JP2011246578A - Method for producing vinyl monomer-polybasic acid ester copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビニルモノマー−多塩基酸エステル共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a vinyl monomer-polybasic acid ester copolymer.
熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物を再資源化することが試みられている。例えば、本出願人は、不飽和ポリエステル樹脂をスチレンで硬化させた硬化物を亜臨界水分解し、得られたスチレン−フマル酸共重合体にアルコールを添加してスチレン−フマル酸エステル共重合体を生成し、低収縮材として利用することを提案している（特許文献１、２参照）。 Attempts have been made to recycle plastic waste made of thermosetting resin. For example, the applicant of the present invention sub-critically decomposes a cured product obtained by curing an unsaturated polyester resin with styrene, and then adds an alcohol to the resulting styrene-fumaric acid copolymer to produce a styrene-fumaric acid ester copolymer. Has been proposed to be used as a low shrinkage material (see Patent Documents 1 and 2).
スチレン−フマル酸共重合体は、下記式に示す構造を有しており、式中のｍは１〜３の数値であり、ｎは３〜３００の数値であり、両末端は一般に水素である。 The styrene-fumaric acid copolymer has a structure represented by the following formula, in which m is a numerical value of 1 to 3, n is a numerical value of 3 to 300, and both ends are generally hydrogen. .
前記スチレン−フマル酸エステル共重合体は、理想的には、下記式に示されるように、Ｒ−ＯＨで表される１価のアルコールと反応させることにより、スチレン−フマル酸共重合体のカルボン酸基がエステル化されて生成される。アルコールは炭素数が６〜１２であり、符号Ｒは直鎖または分岐のアルキル基等である。酸触媒としては硫酸等が用いられる。 Ideally, the styrene-fumaric acid ester copolymer is reacted with a monohydric alcohol represented by R—OH, as shown in the following formula, to give a carboxylic acid of the styrene-fumaric acid copolymer. Acid groups are produced by esterification. The alcohol has 6 to 12 carbon atoms, and the symbol R is a linear or branched alkyl group or the like. As the acid catalyst, sulfuric acid or the like is used.
また、上記式（１）に類似する構造を有する下記式に示されるスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールによるエステル化例が特許文献３及び非特許文献１に報告されている。 Examples of esterification of a styrene-maleic anhydride copolymer represented by the following formula having a structure similar to the above formula (1) with an alcohol are reported in Patent Document 3 and Non-Patent Document 1.
スチレン−無水マレイン酸共重合体のエステル化に際し、特許文献３では、アルコールとしてブチルセロソルブ（ブトキシエタノール）を使用し、非特許文献１では、アルコールとしてブタノールやオクタノールを使用している。 In esterification of a styrene-maleic anhydride copolymer, Patent Document 3 uses butyl cellosolve (butoxyethanol) as an alcohol, and Non-Patent Document 1 uses butanol or octanol as an alcohol.
しかしながら、上記スチレン−フマル酸共重合体は、高分子量であり、且つ、ジカルボン酸であるため、特許文献１，２に記載の方法でスチレン−フマル酸共重合体を完全にエステル化することは難しいという問題があった。上記スチレン−無水マレイン酸共重合体のエステル化に際し、特許文献３では、無触媒にて反応温度１７５℃、反応時間２時間でスチレン−マレイン酸半エステル共重合体を得ているが、それ以上反応が進行せずスチレン−マレイン酸（両）エステル共重合体の収率は低い。また、非特許文献１においては、アルコールとしてブタノールを使用した場合、無触媒にて反応温度１１８℃、反応時間２時間でスチレン−マレイン酸半エステル共重合体を得ているが、それ以上反応が進行せずスチレン−マレイン酸（両）エステル共重合体の収率は低い。スチレン−無水マレイン酸共重合体の７５％重量に相当する大量のｐ−トルエンスルホン酸を触媒として用いることによりエステル化度９９％以上のスチレン−マレイン酸（両）エステル共重合体を得ることができるが、約５０時間という長時間の反応時間を要する。アルコールとしてオクタノールを使用した場合にも、同触媒を同添加量で反応温度１５０〜１６０℃で反応させることによりエステル化度９９％以上のスチレン−マレイン酸（両）エステル共重合体を得ることができるが、約６６時間という長時間の反応時間を要する。また、上記したような大量の触媒添加や長時間の反応時間などの過酷な反応条件下では、下記式で示されるように、副反応であるアルコール同士のエーテル化反応が併発しやすくなる。
However, since the styrene-fumaric acid copolymer has a high molecular weight and is a dicarboxylic acid, it is impossible to completely esterify the styrene-fumaric acid copolymer by the methods described in
（式中、Ｒ１は、分岐、エーテル結合、ベンゼン環を含んでいても良い炭素数６〜１２のアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基を示す。）
副生成物であるエーテルは過酸化物を形成し酸化・爆発の危険性を含んでいるため、取り扱いに細心の注意を要し、精製工程の負荷が増大する。また、アルコール損失やランニングコスト高の要因にもなっており、改善が求められている。
(In the formula, R 1 represents a branch, an ether bond, an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms which may contain a benzene ring, or a phenyl group which may have a substituent.)
Ether, which is a by-product, forms a peroxide and has a risk of oxidation / explosion, and therefore requires careful handling and increases the load of the purification process. In addition, it is a factor of alcohol loss and high running cost, and improvement is required.
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、エステル化反応に併発して進行する副反応を抑制し、ビニルモノマー−多塩基酸エステル共重合体を効率的に製造することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and suppresses a side reaction that proceeds concurrently with an esterification reaction, and efficiently produces a vinyl monomer-polybasic acid ester copolymer. Is an issue.
上記の課題を解決するために、本発明のビニルモノマー−多塩基酸エステル共重合体の製造方法は、以下のことを特徴としている。 In order to solve the above problems, the method for producing a vinyl monomer-polybasic acid ester copolymer of the present invention is characterized by the following.
すなわち、本発明においては、多価アルコールと不飽和多塩基酸からなる不飽和ポリエステルをビニルモノマーで架橋した熱硬化性樹脂を含む材料を亜臨界水分解して得られたビニルモノマー−多塩基酸共重合体に、沸点１００℃以上のアルコールを添加する。酸触媒の存在下、１００℃〜１４０℃且つ前記アルコールの沸点以下の温度条件、及び大気圧未満の圧力条件にて接触させてビニルモノマー−多塩基酸エステル共重合体を製造する。 That is, in the present invention, a vinyl monomer-polybasic acid obtained by subcritical water decomposition of a material containing a thermosetting resin obtained by crosslinking an unsaturated polyester comprising a polyhydric alcohol and an unsaturated polybasic acid with a vinyl monomer. An alcohol having a boiling point of 100 ° C. or higher is added to the copolymer. A vinyl monomer-polybasic acid ester copolymer is produced by contacting in the presence of an acid catalyst under a temperature condition of 100 ° C. to 140 ° C. and below the boiling point of the alcohol, and a pressure condition of less than atmospheric pressure.
また、本発明においては、酸触媒が、硫酸であることが好ましい。 In the present invention, the acid catalyst is preferably sulfuric acid.
さらに、本発明においては、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体に添加したアルコールを撹拌するとともに反応生成物である蒸気を反応系外に排出することが好ましい。 Furthermore, in the present invention, it is preferable to stir the alcohol added to the vinyl monomer-polybasic acid copolymer and to discharge the reaction product vapor out of the reaction system.
本発明のビニルモノマー−多塩基酸エステル共重合体の製造方法においては、比較的低い温度条件にて反応を行っているので、エステル化反応に併発して進行する副反応を抑制することができる。また、大気圧未満の圧力条件にて反応を行ってもおり、生成した水が積極的に揮発して蒸気となり、反応系外への排出が容易となる。これによってエステル化反応を効果的に進行させ、ビニルモノマー−多塩基酸エステル共重合体を効率的に製造することができる。 In the method for producing a vinyl monomer-polybasic acid ester copolymer of the present invention, since the reaction is carried out at a relatively low temperature condition, side reactions that proceed concurrently with the esterification reaction can be suppressed. . Moreover, even if it reacts on the pressure conditions below atmospheric pressure, the produced | generated water volatilizes actively and becomes vapor | steam, and discharge | emission out of a reaction system becomes easy. As a result, the esterification reaction can be effectively advanced, and the vinyl monomer-polybasic acid ester copolymer can be produced efficiently.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に用いられるビニルモノマー−多塩基酸共重合体は、多価アルコールと不飽和多塩基酸からなる不飽和ポリエステルを架橋剤であるビニルモノマーで架橋した熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）を含む材料を亜臨界水分解して得られる。 The vinyl monomer-polybasic acid copolymer used in the present invention is a thermosetting resin (unsaturated polyester resin) obtained by crosslinking an unsaturated polyester composed of a polyhydric alcohol and an unsaturated polybasic acid with a vinyl monomer as a crosslinking agent. It is obtained by subcritical water decomposition of a material containing
不飽和ポリエステルは多価アルコールと多塩基酸とが重縮合されたものであり、これをビニルモノマーで架橋することにより、網状の熱硬化性樹脂（網状不飽和ポリエステル樹脂）が得られる。 Unsaturated polyester is a polycondensation of polyhydric alcohol and polybasic acid, and a net-like thermosetting resin (network-unsaturated polyester resin) can be obtained by crosslinking with a vinyl monomer.
本発明が適用される熱硬化性樹脂は主として加熱等により硬化（架橋）された樹脂であるが、本発明を適用した時に上記した効果を得ることができるものであれば加熱などにより硬化（架橋）が進行する未硬化の樹脂または部分的に硬化された樹脂であってもよい。また、樹脂の種類と構造、架橋剤の種類、量及び架橋度等に制限はない。 The thermosetting resin to which the present invention is applied is a resin that has been cured (crosslinked) mainly by heating or the like, but it can be cured (crosslinked) by heating or the like as long as the effects described above can be obtained when the present invention is applied. May be an uncured resin or a partially cured resin. Moreover, there is no restriction | limiting in the kind and structure of resin, the kind of crosslinking agent, quantity, and a crosslinking degree.
このような熱硬化性樹脂を含む材料は、例えば、浴室ユニットやシステムキッチン等のプラスチック成形品として用いられるものであり、プラスチック成形品の廃棄物であってもよい。 Such a material containing a thermosetting resin is used, for example, as a plastic molded product such as a bathroom unit or a system kitchen, and may be a waste product of the plastic molded product.
不飽和ポリエステルの原料となる多価アルコールとしては、ジオール類（グリコール類）やトリオール類が挙げられる。ジオール類（グリコール類）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素添加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が例示される。トリオール類としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール等が例示される。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。 Examples of the polyhydric alcohol used as the raw material for the unsaturated polyester include diols (glycols) and triols. Examples of diols (glycols) include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, propylene oxide-added bisphenol A, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Examples of triols include glycerin, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
不飽和ポリエステルの原料となる不飽和多塩基酸としては、主に不飽和二塩基酸が挙げられ、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が例示される。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。さらに、必要に応じて飽和多塩基酸を併用しても構わない。飽和多塩基酸としては、主に飽和二塩基酸が挙げられ、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸、ハイミック酸等が例示される。 As an unsaturated polybasic acid used as a raw material of unsaturated polyester, an unsaturated dibasic acid is mainly mentioned, and maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, etc. are illustrated. These can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, you may use a saturated polybasic acid together as needed. Saturated polybasic acids mainly include saturated dibasic acids, and examples include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, het acid, tetrabromophthalic anhydride, and hymic acid.
多価アルコールと不飽和多塩基酸の共重合体である不飽和ポリエステルを架橋するビニルモノマーとしては、主に不飽和の疎水性ビニルモノマーが用いられる。具体例としては、スチレンやメタクリル酸メチル、モノクロロスチレン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。 As the vinyl monomer for crosslinking the unsaturated polyester which is a copolymer of a polyhydric alcohol and an unsaturated polybasic acid, an unsaturated hydrophobic vinyl monomer is mainly used. Specific examples include styrene, methyl methacrylate, monochlorostyrene, diallyl phthalate, triallyl phthalate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
この他にも、不飽和ポリエステルとビニルモノマーの架橋反応を開始させる重合開始剤、前記熱硬化性樹脂を含む材料を成形させる際に生じる硬化収縮を抑制する低収縮剤、成形時に用いる金型等から材料を取り出しやすくする離型剤等が必要に応じて用いられる。また、強度を向上させるための無機充填材、繊維状物質等が、必要に応じて用いられてもよい。無機充填材としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が例示される。繊維状物質としては、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等が例示される。 In addition, a polymerization initiator for initiating a crosslinking reaction between the unsaturated polyester and the vinyl monomer, a low shrinkage agent for suppressing curing shrinkage that occurs when a material containing the thermosetting resin is molded, a mold used for molding, etc. A mold release agent or the like that makes it easy to take out the material is used as necessary. Moreover, an inorganic filler, a fibrous substance, or the like for improving the strength may be used as necessary. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate and aluminum hydroxide. Examples of the fibrous material include glass fiber, carbon fiber, and aramid fiber.
本発明において、亜臨界水分解とは、例えば熱硬化性樹脂を含む材料に水を加え、温度及び圧力を上昇させて水を臨界点（臨界温度３７４．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下の亜臨界状態にして熱硬化性樹脂成分を分解することをいう。一般に、亜臨界水によるプラスチックの分解処理は、熱分解反応及び加水分解反応によって起こるものであるが、樹脂の熱分解温度以下の亜臨界水に接触させて処理する場合には、加水分解反応が支配的となる。そのため、本発明においても、熱硬化性樹脂を含む材料を熱硬化性樹脂の熱分解温度以下の条件で亜臨界水分解した場合には、熱硬化性樹脂の不飽和ポリエステル部を構成している多価アルコールと多塩基酸の結合部であるエステル基の加水分解が優先的に起こる。最終的に熱硬化性樹脂の分解物である多価アルコール、多塩基酸又はこれらが複数個結合したオリゴマー、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体と、場合によって無機充填材や繊維状物質などのその他の配合物質を得る。亜臨界水分解により得られた多価アルコール、多塩基酸又はこれらが複数個結合したオリゴマーは、回収して上記した熱硬化性樹脂の製造原料として再利用することができる。 In the present invention, subcritical water decomposition means, for example, adding water to a material containing a thermosetting resin, and raising the temperature and pressure to bring the water to a critical point (critical temperature 374.4 ° C., critical pressure 22.1 MPa) or less. This means that the thermosetting resin component is decomposed in the subcritical state. In general, plastics are decomposed by subcritical water through thermal decomposition and hydrolysis. However, when the resin is processed in contact with subcritical water below the thermal decomposition temperature of the resin, the hydrolysis reaction is not performed. Become dominant. Therefore, also in the present invention, when a material containing a thermosetting resin is subjected to subcritical water decomposition under a condition below the thermal decomposition temperature of the thermosetting resin, it constitutes an unsaturated polyester portion of the thermosetting resin. Hydrolysis of the ester group, which is the bonding part between the polyhydric alcohol and the polybasic acid, occurs preferentially. Finally, polyhydric alcohols, polybasic acids or oligomers in which a plurality of these are combined, vinyl monomers-polybasic acid copolymers, and, in some cases, inorganic fillers and fibrous substances, which are decomposition products of thermosetting resins Obtain other compounding substances. The polyhydric alcohol, polybasic acid, or oligomer in which a plurality of these are combined obtained by subcritical water decomposition can be recovered and reused as a raw material for producing the thermosetting resin described above.
本発明においては、亜臨界水がアルカリ金属の水酸化物を含有することが望ましい。これにより、熱硬化性樹脂を含む材料の加水分解反応がアルカリ金属の水酸化物で促進されて処理時間を短くすることができ、処理コストを少なくすることができる。さらに、超臨界状態に近い高温域においては、分解物である多価アルコールが同じく分解物である多塩基酸の酸触媒としての効果により二次分解される恐れがあるが、アルカリ金属の水酸化物の塩基で多塩基酸を中和することができる。これによって、多価アルコールが多塩基酸の酸触媒効果により二次分解されることを抑制することができる。 In the present invention, it is desirable that the subcritical water contains an alkali metal hydroxide. As a result, the hydrolysis reaction of the material containing the thermosetting resin is promoted by the alkali metal hydroxide, the processing time can be shortened, and the processing cost can be reduced. Furthermore, in a high temperature range close to the supercritical state, the polyhydric alcohol that is a decomposition product may be secondary decomposed due to the effect of the polybasic acid that is the decomposition product as an acid catalyst. The polybasic acid can be neutralized with the base of the product. Thereby, secondary decomposition of the polyhydric alcohol due to the acid catalytic effect of the polybasic acid can be suppressed.
ここで、アルカリ金属の水酸化物の配合量は、特に限定されるものではない。熱硬化性樹脂の原材料の化学構造と配合量から算出した、熱硬化性樹脂に含まれると想定されるビニルモノマー−多塩基酸共重合体のカルボン酸基のモル数に対して、２モル当量以上であることが好ましい。アルカリ金属の水酸化物の配合量が２モル当量未満であると、加水分解反応時間の短縮効果が得られにくくなる恐れがある。アルカリ金属の水酸化物配合量の上限値は、特に限定はされない。コスト面等から、熱硬化性樹脂の原材料の化学構造と配合量から算出した、熱硬化性樹脂に含まれると想定されるビニルモノマー多塩基酸共重合体のカルボン酸基のモル数に対して、１０モル当量以下であることが好ましい。 Here, the blending amount of the alkali metal hydroxide is not particularly limited. 2 molar equivalents relative to the number of moles of carboxylic acid groups of the vinyl monomer-polybasic acid copolymer assumed to be contained in the thermosetting resin, calculated from the chemical structure and blending amount of the raw material of the thermosetting resin The above is preferable. If the blending amount of the alkali metal hydroxide is less than 2 molar equivalents, the effect of shortening the hydrolysis reaction time may be difficult to obtain. The upper limit of the alkali metal hydroxide content is not particularly limited. Calculated from the chemical structure and blending amount of the raw material of the thermosetting resin from the cost side, etc., relative to the number of moles of carboxylic acid groups of the vinyl monomer polybasic acid copolymer assumed to be contained in the thermosetting resin It is preferably 10 molar equivalents or less.
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等を用いることができるが、これに限定されるものではない。また、アルカリ金属の水酸化物の代わりに、又はアルカリ金属の水酸化物と併用して、難水溶性の塩基を亜臨界水に添加することもできる。この難水溶性の塩基としては、炭酸カルシウム等を例示することができるが、これに限定されるものではない。 Examples of the alkali metal hydroxide include potassium hydroxide (KOH) and sodium hydroxide (NaOH), but are not limited thereto. In addition, a poorly water-soluble base can be added to the subcritical water instead of the alkali metal hydroxide or in combination with the alkali metal hydroxide. Examples of the poorly water-soluble base include calcium carbonate, but are not limited thereto.
本発明において、熱硬化性樹脂を含む材料と水との配合割合は特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂を含む材料１００質量部に対して水の添加量は１００〜５００質量部の範囲にすることが望ましい。 In the present invention, the mixing ratio of the material containing the thermosetting resin and water is not particularly limited, but the amount of water added is 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the material containing the thermosetting resin. It is desirable to be in the range.
また、亜臨界水の温度は、熱硬化性樹脂の加水分解は促進されるが熱分解は起こりにくい温度範囲であることが望ましく、１８０℃〜２７０℃の温度範囲に設定することが望ましい。分解反応時の温度が１８０℃未満であると、分解処理に多大な時間を要し、処理コストが高くなる恐れがある。逆に分解反応時の温度が２７０℃を超えると、熱分解の影響が大きくなり、不飽和ポリエステルとビニルモノマーが分解されて、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体を回収することが困難になる恐れがある。 Further, the temperature of the subcritical water is preferably in a temperature range in which hydrolysis of the thermosetting resin is promoted but thermal decomposition does not easily occur, and is preferably set in a temperature range of 180 ° C. to 270 ° C. If the temperature during the decomposition reaction is less than 180 ° C., it takes a long time for the decomposition treatment, which may increase the processing cost. Conversely, when the temperature during the decomposition reaction exceeds 270 ° C., the influence of thermal decomposition becomes large, the unsaturated polyester and the vinyl monomer are decomposed, and it becomes difficult to recover the vinyl monomer-polybasic acid copolymer. There is a fear.
また、亜臨界水で処理する時間は反応温度等の条件によって異なるが、熱分解の影響が小さい温度以下では、１〜４時間程度が好ましく、この反応時間は短い方が処理コストが少なくなるので好ましい。また、亜臨界水で処理する際の圧力については、特に限定されるものではないが、２〜１５ＭＰａ程度の範囲であることが望ましい。 Moreover, although the time to process with subcritical water changes with conditions, such as reaction temperature, about 1 to 4 hours is preferable at the temperature below the influence of thermal decomposition, and since the processing cost decreases when this reaction time is short. preferable. Moreover, about the pressure at the time of processing with subcritical water, although it does not specifically limit, It is desirable that it is the range of about 2-15 MPa.
本発明において、熱硬化性樹脂を含む材料の亜臨界水分解工程では、始めに、分解処理の対象となる熱硬化性樹脂を含む材料と水、必要に応じてアルカリ金属の水酸化物等の添加物とを混合し、これを加熱加圧することにより、亜臨界水で熱硬化性樹脂を分解する。 In the present invention, in the subcritical water decomposition step of the material containing the thermosetting resin, first, the material containing the thermosetting resin to be subjected to the decomposition treatment and water, and if necessary, an alkali metal hydroxide or the like The thermosetting resin is decomposed with subcritical water by mixing the additive and heating and pressurizing it.
次に、分解処理後の亜臨界水を冷却した後、濾過等の方法により固液を分離する。ここで、熱硬化性樹脂を含む材料に含まれていた無機充填材や繊維状物質、さらには熱硬化性樹脂の未分解物などの水に不溶な成分が固形物として得られ、水及びこれに溶解している水可溶成分が液分として得られる。 Next, after cooling the subcritical water after the decomposition treatment, the solid and liquid are separated by a method such as filtration. Here, water-insoluble components such as inorganic fillers and fibrous substances contained in the material containing the thermosetting resin, as well as undecomposed products of the thermosetting resin, are obtained as solids. A water-soluble component dissolved in is obtained as a liquid component.
水可溶成分には、熱硬化性樹脂の分解物であるビニルモノマー−多塩基酸共重合体のアルカリ金属塩、多価アルコール、多塩基酸のアルカリ金属塩、多価アルコールと多塩基酸のアルカリ金属塩とのオリゴマー等が含まれる。 The water-soluble component includes an alkali metal salt of a vinyl monomer-polybasic acid copolymer which is a decomposition product of a thermosetting resin, a polyhydric alcohol, an alkali metal salt of a polybasic acid, a polyhydric alcohol and a polybasic acid. Examples include oligomers with alkali metal salts.
次に、固液分離した液分に酸を添加して、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体のアルカリ金属塩を中和し、水に難溶なビニルモノマー−多塩基酸共重合体の固形分を得、液相と分離する。 Next, an acid is added to the solid-liquid separated liquid to neutralize the alkali metal salt of the vinyl monomer-polybasic acid copolymer, and the solid of the vinyl monomer-polybasic acid copolymer that is hardly soluble in water. A fraction is obtained and separated from the liquid phase.
添加する酸としては、塩酸や硫酸などの無機の強酸を例示することができるが、これに限定されるものではない。また、後の工程で中和する必要がある場合は、中和による副生成物である塩が処理し易いものを選択すればよい。この時、酸は、液分のｐＨが５以下になるように配合するのが好ましい。液分のｐＨが５を超える場合はビニルモノマー−多塩基酸共重合体の固形分が完全に析出しない恐れがある。本発明において、液分の水相のｐＨは小さいほどビニルモノマー−多塩基酸共重合体の固形分が析出しやすいので、ｐＨの下限は特に設定されず、０である。 Examples of the acid to be added include inorganic strong acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, but are not limited thereto. Moreover, when it is necessary to neutralize in a later process, what is easy to process the salt which is a by-product by neutralization should just be processed. At this time, the acid is preferably blended so that the pH of the liquid component is 5 or less. If the pH of the liquid exceeds 5, the solid content of the vinyl monomer-polybasic acid copolymer may not be completely precipitated. In the present invention, the lower the pH of the aqueous phase of the liquid, the more easily the solid content of the vinyl monomer-polybasic acid copolymer is precipitated.
さらに、上記した液分に酸を添加するとともに、熱を供給することによって、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体の固形分が沈殿したり、水溶液中で塊状で浮いたりして、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体の固形分と液相とを容易に分離することができる。この熱の供給時期は、酸の添加前、または酸の添加途中、または酸の添加後のいずれであってもよい。熱の供給により、液分の液温を４０℃より高い温度に昇温することが好ましい。液温の上限温度は特に定めないが、水溶液であることから、沸騰しない温度とするのが好ましい。上記温度に達した後の温度保持時間の下限も上限も特に限定されるものではないが、コスト面から考えてもあまり長くないほうがよい。 Furthermore, by adding an acid to the above-mentioned liquid component and supplying heat, the solid content of the vinyl monomer-polybasic acid copolymer precipitates or floats in a lump in the aqueous solution. The solid content and the liquid phase of the polybasic acid copolymer can be easily separated. This heat supply time may be before the acid addition, during the acid addition, or after the acid addition. It is preferable to raise the liquid temperature to a temperature higher than 40 ° C. by supplying heat. The upper limit temperature of the liquid temperature is not particularly defined, but since it is an aqueous solution, it is preferably set to a temperature that does not boil. The lower limit and the upper limit of the temperature holding time after reaching the above temperature are not particularly limited, but it is preferable that the temperature holding time is not so long from the viewpoint of cost.
上記のようにしてビニルモノマー−多塩基酸共重合体の固形分と液相とに分離した後、濾過や遠心分離、かき取りなどで固形分を採取し、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体を容易に得ることができる。 The vinyl monomer-polybasic acid copolymer is separated into a solid content and a liquid phase as described above, and then collected by filtration, centrifugation, scraping, etc., and the vinyl monomer-polybasic acid copolymer is collected. Can be easily obtained.
さらに、上記で得られた液相を蒸留することにより、水、多価アルコール、多塩基酸、多価アルコールと多塩基酸のオリゴマーをそれぞれ別々に回収することができる。これらは、上記した熱硬化性樹脂の原料として再利用できる。蒸留で得られた水も、再度、亜臨界水分解用として再利用することができる。 Furthermore, by distilling the liquid phase obtained above, water, polyhydric alcohol, polybasic acid, polyhydric alcohol and oligomer of polybasic acid can be collected separately. These can be reused as raw materials for the thermosetting resin described above. The water obtained by distillation can also be reused for subcritical water decomposition.
なお、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体の回収方法としては、上記方法以外に次の方法も採用できる。すなわち、固液分離した液分に酸を添加してビニルモノマー−多塩基酸共重合体の固形分を得た後、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体を溶解し且つ難水性の溶媒であるアルコールを供給する方法である。この方法では、加熱条件下、撹拌することにより、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体をアルコールに溶解させ、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体をアルコール中に抽出して回収することができる。使用されるアルコールとしては、例えば、後述するビニルモノマー−多塩基酸共重合体のエステル化反応に用いられるアルコールが採用される。 In addition, as a recovery method of a vinyl monomer-polybasic acid copolymer, the following method is also employable in addition to the above method. That is, after adding an acid to the solid-liquid separated liquid to obtain a vinyl monomer-polybasic acid copolymer solid, the vinyl monomer-polybasic acid copolymer is dissolved and is a hardly water-soluble solvent. This is a method of supplying alcohol. In this method, by stirring under heating conditions, the vinyl monomer-polybasic acid copolymer can be dissolved in alcohol, and the vinyl monomer-polybasic acid copolymer can be extracted and recovered in alcohol. As alcohol used, the alcohol used for the esterification reaction of the vinyl monomer-polybasic acid copolymer mentioned later is employ | adopted, for example.
本発明に用いられるビニルモノマー−多塩基酸共重合体の化学構造の一例として、下記式が示される。 The following formula is shown as an example of the chemical structure of the vinyl monomer-polybasic acid copolymer used in the present invention.
上記式（４）に示される構造のビニルモノマー−多塩基酸共重合体は、ビニルモノマーがスチレン、多塩基酸がフマル酸及び／又は無水マレイン酸の時に得られるスチレン−フマル酸共重合体である。式中のｍは１〜３の数値であり、ｎは３〜３００の数値であり、両末端は一般に水素である。 The vinyl monomer-polybasic acid copolymer having the structure represented by the above formula (4) is a styrene-fumaric acid copolymer obtained when the vinyl monomer is styrene and the polybasic acid is fumaric acid and / or maleic anhydride. is there. M in the formula is a numerical value of 1 to 3, n is a numerical value of 3 to 300, and both ends are generally hydrogen.
本発明においては、回収したビニルモノマー−多塩基酸共重合体に反応改質剤であるアルコールを添加し、酸触媒の存在下で接触させてビニルモノマー−多塩基酸共重合体の多塩基酸部をエステル化し、ビニルモノマー−多塩基酸両エステル共重合体等を含むビニルモノマー−多塩基酸エステル共重合体（以下、ビニルモノマー−多塩基酸（両）エステル共重合体ともいう。）を得ている。なお、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体をアルコール中に抽出して回収した場合には、酸触媒の存在下、所定の温度条件及び圧力条件にてエステル化反応を行えばよい。 In the present invention, an alcohol as a reaction modifier is added to the recovered vinyl monomer-polybasic acid copolymer, and contacted in the presence of an acid catalyst to cause the polybasic acid of the vinyl monomer-polybasic acid copolymer. A vinyl monomer-polybasic acid ester copolymer (hereinafter also referred to as vinyl monomer-polybasic acid (both) ester copolymer) containing a vinyl monomer-polybasic acid both ester copolymer and the like. It has gained. When the vinyl monomer-polybasic acid copolymer is extracted and recovered in alcohol, an esterification reaction may be performed in the presence of an acid catalyst under predetermined temperature conditions and pressure conditions.
エステル化反応は、大気圧未満の圧力条件にて行う。これによって、生成した水が積極的に揮発して蒸気となり反応系外への排出が容易となるため、エステル化反応を効果的に進行させ、ビニルモノマー−多塩基酸（両）エステル共重合体を効率的に製造することができる。圧力条件の下限値は、特に制限されるものではないが、低すぎると、反応改質剤であるアルコールが留出してエステル化反応に寄与しなくなる場合もあるため、反応温度にて使用するアルコールの蒸気圧よりも高い圧力条件が望ましい。例えば、反応改質剤として１−オクタノールを使用し、エステル化反応の温度条件を１４０℃とする場合、１−オクタノールの１４０℃における蒸気圧は、約１６ｋＰａであるため、圧力条件は、１６ｋＰａ超大気圧未満とすることが好ましい。 The esterification reaction is performed under a pressure condition of less than atmospheric pressure. As a result, the generated water is actively volatilized and becomes vapor, which can be easily discharged out of the reaction system. Therefore, the esterification reaction is effectively advanced, and a vinyl monomer-polybasic acid (both) ester copolymer is produced. Can be efficiently manufactured. The lower limit of the pressure condition is not particularly limited, but if it is too low, the alcohol used as the reaction modifier may distill out and may not contribute to the esterification reaction. A pressure condition higher than the vapor pressure is desirable. For example, when 1-octanol is used as a reaction modifier and the temperature condition of the esterification reaction is 140 ° C., the vapor pressure at 140 ° C. of 1-octanol is about 16 kPa, so the pressure condition is over 16 kPa. The pressure is preferably less than atmospheric pressure.
反応改質剤であるアルコールは、沸点１００℃以上のものを使用する。高沸点を有するアルコールを使用することにより、アルコールの反応系外への留出を防ぐことができ、アルコールを有効に利用してビニルモノマー−多塩基酸（両）エステル共重合体を製造することができる。 As the reaction modifier, an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or higher is used. By using an alcohol having a high boiling point, it is possible to prevent distillation of the alcohol out of the reaction system, and to effectively use the alcohol to produce a vinyl monomer-polybasic acid (both) ester copolymer. Can do.
アルコールは、沸点が１００℃以上であれば、特に制限されるものではない。例えば、Ｒ−ＯＨで表されるアルコールにおいては、Ｒは、分岐、エーテル結合、ベンゼン環を含んでいても良い炭素数４〜１２のアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基とすることができる。好ましくは、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数６〜１０の１価のアルコールであり、特に、１−オクタノールや２−エチルヘキサノール等の炭素数８のアルコールが好ましい。 The alcohol is not particularly limited as long as the boiling point is 100 ° C. or higher. For example, in the alcohol represented by R—OH, R represents a branched group, an ether bond, an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms which may contain a benzene ring, or a phenyl group which may have a substituent. It can be. Preferred are monohydric alcohols having 6 to 10 carbon atoms such as 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol and 2-ethylhexanol, and particularly those having 8 carbon atoms such as 1-octanol and 2-ethylhexanol. Alcohol is preferred.
エステル化反応の温度条件は、１００℃〜１４０℃且つアルコールの沸点以下の温度である。例えば、アルコールとして１−オクタノール（沸点１９５℃）を用いた場合のエステル化反応の温度条件の上限値は１４０℃であり、アルコールとして１−ブタノール（沸点１１８℃）を用いた場合のエステル化反応の温度条件の上限値は１１８℃である。 The temperature condition of the esterification reaction is a temperature of 100 ° C. to 140 ° C. and lower than the boiling point of the alcohol. For example, the upper limit of the temperature condition of the esterification reaction when 1-octanol (boiling point 195 ° C.) is used as the alcohol is 140 ° C., and the esterification reaction when 1-butanol (boiling point 118 ° C.) is used as the alcohol. The upper limit of the temperature condition is 118 ° C.
このようにアルコールの沸点以下の温度でエステル化反応を行う理由は、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体をアルコールに溶解して均一状態で反応を進行させるなど、反応効率を上げるためである。アルコールの沸点を超えた条件では、アルコールは蒸気となる。この場合、アルコール（蒸気）とビニルモノマー−多塩基酸共重合体（固体）との反応は気固の不均一反応であり、反応効率が極端に下がるので、ビニルモノマー−多塩基酸（両）エステル共重合体を効率よく得ることができない。 The reason for carrying out the esterification reaction at a temperature below the boiling point of the alcohol is to increase the reaction efficiency, for example, by dissolving the vinyl monomer-polybasic acid copolymer in the alcohol and allowing the reaction to proceed in a uniform state. Under conditions that exceed the boiling point of the alcohol, the alcohol becomes a vapor. In this case, the reaction between the alcohol (steam) and the vinyl monomer-polybasic acid copolymer (solid) is a gas-solid heterogeneous reaction, and the reaction efficiency is extremely reduced. Therefore, the vinyl monomer-polybasic acid (both) An ester copolymer cannot be obtained efficiently.
エステル化反応の温度条件を１００℃〜１４０℃且つアルコールの沸点以下の温度とすることにより、副反応が抑制され、ビニルモノマー−多塩基酸（両）エステル共重合体を効率よく製造することができる。また、後工程である精製工程の負荷が軽減されるとともに、アルコールの使用効率を向上させることも可能となる。温度条件が１００℃以上であるので、生成した水が蒸発して反応系外への排出が容易となる。温度条件が１００℃未満の場合、副反応が抑制されるが、エステル化反応の進行が遅くなり長時間の反応時間を要するので、ビニルモノマー−多塩基酸（両）エステル共重合体を効率よく得ることができない。温度条件が１４０℃を超える場合、エステル化反応が進行してビニルモノマー−多塩基酸（両）エステル共重合体を得ることができるが、副反応も併発しやすくなる。副生成物として生成したエーテルは過酸化物を形成し酸化・爆発の危険性を含んでいるため、取り扱いに細心の注意を要し、精製工程の負荷が増大する。また、アルコール損失やランニングコスト高の要因にもなる。 By setting the temperature condition of the esterification reaction to a temperature of 100 ° C. to 140 ° C. and not higher than the boiling point of the alcohol, side reactions can be suppressed and a vinyl monomer-polybasic acid (both) ester copolymer can be efficiently produced. it can. In addition, it is possible to reduce the load of the purification process, which is a subsequent process, and to improve the use efficiency of alcohol. Since temperature conditions are 100 degreeC or more, the produced | generated water evaporates and discharge | emission out of a reaction system becomes easy. When the temperature condition is less than 100 ° C., side reactions are suppressed, but since the progress of the esterification reaction is slow and a long reaction time is required, the vinyl monomer-polybasic acid (both) ester copolymer is efficiently produced. Can't get. When the temperature condition exceeds 140 ° C., the esterification reaction proceeds and a vinyl monomer-polybasic acid (both) ester copolymer can be obtained, but side reactions also tend to occur simultaneously. The ether produced as a by-product forms a peroxide and has a risk of oxidation / explosion, and therefore requires careful handling and increases the load of the purification process. In addition, it causes alcohol loss and high running costs.
本発明においては、酸触媒の存在下でエステル化反応を行うことにより、ビニルモノマー−多塩基酸（両）エステル共重合体の製造を可能にしている。酸触媒を用いない場合は、ビニルモノマー−多塩基酸（両）エステル共重合体はほとんど得られない。酸触媒としては、硫酸を使用することが好ましい。無機酸や有機酸の各種のものが挙げられるが、エステル化反応を進行させるためには、生成する水を加熱によって反応系外に排出する必要があるため、加熱条件下でも安定に存在し、脱水能がある不揮発性の硫酸が好ましい。 In the present invention, a vinyl monomer-polybasic acid (both) ester copolymer can be produced by performing an esterification reaction in the presence of an acid catalyst. When an acid catalyst is not used, a vinyl monomer-polybasic acid (both) ester copolymer is hardly obtained. It is preferable to use sulfuric acid as the acid catalyst. Various types of inorganic acids and organic acids can be mentioned, but in order to advance the esterification reaction, it is necessary to discharge the generated water to the outside of the reaction system by heating. Nonvolatile sulfuric acid capable of dehydration is preferred.
ビニルモノマー−多塩基酸共重合体のエステル化反応によって得られたビニルモノマー−多塩基酸（両）エステル共重合体は、重量平均分子量が１万〜１０万であり、疎水化されているため、溶媒に溶けやすく、低収縮剤や相溶化剤として利用することができる。 The vinyl monomer-polybasic acid (both) ester copolymer obtained by the esterification reaction of the vinyl monomer-polybasic acid copolymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and is hydrophobized. It is easily dissolved in a solvent and can be used as a low shrinkage agent or a compatibilizing agent.
ビニルモノマー−多塩基酸共重合体のエステル化反応を行う反応器は、例えば、図１に示すようにバッチ式の反応器を用いることが好ましい。連続式の場合、反応の進行に伴って生成される水分の排出が困難になる。図１の反応器１は、ビニルモノマー−多塩基酸共重合体、アルコール及び酸触媒を収納しエステル化反応を行う反応容器２と、反応容器２内の収納物Ｓを撹拌する攪拌機３を備えている。反応容器２の周囲は熱媒ジャケット４で覆われており、熱媒ジャケット４には熱媒が流通されるようになっている。エステル化反応中は、熱媒ジャケット４により収納物Ｓが所定の温度に加熱され、また、攪拌機３をモータＭで駆動させることによって収納物Ｓが撹拌される。攪拌機３で撹拌することによって、エステル化反応で生成した水や硫酸由来の水分による突沸の影響を軽減することができ、安全に運転することができる。反応容器２の上部には、エステル化反応で生成した、反応容器２内の空間Ａに滞留する水蒸気を反応系外に排出する排出管５が反応容器２の内部と連通して設けられている。排出管５の途中には凝縮器６が設けられており、反応容器２から排出された水蒸気が凝縮器６を通過すると凝縮液（水）となって反応系外に排出される。また、排出管５には、反応容器２内を減圧して大気圧よりも負圧にする真空ポンプ等の減圧設備７が接続されている。減圧設備７により反応容器２内を減圧すると、反応容器２内の空間Ａに滞留している水蒸気が排出管５を通じてスムーズに反応系外に排出される。これにより、反応容器２内の空間Ａに滞留する水蒸気に基因して反応容器２内の上部が結露しその水分が反応液に落下するなどの反応系に水分が環流することを抑制できるので、安全に、効率よくビニルモノマー−多塩基酸（両）エステル共重合体を製造することができる。
As the reactor for performing the esterification reaction of the vinyl monomer-polybasic acid copolymer, for example, a batch reactor is preferably used as shown in FIG. In the case of a continuous type, it becomes difficult to discharge water generated as the reaction proceeds. A reactor 1 in FIG. 1 includes a
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
＜実施例１、２＞＜比較例１、２＞
硫酸を酸触媒として、上記式（４）で表されるスチレン−フマル酸共重合体（以下、ＳＦＣ−Ｈと表記する）と１−オクタノール（沸点１９５℃）によるエステル化反応を図１に示される反応器１で実施した。反応容器２中の反応混合物の初期濃度は、ＳＦＣ−Ｈ：２９ｗｔ％、１−オクタノール：６４ｗｔ％、硫酸：１．３ｗｔ％であり、残りは水分やその他不純物である。実施例１，２については、真空ポンプで反応容器２内の圧力を負圧とした。
<Examples 1 and 2><Comparative Examples 1 and 2>
FIG. 1 shows an esterification reaction using a styrene-fumaric acid copolymer represented by the above formula (4) (hereinafter referred to as SFC-H) and 1-octanol (boiling point 195 ° C.) using sulfuric acid as an acid catalyst. Was carried out in reactor 1. The initial concentration of the reaction mixture in the
ＳＦＣ−Ｈと１−オクタノールによるエステル化反応によって生成するスチレン−フマル酸エステル共重合体（以下、ＳＦＣ−Ｃ８と表記する）と、副反応によって生成するジオクチルエーテル（以下、ＤＯＥと表記する）について、ＳＦＣ−Ｃ８改質収率及びＤＯＥ生成率を調べた。ＳＦＣ−Ｃ８改質収率およびＤＯＥ生成率は、以下の式により算出した。なお、ＳＦＣ−Ｈ及びＳＦＣ−Ｃ８の骨格分子量は、スチレン−フマル酸共重合体のスチレン／フマル酸比＝２．２と仮定して、それぞれ３４５及び５６９とした。
ＳＦＣ−Ｃ８改質収率＝（ＳＦＣ−Ｃ８回収量／５６９）／（ＳＦＣ−Ｈ仕込量／３４５）ｘ１００ （％）
ＤＯＥ生成率＝反応液中のＤＯＥ量／改質剤仕込量ｘ１００ （％）
また、エステル化反応によって生成したＳＦＣ−Ｃ８中のカルボン酸基やエステル基の存在をＩＲ分析により定性的に調べた。１７１０ｃｍ−１付近に吸収がある場合、カルボン酸基が残留しているものと判断し、１７３０ｃｍ−１付近に吸収がある場合、エステル基が生成されているものと判断した。エステル基の吸収があり、カルボン酸基の吸収が消滅しているものを○とし、エステル基の吸収はあるが、カルボン酸基の吸収が僅かに残っているものは△とした。
About styrene-fumaric acid ester copolymer (hereinafter referred to as SFC-C8) produced by esterification reaction with SFC-H and 1-octanol and dioctyl ether (hereinafter referred to as DOE) produced by side reaction The SFC-C8 reforming yield and the DOE production rate were examined. The SFC-C8 reforming yield and the DOE production rate were calculated by the following equations. The skeleton molecular weights of SFC-H and SFC-C8 were 345 and 569, assuming that the styrene / fumaric acid copolymer styrene / fumaric acid ratio was 2.2.
SFC-C8 reforming yield = (SFC-C8 recovery / 569) / (SFC-H charge / 345) × 100 (%)
DOE production rate = DOE amount in reaction solution / modifier charge amount x100 (%)
Further, the presence of carboxylic acid groups and ester groups in SFC-C8 produced by the esterification reaction was qualitatively examined by IR analysis. If there is absorption in the vicinity of 1710 cm -1, it is determined that the carboxylic acid groups remaining, if there is absorption in the vicinity of 1730 cm -1, was determined that an ester group is created. The case where there was absorption of the ester group and the absorption of the carboxylic acid group disappeared was marked as ◯, and the case where there was absorption of the ester group but slight absorption of the carboxylic acid group was marked as Δ.
反応条件および結果を表１に示す。
＜比較例３、４＞
ＳＦＣ−Ｈと１−オクタノールによるエステル化反応を実施した。ここでは、図１の反応器で反応を行わず、テフロン（登録商標）製攪拌翼およびジムロート冷却器を設置したセパラブルフラスコをオイルバス中へセットしてエステル化反応を行った。この反応器は、図１の反応器と異なって、エステル化反応で生成した蒸気を反応系外に排出する排出管が設けられておらず、生成した蒸気がジムロート冷却器で冷却されて反応系に環流する状態になっている。
The reaction conditions and results are shown in Table 1.
<Comparative Examples 3 and 4>
Esterification reaction with SFC-H and 1-octanol was carried out. Here, the reaction was not carried out in the reactor of FIG. 1, and a separable flask equipped with a Teflon (registered trademark) stirring blade and a Dimroth condenser was set in an oil bath to carry out an esterification reaction. Unlike the reactor of FIG. 1, this reactor is not provided with a discharge pipe for discharging the vapor generated by the esterification reaction out of the reaction system, and the generated vapor is cooled by the Dimroth cooler. It is in a state of reflux.
セパラブルフラスコにＳＦＣ−Ｈ：２５ｇ、オクタノール：２０ｇを仕込み、比較例３ではさらに６２．５％希硫酸を０．５ｇ添加した。セパラブルフラスコ内の反応混合物中の硫酸濃度は、約０．７ｗｔ％である。比較例４では、希硫酸は添加しなかった。 A separable flask was charged with 25 g of SFC-H and 20 g of octanol. In Comparative Example 3, 0.5 g of 62.5% dilute sulfuric acid was further added. The sulfuric acid concentration in the reaction mixture in the separable flask is about 0.7 wt%. In Comparative Example 4, dilute sulfuric acid was not added.
反応条件および結果を表１に示す。 The reaction conditions and results are shown in Table 1.
表１の結果より、実施例１では、ＳＦＣ−８改質収率が高く、また、ＤＯＥの生成が抑制されていることが確認された。実施例２では、ほぼ完全にエステル化されており、さらにＤＯＥの生成が抑制されていることが確認された。これに対して、比較例１〜３は、ほぼ完全にエステル化されているもののＤＯＥの生成率が高かった。比較例４は、ＳＦＣ−Ｃ８の収率が低く、ＤＯＥの生成率は実施例１〜２と比べてやや高かった。 From the results in Table 1, it was confirmed that in Example 1, the SFC-8 reforming yield was high and the production of DOE was suppressed. In Example 2, it was confirmed that the esterification was almost complete and the production of DOE was further suppressed. In contrast, Comparative Examples 1 to 3 were almost completely esterified, but the DOE production rate was high. In Comparative Example 4, the yield of SFC-C8 was low, and the DOE production rate was slightly higher than in Examples 1-2.
また、実施例１〜２，比較例１〜４で得たＳＦＣ−Ｃ８の平均分子量をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて測定した結果、いずれのＳＦＣ−Ｃ８も重量平均分子量が４万５０００〜６万５０００であった。 Moreover, as a result of measuring the average molecular weight of SFC-C8 obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4 by GPC (gel permeation chromatography), any SFC-C8 had a weight average molecular weight of 405,000. It was 65,000.
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