JP2011236369A - Polyolefin resin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオレフィン樹脂フィルムに関する。 The present invention relates to a polyolefin resin film.
化粧シートは、その品質として、基材に貼り付けた時に下地が見えないこと、シートの外観がきれいなこと（例えば、表面が平滑であること）等が要求される。
従来、化粧シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や塩化ビニルからなるフィルムが用いられていたが、近年、環境対応への要求や、コストダウンの要求等に応えるべく、ポリオレフィン樹脂からなるフィルムも用いられるようになってきている。
The quality of the decorative sheet is required to be invisible when applied to a substrate, to have a clean appearance (for example, to have a smooth surface).
Conventionally, as a decorative sheet, for example, a film made of polyethylene terephthalate (PET) or vinyl chloride has been used, but in recent years, a film made of polyolefin resin in order to meet demands for environmental friendliness and cost reduction. Are also being used.
ポリオレフィン樹脂フィルムは、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂成分に、酸化防止剤、光安定剤、無機充填剤等の各種添加剤を配合した樹脂組成物をフィルム状に成形して製造したものが一般的である。
ここで、酸化防止剤としては、種々のものが知られており、ポリオレフィン樹脂に対する酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系の酸化防止剤が一般的に使用されている。
また、光安定剤は、ポリエチレンやポリプロピレンの耐候性を向上させるために配合される添加剤であり、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤が使用されている。
A polyolefin resin film is generally produced by molding a resin composition in which various additives such as an antioxidant, a light stabilizer, and an inorganic filler are blended into a resin component such as polypropylene and polyethylene into a film shape. is there.
Here, various types of antioxidants are known, and phenol-based, phosphorus-based, and sulfur-based antioxidants are generally used as antioxidants for polyolefin resins.
The light stabilizer is an additive blended to improve the weather resistance of polyethylene or polypropylene. For example, a hindered amine light stabilizer is used.
具体的には、例えば、特許文献１には、ポリプロピレン、無機フィラー、金属石鹸、フェノール系酸化防止剤、アミン基が全てアルキル基により置換されたヒンダードアミン系耐光剤からなるポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。
そして、特許文献１には、ヒンダードアミン系耐光剤とフェノール系酸化防止剤を併用した場合、黄色やピンク等に変色するとの問題が生じることがあるが、ヒンダードアミン系耐光剤として、アミノ基の水素原子がアルキル基で置換されたヒンダードアミン系耐光剤を用いることにより、変色の問題が解消されることが記載されている。
Specifically, for example, Patent Document 1 discloses a polypropylene resin composition comprising polypropylene, an inorganic filler, a metal soap, a phenolic antioxidant, and a hindered amine light-resistant agent in which all amine groups are substituted with alkyl groups. ing.
In Patent Document 1, when a hindered amine-based light stabilizer and a phenol-based antioxidant are used in combination, there may be a problem of discoloration to yellow, pink, etc., but as a hindered amine-based light stabilizer, an amino group hydrogen atom It is described that the problem of discoloration can be solved by using a hindered amine light stabilizer in which is substituted with an alkyl group.
しかしながら、本発明者らの研究によると、ポリエチレンやポリプロピレンを樹脂成分として、フェノール系酸化防止剤、及び、アミノ基の水素原子がアルキル基で置換されたヒンダードアミン系光安定剤を添加剤として配合した樹脂組成物からなるポリオレフィン樹脂フィルムは、その使用態様によっては、フィルムに変色が生じることが明らかとなった。
そこで、本発明者らは、その原因を解明するとともに上記課題を解決するための方策について鋭意検討を重ねた。
However, according to the study by the present inventors, polyethylene or polypropylene is used as a resin component, and a phenolic antioxidant and a hindered amine light stabilizer in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with an alkyl group are added as additives. It has been clarified that the polyolefin resin film made of the resin composition may be discolored depending on the use mode.
Therefore, the present inventors have conducted intensive studies on measures for solving the above problems while clarifying the cause.
その結果、上述した変色の問題は、ＮＯｘガスリッチな環境下でポリオレフィン樹脂フィルムを使用することにより生じること、即ち、上記変色は、ＮＯｘガスによって生じることが明らかとなった。
その上で、さらに本発明者らは、フェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とを含む樹脂組成物からなるポリオレフィン樹脂フィルムにおいて、ヒンダードアミン系光安定剤として、特定の構造を有するヒンダードアミン系光安定剤を特定量配合させることにより上述した変色の問題を解決することができ、加えて、ポリオレフィン樹脂フィルムの耐候性も向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
As a result, it has been clarified that the above-described problem of discoloration is caused by using a polyolefin resin film in an environment rich in NOx gas, that is, the discoloration is caused by NOx gas.
In addition, the present inventors further provide a hindered amine light having a specific structure as a hindered amine light stabilizer in a polyolefin resin film comprising a resin composition containing a phenolic antioxidant and a hindered amine light stabilizer. The inventors have found that the above-mentioned problem of discoloration can be solved by incorporating a specific amount of stabilizer, and that the weather resistance of the polyolefin resin film can be improved, and the present invention has been completed.
本発明のポリオレフィン樹脂フィルムは、
少なくともポリエチレン及びポリプロピレンのいずれか一方と、
フェノール系酸化防止剤と、
ヒンダードアミン系光安定剤と
を含有する樹脂組成物からなり、
上記ヒンダードアミン系安定剤は、下記一般式（１）又は（２）で表されるヒンダードアミン系光安定剤であり、
上記ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が、ポリエチレンとポリプロピレンとの合計量に対して、０．０５〜５重量％である
ことを特徴とする。
The polyolefin resin film of the present invention is
At least one of polyethylene and polypropylene,
A phenolic antioxidant,
A resin composition containing a hindered amine light stabilizer,
The hindered amine stabilizer is a hindered amine light stabilizer represented by the following general formula (1) or (2):
Content of the said hindered amine light stabilizer is 0.05 to 5 weight% with respect to the total amount of polyethylene and a polypropylene, It is characterized by the above-mentioned.
本発明のポリオレフィン樹脂フィルムは、カレンダー加工により成形されたものであることが望ましい。 The polyolefin resin film of the present invention is desirably formed by calendering.
本発明のポリオレフィン樹脂フィルムにおいて、上記ポリエチレンは、高密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンであることが望ましい。 In the polyolefin resin film of the present invention, the polyethylene is desirably high-density polyethylene or linear low-density polyethylene.
本発明のポリオレフィン樹脂フィルムは、厚さが０．０４〜０．５ｍｍであることが望ましい。 The polyolefin resin film of the present invention preferably has a thickness of 0.04 to 0.5 mm.
本発明のポリオレフィン樹脂フィルムにおいて、上記樹脂組成物は、さらに、無機充填剤を含有し、その含有量が、ポリエチレンとポリプロピレンとの合計量に対して、５０〜８０重量％であることが望ましい。
ここで、上記無機充填剤は、炭酸カルシウム及び／又は酸化チタン（ＴｉＯ２）であることが望ましい。
In the polyolefin resin film of the present invention, the resin composition further contains an inorganic filler, and the content thereof is desirably 50 to 80% by weight based on the total amount of polyethylene and polypropylene.
Here, the inorganic filler is preferably calcium carbonate and / or titanium oxide (TiO 2 ).
本発明のポリオレフィン樹脂フィルムは、ＮＯｘガスによる変色がなく、耐候性に優れ、自動車、建材等に貼付する化粧シート、ステッカー、マーキングシート等として好適に使用することができる。 The polyolefin resin film of the present invention has no discoloration due to NOx gas, is excellent in weather resistance, and can be suitably used as a decorative sheet, a sticker, a marking sheet or the like to be attached to an automobile, a building material or the like.
以下、本発明のポリオレフィン樹脂フィルムについて説明する。
本発明のポリオレフィン樹脂フィルムは、
少なくともポリエチレン及びポリプロピレンのいずれか一方と、
フェノール系酸化防止剤と、
特定の構造を有するヒンダードアミン系光安定剤（以下、光安定剤Ａともいう）と
を含有する樹脂組成物からなり、
上記光安定剤Ａは、下記一般式（１）又は（２）で表されるヒンダードアミン系光安定剤であり、
上記ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が、ポリエチレンとポリプロピレンとの合計量に対して、０．０５〜５重量％である
ことを特徴とする。
Hereinafter, the polyolefin resin film of the present invention will be described.
The polyolefin resin film of the present invention is
At least one of polyethylene and polypropylene,
A phenolic antioxidant,
A resin composition containing a hindered amine light stabilizer having a specific structure (hereinafter also referred to as light stabilizer A),
The light stabilizer A is a hindered amine light stabilizer represented by the following general formula (1) or (2),
Content of the said hindered amine light stabilizer is 0.05 to 5 weight% with respect to the total amount of polyethylene and a polypropylene, It is characterized by the above-mentioned.
本発明のポリオレフィン樹脂フィルムは、フェノール系酸化防止剤と、上記一般式（１）又は（２）で表される特定のヒンダードアミン系光安定剤（光安定剤Ａ）とを含有しているため、ＮＯｘガスによる変色を防止することができる。なお、本発明のポリオレフィン樹脂フィルムは、上記一般式（１）で表されるヒンダードアミン系安定剤と、上記一般式（２）で表されるヒンダードアミン系安定剤との両方を含有していてもよい。
上記の変色防止効果についてもう少し詳しく説明する。
Since the polyolefin resin film of the present invention contains a phenolic antioxidant and a specific hindered amine light stabilizer (light stabilizer A) represented by the above general formula (1) or (2), Discoloration due to NOx gas can be prevented. The polyolefin resin film of the present invention may contain both the hindered amine stabilizer represented by the general formula (1) and the hindered amine stabilizer represented by the general formula (2). .
The above discoloration preventing effect will be described in more detail.
ポリオレフィン樹脂フィルムの変色は、フェノール系酸化防止剤のフェノール性水酸基から水素原子が引き抜かれ、キノイド構造を有する化合物が誘導された際に生じることが原因の１つと考えられる。
例えば、フェノール系酸化防止剤が、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピネート〕、（別名：テトラキス−〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン）である場合には、下記反応式（３）に示す化学反応が進行することにより、キノイド構造を有する化合物が生成される。そして、反応が進行することで、ポリオレフィン樹脂フィルムが変色（発色）すると考えられる。
It is considered that the discoloration of the polyolefin resin film is caused when hydrogen atoms are extracted from the phenolic hydroxyl group of the phenolic antioxidant and a compound having a quinoid structure is derived.
For example, the phenolic antioxidant is pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propinate], (also known as: tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane), a compound having a quinoid structure is produced by the progress of the chemical reaction shown in the following reaction formula (3). And it is thought that a polyolefin resin film discolors (color development) by reaction progressing.
そして、上記反応式（３）に示す、フェノール系酸化防止剤のフェノール性水酸基から水素原子を引き抜く反応は、ヒンダードアミン系光安定剤としてアミノ基の水素原子がアルキル基で置換されたヒンダードアミン系光安定剤を使用した場合に、このヒンダードアミン系光安定剤のアルキル基に存在する水素原子が炭素原子から電離する反応がＮＯｘガスにより進行した場合、即ち、下記反応式（４）に示す化学反応が右側に進行し、上記アルキル基が不安定な−ＣＨ２ ＋となった場合に促進されると考えられる。 The reaction of extracting a hydrogen atom from the phenolic hydroxyl group of the phenolic antioxidant shown in the above reaction formula (3) is a hindered amine light stabilizer in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with an alkyl group as a hindered amine light stabilizer. When the agent used is used, the reaction in which the hydrogen atom present in the alkyl group of the hindered amine light stabilizer ionizes from the carbon atom proceeds by NOx gas, that is, the chemical reaction shown in the following reaction formula (4) is on the right side. This is considered to be promoted when the alkyl group becomes unstable —CH 2 + .
一方、本発明のように、ヒンダードアミン系光安定剤として光安定剤Ａを使用した場合には、光安定剤Ａは、アミノ基の水素原子がアルコキシ基に置換されており、アルコキシ基に存在する水素原子が炭素原子から電離する反応が進行しても、下記反応式（５）に示す反応が進行するだけであり、下記反応式（５）の進行に伴い生じる−Ｏ＝ＣＨ−は、−ＣＨ２ ＋に比べてはるかに安定であり、上記反応式（３）の反応（フェノール系酸化防止剤のフェノール性水酸基から水素原子を引き抜く反応）を促進させることはない。 On the other hand, when the light stabilizer A is used as the hindered amine light stabilizer as in the present invention, the light stabilizer A is present in the alkoxy group in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with the alkoxy group. Even if the reaction in which the hydrogen atom is ionized from the carbon atom proceeds, only the reaction shown in the following reaction formula (5) proceeds, and —O═CH— generated along with the progress of the following reaction formula (5) is − It is much more stable than CH 2 + and does not promote the reaction of the above reaction formula (3) (reaction of extracting a hydrogen atom from a phenolic hydroxyl group of a phenolic antioxidant).
従って、本発明のポリオレフィン樹脂フィルムでは、ＮＯｘガスに暴露されたとしても、ヒンダードアミン系光安定剤の反応に起因して、フェノール系酸化防止剤からキノイド構造を有する化合物が誘導されることがなく、そのため、ポリオレフィン樹脂フィルムの変色を防止することができると考えられる。 Therefore, in the polyolefin resin film of the present invention, even when exposed to NOx gas, the compound having a quinoid structure is not derived from the phenolic antioxidant due to the reaction of the hindered amine light stabilizer, Therefore, it is considered that discoloration of the polyolefin resin film can be prevented.
上記光安定剤Ａの具体例としては、例えば、アデカ社製、アデカスタブＬＡ−８１（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２が共に炭素数１１のアルキル基）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、チヌビン１２３（一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４が共に炭素数８のアルキル基であり、Ｒ５が炭素数８のアルキレン基である、デカン二酸ビス(２,２,６,６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル）等が挙げられる。
なお、これらのヒンダードアミン系光安定剤は既に上市されており、その存在自体は公知であるものの、上述したように、フェノール系酸化防止剤と併用した際に、フェノール系酸化防止剤のキノイド化に起因する変色を好適に防止することができること、特に、ＮＯｘガスに暴露された際の変色を好適に防止することができることは一切知られておらず、アミノ基の水素原子がアルキル基で置換されたヒンダードアミン系光安定剤とフェノール系酸化防止剤とを併用した場合にＮＯｘガスによる変色が生じるとの課題や、上述したような光安定剤Ａとフェノール系酸化防止剤とを併用した際にＮＯｘガスによる変色を防止することができるとの効果は、本発明者らによって初めて見出された知見である。
Specific examples of the light stabilizer A include, for example, Adekastab LA-81 (in the general formula (1), R 1 and R 2 are both alkyl groups having 11 carbon atoms), Ciba Specialty Chemicals, Inc. Manufactured by Tinuvin 123 (in general formula (2), R 3 and R 4 are both alkyl groups having 8 carbon atoms, R 5 is an alkylene group having 8 carbon atoms, and bis (2,2,6 decanedioic acid). , 6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester) and the like.
Although these hindered amine light stabilizers are already on the market and their existence itself is known, as described above, when used together with a phenolic antioxidant, it becomes a quinoid of a phenolic antioxidant. It is not known at all that it is possible to suitably prevent the resulting discoloration, particularly discoloration when exposed to NOx gas, and the hydrogen atom of the amino group is substituted with an alkyl group. When the hindered amine light stabilizer and the phenolic antioxidant are used in combination, the problem of discoloration due to NOx gas occurs, and when the light stabilizer A and the phenolic antioxidant as described above are used in combination, the NOx The effect that discoloration due to gas can be prevented is a finding first found by the present inventors.
上記フェノール系酸化防止剤としては特に限定されず、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピネート〕以外にも、従来公知のフェノール系酸化防止剤を使用することができ、例えば、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル）フェノール、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル）フェノール、２，２−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル）フェノール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル）フェノール、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチル）フェノール、４，４′−チオビス（３−メチル−２−ｔ−ブチル）フェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−α−ヒドロキシベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。 The phenolic antioxidant is not particularly limited, and a known phenolic antioxidant other than pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propinate] may be used. For example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4,4'-methylene-bis (2,6-di-tert-butyl) phenol, 4,4'-butylidene -Bis (6-t-butyl-3-methyl) phenol, 2,2-methylene-bis (6-t-butyl-3-methyl) phenol, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-t) -Butyl) phenol, 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butyl) phenol, 4,4'-thiobis (3-methyl-2-tert-butyl) phenol, 1,3,5-trimethyl 2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4hydroxybenzyl) benzene, 3,5-t-butyl-4-hydroxy-α-hydroxybenzene, n-octadecyl-3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like.
上記樹脂組成物は、少なくともポリエチレン及びポリプロピレンのいずれか一方を樹脂成分として含有する。
上記ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
これらのなかでは、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。高密度ポリエチレンは、耐候性及び引張強度に優れ、さらに高密度ポリエチレンからなるフィルムは、長尺の巻物にしても弛みがなく折り曲げ加工時に白化による外観不良が発生しにくいからである。
特に、樹脂成分がポリエチレンのみである場合は、高密度ポリエチレン及び／又は直鎖状低密度ポリエチレンを用いることが望ましい。
また、高密度ポリエチレンは、加工時の耐熱性及び加工性に優れるため、カレンダー加工によりフィルムに成形するのに特に適している。
The resin composition contains at least one of polyethylene and polypropylene as a resin component.
Examples of the polyethylene include high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), and very low density polyethylene (VLDPE). These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, high-density polyethylene and linear low-density polyethylene are preferable, and high-density polyethylene is more preferable. This is because high-density polyethylene is excellent in weather resistance and tensile strength, and a film made of high-density polyethylene does not sag even if it is a long roll, and appearance defects due to whitening are unlikely to occur during bending.
In particular, when the resin component is only polyethylene, it is desirable to use high-density polyethylene and / or linear low-density polyethylene.
In addition, high-density polyethylene is particularly suitable for forming into a film by calendering because it is excellent in heat resistance and processability during processing.
また、上記ポリエチレンは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定されたメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．１〜４．０ｇ／１０ｍｉｎであることが望ましく、０．４〜２．０ｇ／１０ｍｉｎであることがより望ましい。ＭＦＲが上記範囲にあると、カレンダー加工によりフィルムを成形するのに適している。 Further, the polyethylene preferably has a melt flow rate (temperature 230 ° C., load 2.16 kg) measured in accordance with JIS K 7210 of 0.1 to 4.0 g / 10 min, 0.4 to More desirably, it is 2.0 g / 10 min. When the MFR is in the above range, it is suitable for forming a film by calendering.
上記ポリプロピレンとしては、例えば、単独重合ポリプロピレン（ｈ−ＰＰ）、ランダム共重合ポリプロピレン（ｒ−ＰＰ）、ブロック共重合ポリプロピレン（ｂ−ＰＰ）、メタロセンポリプロピレン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
これらのなかでは、ランダム共重合ポリプロピレン樹脂が望ましい。その理由は、ランダム共重合ポリプロピレン樹脂は、単独重合ポリプロピレン樹脂やブロック共重合体ポリプロピレン樹脂に比べて、折り曲げ時に白化しにくいからである。
Examples of the polypropylene include homopolymerized polypropylene (h-PP), random copolymerized polypropylene (r-PP), block copolymerized polypropylene (b-PP), and metallocene polypropylene resin. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, a random copolymer polypropylene resin is desirable. The reason is that the random copolymer polypropylene resin is less likely to be whitened at the time of bending as compared with the homopolymer polypropylene resin and the block copolymer polypropylene resin.
また、上記ポリプロピレンは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定されたメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．１〜４．０ｇ／１０ｍｉｎであることが望ましく、０．４〜２．０ｇ／１０ｍｉｎであることがより望ましい。ＭＦＲが上記範囲にあると、カレンダー加工によりフィルムを成形するのに適している。 The polypropylene preferably has a melt flow rate (temperature 230 ° C., load 2.16 kg) measured in accordance with JIS K 7210 of 0.1 to 4.0 g / 10 min, More desirably, it is 2.0 g / 10 min. When the MFR is in the above range, it is suitable for forming a film by calendering.
また、ポリエチレンとポリプロピレンとの混合物を樹脂成分とすることもでき、特に、ポリオレフィン樹脂フィルムをカレンダー加工により製造する場合には、ポリエチレン又はポリエチレンとポリプロピレンの混合物を用いることが望ましい。ポリプロピレンのみではカレンダー加工での成形性に劣る傾向にあるからである。
また、ポリエチレンとポリプロピレンとの混合物を用いる場合、ポリエチレンとポリプロピレンの合計量に対するポリプロピレンの含有量は、９０重量％以下であることが望ましい。ＰＰの含有量が多いと、厚さの薄いフィルムを成形した場合にその表面に凹凸が形成される（表面粗さが大きくなる）場合がある。
Also, a mixture of polyethylene and polypropylene can be used as a resin component. In particular, when a polyolefin resin film is produced by calendering, it is desirable to use polyethylene or a mixture of polyethylene and polypropylene. This is because polypropylene alone tends to be inferior in moldability in calendering.
When a mixture of polyethylene and polypropylene is used, the content of polypropylene relative to the total amount of polyethylene and polypropylene is preferably 90% by weight or less. When the PP content is large, when a thin film is formed, irregularities may be formed on the surface (surface roughness increases).
上記樹脂組成物は、樹脂成分として、ポリエチレン、ポリプロピレン以外の樹脂を含有していてもよい。具体的には、例えば、エチレン−プロピレン共重合体成分及び／又はポリブチレン成分と、ポリプロピレン成分とを有する共重合体（所謂、リアクターＴＰＯ）等を含有していてもよい。 The resin composition may contain a resin other than polyethylene and polypropylene as a resin component. Specifically, for example, a copolymer (so-called reactor TPO) having an ethylene-propylene copolymer component and / or a polybutylene component and a polypropylene component may be contained.
上記樹脂組成物では、上記光安定剤Ａの含有量が、ポリエチレンとポリプロピレンとの合計量に対して、０．０５〜５重量％である。
上記光安定剤Ａの含有量が０．０５重量％未満では、ポリオレフィン樹脂フィルムの耐候性が不充分であり、一方、５重量％を超えると、ポリオレフィン樹脂フィルムのＮＯｘガスによる変色を防止することができなくなるからである。
In the said resin composition, content of the said light stabilizer A is 0.05 to 5 weight% with respect to the total amount of polyethylene and a polypropylene.
When the content of the light stabilizer A is less than 0.05% by weight, the weather resistance of the polyolefin resin film is insufficient. On the other hand, when the content exceeds 5% by weight, discoloration of the polyolefin resin film due to NOx gas is prevented. It is because it becomes impossible.
上記樹脂組成物は、さらに無機充填剤を含有していてもよい。
上記無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化チタン・酸化アンチモン・酸化ニッケル固溶体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
これらのなかでは、炭酸カルシウム及び／又は酸化チタンが好ましい。
上記ポリオレフィン樹脂フィルムは、炭酸カルシウムを含有することで、印刷時のインクの密着性や、裁断時の裁断性が向上する。
The resin composition may further contain an inorganic filler.
Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, talc, titanium oxide, carbon black, iron oxide, titanium oxide / antimony oxide / nickel oxide solid solution, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, calcium carbonate and / or titanium oxide are preferred.
The polyolefin resin film contains calcium carbonate, whereby ink adhesion during printing and cutting properties during cutting are improved.
上記無機充填剤の含有量は、ポリエチレンとポリプロピレンとの合計量に対して、５０〜８０重量％であることが望ましい。この理由は後述する。 The content of the inorganic filler is desirably 50 to 80% by weight with respect to the total amount of polyethylene and polypropylene. The reason for this will be described later.
上記樹脂組成物は、さらに、紫外線吸収剤、滑剤、熱安定剤、顔料、改質剤、難燃剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤、防カビ剤等の公知の添加剤を適量含有していてもよい The resin composition further contains an appropriate amount of known additives such as ultraviolet absorbers, lubricants, heat stabilizers, pigments, modifiers, flame retardants, antistatic agents, reinforcing agents, fillers, and antifungal agents. May be
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole ultraviolet absorbers, triazine ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, salicylate ultraviolet absorbers, and cyanoacrylate ultraviolet absorbers.
このような樹脂組成物からなる本発明のポリオレフィン樹脂フィルムは、厚さが０．０４〜０．５ｍｍであることが望ましい。
この理由は、カレンダー加工で成形するのに適しており、上記厚さのフィルムはカレンダー加工により、優れた表面平滑性及び高い厚み精度を有するフィルムとして成形するのに適しているからである。
The polyolefin resin film of the present invention composed of such a resin composition preferably has a thickness of 0.04 to 0.5 mm.
This is because it is suitable for molding by calendering, and the film having the above thickness is suitable for molding as a film having excellent surface smoothness and high thickness accuracy by calendering.
次に、本発明のポリオレフィン樹脂フィルムの製造方法について説明する。
上記ポリオレフィン樹脂フィルムは、例えば、所定量の各原料を溶融混練して樹脂組成物とした後、これをカレンダー加工によってフィルムとすることによって製造することができる。
即ち、樹脂成分、フェノール系酸化防止剤及び光安定剤Ａ、更には必要に応じて、無機充填剤や他の各種添加材を配合した後、これを連続混練機、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等によって、通常、１５０〜２００℃の温度で加熱混練して溶融し、樹脂組成物（混錬物）を調製する。続いて、この混練物を、ロール温度１５０〜２２０℃、好ましくは、１６０〜１９０℃のカレンダーロールに供給し圧延することより、所要厚さのフィルムをカレンダー加工によって得ることができる。
ここで、カレンダー装置としては、３本型、４本Ｌ型、４本逆Ｌ型、４本Ｚ型、６本型等、適宜のものを使用すればよい。
また、上記ポリオレフィン樹脂フィルムは、カレンダー加工以外にも、例えば、押出成形等、公知の成形方法によっても製造することができる。
Next, the manufacturing method of the polyolefin resin film of this invention is demonstrated.
The polyolefin resin film can be produced, for example, by melt-kneading a predetermined amount of each raw material to obtain a resin composition and then forming the film by calendering.
That is, after blending a resin component, a phenolic antioxidant and a light stabilizer A, and further, if necessary, an inorganic filler and other various additives, this is mixed with a continuous kneader, Banbury mixer, kneader, extruder. In general, a resin composition (kneaded product) is prepared by heating and kneading at a temperature of 150 to 200 ° C. and melting. Subsequently, the kneaded product is fed to a calender roll having a roll temperature of 150 to 220 ° C., preferably 160 to 190 ° C., and rolled, whereby a film having a required thickness can be obtained by calendering.
Here, as the calendar device, an appropriate device such as a three-type, four-L type, four-inverted L-type, four-Z type, or six-type may be used.
Moreover, the said polyolefin resin film can be manufactured also by well-known shaping | molding methods, such as extrusion molding, for example besides calendar processing.
しかしながら、上記ポリオレフィン樹脂フィルムの成形方法は、カレンダー加工が望ましい。
その理由は、フィルムの厚さが薄い場合、厚さの均一なフィルムを製造するに適しているからである。
また、カレンダー成形は、成形機の構造上、多くの色、サイズ、樹脂の種類に対応し易く、小ロットにも対応し易い点でも好適である。
However, calendering is desirable as the method for forming the polyolefin resin film.
The reason is that when the film is thin, it is suitable for manufacturing a film having a uniform thickness.
In addition, the calendar molding is suitable because it is easy to deal with many colors, sizes, and types of resins due to the structure of the molding machine, and can easily deal with small lots.
特に、上記樹脂組成物が、ポリエチレンとポリプロピレンとの合計量に対して、５０〜８０重量％の無機充填剤を含有する場合は、カレンダー加工により成形することが望ましい。
このように、無機充填剤を多量に含有させる場合、例えば、押出成形によって成形すると、得られるフィルムの表面が荒れ、フィルムが裂け易くなるのに対し、カレンダー加工による成形ではこのような不都合が発生せず、表面の平滑なフィルムを製造することができるからである。
そして、このような無機充填剤を５０〜８０重量％含有する場合のカレンダー加工の優位性は、ポリオレフィン樹脂フィルムの厚さが４０〜７０μｍ程度と薄い場合に特に顕著に認められる。
In particular, when the resin composition contains 50 to 80% by weight of an inorganic filler with respect to the total amount of polyethylene and polypropylene, it is desirable to mold by calendering.
As described above, when a large amount of the inorganic filler is contained, for example, when formed by extrusion molding, the surface of the obtained film is roughened and the film is easily torn, but such inconvenience is caused by molding by calendering. This is because a film having a smooth surface can be produced.
The superiority of calendering when containing 50 to 80% by weight of such an inorganic filler is particularly noticeable when the thickness of the polyolefin resin film is as thin as about 40 to 70 μm.
また、本発明のポリオレフィン樹脂フィルムは、製造後、各種表面処理が施されてもよい。
上記表面処理としては、例えば、例えば、コロナ処理（コロナ放電処理）、プラズマ処理、紫外線処理、電子線処理（電子線放射処理）等が挙げられる。
Further, the polyolefin resin film of the present invention may be subjected to various surface treatments after production.
Examples of the surface treatment include corona treatment (corona discharge treatment), plasma treatment, ultraviolet treatment, electron beam treatment (electron beam radiation treatment), and the like.
以下、本発明について実施例を掲げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is hung up and demonstrated in more detail about this invention, this invention is not limited only to these Examples.
（実施例１）
ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレン系樹脂(融点：１５５℃、ＭＦＲ(１９０℃、２１６０g）：２．０ｇ／１０ｍｉｎのランダムポリプロピレン樹脂)１００重量部、紫外線吸収剤として２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（アデカ社製、アデカスタブＬＡ−８１）０．４重量部、フェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピネート〕０．１重量部、無機充填剤１として炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム(充填率６０％のＰＥマスターバッチ)：ＰＥの含有量８重量部）２０重量部、無機充填剤２としてチタン顔料（充填率８０％のＰＥマスターバッチ：ＰＥの含有量８重量部）４０重量部を混合し、バンバリーミキサーを用いて、１８０℃で溶融混練した。なお、得られた混練物中に含まれるポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂との合計量は１１６重量部であり、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂との合計量に対するヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、０．３４重量％である。
次に、得られた混錬物を、直径１２インチ×３０Ｌコモンヘッド型ミキシングロール（回転速度：１８ｒｐｍ）に供給し、ロール温度１６５〜１９０℃で圧延し、厚さ１４０μｍのポリオレフィン樹脂フィルムを製造した。
なお、アデカスタブＬＡ−８１は、下記化学式（６）で表される化合物、（ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネートである。
Example 1
Polypropylene resin as the polyolefin resin (melting point: 155 ° C., MFR (190 ° C., 2160 g): 2.0 g / 10 min random polypropylene resin) 100 parts by weight, 2 (2′-hydroxy-5′-tert-) as the UV absorber Octylphenyl) benzotriazole 0.1 part by weight, hindered amine light stabilizer (manufactured by Adeka, Adekastab LA-81) 0.4 part by weight, phenol antioxidant as pentaerythritol tetrakis [3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0.1 parts by weight, calcium carbonate as inorganic filler 1 (heavy calcium carbonate (PE masterbatch with a filling rate of 60%): PE content 8 parts by weight) 20 parts by weight, titanium pigment as inorganic filler 2 (PE master bag with 80% filling rate) H: PE content 8 parts by weight) 40 parts by weight were mixed and melt kneaded at 180 ° C. using a Banbury mixer. The total amount of the polypropylene resin and the polyethylene resin contained in the obtained kneaded material is 116 parts by weight, and the content of the hindered amine light stabilizer relative to the total amount of the polypropylene resin and the polyethylene resin is 0.34. % By weight.
Next, the obtained kneaded product is supplied to a 12 inch diameter × 30 L common head type mixing roll (rotation speed: 18 rpm) and rolled at a roll temperature of 165 to 190 ° C. to produce a polyolefin resin film having a thickness of 140 μm. did.
Adeka Stab LA-81 is a compound represented by the following chemical formula (6), (bis (1-undecanoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) carbonate.
（実施例２）
ヒンダードアミン系光安定剤の配合量を０．１重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂フィルムを製造した。
(Example 2)
A polyolefin resin film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the hindered amine light stabilizer was 0.1 parts by weight.
（実施例３）
ヒンダードアミン系光安定剤の配合量を０．７.重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂フィルムを製造した。
(Example 3)
A polyolefin resin film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the hindered amine light stabilizer was 0.7. Parts by weight.
（実施例４）
ヒンダードアミン系光安定剤の配合量を５．８重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂フィルムを製造した。
Example 4
A polyolefin resin film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the hindered amine light stabilizer was 5.8 parts by weight.
（実施例５）
ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレン系樹脂に代えて、ポリエチレン系樹脂（融点：１３０℃、ＭＦＲ(１９０℃、２１６０g)：０．５ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））を使用した以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂フィルムを製造した。
(Example 5)
Example 1 except that a polyethylene resin (melting point: 130 ° C., MFR (190 ° C., 2160 g): 0.5 g / 10 min high density polyethylene (HDPE)) was used as the polyolefin resin instead of the polypropylene resin. A polyolefin resin film was produced in the same manner.
（比較例１）
ヒンダードアミン系光安定剤の配合量を０．０５重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂フィルムを製造した。
(Comparative Example 1)
A polyolefin resin film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the hindered amine light stabilizer was 0.05 parts by weight.
（比較例２）
ヒンダードアミン系光安定剤の配合量を６．０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂フィルムを製造した。
(Comparative Example 2)
A polyolefin resin film was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the hindered amine light stabilizer was 6.0 parts by weight.
（比較例３）
ヒンダードアミン系光安定剤を、アデカスタブＬＡ−８１からアデカスタブＬＡ−６８（アデカ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂フィルムを製造した。
なお、アデカスタブＬＡ−６８は、下記化学式（７）で表される化合物である。
(Comparative Example 3)
A polyolefin resin film was produced in the same manner as in Example 1 except that the hindered amine light stabilizer was changed from Adeka Stab LA-81 to Adeka Stab LA-68 (manufactured by Adeka).
ADK STAB LA-68 is a compound represented by the following chemical formula (7).
（比較例４）
ヒンダードアミン系光安定剤を、アデカスタブＬＡ−８１からアデカスタブＬＡ−６７（アデカ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂フィルムを製造した。
なお、アデカスタブＬＡ−６７は、下記化学式（８）で表される化合物である。
(Comparative Example 4)
A polyolefin resin film was produced in the same manner as in Example 1 except that the hindered amine light stabilizer was changed from Adeka Stab LA-81 to Adeka Stub LA-67 (manufactured by Adeka).
ADK STAB LA-67 is a compound represented by the following chemical formula (8).
（比較例５）
ヒンダードアミン系光安定剤を配合しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン樹脂フィルムを製造した。
(Comparative Example 5)
A polyolefin resin film was produced in the same manner as in Example 1 except that the hindered amine light stabilizer was not blended.
ポリオレフィン樹脂フィルムの評価
実施例及び比較例で製造したポリオレフィン樹脂フィルムについて、下記の評価を行った。
Evaluation of Polyolefin Resin Film The following evaluation was performed on the polyolefin resin films produced in Examples and Comparative Examples.
ＮＯｘガスによる変色
実施例及び比較例で製造したポリオレフィン樹脂フィルムのＮＯｘガスによる変色の度合を評価した。結果を表１に示した。
なお、本評価は、ＪＩＳ Ｌ ０８５５（窒素酸化物に対する染色堅ろう度試験方法）を参考に下記の方法に行った。
また、評価サンプルとして、実施例及び比較例で製造したポリオレフィン樹脂フィルムをそれぞれ５×５ｃｍに切断し、試験片とした。
Discoloration due to NOx gas The degree of discoloration due to NOx gas in the polyolefin resin films produced in the examples and comparative examples was evaluated. The results are shown in Table 1.
In addition, this evaluation was performed to the following method with reference to JIS L 0855 (Dye fastness test method for nitrogen oxide).
Moreover, the polyolefin resin film manufactured by the Example and the comparative example was each cut | disconnected to 5x5 cm as an evaluation sample, and it was set as the test piece.
（１）亜硝酸ナトリウムをガス濃度０．１％になるように計量し、少量の蒸留水にて溶解し、溶液Ａを調製した。
（２）溶液Ａの調製とは別に、８５％リン酸を５ｇ計量し、２０ｇの蒸留水にて溶解し、溶液Ｂを調製した。
（３）実施例１〜５及び比較例１〜５の試験片を同時に収納できるサイズで、かつ、密閉できるサイズの容器を用意し、この容器内に各試験片を同一の高さで立てかけた。
（４）溶液Ａ及びＢを混合した混合溶液を上記容器内に載置し、容器を密閉した。
（５）４８時間放置した。
（６）上記容器から試験片を取り出し、水洗後、乾燥させた。
（７）分光光度計（コニカミノルタホールディングス社製、ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯ ＭＥＴＥＲ ＣＭ−３６００ｄ）を用いて変色度合（ΔＥ）を測定した。
(1) Sodium nitrite was weighed to a gas concentration of 0.1% and dissolved in a small amount of distilled water to prepare solution A.
(2) Separately from the preparation of the solution A, 5 g of 85% phosphoric acid was weighed and dissolved in 20 g of distilled water to prepare a solution B.
(3) A container having a size capable of simultaneously storing the test pieces of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 and capable of being sealed was prepared, and each test piece was stood at the same height in the container. .
(4) The mixed solution obtained by mixing the solutions A and B was placed in the container, and the container was sealed.
(5) Left for 48 hours.
(6) The test piece was taken out from the container, washed with water, and dried.
(7) The degree of color change (ΔE) was measured using a spectrophotometer (manufactured by Konica Minolta Holdings, SPECTROPHOTO METER CM-3600d).
耐候性
ＪＩＳ Ａ １４１５に準拠した試験方法（光源としてサンシャインカーボン（ＷＳ形）を使用）で評価した。結果を表１に示した。
The weather resistance was evaluated by a test method based on JIS A 1415 (using sunshine carbon (WS type) as a light source). The results are shown in Table 1.
表１に示した結果より、フェノール系酸化防止剤と併用するヒンダードアミン系光安定剤として光安定剤Ａを用いることにより、他のヒンダードアミン系光安定剤を使用した場合と比較して、ＮＯｘガスによる変色を極めて小さくすることができることが明らかとなった。また、光安定剤Ａを使用することにより、ポリオレフィン樹脂フィルムに優れた耐候性を付与することができることも明らかとなった。 From the results shown in Table 1, by using light stabilizer A as a hindered amine light stabilizer used in combination with a phenolic antioxidant, compared to the case of using other hindered amine light stabilizers, NOx gas It became clear that the discoloration can be made extremely small. Moreover, it became clear by using the light stabilizer A that the weather resistance excellent in the polyolefin resin film can be provided.
本発明のポリオレフィン樹脂フィルムは、自動車、建材等の構造物に貼付する化粧シート、ステッカー、マーキングシート等に好適に使用することができる。 The polyolefin resin film of the present invention can be suitably used for a decorative sheet, a sticker, a marking sheet or the like to be attached to a structure such as an automobile or a building material.
Claims (6)
フェノール系酸化防止剤と、
ヒンダードアミン系光安定剤と
を含有する樹脂組成物からなり、
前記ヒンダードアミン系安定剤は、下記一般式（１）又は（２）で表されるヒンダードアミン系光安定剤であり、
前記ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が、ポリエチレンとポリプロピレンとの合計量に対して、０．０５〜５重量％である
ことを特徴とするポリオレフィン樹脂フィルム。 At least one of polyethylene and polypropylene,
A phenolic antioxidant,
A resin composition containing a hindered amine light stabilizer,
The hindered amine stabilizer is a hindered amine light stabilizer represented by the following general formula (1) or (2):
Content of the said hindered amine light stabilizer is 0.05-5 weight% with respect to the total amount of polyethylene and a polypropylene, The polyolefin resin film characterized by the above-mentioned.
その含有量は、ポリエチレンとポリプロピレンとの合計量に対して、５０〜８０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂フィルム。 The resin composition further contains an inorganic filler,
The polyolefin resin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the content is 50 to 80% by weight based on the total amount of polyethylene and polypropylene.
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