 15 to 30 degreeC is more preferable. If the reaction temperature is less than 5 ° C, precipitation may occur, and if it exceeds 40 ° C, the formation efficiency of the fine particle forming ability may be lowered. On the other hand, when the reaction temperature is 15 ° C. to 30 ° C., it is advantageous in terms of the stability of the fine particles.
前記ポリアリルアンモニウム塩をドデシル硫酸塩と反応させる方法としては、上記の反応条件であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩の水溶液を室温（２０℃〜２５℃）で撹拌しながら、ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液を添加し、１分間程度撹拌する方法などが挙げられる。 The method for reacting the polyallylammonium salt with dodecyl sulfate is not particularly limited as long as the reaction conditions are as described above, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, an aqueous solution of polyallylamine hydrochloride can be used at room temperature ( A method of adding an aqueous solution of sodium dodecyl sulfate while stirring at 20 ° C. to 25 ° C. and stirring for about 1 minute may be mentioned.
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not restrict | limited to a following example.
（実施例１）
＜ポリマー微粒子の合成１＞
ポリアリルアミン塩酸塩（日東紡績株式会社、ＰＡＡ・ＨＣｌ−１０Ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）：１５０,０００）６７ｍｇを蒸留水２００ｍＬに溶解させ、ろ紙でろ過し不純物を除去した。このポリアリルアミン塩酸塩水溶液の２５ｍＬをサンプル瓶に分取した。一方、ドデシル硫酸ナトリウム（キシダ化学株式会社）２５７ｍｇを蒸留水１０ｍＬに溶解させ、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液を調製した。２５ｍＬのポリアリルアミン塩酸塩水溶液の入ったサンプル瓶をマグネチックスターラー上で２００ｒｐｍの攪拌速度で撹拌しながら、前記ドデシル硫酸ナトリウム水溶液０.１ｍＬを室温（２５℃）で注射器を使って加え、１分間撹拌し、ポリマー微粒子を製造した。
Example 1
<Synthesis of polymer fine particles 1>
67 mg of polyallylamine hydrochloride (Nitto Boseki Co., Ltd., PAA.HCl-10S, number average molecular weight (Mn): 150,000) was dissolved in 200 mL of distilled water and filtered with filter paper to remove impurities. 25 mL of this polyallylamine hydrochloride aqueous solution was dispensed into a sample bottle. On the other hand, 257 mg of sodium dodecyl sulfate (Kishida Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 10 mL of distilled water to prepare a sodium dodecyl sulfate aqueous solution. While stirring a sample bottle containing 25 mL of polyallylamine hydrochloride aqueous solution on a magnetic stirrer at a stirring speed of 200 rpm, 0.1 mL of the aqueous sodium dodecyl sulfate solution was added using a syringe at room temperature (25 ° C.) for 1 minute. Stirring to produce polymer fine particles.
＜評価＞
作製したポリマー微粒子について、以下のように評価した。
<Evaluation>
The produced polymer fine particles were evaluated as follows.
＜流体力学的直径の測定＞
以下の条件で、光散乱法を用いて流体力学的直径を測定した。
装置：光散乱測定装置（ＥＬＳ−８０００、大塚電子製）
レーザー：Ｈｅ−Ｎｅ（λ＝６３２.８ｎｍ）
溶媒：水
温度：２５℃
角度：９０°
<Measurement of hydrodynamic diameter>
The hydrodynamic diameter was measured using the light scattering method under the following conditions.
Apparatus: Light scattering measurement apparatus (ELS-8000, manufactured by Otsuka Electronics)
Laser: He—Ne (λ = 632.8 nm)
Solvent: Water Temperature: 25 ° C
Angle: 90 °
その結果、作製した微粒子の平均粒子径は、流体力学的直径で１７１.２ｎｍであり、球状粒子が得られたことが分かった。 As a result, it was found that the average particle diameter of the prepared fine particles was 171.2 nm in terms of hydrodynamic diameter, and spherical particles were obtained.
＜Ｍａｒｑｕａｄｔ解析＞
また、前記光散乱法により測定した散乱強度をヒストグラム法（Ｍａｒｑｕａｄｔ法）により解析し、散乱強度分布を求めた。その結果、微粒子が形成されたことが確認された。また、作製した微粒子の粒子径（ｍｅａｎ±ＳＤ）は、流体力学的直径で２０４.１±７１.２ｎｍであり、粒度分布１０４．１ｎｍ〜４０３．７ｎｍ、粒度分布の相対標準偏差は３５％であることが分かった。
<Marquadt analysis>
Further, the scattering intensity measured by the light scattering method was analyzed by a histogram method (Marquadt method) to obtain a scattering intensity distribution. As a result, it was confirmed that fine particles were formed. The particle diameter (mean ± SD) of the prepared fine particles is 204.1 ± 71.2 nm in terms of hydrodynamic diameter, the particle size distribution is 104.1 nm to 403.7 nm, and the relative standard deviation of the particle size distribution is 35%. I found out.
（実施例２）
＜ポリマー微粒子の合成２＞
実施例１において、ドデシル硫酸ナトリウム水溶液の添加量を０.１ｍＬから０.５ｍＬに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリマー微粒子を作製し、これらの評価を実施した。
(Example 2)
<Synthesis of polymer particles 2>
In Example 1, except that the amount of sodium dodecyl sulfate aqueous solution added was changed from 0.1 mL to 0.5 mL, polymer fine particles were prepared and evaluated.
＜流体力学的直径の測定＞
上記の条件で流体力学的直径を測定した結果、作製した微粒子の平均粒子径は、流体力学的直径で１６６．８ｎｍであり、球状粒子が得られたことが分かった。
<Measurement of hydrodynamic diameter>
As a result of measuring the hydrodynamic diameter under the above conditions, it was found that the average particle size of the produced fine particles was 166.8 nm in terms of hydrodynamic diameter, and spherical particles were obtained.
＜Ｍａｒｑｕａｄｔ解析＞
また、前記光散乱法により測定した散乱強度をヒストグラム法（Ｍａｒｑｕａｄｔ法）により解析し、散乱強度分布を求めた（図１）。その結果、微粒子が形成されたことが確認された。また、作製した微粒子の粒子径（ｍｅａｎ±ＳＤ）は、流体力学的直径で１８０.２±６８.２ｎｍであり、粒度分布８５.８ｎｍ〜４０３.７ｎｍ、粒度分布の相対標準偏差は３８％であることが分かった。
<Marquadt analysis>
Further, the scattering intensity measured by the light scattering method was analyzed by the histogram method (Marquadt method) to obtain the scattering intensity distribution (FIG. 1). As a result, it was confirmed that fine particles were formed. The particle diameter (mean ± SD) of the prepared fine particles is a hydrodynamic diameter of 180.2 ± 68.2 nm, a particle size distribution of 85.8 nm to 403.7 nm, and a relative standard deviation of the particle size distribution is 38%. I found out.
また、形成された微粒子について測定した光散乱強度の時間変化から求められる１次自己相関関数の自然対数を、時間τに対してプロットしたグラフを図２に示す。その結果、光散乱強度の時間変化から求められる１次の自己相関関数の自然対数であるｌｎＧ１（τ）が、時間τに対してほぼ直線的に減衰していることから、単分散性の球状粒子が形成されたことがわかった（図２）。 Further, FIG. 2 shows a graph in which the natural logarithm of the first-order autocorrelation function obtained from the time change of the light scattering intensity measured for the formed fine particles is plotted with respect to time τ. As a result, lnG 1 (τ), which is the natural logarithm of the first-order autocorrelation function obtained from the temporal change in the light scattering intensity, is attenuated almost linearly with respect to time τ. It was found that spherical particles were formed (FIG. 2).
本発明のポリアリルアミン系ポリマーは、大きさや形状が制御されたポリマー微粒子を形成することができるポリアリルアミン系ポリマーとして好適に利用可能である。また、水溶性ポリマー界面活性剤としての機能を有するポリアリルアミン系ポリマーとして好適に利用可能である。
本発明のポリマー微粒子は、大きさや形状が制御され、ポリアリルアンモニウム塩のカチオン性が保持されたポリマー微粒子を提供することができるので、塗料や染料の分散安定剤、建築用セメントの分散剤、薬物輸送システムの薬物運搬体などに好適に利用可能である。
本発明のポリマー微粒子の製造方法は、アルカリによる中和や架橋、破砕などの数段階の処理を必要とせず、かつ有機溶媒を使用しない安全で簡便な手法によって、ポリマー微粒子を製造することができるポリマー微粒子の製造方法として好適に利用可能である。
The polyallylamine-based polymer of the present invention can be suitably used as a polyallylamine-based polymer that can form fine polymer particles whose size and shape are controlled. Moreover, it can utilize suitably as a polyallylamine type polymer which has a function as a water-soluble polymer surfactant.
Since the polymer fine particles of the present invention can provide polymer fine particles in which the size and shape are controlled and the cationic property of the polyallylammonium salt is maintained, a dispersion stabilizer for paints and dyes, a dispersant for building cement, It can be suitably used for a drug carrier of a drug transport system.
The method for producing polymer fine particles of the present invention does not require several steps of treatment such as neutralization, crosslinking and crushing with alkali, and can produce polymer fine particles by a safe and simple method that does not use an organic solvent. It can be suitably used as a method for producing polymer fine particles.
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