JP2011236476A - Method for producing aluminum structure, and aluminum structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウムめっきにより樹脂表面にアルミニウム構造体を形成する方法に関し、特に各種フィルタや電池用電極などの用途で金属多孔体として好適に用いることができるアルミニウム構造体とその製造方法に関する。 The present invention relates to a method for forming an aluminum structure on a resin surface by aluminum plating, and particularly to an aluminum structure that can be suitably used as a metal porous body in applications such as various filters and battery electrodes, and a method for producing the same.
三次元網目構造を有する金属多孔体は、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極など多方面に用いられている。例えばニッケルからなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）がニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布など他の多孔体に比べて気孔率が高い（９０％以上）という特徴がある。これは発泡ウレタン等の連通気孔を有する多孔体樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、熱処理して発泡樹脂成形体を分解し、さらにニッケルを還元処理することで得られる。ニッケル層の形成は、発泡樹脂成形体の骨格表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理した後、電気めっきによってニッケルを析出させることで行われる。 Metal porous bodies having a three-dimensional network structure are used in various fields such as various filters, catalyst carriers, and battery electrodes. For example, cermet made of nickel (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd .: registered trademark) is used as an electrode material for batteries such as nickel metal hydride batteries and nickel cadmium batteries. Celmet is a metal porous body having continuous air holes, and has a feature of high porosity (90% or more) compared to other porous bodies such as a metal nonwoven fabric. This can be obtained by forming a nickel layer on the surface of the porous resin skeleton having continuous air holes such as urethane foam, then heat-treating it to decompose the foamed resin molding, and further reducing the nickel. The formation of the nickel layer is performed by depositing nickel by electroplating after applying carbon powder or the like to the surface of the skeleton of the foamed resin molded body and conducting a conductive treatment.
アルミニウムは導電性、耐腐食性、軽量などの優れた特徴がある。電池用途では例えば、リチウムイオン電池の正極として、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが使用されている。正極の容量を向上するためには、アルミニウムを多孔体にして表面積を大きくし、アルミニウム内部にも活物質を充填することが考えられる。そうすると電極を厚くしても活物質を利用でき、単位面積当たりの活物質利用率が向上するからである。 Aluminum has excellent characteristics such as conductivity, corrosion resistance, and light weight. In battery applications, for example, a positive electrode of a lithium ion battery in which an active material such as lithium cobaltate is applied to the surface of an aluminum foil is used. In order to improve the capacity of the positive electrode, it is conceivable that aluminum is made porous to increase the surface area and the aluminum is filled with an active material. This is because the active material can be used even if the electrode is thickened, and the active material utilization rate per unit area is improved.
アルミニウム多孔体の製造方法として、特許文献１には、内部連通空間を有する三次元網状のプラスチック基体にアークイオンプレーティング法によりアルミニウムの蒸着処理を施して、２〜２０μｍの金属アルミニウム層を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、三次元網目状構造を有する発泡樹脂成形体の骨格にアルミニウムの融点以下で共晶合金を形成する金属（銅等）による皮膜を形成した後、アルミニウムペーストを塗布し、非酸化性雰囲気下で５５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理をすることで有機成分（発泡樹脂）の消失及びアルミニウム粉末の焼結を行い、金属多孔体を得る方法が記載されている。 As a method for producing a porous aluminum body, Patent Document 1 discloses that a metal aluminum layer having a thickness of 2 to 20 μm is formed by subjecting a three-dimensional network plastic substrate having an internal communication space to aluminum vapor deposition by an arc ion plating method. A method is described. In Patent Document 2, a film made of a metal (such as copper) that forms a eutectic alloy below the melting point of aluminum is formed on the skeleton of a foamed resin molding having a three-dimensional network structure, and then an aluminum paste is applied. In addition, a method is described in which a metal porous body is obtained by performing heat treatment at a temperature of 550 ° C. or higher and 750 ° C. or lower in a non-oxidizing atmosphere to eliminate organic components (foamed resin) and sinter aluminum powder.
一方、アルミニウムのめっきは、アルミニウムの酸素に対する親和力が大きく、電位が水素より低いために水溶液系のめっき浴で電気めっきを行うことが困難である。従来よりアルミニウムの電気めっきは非水溶液系のめっき浴、特に有機溶媒系のめっき浴で検討が行われている。例えば、金属の表面にアルミニウムをめっきする技術として、特許文献３にはオニウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物とを混合溶融した低融点組成物をめっき浴として用い、浴中の水分量を２ｗｔ％以下に維持しながら陰極にアルミニウムを析出させることを特徴とする電気アルミニウムめっき方法が開示されている。 On the other hand, aluminum plating has a high affinity for oxygen of aluminum, and the potential is lower than that of hydrogen, so that it is difficult to perform electroplating in an aqueous plating bath. Conventionally, aluminum electroplating has been studied in a non-aqueous plating bath, particularly an organic solvent plating bath. For example, as a technique for plating aluminum on a metal surface, Patent Document 3 uses a low melting point composition in which onium halide and aluminum halide are mixed and melted as a plating bath, and the water content in the bath is 2 wt% or less. An electrolytic aluminum plating method is disclosed in which aluminum is deposited on the cathode while maintaining.
上記特許文献１の方法によれば、２〜２０μｍの厚さのアルミニウム多孔体が得られるとされているが、気相法によるため大面積での製造は困難であり、基体の厚さや気孔率によっては内部まで均一な層の形成が難しい。またアルミニウム層の形成速度が遅い、設備が高価などにより製造コストが増大するなどの問題点がある。特許文献２の方法によればアルミニウムと共晶合金を形成する層が出来てしまい、純度の高いアルミニウム層が形成できない。一方、アルミニウムの電気めっき方法自体は知られているものの、金属表面へのめっきが可能であるのみで、樹脂表面への電気めっき、とりわけ三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体の表面に電気めっきする方法は知られていなかった。これには、めっき浴中における多孔質樹脂の溶解などの問題が影響していると考えられる。 According to the method of Patent Document 1, it is said that an aluminum porous body having a thickness of 2 to 20 μm can be obtained. However, since it is based on a gas phase method, it is difficult to produce a large area, and the thickness and porosity of the substrate In some cases, it is difficult to form a uniform layer up to the inside. In addition, there are problems such as a slow formation rate of the aluminum layer and an increase in manufacturing cost due to expensive equipment. According to the method of Patent Document 2, a layer that forms a eutectic alloy with aluminum is formed, and a high-purity aluminum layer cannot be formed. On the other hand, although the electroplating method of aluminum itself is known, it is only possible to perform plating on the metal surface, and electroplating on the resin surface, especially on the surface of the porous resin molded body having a three-dimensional network structure. The method of plating was not known. This is considered to be affected by problems such as dissolution of the porous resin in the plating bath.
そこで本発明は、樹脂成形体とりわけ三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体であっても、その表面へのアルミニウムのめっきを可能とするアルミニウム構造体を形成することが可能な方法、および大面積で製造可能で特に電極用途にも適したアルミニウム多孔体を得ることが可能な方法を目的とする。 Therefore, the present invention provides a method capable of forming an aluminum structure capable of plating aluminum on the surface of a resin molded body, particularly a porous resin molded body having a three-dimensional network structure, and a large An object of the present invention is to provide a porous aluminum body that can be manufactured in an area and that is particularly suitable for electrode applications.
上記課題解決のため、本願発明者らは、ポリウレタンやメラミンなどの樹脂成形体の表面にアルミニウムを電気めっきする方法に想到した。すなわち本発明は、樹脂成形体の表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属からなる導電層を形成する導電化工程と、該導電化された樹脂成形体にアルミニウムを溶融塩浴中でめっきするめっき工程とを備えるアルミニウム構造体の製造方法である（請求項１）。前述のとおり従来はアルミニウムめっきは金属表面に対しては行われていたものの、樹脂成形体表面への電気めっきは考えられていなかった。樹脂成形体表面を導電化することで、溶融塩浴中でもアルミニウムのめっきが可能なこと、および導電層として適した構造を見いだしたことに特徴がある。 In order to solve the above problems, the inventors of the present application have come up with a method of electroplating aluminum on the surface of a resin molded body such as polyurethane or melamine. That is, the present invention includes a conductive step of forming a conductive layer made of one or more precious metals selected from the group consisting of gold, silver, platinum, rhodium, ruthenium and palladium on the surface of a resin molded body, And a plating step of plating the resin molded body with aluminum in a molten salt bath (Claim 1). As described above, aluminum plating is conventionally performed on the metal surface, but electroplating on the surface of the resin molded body has not been considered. By making the surface of the resin molded body conductive, it is characterized in that it can be plated with aluminum even in a molten salt bath and has found a structure suitable as a conductive layer.
導電層として用いる金属として、上述の貴金属を用いることにより他の手段に比べて次のような利点がある。貴金属による導電層は、他の金属やカーボンによる導電化に比べて導電率が高く導電層として適している。また、これら金属は表面が平滑な層を形成しやすい。さらには、これら貴金属材料は酸化しにくく、アルミニウムめっきの密着性を阻害する酸化層を形成しないため、アルミニウムめっきの直前に特別な処理をすることなくめっき工程を行うことができる。これらのことから、複雑な形状の樹脂成形体表面であっても均一で大面積のアルミニウムめっき層を形成することに適している。一方これらの材料は高価であるため、使用量を少なくするために導電層の厚みを極力薄くすることが求められる。このため、適した厚みは０．００１μｍ〜０．２μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍである。 By using the above-mentioned noble metal as the metal used for the conductive layer, there are the following advantages compared to other means. A conductive layer made of a noble metal has a higher conductivity than that of other metals or carbon and is suitable as a conductive layer. Further, these metals easily form a layer having a smooth surface. Furthermore, since these noble metal materials are difficult to oxidize and do not form an oxide layer that inhibits the adhesion of aluminum plating, the plating process can be performed without any special treatment immediately before aluminum plating. From these things, it is suitable for forming a uniform and large-area aluminum plating layer even on the surface of a resin molded body having a complicated shape. On the other hand, since these materials are expensive, it is required to reduce the thickness of the conductive layer as much as possible in order to reduce the amount used. For this reason, suitable thickness is 0.001 micrometer-0.2 micrometer, Preferably it is 0.01 micrometer-0.1 micrometer.
さらに、電池等の電極材料として使用する場合にも他の金属より優れた特有の利点がある。導電層として他の金属を用いた場合、アルミニウム以外の金属材料が多く残留すると、電池の電極材料に用いて充放電サイクルを与えた際に電極からの溶解、対極への析出という反応が起こり、短絡を引き起こすことが懸念される。しかし前述の貴金属であれば、これら材料は非常に貴な金属であることから、出来上がったアルミニウム構造体の一部としてそのまま残る場合であっても、電極材料として使用した際に、電池の充放電サイクルにおいて溶出することが無く問題とならない。 Further, when used as an electrode material for a battery or the like, there is a specific advantage superior to other metals. When other metal is used as the conductive layer, if a large amount of metal material other than aluminum remains, a reaction of dissolution from the electrode and deposition on the counter electrode occurs when a charge / discharge cycle is applied to the electrode material of the battery, There is concern about causing a short circuit. However, in the case of the above-mentioned noble metals, these materials are very noble metals, so even if they remain as part of the finished aluminum structure, they are charged and discharged when used as electrode materials. There is no problem because it does not elute in the cycle.
前記導電化工程は、気相法により樹脂成形体表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を付着する工程が好ましく用いられる（請求項３）。気相法は薄い導電層を滑らかに形成することに適している。また、無電解めっきにより前記樹脂成形体表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を付着する工程であってもよい（請求項４）。無電解めっきは、例えば微細な三次元網目構造の多孔体など複雑な構造の樹脂成形体であっても、成形体全体の表層部か深部かなどの位置にかかわらずほぼ均一な導電層を形成することが可能な点で好ましい。他の方法として、樹脂成形体を金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を含む塗料に浸漬することで貴金属を付着する工程であっても、無電解めっきと同様に好ましく用いられる（請求項５）。 As the conductive step, a step of attaching one or more kinds of noble metals selected from the group consisting of gold, silver, platinum, rhodium, ruthenium and palladium to the surface of the resin molded body by a vapor phase method is preferably used. ). The vapor phase method is suitable for smoothly forming a thin conductive layer. Moreover, the process which adheres 1 or more types of noble metals selected from the group which consists of gold | metal | money, silver, platinum, rhodium, ruthenium, and palladium to the surface of the said resin molding by electroless plating may be sufficient (Claim 4). Electroless plating forms a substantially uniform conductive layer regardless of the position of the surface layer part or deep part of the whole molded product, even if it is a resin molded product with a complicated structure such as a porous material with a fine three-dimensional network structure. It is preferable in that it can be performed. As another method, even in the step of attaching the noble metal by immersing the resin molded body in a paint containing at least one noble metal selected from the group consisting of gold, silver, platinum, rhodium, ruthenium and palladium, It is preferably used like the electroless plating (Claim 5).
三次元網目構造を有する樹脂多孔体を用いることによりアルミニウム多孔体を得ることが可能となる（請求項２）。好ましくはウレタンまたはメラミンからなる樹脂多孔体は、気孔率が高い樹脂多孔体を得ることができる点で好ましく用いられ、電極用途などに適したアルミニウム多孔体を得ることが出来る（請求項６）。 By using a resin porous body having a three-dimensional network structure, an aluminum porous body can be obtained (claim 2). Preferably, the resin porous body made of urethane or melamine is preferably used in that a resin porous body having a high porosity can be obtained, and an aluminum porous body suitable for electrode applications can be obtained.
以上の工程により、金属層を表面に備えた樹脂成形体層を有するアルミニウム構造体が得られる。各種フィルタや触媒担体などの用途によっては、このまま樹脂と金属の複合体として使用しても良いし、また電極用途など使用環境の制約などから、樹脂が無い金属構造体として用いる場合には樹脂を除去しても良い。 The aluminum structure which has the resin molding body layer which equipped the surface with the metal layer by the above process is obtained. Depending on applications such as various filters and catalyst carriers, it may be used as a composite of resin and metal as it is, or due to restrictions on the usage environment such as electrode application, resin is used when used as a metal structure without resin. It may be removed.
上記の製造方法により得られるアルミニウム構造体は、樹脂に接する面あるいは樹脂が除去された側の一方面が貴金属であり、他の面がアルミニウムである構造体である。全体としては、金属層として１μｍ〜１００μｍの厚さのアルミニウム層を有するアルミニウム構造体であって、該金属層はアルミニウムの純度が９０．０％以上、金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムの合計量が０．０１％以上１０％以下、残部不可避不純物からなるアルミニウム構造体である（請求項９）。各金属の成分比は、アルミニウム構造体を王水に溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置で測定する。 The aluminum structure obtained by the above manufacturing method is a structure in which the surface in contact with the resin or the one surface on the side where the resin is removed is a noble metal and the other surface is aluminum. As a whole, an aluminum structure having an aluminum layer with a thickness of 1 μm to 100 μm as a metal layer, the metal layer having an aluminum purity of 90.0% or more, gold, silver, platinum, rhodium, ruthenium and palladium Is an aluminum structure composed of 0.01% to 10% and the balance of inevitable impurities (claim 9). The component ratio of each metal is measured by dissolving an aluminum structure in aqua regia and using an ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometer.
樹脂として三次元網目構造を有する多孔質樹脂を用いることにより、アルミニウム層が筒状の骨格構造をなし、全体として連続した気孔を有する多孔体を形成してなる当該アルミニウム構造体が得られる（請求項１１）。この場合、骨格は、樹脂を芯として、あるいは樹脂が除去された空洞部の周囲に金属層が筒状に形成された形状であり、筒状体の内側が貴金属面、外側がアルミニウム面となる。金属層全体としての成分は上述の通りである。 By using a porous resin having a three-dimensional network structure as the resin, the aluminum structure is obtained in which the aluminum layer has a cylindrical skeleton structure and forms a porous body having continuous pores as a whole (claims) Item 11). In this case, the skeleton has a shape in which a metal layer is formed in a cylindrical shape around the cavity from which the resin is removed or the resin is removed, and the inner side of the cylindrical body is a noble metal surface and the outer side is an aluminum surface. . The components of the entire metal layer are as described above.
また、当該骨格構造が略三角断面形状をなし、該三角の頂点の部分のアルミニウム層の厚さが該三角の辺の中央部分のアルミニウム層の厚さよりも厚い形状であるアルミニウム構造体を得ることができる（請求項１２）。 In addition, an aluminum structure in which the skeleton structure has a substantially triangular cross-sectional shape and the thickness of the aluminum layer at the apex of the triangle is thicker than the thickness of the aluminum layer at the center of the side of the triangle is obtained. (Claim 12).
多孔質樹脂成形体として三次元網目構造を有する発泡ウレタンや発泡メラミンを用いた場合、網目構造の骨格部分は全体として断面三角形状をなしている。ここで三角は厳密な意味ではなく、およそ３つの頂部を有し、３つの曲線を辺とする形状を呼ぶ。したがって、めっきにより形成されたアルミニウム構造体の形状もその骨格が略三角形状をなす構造となる。ここで、導電化方法として無電解めっきにより金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を付着する工程を考える。かかるめっきにより比較的厚みが均一な導電層を形成することができ導電度は三角の全ての位置で同様となる。このような状態でアルミニウムをめっきすると、角部（三角の頂点部分）に電解が集中し、三角形の辺の中央部分よりも、頂上部分の厚みが厚くなる。このことから上述の形状を実現することが可能となる。かかる形状により筒状の骨格構造の強度が向上し、また電池電極などの用途では、活物質の保持性に優れるという利点がある。 When foamed urethane or foamed melamine having a three-dimensional network structure is used as the porous resin molded body, the skeleton portion of the network structure has a triangular cross section as a whole. Here, the triangle is not a strict meaning and refers to a shape having approximately three apexes and having three curves as sides. Therefore, the shape of the aluminum structure formed by plating also has a structure in which the skeleton has a substantially triangular shape. Here, a process of attaching at least one noble metal selected from the group consisting of gold, silver, platinum, rhodium, ruthenium and palladium by electroless plating is considered as a conductive method. By such plating, a conductive layer having a relatively uniform thickness can be formed, and the conductivity is the same at all positions of the triangle. When aluminum is plated in such a state, electrolysis concentrates on corners (triangular apex portions), and the top portion becomes thicker than the central portion of the triangular side. This makes it possible to realize the shape described above. With such a shape, the strength of the cylindrical skeleton structure is improved, and in applications such as battery electrodes, there is an advantage that the active material has excellent retention.
本発明によれば、樹脂成形体表面、特に三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体に対して表面へのアルミニウムのめっきが可能となり、ほぼ均一な厚膜で大面積の製造が可能で、他の金属として貴金属のみを含み、特に電極用途にも適したアルミニウム多孔体を得ることが可能な方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to plate aluminum on the surface of a resin molded body, particularly a porous resin molded body having a three-dimensional network structure, and a large area can be manufactured with a substantially uniform thick film. It is possible to provide a method capable of obtaining a porous aluminum body that contains only a noble metal as another metal and is particularly suitable for electrode applications.
以下、本発明の実施の形態をアルミニウム多孔体を製造するプロセスを代表例として説明する。以下で参照する図面で同じ番号が付されている部分は同一またはそれに相当する部分である。なお本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described by taking a process for producing a porous aluminum body as a representative example. In the drawings to be referred to below, the same reference numerals are the same or corresponding parts. The present invention is not limited to this, but is defined by the scope of the claims, and is intended to include all modifications within the scope and meaning equivalent to the scope of the claims.
（アルミニウム構造体の製造工程）
図１は、本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。また図２は、フロー図に対応して樹脂成形体を芯材としてアルミニウム構造体を形成する様子を模式的に示したものである。両図を参照して製造工程全体の流れを説明する。まず基体樹脂成形体の準備１０１を行う。図２（ａ）は、基体樹脂成形体の例として、連通気孔を有する発泡樹脂成形体の表面を拡大視した樹脂の断面の一部を示す拡大模式図である。発泡樹脂成形体１を骨格として気孔が形成されている。次に樹脂成形体表面の導電化１０２を行う。この工程により、図２（ｂ）に示すように樹脂成形体１の表面には薄く導電層２が形成される。続いて溶融塩中でのアルミニウムめっき１０３を行い、導電層が形成された樹脂成形体の表面にアルミニウムめっき層３を形成する（図２（ｃ））。これで、基体樹脂成形体を基材として表面にアルミニウムめっき層３が形成されたアルミニウム構造体が得られる。さらに、基体樹脂成形体の除去１０４を行っても良い。発泡樹脂成形体１を分解等して消失させることにより金属層のみが残ったアルミニウム構造体（多孔体）を得ることができる（図２（ｄ））。
以下各工程について順を追って説明する。
(Aluminum structure manufacturing process)
FIG. 1 is a flow diagram showing a manufacturing process of an aluminum structure according to the present invention. FIG. 2 schematically shows a state in which an aluminum structure is formed using a resin molded body as a core material corresponding to the flowchart. The flow of the entire manufacturing process will be described with reference to both drawings. First, preparation 101 of the base resin molded body is performed. FIG. 2A is an enlarged schematic view showing a part of a cross section of a resin in which the surface of a foamed resin molded body having continuous air holes is enlarged as an example of the base resin molded body. The pores are formed with the foamed resin molded body 1 as a skeleton. Next, the surface 102 of the resin molded body is made conductive. By this step, a thin conductive layer 2 is formed on the surface of the resin molded body 1 as shown in FIG. Subsequently, aluminum plating 103 in molten salt is performed to form an aluminum plating layer 3 on the surface of the resin molded body on which the conductive layer is formed (FIG. 2C). Thus, an aluminum structure in which the aluminum plating layer 3 is formed on the surface using the base resin molded body as a base material is obtained. Further, the removal 104 of the base resin molded body may be performed. An aluminum structure (porous body) in which only the metal layer remains can be obtained by disassembling and disappearing the foamed resin molded body 1 (FIG. 2D).
Hereinafter, each step will be described in order.
（多孔質樹脂成形体の準備）
三次元網目構造を有し連通気孔を有する多孔質樹脂成形体を準備する。多孔質樹脂成形体の素材は任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂成形体が素材として例示できる。発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。発泡樹脂成形体の気孔率は８０％〜９８％、気孔径は５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡ウレタンは気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。
(Preparation of porous resin molding)
A porous resin molded body having a three-dimensional network structure and continuous air holes is prepared. Arbitrary resin can be selected as a raw material of a porous resin molding. Examples of the material include foamed resin moldings such as polyurethane, melamine, polypropylene, and polyethylene. Although described as a foamed resin molded article, a resin molded article having an arbitrary shape can be selected as long as it has continuous pores (continuous vent holes). For example, what has a shape like a nonwoven fabric entangled with a fibrous resin can be used instead of the foamed resin molded article. The foamed resin molded article preferably has a porosity of 80% to 98% and a pore diameter of 50 μm to 500 μm. Foamed urethane and foamed melamine can be preferably used as a foamed resin molded article because they have high porosity, have pore connectivity and are excellent in thermal decomposability. Urethane foam is preferable in terms of pore uniformity and availability, and urethane foam is preferable in that a material having a small pore diameter can be obtained.
多孔質樹脂成形体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多く、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。多孔質樹脂成形体の例として、発泡ウレタンを前処理として洗浄処理したものを図３に示す。樹脂成形体が骨格として三次元的に網目を構成することで、全体として連続した気孔を構成している。発泡ウレタンの骨格はその延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。ここで気孔率は、次式で定義される。
気孔率＝（１−（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ３］×素材密度）））×１００［％］
また、気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりのセル数を計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。
The porous resin molded body often has residues such as foaming agents and unreacted monomers in the foam production process, and it is preferable to perform a washing treatment for the subsequent steps. As an example of the porous resin molding, FIG. 3 shows one obtained by washing urethane foam as a pretreatment. The resin molded body forms a three-dimensional network as a skeleton, thereby forming continuous pores as a whole. The urethane skeleton has a substantially triangular shape in a cross section perpendicular to the extending direction. Here, the porosity is defined by the following equation.
Porosity = (1− (weight of porous material [g] / (volume of porous material [cm 3 ] × material density))) × 100 [%]
Further, the pore diameter is obtained by enlarging the surface of the resin molded body with a micrograph or the like, counting the number of cells per inch (25.4 mm), and obtaining an average value as average pore diameter = 25.4 mm / cell number. .
（樹脂成形体表面の導電化）
まず発泡樹脂成形体の表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属からなる導電層を形成する。導電層の形成は無電解めっきの他、蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ等の気相法、塗料の塗布等任意の方法で行うことができる。薄い膜を均一に形成するには蒸着法などの気相法が好ましく適用できる。導電層の厚みは０．００１μｍ〜０．２μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍとすることが好ましい。導電層の厚みが０．００１μｍよりも薄い場合は導電化が不十分であり、次の工程で良好に電解めっきを行うことができない。また厚みが０．２μｍを超えると導電化工程のコストが高くなる。発泡樹脂成形体では厚さが厚くなると深部まで全体に均一な層を形成するために無電解めっきなども用いることができる。
(Electrically conductive resin molding surface)
First, a conductive layer made of at least one noble metal selected from the group consisting of gold, silver, platinum, rhodium, ruthenium and palladium is formed on the surface of the foamed resin molded body. The conductive layer can be formed by any method other than electroless plating, such as vapor deposition, sputtering, plasma CVD, and other gas phase methods, and coating. In order to form a thin film uniformly, a vapor phase method such as a vapor deposition method can be preferably applied. The thickness of the conductive layer is 0.001 μm to 0.2 μm, preferably 0.01 μm to 0.1 μm. When the thickness of the conductive layer is thinner than 0.001 μm, the electroconductivity is insufficient, and the electroplating cannot be performed satisfactorily in the next step. On the other hand, when the thickness exceeds 0.2 μm, the cost of the conductive step increases. When the thickness of the foamed resin molded product is increased, electroless plating or the like can be used to form a uniform layer throughout the entire depth.
以下金をウレタン表面に蒸着する場合を例にとって説明する。蒸発させる手段は特に限定されず、電子銃により電子ビームを照射する方法や、抵抗加熱、誘導過熱、レーザー法などが使用できる。均一な蒸着のため、ウレタンの周囲に不活性ガスを導入することが好ましい。導入する不活性ガスの圧力は、０．０１Ｐａ以上である。不活性ガスの圧力が０．０１Ｐａ未満であると、薄膜の付き回りが悪く未着部分ができる。不活性ガスの雰囲気圧力上限は、使用する原料加熱方式（電子銃や抵抗加熱など）によって異なるが、ガス使用量、成膜速度の観点から１Ｐａ以下が好ましい。また、不活性ガスとしては、アルゴンガスが好適に利用できる。アルゴンガスは、比較的多く自然界に存在し、安価に入手可能であり、人体に対する悪影響が少ないので好ましい。 Hereinafter, a case where gold is deposited on the urethane surface will be described as an example. The means for evaporating is not particularly limited, and a method of irradiating an electron beam with an electron gun, resistance heating, induction overheating, a laser method, or the like can be used. For uniform vapor deposition, it is preferable to introduce an inert gas around the urethane. The pressure of the inert gas to be introduced is 0.01 Pa or more. When the pressure of the inert gas is less than 0.01 Pa, the thin film is poorly attached and unattached portions are formed. The atmospheric gas upper limit of the inert gas varies depending on the raw material heating method (electron gun, resistance heating, etc.) to be used, but is preferably 1 Pa or less from the viewpoint of the amount of gas used and the film forming speed. Moreover, argon gas can be suitably used as the inert gas. Argon gas is preferable because it exists in nature in a relatively large amount, is available at low cost, and has little adverse effect on the human body.
ウレタンに金を蒸着するには既存の成膜装置を利用すれば良い。例えば、成膜する対象を区画する成膜室、金および成膜対象をそれぞれ載置する支持台および加熱容器、金を加熱する電子銃を有している真空蒸着装置を好適に利用することができる。真空蒸着装置を使用すると、本発明の成膜対象であるウレタンの周囲に不活性ガスを均等に導入し易く、また、ウレタンの周囲の空間が区画されているので不活性ガスの圧力を調節し易いので好ましい。始めに、ウレタンを真空蒸着装置の支持台に載置するとともに、薄膜の原料である金を加熱容器に載置する。次に、成膜室内を真空引きして高真空状態とした後、成膜室内に不活性ガスを導入する。ここで、成膜室内に導入する不活性ガスの圧力は、０．０１〜１Ｐａとなるように調節する。そして、電子銃から電子ビームを発射して金を溶融し、ウレタン上に金薄膜を蒸着する。 In order to deposit gold on urethane, an existing film forming apparatus may be used. For example, it is possible to suitably use a vacuum deposition apparatus having a film formation chamber that divides a film formation target, a support base and a heating container on which gold and a film formation target are respectively mounted, and an electron gun for heating gold. it can. If a vacuum deposition apparatus is used, it is easy to introduce an inert gas uniformly around the urethane that is the film formation target of the present invention, and the space around the urethane is partitioned, so the pressure of the inert gas is adjusted. It is preferable because it is easy. First, urethane is placed on a support base of a vacuum deposition apparatus, and gold, which is a thin film raw material, is placed on a heating container. Next, after the film formation chamber is evacuated to a high vacuum state, an inert gas is introduced into the film formation chamber. Here, the pressure of the inert gas introduced into the film formation chamber is adjusted to be 0.01 to 1 Pa. Then, an electron beam is emitted from an electron gun to melt gold, and a gold thin film is deposited on urethane.
（アルミニウム層の形成：溶融塩めっき）
次に溶融塩中で電解めっきを行い、樹脂成形体表面にアルミニウムめっき層３を形成する。表面が導電化された樹脂成形体を陰極、純度９９．９９％のアルミニウム板を陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。アルミニウムめっき層の厚みは１μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材である樹脂成形体を分解することなくめっきができ好ましい。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用できる。なかでも１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。イミダゾリウム塩として、１，３位にアルキル基を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられ、特に塩化アルミニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いられる。
(Formation of aluminum layer: Molten salt plating)
Next, electrolytic plating is performed in a molten salt to form an aluminum plating layer 3 on the surface of the resin molded body. A direct current is applied in a molten salt using a resin molded body having a conductive surface as a cathode and an aluminum plate having a purity of 99.99% as an anode. The thickness of the aluminum plating layer is 1 μm to 100 μm, preferably 5 μm to 20 μm. As the molten salt, an organic molten salt that is a eutectic salt of an organic halide and an aluminum halide, or an inorganic molten salt that is a eutectic salt of an alkali metal halide and an aluminum halide can be used. Use of an organic molten salt bath that melts at a relatively low temperature is preferable because plating can be performed without decomposing the resin molded body as a base material. As the organic halide, imidazolium salt, pyridinium salt and the like can be used. Of these, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIC) and butylpyridinium chloride (BPC) are preferable. As the imidazolium salt, a salt containing an imidazolium cation having an alkyl group at the 1,3-position is preferably used. In particular, aluminum chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (AlCl 3 -EMIC) based molten salt, It is most preferably used because it is highly stable and hardly decomposes.
溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。有機溶融塩浴としてＥＭＩＣ浴を用いた場合、めっき浴の温度は１０℃から６０℃、好ましくは２５℃から４５℃である。 Since the molten salt deteriorates when moisture or oxygen is mixed in the molten salt, the plating is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon and in a sealed environment. When an EMIC bath is used as the organic molten salt bath, the temperature of the plating bath is 10 ° C. to 60 ° C., preferably 25 ° C. to 45 ° C.
図５は帯状樹脂に対して金属メッキ処理を連続的に行うための装置の構成を模式的に示す図である。表面が導電化された帯状樹脂２２が、図の左から右に送られる構成を示す。第１のめっき槽２１ａは、円筒状電極２４と容器内壁に設けられた正電極２５およびめっき浴２３から構成される。帯状樹脂２２は円筒状電極２４に沿ってめっき浴２３の中を通過することにより、樹脂全体に均一に電流が流れやすく、均一なめっきを得ることが出来る。めっき槽２１ｂは、さらにめっきを厚く均一に付けるための槽であり複数の槽で繰り返しめっきされるように構成されている。表面に薄く金属槽が設けられた帯状樹脂２２を送りローラと槽外給電負極を兼ねた電極ローラ２６により順次送りながら、めっき浴２８に通過させることでめっきを行う。複数の槽内には樹脂の両面にめっき浴２８を介して設けられた正電極２７があり、樹脂の両面により均一なめっきを付けることができる。 FIG. 5 is a diagram schematically showing a configuration of an apparatus for continuously performing metal plating treatment on the belt-shaped resin. A configuration in which the belt-like resin 22 whose surface is made conductive is sent from the left to the right in the figure. The first plating tank 21 a includes a cylindrical electrode 24, a positive electrode 25 provided on the inner wall of the container, and a plating bath 23. By passing the strip-shaped resin 22 along the cylindrical electrode 24 through the plating bath 23, current can easily flow uniformly throughout the resin, and uniform plating can be obtained. The plating tank 21b is a tank for applying a thick and uniform plating, and is configured to be repeatedly plated in a plurality of tanks. Plating is performed by passing the belt-like resin 22 having a thin metal tank on the surface through a plating bath 28 while sequentially feeding it by an electrode roller 26 that also serves as a feed roller and an external power feeding negative electrode. In the plurality of tanks, there are positive electrodes 27 provided on both surfaces of the resin via the plating bath 28, and uniform plating can be applied to both surfaces of the resin.
（樹脂の除去：溶融塩中熱分解）
以上の工程により骨格の芯として樹脂成形体を有するアルミニウム構造体（アルミニウム多孔体）が得られる。各種フィルタや触媒担体などの用途によっては、このまま樹脂と金属の複合体として使用しても良い。また使用環境の制約などから、樹脂が無い金属構造体として用いる場合には樹脂を除去しても良い。樹脂の除去は、有機溶媒、溶融塩、又は超臨界水による分解（溶解）、加熱分解等任意の方法で行うことができる。ここで、高温での加熱分解等の方法は簡便であるが、アルミニウムの酸化を伴う。アルミニウムはニッケル等と異なり、一旦酸化すると還元処理が困難であるため、たとえば電池等の電極材料として使用する場合には、酸化により導電性が失われることから用いることが出来ない。このため、アルミニウムの酸化が起こらないように、以下に説明する溶融塩中での熱分解により樹脂を除去する方法が好ましく用いられる。
(Resin removal: thermal decomposition in molten salt)
Through the above steps, an aluminum structure (aluminum porous body) having a resin molded body as a skeleton core is obtained. Depending on applications such as various filters and catalyst carriers, the resin and metal composite may be used as they are. In addition, the resin may be removed when used as a metal structure having no resin due to restrictions on the use environment. Removal of the resin can be performed by any method such as decomposition (dissolution) with an organic solvent, molten salt, or supercritical water, and thermal decomposition. Here, methods such as thermal decomposition at high temperatures are simple, but involve oxidation of aluminum. Unlike nickel and the like, aluminum is difficult to reduce once oxidized. For example, when used as an electrode material for a battery or the like, it cannot be used because conductivity is lost due to oxidation. For this reason, a method of removing the resin by thermal decomposition in a molten salt described below is preferably used so that oxidation of aluminum does not occur.
溶融塩中での熱分解は以下の方法で行う。表面にアルミニウムめっき層を形成した、アルミニウムめっき層付き発泡樹脂成形体を溶融塩に浸漬し、該アルミニウム層に負電位を印加しながら加熱して発泡樹脂成形体を分解する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加するとアルミニウムの酸化反応を防止できる。このような状態で加熱することでアルミニウムを酸化させることなく発泡樹脂成形体を分解することができる。加熱温度は発泡樹脂成形体の種類に合わせて適宜選択できるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点（６６０℃）以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は５００℃以上６００℃以下である。また印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。 Thermal decomposition in the molten salt is performed by the following method. A foamed resin molded body with an aluminum plating layer having an aluminum plating layer formed on the surface is immersed in a molten salt, and heated while applying a negative potential to the aluminum layer to decompose the foamed resin molded body. When a negative potential is applied while immersed in the molten salt, the oxidation reaction of aluminum can be prevented. By heating in such a state, the foamed resin molded body can be decomposed without oxidizing aluminum. Although heating temperature can be suitably selected according to the kind of foaming resin molding, in order not to melt aluminum, it is necessary to process at the temperature below melting | fusing point (660 degreeC) of aluminum. A preferable temperature range is 500 ° C. or more and 600 ° C. or less. The amount of negative potential to be applied is on the minus side of the reduction potential of aluminum and on the plus side of the reduction potential of cations in the molten salt.
樹脂の熱分解に使用する溶融塩としては、アルミニウムの電極電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩が使用できる。具体的には塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）からなる群より選択される１種以上を含むと好ましい。このような方法で樹脂を除去することで、表面の酸化層を薄く（酸素量を少なく）できると共にカーボン含有量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。 As the molten salt used for the thermal decomposition of the resin, a salt of an alkali metal or alkaline earth metal halide that makes the electrode potential of aluminum base can be used. Specifically, it is preferable to include one or more selected from the group consisting of lithium chloride (LiCl), potassium chloride (KCl), sodium chloride (NaCl), and aluminum chloride (AlCl 3 ). By removing the resin by such a method, the surface oxide layer can be made thin (the amount of oxygen is reduced), and an aluminum porous body having a low carbon content can be obtained.
図４は図２（ｄ）のＡ−Ａ’断面を示す模式図である。導電層２及びアルミニウムめっき層３からなるアルミニウム層は筒状の骨格構造をしており、骨格構造の内部にある空洞４は略三角断面形状をなしている。該三角の頂点の部分のアルミニウム層の導電層を含む厚さ（ｔ１）は、該三角の辺の中央部分の厚さ（ｔ２）よりも厚い形状となっている。めっきによりアルミニウム層を形成する際に角部（三角の頂点部分）に電界が集中するため、このような形状となると推測される。すなわち、本発明の製造方法により、前記骨格構造が略三角断面形状をなし、該三角の頂点の部分のアルミニウム層の厚さが、該三角の中央部分のアルミニウム層の厚さよりも厚い形状であるアルミニウム構造体が得られる。 FIG. 4 is a schematic diagram showing the A-A ′ cross section of FIG. The aluminum layer composed of the conductive layer 2 and the aluminum plating layer 3 has a cylindrical skeleton structure, and the cavity 4 inside the skeleton structure has a substantially triangular cross-sectional shape. The thickness (t1) including the conductive layer of the aluminum layer at the apex portion of the triangle is thicker than the thickness (t2) of the central portion of the triangular side. When an aluminum layer is formed by plating, the electric field concentrates at the corners (triangular apex portions), and it is assumed that such a shape is obtained. That is, according to the manufacturing method of the present invention, the skeleton structure has a substantially triangular cross-sectional shape, and the thickness of the aluminum layer at the apex portion of the triangle is thicker than the thickness of the aluminum layer at the central portion of the triangle. An aluminum structure is obtained.
（リチウムイオン電池）
次にアルミニウム多孔体を用いた電池用電極材料及び電池について説明する。例えばリチウムイオン電池の正極に使用する場合は、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。従来のリチウムイオン電池用正極材料は、アルミニウム箔の表面に活物質を塗布している。単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしている。また活物質を有効に利用するためにはアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので活物質は導電助剤と混合して用いられている。これに対し、本発明のアルミニウム多孔体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よって多孔体の表面に薄く活物質を担持させても活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。リチウムイオン電池は、上記の正極材料を正極とし、負極には黒鉛、電解質には有機電解液を使用する。このようなリチウムイオン電池は、小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のリチウムイオン電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。また、本願発明のアルミニウム多孔体においてはアルミニウム以外に導電層として形成した貴金属材料が残留するが、これら金属は電池の充放電サイクルにおいて溶出することが無く問題とならない。
(Lithium ion battery)
Next, a battery electrode material and a battery using an aluminum porous body will be described. For example, when used for a positive electrode of a lithium ion battery, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), or the like is used as an active material. The active material is used in combination with a conductive additive and a binder. Conventional positive electrode materials for lithium ion batteries have an active material coated on the surface of an aluminum foil. In order to improve the battery capacity per unit area, the coating thickness of the active material is increased. In order to effectively use the active material, the aluminum foil and the active material need to be in electrical contact with each other, so that the active material is used in combination with a conductive additive. In contrast, the porous aluminum body of the present invention has a high porosity and a large surface area per unit area. Therefore, even if the active material is thinly supported on the surface of the porous body, the active material can be used effectively, the capacity of the battery can be improved, and the mixing amount of the conductive auxiliary agent can be reduced. A lithium ion battery uses the above positive electrode material as a positive electrode, graphite as the negative electrode, and organic electrolyte as the electrolyte. Since such a lithium ion battery can improve capacity even with a small electrode area, the energy density of the battery can be made higher than that of a conventional lithium ion battery. Moreover, in the aluminum porous body of the present invention, a noble metal material formed as a conductive layer other than aluminum remains, but these metals are not eluted in the charge / discharge cycle of the battery and do not cause a problem.
（溶融塩電池）
アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を正極材料として使用する場合は、活物質としてクロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）、二硫化チタン（ＴｉＯ２）等、電解質となる溶融塩のカチオンをインターカレーションすることができる金属化合物を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としてはアセチレンブラック等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用できる。活物質としてクロム酸ナトリウムを使用し、導電助剤としてアセチレンブラックを使用する場合には、ＰＴＦＥはこの両者をより強固に固着することができ好ましい。
(Molten salt battery)
The aluminum porous body can also be used as an electrode material for a molten salt battery. When an aluminum porous body is used as a positive electrode material, a metal compound capable of intercalating a cation of a molten salt serving as an electrolyte, such as sodium chromate (NaCrO 2 ) or titanium disulfide (TiO 2 ) as an active material. use. The active material is used in combination with a conductive additive and a binder. As the conductive assistant, acetylene black or the like can be used. As the binder, polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like can be used. When sodium chromate is used as the active material and acetylene black is used as the conductive aid, PTFE is preferable because both can be firmly fixed.
アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の負極材料として用いることもできる。アルミニウム多孔体を負極材料として使用する場合は、活物質としてナトリウム単体やナトリウムと他の金属との合金、カーボン等を使用できる。ナトリウムの融点は約９８℃であり、また温度が上がるにつれて金属が軟化するため、ナトリウムと他の金属（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等）とを合金化すると好ましい。このなかでも特にナトリウムとＳｎとを合金化したものは扱いやすいため好ましい。ナトリウム又はナトリウム合金は、アルミニウム多孔体の表面に電解メッキ、溶融メッキ等の方法で担持させることができる。また、アルミニウム多孔体にナトリウムと合金化させる金属（Ｓｉ等）をメッキ等の方法で付着させた後、溶融塩電池中で充電することでナトリウム合金とすることもできる。 The aluminum porous body can also be used as a negative electrode material for a molten salt battery. When an aluminum porous body is used as a negative electrode material, sodium alone, an alloy of sodium and another metal, carbon, or the like can be used as an active material. The melting point of sodium is about 98 ° C., and the metal softens as the temperature rises. Therefore, it is preferable to alloy sodium with other metals (Si, Sn, In, etc.). Of these, an alloy of sodium and Sn is particularly preferable because it is easy to handle. Sodium or a sodium alloy can be supported on the surface of the porous aluminum body by a method such as electrolytic plating or hot dipping. Alternatively, a metal alloy (such as Si) to be alloyed with sodium is attached to the aluminum porous body by a method such as plating, and then charged in a molten salt battery to form a sodium alloy.
図６は上記の電池用電極材料を用いた溶融塩電池の一例を示す断面模式図である。溶融塩電池は、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に正極用活物質を担持した正極１２１と、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に負極用活物質を担持した負極１２２と、電解質である溶融塩を含浸させたセパレータ１２３とをケース１２７内に収納したものである。ケース１２７の上面と負極との間には、押え板１２４と押え板を押圧するバネ１２５とからなる押圧部材１２６が配置されている。押圧部材を設けることで、正極１２１、負極１２２、セパレータ１２３の体積変化があった場合でも均等押圧してそれぞれの部材を接触させることができる。正極１２１の集電体（アルミニウム多孔体）、負極１２２の集電体（アルミニウム多孔体）はそれぞれ、正極端子１２８、負極端子１２９に、リード線１３０で接続されている。 FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of a molten salt battery using the above-described battery electrode material. The molten salt battery includes a positive electrode 121 carrying a positive electrode active material on the surface of an aluminum skeleton part of an aluminum porous body, a negative electrode 122 carrying a negative electrode active material on the surface of the aluminum skeleton part of an aluminum porous body, and an electrolyte. A separator 123 impregnated with molten salt is housed in a case 127. Between the upper surface of the case 127 and the negative electrode, a pressing member 126 including a pressing plate 124 and a spring 125 that presses the pressing plate is disposed. By providing the pressing member, even when there is a volume change of the positive electrode 121, the negative electrode 122, and the separator 123, the respective members can be brought into contact with each other by being pressed evenly. The current collector (aluminum porous body) of the positive electrode 121 and the current collector (aluminum porous body) of the negative electrode 122 are connected to the positive electrode terminal 128 and the negative electrode terminal 129 by lead wires 130, respectively.
電解質としての溶融塩としては、動作温度で溶融する各種の無機塩又は有機塩を使用することができる。溶融塩のカチオンとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属から選択した１種以上を用いることができる。 As the molten salt as the electrolyte, various inorganic salts or organic salts that melt at the operating temperature can be used. As the cation of the molten salt, alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb) and cesium (Cs), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca) One or more selected from alkaline earth metals such as strontium (Sr) and barium (Ba) can be used.
溶融塩の融点を低下させるために、２種以上の塩を混合して使用することが好ましい。例えばＫＦＳＡとＮａＦＳＡとを組み合わせて使用すると、電池の動作温度を９０℃以下とすることができる。 In order to lower the melting point of the molten salt, it is preferable to use a mixture of two or more salts. For example, when KFSA and NaFSA are used in combination, the operating temperature of the battery can be made 90 ° C. or lower.
溶融塩はセパレータに含浸させて使用する。セパレータは正極と負極とが接触するのを防ぐためのものであり、ガラス不織布や、多孔質樹脂等を使用できる。上記の正極、負極、溶融塩を含浸させたセパレータを積層してケース内に収納し、電池として使用する。 The molten salt is used by impregnating the separator. A separator is for preventing a positive electrode and a negative electrode from contacting, and a glass nonwoven fabric, a porous resin, etc. can be used. The above positive electrode, negative electrode, and separator impregnated with molten salt are stacked and housed in a case to be used as a battery.
（電気二重層コンデンサ）
アルミニウム多孔体は、電気二重層コンデンサ用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を電気二重層コンデンサ用の電極材料として使用する場合は、電極活物質として活性炭等を使用する。活性炭は導電助剤やバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としては黒鉛、カーボンナノチューブ等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム等を使用できる。
(Electric double layer capacitor)
The aluminum porous body can also be used as an electrode material for an electric double layer capacitor. When an aluminum porous body is used as an electrode material for an electric double layer capacitor, activated carbon or the like is used as an electrode active material. Activated carbon is used in combination with a conductive aid and a binder. As the conductive auxiliary agent, graphite, carbon nanotube, etc. can be used. As the binder, polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber or the like can be used.
図７は上記の電気二重層コンデンサ用電極材料を用いた電気二重層コンデンサの一例を示す断面模式図である。セパレータ１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム多孔体に電極活物質を担持した電極材料を分極性電極１４１として配置している。電極材料１４１はリード線１４４に接続しており、これら全体がケース１４５中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭を薄く塗布しても高出力、高容量化可能な電気二重層コンデンサを得ることができる。 FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electric double layer capacitor using the above electrode material for electric double layer capacitor. In the organic electrolyte solution 143 partitioned by the separator 142, an electrode material in which an electrode active material is supported on a porous aluminum body is disposed as a polarizable electrode 141. The electrode material 141 is connected to the lead wire 144, and the whole is housed in the case 145. By using an aluminum porous body as a current collector, the surface area of the current collector is increased, and an electric double layer capacitor capable of high output and high capacity can be obtained even when activated carbon as an active material is thinly applied. .
以上、樹脂成形体として発泡樹脂成形体を使用する場合について説明したが、本発明は発泡樹脂成形体に限定されず、任意の形状の樹脂成形体を用いることで任意の形状のアルミニウム構造体を得ることができる。 As described above, the case where the foamed resin molded body is used as the resin molded body has been described. However, the present invention is not limited to the foamed resin molded body, and an arbitrary-shaped aluminum structure can be obtained by using a resin molded body having an arbitrary shape. Obtainable.
（実施例）
以下、アルミニウム多孔体の製造例を具体的に説明する。発泡樹脂成形体として、厚み１．６ｍｍ、気孔率９５％、１ｃｍ当たりの気孔数約２０個のウレタン発泡体を準備し、１４０ｍｍ×３４０ｍｍに切断した。
(Example)
Hereinafter, a production example of the aluminum porous body will be specifically described. As a foamed resin molding, a urethane foam having a thickness of 1.6 mm, a porosity of 95%, and a pore number of about 20 per 1 cm was prepared and cut into 140 mm × 340 mm.
（導電層の形成）
ウレタン発泡体の表面に蒸着法によって金を蒸着することで０．０２μｍ厚の導電層を形成した。金を蒸発させる手段は、電子銃により電子ビームを照射する方法とした。ウレタンの周囲に不活性ガスを圧力は、０．０１〜１Ｐａの範囲で導入し、電子ビームにより金を溶融して、ウレタン上に金薄膜を蒸着した。
(Formation of conductive layer)
A conductive layer having a thickness of 0.02 μm was formed by vapor-depositing gold on the surface of the urethane foam by a vapor deposition method. The means for evaporating gold was a method of irradiating an electron beam with an electron gun. An inert gas was introduced in the range of 0.01 to 1 Pa around urethane, and gold was melted by an electron beam to deposit a gold thin film on the urethane.
（溶融塩めっき）
表面に導電層を形成したウレタン発泡体を給電機能を有する治具にセットした。治具はウレタン発泡体の４辺からの給電が可能で１００ｍｍ×３００ｍｍのエリアにめっき可能としたものである。セットしたウレタン発泡体を、アルゴン雰囲気かつ低水分（露点−３０℃以下）としたグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩アルミめっき浴（６７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ３−３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ）に浸漬した。ウレタン発泡体をセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。治具はウレタン発泡体の４辺からの給電が可能なように４辺に電極を設けたものである。電流密度３．６Ａ／ｄｍ２の直流電流を６０分間印加してアルミニウムをめっきした。攪拌はテフロン（登録商標）製の回転子を用いてスターラーにて行った。なお電流密度の計算ではアルミニウム多孔体の見かけの面積を使用している（ウレタン発泡体の実表面積は見かけの面積の約８倍）。この結果、１２０ｇ／ｍ２の重量のアルミめっき皮膜をほぼ均一に形成することができた。
(Molten salt plating)
A urethane foam having a conductive layer formed on the surface was set in a jig having a power feeding function. The jig can supply power from four sides of the urethane foam and can be plated on an area of 100 mm × 300 mm. The set urethane foam was put in a glove box having an argon atmosphere and low moisture (dew point of −30 ° C. or lower) and immersed in a molten salt aluminum plating bath (67 mol% AlCl 3 -33 mol% EMIC) at a temperature of 40 ° C. A jig in which urethane foam was set was connected to the cathode side of the rectifier, and a counter aluminum plate (purity 99.99%) was connected to the anode side. The jig is provided with electrodes on four sides so that power can be supplied from four sides of the urethane foam. A direct current with a current density of 3.6 A / dm 2 was applied for 60 minutes to plate aluminum. Stirring was performed with a stirrer using a Teflon (registered trademark) rotor. In the calculation of the current density, the apparent area of the porous aluminum body is used (the actual surface area of the urethane foam is about 8 times the apparent area). As a result, an aluminum plating film having a weight of 120 g / m 2 could be formed almost uniformly.
（発泡樹脂成形体の分解）
アルミニウムめっき層を形成した発泡樹脂を温度５００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。溶融塩中に気泡が発生し、ポリウレタンの分解反応が起こっていると推定された。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去しアルミニウム多孔体を得た。
(Disassembly of foamed resin molding)
The foamed resin on which the aluminum plating layer was formed was immersed in a LiCl—KCl eutectic molten salt at a temperature of 500 ° C., and a negative potential of −1 V was applied for 30 minutes. It was estimated that bubbles were generated in the molten salt and the polyurethane decomposition reaction occurred. Then, after cooling to room temperature in the air, the molten salt was removed by washing with water to obtain a porous aluminum body.
得られたアルミニウム多孔体を王水に溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置で測定したところ、アルミニウム純度は純度９１．５ｗｔ％であり、８％の金、０．５ｗｔ％のカーボンを含んでいた。さらに表面を１５ｋＶの加速電圧でＥＤＸ分析した結果、酸素のピークはほとんど観測されず、アルミニウム多孔体の酸素量はＥＤＸの検出限界（３．１質量％）以下であることが確認された。 When the obtained aluminum porous body was dissolved in aqua regia and measured with an ICP (inductively coupled plasma) emission spectrometer, the aluminum purity was 91.5 wt%, 8% gold, 0.5 wt% carbon was added. Included. Furthermore, as a result of EDX analysis of the surface with an acceleration voltage of 15 kV, almost no oxygen peak was observed, and it was confirmed that the oxygen content of the aluminum porous body was below the EDX detection limit (3.1 mass%).
（アルミニウム多孔体の電池としての評価）
アルミニウム多孔体の実用上の評価例として電池用電極に用いた場合をアルミニウム箔を電極とした従来構造との比較で説明する。
(Evaluation of porous aluminum as a battery)
As a practical evaluation example of a porous aluminum body, a case where it is used for a battery electrode will be described in comparison with a conventional structure using an aluminum foil as an electrode.
正極活物質として平均粒径７μｍのＬｉＣｏＯ２、導電助剤としてカーボンブラック、バインダー樹脂としてＰＶｄＦを１０：１：１（質量比）で混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してペーストを作製した。このペーストを三次元網目構造を有する気孔率約９５％のアルミニウム多孔体に充填した後１５０℃で真空乾燥し、さらに厚みが初期厚みの７０％となるまでロールプレスを行って電池用電極材料（正極）を作製した。この電池用電極材料を１０ｍｍφに打ち抜き、ＳＵＳ３０４製のコイン電池容器にスポット溶接して固定した。正極充填容量は２．４ｍＡｈであった。 LiCoO 2 having an average particle diameter of 7 μm as a positive electrode active material, carbon black as a conductive auxiliary agent, PVdF as a binder resin are mixed at a ratio of 10: 1: 1 (mass ratio), and further N-methyl-2-pyrrolidone is mixed as a solvent. A paste was prepared. The paste was filled in a porous aluminum body having a three-dimensional network structure and having a porosity of about 95%, and then vacuum-dried at 150 ° C., and further roll-pressed until the thickness became 70% of the initial thickness. Positive electrode) was prepared. This battery electrode material was punched out to 10 mmφ, and fixed to a SUS304 coin battery container by spot welding. The positive electrode filling capacity was 2.4 mAh.
比較のため、厚み２０μｍのアルミニウム箔上に上記のＬｉＣｏＯ２、カーボンブラック、ＰＶｄＦ混合ペーストを塗布し、上記と同様に乾燥及びロールプレスを行って電池用電極材料（正極）を作製した。この電池用電極材料を１０ｍｍφに打ち抜き、ＳＵＳ３０４製のコイン電池容器にスポット溶接して固定した。正極充填容量は０．２４ｍＡｈであった。 For comparison, the above LiCoO 2 , carbon black, and PVdF mixed paste were applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and dried and roll-pressed in the same manner as described above to produce a battery electrode material (positive electrode). This battery electrode material was punched out to 10 mmφ, and fixed to a SUS304 coin battery container by spot welding. The positive electrode filling capacity was 0.24 mAh.
厚さ２５μｍのポリプロピレン製の多孔膜をセパレータとして使用し、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を溶解したＥＣ／ＤＥＣ（体積比１：１）溶液をセパレータに対して０．１ｍｌ／ｃｍ２で滴下し、真空含浸した。負極として、厚さ２０μｍ、１１ｍｍφのリチウムアルミニウム箔を用い、コイン電池容器上蓋に接合して固定した。上記の電池用電極材料（正極）、セパレータ、負極をこの順で積層し、バイトンＯリングを上蓋と下蓋との間に挟んでかしめ電池を作製した。充放電時の上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を３．０Ｖとし、正極充填容量まで充電後、各放電レートで放電させた。アルミニウム多孔体を正極材料として用いたリチウム二次電池は、従来のアルミニウム箔を電極材料としたものと比較して、レート０．２Ｃにおいて約５倍の容量であった。また、リチウムイオン電池のライフ試験においても、短絡の問題は見られなかった。さらに、ＪＩＳ Ｃ ８７１１に記載のサイクル寿命に基づきライフサイクル試験を行った。充放電時の上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を３．０Ｖとし、正極充填容量まで充電後、０．２Ｃの放電レートで放電させるサイクルを繰り返した。アルミニウム多孔体を正極材料として用いたリチウム二次電池は、従来のアルミニウム箔を電極材料としたものと比較して、電圧や容量の低下は特になく、サイクル特性に問題は見られなかった。 A polypropylene porous membrane having a thickness of 25 μm was used as a separator, and an EC / DEC (volume ratio 1: 1) solution in which 1M concentration of LiPF 6 was dissolved was added dropwise at 0.1 ml / cm 2 to the separator, and vacuum was applied. Impregnated. A lithium aluminum foil having a thickness of 20 μm and 11 mmφ was used as the negative electrode, and was bonded and fixed to the upper cover of the coin battery container. The battery electrode material (positive electrode), separator, and negative electrode were laminated in this order, and a Viton O-ring was sandwiched between the upper lid and the lower lid to produce a battery. The upper limit voltage during charging and discharging was 4.2 V, the lower limit voltage was 3.0 V, and after charging to the positive electrode charging capacity, discharging was performed at each discharge rate. The lithium secondary battery using the aluminum porous body as the positive electrode material had a capacity of about 5 times at a rate of 0.2 C compared with a conventional lithium foil battery electrode material. Moreover, the problem of a short circuit was not seen also in the life test of the lithium ion battery. Furthermore, a life cycle test was performed based on the cycle life described in JIS C 8711. The upper limit voltage at the time of charging / discharging was 4.2V, the lower limit voltage was 3.0V, and after charging to the positive electrode filling capacity, the cycle of discharging at a discharge rate of 0.2C was repeated. The lithium secondary battery using an aluminum porous body as a positive electrode material has no particular decrease in voltage and capacity as compared with a conventional aluminum foil as an electrode material, and there is no problem in cycle characteristics.
以上の説明は、以下の特徴を含む。
（付記１）
樹脂成形体の表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属からなる導電層を形成する導電化工程と、該導電化された樹脂成形体にアルミニウムを第１の溶融塩浴中でめっきするめっき工程を有するアルミニウム構造体の製造方法であって、
前記アルミニウムめっき層が形成された樹脂成形体を第２の溶融塩に浸漬した状態で、該アルミニウムめっき層に負電位を印加しながらアルミニウムの融点以下の温度に加熱して前記樹脂成形体を分解する工程を有する、アルミニウム構造体の製造方法。
（付記２）
前記樹脂成形体は連続した気孔を有する発泡樹脂成形体である、付記１に記載のアルミニウム多孔体の製造方法。
（付記３）
本発明により得られるアルミニウム構造体のアルミニウム表面に活物質が担持された電極材料。
（付記４）
付記３に記載の電極材料を、正極、負極の一方又は両方に用いた電池。
（付記５）
付記３に記載の電極材料を電極として用いた電気二重層コンデンサ。
（付記６）
本発明により得られるアルミニウム構造体からなる濾過フィルタ。
（付記７）
本発明により得られるアルミニウム構造体の表面に触媒が担持された触媒担体。
The above description includes the following features.
(Appendix 1)
A conductive step of forming a conductive layer made of at least one noble metal selected from the group consisting of gold, silver, platinum, rhodium, ruthenium and palladium on the surface of the resin molded body, and the conductive resin molded body A method for producing an aluminum structure comprising a plating step of plating aluminum in a first molten salt bath,
While the resin molded body on which the aluminum plating layer is formed is immersed in the second molten salt, the resin molded body is decomposed by heating to a temperature below the melting point of aluminum while applying a negative potential to the aluminum plating layer. The manufacturing method of the aluminum structure which has a process to do.
(Appendix 2)
The method for producing a porous aluminum body according to appendix 1, wherein the resin molded body is a foamed resin molded body having continuous pores.
(Appendix 3)
An electrode material in which an active material is supported on the aluminum surface of an aluminum structure obtained by the present invention.
(Appendix 4)
A battery using the electrode material according to attachment 3 for one or both of a positive electrode and a negative electrode.
(Appendix 5)
An electric double layer capacitor using the electrode material according to attachment 3 as an electrode.
(Appendix 6)
The filtration filter which consists of an aluminum structure obtained by this invention.
(Appendix 7)
A catalyst carrier having a catalyst supported on the surface of an aluminum structure obtained by the present invention.
以上の如く本発明によれば、樹脂成形体表面にアルミニウムをめっきした構造体、またそこから樹脂成形体を除去したアルミニウム構造体を得ることができるので、例えばアルミニウム多孔体として電池用電極等の電気材料や、各種濾過用のフィルタ、触媒担体などにおいて、アルミニウムの特性が活かされる場合に広く適用することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a structure in which the surface of a resin molded body is plated with aluminum, and an aluminum structure from which the resin molded body is removed. The present invention can be widely applied to the case where the characteristics of aluminum are utilized in electric materials, filters for various types of filtration, catalyst carriers, and the like.
１ 発泡樹脂 ２ 導電層 ３ アルミニウムめっき層 ４ 空洞
２１ａ，２１ｂ めっき槽 ２２ 帯状樹脂 ２３，２８ めっき浴
２４ 円筒状電極
２５，２７ 正電極 ２６ 電極ローラ
１２１ 正極 １２２ 負極 １２３ セパレータ １２４ 押え板
１２５バネ １２６押圧部材 １２７ケース １２８ 正極端子
１２９ 負極端子 １３０ リード線
１４１ 分極性電極 １４２ セパレータ １４３ 有機電解液
１４４ リード線 １４５ ケース
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Foam resin 2 Conductive layer 3 Aluminum plating layer 4 Cavity 21a, 21b Plating tank 22 Strip-shaped resin 23, 28 Plating bath 24 Cylindrical electrode 25, 27 Positive electrode 26 Electrode roller 121 Positive electrode 122 Negative electrode 123 Separator 124 Press plate 125 Spring 126 Press Member 127 Case 128 Positive Terminal 129 Negative Terminal 130 Lead Wire 141 Polarized Electrode 142 Separator 143 Organic Electrolyte 144 Lead Wire 145 Case
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