JP2011252174A - Production method for acrylic emulsion - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method for an acrylic emulsion excellent not only in polymerization stability, and mechanical stability, freezing-thawing stability, and high temperature storage stability of the emulsion, but also in mechanical physical properties of an emulsion coating thereof, even at a high concentration of 50% or more as a solid content.SOLUTION: This production method for an acrylic emulsion includes polymerizing an acrylic monomer (D) in the presence of a resin emulsion (A) having an average particle diameter of 0.3 to 10 μm, a polyvinyl alcohol-based resin (B), and a polymerization initiator (C), in which the resin emulsion (A) is a resin emulsion (A2) obtained by polymerizing a vinyl acetate-based monomer (a2) in the presence of a polyvinyl alcohol-based resin (B) and a polymerization initiator (C) in an aqueous medium.

Description

本発明は、アクリル系エマルジョンの製造方法に関し、更に詳しくは、固形分５０重量％以上の高濃度でも、重合安定性、エマルジョンの機械的安定性、凍結融解安定性、高温放置安定性に優れ、更にエマルジョン被膜の機械物性にも優れたアクリル系エマルジョンの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing an acrylic emulsion, and more specifically, it is excellent in polymerization stability, emulsion mechanical stability, freeze-thaw stability, and high-temperature storage stability even at a high concentration of solid content of 50% by weight or more. Further, the present invention relates to a method for producing an acrylic emulsion having excellent mechanical properties of the emulsion coating.

従来、酢酸ビニル単量体の乳化重合では、エマルジョン粒子表面にポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を吸着させることにより、安定性に優れたエマルジョンを得ることができ、ポリビニルアルコールの重合度、ケン化度を変えることにより、所望の粘度のエマルジョンが得られることが知られている。
しかし、アクリル系単量体やスチレン系単量体、ジエン系単量体は、酢酸ビニル単量体と比べて重合時の安定性に乏しく、低濃度のエマルジョンでしか得られず、又、得られたエマルジョンにおいても放置安定性が得られないなどの問題があった。 Conventionally, in emulsion polymerization of vinyl acetate monomer, an emulsion having excellent stability can be obtained by adsorbing water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol on the surface of emulsion particles. It is known that by changing the degree, an emulsion having a desired viscosity can be obtained.
However, acrylic monomers, styrene monomers, and diene monomers are less stable during polymerization than vinyl acetate monomers, and can only be obtained in low-concentration emulsions. Even the obtained emulsion has problems such as failure to stand.

このような中、特許文献１では、アクリル系単量体、スチレン系単量体及びジエン系単量体の乳化重合の際に、保護コロイドとして末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールを用いることが、特許文献２では、アクリル系単量体、スチレン系単量体、ジエン系単量体より選ばれた少なくとも１種以上のエチレン性不飽和単量体の乳化重合に際して、重合反応が開始して以後、熟成を開始するまでの間に、特定量のポリビニルアルコールを添加することが、特許文献３では、アクリル酸エステル系モノマーをポリビニルアルコールの存在下に、粒子径０．５μｍ以下に乳化分散し、乳化重合させることが、それぞれ提案されている。
又、特許文献４では、ポリビニルアルコール系樹脂乳化剤及び重合開始剤を含む水性媒体中に、あらかじめポリビニルアルコール系樹脂乳化剤を用いてアクリル系単量体を乳化した前乳化液を滴下させながら、乳化重合を実施することが提案されている。 Under such circumstances, in Patent Document 1, in the emulsion polymerization of an acrylic monomer, a styrene monomer and a diene monomer, it is possible to use polyvinyl alcohol having a mercapto group at the terminal as a protective colloid. In Patent Document 2, after emulsion polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer selected from an acrylic monomer, a styrene monomer, and a diene monomer is started, The addition of a specific amount of polyvinyl alcohol before the start of ripening is, in Patent Document 3, emulsifying and dispersing an acrylic acid ester monomer to a particle size of 0.5 μm or less in the presence of polyvinyl alcohol, Emulsion polymerization is proposed for each.
Further, in Patent Document 4, emulsion polymerization is performed while dropping a pre-emulsion liquid obtained by pre-emulsifying an acrylic monomer using a polyvinyl alcohol resin emulsifier in an aqueous medium containing a polyvinyl alcohol resin emulsifier and a polymerization initiator. It has been proposed to implement.

特開平６−１７９７０５号公報JP-A-6-179705 特開平８−２４５７０６号公報JP-A-8-245706 特開２０００−２５６４２４号公報JP 2000-256424 A 特開平８−９２３０６号公報JP-A-8-92306

しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、メルカプト基を有するポリビニルアルコールを用いており、汎用のポリビニルアルコールに比較して原料が高価である上、しかも製造工程が煩雑になることからコストが高くなり、このような方法で得られたエマルジョンの用途が限定されるという問題があり、又、上記特許文献２の開示技術では、乳化重合を開始させるときに乳化剤を使用しているために、各種用途に使用する場合に乳化剤がマイグレーションを起こし、物性に悪影響を及ぼすという問題があった。   However, the disclosed technique of Patent Document 1 uses a polyvinyl alcohol having a mercapto group, which is expensive as compared to general-purpose polyvinyl alcohol, and the manufacturing process becomes complicated, resulting in an increase in cost. In addition, there is a problem that the use of the emulsion obtained by such a method is limited, and the disclosed technique of Patent Document 2 uses an emulsifier when starting emulsion polymerization. In the case of use in the above, there is a problem that the emulsifier causes migration and adversely affects physical properties.

更に、上記特許文献３の開示技術では、モノマー乳化物の粒子径を小さくするために特殊な装置を要する上、モノマー乳化物の粘度が高くなり扱いにくく、その結果４０重量％を越えるような高濃度のエマルジョンが得られないという問題があった。
上記特許文献４の開示技術では、約４５％の濃度でも高粘度であり重合時の安定性（スケーリング）や粗粒子の点では充分ではなく、又、エマルジョンの保存安定性や耐水性、耐溶剤性については良好なエマルジョンが得られているものの、エマルジョンの機械的安定性や凍結融解安定性についてはまだまだ不充分であり、更なる改良が求められている。 Furthermore, the disclosed technique of Patent Document 3 requires a special device to reduce the particle size of the monomer emulsion, and the viscosity of the monomer emulsion is high and difficult to handle. There was a problem that a concentrated emulsion could not be obtained.
In the disclosed technique disclosed in Patent Document 4, the viscosity is high even at a concentration of about 45%, which is not sufficient in terms of polymerization stability (scaling) and coarse particles, and the storage stability, water resistance, and solvent resistance of the emulsion. Although a good emulsion has been obtained with respect to the properties, the mechanical stability and freeze-thaw stability of the emulsion are still insufficient, and further improvements are required.

そこで、本発明ではこのような背景下において、固形分５０重量％以上の高濃度でも、重合安定性、エマルジョンの機械的安定性、凍結融解安定性、高温放置安定性に優れ、更にエマルジョン被膜の機械物性にも優れたアクリル系エマルジョンの製造方法を提供することを目的とするものである。   Therefore, in the present invention, under such a background, even at a high concentration of 50% by weight or more, the polymerization stability, the mechanical stability of the emulsion, the freeze-thaw stability, and the high temperature storage stability are excellent. It is an object of the present invention to provide a method for producing an acrylic emulsion having excellent mechanical properties.

しかるに、本発明者はかかる課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、平均粒子径が０．３〜１０μｍである樹脂エマルジョン（Ａ）、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）の存在下で、アクリル系単量体（Ｄ）を重合するアクリル系エマルジョンの製造方法であって、
樹脂エマルジョン（Ａ）が、水媒体中で、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の存在下に、酢酸ビニル系単量体（ａ２）を重合して得られた樹脂エマルジョン（Ａ２）であることを特徴とするアクリル系エマルジョンの製造方法が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
However, the present inventor has made various studies in order to solve such problems, and as a result, resin emulsion (A), polyvinyl alcohol resin (B), and polymerization initiator (C) having an average particle size of 0.3 to 10 μm. in the presence of a manufacturing method of a acrylic-based emulsion polymerization of acrylic monomer (D),
Resin emulsion (A) obtained by polymerizing vinyl acetate monomer (a2) in the presence of polyvinyl alcohol resin (B) and polymerization initiator (C) in an aqueous medium (resin emulsion (A)) The present invention was completed by finding that the method for producing an acrylic emulsion characterized by A2) meets the above object.

本発明では、平均粒子径が０．３〜１０μｍである樹脂エマルジョン（Ａ）、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）の存在下で、アクリル系単量体（Ｄ）を重合するアクリル系エマルジョンの製造方法であって、樹脂エマルジョン（Ａ）が、水媒体中で、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の存在下に、酢酸ビニル系単量体（ａ２）を重合して得られた樹脂エマルジョン（Ａ２）であることにより、固形分５０％以上の高濃度でも、重合安定性、エマルジョンの機械的安定性、凍結融解安定性、高温放置安定性に優れ、更にエマルジョン被膜の機械物性にも優れたアクリル系エマルジョンを得ることができる。 In the present invention, the acrylic monomer (D) is polymerized in the presence of a resin emulsion (A) having an average particle size of 0.3 to 10 μm, a polyvinyl alcohol resin (B), and a polymerization initiator (C). a method of manufacturing a a acrylic-based emulsion, the resin emulsion (a) is, in an aqueous medium, in the presence of a polyvinyl alcohol-based resin (B) and a polymerization initiator (C), vinyl acetate monomer ( a2) Ri is a particular good polymerization-obtained resin emulsion (A2), even at high concentrations of more than 50% solid content, polymerization stability, mechanical stability of the emulsion, freeze-thaw stability, high temperature exposure An acrylic emulsion having excellent stability and excellent mechanical properties of the emulsion coating can be obtained.

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明では、樹脂エマルジョン（Ａ）、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）の存在下で、アクリル系単量体（Ｄ）を重合するわけであるが、かかる樹脂エマルジョン（Ａ）としては、平均粒子径が０．３〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは０．６〜３μｍのものであればよい。該平均粒子径が０．３μｍ未満では高濃度のエマルジョンを得ようとすると重合安定性が低下したり、エマルジョンの各種安定性が低下することとなり、１０μｍを越えると粗粒子が増加するとともにエマルジョンの放置安定性が低下し本発明の効果を発揮しない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
In the present invention, the acrylic monomer (D) is polymerized in the presence of the resin emulsion (A), the polyvinyl alcohol resin (B), and the polymerization initiator (C). ) As long as the average particle size is 0.3 to 10 μm, preferably 0.5 to 5 μm, particularly preferably 0.6 to 3 μm. If the average particle size is less than 0.3 μm, an attempt to obtain a high-concentration emulsion results in a decrease in polymerization stability or various emulsion stability. The standing stability is lowered and the effect of the present invention is not exhibited.

まず、樹脂エマルジョン（Ａ）について、以下に説明する。
樹脂エマルジョン（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、水と水溶性溶剤との混合溶媒中で、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の存在下に、アクリル系単量体（ａ１）を重合して得られた樹脂エマルジョン（Ａ１）が挙げられる。 First, the resin emulsion (A) will be described below.
The resin emulsion (A) is not particularly limited. For example, an acrylic monomer in a mixed solvent of water and a water-soluble solvent in the presence of the polyvinyl alcohol resin (B) and the polymerization initiator (C). Examples thereof include a resin emulsion (A1) obtained by polymerizing the body (a1).

水溶性溶剤としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコールやアセトン等が挙げられ、その中から少なくとも１種が用いられる。中でもエタノールが好適に用いられる。
かかる混合溶剤において、水と水溶性溶剤との含有割合としては、樹脂エマルジョン（Ａ１）に含まれる全水の量：樹脂エマルジョン（Ａ１）に含まれる全水溶性溶剤の量が９．５：０．５〜５：５（重量比）であることが好ましく、より好ましくは９．２：０．８〜６：４（重量比）、特に好ましくは９：１〜７：３（重量比）である。かかる混合割合が５：５未満では樹脂エマルジョン（Ａ１）製造時の重合が不安定となるとともに、水溶性溶剤の量が多くなりその留去に時間がかかり不利となり、９．５：０．５を越えると樹脂エマルジョン（Ａ１）製造時の重合安定性が低下し好ましくない。 Although it does not specifically limit as a water-soluble solvent, C1-C4 alcohol, acetone, etc., such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, tert-butanol, etc. are mentioned, Among them, at least One type is used. Of these, ethanol is preferably used.
In such a mixed solvent, the content ratio of water and the water-soluble solvent is as follows: the amount of total water contained in the resin emulsion (A1): the amount of total water-soluble solvent contained in the resin emulsion (A1) is 9.5: 0. 5 to 5: 5 (weight ratio), more preferably 9.2: 0.8 to 6: 4 (weight ratio), and particularly preferably 9: 1 to 7: 3 (weight ratio). is there. When the mixing ratio is less than 5: 5, the polymerization during the production of the resin emulsion (A1) becomes unstable, and the amount of the water-soluble solvent increases, resulting in a disadvantageous time-consuming distillation. 9.5: 0.5 Exceeding this ratio is not preferred because the polymerization stability during production of the resin emulsion (A1) decreases.

ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）としては、特に制限されないが、通常、重合度は２００〜５０００、平均ケン化度は６０〜９９モル％のものが好ましく、より好ましい重合度は４００〜３０００、特には５００〜２６００であり、より好ましい平均ケン化度は７５〜９７モル％、特には８０〜９５モル％である。
かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の重合度が２００未満では重合安定性が低下したり、最終的に得られる塗膜の機械物性が低下したりすることとなり、５０００を越えると樹脂エマルジョン（Ａ）の粘度が高くなり、アクリル系単量体（Ｄ）の重合時の重合安定性が低下し好ましくない。平均ケン化度が６０モル％未満では樹脂エマルジョン（Ａ）の粘度が高くなり、アクリル系単量体（Ｄ）の重合時の重合安定性が低下し、９９モル％を越えると樹脂エマルジョン（Ａ）製造時の重合安定性が低下し好ましくない。 Although it does not restrict | limit especially as a polyvinyl alcohol-type resin (B), Usually, a polymerization degree is 200-5000 and an average saponification degree is a preferable thing of 60-99 mol%, More preferable polymerization degree is 400-3000, Especially The average saponification degree is more preferably from 75 to 97 mol%, particularly from 80 to 95 mol%.
When the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin (B) is less than 200, the polymerization stability is lowered, or the mechanical properties of the finally obtained coating film are lowered. When it exceeds 5000, the resin emulsion (A) The viscosity of the polymer becomes high, and the polymerization stability during polymerization of the acrylic monomer (D) decreases, which is not preferable. When the average saponification degree is less than 60 mol%, the viscosity of the resin emulsion (A) increases, and the polymerization stability during polymerization of the acrylic monomer (D) decreases. When the average saponification degree exceeds 99 mol%, the resin emulsion (A) ) Polymerization stability during production decreases, which is not preferable.

ここで、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物である。又、それ以外にビニルエステル及びそれと共重合しうる単量体、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタドデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基を有する化合物、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等のオキシアルキレン基を有する不飽和単量体等との共重合体ケン化物が含まれるが、必ずしもこれに限定されるものではない。又、オキシアルキレンエーテル化、シアノエチル化、アセタール化、ウレタン化、エステル化、アセトアセチル化、スチルバゾリウム４級塩ペンダンド型等の、いわゆる「後変性」されたもの、更にはメルカプタン等で末端修飾したものであってもよい。   Here, the polyvinyl alcohol-based resin (B) is a saponified product of polyvinyl acetate. In addition, vinyl esters and monomers copolymerizable therewith, such as olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadodecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, malein Unsaturated acids such as acid, maleic anhydride, itaconic acid or salts thereof or mono- or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, Olefin sulfonic acids such as methallyl sulfonic acid or salts thereof, alkyl vinyl ethers, N-acrylamide methyl ammonium chloride, allyl trimethyl ammonium chloride, cation groups such as dimethyl diallyl ammonium chloride Compound, saponified copolymer with unsaturated monomer having oxyalkylene group such as vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene group, polyoxypropylene group, polyoxybutylene group, etc. However, it is not necessarily limited to this. Also, oxyalkylene etherification, cyanoethylation, acetalization, urethanization, esterification, acetoacetylation, stilbazolium quaternary salt pendant type, etc., so-called “post-modified”, and further end-modified with mercaptan etc. It may be.

重合開始剤（Ｃ）としては、特に制限されず、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能で、具体的には、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられる。中でも過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、及び各種レドックス系触媒（酸化剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸）が好適に用いられる。   The polymerization initiator (C) is not particularly limited, and any of water-soluble and oil-soluble can be used. Specifically, alkyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide , P-methane hydroperoxide, isobutyl peroxide, laurolyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide , Dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide Oxide, di Organic peroxides such as isobutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyisobutyrate, azobisisobutyronitrile, dimethylazodiisobutyrate, 2,2-azobis ( 2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric Ammonium (amine) salt of acid, 2,2'-azobis (2-methylamidooxime) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylbutanamidoxime) dihydrochloride tetrahydrate, 2,2'-azobis {2-Methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2- Droxyethyl] -propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], various redox catalysts (in this case, as the oxidizing agent, ammonium persulfate, potassium persulfate, Hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide and the like are used, and sodium sulfite, acidic sodium sulfite, Rongalite, ascorbic acid and the like are used as the reducing agent. Etc. Among them, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and various redox catalysts (ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide as the oxidizing agent, sodium sulfite, acidic sodium sulfite, Rongalite, ascorbic acid as the reducing agent) Preferably used.

更に、本発明で用いられるアクリル系単量体（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするものであり、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルや、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が９以上の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。中でも、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。   Furthermore, the acrylic monomer (a1) used in the present invention is mainly composed of (meth) acrylic acid ester. As such (meth) acrylic acid ester, for example, methyl (meth) acrylate , Ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid esters having 1 to 8 carbon atoms, and nonyl (meth) Acrylate, isononyl (meth) ac Rate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isododecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid ester having 9 or more carbon atoms in the alkyl group. Among these, (meth) acrylic acid esters having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable. It is done.

又、上記アクリル系単量体（ａ１）の他にスチレン系単量体やジエン系単量体を用いてもよい。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸等が挙げられ、ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましく用いられる。 In addition to the acrylic monomer (a1), a styrene monomer or a diene monomer may be used.
Examples of the styrene monomer include styrene, α-methyl styrene, p-styrene sulfonic acid, and the like, and examples of the diene monomer include butadiene, isoprene, chloroprene, etc. Among them, styrene is preferably used.

更に、アクリル系単量体（ａ１）として、各種官能基含有単量体やその他共重合可能な単量体を含有してもよく、かかる官能基含有単量体としては、例えば、(1)カルボキシル基含有単量体、(2)水酸基含有単量体、(3)エポキシ基含有単量体、(4)アルコキシシリル基含有単量体、(5)アミド基やメチロール基、ケト基を含有する単量体、(6)多官能性モノマー等が挙げられる。   Further, as the acrylic monomer (a1), various functional group-containing monomers and other copolymerizable monomers may be contained. Examples of such functional group-containing monomers include (1) Carboxyl group-containing monomer, (2) Hydroxyl group-containing monomer, (3) Epoxy group-containing monomer, (4) Alkoxysilyl group-containing monomer, (5) Amide group, methylol group, keto group And (6) polyfunctional monomers.

(1)カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。
(2)水酸基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(3)エポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。 (1) Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, acrylic acid dimer, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and the like.
(2) Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
(3) Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.

(4)アルコキシシリル基含有単量体としては、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリポロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。   (4) As alkoxysilyl group-containing monomers, γ- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ -(Meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (Meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrichlorosilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldichlorosilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylchlorosilane, γ- (meth) acryl Roxypropyltripropoxy Lan, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltributoxysilane, γ- (meth) acryloxybutyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypentyltrimethoxy Silane, γ- (meth) acryloxyhexyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyhexyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxyoctyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxydecyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxydodecyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyoctadecyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane And vinylmethyldipropoxysilane.

(5)アミド基やメチロール基、ケト基を含有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。   (5) Examples of monomers containing amide groups, methylol groups, and keto groups include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, butoxy N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, and 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth). Examples thereof include acrylate and allyl acetoacetate.

(6)多官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等が挙げられる。
これら官能基含有単量体は、１種又は２種以上併用して用いられる。 (6) As polyfunctional monomers, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate Rate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, glycerol methacrylate acrylate, tris (meth) acryloyloxyphosphate, glycerol di (meth) acrylate, diallyl terephthalate, tetraallyloxyethane, divinylbenzene And tri (meth) allyl isocyanurate.
These functional group-containing monomers are used alone or in combination of two or more.

上記の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等が特に好ましく用いられる。   Among these, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxy Propylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N-methylolacrylamide, diacetone acrylamide, 2- (acetoacetoxy) ethyl methacrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Triethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl terephthalate, divinylbenzene and the like are particularly preferably used.

又、その他共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アルキルビニルエーテル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Other copolymerizable monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, alkyl vinyl ether, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and 2-methoxyethyl (meth) acrylate. , Butoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, and the like.

上記アクリル系単量体（ａ１）において、（メタ）アクリル酸エステル、官能基含有単量体、及びその他共重合可能な単量体の含有割合としては、（メタ）アクリル酸エステルが６０〜１００重量％、官能基含有単量体が０〜２０重量％、共重合可能な単量体が０〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステルが８５〜１００重量％、官能基含有単量体が０〜５重量％、共重合可能な単量体が０〜１０重量％である。   In the acrylic monomer (a1), the content ratio of the (meth) acrylic acid ester, the functional group-containing monomer, and the other copolymerizable monomer is (meth) acrylic acid ester of 60 to 100. Preferably, the functional group-containing monomer is 0 to 20% by weight, and the copolymerizable monomer is 0 to 20% by weight, more preferably (meth) acrylic acid ester is 85 to 100% by weight. The functional group-containing monomer is 0 to 5% by weight, and the copolymerizable monomer is 0 to 10% by weight.

次に、樹脂エマルジョン（Ａ１）を製造する方法を順に説明する。
〔１〕上記アクリル系単量体（ａ１）を、水又は、水と水溶性溶剤との混合溶媒中でポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を用いて乳化させ、乳化液［Ｉ］を調製する。
得られる乳化液［Ｉ］の油溶成分の平均粒子径は０．５〜５０μｍ、特には１〜２０μｍが好ましい。 Next, a method for producing the resin emulsion (A1) will be described in order.
[1] The acrylic monomer (a1) is emulsified with water or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent using the polyvinyl alcohol resin (B) to prepare an emulsion [I].
The average particle diameter of the oil-soluble component of the resulting emulsion [I] is preferably 0.5 to 50 μm, particularly preferably 1 to 20 μm.

かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の配合量は、アクリル系単量体（ａ１）１００重量部に対して２〜３０重量部、特には４〜１５重量部が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が２重量部未満では乳化液が不安定となり、樹脂エマルジョン（Ａ１）製造時の重合が不安定となり、３０重量部を越えると乳化液が高粘度となりアクリル系単量体（Ｄ）の重合時の重合安定性が低下し好ましくない。
又、水又は、水と水溶性溶剤との混合溶媒の配合量は、アクリル系単量体（ａ１）１００重量部に対して７０〜４００重量部、特には１００〜２００重量部が好ましい。かかる配合量が７０重量部未満では乳化液が高粘度となり又樹脂エマルジョン（Ａ）製造時の重合が不安定となり、４００重量部を越えると最終的に得られるエマルジョンの濃度が低くなり好ましくない。 The blending amount of the polyvinyl alcohol resin (B) is preferably 2 to 30 parts by weight, particularly 4 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer (a1). If the polyvinyl alcohol resin (B) is less than 2 parts by weight, the emulsion becomes unstable, and the polymerization during the production of the resin emulsion (A1) becomes unstable. If the polyvinyl alcohol resin (B1) exceeds 30 parts by weight, the emulsion becomes highly viscous and an acrylic monomer. The polymerization stability during polymerization of the body (D) is unfavorable.
Moreover, the compounding quantity of the mixed solvent of water or water and a water-soluble solvent is 70-400 weight part with respect to 100 weight part of acrylic monomers (a1), Especially 100-200 weight part is preferable. If the blending amount is less than 70 parts by weight, the emulsion becomes highly viscous and the polymerization during the production of the resin emulsion (A) becomes unstable. If it exceeds 400 parts by weight, the concentration of the finally obtained emulsion is lowered, which is not preferable.

〔２〕〔１〕で得られる乳化液［Ｉ］を、水又は、水と水溶性溶剤との混合溶媒中で、重合開始剤（Ｃ）の存在下に、重合して樹脂エマルジョン（Ａ１）を調製する。尚、重合缶には予めポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）水溶液を仕込んでおいてもよい。又、水溶性溶剤は、上記〔１〕又は〔２〕の工程の少なくとも一方に仕込まれていればよく、アクリル系単量体（ａ１）の重合系中に存在すればよい。
その方法としては、(1)乳化液［Ｉ］全量をそのまま昇温して重合する、(2)乳化液［Ｉ］の一部を昇温して重合を開始し、残りの乳化液［Ｉ］（必要に応じて重合開始剤（Ｃ）も滴下）を滴下又は分割添加して重合を継続する、(3)反応缶に水又は、水と水溶性溶剤との混合溶媒、必要に応じて一部のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を仕込んで昇温した後、乳化液［Ｉ］を全量滴下又は分割添加して重合する等が挙げられるが、重合温度の制御が容易である点で、(2)、(3)の方法が好ましい。 [2] The emulsion [I] obtained in [1] is polymerized in the presence of a polymerization initiator (C) in water or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent to give a resin emulsion (A1). To prepare. The polymerization can may be previously charged with an aqueous polyvinyl alcohol resin (B) solution. The water-soluble solvent only needs to be charged in at least one of the steps [1] or [2], and may be present in the polymerization system of the acrylic monomer (a1).
As the method, (1) the whole amount of the emulsion [I] is heated and polymerized as it is, (2) a part of the emulsion [I] is heated to start polymerization, and the remaining emulsion [I] ] (Addition of polymerization initiator (C) as required) is added dropwise or dividedly and polymerization is continued. (3) Water or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent is added to the reaction vessel, if necessary. After charging a part of the polyvinyl alcohol-based resin (B) and the polymerization initiator (C) and raising the temperature, the emulsion [I] is added dropwise or dividedly and polymerized. In terms of easy control, the methods (2) and (3) are preferred.

重合開始剤（Ｃ）の使用量は、アクリル系単量体（ａ１）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜３重量部である。重合開始剤が０．０５重量部未満では重合速度が遅くなり、５重量部を越えるとアクリル系単量体（Ｄ）の重合時の重合安定性が低下し好ましくない。   The amount of the polymerization initiator (C) used is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer (a1). is there. If the polymerization initiator is less than 0.05 parts by weight, the polymerization rate is slow, and if it exceeds 5 parts by weight, the polymerization stability during the polymerization of the acrylic monomer (D) is unfavorable.

尚、該重合開始剤（Ｃ）は重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよいし、又、乳化の前のアクリル系単量体（ａ１）に予め添加したり、該乳化後の乳化液［Ｉ］に添加してもよい。添加に当たっては重合開始剤（Ｃ）を別途溶媒に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤（Ｄ）を更に乳化状にして添加してもよい。
又、必要に応じて、重合時に、重合時のｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を併用してもよい。 The polymerization initiator (C) may be added in advance to the polymerization vessel, may be added immediately before the start of polymerization, or may be added during the polymerization as necessary, It may be added in advance to the acrylic monomer (a1) before emulsification, or may be added to the emulsified liquid [I] after emulsification. In the addition, the polymerization initiator (C) may be separately dissolved in a solvent and added, or the dissolved polymerization initiator (D) may be further emulsified and added.
If necessary, a pH buffering agent may be used at the time of polymerization in order to adjust the pH during the polymerization.

上記重合方法における重合条件としては、特に限定されないが、例えば、(1)の方法では、通常４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度反応を行う。
(2)の方法では、乳化液［Ｉ］の５〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りの乳化液［Ｉ］を１〜５時間程度かけて滴下又は分割添加して、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
(3)の方法では、水又は、水と水溶性溶剤との混合溶媒を乳化液［Ｉ］の５〜１００重量％となるように仕込み、必要に応じ更にポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）も仕込み、４０〜９０℃に昇温し、乳化液［Ｉ］を２〜５時間程度かけて滴下又は分割添加し、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
又、必要に応じて、水溶性溶剤を加熱留去してもよい。（水溶性溶剤の留去はアクリル系単量体（Ｄ）の重合後に行ってもよい。）
重合終了後は、必要に応じてアンモニア水等のアルカリ液を添加してｐＨを調整してもよい。 The polymerization conditions in the polymerization method are not particularly limited. For example, in the method (1), a temperature range of about 40 to 100 ° C. is usually appropriate, and the reaction is performed for about 1 to 8 hours after the start of temperature increase.
In the method (2), 5 to 50% by weight of the emulsion [I] is polymerized at 40 to 90 ° C. for 0.1 to 4 hours, and then the remaining emulsion [I] is dropped over about 1 to 5 hours. Alternatively, it is added in portions and then ripened for about 1 to 3 hours at the same temperature.
In the method of (3), water or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent is charged so as to be 5 to 100% by weight of the emulsion [I], and a polyvinyl alcohol resin (B) is further charged as necessary. The temperature is raised to 40 to 90 ° C., and the emulsion [I] is added dropwise or dividedly over about 2 to 5 hours, followed by aging at the same temperature for about 1 to 3 hours.
If necessary, the water-soluble solvent may be distilled off by heating. (The water-soluble solvent may be distilled off after polymerization of the acrylic monomer (D).)
After completion of the polymerization, the pH may be adjusted by adding an alkaline solution such as aqueous ammonia as necessary.

かくして樹脂エマルジョン（Ａ１）が得られるが、かかる樹脂エマルジョン（Ａ１）の平均粒子径は、上記の如く０．３〜１０μｍ、更には０．５〜５μｍであることが好ましい。又、樹脂エマルジョン（Ａ１）の樹脂分濃度は２０〜６０重量％とすることが好ましく、特には３０〜５５重量％が好ましい。   Thus, a resin emulsion (A1) is obtained. The average particle diameter of the resin emulsion (A1) is preferably 0.3 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm as described above. Further, the resin content concentration of the resin emulsion (A1) is preferably 20 to 60% by weight, and particularly preferably 30 to 55% by weight.

又、本発明では、樹脂エマルジョン（Ａ）として、上記樹脂エマルジョン（Ａ１）の他、水媒体中で、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の存在下に、酢酸ビニル系単量体（ａ２）を重合して得られた樹脂エマルジョン（Ａ２）も挙げられる。   In the present invention, as the resin emulsion (A), in addition to the resin emulsion (A1), in the presence of the polyvinyl alcohol resin (B) and the polymerization initiator (C) in an aqueous medium, Examples also include a resin emulsion (A2) obtained by polymerizing the monomer (a2).

かかる樹脂エマルジョン（Ａ２）の製造については、樹脂エマルジョン（Ａ１）の製造において、水又は、水と水溶性溶剤との混合溶媒中を水媒体中に、アクリル系単量体（ａ１）を酢酸ビニル系単量体（ａ２）に変更することでも、同様に得ることができる。その他、予め水、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を重合缶に仕込んでおき、酢酸ビニル系単量体（ａ２）（乳化していないもの）のみを添加重合する方法でも得ることができる。
酢酸ビニル系単量体（ａ２）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが好ましい。又、酢酸ビニル系単量体（ａ２）として、５０重量％を越えない範囲であれば前記のアクリル系単量体（ａ１）と同様のものを併用することも可能である。 Regarding the production of the resin emulsion (A2), in the production of the resin emulsion (A1), water or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent is in an aqueous medium, and the acrylic monomer (a1) is vinyl acetate. It can obtain similarly by changing to a system monomer (a2). In addition, it can also be obtained by a method in which water and polyvinyl alcohol resin (B) are previously charged in a polymerization can and only vinyl acetate monomer (a2) (not emulsified) is added and polymerized.
Examples of the vinyl acetate monomer (a2) include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatic acid, vinyl laurate, and vinyl stearate. Of these, vinyl acetate is preferred. Further, as the vinyl acetate monomer (a2), the same acrylic monomer (a1) can be used in combination as long as it does not exceed 50% by weight.

かくして得られる平均粒子径が０．３〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは０．６〜３μｍである樹脂エマルジョン（Ａ）を用いて、本発明では、該樹脂エマルジョン（Ａ）、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）の存在下に、アクリル系単量体（Ｄ）を重合することにより、アクリル系エマルジョンが得られる。
ここで用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）としては、上記記載のものと同様のものが挙げられる。
又、アクリル系単量体（Ｄ）としては、上記アクリル系単量体（ａ１）と同様のものが挙げられる。具体的には、アクリル系単量体（Ｄ）としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、更に必要に応じて、官能基含有単量体やその他共重合可能な単量体を含有するものである。 Using the resin emulsion (A) having an average particle diameter of 0.3 to 10 μm, preferably 0.5 to 5 μm, particularly preferably 0.6 to 3 μm, the resin emulsion (A) is obtained in the present invention. An acrylic emulsion is obtained by polymerizing the acrylic monomer (D) in the presence of the polyvinyl alcohol resin (B) and the polymerization initiator (C).
Examples of the polyvinyl alcohol resin (B) and the polymerization initiator (C) used here include the same ones as described above.
Moreover, as an acrylic monomer (D), the thing similar to the said acrylic monomer (a1) is mentioned. Specifically, the acrylic monomer (D) contains (meth) acrylic acid ester as a main component, and further contains a functional group-containing monomer or other copolymerizable monomer as necessary. To do.

かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルや、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が９以上の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。中でも、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Carbon number of alkyl groups such as acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, etc. 1-8 (meth) acrylic acid esters, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isododec (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) number of carbon atoms in the alkyl group of the acrylate 9 or more (meth) acrylic acid ester. Among these, (meth) acrylic acid esters having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable. It is done.

又、上記アクリル系単量体（Ｄ）の他にスチレン系単量体やジエン系単量体を用いてもよい。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸等が挙げられ、ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましく用いられる。 In addition to the acrylic monomer (D), a styrene monomer or a diene monomer may be used.
Examples of the styrene monomer include styrene, α-methyl styrene, p-styrene sulfonic acid, and the like, and examples of the diene monomer include butadiene, isoprene, chloroprene, etc. Among them, styrene is preferably used.

更に、架橋性を有する単量体としては、例えば、(1)カルボキシル基含有単量体、(2)水酸基含有単量体、(3)エポキシ基含有単量体、(4)アルコキシシリル基含有単量体、(5)アミド基やメチロール基、ケト基を含有する単量体、(6)多官能性モノマー等が挙げられる。   Further, as the monomer having crosslinkability, for example, (1) carboxyl group-containing monomer, (2) hydroxyl group-containing monomer, (3) epoxy group-containing monomer, (4) alkoxysilyl group-containing Monomers, (5) monomers containing amide groups, methylol groups, keto groups, (6) polyfunctional monomers, and the like.

(1)カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。
(2)水酸基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(3)エポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。 (1) Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, acrylic acid dimer, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and the like.
(2) Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
(3) Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.

(4)アルコキシシリル基含有単量体としては、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリポロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。   (4) As alkoxysilyl group-containing monomers, γ- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ -(Meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (Meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrichlorosilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldichlorosilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylchlorosilane, γ- (meth) acryl Roxypropyltripropoxy Lan, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltributoxysilane, γ- (meth) acryloxybutyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypentyltrimethoxy Silane, γ- (meth) acryloxyhexyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyhexyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxyoctyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxydecyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxydodecyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyoctadecyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane And vinylmethyldipropoxysilane.

(5)アミド基やメチロール基、ケト基を含有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。   (5) Examples of monomers containing amide groups, methylol groups, and keto groups include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, butoxy N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, and 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth). Examples thereof include acrylate and allyl acetoacetate.

(6)多官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等が挙げられる。
これら官能基含有単量体は、１種又は２種以上併用して用いられる。 (6) As polyfunctional monomers, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate Rate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, glycerol methacrylate acrylate, tris (meth) acryloyloxyphosphate, glycerol di (meth) acrylate, diallyl terephthalate, tetraallyloxyethane, divinylbenzene And tri (meth) allyl isocyanurate.
These functional group-containing monomers are used alone or in combination of two or more.

上記の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等が特に好ましく用いられる。   Among these, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxy Propylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N-methylolacrylamide, diacetone acrylamide, 2- (acetoacetoxy) ethyl methacrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate , Triethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl terephthalate, divinylbenzene and the like are particularly preferably used.

その他共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アルキルビニルエーテル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Other copolymerizable monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, alkyl vinyl ether, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl ( Examples include meth) acrylate and methoxytriethylene glycol (meth) acrylate.

上記アクリル系単量体（Ｄ）において、（メタ）アクリル酸エステル、架橋性を有する単量体、及びその他共重合可能な単量体の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルが６０〜１００重量％、架橋性を有する単量体が０〜２０重量％、共重合可能な単量体が０〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステルが８５〜１００重量％、架橋性を有する単量体が０〜５重量％、共重合可能な単量体が０〜１０重量％である。   In the acrylic monomer (D), the content ratio of (meth) acrylic acid ester, monomer having crosslinkability, and other copolymerizable monomer is 60-100 for (meth) acrylic acid ester. % By weight, 0 to 20% by weight of crosslinkable monomer, 0 to 20% by weight of copolymerizable monomer, more preferably 85 to 100% by weight of (meth) acrylic acid ester %, The crosslinkable monomer is 0 to 5% by weight, and the copolymerizable monomer is 0 to 10% by weight.

上記で得られた樹脂エマルジョン（Ａ）、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）の存在下に、アクリル系単量体（Ｄ）を重合するに当たっては、特に限定されないが、上記アクリル系単量体（Ｄ）を、水媒体中でポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の存在下に予備乳化させた乳化液［II］を用いて、これを樹脂エマルジョン（Ａ）中で重合することが重合安定性の点から好ましい。   In the polymerization of the acrylic monomer (D) in the presence of the resin emulsion (A), the polyvinyl alcohol resin (B) and the polymerization initiator (C) obtained above, there is no particular limitation. Polymerizing the acrylic monomer (D) in the resin emulsion (A) using the emulsion [II] obtained by pre-emulsifying the acrylic monomer (D) in the presence of the polyvinyl alcohol resin (B) in an aqueous medium. Is preferable from the viewpoint of polymerization stability.

更に、アクリル系単量体（Ｄ）を予備乳化させた乳化液［II］を重合するに際しては上記と同様の重合開始剤（Ｃ）が用いられる。
尚、該重合開始剤（Ｃ）は、重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよいし、又、乳化の前のアクリル系単量体（Ｄ）の混合液に予め添加したり、該乳化後の乳化液に添加してもよい。添加に当たっては重合開始剤（Ｃ）を別途溶媒に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤（Ｃ）を更に乳化状にして添加してもよい。 Further, when the emulsion [II] obtained by pre-emulsifying the acrylic monomer (D) is polymerized, the same polymerization initiator (C) as described above is used.
The polymerization initiator (C) may be added in advance to the polymerization vessel, may be added immediately before the start of polymerization, or may be added during the polymerization as necessary. Alternatively, it may be added in advance to the mixed solution of the acrylic monomer (D) before emulsification, or may be added to the emulsified solution after emulsification. In the addition, the polymerization initiator (C) may be separately dissolved in a solvent and added, or the dissolved polymerization initiator (C) may be further emulsified and added.

ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の配合量は、アクリル系単量体（Ｄ）１００重量部に対して２〜３０重量部とすることが好ましく、更に好ましくは４〜１５重量部である。２重量部未満では、乳化液が不安定となるとともに重合安定性が低下し粗粒子の生成が多くなり、３０重量部を越えると乳化液が高粘度となり、重合安定性が低下したり、得られたエマルジョンの各種安定性が悪くなり好ましくない。   It is preferable that the compounding quantity of a polyvinyl alcohol-type resin (B) shall be 2-30 weight part with respect to 100 weight part of acrylic monomers (D), More preferably, it is 4-15 weight part. If the amount is less than 2 parts by weight, the emulsion becomes unstable and the polymerization stability is lowered and the production of coarse particles increases. If the amount exceeds 30 parts by weight, the emulsion becomes highly viscous and the polymerization stability is reduced. Various stability of the obtained emulsion is deteriorated, which is not preferable.

水の使用量については、アクリル系単量体（Ｄ）１００重量部に対して、最終的に生成するエマルジョン中の水の量が５０〜４００重量部が好ましく、更には７０〜２００重量部が好ましく、５０重量部未満では乳化液が高粘度となり、又、重合安定性も低下することとなり、４００重量部を越えると得られるエマルジョンの濃度が低くなり好ましくない。
又、必要に応じて、重合時のｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を併用してもよい。 About the usage-amount of water, the quantity of the water in the emulsion finally produced | generated is preferable with respect to 100 weight part of acrylic monomers (D), Furthermore, 70-200 weight part is preferable. Preferably, if the amount is less than 50 parts by weight, the emulsion has a high viscosity and the polymerization stability also decreases. If the amount exceeds 400 parts by weight, the resulting emulsion concentration is undesirably low.
Moreover, you may use a pH buffer together as needed for pH adjustment at the time of superposition | polymerization as needed.

次に、乳化液［II］を前記の樹脂エマルジョン（Ａ）中で昇温して重合を開始するのであるが、重合開始剤（Ｃ）の使用量は、アクリル系単量体（Ｄ）１００重量部に対して０．０５〜５重量部、特には０．１〜３重量部であることが好ましい。かかる使用量が上記範囲より少ない場合は重合速度が遅くなり、上記範囲を越えると樹脂の分子量が低くなり膜の機械物性が低下し好ましくない。   Next, the emulsion [II] is heated in the resin emulsion (A) to start polymerization. The amount of the polymerization initiator (C) used is acrylic monomer (D) 100. It is preferable that it is 0.05-5 weight part with respect to a weight part, especially 0.1-3 weight part. When the amount used is less than the above range, the polymerization rate is slow, and when it exceeds the above range, the molecular weight of the resin is lowered and the mechanical properties of the film are deteriorated.

重合に当たっては、例えば樹脂エマルジョン（Ａ）と乳化液［II］を混合した後、そのまま昇温して重合する方法や分割して重合する方法、樹脂エマルジョン（Ａ）中に乳化液［II］の一部を混合し昇温して重合を開始し、残りの乳化液［II］を全量滴下又は、分割、連続滴下して重合を継続する方法、樹脂エマルジョン（Ａ）の存在下に乳化液［II］を滴下又は分割、連続滴下して重合する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。尚、重合缶に予め、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）水溶液や水を追加添加しておいてもよい。
重合条件としては、特に制限されないが、通常４０〜９０℃程度の範囲で行うことが好ましい。 In the polymerization, for example, after mixing the resin emulsion (A) and the emulsion [II], the temperature is increased as it is, the method of polymerization is divided, the emulsion [II] is mixed in the resin emulsion (A). A method of mixing a part and raising the temperature to start the polymerization, dropping the whole emulsion [II] in a whole amount, or dividing and continuously dropping the emulsion to continue the polymerization, in the presence of the resin emulsion (A) [ II] is dropped, divided, or continuously dropped to polymerize, but is not limited thereto. In addition, you may add the polyvinyl alcohol-type resin (B) aqueous solution and water previously to the superposition | polymerization can.
Although it does not restrict | limit especially as polymerization conditions, Usually, it is preferable to carry out in about 40-90 degreeC.

重合終了後は、必要に応じてアンモニア水等のアルカリ液を添加し、ｐＨ調整をしてもよい。以上により、本発明のアクリル系エマルジョンが得られる。   After the completion of polymerization, an alkaline solution such as aqueous ammonia may be added as necessary to adjust the pH. As described above, the acrylic emulsion of the present invention is obtained.

得られたアクリル系エマルジョンの平均粒子径は０．５〜２０μｍ、特には０．８〜１０μｍであることが好ましい。
又、本発明により得られたアクリル系エマルジョンは、固形分４５重量％以上、特には５０重量％以上といった高濃度のエマルジョンが安定かつ所望の粘度で得ることができる。 The average particle diameter of the obtained acrylic emulsion is preferably 0.5 to 20 μm, particularly preferably 0.8 to 10 μm.
Further, the acrylic emulsion obtained according to the present invention can provide a high-concentration emulsion having a solid content of 45% by weight or more, particularly 50% by weight or more, with a stable and desired viscosity.

上記で得られたアクリル系エマルジョンにおいては、樹脂エマルジョン（Ａ）の含有量が、全固形分に対して固形分換算で１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。該含有量が１重量％未満では重合安定性が低下し、５０重量％を越えると樹脂エマルジョン（Ａ１）使用の場合、水溶性溶剤の量が多くなり留去に時間がかかる問題があり、樹脂エマルジョン（Ａ２）使用の場合、酢酸ビニル系樹脂の成分が多くなりアクリル系樹脂本来の耐水性や耐アルカリ性等の性能が低下する結果となり好ましくない。   In the acrylic emulsion obtained above, the content of the resin emulsion (A) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 30% by weight in terms of solid content with respect to the total solid content. Particularly preferred is 3 to 20% by weight. When the content is less than 1% by weight, the polymerization stability is lowered. When the content exceeds 50% by weight, there is a problem that when the resin emulsion (A1) is used, the amount of the water-soluble solvent increases and it takes a long time to distill. When the emulsion (A2) is used, the components of the vinyl acetate resin increase, and the inherent water resistance and alkali resistance performance of the acrylic resin deteriorates.

尚、上記アクリル系エマルジョンの製造方法において、乳化重合時に、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）以外に、必要に応じて、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等の各種界面活性剤も併用することができる。更に他の保護コロイド剤として、例えばセルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなど）、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合体なども適宜併用できる。   In the above acrylic emulsion production method, in addition to the polyvinyl alcohol resin (B), various surfactants such as nonionic surfactants and anionic surfactants may be used in combination in the emulsion polymerization. it can. Further, as other protective colloid agents, for example, cellulose derivatives (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, etc.), polyacrylic acid derivatives, (anhydrous) maleic acid-vinyl ether copolymer, (anhydrous) maleic acid-vinyl acetate copolymer, etc. Can also be used as appropriate.

本発明において得られたエマルジョンは、感光剤、紙、木材、プラスチックス、繊維等の接着剤、粘着剤、塗料、水性インク用のバインダー、セラミック、モルタル、石膏体、蛍光体等の無機材のバインダー、コーティング剤、紙のクリアーコート及び顔料コート剤、感熱記録紙用バインダー及びオーバーコート剤、繊維加工剤、モルタル混和剤、更には粉末化エマルジョン等として用いることができる。   The emulsion obtained in the present invention is an adhesive such as a photosensitizer, paper, wood, plastics, fibers, an adhesive, a paint, a binder for water-based ink, a ceramic, a mortar, a gypsum body, a phosphor, and other inorganic materials. It can be used as a binder, a coating agent, a paper clear coat and pigment coating agent, a thermal recording paper binder and overcoat agent, a fiber processing agent, a mortar admixture, and a powdered emulsion.

本発明のアクリル系エマルジョンの製造方法は、平均粒子径が０．３〜１０μｍである樹脂エマルジョン（Ａ）、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）の存在下で、アクリル系単量体（Ｄ）を重合するため、重合安定性、エマルジョンの機械的安定性、凍結融解安定性、高温放置安定性に優れ、更にエマルジョン被膜の機械物性にも優れたアクリル系エマルジョンを得ることができる。   The method for producing an acrylic emulsion of the present invention comprises an acrylic simple substance in the presence of a resin emulsion (A) having an average particle size of 0.3 to 10 μm, a polyvinyl alcohol resin (B), and a polymerization initiator (C). Since the polymer (D) is polymerized, an acrylic emulsion having excellent polymerization stability, mechanical stability of the emulsion, freeze-thaw stability, high-temperature storage stability, and excellent mechanical properties of the emulsion film can be obtained. it can.

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。尚例中「部」、「％」とあるのは重量基準である。   Next, the present invention will be described specifically by way of examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight.

参考例１
〔樹脂エマルジョン（Ａ１）の調製（１段目重合）〕
メチルメタクリレート（ａ１）５０部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ１）５０部を含む混合液を、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重合度１０００、平均ケン化度８８モル％）５部を水１０５部に溶解した水溶液に撹拌下に添加し、乳化液［Ｉ］２１０部を得た。該乳化液［Ｉ］の油溶成分の平均粒子径は５μｍであった。尚、平均粒子径はダイナミック光散乱光度計「ＤＬＳ−７００」（大塚電子社製）を用い、散乱強度分布より算出した（以下同様）。
又、重合開始剤（Ｃ）として過硫酸アンモニウム０．２部を水３．８部に溶解し、開始剤液を調製した。 Reference example 1
[Preparation of resin emulsion (A1) (first stage polymerization)]
A mixed solution containing 50 parts of methyl methacrylate (a1) and 50 parts of n-butyl acrylate (a1), 5 parts of polyvinyl alcohol resin (B) (average polymerization degree 1000, average saponification degree 88 mol%) and 105 parts water The aqueous solution dissolved in was added with stirring to obtain 210 parts of an emulsion [I]. The average particle diameter of the oil-soluble component of the emulsion [I] was 5 μm. The average particle diameter was calculated from the scattering intensity distribution using a dynamic light scattering photometer “DLS-700” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) (the same applies hereinafter).
Further, 0.2 parts of ammonium persulfate as a polymerization initiator (C) was dissolved in 3.8 parts of water to prepare an initiator solution.

次に、重合缶に、水２５．２部とエタノール２５部よりなる混合溶媒、ｐＨ緩衝剤として第二リン酸ソーダ０．３部、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重合度１０００、平均ケン化度８８モル％）０．５部を仕込み加熱し、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を溶解した後、内温を７５℃に保ち、上記乳化液［Ｉ］２１部、上記開始剤液の２０％を添加し、３０分間重合を行った。その後、残りの乳化液［Ｉ］１８９部及び残りの開始剤液を３時間かけて、滴下し重合を行った後、更に７５℃で１．５時間追い込み重合を行い、樹脂エマルジョン（Ａ１）（平均粒子径０．７μｍ、樹脂分濃度４０％）を得た。尚、樹脂分濃度は、樹脂エマルジョン１ｇを１１０℃で３時間乾燥した後の残分より算出した（以下同様）。   Next, in a polymerization can, a mixed solvent consisting of 25.2 parts of water and 25 parts of ethanol, 0.3 part of dibasic sodium phosphate as a pH buffer, polyvinyl alcohol resin (B) (average polymerization degree 1000, average After adding and heating 0.5 parts of a conversion degree 88 mol%) and dissolving the polyvinyl alcohol-based resin (B), the internal temperature is kept at 75 ° C., 21 parts of the emulsion [I], 20 parts of the initiator liquid are added. % Was added and polymerization was carried out for 30 minutes. Thereafter, 189 parts of the remaining emulsified liquid [I] and the remaining initiator liquid were added dropwise over 3 hours to perform polymerization, followed by further 1.5 hour chasing polymerization at 75 ° C. to obtain resin emulsion (A1) ( An average particle diameter of 0.7 μm and a resin content concentration of 40%) were obtained. The resin concentration was calculated from the residue after drying 1 g of resin emulsion at 110 ° C. for 3 hours (the same applies hereinafter).

〔アクリル系エマルジョンの調製（２段目重合）〕
次に、メチルメタクリレート（Ｄ）４７．５部、ｎ−ブチルアクリレート（Ｄ）４７．５部よりなる混合物を、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重合度１０００、平均ケン化度８８モル％）５．０部を水６６．７部に溶解した水溶液に撹拌下に添加し、予備乳化を行い、乳化液［II］１６６．７部を得た。該乳化液［II］の油溶成分の平均粒子径は８μｍであった。 [Preparation of acrylic emulsion (second stage polymerization)]
Next, a mixture composed of 47.5 parts of methyl methacrylate (D) and 47.5 parts of n-butyl acrylate (D) was converted into a polyvinyl alcohol resin (B) (average polymerization degree 1000, average saponification degree 88 mol%). To an aqueous solution in which 5.0 parts were dissolved in 66.7 parts of water, the mixture was added with stirring and pre-emulsified to obtain 166.7 parts of an emulsion [II]. The average particle diameter of the oil-soluble component of the emulsion [II] was 8 μm.

そして、重合缶に、水３５．９部、ｐＨ緩衝剤として第二燐酸ソーダ０．３部、上記で得られた樹脂エマルジョン（Ａ１）１２．５部を仕込み加熱し、内温７５℃に保ち、上記乳化液［II］１６６．７部、開始剤液（５％過硫酸アンモニウム水溶液）４．０部を３．５時間かけて滴下し重合を行い、更に７５℃で１．５時間追い込み重合を行った。
重合終了後、冷却し、１０％アンモニア水でｐＨを６．０に調整し、固形分５１％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ、粒子径１．５μｍのアクリル系エマルジョンを得た。尚、粘度は、Ｂ型粘度計を用い、２５℃の条件下で測定した（以下同様）。
得られたアクリル系エマルジョンについて、以下の評価を行った。 Then, 35.9 parts of water, 0.3 part of dibasic sodium phosphate as a pH buffer, and 12.5 parts of the resin emulsion (A1) obtained above were charged into a polymerization can and heated, and the internal temperature was maintained at 75 ° C. 166.7 parts of the above emulsion [II] and 4.0 parts of an initiator solution (5% aqueous ammonium persulfate solution) were added dropwise over 3.5 hours to carry out polymerization, followed by further polymerization at 75 ° C. for 1.5 hours. went.
After completion of the polymerization, the mixture was cooled and the pH was adjusted to 6.0 with 10% aqueous ammonia to obtain an acrylic emulsion having a solid content of 51%, a viscosity of 2000 mPa · s, and a particle size of 1.5 μm. The viscosity was measured using a B-type viscometer at 25 ° C. (the same applies hereinafter).
The following evaluation was performed about the obtained acrylic emulsion.

（重合安定性）
上記重合において、重合缶へのスケーリングの有無を観察した。評価基準は以下の通りである。
○・・・スケーリングが少ない
△・・・一部にスケーリング有り
×・・・スケーリングが多い (Polymerization stability)
In the above polymerization, the presence or absence of scaling to the polymerization can was observed. The evaluation criteria are as follows.
○ ・ ・ ・ Scaling is small △ ・ ・ ・ Scaling is partly × ・ ・ ・ Scaling is large

（粗粒子量）
得られたアクリル系エマルジョン１００ｇを１００ｍｅｓｈ網でろ過し、ろ過成分（凝集物：粗粒子）を１００℃で３時間乾燥して、該粗粒子の重量（ｍｇ／Ｅｍ１００ｇ）を測定した。 (Rough particle amount)
100 g of the obtained acrylic emulsion was filtered through a 100 mesh net, the filtered component (aggregate: coarse particles) was dried at 100 ° C. for 3 hours, and the weight of the coarse particles (mg / Em 100 g) was measured.

（機械的安定性）
マロン式機械的安定性測定装置を用いて、得られたアクリル系エマルジョン５０ｇに、荷重１０ｋｇで１０分間負荷を与えた後、１００ｍｅｓｈ網でろ過し、網上に残留した凝固物を１００℃で３時間乾燥して、該凝固物の重量（ｇ／Ｅｍ１００ｇ）を測定した。 (Mechanical stability)
Using a Maron mechanical stability measuring device, 50 g of the obtained acrylic emulsion was loaded with a load of 10 kg for 10 minutes, and then filtered through a 100 mesh net. After drying for a while, the weight of the coagulated product (g / Em 100 g) was measured.

（凍結融解安定性）
得られたアクリル系エマルジョン５０ｇを−１５℃で１６時間保ち凍結させた後、３０℃で１時間融解し、その外観の状態を観察した。評価基準は以下の通りである。
○・・・変化なし
△・・・少し増粘が見られた
×・・・増粘が大きかった (Freeze-thaw stability)
50 g of the obtained acrylic emulsion was kept at −15 ° C. for 16 hours and frozen, and then melted at 30 ° C. for 1 hour, and the appearance was observed. The evaluation criteria are as follows.
○ ・ ・ ・ No change △ ・ ・ ・ Slight thickening was observed × ・ ・ ・ Thickening was large

（高温放置安定性）
得られたアクリル系エマルジョンを５０℃で３ヶ月間静置した後の沈降物や分離の有無を観察し、以下の通り評価した。
○・・・沈降物又は分離はなく、増粘もない
×・・・沈降物又は分離があるか、増粘がある (High temperature storage stability)
The obtained acrylic emulsion was allowed to stand at 50 ° C. for 3 months, and the presence or absence of separation was observed and evaluated as follows.
○: No sediment or separation, no thickening ×: Precipitation or separation, or thickening

（被膜の機械物性）
得られたアクリル系エマルジョンを、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、常温で乾燥させてエマルジョン被膜（厚さ：５０μｍ）を作製した。
かかる被膜について、オートグラフを用い、２０℃、６５％ＲＨの条件下にて、幅１０ｍｍのテストピースに対してチャック間隔１０ｍｍ、伸張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）及び伸度（％）を測定した。 (Mechanical properties of coating)
The obtained acrylic emulsion was applied onto a PET film using an applicator and dried at room temperature to prepare an emulsion film (thickness: 50 μm).
With respect to such a film, a tensile test was performed on a test piece having a width of 10 mm at a chuck interval of 10 mm and an extension speed of 300 mm / min using an autograph under the conditions of 20 ° C. and 65% RH, and the strength (kgf / cm 2 ) And elongation (%).

参考例２
〔樹脂エマルジョン（Ａ１）の調製（１段目重合）〕
２−エチルヘキシルアクリレート（ａ１）５０部、スチレン（ａ１）５０部を含む混合液を、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重合度１０００、平均ケン化度８８モル％）５部を水１０５部に溶解した水溶液に撹拌下に添加し、乳化液［Ｉ］２１０部を得た。該乳化液［Ｉ］の油溶成分の平均粒子径は４μｍであった。
又、重合開始剤（Ｃ）として過硫酸アンモニウム０．２部を水３．８部に溶解し、開始剤液を調製した。 Reference example 2
[Preparation of resin emulsion (A1) (first stage polymerization)]
A mixed solution containing 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate (a1) and 50 parts of styrene (a1), 5 parts of polyvinyl alcohol resin (B) (average polymerization degree 1000, average saponification degree 88 mol%) in 105 parts water It added under stirring to the melt | dissolved aqueous solution, and obtained 210 parts of emulsion [I]. The average particle diameter of the oil-soluble component of the emulsion [I] was 4 μm.
Further, 0.2 parts of ammonium persulfate as a polymerization initiator (C) was dissolved in 3.8 parts of water to prepare an initiator solution.

次に、重合缶に、水２５．２部とエタノール２５部よりなる混合溶媒、ｐＨ緩衝剤として第二リン酸ソーダ０．３部、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重合度１０００、平均ケン化度８８モル％）０．５部を仕込み加熱し、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を溶解した後、内温を７５℃に保ち、上記乳化液［Ｉ］２１部、上記開始剤液の２０％を添加し、３０分間重合を行った。その後、残りの乳化液［Ｉ］１８９部及び残りの開始剤液を３時間かけて、滴下し重合を行った後、更に７５℃で１．５時間追い込み重合を行い、樹脂エマルジョン（Ａ１）（平均粒子径０．６μｍ、樹脂分濃度４０％）を得た。   Next, in a polymerization can, a mixed solvent consisting of 25.2 parts of water and 25 parts of ethanol, 0.3 part of dibasic sodium phosphate as a pH buffer, polyvinyl alcohol resin (B) (average polymerization degree 1000, average After adding and heating 0.5 parts of a conversion degree 88 mol%) and dissolving the polyvinyl alcohol-based resin (B), the internal temperature is kept at 75 ° C., 21 parts of the emulsion [I], 20 parts of the initiator liquid are added. % Was added and polymerization was carried out for 30 minutes. Thereafter, 189 parts of the remaining emulsified liquid [I] and the remaining initiator liquid were added dropwise over 3 hours to perform polymerization, followed by further 1.5 hour chasing polymerization at 75 ° C. to obtain resin emulsion (A1) ( An average particle diameter of 0.6 μm and a resin concentration of 40%) were obtained.

〔アクリル系エマルジョンの調製（２段目重合）〕
次に、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｄ）４７．５部、スチレン（Ｄ）４７．５部よりなる混合物を、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重合度１０００、平均ケン化度８８モル％）５．０部を水６６．７部に溶解した水溶液に撹拌下に添加し、予備乳化を行い、乳化液［II］１６６．７部を得た。該乳化液［II］の油溶成分の平均粒子径は７μｍであった。
そして、重合缶に、水３５．９部、ｐＨ緩衝剤として第二燐酸ソーダ０．３部、上記で得られた樹脂エマルジョン（Ａ１）１２．５部を仕込み加熱し、内温７５℃に保ち、上記乳化液［II］１６６．７部、開始剤液（５％過硫酸アンモニウム水溶液）４．０部を３．５時間かけて滴下し重合を行い、更に７５℃で１．５時間追い込み重合を行った。
重合終了後、冷却し、１０％アンモニア水でｐＨを６．０に調整し、固形分５１％、粘度３０００ｍＰａ・ｓ、粒子径１．３μｍのアクリル系エマルジョンを得た。
得られたアクリル系エマルジョンについて、参考例１と同様の評価を行った。 [Preparation of acrylic emulsion (second stage polymerization)]
Next, a mixture composed of 47.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate (D) and 47.5 parts of styrene (D) was converted into a polyvinyl alcohol resin (B) (average polymerization degree 1000, average saponification degree 88 mol%) 5 0.0 part was added to the aqueous solution which melt | dissolved in 66.7 parts of water under stirring, and preliminary emulsification was performed, and 166.7 parts of emulsion [II] were obtained. The average particle diameter of the oil-soluble component of the emulsion [II] was 7 μm.
Then, 35.9 parts of water, 0.3 part of dibasic sodium phosphate as a pH buffer, and 12.5 parts of the resin emulsion (A1) obtained above were charged into a polymerization can and heated, and the internal temperature was maintained at 75 ° C. 166.7 parts of the above emulsion [II] and 4.0 parts of an initiator solution (5% aqueous ammonium persulfate solution) were added dropwise over 3.5 hours to carry out polymerization, followed by further polymerization at 75 ° C. for 1.5 hours. went.
After completion of Polymerization, cooled, adjusted to pH 6.0 with 10% ammonia water to obtain a solid content of 51%, a viscosity 3000 mPa · s, an acrylic emulsion of particle size 1.3 .mu.m.
The obtained acrylic emulsion was evaluated in the same manner as in Reference Example 1.

参考例３
参考例１において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重合度１０００，平均ケン化度８８モル％）を、平均重合度６００、平均ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール系樹脂に変更した以外は同様に行い、固形分５１％、粘度５００ｍＰａ・ｓ、粒子径０．９μｍのアクリル系エマルジョンを得た。
得られたアクリル系エマルジョンについて、参考例１と同様の評価を行った。 Reference example 3
In Reference Example 1, the polyvinyl alcohol resin (B) (average polymerization degree 1000, average saponification degree 88 mol%) was changed to a polyvinyl alcohol resin having an average polymerization degree 600 and an average saponification degree 88 mol%. In the same manner, an acrylic emulsion having a solid content of 51%, a viscosity of 500 mPa · s, and a particle size of 0.9 μm was obtained.
The obtained acrylic emulsion was evaluated in the same manner as in Reference Example 1.

参考例４
参考例１において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重合度１０００，平均ケン化度８８モル％）を、平均重合度２２００、平均ケン化度９４モル％のポリビニルアルコール系樹脂に変更した以外は同様に行い、固形分５１％、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ、粒子径２．０μｍのアクリル系エマルジョンを得た。
得られたアクリル系エマルジョンについて、参考例１と同様の評価を行った。 Reference example 4
In Reference Example 1, the polyvinyl alcohol resin (B) (average polymerization degree 1000, average saponification degree 88 mol%) was changed to a polyvinyl alcohol resin having an average polymerization degree of 2200 and an average saponification degree of 94 mol%. In the same manner, an acrylic emulsion having a solid content of 51%, a viscosity of 12,000 mPa · s, and a particle size of 2.0 μm was obtained.
The obtained acrylic emulsion was evaluated in the same manner as in Reference Example 1.

参考例５
参考例１において、〔樹脂エマルジョン（Ａ１）の調製（１段目重合）〕を以下の如く行った以外は同様に行い、固形分５１％、粘度５００ｍＰａ・ｓ、粒子径３．０μｍのアクリル系エマルジョンを得た。
得られたアクリル系エマルジョンについて、参考例１と同様の評価を行った。 Reference Example 5
In Reference Example 1, except that [Preparation of resin emulsion (A1) (first stage polymerization)] was performed as follows, an acrylic system having a solid content of 51%, a viscosity of 500 mPa · s, and a particle size of 3.0 μm was used. An emulsion was obtained.
The obtained acrylic emulsion was evaluated in the same manner as in Reference Example 1.

〔樹脂エマルジョン（Ａ１）の調製（１段目重合）〕
メチルメタクリレート（ａ１）５０部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ１）５０部を含む混合液を、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重合度１０００、平均ケン化度８８モル％）５部を水１０５部に溶解した水溶液に撹拌下に添加し、乳化液［Ｉ］２１０部を得た。該乳化液［Ｉ］の油溶成分の平均粒子径は５μｍであった。
又、重合開始剤（Ｃ）として過硫酸アンモニウム０．２部を水３．８部に溶解し、開始剤液を調製した。 [Preparation of resin emulsion (A1) (first stage polymerization)]
A mixed solution containing 50 parts of methyl methacrylate (a1) and 50 parts of n-butyl acrylate (a1), 5 parts of polyvinyl alcohol resin (B) (average polymerization degree 1000, average saponification degree 88 mol%) and 105 parts water The aqueous solution dissolved in was added with stirring to obtain 210 parts of an emulsion [I]. The average particle diameter of the oil-soluble component of the emulsion [I] was 5 μm.
Further, 0.2 parts of ammonium persulfate as a polymerization initiator (C) was dissolved in 3.8 parts of water to prepare an initiator solution.

次に、重合缶に、水１０．２部とエタノール４０部よりなる混合溶媒、ｐＨ緩衝剤として第二リン酸ソーダ０．３部、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重合度１０００、平均ケン化度８８モル％）０．５部を仕込み加熱し、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を溶解した後、内温を７５℃に保ち、上記乳化液［Ｉ］２１部、上記開始剤液の２０％を添加し、３０分間重合を行った。その後、残りの乳化液［Ｉ］１８９部及び残りの開始剤液を３時間かけて、滴下し重合を行った後、更に７５℃で１．５時間追い込み重合を行い、樹脂エマルジョン（Ａ１）（平均粒子径２．０μｍ、樹脂分濃度４０％）を得た。   Next, in a polymerization can, a mixed solvent consisting of 10.2 parts of water and 40 parts of ethanol, 0.3 part of dibasic sodium phosphate as a pH buffer, polyvinyl alcohol resin (B) (average polymerization degree 1000, average After adding and heating 0.5 parts of a conversion degree 88 mol%) and dissolving the polyvinyl alcohol-based resin (B), the internal temperature is kept at 75 ° C., 21 parts of the emulsion [I], 20 parts of the initiator liquid are added. % Was added and polymerization was carried out for 30 minutes. Thereafter, 189 parts of the remaining emulsified liquid [I] and the remaining initiator liquid were added dropwise over 3 hours to perform polymerization, followed by further 1.5 hour chasing polymerization at 75 ° C. to obtain resin emulsion (A1) ( An average particle size of 2.0 μm and a resin concentration of 40%) were obtained.

実施例１
参考例１において、〔樹脂エマルジョン（Ａ２）の調製（１段目重合）〕を以下の如く行った以外は同様に行い、固形分５１％、粘度５０００ｍＰａ・ｓ、粒子径２．０μｍのアクリル系エマルジョンを得た。
得られたアクリル系エマルジョンについて、参考例１と同様の評価を行った。 Example 1
In Reference Example 1, except that [Preparation of resin emulsion (A2) (first stage polymerization)] was carried out as follows, an acrylic system having a solid content of 51%, a viscosity of 5000 mPa · s, and a particle size of 2.0 μm was used. An emulsion was obtained.
The obtained acrylic emulsion was evaluated in the same manner as in Reference Example 1.

〔樹脂エマルジョン（Ａ２）の調製（１段目重合）〕
予め、重合開始剤（Ｃ）として過硫酸アンモニウム０．２部を水３．８部に溶解し、開始剤液を調製した。
次に、重合缶に、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重合度１０００、平均ケン化度８８モル％）５部、ｐＨ緩衝剤として第二リン酸ソーダ０．３部、水１５５．２部を仕込み加熱し、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を溶解した後、内温を７５℃に保ち、酢酸ビニル（ａ２）１０部、上記開始剤の２０％を添加し、３０分間重合を行った。その後、酢酸ビニル（ａ２）９０部及び残りの開始剤液を３時間かけて、滴下し重合を行った後、更に７５℃で１．５時間追い込み重合を行い、樹脂エマルジョン（Ａ２）（平均粒子径１．０μｍ、樹脂分濃度４０％）を得た。 [Preparation of resin emulsion (A2) (first stage polymerization)]
In advance, 0.2 parts of ammonium persulfate as a polymerization initiator (C) was dissolved in 3.8 parts of water to prepare an initiator solution.
Next, in a polymerization can, 5 parts of polyvinyl alcohol resin (B) (average polymerization degree 1000, average saponification degree 88 mol%), 0.3 part of dibasic sodium phosphate as a pH buffer, 155.2 parts of water Was heated to dissolve the polyvinyl alcohol-based resin (B), the internal temperature was kept at 75 ° C., 10 parts of vinyl acetate (a2) and 20% of the initiator were added, and polymerization was performed for 30 minutes. Thereafter, 90 parts of vinyl acetate (a2) and the remaining initiator solution were added dropwise over 3 hours to perform polymerization, and then further polymerization was performed at 75 ° C. for 1.5 hours to obtain resin emulsion (A2) (average particle size). (Diameter 1.0 μm, resin concentration 40%).

比較例１
参考例１において、〔樹脂エマルジョン（Ａ１）の調製（１段目重合）〕を以下の如く行った。引き続き参考例１に準じて２段目重合を行おうとしたが、アクリル系単量体（Ｄ）の滴下時に凝集してしまい、アクリル系エマルジョンを得ることができなかった。 Comparative Example 1
In Reference Example 1, [Preparation of resin emulsion (A1) (first stage polymerization)] was carried out as follows. Subsequently, the second-stage polymerization was attempted in accordance with Reference Example 1, but aggregation occurred when the acrylic monomer (D) was dropped, and an acrylic emulsion could not be obtained.

〔樹脂エマルジョンの調製（１段目重合）〕
メチルメタクリレート（ａ１）５０部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ１）５０部を含む混合液を、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重合度１０００、平均ケン化度８８モル％）５部を水１０５部に溶解した水溶液に撹拌下に添加し、乳化液［Ｉ］２１０部を得た。該乳化液［Ｉ］の油溶成分の平均粒子径は５μｍであった。
又、重合開始剤（Ｃ）として過硫酸アンモニウム０．２部を水３．８部に溶解し、開始剤液を調製した。 [Preparation of resin emulsion (first stage polymerization)]
A mixed solution containing 50 parts of methyl methacrylate (a1) and 50 parts of n-butyl acrylate (a1), 5 parts of polyvinyl alcohol resin (B) (average polymerization degree 1000, average saponification degree 88 mol%) and 105 parts water The aqueous solution dissolved in was added with stirring to obtain 210 parts of an emulsion [I]. The average particle diameter of the oil-soluble component of the emulsion [I] was 5 μm.
Further, 0.2 parts of ammonium persulfate as a polymerization initiator (C) was dissolved in 3.8 parts of water to prepare an initiator solution.

次に、重合缶に、水５０．２部、ｐＨ緩衝剤として第二リン酸ソーダ０．３部、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重合度１０００、平均ケン化度８８モル％）４部を仕込み加熱し、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を溶解した後、内温を７５℃に保ち、上記乳化液［Ｉ］２１部、上記開始剤液の２０％を添加し、３０分間重合を行った。その後、残りの乳化液［Ｉ］１８９部及び残りの開始剤液を３時間かけて、滴下し重合を行った後、更に７５℃で１．５時間追い込み重合を行い、樹脂エマルジョン（平均粒子径０．２５μｍ、樹脂分濃度４０％）を得た。   Next, in a polymerization can, 50.2 parts of water, 0.3 part of dibasic sodium phosphate as a pH buffering agent, 4 parts of polyvinyl alcohol resin (B) (average polymerization degree 1000, average saponification degree 88 mol%) The polyvinyl alcohol resin (B) was dissolved and the internal temperature was kept at 75 ° C., 21 parts of the emulsion [I] and 20% of the initiator liquid were added, and polymerization was performed for 30 minutes. It was. Thereafter, 189 parts of the remaining emulsified liquid [I] and the remaining initiator liquid were added dropwise over 3 hours to perform polymerization, and then subjected to chasing polymerization at 75 ° C. for 1.5 hours to obtain a resin emulsion (average particle size 0.25 μm, resin concentration 40%).

比較例２
参考例１において、〔樹脂エマルジョン（Ａ１）の調製（１段目重合）〕を以下の如く行った以外は同様に行い、固形分５１％、粘度５００ｍＰａ・ｓ、粒子径１８μｍのアクリル系エマルジョンを得、得られたアクリル系エマルジョンについて、参考例１と同様の評価を行った。 Comparative Example 2
In Reference Example 1, except that [Preparation of resin emulsion (A1) (first stage polymerization)] was performed as follows, an acrylic emulsion having a solid content of 51%, a viscosity of 500 mPa · s, and a particle diameter of 18 μm was obtained. The obtained acrylic emulsion was evaluated in the same manner as in Reference Example 1.

〔樹脂エマルジョンの調製（１段目重合）〕
メチルメタクリレート（ａ１）５０部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ１）５０部を含む混合液を、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重合度２２００、平均ケン化度９４モル％）５部を水１０５部に溶解した水溶液に撹拌下に添加し、乳化液［Ｉ］２１０部を得た。該乳化液［Ｉ］の油溶成分の平均粒子径は５μｍであった。
又、重合開始剤（Ｃ）として過硫酸アンモニウム０．２部を水３．８部に溶解し、開始剤液を調製した。 [Preparation of resin emulsion (first stage polymerization)]
A mixed liquid containing 50 parts of methyl methacrylate (a1) and 50 parts of n-butyl acrylate (a1), 5 parts of polyvinyl alcohol resin (B) (average polymerization degree 2200, average saponification degree 94 mol%) 105 parts water The aqueous solution dissolved in was added with stirring to obtain 210 parts of an emulsion [I]. The average particle diameter of the oil-soluble component of the emulsion [I] was 5 μm.
Further, 0.2 parts of ammonium persulfate as a polymerization initiator (C) was dissolved in 3.8 parts of water to prepare an initiator solution.

次に、重合缶に、水１０．２部とエタノール４０部、ｐＨ緩衝剤として第二リン酸ソーダ０．３部、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重合度２２００、平均ケン化度９４モル％）０．５部を仕込み加熱し、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を溶解した後、内温を７５℃に保ち、上記乳化液［Ｉ］４２部、上記開始剤液の１０％を添加し、３０分間重合を行った。その後、残りの乳化液［Ｉ］１６８部及び残りの開始剤液を３時間かけて、滴下し重合を行った後、更に７５℃で１．５時間追い込み重合を行い、樹脂エマルジョン（平均粒子径１２μｍ、樹脂分濃度４０％）を得た。   Next, in a polymerization can, 10.2 parts of water and 40 parts of ethanol, 0.3 part of dibasic sodium phosphate as a pH buffer, polyvinyl alcohol resin (B) (average polymerization degree 2200, average saponification degree 94 mol) %) 0.5 parts were charged and heated to dissolve the polyvinyl alcohol resin (B), the internal temperature was kept at 75 ° C., and 42 parts of the emulsion [I] and 10% of the initiator liquid were added. For 30 minutes. Thereafter, 168 parts of the remaining emulsion [I] and the remaining initiator solution were added dropwise over 3 hours for polymerization, followed by further 1.5 hours of polymerization at 75 ° C. to obtain a resin emulsion (average particle size 12 μm, resin concentration 40%).

比較例３
重合開始剤（Ｃ）として過硫酸アンモニウム０．２部を水３．８部に溶解し、開始剤液を調製した。
次に、メチルメタクリレート４７．５部、ｎ−ブチルアクリレート４７．５部よりなる混合物を、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重合度１０００、平均ケン化度８８モル％）５部を水６６．７部に溶解した水溶液に撹拌下に添加し、予備乳化を行い、乳化液１６６．７部を得た。該乳化液の油溶成分の平均粒子径は８μｍであった。
そして、重合缶に、水２６．１部、ｐＨ緩衝剤として第二燐酸ソーダ０．３部を仕込み加熱し、内温７５℃に保ち、上記乳化液１６６．７部、開始剤液４．０部を３．５時間かけて滴下し重合を行い、更に７５℃で１．５時間追い込み重合を行った。
重合終了後、冷却し、１０％アンモニア水でｐＨを６．０に調整し、固形分５１％、粘度１０００００ｍＰａ・ｓ、粒子径０．４μｍのアクリル系エマルジョンを得た。
得られたアクリル系エマルジョンについて、以下の評価を行った。 Comparative Example 3
As a polymerization initiator (C), 0.2 part of ammonium persulfate was dissolved in 3.8 parts of water to prepare an initiator solution.
Next, 47.5 parts of methyl methacrylate and 47.5 parts of n-butyl acrylate were mixed with 5 parts of polyvinyl alcohol resin (B) (average polymerization degree 1000, average saponification degree 88 mol%) 66. It added under stirring to the aqueous solution melt | dissolved in 7 parts, and preliminary emulsification was performed, and 166.7 parts of emulsion liquid were obtained. The average particle diameter of the oil-soluble component of the emulsion was 8 μm.
Then, 26.1 parts of water and 0.3 part of dibasic sodium phosphate as a pH buffer were charged into the polymerization can and heated, and the internal temperature was maintained at 75 ° C., and 166.7 parts of the above emulsion and 4.0 parts of the initiator solution were heated. A portion was added dropwise over 3.5 hours to perform polymerization, and the polymerization was further performed at 75 ° C. for 1.5 hours.
After completion of the polymerization, the mixture was cooled and the pH was adjusted to 6.0 with 10% aqueous ammonia to obtain an acrylic emulsion having a solid content of 51%, a viscosity of 100000 mPa · s, and a particle size of 0.4 μm.
The following evaluation was performed about the obtained acrylic emulsion.

比較例４
参考例１において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）（平均重合度１０００、平均ケン化度８８モル％）を、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（エチレンオキシドの含有量４０モル％）に変更した以外は同様に行い、固形分５１％、粘度７００ｍＰａ・ｓ、粒子径０．６μｍのアクリル系エマルジョンを得、得られたアクリル系エマルジョンについて、参考例１と同様の評価を行った。
参考例、実施例、比較例をそれぞれ表１に示す。 Comparative Example 4
In Reference Example 1, the same procedure was performed except that the polyvinyl alcohol resin (B) (average polymerization degree 1000, average saponification degree 88 mol%) was changed to polyoxyethylene alkylphenol ether (ethylene oxide content 40 mol%). An acrylic emulsion having a solid content of 51%, a viscosity of 700 mPa · s, and a particle diameter of 0.6 μm was obtained, and the obtained acrylic emulsion was evaluated in the same manner as in Reference Example 1.
Reference examples, examples and comparative examples are shown in Table 1, respectively.

〔表１〕

Figure 2011252174
[Table 1]
Figure 2011252174

Claims (3)

平均粒子径が０．３〜１０μｍである樹脂エマルジョン（Ａ）、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）の存在下で、アクリル系単量体（Ｄ）を重合するアクリル系エマルジョンの製造方法であって、
樹脂エマルジョン（Ａ）が、水媒体中で、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）の存在下に、酢酸ビニル系単量体（ａ２）を重合して得られた樹脂エマルジョン（Ａ２）であることを特徴とするアクリル系エマルジョンの製造方法。 Resin emulsion having an average particle diameter of 0.3 to 10 [mu] m (A), in the presence of a polyvinyl alcohol-based resin (B), polymerization initiator (C), A acrylic system for polymerizing an acrylic monomer (D) A method for producing an emulsion comprising :
Resin emulsion (A) obtained by polymerizing vinyl acetate monomer (a2) in the presence of polyvinyl alcohol resin (B) and polymerization initiator (C) in an aqueous medium (resin emulsion (A)) A2) A method for producing an acrylic emulsion, アクリル系単量体（Ｄ）が、予めポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を用いて乳化した乳化液［II］として添加されることを特徴とする請求項１記載のアクリル系エマルジョンの製造方法。 The method for producing an acrylic emulsion according to claim 1 , wherein the acrylic monomer (D) is added as an emulsion [II] emulsified with the polyvinyl alcohol resin (B) in advance. ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が、平均重合度２００〜５０００、平均ケン化度６０〜９９モル％であることを特徴とする請求項１または２記載のアクリル系エマルジョンの製造方法。 The method for producing an acrylic emulsion according to claim 1 or 2, wherein the polyvinyl alcohol resin (B) has an average degree of polymerization of 200 to 5000 and an average degree of saponification of 60 to 99 mol%.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115075048A (en) * 2022-08-15 2022-09-20 汕头市嘉信包装材料有限公司 Back coating adhesive for preventing high-temperature adhesion coated paperboard and preparation method thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0578643A (en) * 1991-06-25 1993-03-30 Kuraray Co Ltd Composition and adhesive
JPH0892306A (en) * 1994-09-22 1996-04-09 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Method for emulsion polymerization of acrylic monomer
JP2001302709A (en) * 2000-04-17 2001-10-31 Unitika Chem Co Ltd Process for preparing vinyl-acetate resin emulsion
JP2002348339A (en) * 2001-05-24 2002-12-04 Sumitomo Chem Co Ltd Ethylene/vinylester copolymer-containing water emulsion, and adhesive agent containing the same emulsion and polyvalent isocyanate compound

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0578643A (en) * 1991-06-25 1993-03-30 Kuraray Co Ltd Composition and adhesive
JPH0892306A (en) * 1994-09-22 1996-04-09 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Method for emulsion polymerization of acrylic monomer
JP2001302709A (en) * 2000-04-17 2001-10-31 Unitika Chem Co Ltd Process for preparing vinyl-acetate resin emulsion
JP2002348339A (en) * 2001-05-24 2002-12-04 Sumitomo Chem Co Ltd Ethylene/vinylester copolymer-containing water emulsion, and adhesive agent containing the same emulsion and polyvalent isocyanate compound

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115075048A (en) * 2022-08-15 2022-09-20 汕头市嘉信包装材料有限公司 Back coating adhesive for preventing high-temperature adhesion coated paperboard and preparation method thereof

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