JP2011240587A - Skinless foam roller, method of manufacturing the same, and mold die - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、画像形成装置に用いることのできるスキンレスフォームローラ、その製造方法およびその成形金型に関する。 The present invention relates to a skinless foam roller that can be used in an image forming apparatus, a manufacturing method thereof, and a molding die thereof.
複写機やプリンター等の電子写真方式あるいは静電記録方式の画像形成装置においては、トナー供給ローラ、帯電ローラ、転写ローラ、バイアスローラ、バックアップローラ、クリーニングローラ、給紙ローラ等のポリウレタンフォーム製ローラが用いられている。
たとえばそのような現像装置においては、ホッパー内に収容された所定のトナー（現像剤）を像担持体側に供給するための、スキンレス・ポリウレタンフォーム（スポンジ）からなるトナー供給ローラが内蔵せしめられている。前記トナー供給ローラのスキン面のセルを開口させることで、像担持体へのトナー供給及び掻き取りを安定化することが可能となる。
In electrophotographic or electrostatic recording type image forming apparatuses such as copying machines and printers, polyurethane foam rollers such as a toner supply roller, a charging roller, a transfer roller, a bias roller, a backup roller, a cleaning roller, and a paper feed roller are provided. It is used.
For example, in such a developing device, a toner supply roller made of skinless polyurethane foam (sponge) for supplying a predetermined toner (developer) accommodated in a hopper to the image carrier side is incorporated. Yes. By opening the cells on the skin surface of the toner supply roller, it is possible to stabilize the toner supply and scraping to the image carrier.
従来、このようなウレタンフォーム層を有するスキンレスフォームローラの製造方法としては、以下の方法が知られている。すなわち、シャフトを配置した金型内面に撥水化処理を施したものを用いて、ウレタンフォーム原料を攪拌、注入して、発生した炭酸ガスにより発泡させると共に硬化させて、シャフトの外周にウレタンフォーム層を形成する方法である。 Conventionally, the following method is known as a manufacturing method of a skinless foam roller having such a urethane foam layer. That is, urethane foam material is stirred and injected using a water repellent treatment on the inner surface of the mold on which the shaft is placed, and foamed and cured with the generated carbon dioxide gas. A method of forming a layer.
金型内面の撥水化処理としては、成形前に金型内面に離型剤を塗布する方法がある。しかし、一般的に、成形の度に離型剤を塗布することが求められ、残留する離型剤によって成形表面の外観を損ねたりすることを防ぐために頻繁に清掃することが求められるため、効率が低いことがある。 As the water repellency treatment on the inner surface of the mold, there is a method of applying a release agent to the inner surface of the mold before molding. However, in general, it is required to apply a release agent at each molding, and it is required to clean frequently to prevent the remaining release agent from deteriorating the appearance of the molding surface. May be low.
離型剤を使用することなく、内表面をフッ素樹脂コート処理し、その表面の粗さＲｚを５〜２０μｍとした成形型を用いてシャフトとウレタンフォームとを一体成形する方法がある（特許文献１参照）。このフッ素樹脂コートと特定の表面の粗さＲｚを有する成形型を用いて成形することにより、トナー供給ローラは表面のスキン層の開口がコントロールされ、セル開口率を２０％以上とすることができる。
また、メッキ層とメッキ層上にフッ素樹脂層を備えるウレタン用成形型が知られている（特許文献２参照）。
There is a method in which a shaft and urethane foam are integrally molded using a molding die whose inner surface has a surface roughness Rz of 5 to 20 μm without using a release agent (Patent Literature). 1). By molding using this fluororesin coat and a molding die having a specific surface roughness Rz, the opening of the skin layer on the surface of the toner supply roller is controlled, and the cell aperture ratio can be 20% or more. .
A urethane mold having a plating layer and a fluororesin layer on the plating layer is known (see Patent Document 2).
しかしながら、これらの成形型を反復使用した場合に、セル開口率や離型性が低下する場合があり、このような場合、成形型の洗浄を頻繁に行うことが求められる。また、頻繁に洗浄、清掃を繰り返すと、一般的なフッ素樹脂材料は耐摩耗性が低いため、傷つきやすく、反復使用する成形型のコート材料としては十分でない場合がある。
フッ素樹脂材料の摩耗性の向上を目的とした複合皮膜も報告されている。表面の硬さを確保して離型剤を要しない金型として、フッ素樹脂の粒子を懸濁させたニッケルとリンのメッキ液を用いて、金型表面にメッキを施したものが開示されている（特許文献３、４、５参照）。
However, when these molds are repeatedly used, the cell aperture ratio and the mold release property may be lowered. In such a case, it is required to frequently clean the molds. Further, if frequent cleaning and cleaning are repeated, a general fluororesin material has low wear resistance, and thus is easily damaged, and may not be sufficient as a coating material for a mold that is used repeatedly.
A composite film for the purpose of improving the wear of the fluororesin material has also been reported. As a mold that secures the surface hardness and does not require a mold release agent, a nickel-phosphorous plating solution in which fluororesin particles are suspended is used, and the mold surface is plated. (See
しかしながら、スキン層を開口する性能及び金型の継続使用における開口性能の持続性の両立が求められるスキンレスフォームローラの成形技術としては、何ら検討されておらず、十分なセル開口性が得られない場合がある。 However, as a skinless foam roller molding technology that requires both the ability to open the skin layer and the sustainability of the opening performance in the continuous use of the mold, no investigation has been made and sufficient cell opening performance cannot be obtained. There is a case.
そこで、本発明の目的は、スキンレスフォームローラの表面に良好な開口性を付与し、開口性を持続して与えるに足る複合皮膜層を有した成形金型を提供することである。また、この成形金型を用いて、トナーの出入を良好に維持し、長期に亘って画像不良の発生を抑制することができるトナー供給ローラ等のスキンレスフォームローラおよび効率の良いスキンレスフォームローラの製造方法を提供することを課題とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a molding die having a composite coating layer that is sufficient to impart good openability to the surface of the skinless foam roller and to maintain the openability continuously. In addition, by using this molding die, it is possible to manufacture a skinless foam roller such as a toner supply roller and an efficient skinless foam roller that can maintain the toner in and out and can prevent image defects over a long period of time. It is an object to provide a method.
本発明は、ポリオールとイソシアネートとを含むウレタンフォーム原料を発泡硬化して、ウレタンフォーム層を形成し、該ウレタンフォーム層を有するスキンレスフォームローラを製造するために用いる、少なくとも該ウレタンフォーム原料と接触する表面に、ニッケルを含むメッキマトリックスと、フッ素樹脂との分散共析物である複合皮膜層を有するスキンレスフォームローラ成形金型であって、該複合皮膜層を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で照射イオンＧａ＋で測定した際に、分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対する炭化フッ素（ＣＦ）の正イオン強度の百分率Ａが１０％以上２０％以下、かつ分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対するニッケル（Ｎｉ）の正イオン強度の百分率Ｂが０．５％以上３％以下であることを特徴とする、スキンレスフォームローラ成形金型である。 The present invention foams and cures a urethane foam raw material containing a polyol and an isocyanate to form a urethane foam layer, which is used to produce a skinless foam roller having the urethane foam layer, and is in contact with at least the urethane foam raw material A skinless foam roller molding die having a composite coating layer which is a disperse eutectoid of a plating matrix containing nickel and a fluororesin on the surface, and the composite coating layer is formed on a time-of-flight secondary ion mass spectrometer ( The percentage A of the positive ion intensity of fluorine carbide (CF) with respect to the total ion intensity of positive ions having a molecular weight of 1850 or less is 10% or more and 20% or less and the molecular weight is 1850 or less when measured with irradiated ions Ga + by TOF-SIMS). Positive ion of nickel (Ni) against the total ionic strength of positive ion Wherein the percentage B of the intensity is 3% or less than 0.5%, and the skin Resufomu roller molding die.
また、本発明は、（１）ポリオールとイソシアネートとを含むウレタンフォーム原料を用意する工程と、（２）前記成形金型内で、該ウレタンフォーム原料を発泡および硬化して、ウレタンフォーム層を形成する工程とを有するスキンレスフォームローラの製造方法である。 The present invention also includes (1) a step of preparing a urethane foam raw material containing polyol and isocyanate, and (2) foaming and curing the urethane foam raw material in the molding die to form a urethane foam layer. A method for manufacturing a skinless foam roller.
また、本発明は、前記製造方法により製造したスキンレスフォームローラであって、該ウレタンフォーム層が、平均セル壁幅が２５μｍ以上２５０μｍ以下、かつ平均セル開口径が１００μｍ以上７００μｍ以下の発泡セルを有するスキンレスフォームローラである。 Further, the present invention is a skinless foam roller manufactured by the above manufacturing method, wherein the urethane foam layer has foam cells having an average cell wall width of 25 μm or more and 250 μm or less and an average cell opening diameter of 100 μm or more and 700 μm or less. It is a skinless foam roller.
また、本発明は、画像形成装置の現像部位で用いるトナー供給ローラであって、前記スキンレスフォームローラであるトナー供給ローラである。 According to another aspect of the present invention, there is provided a toner supply roller used at a development site of an image forming apparatus, the toner supply roller being the skinless foam roller.
本発明は、スキンレスフォームローラの表面に良好な開口性を付与し、開口性を持続して与えるに足る複合皮膜層を有した成形金型を提供するものである。また、本発明により、この成形金型を用いて、トナーの出入を良好に維持し、長期に亘って画像不良の発生を抑制することができるトナー供給ローラ等のスキンレスフォームローラおよび効率の良いスキンレスフォームローラの製造方法を提供することができる。 The present invention provides a molding die having a composite coating layer that imparts good openability to the surface of a skinless foam roller and is sufficient to sustain the openability. In addition, according to the present invention, a skinless foam roller such as a toner supply roller and an efficient skin that can maintain good toner flow and suppress the occurrence of image defects over a long period of time using this molding die. A method for manufacturing a foamless roller can be provided.
本発明のスキンレスフォームローラ成形金型は、ウレタンフォーム原料と接触する成形金型の最表面におけるニッケル（Ｎｉ）と炭化フッ素（ＣＦ）の存在量を一定の範囲にする。これにより、スキンレスフォームローラの表面に対する良好な開口性を付与し、開口性を持続して与えるに足る複合皮膜層を有した成形金型を提供することができる。また、本発明の製造方法により、ウレタンフォーム層で外周面が形成されたトナー供給ローラ等のスキンレスフォームローラを効率よく得ることができる。 In the skinless foam roller molding die of the present invention, the abundances of nickel (Ni) and fluorine carbide (CF) on the outermost surface of the molding die in contact with the urethane foam raw material are in a certain range. Thereby, it is possible to provide a molding die having a composite coating layer that provides a good opening property to the surface of the skinless foam roller and is sufficient to continuously provide the opening property. In addition, according to the production method of the present invention, a skinless foam roller such as a toner supply roller having an outer peripheral surface formed of a urethane foam layer can be efficiently obtained.
＜成形金型について＞
本発明の成形金型は、以下のものである。
すなわち、ポリオールとイソシアネートとを含むウレタンフォーム原料を発泡硬化して、ウレタンフォーム層を形成し、このウレタンフォーム層を有するスキンレスフォームローラを製造するための成形金型である。
<About molds>
The molding die of the present invention is as follows.
That is, it is a molding die for producing a skinless foam roller having a urethane foam layer by foaming and curing a urethane foam raw material containing polyol and isocyanate.
また、本発明の成形金型の内表面については、長手方向に垂直な断面の形状が丸形状を有するものであっても良いし、歯車型の形状を有するものであっても良い。また、成形金型の内表面は、長手方向と平行な溝、または螺旋の溝を有してもよい。 Moreover, about the inner surface of the shaping die of this invention, the shape of a cross section perpendicular | vertical to a longitudinal direction may have a round shape, and it may have a gear shape. The inner surface of the molding die may have a groove parallel to the longitudinal direction or a spiral groove.
本発明のスキンレスフォームローラ成形金型を用いることにより、良好な開口性を有するスキンレスフォームローラを製造することができる。 By using the skinless foam roller molding die of the present invention, a skinless foam roller having good openability can be produced.
しかも、繰り返して成形を行っても良好なスキンレスフォームローラを確実に得ることができる。なお、本発明によれば、金型の洗浄を省略することが可能であるが、勿論毎回金型を清掃または洗浄してもよい。 Moreover, a good skinless foam roller can be reliably obtained even if molding is repeated. According to the present invention, it is possible to omit the cleaning of the mold, but of course, the mold may be cleaned or cleaned every time.
（複合皮膜層）
本発明のスキンレスフォームローラ成形金型は、ウレタンフォーム原料と接触する表面に複合皮膜層を形成したものである。また、本発明のスキンレスフォームローラ成形金型は、ウレタンフォーム原料と接触する表面以外の部分にも複合皮膜層を有していても良い。複合皮膜層は、金型内部表面を硬くするニッケル（Ｎｉ）を含むメッキマトリックス、及び本発明の成形金型を用いて形成するフォームローラ表面の開口を促すと考えられるフッ素樹脂由来の炭化フッ素（ＣＦ）を分散共析させたものである。
(Composite film layer)
The skinless foam roller molding die of the present invention has a composite coating layer formed on the surface in contact with the urethane foam raw material. In addition, the skinless foam roller molding die of the present invention may have a composite coating layer on a portion other than the surface in contact with the urethane foam raw material. The composite coating layer is a fluorine matrix derived from a fluororesin (which is considered to promote the opening of the surface of the foam roller formed by using the plating matrix containing nickel (Ni) that hardens the inner surface of the mold and the molding mold of the present invention. CF) is dispersed and eutectoid.
なお、本発明で言う、ニッケルを含むメッキマトリックスと、フッ素樹脂との分散共析物とは、フッ素樹脂粒子が分散したニッケルを含むメッキマトリックスを加熱硬化処理した皮膜を意味し、複合皮膜層とは、前記分散共析物の皮膜層を意味する。なお、ニッケルを含むメッキマトリックスとしては、Ｎｉ−Ｐメッキマトリックスを用いることが好ましい。また、メッキマトリックスとは少量成分（たとえばフッ素樹脂粒子）を分散させている多量金属成分であり、材料の端から端まで連なった相を意味する。本発明では、この少量成分として、フッ素樹脂粒子と、必要に応じて、セラミックなどの他の粒子とを用いることができ、この少量成分を、多量金属成分であるニッケルを含むメッキマトリックスに分散させて、複合皮膜層を形成している。 In the present invention, the nickel-containing plating matrix and the dispersion eutectoid of fluororesin mean a coating obtained by heat-curing a plating matrix containing nickel in which fluororesin particles are dispersed, and a composite coating layer and Means a film layer of the dispersion eutectoid. In addition, as a plating matrix containing nickel, it is preferable to use a Ni-P plating matrix. The plating matrix is a large amount metal component in which a small amount of component (for example, fluororesin particles) is dispersed, and means a phase that is continuous from end to end of the material. In the present invention, fluororesin particles and, if necessary, other particles such as ceramic can be used as the minor component, and the minor component is dispersed in a plating matrix containing nickel, which is a major metal component. Thus, a composite coating layer is formed.
なお、これらの材料（少なくとも、フッ素樹脂粒子と、Ｎｉを含むメッキマトリックス）を分散共析させて、成形金型の少なくともウレタンフォーム原料と接触する表面に複合皮膜層を形成する方法としては、公知の共析メッキ処理方法を用いることができる。複合皮膜層は、公知の共析メッキ処理方法によって形成されるメッキであり、その成分としては、少なくともニッケルおよびフッ素樹脂を含む。すなわち、セラミックや樹脂の粒子を添加した電気メッキまたは無電解メッキ浴中で処理することにより、形成するものである。 In addition, as a method of forming a composite coating layer on the surface of at least a urethane foam raw material of a molding die by dispersing and eutecting these materials (at least fluororesin particles and Ni-containing plating matrix) The eutectoid plating method can be used. The composite coating layer is a plating formed by a known eutectoid plating method, and contains at least nickel and a fluororesin as its components. That is, it is formed by processing in an electroplating or electroless plating bath to which ceramic or resin particles are added.
また、上述したように、本発明の成形金型では、複合皮膜層の最表面におけるニッケル（Ｎｉ）と炭化フッ素（ＣＦ）の存在量を一定の範囲とする。これにより、フォームローラ表面への良好な開口性、および開口性の持続の他に、フォームローラの金型内表面からの離型性を持続して与えることのできる複合皮膜層を有した成形金型とすることができる。 Further, as described above, in the molding die of the present invention, the abundances of nickel (Ni) and fluorine carbide (CF) on the outermost surface of the composite coating layer are set within a certain range. Thereby, in addition to good openability to the surface of the foam roller and sustained openability, the mold having the composite coating layer that can continuously provide the mold roller from the inner surface of the mold. Can be a mold.
なお、メッキ液の組成や、熱処理温度・時間等を調整することで、複合皮膜層の最表面におけるニッケル（Ｎｉ）と炭化フッ素（ＣＦ）の存在量を一定の範囲にすることができる。 It should be noted that the amount of nickel (Ni) and fluorine carbide (CF) present on the outermost surface of the composite coating layer can be kept within a certain range by adjusting the composition of the plating solution, the heat treatment temperature / time, and the like.
各成分の存在量は、最表面の分析に極めて有効である飛行時間型二次イオン質量分析装置（以下ＴＯＦ−ＳＩＭＳと称す）で測定する。
照射イオンＧａ＋で測定した際に、複合皮膜層のマススペクトルを解析すると、［Ｎｉ］がｍ／ｚ＝５７．９ 、フッ素樹脂に由来するイオンとして［ＣＦ］がｍ／ｚ＝３１に観測できる。測定した〔Ｎｉ〕および〔ＣＦ〕のｍ／ｚに対応するフラグメントの積分値をそれぞれ求め、これを各成分のイオン強度とする。
なお、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いたイオン強度の具体的な測定方法は実施例に記載の通りである。
The abundance of each component is measured by a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (hereinafter referred to as TOF-SIMS) that is extremely effective for the analysis of the outermost surface.
When the mass spectrum of the composite coating layer is analyzed when measured with irradiation ions Ga +, [Ni] can be observed at m / z = 57.9, and [CF] can be observed at m / z = 31 as ions derived from the fluororesin. . The integral values of the fragments corresponding to the measured m / z of [Ni] and [CF] are obtained, respectively, and this is used as the ionic strength of each component.
In addition, the specific measuring method of ion intensity using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS) is as described in the examples.
複合皮膜層における炭化フッ素（ＣＦ）のイオン強度に関しては、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で照射イオンＧａ＋で測定した際に、以下を満たす。すなわち、分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対する炭化フッ素（ＣＦ）の正イオン強度の百分率Ａが１０％以上２０％以下である。百分率Ａが１０％未満では、複合皮膜層のフルオロアルキル基の存在量が不足し、開口性が低く、均一な開口表面を得られないことがある。百分率Ａが２０％を超えると耐摩耗性がなく、繰り返しの使用に耐えられないことがある。 The ionic strength of fluorine carbide (CF) in the composite coating layer satisfies the following when measured by irradiation ion Ga + with a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS). That is, the percentage A of the positive ion strength of fluorine carbide (CF) with respect to the total ionic strength of positive ions having a molecular weight of 1850 or less is 10% or more and 20% or less. When the percentage A is less than 10%, the amount of the fluoroalkyl group in the composite coating layer is insufficient, the opening property is low, and a uniform opening surface may not be obtained. If the percentage A exceeds 20%, there is no wear resistance and it may not be able to withstand repeated use.
また同時に、複合皮膜層におけるニッケル（Ｎｉ）のイオン強度に関しては、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で照射イオンＧａ＋で測定した際に、以下を満たす。すなわち、分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対するニッケル（Ｎｉ）の正イオン強度の百分率Ｂが０．５％以上３％以下である。百分率Ｂが０．５％未満では、耐摩耗性がなく、繰り返しの使用に耐えられないことがある。百分率Ｂが３％を超えると、開口性が低く、均一な開口表面を得られないことがある。 At the same time, the ionic strength of nickel (Ni) in the composite coating layer satisfies the following when measured by irradiation ion Ga + with a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS). That is, the percentage B of the positive ion strength of nickel (Ni) with respect to the total ion strength of positive ions having a molecular weight of 1850 or less is 0.5% or more and 3% or less. If the percentage B is less than 0.5%, there is no wear resistance and it may not be able to withstand repeated use. When the percentage B exceeds 3%, the opening property is low and a uniform opening surface may not be obtained.
また、ニッケルを含むメッキマトリックスとして、好ましいニッケル−リンのメッキマトリックスを用いた場合、特に制限されるものではないが複合皮膜層におけるリン（Ｐ）のイオン強度に関しては、以下を満たすことが好ましい。複合皮膜層をＴＯＦ−ＳＩＭＳで照射イオンＧａ＋で測定した際に、分子量１８５０以下の負イオンのトータルイオン強度に対するリン（Ｐ）の負イオン強度の百分率Ｃが０．００１％以上０．０５％以下であることが好ましい。 Further, when a preferable nickel-phosphorous plating matrix is used as the plating matrix containing nickel, the ionic strength of phosphorus (P) in the composite film layer preferably satisfies the following, although not particularly limited. When the composite coating layer is measured with irradiated ions Ga + by TOF-SIMS, the percentage C of the negative ion intensity of phosphorus (P) with respect to the total ion intensity of negative ions having a molecular weight of 1850 or less is 0.001% or more and 0.05% or less. It is preferable that
特にニッケル−リンのメッキマトリックスは加熱硬化処理により、非晶質構造からＮｉ3Ｐ結晶化による析出硬化することで、皮膜硬度を上げることができる。
百分率Ｃが０．００１％以上では、容易に良好な皮膜硬度とすることが出来、良好な耐摩耗性を容易に得ることができ、繰り返しの使用に容易に耐えることができる。百分率Ｃが０．０５％以下であると、良好な開口性を容易に得ることができ、均一な開口表面を容易に得ることができる。
In particular, a nickel-phosphorous plating matrix can be increased in film hardness by precipitation hardening from an amorphous structure by Ni 3 P crystallization by heat curing.
When the percentage C is 0.001% or more, good film hardness can be easily obtained, good wear resistance can be easily obtained, and repeated use can be easily endured. When the percentage C is 0.05% or less, good opening properties can be easily obtained, and a uniform opening surface can be easily obtained.
なお、本発明のスキンレスフォームローラ成形金型は、複合皮膜層をＴＯＦ−ＳＩＭＳで照射イオンＧａ＋で正イオンを測定した際に、炭化フッ素（ＣＦ）とニッケル（Ｎｉ）の正イオン強度に関して、以下を満たすことが好ましい。即ち、表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）が４以上３０以下であることが好ましい。なお、Ａは、分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対する炭化フッ素（ＣＦ）の正イオン強度の百分率Ａを意味する。Ｂは、分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対するニッケル（Ｎｉ）の正イオン強度の百分率Ｂを意味する。
表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）が４以上では、開口性が優れ、均一な開口表面を容易に得ることができる。表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）が３０以下であると、耐摩耗性に優れ、繰り返しの使用に容易に耐えることができる。
In addition, the skinless foam roller molding die of the present invention has the following regarding the positive ion strength of fluorine carbide (CF) and nickel (Ni) when measuring positive ions with irradiation ions Ga + on the composite coating layer with TOF-SIMS. It is preferable to satisfy. That is, the surface ionic strength ratio (A / B) is preferably 4 or more and 30 or less. In addition, A means the percentage A of the positive ion strength of fluorine carbide (CF) with respect to the total ionic strength of positive ions having a molecular weight of 1850 or less. B means the percentage B of the positive ion strength of nickel (Ni) with respect to the total ionic strength of positive ions having a molecular weight of 1850 or less.
When the surface ionic strength ratio (A / B) is 4 or more, the opening property is excellent, and a uniform opening surface can be easily obtained. When the surface ionic strength ratio (A / B) is 30 or less, it is excellent in wear resistance and can easily withstand repeated use.
複合皮膜層の厚みは、限定されるものではなく、適宜設定することができるが、５μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。一般的には、５μｍ以上では磨耗を特に防ぎ、短期間で離型性が低下することを容易に防ぎ、４０μｍ以下であると、メッキに要する時間が特に短い。 The thickness of the composite coating layer is not limited and can be appropriately set, but is preferably 5 μm or more and 40 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 25 μm or less. In general, wear is particularly prevented when the thickness is 5 μm or more, and deterioration of the releasability is easily prevented in a short period of time. When the thickness is 40 μm or less, the time required for plating is particularly short.
共析メッキ処理前の成形金型に、公知の前処理、例えば、アルカリエッチング、混酸処理を行っても良く、さらには、複合皮膜層の成形金型への密着性を向上させるために、あらかじめ接着めっき層を形成してもよい。本発明の要旨を逸脱しない限り、即ち本発明の効果を得られる範囲で、これらを適宜選択して用いることができる。 The molding die before the eutectoid plating treatment may be subjected to a known pretreatment such as alkali etching or mixed acid treatment. Furthermore, in order to improve the adhesion of the composite coating layer to the molding die, An adhesive plating layer may be formed. As long as the gist of the present invention is not deviated, that is, within a range where the effects of the present invention can be obtained, these can be appropriately selected and used.
複合皮膜層に用いるフッ素樹脂は、公知の離型性に優れるフッ素樹脂から適宜選択して使用することができる。典型的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられ、適宜、ＰＴＦＥの共重合体とすることができる。この他にも、ＰＴＦＥに代えて四フッ化エチレン・パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）の粒子や、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）の粒子を用いることができる。さらに、ＰＴＦＥ、ＰＦＡおよびＦＥＰといったフッ素樹脂の粒子を２種以上混合して用いることができる。これらを適宜選択して用いることにより、ウレタンフォーム材料に用いる様々な樹脂に対して離型性を発揮することができる。これらのフッ素樹脂は、一般に高温において安定であり、ウレタンに対して良好な離型性を備える。特にフッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることが好ましい。ＰＴＦＥは潤滑性に優れ、複合皮膜層の摩擦係数をより軽減できるため、スキンレスフォームローラをパイプ金型から脱型させる際にその効果を優れて発揮するものである。 The fluororesin used for the composite coating layer can be appropriately selected from known fluororesins having excellent releasability. Typically, polytetrafluoroethylene (PTFE) is used, and a PTFE copolymer can be used as appropriate. In addition, instead of PTFE, particles of tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin (PFA) or particles of ethylene tetrafluoride / hexafluoropropylene copolymer resin (FEP) should be used. Can do. Furthermore, two or more kinds of fluororesin particles such as PTFE, PFA and FEP can be mixed and used. By appropriately selecting and using these, it is possible to exhibit releasability for various resins used for the urethane foam material. These fluororesins are generally stable at high temperatures and have good releasability with respect to urethane. In particular, the fluororesin is preferably polytetrafluoroethylene (PTFE). PTFE is excellent in lubricity and can further reduce the coefficient of friction of the composite coating layer, so that it exhibits excellent effects when the skinless foam roller is removed from the pipe mold.
メッキ浴中にはフッ素樹脂粒子を分散させるための非イオン界面活性剤、そしてフッ素樹脂粒子に正電荷を付与するための陽イオン界面活性剤を添加することができる。メッキ中の金属表面は負に帯電しているため、正電荷を持つフッ素樹脂粒子はメッキ金属表面に吸着しＮｉを含むメッキマトリックス（好ましくは、Ｎｉ−Ｐメッキマトリックス）にフッ素樹脂粒子が取り込まれた複合皮膜層が形成される。 A nonionic surfactant for dispersing the fluororesin particles and a cationic surfactant for imparting a positive charge to the fluororesin particles can be added to the plating bath. Since the surface of the metal being plated is negatively charged, the fluorine resin particles having a positive charge are adsorbed on the surface of the plating metal, and the fluorine resin particles are taken into the plating matrix containing Ni (preferably Ni-P plating matrix). A composite coating layer is formed.
主としてニッケルを含むメッキ液に懸濁されるフッ素樹脂の粒子は、平均粒子径３μｍ以下のものが好ましく、より好ましくはより細かなもの、すなわち、０．３μｍ以下であることが望ましい。フッ素樹脂の粒子が平均粒子径３μｍ以下であれば、メッキ液中での適度な沈降速度を容易に得ることができ、メッキ液に均一に容易に懸濁させることできる。また、フッ素樹脂は、一般的にその性質からぬれ性が低い傾向があるため、界面活性剤を適量用いてメッキ液中に分散させることができる。フッ素樹脂の粒子が平均粒子径３μｍ以下の場合には、体積あたりの界面活性剤吸着量が少なくなることを容易に防ぎ、メッキ液中に容易に分散させることができる。また、メッキ液中へのフッ素樹脂充填率が特に高いため、メッキ表面に充分な量のフッ素樹脂を容易に分散させることができる。さらに、平均粒子径３μｍ以下の粒子を用いた場合には、メッキ液中の微粒子の分散不良やメッキ面からの粒子の脱離といった現象が生じることを容易に防ぎ、均一な開口性が得られなくなることを容易に防ぐことができる。 The fluororesin particles suspended in the plating solution mainly containing nickel are preferably those having an average particle diameter of 3 μm or less, more preferably finer, that is, 0.3 μm or less. If the fluororesin particles have an average particle size of 3 μm or less, an appropriate sedimentation rate in the plating solution can be easily obtained, and the particles can be easily and uniformly suspended in the plating solution. Moreover, since fluororesins generally tend to have low wettability due to their properties, they can be dispersed in the plating solution using an appropriate amount of surfactant. When the fluororesin particles have an average particle diameter of 3 μm or less, the amount of surfactant adsorbed per volume can be easily prevented, and can be easily dispersed in the plating solution. Moreover, since the filling rate of the fluororesin into the plating solution is particularly high, a sufficient amount of the fluororesin can be easily dispersed on the plating surface. Further, when particles having an average particle diameter of 3 μm or less are used, it is possible to easily prevent the occurrence of a phenomenon such as poor dispersion of the fine particles in the plating solution and detachment of the particles from the plating surface, and uniform opening properties can be obtained. It can be easily prevented from disappearing.
本発明において、フッ素樹脂の平均粒子径は、レーザー回折散乱法 粒度分布測定装置 ＬＳ １３ ３２０（商品名、ベックマン・コールター株式会社製）で測定した値である。 In the present invention, the average particle diameter of the fluororesin is a value measured with a laser diffraction scattering method particle size distribution measuring device LS 13 320 (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
複合皮膜層のフッ素樹脂粒子の添加量は、特に限定されず適宜調整することができるが、体積割合で好ましくは２０％以上３５％以下、より好ましくは２０％以上３０％以下である。樹脂粒子の複合皮膜層中の体積割合が２０％以上であると、ウレタン原料に対する複合皮膜層表面の適度な離型性を容易に得ることができ、ウレタン原料の付着更には固着を容易に防ぐことができる。また、３５％以下であると、樹脂成分が多量に含有されることによるメッキ層と基材との密着性の低下を容易に防ぐことができる。 The addition amount of the fluororesin particles in the composite coating layer is not particularly limited and can be adjusted as appropriate. The volume ratio is preferably 20% or more and 35% or less, more preferably 20% or more and 30% or less. When the volume ratio of the resin particles in the composite coating layer is 20% or more, an appropriate releasability of the surface of the composite coating layer with respect to the urethane raw material can be easily obtained, and adhesion and adhesion of the urethane raw material can be easily prevented. be able to. Further, when it is 35% or less, it is possible to easily prevent a decrease in adhesion between the plating layer and the base material due to the resin component being contained in a large amount.
本発明の金型に採用する複合皮膜層は、ニッケルを含むメッキマトリックスを使用しているため、熱処理をすることにより硬度を高めることができる。複合皮膜層を形成した金型を３００℃以上４００℃以下で、かつフッ素樹脂の融点以上の温度範囲で熱処理すると、複合皮膜層の最表面における炭化フッ素（ＣＦ）の存在量を高めることができる。加熱処理時間は、特に限定されるものではないが、通常好ましくは１０分以上１．５時間以下であり、より好ましくは１時間以下である。 Since the composite coating layer employed in the mold of the present invention uses a plating matrix containing nickel, the hardness can be increased by heat treatment. When the mold on which the composite coating layer is formed is heat-treated at a temperature of 300 ° C. or more and 400 ° C. or less and above the melting point of the fluororesin, the amount of fluorine carbide (CF) present on the outermost surface of the composite coating layer can be increased. . The heat treatment time is not particularly limited, but is usually preferably 10 minutes or longer and 1.5 hours or shorter, more preferably 1 hour or shorter.
また、複合皮膜層のＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４による１０点平均粗さＲｚが５μｍ以上３０μｍ以下、かつ、複合皮膜層のＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４による凹凸の平均間隔Ｓｍが５００μｍ以下であるスキンレスフォームローラ成形金型が好ましい。複合皮膜層の成形面を粗面化することにより、複合化による破膜性、離型性の低下を特に抑えることができる。１０点平均粗さＲｚが５μｍ以上、および凹凸の平均間隔Ｓｍが５００μｍ以下であるとウレタンフォーム層表面の破膜性が優れる。１０点平均粗さＲｚが３０μｍ以下であると複合皮膜層の膜厚が容易に均一となり、十分な離型性が容易に得ることができる。複合皮膜層の表面の１０点平均粗さＲｚを８μｍ以上２０μｍ以下、かつ、凹凸の平均間隔Ｓｍを１００μｍ以上３００μｍ以下にすることがより好ましい。 Further, the skinless foam roller molding in which the 10-point average roughness Rz according to JIS-B0601: 1994 of the composite coating layer is 5 μm or more and 30 μm or less, and the average interval Sm of unevenness according to JIS-B0601: 1994 of the composite coating layer is 500 μm or less. A mold is preferred. By roughening the molding surface of the composite coating layer, it is possible to particularly suppress the deterioration of the film breaking property and the release property due to the composite. When the 10-point average roughness Rz is 5 μm or more and the average interval Sm between the irregularities is 500 μm or less, the film breaking property of the urethane foam layer surface is excellent. When the 10-point average roughness Rz is 30 μm or less, the film thickness of the composite coating layer becomes easily uniform, and sufficient releasability can be easily obtained. More preferably, the 10-point average roughness Rz of the surface of the composite coating layer is 8 μm or more and 20 μm or less, and the average interval Sm of the unevenness is 100 μm or more and 300 μm or less.
正確に表面粗さ（ＲｚおよびＳｍ）を制御するのは難しいが、複合皮膜層表面は、複合皮膜層を成形した後、表面をブラスト処理や、砥石を用いた研磨などにより処理して所望の表面粗さとすることができる。さらに、表面粗さは皮膜される成形金型面の形状に大きく影響されるので、複合皮膜層を形成する前の成形金型面の形状を凹凸状にすることにより、上記範囲の表面粗さに容易に制御することができる。たとえば、複合皮膜層を形成する前の成形金型面は、ブラスト処理や、ホーニング処理して、１０点平均粗さＲｚが１０μｍ以上３５μｍ以下、かつ、凹凸の平均間隔Ｓｍが１００μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。 Although it is difficult to accurately control the surface roughness (Rz and Sm), the surface of the composite coating layer is formed by forming the composite coating layer and then processing the surface by blasting or polishing with a grindstone. It can be surface roughness. Furthermore, since the surface roughness is greatly influenced by the shape of the molding die surface to be coated, the surface roughness within the above range can be obtained by making the shape of the molding die surface before forming the composite coating layer uneven. Can be easily controlled. For example, the molding die surface before forming the composite coating layer is subjected to a blasting process or a honing process so that the 10-point average roughness Rz is 10 μm or more and 35 μm or less, and the average interval Sm between the irregularities is 100 μm or more and 300 μm or less. Preferably there is.
多数回成形をして複合皮膜層が消耗したり、複合皮膜層に傷がついたりした成形金型となれば、複合皮膜層を剥がして複合皮膜層を再度積層し再生することで再使用することができる。 If a molding die is formed after multiple molding and the composite coating layer is consumed or the composite coating layer is damaged, the composite coating layer is peeled off, and the composite coating layer is laminated again and reused. be able to.
＜スキンレスフォームローラについて＞
本発明の成形金型を用いて作製したスキンレスフォームローラの一例を示す概略図を図１に示す。スキンレスフォームローラ１は、例えば、芯金２と、その外周部に芯金２と同心に形成されたウレタンフォーム層３とを含む構成を有する。ウレタンフォーム層３の表面形状は、スキンレスフォームローラの長手方向と平行な溝を有しても良く、長手方向に垂直な断面の形状が、歯車型の形状を有するものであってもよい。
スキンレスフォームローラは、発泡セルが外周面に開口したウレタンフォーム層でローラ外周面を構成したものである。この場合、このウレタンフォーム層の物性は特に制限されるものではなく、ローラの用途等に応じて適宜選定される。
<About skinless foam rollers>
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a skinless foam roller produced using the molding die of the present invention. The
The skinless foam roller has a roller outer peripheral surface constituted by a urethane foam layer having foamed cells opened on the outer peripheral surface. In this case, the physical properties of the urethane foam layer are not particularly limited, and are appropriately selected according to the use of the roller.
例えば、ウレタンフォーム層が、平均セル壁幅が２５μｍ以上２５０μｍ以下、平均セル開口径が１００μｍ以上７００μｍ以下の発泡セルを有することが好ましい。
セルの平均開口径が１００μｍ以上であれば、トナーがセルに進入して目詰まりを生じることを特に抑制し、一定量のトナーの供給を容易に維持することができる。また、トナーの進入による表面の硬度の上昇を特に抑制し、トナーの劣化を特に抑制することができる。セルの平均開口径が７００μｍ以下であれば、セルに侵入するトナー量の増大を容易に抑制し、一定量のトナーの供給を容易に維持することができる。セルの平均開口径は２００μｍ以上５００μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
For example, it is preferable that the urethane foam layer has foam cells having an average cell wall width of 25 μm to 250 μm and an average cell opening diameter of 100 μm to 700 μm.
If the average opening diameter of the cell is 100 μm or more, it is possible to particularly prevent the toner from entering the cell and causing clogging, and a constant amount of toner can be easily maintained. Further, it is possible to particularly suppress an increase in surface hardness due to the entrance of the toner, and to suppress deterioration of the toner. If the average opening diameter of the cell is 700 μm or less, an increase in the amount of toner entering the cell can be easily suppressed, and the supply of a constant amount of toner can be easily maintained. The average opening diameter of the cell is more preferably in the range of 200 μm to 500 μm.
さらに、平均セル壁幅が２５μｍ以上であれば、トナー供給ローラと現像ローラとの接触面積を容易に確保することができ、現像ローラから不要量のトナーを容易に掻き取ることができる。また、平均セル壁幅が２５０μｍ以下であれば、トナー供給ローラと現像ローラとの接触面積が非常に大きくなることを容易に抑制することができ、トナー供給ローラと現像ローラとの摩擦の増大を特に抑制し、トナーの劣化を特に抑制することができる。平均セル壁幅は３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
このような平均セル壁幅、平均セル開口径を得るためには、複合皮膜層の表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）および複合皮膜層の表面粗さ（ＲｚおよびＳｍ）を上記範囲とした成形表面を有する成形型を用い、ウレタンフォーム原料を適切に選択し調整すればよい。より具体的には、ウレタンフォーム原料に用いるポリオールの重合度、ポリオールとイソシアネートとの組成比、ウレタンフォーム原料の粘度、触媒の種類や使用量等を適切に選択し調整すればよい。
Further, if the average cell wall width is 25 μm or more, the contact area between the toner supply roller and the developing roller can be easily secured, and an unnecessary amount of toner can be easily scraped off from the developing roller. Further, if the average cell wall width is 250 μm or less, it is possible to easily suppress the contact area between the toner supply roller and the developing roller from becoming very large, and increase the friction between the toner supply roller and the developing roller. In particular, toner deterioration can be particularly suppressed. The average cell wall width is more preferably in the range of 30 μm to 100 μm.
In order to obtain such average cell wall width and average cell opening diameter, molding is performed with the surface ionic strength ratio (A / B) of the composite coating layer and the surface roughness (Rz and Sm) of the composite coating layer within the above ranges. What is necessary is just to select and adjust a urethane foam raw material suitably using the shaping | molding die which has a surface. More specifically, the degree of polymerization of the polyol used for the urethane foam raw material, the composition ratio of polyol and isocyanate, the viscosity of the urethane foam raw material, the type and amount of catalyst used, etc. may be appropriately selected and adjusted.
本発明の成形金型は、連続気泡型のウレタンフォーム層の製造に好適である。ウレタンフォーム層のスキンレスフォームローラの軸に対して対称な２つの面のうちの一方の面を大気圧に、他方の面を大気圧よりも１２５Ｐａだけ低い気圧にしたときの通気度が４０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以上１３０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以下であることが好ましい。なお、ウレタンフォーム層の通気度は、図２に示す測定装置を用いて、実施例に記載の測定方法により測定することができる。なお、ウレタンフォーム層の通気度は、芯金上にウレタンフォーム層を形成したスキンレスフォームローラの状態で測定することができる。 The molding die of the present invention is suitable for the production of an open cell urethane foam layer. One side of the two symmetrical faces with respect to the axis of the skin Resufomu roller urethane foam layer to the atmospheric pressure, air permeability when the other side to 125Pa by lower pressure than the atmospheric pressure is 40 cm 3 / It is preferable that it is cm 2 / sec or more and 130 cm 3 / cm 2 / sec or less. In addition, the air permeability of a urethane foam layer can be measured with the measuring method as described in an Example using the measuring apparatus shown in FIG. The air permeability of the urethane foam layer can be measured in a state of a skinless foam roller in which the urethane foam layer is formed on the core metal.
例えば、トナー供給ローラの場合、通気度４０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以上ではトナー供給性に優れる。１３０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以下であると、適度なトナー消費速度に容易に調節できる。
４０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以上１３０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以下であるような通気度を得るためには、複合皮膜層の表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）を上記範囲とした成形表面を有する成形型を用い、ウレタンフォーム原料を適切に選択し調整すればよい。より具体的には、ウレタンフォーム原料に用いるポリオールの重合度、ポリオールとイソシアネートとの組成比、ウレタンフォーム原料の粘度、整泡剤の種類や使用量等を適切に選択し調整すればよい。
For example, in the case of a toner supply roller, the toner supply property is excellent when the air permeability is 40 cm 3 / cm 2 / sec or more. When it is 130 cm 3 / cm 2 / sec or less, the toner consumption rate can be easily adjusted to an appropriate level.
In order to obtain an air permeability of 40 cm 3 / cm 2 / sec or more and 130 cm 3 / cm 2 / sec or less, the composite film layer has a molding surface having a surface ionic strength ratio (A / B) in the above range. What is necessary is just to select and adjust a urethane foam raw material suitably using a shaping | molding die. More specifically, the degree of polymerization of the polyol used for the urethane foam raw material, the composition ratio of the polyol and isocyanate, the viscosity of the urethane foam raw material, the type and amount of the foam stabilizer may be appropriately selected and adjusted.
また、たとえば独立気泡型や混在型の発泡セル構造を製造するために破膜しにくいウレタンフォーム原料を使用したとしても、本発明の成形金型であれば、複合皮膜層の表面に定量存在するフッ素により、良好なスキンレスフォームローラの製造が可能である。
本発明の成形金型を用いて作製したスキンレスフォームローラは、複写機やプリンター等の電子写真方式あるいは静電記録方式の画像形成装置に用いることができる。具体的には、トナー供給ローラ、帯電ローラ、転写ローラ、バイアスローラ、バックアップローラ、クリーニングローラ、給紙ローラ等に用いることができる。本発明のスキンレスフォームローラは、特に画像形成装置の現像部位で用いるトナー供給ローラとして好適に使用することができる。
Further, for example, even if a urethane foam raw material that does not easily break is used to manufacture a closed cell type or mixed type foam cell structure, the molding die according to the present invention is quantitatively present on the surface of the composite coating layer. Fluorine makes it possible to produce a good skinless foam roller.
The skinless foam roller produced using the molding die of the present invention can be used in an electrophotographic or electrostatic recording type image forming apparatus such as a copying machine or a printer. Specifically, it can be used for a toner supply roller, a charging roller, a transfer roller, a bias roller, a backup roller, a cleaning roller, a paper feed roller, and the like. The skinless foam roller of the present invention can be suitably used as a toner supply roller used particularly at a development site of an image forming apparatus.
（ウレタンフォーム原料について）
本発明の製造方法により製造したスキンレスフォームローラは、ポリオールとイソシアネートを含むウレタンフォーム材料を成形発泡させたウレタンフォーム層で外周面を形成したものである。ローラの軸心となる基体は、金属等からなるシャフトまたは、このシャフトの外周に他の発泡体やエラストマーなどからなる中間層を設けたものを用いることもできる。しかし、通常はシャフトのみを用い、シャフトの外周に直接上記ウレタンフォーム層を形成することが好ましい。ポリオールとイソシアネートとを含むウレタンフォーム原料を混合攪拌し、これをシャフトまたはその他の基体を配置した成形金型内（本発明では複合皮膜層を有する）に注入し、その金型内でポリウレタンフォーム原料を成形発泡させる。このことにより、シャフトまたはその他の基体の外周に、スキンレスフォームローラの表面を構成する発泡体層としてのウレタンフォーム層を形成することができる。
ウレタンフォーム原料の主成分の一つであるポリオール成分としては、特に制限はなく、ウレタンフォーム製造の原料ポリオールとして公知のものを用いることができる。ポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエステルポリエーテル系ポリオール等が挙げられ、これらをローラの用途等に応じて適宜選択して用いることができる。これらは一種または二種以上を組み合せて使用することができる。
(About urethane foam raw materials)
The skinless foam roller manufactured by the manufacturing method of the present invention has an outer peripheral surface formed of a urethane foam layer obtained by molding and foaming a urethane foam material containing a polyol and an isocyanate. As the substrate serving as the axis of the roller, a shaft made of metal or the like, or an intermediate layer made of another foam or elastomer on the outer periphery of the shaft can be used. However, it is usually preferable to use only the shaft and form the urethane foam layer directly on the outer periphery of the shaft. A urethane foam raw material containing a polyol and an isocyanate is mixed and stirred, and this is injected into a molding die (having a composite coating layer in the present invention) in which a shaft or other substrate is disposed, and the polyurethane foam raw material is placed in the die. Is molded and foamed. By this, the urethane foam layer as a foam layer which comprises the surface of a skinless foam roller can be formed in the outer periphery of a shaft or another base | substrate.
There is no restriction | limiting in particular as a polyol component which is one of the main components of a urethane foam raw material, A well-known thing can be used as a raw material polyol for urethane foam manufacture. Examples of the polyol include polyether-based polyols, polyester-based polyols, polyester-polyether-based polyols, and the like, which can be appropriately selected and used according to the use of the roller. These can be used alone or in combination of two or more.
例えば、特に制限されるものではないが、ポリエーテルポリオールが、耐湿性、耐熱性に優れ耐久性に優れる軟質高弾性ウレタンフォーム層を得られるため好ましい。 For example, although not particularly limited, a polyether polyol is preferable because a soft and highly elastic urethane foam layer having excellent moisture resistance and heat resistance and excellent durability can be obtained.
また、特に制限されるものではないが、ポリオールの質量平均分子量は２０００以上１００００以下、特に３０００以上７０００以下であることが好ましい。さらに、エチレンオキシドユニット（−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）を末端へ５モル％以上付加しているポリオールが好ましい。エチレンオキシドユニットを末端に付加することで、ポリオールの末端水酸基中の１級水酸基の割合が高まり、イソシアネートとの反応を促進し脱型時に十分な強度をもったポリウレタンフォームを容易に成形できる。これらのポリオールは、予めポリイソシアネートと重合させたプレポリマーとして用いることもできる。 Although not particularly limited, it is preferable that the polyol has a mass average molecular weight of 2,000 to 10,000, particularly 3,000 to 7,000. Furthermore, polyols, appended ethylene oxide units (-C 2 H 4 O-) 5 mol% or more of the terminal is preferred. By adding an ethylene oxide unit at the end, the proportion of primary hydroxyl groups in the terminal hydroxyl groups of the polyol is increased, and a polyurethane foam having sufficient strength at the time of demolding can be easily formed by promoting the reaction with isocyanate. These polyols can also be used as prepolymers previously polymerized with polyisocyanates.
ウレタンフォーム原料の主成分の一つであるイソシアネートとしては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、カーボジイミド変成ＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ポリメリックポリイソシアネート等を挙げることができる。これらは、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。これらのイソシアネートを公知の活性水素化合物の１種または２種以上と反応させて得られる生成物をウレタンフォーム原料に用いるイソシアネート（即ち、この反応で得られるイソシアネート基末端を、上記イソシアネートの反応点）として使用することもできる。 Specific examples of the isocyanate that is one of the main components of the urethane foam raw material include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), Tolidine diisocyanate (TODI), naphthylene diisocyanate (NDI), xylylene diisocyanate (XDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), carbodiimide modified MDI, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, polymeric polyisocyanate Etc. These can be used alone or in combination of two or more. Isocyanate using a product obtained by reacting these isocyanates with one or more of known active hydrogen compounds as a raw material for urethane foam (that is, the isocyanate group terminal obtained in this reaction is the reaction point of the isocyanate). It can also be used as
ウレタンフォーム原料のＮＣＯインデックスは８０以上１２０以下であることが好ましく、９０以上１１０以下であることがより好ましい。ここでＮＣＯインデックスとは、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の総数をイソシアネート基と反応するポリオール中の活性水素の総数で除したものに１００を乗じた値とする。即ち、イソシアネート基と反応する活性水素数とポリイソシアネート中のイソシアネート基が化学量論的に等しい場合にそのＮＣＯインデックスは１００となる。ＮＣＯインデックスが８０以上では、硬度が非常に低下することを特に抑制し、適度な硬度を容易に得ることができ、製品毎の目標硬度を容易に得ることができる。一方、ＮＣＯインデックスが１２０以下であると、硬度が非常に高くなることを特に抑制し、適度な硬度を容易に得ることができ、同じく製品毎の目標硬度を容易に得ることができる。 The NCO index of the urethane foam raw material is preferably 80 or more and 120 or less, and more preferably 90 or more and 110 or less. Here, the NCO index is a value obtained by dividing the total number of isocyanate groups in the polyisocyanate by the total number of active hydrogens in the polyol that reacts with the isocyanate groups, multiplied by 100. That is, when the number of active hydrogens reacting with an isocyanate group and the isocyanate group in the polyisocyanate are stoichiometrically equal, the NCO index is 100. When the NCO index is 80 or more, it is possible to particularly suppress the hardness from being extremely lowered, to obtain an appropriate hardness easily, and to easily obtain the target hardness for each product. On the other hand, when the NCO index is 120 or less, it is possible to particularly suppress the hardness from becoming very high, to obtain an appropriate hardness easily, and to easily obtain the target hardness for each product.
上記ウレタンフォーム原料には、触媒、架橋剤、発泡剤、整泡剤、破泡剤などを含有させることができる。
触媒としては、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノ）エチルエーテル等公知の触媒を使用することができる。
架橋剤としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等公知のものを使用することができる。
これらの触媒及び架橋剤は、目的とするウレタンフォーム層の物性によって、その使用量を適宜選択することができる。触媒の使用量は、ポリオールとイソシアネートの合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。架橋剤の使用量は、ポリオールとイソシアネートの合計１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
発泡剤としては、水、低沸点物質、不活性ガス等の気体などを挙げることができる。
発泡剤としてたとえば、水を使用する場合、水の配合量は、通常ポリオール１００質量部に対して１質量部以上４質量部以下とすることが好ましく、セル開口と、湿熱永久歪の観点から特に１．４質量部以上２．６質量部以下とすることが好ましい。
低沸点物質としてたとえば、イソペンタンやヘキサン等を上げることが出来る。
整泡剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製のＳＺ−１３３６、ＳＺ−３６０１（いずれも商品名）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製のＬ−３４１７、Ｌ−３６３０（いずれも商品名）等のシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
整泡剤は、発泡成形後のウレタンフォーム層の構造が連続気泡型または独立気泡型あるいは混在型かによって、その種類、使用量を適宜選択することができる。整泡剤の使用量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることがフォームの均一性や染み出しの観点から好ましい。
The urethane foam raw material may contain a catalyst, a crosslinking agent, a foaming agent, a foam stabilizer, a foam breaker and the like.
Known catalysts such as triethylenediamine, dimethylethanolamine, bis (dimethylamino) ethyl ether can be used as the catalyst.
As the crosslinking agent, known ones such as triethanolamine and diethanolamine can be used.
The amount of these catalysts and cross-linking agent can be appropriately selected depending on the physical properties of the target urethane foam layer. It is preferable that the usage-amount of a catalyst is 0.01 mass part or more and 10 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of a polyol and isocyanate. The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the polyol and the isocyanate.
Examples of the foaming agent include water, gases having a low boiling point, and inert gases.
For example, when water is used as the blowing agent, the amount of water is usually preferably 1 part by mass or more and 4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol, particularly from the viewpoint of cell opening and wet heat permanent strain. It is preferable to set it as 1.4 to 2.6 mass parts.
For example, isopentane or hexane can be raised as the low boiling point substance.
Examples of the foam stabilizer include SZ-1336 and SZ-3601 (both trade names) manufactured by Toray Dow Corning, and L-3417 and L-3630 manufactured by Momentive Performance Materials Japan (both And a silicone surfactant such as (trade name).
The type and amount of the foam stabilizer can be appropriately selected depending on whether the structure of the urethane foam layer after foam molding is an open cell type, closed cell type or mixed type. The amount of the foam stabilizer used is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol from the viewpoint of foam uniformity and bleeding.
また、上記ウレタンフォーム原料には、その他必要に応じて所望の導電性を付与するため導電性付与剤や帯電防止剤、難燃剤、減粘剤、顔料、安定剤、着色剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、酸化防止剤等を含有させることができる。導電付与剤としては、具体的には、カーボンブラック、グラフアイト、酸化チタン、酸化錫などの導電性の金属酸化物、過塩素酸、ホウ酸などのアルカリ金属塩からなるイオン導電剤などを一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。特に、カーボンブラックは、ウレタンフォーム原料に対して質量比で比較的少量の添加によって、所望の導電性を付与できる点で好ましい。
このようなウレタンフォーム原料中の、イソシアネート、ポリオール、整泡剤の好適な組み合わせとして、次のものが挙げられる。すなわちイソシアネートとしての、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）との混合物と、ポリオールとしてのポリエーテルポリオールと、整泡剤としてのポリエーテルシロキサンとの組み合わせを挙げることができる。この組み合わせは混合操作が容易であり得られるウレタンフォーム層の特性から好ましい。
In addition, to the above urethane foam raw material, other conductivity imparting agents and antistatic agents, flame retardants, thickeners, pigments, stabilizers, colorants, anti-aging agents, etc., in order to impart desired conductivity as required. An ultraviolet absorber, an antioxidant, an antioxidant and the like can be contained. Specific examples of the conductivity-imparting agent include conductive metal oxides such as carbon black, graphite, titanium oxide, and tin oxide, and ion conductive agents composed of alkali metal salts such as perchloric acid and boric acid. Alternatively, two or more kinds can be used in combination. In particular, carbon black is preferable in that desired conductivity can be imparted by adding a relatively small amount by mass ratio to the urethane foam raw material.
The following are mentioned as a suitable combination of isocyanate, a polyol, and a foam stabilizer in such a urethane foam raw material. That is, the combination of the mixture of diphenylmethane diisocyanate (MDI) and tolylene diisocyanate (TDI) as isocyanate, polyether polyol as polyol, and polyether siloxane as foam stabilizer can be mentioned. This combination is preferable from the characteristics of the urethane foam layer that can be easily mixed.
（スキンレスフォームローラの製造方法について）
上述した成形金型を用いて以下の工程を有する製造方法によりスキンレスフォームローラを得ることができる。
（１）ポリオールとイソシアネートとを含むウレタンフォーム原料を用意する工程。
（２）前記成形金型内で、そのウレタンフォーム原料を発泡および硬化して、ウレタンフォーム層を形成する工程。
(About the manufacturing method of skinless foam roller)
A skinless foam roller can be obtained by a manufacturing method having the following steps using the molding die described above.
(1) A step of preparing a urethane foam raw material containing a polyol and an isocyanate.
(2) A step of forming a urethane foam layer by foaming and curing the urethane foam raw material in the molding die.
なお、ウレタンフォーム原料を金型内で成形発泡し、スキンレスタイプのウレタンフォーム層を形成する際の成形温度や圧縮率などの成形条件に特に制限はない。これらの成形条件は、ウレタンフォーム原料の組成やウレタンフォーム層に求められる物性等に応じて適宜設定することができる。
スキンレスフォームローラの形状として、例えば、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下の外径を有するものを挙げることができる。
In addition, there is no restriction | limiting in particular in molding conditions, such as a molding temperature at the time of shape | molding and foaming a urethane foam raw material in a metal mold | die, and forming a skinless type urethane foam layer, a compression rate. These molding conditions can be appropriately set according to the composition of the urethane foam raw material, the physical properties required of the urethane foam layer, and the like.
Examples of the shape of the skinless foam roller include those having an outer diameter of 10 mm or more and 20 mm or less.
以下にスキンレスフォームローラの製造方法を詳しく説明する。
本発明のスキンレスフォームローラの製造方法におけるウレタンフォーム原料は、ポリオール、イソシアネート、所望により用いられる触媒、整泡剤、発泡剤としての水、その他助剤などを均質に混合して調製する。ウレタンフォーム原料を調製する際の温度は、１０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以上３０℃以下であり、混合時間は、１秒以上１０分以下が好ましく、より好ましくは３秒以上１分以下である。
その後、成形表面に複合皮膜層を有する成形金型に、芯金を配置し、得られたウレタンフォーム原料を注入し、加熱して発泡、硬化してウレタンフォーム層を形成し、スキンレスフォームローラを成形することができる。あるいは、成形金型に芯金を配置せずにウレタンフォーム原料を加熱して発泡、硬化してウレタンフォーム層を筒状またはシート状に形成し、これを、芯金に巻き付けてスキンレスフォームローラを成形することができる。
ウレタンフォーム原料を加熱して硬化する際の発泡方法については上記発泡剤をウレタンフォーム原料に混合する方法、機械的な撹拌により気泡を混入する方法などいずれの方法をも用いることができる。予熱、発泡、硬化時の金型温度は３５℃以上１００℃以下にすることが好ましく、４０℃以上８０℃以下にすることがより好ましい。
芯金とウレタンフォーム層との接合方法は上記のように芯金とポリウレタンフォームの間に接着剤層を設けることができる。この接着層としては、接着剤やホットメルトシートなどの公知の材料を用いることができる。
Hereinafter, a method for producing the skinless foam roller will be described in detail.
The urethane foam raw material in the method for producing the skinless foam roller of the present invention is prepared by uniformly mixing polyol, isocyanate, a catalyst used as required, a foam stabilizer, water as a foaming agent, and other auxiliary agents. The temperature at which the urethane foam raw material is prepared is preferably 10 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and the mixing time is preferably 1 second or longer and 10 minutes or shorter, more preferably 3 seconds. It is 1 minute or less.
After that, the core metal is placed in a molding die having a composite coating layer on the molding surface, the obtained urethane foam raw material is injected, heated and foamed and cured to form a urethane foam layer, and a skinless foam roller is formed. Can be molded. Alternatively, the urethane foam raw material is heated and foamed and cured without placing a core metal in the molding die to form a urethane foam layer into a cylindrical shape or a sheet shape, and this is wound around the core metal to form a skinless foam roller. Can be molded.
As a foaming method when the urethane foam raw material is cured by heating, any method such as a method of mixing the foaming agent with the urethane foam raw material or a method of mixing bubbles by mechanical stirring can be used. The mold temperature during preheating, foaming, and curing is preferably 35 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
As described above, the bonding method between the core metal and the urethane foam layer can be provided with an adhesive layer between the core metal and the polyurethane foam. As the adhesive layer, a known material such as an adhesive or a hot melt sheet can be used.
以下に、本発明のスキンレスフォームローラ、その製造方法、およびその成形金型について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。以下、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を用いた。 Hereinafter, the skinless foam roller of the present invention, its production method, and its molding die will be described in detail, but the technical scope of the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, commercially available high-purity products were used as reagents.
［ウレタンフォーム原料］
以下の原料を使用してウレタンフォーム原料を調製した。
（１）ポリエーテルポリオール
・ポリオール１：ＥＰ−５５０Ｎ（商品名：三井化学ポリウレタン（株）製）、
・ポリオール２：ＦＡ−７１８（商品名：三洋化成工業（株）製）。
（２）イソシアネート
・コロネート１０２１（商品名：日本ポリウレタン（株）製、［ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）／ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）／他＝８０／８／１２（質量比）］の混合物、ＮＣＯ％＝４４．５）。
（３）触媒
・触媒１：ＴｏｙｏＣａｔ−ＥＴ（商品名：東ソー（株）製三級アミン触媒）、
・触媒２：ＴｏｙｏＣａｔ−ＭＲ（商品名：東ソー（株）製三級アミン触媒）。
（４）整泡剤
・Ｌ３６３０（商品名：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製シリコーン系整泡剤）。
（５）発泡剤
・水。
上記原料の配合割合を以下に示す。
（１）ポリオール１：９０質量部、
ポリオール２：１０質量部。
（２）イソシアネート：２５質量部。
（３）触媒１：１質量部、
触媒２：０．３質量部。
（４）整泡剤：１質量部。
（５）発泡剤：２質量部。
[Raw material for urethane foam]
A urethane foam raw material was prepared using the following raw materials.
(1) Polyether polyol / polyol 1: EP-550N (trade name: manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes)
Polyol 2: FA-718 (trade name: Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
(2) Mixture of isocyanate coronate 1021 (trade name: manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., [TDI (tolylene diisocyanate) / MDI (diphenylmethane diisocyanate) / other = 80/8/12 (mass ratio)], NCO% = 44.5).
(3) Catalyst / catalyst 1: ToyoCat-ET (trade name: tertiary amine catalyst manufactured by Tosoh Corporation),
Catalyst 2: ToyoCat-MR (trade name: tertiary amine catalyst manufactured by Tosoh Corporation).
(4) Foam stabilizer L3630 (trade name: Silicone foam stabilizer manufactured by Momentive Performance Materials Japan).
(5) Foaming agent / water.
The blending ratio of the raw materials is shown below.
(1) Polyol 1: 90 parts by mass,
Polyol 2: 10 parts by mass.
(2) Isocyanate: 25 parts by mass.
(3) 1: 1 mass part of catalyst,
Catalyst 2: 0.3 parts by mass.
(4) Foam stabilizer: 1 part by mass.
(5) Foaming agent: 2 parts by mass.
＜実施例１〜８、比較例１、２＞
まず、ニッケルを含むメッキ液にフッ素樹脂を分散共析させて、長手方向に垂直な断面の形状が丸形状の内径φ１６．４ｍｍの成形金型の内壁に膜厚２０μｍの複合皮膜層を形成した。なお、表１の実施例１〜７および比較例１、２では、ニッケルを含むメッキ液として、ニッケル−リンメッキ液を使用し、実施例８では、リンを含まないニッケルメッキ液を使用した。
なお各例において、複合皮膜層の表面イオン強度は、添加したメッキ液中のフッ素樹脂の種類や表１記載の焼成温度等により調整した。また、用いたフッ素樹脂は、実施例４は平均粒子径３μｍのＰＴＦＥ、実施例５は平均粒子径３μｍのＰＦＡ、比較例１は平均粒子径５μｍのＰＴＦＥ、それ以外の各例は平均粒子径０．２μｍのＰＴＦＥを用いた。各例において、金型の表面温度が表１記載の焼成温度に達して、３０分間焼成した。
複合皮膜層の表面粗さ（ＲｚおよびＳｍ）は、複合皮膜層を形成前の成形金型内面をホーニング加工することにより調整した。
<Examples 1-8, Comparative Examples 1 and 2>
First, a fluororesin was dispersed and co-deposited in a plating solution containing nickel, and a composite coating layer having a film thickness of 20 μm was formed on the inner wall of a molding die having an inner diameter φ16.4 mm having a round cross section perpendicular to the longitudinal direction. . In Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 in Table 1, a nickel-phosphorous plating solution was used as a plating solution containing nickel, and in Example 8, a nickel plating solution not containing phosphorus was used.
In each example, the surface ionic strength of the composite coating layer was adjusted by the type of fluororesin in the added plating solution, the firing temperature described in Table 1, and the like. The fluororesin used was PTFE with an average particle diameter of 3 μm in Example 4, PFA with an average particle diameter of 3 μm in Example 5, PTFE with an average particle diameter of 5 μm, and the other examples with an average particle diameter. 0.2 μm PTFE was used. In each example, the surface temperature of the mold reached the firing temperature shown in Table 1 and baked for 30 minutes.
The surface roughness (Rz and Sm) of the composite coating layer was adjusted by honing the inner surface of the molding die before forming the composite coating layer.
［ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる複合皮膜層の表面分析］
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定用試料として、上記実施例１〜８及び比較例１、２で得られた各複合皮膜層と同一条件で、一辺約５ｍｍの大きさの鏡面の平板に各複合皮膜層を作製したものを用いた。得られた各試料板の表面分析をＴＯＦ−ＳＩＭＳで行った。測定条件を以下に示す。
装置：飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）ＰＨＩ製ＴＲＩＦＴ ＩＩ（商品名）。
照射イオン種：Ｇａ＋、
一次イオン電流：６００ｐＡ、
加速電圧：１５ｋＶ、
測定領域：１００μｍ□、
積算時間：３ｍｉｎ．、
二次イオン極性：正イオン
検出質量範囲： ｍ／ｚ＝１．５〜１８５０。
[Surface analysis of composite coating layer by TOF-SIMS]
As a sample for TOF-SIMS measurement, each composite coating layer was prepared on a mirror-like flat plate having a side of about 5 mm under the same conditions as the composite coating layers obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 above. What was done was used. The surface analysis of each obtained sample plate was performed by TOF-SIMS. The measurement conditions are shown below.
Apparatus: Time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS) PHI-made TRIFT II (trade name).
Irradiation ion species: Ga +,
Primary ion current: 600 pA,
Acceleration voltage: 15 kV,
Measurement area: 100 μm □
Integration time: 3 min. ,
Secondary ion polarity: positive ion detection mass range: m / z = 1.5-1850.
測定した正イオンのマススペクトルを解析したところ、［Ｎｉ］がｍ／ｚ＝５７．９、［ＣＦ］がｍ／ｚ＝３１に観測された。 When the mass spectrum of the measured positive ion was analyzed, [Ni] was observed at m / z = 57.9, and [CF] was observed at m / z = 31.
上記実施例１〜８及び比較例１、２それぞれの分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対する百分率Ａ、Ｂおよび表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）を下式で算出し、表１に示す。
百分率Ａ＝「フッ素樹脂由来の炭化フッ素（ＣＦ）の正イオン強度」÷「分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度」×１００。
百分率Ｂ＝「ニッケル（Ｎｉ）の正イオン強度」÷「分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度」×１００。
表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）＝「百分率Ａ」÷「百分率Ｂ」。
The percentages A and B and the surface ionic strength ratio (A / B) with respect to the total ionic strength of positive ions having a molecular weight of 1850 or less in each of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were calculated by the following formulas and shown in Table 1. .
Percentage A = “positive ion strength of fluorocarbon (CF) derived from fluororesin” ÷ “total ionic strength of positive ions having a molecular weight of 1850 or less” × 100.
Percentage B = “positive ionic strength of nickel (Ni)” ÷ “total ionic strength of positive ions having a molecular weight of 1850 or less” × 100.
Surface ionic strength ratio (A / B) = “percentage A” ÷ “percentage B”.
［表面粗さ評価］
ここで、複合皮膜層の表面粗さ（１０点平均粗さ：Ｒｚ、凹凸の平均間隔：Ｓｍ）はＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に準じた方法により測定した。具体的には、（株）小坂研究所製ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ−３４００（商品名）を用い、送り速度０．５ｍｍ／ｓ、カットオフ０．８ｍｍ、測定長２．５ｍｍの条件で測定した。測定は複合皮膜層を有する成形金型内壁の両端から約１０ｍｍの位置を周方向に約１８０度刻みで２箇所ずつ、計４箇所について母線（長手）方向に行い、４つの値の単純平均を各例の成形金型の表面粗さとした。
[Surface roughness evaluation]
Here, the surface roughness (10-point average roughness: Rz, unevenness average interval: Sm) of the composite coating layer was measured by a method according to JIS-B0601: 1994. Specifically, it was measured under the conditions of a feed rate of 0.5 mm / s, a cut-off of 0.8 mm, and a measurement length of 2.5 mm using Surfcorder SE-3400 (trade name) manufactured by Kosaka Laboratory. The measurement is performed at a position of about 10 mm from both ends of the inner wall of the molding die having the composite coating layer in two steps at intervals of about 180 degrees in the circumferential direction. It was set as the surface roughness of the molding die of each example.
［スキンレスフォームローラの成形］
表１の成形金型の成形キャビティに芯金（Φ（直径）５ｍｍ、長さ寸法２３０ｍｍ）を設置し、ウレタンフォーム原料を注入し、７０℃、１５分間加熱し、ウレタンフォーム層を成形した。成形および脱型後、エアーによるクラッシングを行い、スキンレスフォームローラを得た。
[Forming skinless foam rollers]
A core metal (Φ (diameter) 5 mm, length 230 mm) was placed in the molding cavity of the molding die shown in Table 1, a urethane foam raw material was injected, and heated at 70 ° C. for 15 minutes to form a urethane foam layer. After molding and demolding, air crushing was performed to obtain a skinless foam roller.
［開口性評価］
成形１回目に作製したスキンレスフォームローラのウレタンフォーム層の開口性を評価した。また、開口持続性の確認のため、更に９回、計１０回繰り返して成形を行った後に、その成形１０回目のスキンレスフォームローラのウレタンフォーム層の開口性の評価を行った。この１０回目の成形の後、磨耗性の確認のため、ブラシ清掃１０往復をした後、再度成形を行い、作製したスキンレスフォームローラのウレタンフォーム層の開口性が維持または回復するかを調べた。
なお、ブラシ清掃は、線形φ０．４ｍｍ、材質６，６−ナイロンで外径１７ｍｍのブラシをパイプ金型に挿入し、１０往復させた。この３つのスキンレスフォームローラについて、以下の基準に従い、ウレタンフォーム層の開口性の評価を後述するウレタンフォーム層の任意の３箇所に対するセル開口径の結果を用いて行った。
一本あたり３箇所の測定点におけるセル開口径がすべて１００μｍ以上のものを○、一本あたり３箇所の測定点におけるセル開口径において、１００μｍ未満が１箇所あるものを△、一本あたり３箇所の測定点におけるセル開口径において、１００μｍ未満が２箇所以上のものを×とした。
[Openness evaluation]
The openability of the urethane foam layer of the skinless foam roller produced in the first molding was evaluated. Further, in order to confirm the opening sustainability, the molding was further repeated 9 times, a total of 10 times, and then the 10th molding of the urethane foam layer of the skinless foam roller was evaluated. After the tenth molding, in order to confirm the wearability, the brush cleaning was performed 10 times, and then molding was performed again to examine whether the opening of the urethane foam layer of the produced skinless foam roller was maintained or recovered.
The brush cleaning was performed by reciprocating 10 times by inserting a brush having a linear φ of 0.4 mm, a material of 6,6-nylon and an outer diameter of 17 mm into a pipe mold. With respect to these three skinless foam rollers, the evaluation of the opening property of the urethane foam layer was performed according to the following criteria, using the results of cell opening diameters for arbitrary three locations of the urethane foam layer described later.
○ When the cell opening diameter is 100 μm or more at 3 measurement points per line, ○ When the cell opening diameter at 3 measurement points per line is less than 100 μm, △, 3 points per one In the cell opening diameters at the measurement points, those having a size of less than 100 μm at two or more locations were evaluated as x.
［ウレタンフォーム層のセル開口径、平均セル開口径、平均セル壁幅および通気度］
上記３つのスキンレスフォームローラについて、ウレタンフォーム層の任意の３箇所に対するセル開口径を測定した。また、３つのスキンレスフォームローラのうちの計１０回目に成形したスキンレスフォームローラについて、測定した３箇所のセル開口径から平均セル開口径を算出し、さらにウレタンフォーム層の平均セル壁幅および通気度を測定した。
具体的には、スキンレスフォームローラのウレタンフォーム層の任意の３箇所について母線（長手）方向に以下の測定をそれぞれ行い、これら３箇所の値の単純平均をスキンレスフォームローラの「平均セル開口径」および「平均セル壁幅」とした。
キーエンス社製のビデオマイクロカメラを用いて、ローラ表面（ウレタンフォーム層）を約５０倍の倍率で写真撮影し、その写真から無作為に５０個の発泡セルの最大径を読み取った。ローラの表面のこれらの発泡セル径の平均値を、その箇所の「セル開口径」とした。セル壁幅は、ローラ表面の隣接するセルの中心同士を結んだときの壁を横断する長さのことであり、無作為に５０個のセル壁幅を読み取り、その平均値をその箇所の「セル壁幅」として算出した。そして、３箇所のセル開口径およびセル壁幅から、平均セル開口径および平均壁幅を算出した。
[Cell opening diameter, average cell opening diameter, average cell wall width and air permeability of urethane foam layer]
With respect to the above three skinless foam rollers, the cell opening diameters for any three locations of the urethane foam layer were measured. In addition, for the skinless foam roller formed for the 10th time among the three skinless foam rollers, the average cell opening diameter was calculated from the measured cell opening diameters at three locations, and the average cell wall width and air permeability of the urethane foam layer were calculated. Was measured.
Specifically, the following measurements are made in the generatrix (longitudinal) direction at any three locations of the urethane foam layer of the skinless foam roller, and the simple average of these three locations is the “average cell opening diameter” of the skinless foam roller. And “average cell wall width”.
Using a video micro camera manufactured by Keyence, the roller surface (urethane foam layer) was photographed at a magnification of about 50 times, and the maximum diameter of 50 foamed cells was randomly read from the photograph. The average value of these foam cell diameters on the surface of the roller was defined as the “cell opening diameter” at that location. The cell wall width is a length across the wall when the centers of adjacent cells on the roller surface are connected to each other, and 50 cell wall widths are randomly read, and the average value is obtained from the “ It was calculated as “cell wall width”. Then, the average cell opening diameter and the average wall width were calculated from the three cell opening diameters and the cell wall width.
図２はスキンレスフォームローラのウレタンフォーム層の通気度の測定方法を示す説明図であり、この測定装置を用いてウレタンフォーム層の通気度を測定した。以下に詳細に説明する。
通気度測定用治具６としては、ローラの外径より小さい内径（具体的には、ローラ外径より１ｍｍ小さい内径のもの）を有する円筒体の周面に、円筒体の中心軸について互いに対称な位置に貫通孔６ａ、６ｂ（直径１０ｍｍ）が配置されたものを用いた。すなわち、ウレタンフォーム層の、スキンレスフォームローラの軸に対して対称な２つの面のうちの一方の面に貫通孔６ａを、他方の面に貫通孔６ｂが配置されている。通気度測定用治具６の貫通孔６ｂを覆うように、圧力計８、流量計９および吸引ポンプ１０が接続されたチャンバー５を配置した。この通気度測定用治具６に、芯金２の周囲にポリウレタンフォームからなる表面層３が配されたスキンレスフォームローラを挿入し、貫通孔６ａ、６ｂ以外の通気度測定用治具６に覆われていない部分を密閉用治具７にて密閉した。そして、貫通孔６ａを大気圧に、貫通孔６ｂを大気圧より１２５Ｐａ低い、減圧状態として、貫通孔６ａから貫通孔６ｂへと吸引されチャンバー５内に導入される外気の流量を測定した。測定はスキンレスフォームローラの両端部と中央の３箇所について母線（長手）方向に行った。３つの流量値の単純平均を断面積０．７８５ｃｍ2で割った値をスキンレスフォームローラの通気量［ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ］とした。
FIG. 2 is an explanatory view showing a method for measuring the air permeability of the urethane foam layer of the skinless foam roller, and the air permeability of the urethane foam layer was measured using this measuring apparatus. This will be described in detail below.
The air permeability measuring jig 6 is symmetrical with respect to the central axis of the cylindrical body on the circumferential surface of the cylindrical body having an inner diameter smaller than the outer diameter of the roller (specifically, an inner diameter smaller than the outer diameter of the roller by 1 mm). The thing which the through-
［トナー供給ローラによる評価］
本発明の成形金型を用いて作製したスキンレスフォームローラを実際に、電子写真機能部品に使用した場合の評価の例として、本発明に係るトナー供給ローラを画像形成装置実機に適用して評価した例を示す。ここではトナー供給ローラについての評価の説明をするが、この評価方法は、帯電ローラ、転写ローラ、バイアスローラ、バックアップローラ、クリーニングローラ、給紙ローラ等他のローラータイプの部品に対しても適用可能である。
成形回数１０回目に作製したスキンレスフォームローラをトナー供給ローラとしてフルカラーレーザービームプリンタ（キヤノン社製、ＬＢＰ−２５１０（商品名））のシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各トナーカートリッジに組み込んだ。そして、このカートリッジを取り付けたフルカラーレーザービームプリンタを用いて、連続耐久試験用のテキストページを連続４０００枚出力した。出力終了後１晩以上放置してから、このトナー供給ローラを有するプリンタを用いて、各色ベタ画像を作像して、以下の基準により評価した。結果を表１に示す。
トナー融着：縦スジが発生していないものを○、一部縦スジ画像があるものを△、画像の半分以上、縦スジが発生したものを×とした。
白抜け：横白スジが発生していないものを○、一部横白スジ画像があるものを△、画像の半分以上、横白スジが発生したものを×とした。
[Evaluation by toner supply roller]
As an example of evaluation when the skinless foam roller produced using the molding die of the present invention is actually used for an electrophotographic functional component, the toner supply roller according to the present invention was applied to an actual image forming apparatus and evaluated. An example is shown. Although the evaluation of the toner supply roller will be described here, this evaluation method can also be applied to other roller type components such as a charging roller, a transfer roller, a bias roller, a backup roller, a cleaning roller, and a paper feed roller. It is.
The skinless foam roller produced 10 times was incorporated as a toner supply roller into cyan, magenta, yellow, and black toner cartridges of a full color laser beam printer (manufactured by Canon, LBP-2510 (trade name)). Then, 4000 continuous text pages for continuous durability test were output using a full color laser beam printer equipped with this cartridge. After leaving the output for more than one night, each color solid image was formed using a printer having this toner supply roller and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
Toner fusion: A case where no vertical streak was generated was indicated by ◯, a part having a vertical streak image was indicated by Δ, and a case where a vertical streak was generated by more than half of the image was indicated by ×.
White spot: A case where no horizontal white streak occurred was indicated by “◯”, a part where a part of the horizontal white streak image was indicated by “Δ”, and a case where a horizontal white streak occurred more than half of the image was indicated by “X”.
表面イオン強度比率：Ａ／Ｂが４以上３０以下である複合皮膜層を有する成形型を用いた実施例１〜８では、開口持続性、画像評価結果が良好であった。
実施例５では、フッ素樹脂がＰＦＡであるため、他の実施例と比較すると、ウレタンフォーム層表面の離型性が若干劣り、繰り返して成形するとウレタンフォーム残渣により開口性が若干劣ってくるが、ブラシ清掃により回復することができる。
実施例７では、複合皮膜層の表面粗さＲｚが５μｍ未満であるため、他の実施例と比較すると、ウレタンフォーム層表面のセル破膜性が若干劣り、繰り返して成形するとウレタンフォーム残渣により開口性が若干劣るが、ブラシ清掃により回復することができる。また、通気度が４０ｃｍ3／ｃｍ２／ｓｅｃ未満となるため、他の実施例と比較すると、トナー供給性が若干劣るが、比較例１および２と比較して良好な画像を得ることができた。
実施例６では、複合皮膜層の表面粗さＲｚが３０μｍを超えるため、他の実施例と比較すると、ウレタンフォーム層表面のセル破膜性が若干強くなる。このため、平均セル開口径が７００μｍを超え、平均セル壁幅が２５μｍ未満となり、他の実施例と比較して、現像ローラ上のトナー掻き取り性が若干劣り、融着しやすくなるが、比較例１および２と比較して良好な画像を得ることができる。また、ウレタンフォーム原料や成形条件によりセル開口性をより向上させることができる。
実施例８では、リンを含まないニッケルだけのメッキマトリックスであるため、他の実施例と比較すると、複合皮膜の硬度が低く、繰り返して成形するとウレタンフォーム残渣により開口性が若干劣りブラシ清掃しても開口性は変わらなかった。しかし、比較例１、２と比較すると良好な結果でありスキンレスフォームローラとして使用可能なレベルであった。
In Examples 1 to 8 using a mold having a composite coating layer having a surface ionic strength ratio: A / B of 4 or more and 30 or less, the opening sustainability and image evaluation results were good.
In Example 5, since the fluororesin is PFA, compared with other examples, the release property of the urethane foam layer surface is slightly inferior, and when it is molded repeatedly, the opening property is slightly inferior due to the urethane foam residue, It can be recovered by brush cleaning.
In Example 7, since the surface roughness Rz of the composite coating layer is less than 5 μm, the cell tearability on the surface of the urethane foam layer is slightly inferior compared to other examples. Although it is slightly inferior, it can be recovered by brush cleaning. Further, since the air permeability is less than 40 cm 3 /
In Example 6, since the surface roughness Rz of the composite coating layer exceeds 30 μm, the cell rupture property on the surface of the urethane foam layer becomes slightly stronger as compared with other examples. For this reason, the average cell opening diameter exceeds 700 μm and the average cell wall width is less than 25 μm. Compared with other examples, the toner scraping property on the developing roller is slightly inferior and is likely to be fused. Good images can be obtained as compared with Examples 1 and 2. Moreover, the cell opening property can be further improved by the urethane foam raw material and molding conditions.
In Example 8, since it is a nickel-only plating matrix that does not contain phosphorus, the hardness of the composite film is lower than in other examples. The opening was not changed. However, compared with Comparative Examples 1 and 2, it was a good result and was a level which can be used as a skinless foam roller.
比較例１では、表面に存在するフッ素が少なく、ニッケルが多いため開口性が低下し、成形１回目からウレタンフォームが型表面から剥離せず、フッ素樹脂の平均粒子径が３μｍを超えているため、繰り返して成形するとフッ素樹脂が脱落し、脱型もできなかった。
比較例２では、成形回数１回目は、ウレタンフォーム層の開口性は良好だった。しかし、表面イオン強度比率：Ａ／Ｂが３０を超えているため、開口の持続性が低下した。また、ブラシ清掃によりできる複合皮膜層表面の傷にウレタンが残り、さらにはウレタンフォームの裂けが発生した。成形回数１０回目に作製したトナー供給ローラについては、平均セル壁幅が２５μｍ未満となり、現像ローラ上のトナー掻き取り性が低下するため融着しやすくなり、良好な画像が得られなかった。
In Comparative Example 1, since the fluorine existing on the surface is small and the amount of nickel is large, the openability is lowered, and the urethane foam does not peel from the mold surface from the first molding, and the average particle diameter of the fluororesin exceeds 3 μm. When it was repeatedly molded, the fluororesin dropped and could not be removed.
In Comparative Example 2, the opening of the urethane foam layer was good at the first molding. However, since the surface ionic strength ratio: A / B exceeds 30, the sustainability of the opening was lowered. In addition, urethane remained on the surface of the composite film layer formed by brush cleaning, and further, the urethane foam was torn. With respect to the toner supply roller produced at the 10th molding, the average cell wall width was less than 25 μm, and the toner scraping property on the developing roller was lowered, so that the toner was easily fused and a good image could not be obtained.
１ スキンレスフォームローラ
２ 芯金
３ ウレタンフォーム層
５ チャンバー
６ 通気度測定用治具
６ａ、ｂ 貫通孔
７ 密閉用治具
８ 圧力計
９ 流量計
１０ 吸引ポンプ
DESCRIPTION OF
Claims (8)
該複合皮膜層を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で照射イオンＧａ＋で測定した際に、分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対する炭化フッ素（ＣＦ）の正イオン強度の百分率Ａが１０％以上２０％以下、かつ分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対するニッケル（Ｎｉ）の正イオン強度の百分率Ｂが０．５％以上３％以下であることを特徴とする、
スキンレスフォームローラ成形金型。 A urethane foam raw material containing a polyol and an isocyanate is foam-cured to form a urethane foam layer, and nickel is formed on at least the surface in contact with the urethane foam raw material used for producing a skinless foam roller having the urethane foam layer. A skinless foam roller molding die having a composite coating layer that is a dispersion eutectoid of a plating matrix containing fluorine resin and
When the composite coating layer was measured by irradiation ion Ga + with a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS), the positive ion intensity of fluorine carbide (CF) relative to the total ion intensity of positive ions having a molecular weight of 1850 or less The percentage B of the positive ion strength of nickel (Ni) with respect to the total ion strength of positive ions having a percentage A of 10% to 20% and a molecular weight of 1850 or less is 0.5% to 3%,
Skinless foam roller mold.
分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対するニッケル（Ｎｉ）の正イオン強度の百分率Ｂに対して、
分子量１８５０以下の正イオンのトータルイオン強度に対する炭化フッ素（ＣＦ）の正イオン強度の百分率Ａの表面イオン強度比率（Ａ／Ｂ）が、４以上３０以下であることを特徴とする、
請求項１記載のスキンレスフォームローラ成形金型。 When the composite coating layer was measured by irradiation ion Ga + with a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS),
For the percentage B of the positive ion strength of nickel (Ni) with respect to the total ionic strength of positive ions having a molecular weight of 1850 or less,
The surface ionic strength ratio (A / B) of the percentage A of positive ion strength of fluorine carbide (CF) to the total ionic strength of positive ions having a molecular weight of 1850 or less is 4 or more and 30 or less,
The skinless foam roller molding die according to claim 1.
（２）成形金型内で、該ウレタンフォーム原料を発泡および硬化して、ウレタンフォーム層を形成する工程とを有するスキンレスフォームローラの製造方法であって、
該成形金型が、請求項１から４のいずれか一項に記載の成形金型であることを特徴とするスキンレスフォームローラの製造方法。 (1) preparing a urethane foam raw material containing a polyol and an isocyanate;
(2) A method for producing a skinless foam roller, comprising foaming and curing the urethane foam raw material in a molding die to form a urethane foam layer,
The method for producing a skinless foam roller, wherein the molding die is the molding die according to any one of claims 1 to 4.
該ウレタンフォーム層が、平均セル壁幅が２５μｍ以上２５０μｍ以下、かつ平均セル開口径が１００μｍ以上７００μｍ以下の発泡セルを有することを特徴とするスキンレスフォームローラ。 A skinless foam roller manufactured by the manufacturing method according to claim 5,
A skinless foam roller, wherein the urethane foam layer has foam cells having an average cell wall width of 25 μm or more and 250 μm or less and an average cell opening diameter of 100 μm or more and 700 μm or less.
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|---|---|---|---|---|
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