JP2011231317A - Polyurethane composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタン組成物及びそれから得られるポリウレタン硬化物（以下、単にポリウレタンともいう）に関し、特に耐熱性が高く黄変性の少ないかつ透明性に優れるポリウレタン硬化物に関する。 The present invention relates to a polyurethane composition and a polyurethane cured product obtained therefrom (hereinafter also simply referred to as polyurethane), and particularly relates to a polyurethane cured product having high heat resistance, little yellowing, and excellent transparency.
ポリウレタンは通常ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物の重付加反応によって得られ、弾力性のある優れた物性を有しているため、繊維、フィルム、フォーム、塗料、接着剤等多くの分野で使用され、様々なポリウレタン組成物が提案されている。例えば、特許文献１では太陽電池用のポリウレタン組成物、特許文献２〜４ではタッチパネル用のポリウレタン組成物が開示されている。 Polyurethane is usually obtained by polyaddition reaction of polyisocyanate and polyhydroxy compound, and has excellent elastic properties, so it is used in many fields such as fiber, film, foam, paint, adhesive, etc. Polyurethane compositions have been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a polyurethane composition for solar cells, and Patent Documents 2 to 4 disclose a polyurethane composition for touch panels.
特に、トリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系のイソシアネートを主成分としたポリウレタンは高度のゴム弾性を有し、広範囲な用途に使用されている。しかし、芳香族系イソシアネートを原料としたポリウレタンは、日光や酸化窒素ガス（ＮＯｘ）等の作用により、黄変劣化するという問題があった。このため、黄変劣化を起こしにくいポリウレタン組成物が提案されている（特許文献５〜７）。しかしながら、これらの組成物は、日光や酸化窒素ガス等による黄変劣化の防止がまだ十分満足すべきものではなかった。また、温和な環境下では、初期の透明性・無黄変を維持するが、高温雰囲気や、多湿な環境に暴露されると、黄変や曇りが発生し、光の透過性が低下し、さらには溶けや変形を生じ、さらなる改良が求められている。 In particular, polyurethanes based on aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate have a high degree of rubber elasticity and are used in a wide range of applications. However, polyurethanes made from aromatic isocyanate as a raw material have a problem that they are yellowed and deteriorated by the action of sunlight, nitrogen oxide gas (NOx), or the like. For this reason, the polyurethane composition which hardly raise | generates yellowing deterioration is proposed (patent documents 5-7). However, these compositions have not yet been sufficiently satisfactory in preventing yellowing deterioration due to sunlight, nitric oxide gas or the like. Also, in a mild environment, the initial transparency and no yellowing are maintained, but when exposed to a high temperature atmosphere or a humid environment, yellowing or clouding occurs, and the light transmission decreases. Furthermore, melting and deformation occur, and further improvements are required.
本発明の目的は、耐黄変性、透明性、耐熱性、耐候性を改良したポリウレタンを提供することである。 An object of the present invention is to provide a polyurethane having improved yellowing resistance, transparency, heat resistance, and weather resistance.
本発明によれば、以下のポリウレタン組成物等が提供される。
１．（１）ポリオール組成物と（２）イソシアネート基含有化合物を含むポリウレタン組成物であって、前記（１）ポリオール組成物が
（１−ｉ）水酸基含有共役ジエンポリマー水素化物
（１−ii）酸化防止剤
（１−iii）光安定剤
（１−iv）紫外線吸収剤
（１−ｖ）硬化触媒
を含むことを特徴とするポリウレタン組成物。
２．前記（１−ｉ）水酸基含有共役ジエンポリマー水素化物が、水酸基含有ポリブタジエン水素化物又は水酸基含有ポリイソプレン水素化物である１記載のポリウレタン組成物。
３．前記（１−ii）酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤から選択される少なくとも１種である１又は２記載のポリウレタン組成物。
４．前記（１−iii）光安定剤が、ヒンダードアミン系化合物である１〜３のいずれか記載のポリウレタン組成物。
５．前記（１−iv）紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、カルバジド系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリルレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系紫外線吸収剤から選択される少なくとも１種である１〜４のいずれか記載のポリウレタン組成物。
６．前記（１）ポリオール組成物が、さらに（１−vi）白色フィラーを含む１〜５のいずれか記載のポリウレタン組成物。
７．前記（２）イソシアネート基含有化合物が、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、並びにこれらのブロックイソシアネート、ポリイソシアネート及びプレポリマーから選択される少なくとも１種である１〜６のいずれか記載のポリウレタン組成物。
８．前記（２）イソシアネート基含有化合物を、前記（１−ｉ）水酸基含有共役ジエンポリマー水素化物の水酸基に対し、ＮＣＯ／ＯＨの当量比で０．６〜２．０含み、
前記（１−ｉ）水酸基含有共役ジエンポリマー水素化物を１００重量部としたとき、前記（１−ii）酸化防止剤、（１−iii）光安定剤、（１−iv）紫外線吸収剤をそれぞれ０．０５〜１０重量部、前記（１−ｖ）硬化触媒を１０重量部以下含む１〜６のいずれか記載のポリウレタン組成物。
９．１〜８のいずれか記載の組成物を重合して得られるポリウレタン硬化物。
１０．ＬＥＤ用封止材、ＬＥＤ用防水材、電子基板用封止材、電子基板用防水材、光学レンズ、フィルム、看板、接着剤、粘接着シート、合成皮革、人工皮革、シーリング材、防振シート又は放熱シートである９記載のポリウレタン硬化物。
According to the present invention, the following polyurethane compositions and the like are provided.
1. (1) A polyurethane composition comprising a polyol composition and (2) an isocyanate group-containing compound, wherein the (1) polyol composition is (1-i) a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer hydride (1-ii) antioxidant A polyurethane composition comprising an agent (1-iii) a light stabilizer (1-iv) an ultraviolet absorber (1-v) a curing catalyst.
2. 2. The polyurethane composition according to 1, wherein the (1-i) hydroxyl group-containing conjugated diene polymer hydride is a hydroxyl group-containing polybutadiene hydride or a hydroxyl group-containing polyisoprene hydride.
3. 1 or 2 wherein the (1-ii) antioxidant is at least one selected from a hindered phenol antioxidant, a semi-hindered phenol antioxidant, a sulfur antioxidant and a phosphorus antioxidant 2. The polyurethane composition according to 2.
4). The polyurethane composition according to any one of 1 to 3, wherein the (1-iii) light stabilizer is a hindered amine compound.
5). The (1-iv) UV absorber is a benzotriazole UV absorber, a carbazide UV absorber, a benzoate UV absorber, a benzophenone UV absorber, a salicylate UV absorber, a cyanoacrylate UV absorber, The polyurethane composition according to any one of 1 to 4, which is at least one selected from a nickel complex ultraviolet absorber, a triazine ultraviolet absorber, and a hindered amine ultraviolet absorber.
6). The polyurethane composition according to any one of 1 to 5, wherein the (1) polyol composition further comprises (1-vi) a white filler.
7). The polyurethane composition according to any one of 1 to 6, wherein the (2) isocyanate group-containing compound is at least one selected from aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates, and these blocked isocyanates, polyisocyanates, and prepolymers. .
8). The (2) isocyanate group-containing compound contains 0.6 to 2.0 in an equivalent ratio of NCO / OH with respect to the hydroxyl group of the (1-i) hydroxyl group-containing conjugated diene polymer hydride,
When the (1-i) hydroxyl group-containing conjugated diene polymer hydride is 100 parts by weight, the (1-ii) antioxidant, (1-iii) light stabilizer, and (1-iv) ultraviolet absorber are each The polyurethane composition according to any one of 1 to 6, comprising 0.05 to 10 parts by weight and 10 parts by weight or less of the (1-v) curing catalyst.
A polyurethane cured product obtained by polymerizing the composition according to any one of 9.1 to 8.
10. LED sealing material, LED waterproofing material, electronic substrate sealing material, electronic substrate waterproofing material, optical lens, film, signboard, adhesive, adhesive sheet, synthetic leather, artificial leather, sealing material, anti-vibration The polyurethane cured product according to 9, which is a sheet or a heat dissipation sheet.
本発明によれば、耐黄変性、透明性、耐熱性、耐候性が改良されたポリウレタンを提供できる。
本発明によれば、耐黄変性、耐熱性、耐候性が改良された白色ポリウレタンを提供できる。
According to the present invention, a polyurethane having improved yellowing resistance, transparency, heat resistance and weather resistance can be provided.
According to the present invention, a white polyurethane having improved yellowing resistance, heat resistance, and weather resistance can be provided.
［ポリオール主剤］
ポリオールとは、ポリウレタンの主原料で、１分子中に１つ以上水酸基を有する物質の総称であり、水酸基含有共役ジエンポリマー水素化物が挙げられる。水酸基含有共役ジエンポリマー水素化物とはポリマー中に水酸基を含有しており、またポリマー中にジエン構造を有するものを水素化したものである。好ましくは水酸基の位置が分子鎖末端にあるものである。また炭素−炭素結合で構成されたものが好ましい。炭素−炭素結合は、エステルやエーテルよりも結合が強いため長時間の耐候性に優れる。
[Polyol main agent]
A polyol is a general name for substances having one or more hydroxyl groups in one molecule, which is a main raw material of polyurethane, and examples thereof include hydroxyl group-containing conjugated diene polymer hydrides. The hydroxyl group-containing conjugated diene polymer hydride is obtained by hydrogenating a polymer containing a hydroxyl group and having a diene structure in the polymer. Preferably, the hydroxyl group is located at the end of the molecular chain. Moreover, what was comprised by the carbon-carbon bond is preferable. Since the carbon-carbon bond is stronger than the ester or ether, it has excellent long-term weather resistance.
水酸基含有共役ジエンポリマー水素化物としては水酸基含有ポリブタジエン水素化物や水酸基含有ポリイソプレン水素化物がある。本発明に用いる好ましい水酸基含有共役ジエンポリマー水素化物は窒素を含まない。
水酸基含有ジエンポリマー水素化物の数平均分子量は、低すぎると硬化物が硬くなる場合があり、高すぎると反応性が低下する場合がある。好ましくは３００〜２５０００、より好ましくは５００〜４０００程度である。
Examples of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer hydride include a hydroxyl group-containing polybutadiene hydride and a hydroxyl group-containing polyisoprene hydride. Preferred hydroxyl group-containing conjugated diene polymer hydrides used in the present invention do not contain nitrogen.
If the number average molecular weight of the hydroxyl group-containing diene polymer hydride is too low, the cured product may become hard, and if it is too high, the reactivity may decrease. Preferably it is 300-25000, More preferably, it is about 500-4000.
以下、代表的な水酸基含有共役ジエンポリマー水素化物として水酸基含有ポリイソプレン水素化物を例にとり製造方法等について説明するが、他の水酸基含有共役ジエンポリマー水素化物にもほぼ同様に当てはまる。 Hereinafter, the production method and the like will be described using a hydroxyl group-containing polyisoprene hydride as an example of a typical hydroxyl group-containing conjugated diene polymer hydride, but the same applies to other hydroxyl group-containing conjugated diene polymer hydrides.
［水酸基含有ポリイソプレン（水酸基含有イソプレン系重合体）］
水酸基含有ポリイソプレンは公知の方法により容易に製造することができる。以下に製造方法を例示するが、これに限定されない。
例えば、イソプレンモノマーを、過酸化水素、水酸基を有するアゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等〕又は水酸基を有するパーオキシド（例えばシクロヘキサノンパーオキサイド等）を重合開始剤としてラジカル重合することにより水酸基含有液状ポリイソプレンが得られる。重合開始剤の使用量はジエンモノマー１００ｇに対して例えばＨ２Ｏ２１．０〜５０ｇ、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕５．０〜１００ｇ、シクロヘキサノンパーオキサイド５．０〜１００ｇが適当である。重合は無溶媒で行うことも可能であるが、反応の制御の容易さ等のため溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としてはエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が通常用いられる。反応温度は８０〜１５０℃、反応時間は０．５〜１５時間が適当である。
[Hydroxyl-containing polyisoprene (hydroxyl-containing isoprene-based polymer)]
The hydroxyl group-containing polyisoprene can be easily produced by a known method. Although a manufacturing method is illustrated below, it is not limited to this.
For example, an isoprene monomer is converted into hydrogen peroxide, an azo compound having a hydroxyl group (for example, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide, etc.) or a peroxide having a hydroxyl group (for example, cyclohexanone peroxide). A hydroxyl group-containing liquid polyisoprene is obtained by radical polymerization using an oxide or the like as a polymerization initiator, and the amount of the polymerization initiator used is, for example, H 2 O 2 1.0 to 50 g, 2, 2 ′ relative to 100 g of the diene monomer. -Azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] 5.0-100 g and cyclohexanone peroxide 5.0-100 g are suitable, although the polymerization can be carried out without solvent, It is preferable to use a solvent for ease of control of the reaction, etc. As the solvent, ethanol, iso Propanol, n- butanol is usually used. The reaction temperature is 80 to 150 ° C., the reaction time is suitably 0.5 to 15 hours.
また、ナフタレンジリチウム等の触媒を用いてイソプレンモノマーをアニオン重合させてイソプレンリビングポリマーを製造し、さらにモノエポキシ化合物等を反応させることによっても水酸基含有液状ポリイソプレンを得ることができる。重合は無溶媒で行うことも可能であるがラジカル重合の場合と同様の観点から溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素が用いられる。反応温度は５０〜１００℃、反応時間は１〜１０時間が適当である。 Alternatively, a hydroxyl group-containing liquid polyisoprene can be obtained by anisotoprene monomer anion polymerization using a catalyst such as naphthalene dilithium to produce an isoprene living polymer and further reacting with a monoepoxy compound or the like. The polymerization can be carried out without a solvent, but a solvent is preferably used from the same viewpoint as in the case of radical polymerization. As the solvent, saturated hydrocarbons such as hexane and cyclohexane are used. The reaction temperature is suitably 50 to 100 ° C., and the reaction time is suitably 1 to 10 hours.
重合時にイソプレンに対し５０ｍｏｌ％以下の割合で他のモノマーを添加することもできる。他のモノマーの例として、炭素数２〜２２の付加重合性モノマー（ブテン、ペンテン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド等）、炭素数４〜２２のジエンモノマー（ブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン等）が挙げられる。 Other monomers can be added at a ratio of 50 mol% or less with respect to isoprene during the polymerization. Examples of other monomers include addition-polymerizable monomers having 2 to 22 carbon atoms (butene, pentene, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, acrylic acid and esters thereof, methacrylic acid and esters thereof, vinyl chloride, vinyl acetate, and acrylamide. Etc.) and diene monomers having 4 to 22 carbon atoms (butadiene, chloroprene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene, etc.).
反応終了後に溶液を減圧下で蒸留すれば溶剤が除去され、水酸基含有ポリイソプレンが得られる。この液状水酸基含有ポリイソプレンの数平均分子量は、好ましくは３００〜２５０００、より好ましくは５００〜１００００である。水酸基含有量は好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．３〜７ｍｏｌ／ｋｇである。また、構造はシス−１，４構造及びトランス−１，４構造の合計が７０％以上を占めることが好ましい。水酸基は分子鎖末端、分子鎖内部いずれにあってもよいが、分子鎖末端にあるものが望ましい。
２種以上の液状水酸基含有ポリイソプレンを使用することもできる。
After completion of the reaction, the solution is distilled under reduced pressure to remove the solvent and obtain a hydroxyl group-containing polyisoprene. The number average molecular weight of the liquid hydroxyl group-containing polyisoprene is preferably 300 to 25000, more preferably 500 to 10,000. The hydroxyl group content is preferably 0.1 to 10 mol / kg, more preferably 0.3 to 7 mol / kg. Moreover, it is preferable that the structure occupies 70% or more of the total of the cis-1,4 structure and the trans-1,4 structure. The hydroxyl group may be either at the end of the molecular chain or inside the molecular chain, but is preferably at the end of the molecular chain.
Two or more kinds of liquid hydroxyl group-containing polyisoprene can also be used.
［水酸基含有ポリイソプレン水素化物］
水酸基含有ポリイソプレン水素化物は、均一系触媒、不均一系触媒等を用いる公知の方法により、例えば上記のように製造した液状水酸基含有ポリイソプレンを水素化することにより得ることができる。以下に製造方法を例示するが、これに限定されない。
[Hydroxyl-containing polyisoprene hydride]
The hydroxyl group-containing polyisoprene hydride can be obtained by, for example, hydrogenating the liquid hydroxyl group-containing polyisoprene produced as described above by a known method using a homogeneous catalyst, a heterogeneous catalyst, or the like. Although a manufacturing method is illustrated below, it is not limited to this.
均一系触媒を用いる場合、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を溶媒とし、常温〜１５０℃の反応温度で常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの水素圧下で水素添加反応が行われる。均一系触媒としては、遷移金属ハライド、アルミニウム、アルカリ土類金属又はアルカリ金属等のアルキル化物との組合せによるチーグラー触媒等をポリマーの２重結合あたり０．０１〜０．１ｍｏｌ％程度使用する。反応は通常１〜２４時間で終了する。 In the case of using a homogeneous catalyst, a saturated hydrocarbon such as hexane or cyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene is used as a solvent, under a hydrogen pressure of normal pressure to 50 kg / cm 2 G at a reaction temperature of normal temperature to 150 ° C. The hydrogenation reaction takes place at As the homogeneous catalyst, a Ziegler catalyst by a combination with transition metal halide, aluminum, an alkaline earth metal or an alkylated product such as alkali metal is used in an amount of about 0.01 to 0.1 mol% per double bond of the polymer. The reaction is usually completed in 1 to 24 hours.
不均一系触媒等を用いる場合、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等又はこれらの混合系を溶媒とし、常温〜２００℃の反応温度で常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの水素圧下で水素添加反応が行われる。不均一系触媒としてはニッケル、コバルト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の触媒を単独で又はシリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭等の担体に担持して用いる。使用量はポリマー重量に対し０．０５〜１０重量％が適当である。これらの触媒は、混合して用いてもよい。反応は通常１〜４８時間で終了する。 When heterogeneous catalysts are used, saturated hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dioxane, alcohols such as ethanol and isopropanol The hydrogenation reaction is carried out under a hydrogen pressure of from normal pressure to 100 kg / cm 2 G at a reaction temperature of from room temperature to 200 ° C. As the heterogeneous catalyst, a catalyst such as nickel, cobalt, palladium, platinum, rhodium or ruthenium is used alone or supported on a carrier such as silica, diatomaceous earth, alumina or activated carbon. The amount used is suitably 0.05 to 10% by weight based on the polymer weight. These catalysts may be used as a mixture. The reaction is usually completed in 1 to 48 hours.
反応終了後に触媒をろ別して、溶液を減圧下で蒸留すれば溶剤が除去され、水酸基含有ポリイソプレン水素化物が得られる。この水酸基含有ポリイソプレン水素化物は、数平均分子量は好ましくは３００〜２５０００、より好ましくは５００〜１００００である。水酸基含有量は好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ／ｋｇである。 After completion of the reaction, the catalyst is filtered off and the solution is distilled under reduced pressure to remove the solvent and obtain a hydroxyl group-containing polyisoprene hydride. The hydroxyl group-containing polyisoprene hydride preferably has a number average molecular weight of 300 to 25000, more preferably 500 to 10,000. The hydroxyl group content is preferably 0.1 to 10 mol / kg.
水素化反応後における重合体中の不飽和二重結合の水素化の割合（水素化率）は下式で表される。
水素化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
Ａ：水素化前の重合体の臭素価
Ｂ：水素化後の重合体の臭素価
The hydrogenation rate (hydrogenation rate) of unsaturated double bonds in the polymer after the hydrogenation reaction is represented by the following formula.
Hydrogenation rate (%) = (A−B) / A × 100
A: Bromine number of polymer before hydrogenation B: Bromine number of polymer after hydrogenation
水素化物の水素化率は好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。 The hydrogenation rate of the hydride is preferably 50% or more, more preferably 70% or more.
２種以上の水酸基含有ポリイソプレン水素化物の混合物、又は水酸基含有ポリイソプレンとその水素化物の混合物を用いることもできる。 A mixture of two or more hydroxyl group-containing polyisoprene hydrides or a mixture of a hydroxyl group-containing polyisoprene and its hydride can also be used.
尚、良好な物性の硬化体を得るためには、水酸基含有ポリイソプレン水素化物の１分子当たりの平均水酸基数は、好ましくは１．７以上、さらに好ましくは２．０以上である。 In order to obtain a cured product having good physical properties, the average number of hydroxyl groups per molecule of the hydroxyl group-containing polyisoprene hydride is preferably 1.7 or more, more preferably 2.0 or more.
［酸化防止剤］
酸化防止剤とは、熱や酸化によってゴムやプラスチックの主構成要素である高分子鎖の分裂・分解により発生したラジカルを捕捉し、自動酸化を防ぐ物質である。ヒンダードフェノール系、セミヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系の酸化防止剤を用いることができる。
[Antioxidant]
Antioxidants are substances that prevent auto-oxidation by capturing radicals generated by the splitting and decomposition of polymer chains, which are the main constituents of rubber and plastic, by heat and oxidation. A hindered phenol-based, semi-hindered phenol-based, sulfur-based, or phosphorus-based antioxidant can be used.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の例として、ペンタエリスリートールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６‐ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、３，５−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシトール、３，６−ジオキサオクタメチレンビス（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル〕イソシアヌラート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル３ジ−ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。 Examples of hindered phenolic antioxidants include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], benzenepropanoic acid, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy, C7-C9 side chain alkyl ester, 3 , 3 ′, 3 ″, 5, 5 ′, 5 ″ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ″-(mesitylene-2 4,6-triyl) tri-p-cresol, calcium diethylbis [[[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate], 4,6-bis (octylthio) Methyl) -o-cresol, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3, 5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, N-phenylbenzenamine and 2 , 4,4-Trimethylpentene reaction product, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazine-2 Ylamino) phenol, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 1,3,5 Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxybenzyl) benzene, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate, 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy -5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl- 4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3,5-di (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) mesitol, 3,6-dioxaoctamethylenebis (3- Methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris [2 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy) ethyl] isocyanurate, thiodiethylenebis (3,5-di-tert-butyl) 4-hydroxyhydrocinnamate), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, n-octadecyl 3di-n-octadecyl 3,5-di -Tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, octadecyl-3- (3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.
セミヒンダードフェノール系酸化防止剤の例として、メチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルベンジル）スルフィド、テレフタロイル−ジ−（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ハイドロキシベンジルスルフィド、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。 Examples of semi-hindered phenolic antioxidants include methylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], 2,4-dimethyl-6- (1- Methylpentadecyl) phenol, triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), Bis (3-methyl-4-hydroxy-5-tertbutylbenzyl) sulfide, terephthaloyl-di- (2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl sulfide, 3,9-bis [2- [ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionic acid] 1-dimethylethyl] -2,4,8,10-spiro [5.5] undecane.
硫黄系酸化防止剤の例として、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネートジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミシスチルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジブチレート、３，３’チオジプロピオン酸、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオン酸エステル）、ビス［３，３’−ビス（４’ハイドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］グリコールエステル、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。 Examples of sulfur-based antioxidants include dioctadecyl 3,3′-thiodipropionate, dioctadecyl 3,3′-thiodipropionate, distearyll-3,3′-thiodipropionate dilauryl-3,3 -Thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, dilaurylthiodipropionate, ditridecylthiodipropionate, dimystilthiodipropionate, laurylstearylthiodipropionate, distearylthio Dipropionate, distearyl-β, β′-thiodibutyrate, 3,3′thiodipropionic acid, pentaerythritol tetra (β-laurylthiopropionic acid ester), bis [3,3′-bis (4′hydroxy) -3′-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol Ester, thiodiethylene - bis [3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like.
リン系酸化防止剤の例として、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリオレイルフォスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンフォスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルフォスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルフォスファイト、テトラフェニルテトラトリデシルペンタエリスリトールテトラフォスファイト、ジエチルエステルオブ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジルホスホリックアッシド、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（４−フェニルフェノール）ホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ジノニルフェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナンスレン−１０−オキサイド、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、トリフェニルホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン等が挙げられる。 Examples of phosphorus antioxidants include bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethyl). Ethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, trisnonylphenyl phosphite, tricresyl phosphite, triethyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tris (tridecyl) ) Phosphite, trioleyl phosphite, diphenyl mono (2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, trilauryl trithiophosphite, diethyl hydrogen phosphite, bis (2 Ethylhexyl) hydrogen phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, diphenyl hydrogen phosphite, tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, tetra (C12-C15 alkyl) ) -4,4′-isopropylidene diphenyl phosphite, bis (decyl) pentaerythritol diphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, tristearyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2, 4-di-tert-butylphenyl) phosphite, triisooctyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phospho Phyto, triisodecyl phosphite, trilauryl phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, trilauryl trithiophosphite, tris (tridecyl) phosphite, trioctadecyl phosphite, tristearyl phosphite, trioleyl phosphite, tetraphenyltetra Tridecyl pentaerythritol tetraphosphite, diethyl ester of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphoric acid, phenyl diisodecyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl (tridecyl) Phosphite, tris (cyclohexylphenyl) phosphite, tris (4-phenylphenol) phosphite, diphe Nilnonylphenyl phosphite, di (nonylphenyl) dinonylphenyl phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl 4,4′-biphenylenediphosphonite, distearylpentaerythritol diphosphite, bis (2 , 4-Di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphophenanthrene-10-oxide, bis [2-t-butyl-6-methyl- 4- {2- (octadecyloxycarbonyl) ethyl} phenyl] hydrogen phosphite, diisodecylpentaerythritol phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbi (2, 4-di-t-butylphenyl) phos 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, triphenyl phosphite, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10- Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris (nonylphenyl) phosphite, cyclic Neopentanetetraylbi (2,4-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, phenyldiisodecylphosphite, diphenylisodecylphosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite, bis [2 -[[2,4,8,10-tetra-te t- butyl dibenzo [d, f] [1,3,2] di oxa phosphine Fe fin-6-yl] oxy] ethyl] amine.
添加量は、水酸基含有共役ジエンポリマー水素化物１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。添加量が０．０５重量部未満では効果が十分発揮されない場合があり、１０重量部を越えて添加しても増量に見合うだけの効果が得難く経済的にも不利となったり、ウレタン化反応を阻害する一因となる場合がある。 The addition amount is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer hydride. If the addition amount is less than 0.05 parts by weight, the effect may not be sufficiently exerted. Even if the addition amount exceeds 10 parts by weight, it is difficult to obtain an effect sufficient to meet the increase, and it is economically disadvantageous, or urethanization reaction May be one of the causes of inhibition.
［光安定剤］
光安定剤とは、光によって発生する分解物に作用して、無毒化し、高分子鎖の劣化を防ぐ物質である。例えば、以下の構造のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられ、Ｒ１の種類によって、Ｒ−ＣＨ３タイプ、Ｒ−Ｈタイプ、Ｒ−ＯＨタイプ又はＲ−ＯＲタイプがある。
[Light stabilizer]
The light stabilizer is a substance that acts on a decomposition product generated by light to detoxify and prevent deterioration of the polymer chain. For example, a hindered amine light stabilizer (HALS) having the following structure can be mentioned, and there are R—CH 3 type, R—H type, R—OH type or R—OR type depending on the type of R 1 .
ヒンダードアミン系光安定剤の例として、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、オレフィン（Ｃ２０−Ｃ２４）・無水マレイン酸・４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン共重合物、ビス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ、Ｎジホイルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、セバシン酸モノ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸モノ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等が挙げられ、好ましいのは、Ｒ−ＣＨ３タイプのＨＡＬＳである。Ｒ−ＣＨ３タイプは、一般的なＲ−Ｈタイプ、Ｒ−ＯＨタイプに比べて、塩基性が低下するため、酸化防止剤や紫外線吸収剤との負の相乗作用（拮抗作用）が緩和される。特に好ましくは、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２である。 Examples of hindered amine light stabilizers include dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-pipedyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5- Triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipedyl) imino}], Polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, olefin (C20-C24), maleic anhydride, 4-amino-2,2,6,6- Tetramethylpiperidi Copolymer, bis (2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N di Foil mill hexamethylenediamine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [ 2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy ] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, mono (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl succinate 1- (2-hydroxyethyl) -4- Hydroxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl-malonate bis (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl), sebacate mono (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl), bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate , Poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutylamino) -S-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] Hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]], bis (1,2,2,6,6, -pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, methyl (1,2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidini ) Sebacate and the like, preferred are R-CH 3 types of HALS. R-CH 3 type has lower basicity than general RH type and R-OH type, so the negative synergistic action (antagonism) with antioxidants and UV absorbers is alleviated. The Particularly preferred is TINUVIN292.
添加量は、水酸基含有共役ジエンポリマー水素化物１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。添加量が０．０５重量部未満では効果が十分発揮されない場合があり、１０重量部を越えて添加しても増量に見合うだけの効果が得難く経済的にも不利となったり、ウレタン化反応を阻害する一因となる場合がある。 The addition amount is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer hydride. If the addition amount is less than 0.05 parts by weight, the effect may not be sufficiently exerted. Even if the addition amount exceeds 10 parts by weight, it is difficult to obtain an effect sufficient to meet the increase, and it is economically disadvantageous, or urethanization reaction May be one of the causes of inhibition.
［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤とは、紫外領域に吸収をもつ物質で、紫外線が高分子鎖に作用するよりも前に、紫外線吸収剤自身が紫外線を吸収し、熱等の無害なものに変換し、高分子鎖自身の劣化を防ぐ物質である。例えば、ベンゾトリアゾール系、カルバジド系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、サリチレート系、シアノアクリルレート系、ニッケル錯塩系、トリアジン系、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、桂皮酸エステル系紫外線吸収剤が挙げられる。
[Ultraviolet absorber]
An ultraviolet absorber is a substance that absorbs in the ultraviolet region. Before the ultraviolet rays act on the polymer chain, the ultraviolet absorber itself absorbs the ultraviolet rays and converts them into innocuous materials such as heat. It is a substance that prevents the chain itself from deteriorating. Examples thereof include benzotriazole, carbazide, benzoate, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate, nickel complex, triazine, hindered amine, and cinnamic ester UV absorbers.
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、オクタベンゾン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホンベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the benzophenone ultraviolet absorber include octabenzone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone. Bis- (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2 , 2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone, 2-hydroxy-4-benzoyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfonebenzophenone, 2,2 ' , 4,4 ' Tetrahydroxy benzophenone.
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチルレンビズ［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００の反応性生物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−フェニルフェノール、ベンゼンプロパン酸，３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−，Ｃ７−９の側鎖と直鎖状のアルキルエステル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、デカンジオニック酸，ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキサイド，オクタンの反応物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロオキシエチレンアミン）−１，３，５−トリアジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−カルボン酸ブチルエステルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５’−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジメチルフェニル）−５−カルボン酸ベンゾトリアゾールブチルエステル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）−５−エチルスルホンベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−エチルスルホンベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ステアリルオキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メトキシフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール２−（２’−ヒドロキシ−５−カルボン酸フェニル）ベンゾトリアゾールエチルエステル、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−カルボン酸エステルベンゾトリアゾール、２−（２’−アセトキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。 Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol and 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-6-bis (1-methyl). -1-phenylethyl) phenol, 2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) ) -4,6-di-tert-pentylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2,2′-methyllenbiz [ 6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], methyl-3- (3- (2H-benzotria Reyl-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and polyethylene glycol 300 reactive product, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6-dodecyl-4-methylphenol 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole, octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazole-2-) Yl) phenyl] propionate, 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate, 2- (2H-benzotriazole -2-yl) -4,6-di-tert-phenylphenol, benzenepropanoic acid, -(2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-, C7-9 side chain and linear alkyl ester, 2- (2H-benzotriazole-2 -Yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) -4- ( 1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, decanedionic acid, bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, 1,1-dimethylethyl Hydroperoxide, reactant of octane, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-[[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxypheny [Lu] methyl] butyl malonate, 2,4-bis [N-butyl-N- (1-cyclohexyloxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -6- (2- Hydroxyethyleneamine) -1,3,5-triazine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Piperidinyl) sebacate, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) -5-carboxylic acid butyl ester benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-aminophenyl) benzotriazole, 2- (2 ′ -Hydroxy-3 ', 5'-dichlorophenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-cyclohexylphenyl) benzotriazole, -(2'-hydroxy-5'-methoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'- Hydroxy-3 ′, 5′-dimethylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-) 3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5′-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4 ′, 5′-dimethylphenyl) -5-carboxylic acid benzotriazole butyl ester, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) -5,6-dichlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dimethylphenyl) 5-ethylsulfonebenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole 2- (2′-hydroxy-5) '-Methylphenyl) -5-ethylsulfonebenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-dimethylphenyl) -5-methoxybenzotriazole, 2- (2'-methyl-4'-hydroxyphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2′-stearyloxy-3 ′, 5′-dimethylphenyl) -5-methylbenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-methyl-5′-t-butylphenyl) Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-5'-methoxyphenyl) -5-methylbenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole 2- (2'-hydroxy-5-carvone) Acid phenyl) benzotriazole ethyl ester, 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4 ′, 5′-dichlorophenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5) '-Methylphenyl) -5-carboxylic acid ester benzotriazole, 2- (2'-acetoxy-5'-methylphenyl) benzotriazole and the like.
サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、レゾルシノルモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビドロキシベンゾエート等が挙げられる。 Examples of salicylate ultraviolet absorbers include phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-di-tert-butylphenyl- 3,5-di-tert-butyl-4-bidoxybenzoate and the like can be mentioned.
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２‐ビス｛［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル｝プロパン−１，３−ジイル＝ビス（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート）、２−シアノ−３’３−ジフェイルアクリル酸−２−エチルヘキシル、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。 Examples of the cyanoacrylate ultraviolet absorber include 2,2-bis {[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] methyl} propane-1,3-diyl = bis (2-cyano-3, 3-diphenyl acrylate), 2-cyano-3′3-diphenylacrylic acid-2-ethylhexyl, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate, butyl-2-cyano- Examples include 3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate and ethyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylate.
ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、２−２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）トリエタノールアミンニッケル（II）、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（II）、２−２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）等が挙げられる。 Examples of the nickel complex ultraviolet absorber include 2-2′-thiobis (4-tert-octylphenolate) triethanolamine nickel (II), nickel bis (octylphenyl) sulfide, 2,2′-thiobis (4 -Tert-octylphenolate) -n-butylamine nickel (II), 2-2'-thiobis (4-tert-octylphenolate) -2-ethylhexylamine nickel (II), 2,2'-thiobis (4- tert-octylphenolate) -2-ethylhexylamine nickel (II) and the like.
ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との重縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。 Examples of the hindered amine ultraviolet absorber include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2. , 3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8, Polycondensate of 10-tetraoxaspiro [5.5] undecane with 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Imino] Hexa Tylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]], poly [(6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) {(2,2,6 , 6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], 2-methyl-2- (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) amino-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide, dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine and 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6) -Pentamethyl-4-piperidyl) amino ] -6-chloro-1,3,5-triazine polycondensate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and the like.
カルバジド系紫外線吸収剤としては、例えば、１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（メチレンジ−１，４−フェニレン）ジセミカルバジド、１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（３−メチレン−３，５，５−トリメチル−１，３−シクロヘキシレン）ジセミカルバジド、１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（１，３−シクロヘキシレン−１，３−ジメチレン）ジセミカルバジド、１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（２，５（２，６）−ビシクロ［２，２，１］ヘプチレン−２，５（２，６）−ジメチレン）ジセミカルバジド、１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（１，３−フェニレン−１，３−ジメチレン）ジセミカルバジド、１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジド、１，１，１’，１’−ジテトラメチレン−４，４’−（メチレンジ−１，４−シクロヘキシレン）ジセミカルバジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）等が挙げられる。 Examples of the carbazide ultraviolet absorber include 1,1,1 ′, 1′-ditetramethylene-4,4 ′-(methylenedi-1,4-phenylene) disemicarbazide, 1,1,1 ′, 1 ′. -Ditetramethylene-4,4 '-(3-methylene-3,5,5-trimethyl-1,3-cyclohexylene) disemicarbazide, 1,1,1', 1'-ditetramethylene-4,4 '-(1,3-cyclohexylene-1,3-dimethylene) disemicarbazide, 1,1,1', 1'-ditetramethylene-4,4 '-(2,5 (2,6) -bicyclo [ 2,2,1] heptylene-2,5 (2,6) -dimethylene) disemicarbazide, 1,1,1 ′, 1′-ditetramethylene-4,4 ′-(1,3-phenylene-1, 3-dimethylene) disemicarbazide, 1,1,1 ′, 1′- Tetramethylene-4,4′-hexamethylene disemicarbazide, 1,1,1 ′, 1′-ditetramethylene-4,4 ′-(methylenedi-1,4-cyclohexylene) disemicarbazide, 1,6-hexa And methylene bis (N, N-dimethylsemicarbazide).
ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。 Examples of benzoate-based ultraviolet absorbers include 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate 2,4-di-tert-butylphenyl, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5. -Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate etc. are mentioned.
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール等が挙げられる。 Examples of the triazine ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4,6- And bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol.
桂皮酸エステル系紫外線吸収剤としては、２−エチルヘキシル−４−メトキシシンナマート等が挙げられる。 Examples of the cinnamic acid ester UV absorber include 2-ethylhexyl-4-methoxycinnamate.
添加量は、水酸基含有共役ジエンポリマー水素化物１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。添加量が０．０５重量部未満では効果が十分発揮されない場合があり、１０重量部を越えて添加しても増量に見合うだけの効果が得難く経済的にも不利となったり、ウレタン化反応を阻害する一因となる場合がある。 The addition amount is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer hydride. If the addition amount is less than 0.05 parts by weight, the effect may not be sufficiently exerted. Even if the addition amount exceeds 10 parts by weight, it is difficult to obtain an effect sufficient to meet the increase, and it is economically disadvantageous, or urethanization reaction May be one of the causes of inhibition.
［イソシアネート基含有化合物］
イソシアネート基含有化合物（硬化剤）は、ポリウレタンの主原料であり、１分子中に１つ以上のイソシアネート基を有する物質の総称であり、ポリオールに含まれる水酸基と反応し、ウレタン基を形成する物質である。具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートの水素化物（Ｈ１２ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、キシレンジイソシアネートの水素化物（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチル−ｍ−キシリデンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、これらイソシアネートの誘導体（アダクト体、ヌレート体、ビウレット体、ウレトジオン体、プレポリマー体、ポリメリック体）等が挙げられる。好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートの水素化物、キシレンジイソシアネートの水素化物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、これらイソシアネートの誘導体である。より好ましくは、イソフォロンジイソシアネートである。
[Isocyanate group-containing compound]
An isocyanate group-containing compound (curing agent) is a main raw material of polyurethane and is a generic name for substances having one or more isocyanate groups in one molecule, and a substance that reacts with a hydroxyl group contained in a polyol to form a urethane group. It is. Specifically, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydride of diphenylmethane diisocyanate (H 12 MDI), xylene diisocyanate (XDI), hydride of xylene diisocyanate (H 6 XDI), hexamethylene diisocyanate ( HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), tetramethyl-m-xylidene diisocyanate (TMXDI), norbornene diisocyanate (NBDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), derivatives of these isocyanates (adduct, nurate, biuret, Uretdione body, prepolymer body, polymeric body) and the like. Preferred are hydrides of diphenylmethane diisocyanate, hydrides of xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, and derivatives of these isocyanates. More preferred is isophorone diisocyanate.
イソシアネート基含有化合物は、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、並びにこれらのブロックイソシアネート、ポリイソシアネート及びプレポリマーが好ましい。これらは、芳香環を含まないために、芳香環のキノン（黄色物質）化が無いためである。 The isocyanate group-containing compound is preferably an aliphatic isocyanate, an alicyclic isocyanate, and these blocked isocyanates, polyisocyanates and prepolymers. These are because there is no quinone (yellow substance) of the aromatic ring because it does not contain an aromatic ring.
イソシアネート基含有化合物は、水酸基含有共役ジエンポリマー水素化物の水酸基に対し、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）で０．６〜２．０の範囲で添加することができ、好ましくは０．７〜１．３である。ＮＣＯ／ＯＨが低すぎると、硬化が不良となったり、架橋密度が低下するため耐熱性に劣る材料となる場合がある。また、ＮＣＯ／ＯＨが高すぎると、硬化物が硬くなる場合がある。 The isocyanate group-containing compound can be added in an equivalent ratio (NCO / OH) of 0.6 to 2.0 with respect to the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer hydride, preferably 0.7 to 1. 3. If NCO / OH is too low, curing may be poor or the crosslink density may be reduced, resulting in a material with poor heat resistance. Moreover, when NCO / OH is too high, a hardened | cured material may become hard.
［硬化触媒］
硬化触媒とは、ウレタン化反応を促進する物質である。例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジアザビシクロウンデセン等の三級アミン、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属化合物、前記３級アミンのカルボン酸塩が挙げられる。
[Curing catalyst]
A curing catalyst is a substance that accelerates the urethanization reaction. For example, tertiary compounds such as stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, triethylenediamine, tetramethylguanidine, N, N, N′N′-tetramethylhexane-1,6-diamine, diazabicycloundecene, etc. Amine, dibutyltin marker peptide, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, N, N, N′N′N′-pentamethyldiethylenetriamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1,2-dimethylimidazole, N-methyl-N ′-(2-dimethylamino) ethylpiperazine, dioctyltin marker peptide, dioctyltin thiocarboxylate, phenylmercury propionate, organometallic compound such as lead octenoate, carboxylate of the tertiary amine Is mentioned.
添加量は、好ましくは、水酸基含有共役ジエンポリマー水素化物１００重量部に対し最大１０重量部である。好ましくは０．０５〜１０重量部である。１０重量部を超える場合、硬化促進効果が頭打ちとなり、局部的な異常反応（ゲル化）が生じる恐れがある。 The addition amount is preferably 10 parts by weight at the maximum with respect to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer hydride. Preferably it is 0.05-10 weight part. If it exceeds 10 parts by weight, the curing acceleration effect reaches its peak, and a local abnormal reaction (gelation) may occur.
本発明の組成物は、例えば、９０％重量以上、９５重量％以上、９８重量％以上、１００重量％が、上記必須成分からなってもよい。 In the composition of the present invention, for example, 90% by weight or more, 95% by weight or more, 98% by weight or more, and 100% by weight may consist of the above essential components.
［白色フィラー］
本発明のポリウレタン組成物は、好ましくは白色フィラーを含む。本発明のポリウレタン組成物は、白色フィラーを含むことにより、得られる硬化物の反射率等の光学特性の改良及び耐候性の改善が期待でき、その使用用途を広げることができる。
白色フィラーとしては、例えばチタンホワイト（酸化チタン）を使用することができる。当該チタンホワイトは、ルチル型チタンホワイト、アナタース型チタンホワイトに大別されるが、好ましくはルチル型チタンホワイトである。これは、アナタース型チタンホワイトは光活性が高いため、紫外線によりポリウレタンの分解を促進するおそれがあるためである。
[White filler]
The polyurethane composition of the present invention preferably contains a white filler. By including a white filler, the polyurethane composition of the present invention can be expected to improve optical properties such as reflectivity and weather resistance of the resulting cured product, and can broaden its usage.
For example, titanium white (titanium oxide) can be used as the white filler. The titanium white is roughly classified into a rutile type titanium white and an anatase type titanium white, preferably a rutile type titanium white. This is because anatase-type titanium white has high photoactivity, and may promote the decomposition of polyurethane by ultraviolet rays.
ルチル型チタンホワイトは市販品を用いることができ、例えばＲ-９３０、Ｒ−９８０、Ｒ−６３０、ＣＲ−５７、ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０、ＣＲ−９０、ＣＲ−８０、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９７、ＰＣ−３、ＴＴＯ−５５、ＴＴＯ−５１、ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｓ−３、ＴＴＯ−Ｓ−４、ＭＰＴ−１３６、ＴＴＯ−Ｖ−３、ＴＴＯ−Ｖ−４、ＰＦ−６９０（以上全て石原産業株式会社製）；ＳＲ−１、Ｒ−４２、Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−６５０、Ｄ２６６２、Ｄ９１８(以上全て堺化学株式会社製)；ＪＲ−３０１、ＪＲ−４０３、ＪＲ−４０５(以上全てテイカ株式会社製)；ＨＴ０１００、ＨＴ０２１０、ＨＴ０５１４、ＨＴ１３１１、ＨＴ１７０１、ＨＴ２３０１(以上全て東邦チタニウム株式会社製)等が挙げられる。
チタンホワイトはその用途に応じて、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
A commercial item can be used for rutile type titanium white, for example, R-930, R-980, R-630, CR-57, CR-Super70, CR-90, CR-80, CR-90-2, CR- 93, CR-95, CR-97, PC-3, TTO-55, TTO-51, TTO-S-1, TTO-S-2, TTO-S-3, TTO-S-4, MPT-136, TTO-V-3, TTO-V-4, PF-690 (all from Ishihara Sangyo Co., Ltd.); SR-1, R-42, R-45M, R-650, D2662, D918 (all from Sakai Chemical Co., Ltd.) JR-301, JR-403, JR-405 (all manufactured by Teika Co., Ltd.); HT0100, HT0210, HT0514, HT1311, HT1701, HT2301 (all manufactured by Toho Titanium Co., Ltd.) ), And the like.
Titanium white may be used individually by 1 type according to the use, and may be used in combination of 2 or more type.
添加量は、水酸基含有共役ジエンポリマー水素化物１００重量部に対して、好ましくは、０．０１〜５０重量部である。添加量が０．０１重量部未満であると、着色が不十分となるおそれがある他、得られる硬化物の反射率及び耐候性が低下するおそれがある。添加量が５０重量部超であると、粘度が上がるおそれがあるうえ、長期保管の際に沈降するおそれがある。 The addition amount is preferably 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing conjugated diene polymer hydride. If the addition amount is less than 0.01 parts by weight, the coloring may be insufficient, and the reflectance and weather resistance of the resulting cured product may be reduced. If the amount added exceeds 50 parts by weight, the viscosity may increase and the product may settle during long-term storage.
［粘度調整剤］
ポリウレタン組成物の粘度を調整するために粘度調整剤を添加することができる。粘度調整剤として、１−デセンオリゴマーの水素化物、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニル、シリコーンオイル、流動パラフィン、パラフィン系オリゴマー等が挙げられる。
[Viscosity modifier]
A viscosity modifier can be added to adjust the viscosity of the polyurethane composition. Examples of viscosity modifiers include 1-decene oligomer hydride, paraffinic process oil, naphthene process oil, olefin oligomer, alkylbenzene, alkylnaphthalene, alkyldiphenylethane, alkyldiphenyl, silicone oil, liquid paraffin, paraffinic oligomer, and the like. It is done.
［着色剤及び顔料］
ポリウレタン組成物に着色剤及び顔料を添加できる。着色剤及び顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、カドミウム系顔料、群青、カーボンブラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニン系顔料、建染染料系顔料、キンクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、染付レーキ顔料、アルミニウムや真ちゅう粉末等からなる金属粉顔料、真珠顔料、蛍光顔料等が挙げられる。これら着色剤及び顔料の形態としては、粉末、ペースト状、マスターバッチ、分散性粉末状、潤性着色剤等様々であり、特に限定はされない。配合量について特に制限は無いが、水酸基含有共役ジエンポリマー水素化物１００重量部に対し、好ましくは０．００５〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜３０重量部である。
[Colorants and pigments]
Colorants and pigments can be added to the polyurethane composition. Colorants and pigments include titanium oxide, bengara, yellow lead, cadmium pigments, ultramarine, carbon black, insoluble azo pigments, soluble azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, vat dye pigments, kinkridone pigments, Examples thereof include dioxazine pigments, dyed lake pigments, metal powder pigments such as aluminum and brass powder, pearl pigments and fluorescent pigments. The forms of these colorants and pigments are various, such as powders, pastes, masterbatches, dispersible powders, and moisturizing colorants, and are not particularly limited. Although there is no restriction | limiting in particular about a compounding quantity, Preferably it is 0.005-50 weight part with respect to 100 weight part of hydroxyl-containing conjugated diene polymer hydrides, More preferably, it is 0.05-30 weight part.
［その他配合剤］
ポリウレタン組成物には、リン化合物、ハロゲン化合物、酸化アンチモン等の難燃剤、シリコーン化合物等の消泡剤、ゼオライト、生石灰等の発泡抑制剤等を所望により適宜配合することができる。
[Other ingredients]
In the polyurethane composition, a flame retardant such as a phosphorus compound, a halogen compound, and antimony oxide, an antifoaming agent such as a silicone compound, a foaming inhibitor such as zeolite and quicklime, and the like can be appropriately blended as desired.
本発明の組成物は、上記成分を適宜混合して製造できる。混合順は特に限定されないが、イソシアネート基含有化合物（硬化剤）以外の材料を攪拌混合したものをポリオール組成物として作製し、その後、硬化剤と混合してウレタン硬化物を得ることが好ましい。 The composition of the present invention can be produced by appropriately mixing the above components. The mixing order is not particularly limited, but it is preferable to prepare a polyol composition by stirring and mixing materials other than the isocyanate group-containing compound (curing agent), and then mixing with the curing agent to obtain a urethane cured product.
本発明の組成物は、加熱等の公知の方法で硬化させることができる。 The composition of the present invention can be cured by a known method such as heating.
本発明の組成物から得られる硬化物（ポリウレタン）は、長期間において、耐熱性、耐候性、耐水性、耐黄変性、透明性に優れる。好ましくは、硬化物の耐黄変性は、後述する実施例の耐久試験（耐熱性・耐候性・耐高温高湿）のいずれか好ましくは全てにおいて、初期及び試験後のＹＩ（黄色度）が１２以下である。好ましくは、硬化物の透明性は、後述する実施例の耐久試験（耐熱性・耐候性・耐高温高湿）のいずれか好ましくは全てにおいて、初期及び耐久試験後の全光線透過率が７０％以上及び／又はヘイズ（曇り度）が２０以下である。 The cured product (polyurethane) obtained from the composition of the present invention is excellent in heat resistance, weather resistance, water resistance, yellowing resistance and transparency over a long period of time. Preferably, the yellowing resistance of the cured product is 12 in the initial and post-test YI (yellowness) in any and preferably all of the durability tests (heat resistance, weather resistance, high temperature and high humidity resistance) of Examples described later. It is as follows. Preferably, the transparency of the cured product is 70% of the total light transmittance in the initial stage and after the endurance test in any one of the endurance tests (heat resistance, weather resistance, high temperature and high humidity resistance) of the examples described later. Above and / or haze (cloudiness) is 20 or less.
実施例及び比較例で用いた成分を以下に示す。
［水酸基含有共役ジエンポリマー水素添加物］
後述する製造例１で製造したものを用いた。
The components used in Examples and Comparative Examples are shown below.
[Hydrogenated hydroxyl group-containing conjugated diene polymer]
What was manufactured by the manufacture example 1 mentioned later was used.
［イソシアネート基含有化合物］
イソフォロンジイソシアネート
[Isocyanate group-containing compound]
Isophorone diisocyanate
［白色フィラー］
Ｄ-９１８（チタンホワイト、堺化学工業株式会社製）
[White filler]
D-918 (Titanium white, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
［硬化触媒］
ジラウリン酸ノルマルブチル錫
[Curing catalyst]
N-butyltin dilaurate
［酸化防止剤］
酸化防止剤Ａ：３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
酸化防止剤Ｂ：オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
酸化防止剤Ｃ：ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸
[Antioxidant]
Antioxidant A: 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionic acid] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8, 10-tetraoxaspiro [5.5] undecane antioxidant B: octadecyl-3- (3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate antioxidant C: bis [2,4-bis (1, 1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid
［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤：１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）
[Ultraviolet absorber]
UV absorber: 1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethylsemicarbazide)
［光安定剤］
光安定剤ａ：ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートの混合品
光安定剤ｂ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
[Light stabilizer]
Light stabilizer a: a mixture of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate Agent b: Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate
製造例１
（１）水酸基含有液状イソプレン系重合体の調製
１リットルのステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン２００ｇ、濃度２０％の過酸化水素水４０ｇ及びイソプロパノール１００ｇを仕込み、温度１２０℃、最大圧力１ＭＰａ、反応時間２時間の条件で反応を行った。反応終了後、分液ロートに反応混合物を入れ、６００ｇの水を添加して震盪し３時間静置した後油層を分取した。この油層から溶媒、モノマー、低沸点成分を２ｍｍＨｇ、１００℃、２時間の条件で留去し、水酸基末端液状イソプレン系重合体を６６重量％の収率で得た。これの数平均分子量は２１９０、水酸基含有量は０．９８ｍｅｑ／ｇ、粘度は７．１Ｐａ・ｓ（３０℃）、臭素価は２３０ｇ／１００ｇであった。このときの１分子当たりの平均水酸基数（ｆｎ）は２．１５であった。また、１Ｈ−ＮＭＲによる構造解析結果は、トランス−１，４構造５６モル％、シス−１，４構造３２モル％、１，２−ビニル構造７モル％、３，４―ビニル構造５モル％であった。
Production Example 1
(1) Preparation of hydroxyl-containing liquid isoprene-based polymer A 1 liter stainless steel pressure-resistant reaction vessel was charged with 200 g of isoprene, 40 g of 20% hydrogen peroxide and 100 g of isopropanol, at a temperature of 120 ° C., a maximum pressure of 1 MPa, and a reaction time. The reaction was conducted for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was placed in a separatory funnel, 600 g of water was added, shaken and allowed to stand for 3 hours, and then the oil layer was separated. From this oil layer, the solvent, monomer and low-boiling components were distilled off under conditions of 2 mmHg and 100 ° C. for 2 hours to obtain a hydroxyl-terminated liquid isoprene-based polymer in a yield of 66% by weight. This had a number average molecular weight of 2190, a hydroxyl group content of 0.98 meq / g, a viscosity of 7.1 Pa · s (30 ° C.), and a bromine number of 230 g / 100 g. At this time, the average number of hydroxyl groups per molecule (fn) was 2.15. The structural analysis results by 1 H- NMR were as follows: trans-1,4 structure 56 mol%, cis-1,4 structure 32 mol%, 1,2-vinyl structure 7 mol%, 3,4-vinyl structure 5 mol. %Met.
（２）水酸基末端液状ポリイソプレンの水素化物の調製
（１）で得た水酸基末端液状イソプレン系重合体１００ｇ、ルテニウム含量５重量％のルテニウムカーボン触媒５ｇ及び溶媒としてシクロヘキサン１００ｇを仕込み、８ＭＰａの水素圧下で１５０℃にて６時間水素化反応を行った。反応終了後、０．４５μｍのメンブランフィルターを通して反応溶液から触媒を分離除去した後、２ｍｍＨｇ、１１０℃、２時間の条件で溶媒を留去した。その結果、水酸基含有液状イソプレン系重合体の水素化物が得られた。これの数平均分子量は２２７０、水酸基含有量は０．９９ｍｅｑ／ｇ、粘度は６９Ｐａ・ｓ（３０℃）、臭素価は２ｇ／１００ｇ（水素化率＝９９％）であった。このときの１分子当たりの平均水酸基数（ｆｎ）は２．２５であった。
(2) Preparation of hydride of hydroxyl-terminated liquid polyisoprene 100 g of the hydroxyl-terminated liquid isoprene-based polymer obtained in (1), 5 g of ruthenium carbon catalyst having a ruthenium content of 5% by weight, and 100 g of cyclohexane as a solvent, under a hydrogen pressure of 8 MPa The hydrogenation reaction was carried out at 150 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the catalyst was separated and removed from the reaction solution through a 0.45 μm membrane filter, and then the solvent was distilled off under conditions of 2 mmHg, 110 ° C. for 2 hours. As a result, a hydride of a hydroxyl group-containing liquid isoprene-based polymer was obtained. This had a number average molecular weight of 2270, a hydroxyl group content of 0.99 meq / g, a viscosity of 69 Pa · s (30 ° C.), and a bromine number of 2 g / 100 g (hydrogenation rate = 99%). At this time, the average number of hydroxyl groups per molecule (fn) was 2.25.
実施例１〜４、比較例１〜４
水酸基含有液状イソプレン系重合体水素添加物１００重量部に、表１に示すイソフォロンジイソシアネート以外の成分を、表１に示す割合（重量部）で添加し、１８０℃以下の温度条件で、窒素流下でセパラブルフラスコを用いて、攪拌しながら溶解させた。得られた混合物に、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．０５となるようにイソフォロンジイソシアネートを加え、攪拌混合し組成物を得た。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-4
Components other than isophorone diisocyanate shown in Table 1 are added to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing liquid isoprene-based polymer hydrogenated product at a ratio (parts by weight) shown in Table 1, and under a temperature condition of 180 ° C. or lower under nitrogen flow The sample was dissolved with stirring using a separable flask. Isophorone diisocyanate was added to the obtained mixture so that the equivalent ratio of NCO / OH was 1.05, and the mixture was stirred and mixed to obtain a composition.
得られた組成物を、２ｍｍ厚の金型にて１０ＭＰａ、１２０℃、１時間で硬化させた後、７０℃１５時間養生を行った。このようにして作製した２ｍｍ厚のシートを、適当なサイズに切り出し試験片とした。試験片を用いて、下記の劣化加速試験を実施した。結果を表１に示す。 The obtained composition was cured with a 2 mm thick mold at 10 MPa, 120 ° C. for 1 hour, and then cured at 70 ° C. for 15 hours. The 2 mm-thick sheet thus produced was cut into an appropriate size and used as a test piece. The following deterioration acceleration test was carried out using the test piece. The results are shown in Table 1.
実施例５及び比較例５
水酸基含有液状イソプレン系重合体水素添加物１００重量部に、表１に示すイソフォロンジイソシアネート以外の成分を、表１に示す割合（重量部）で添加し、１８０℃以下の温度条件で、窒素流下でセパラブルフラスコを用いて、攪拌しながら溶解させた。得られた混合物に、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．０５となるようにイソフォロンジイソシアネートを加え、攪拌混合し組成物を得た。
得られた組成物を、離型フィルム上に流し込み、５０μｍ厚のＰＥＴフィルムのスペーサーを挟み、さらにその上から離型フィルムを乗せ、成型機の鉄板の転写を防ぐため２ｍｍ厚のアルミ板に挟み、１０ＭＰａ、１２０℃、１時間で硬化させた後、７０℃１５時間養生を行い、５０μｍのフィルムを作製した。このようにして作製した２ｍｍ厚のシートを、適当なサイズに切り出し試験片とした。試験片を用いて、下記の劣化加速試験を実施した。シートと同様にフィルムの試験結果を表１に示す。
Example 5 and Comparative Example 5
Components other than isophorone diisocyanate shown in Table 1 are added to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing liquid isoprene-based polymer hydrogenated product at a ratio (parts by weight) shown in Table 1, and under a temperature condition of 180 ° C. or lower under nitrogen flow The sample was dissolved with stirring using a separable flask. Isophorone diisocyanate was added to the obtained mixture so that the equivalent ratio of NCO / OH was 1.05, and the mixture was stirred and mixed to obtain a composition.
The obtained composition is poured onto a release film, a 50 μm-thick PET film spacer is sandwiched between them, and the release film is further placed thereon, and sandwiched between 2 mm-thick aluminum plates to prevent transfer of the iron plate of the molding machine. After curing at 10 MPa, 120 ° C. for 1 hour, curing was performed at 70 ° C. for 15 hours to produce a 50 μm film. The 2 mm-thick sheet thus produced was cut into an appropriate size and used as a test piece. The following deterioration acceleration test was carried out using the test piece. The test results of the film as in the case of the sheet are shown in Table 1.
実施例６及び比較例６
水酸基含有液状イソプレン系重合体水素添加物１００重量部に、表１に示すイソフォロンジイソシアネート以外の成分を、表１に示す割合（重量部）で添加し、１８０℃以下の温度条件で、窒素流下でセパラブルフラスコを用いて、攪拌しながら溶解させた。得られた混合物に、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．０５となるようにイソフォロンジイソシアネートを加え、攪拌混合しチタンホワイトを含む白色組成物を得た。
得られた組成物を、２ｍｍ厚の金型にて１０ＭＰａ、１２０℃、１時間で硬化させた後、７０℃１５時間養生を行った。このようにして作製した２ｍｍ厚の白色シートを、適当なサイズに切り出し試験片とした。試験片を用いて、下記の劣化加速試験を実施した。結果を表１に示す。
Example 6 and Comparative Example 6
Components other than isophorone diisocyanate shown in Table 1 are added to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing liquid isoprene-based polymer hydrogenated product at a ratio (parts by weight) shown in Table 1, and under a temperature condition of 180 ° C. or lower under nitrogen flow The sample was dissolved with stirring using a separable flask. Isophorone diisocyanate was added to the resulting mixture so that the equivalent ratio of NCO / OH was 1.05, and the mixture was stirred and mixed to obtain a white composition containing titanium white.
The obtained composition was cured with a 2 mm thick mold at 10 MPa, 120 ° C. for 1 hour, and then cured at 70 ° C. for 15 hours. The white sheet having a thickness of 2 mm produced in this manner was cut into an appropriate size and used as a test piece. The following deterioration acceleration test was carried out using the test piece. The results are shown in Table 1.
［劣化加速試験］
劣化加速試験は、耐熱試験、耐候性試験、耐高温高湿試験により行った。各劣化加速試験の条件と使用機器を以下に示す。
耐熱試験： １２０℃、３１日（使用機器：ＧＥＡＲ ＯＶＥＮ ＧＰＨＨ−２０１、エスペック（株）製）
耐候試験： キセノン照射下、ブラックパネル温度６５℃かつ１２０分中１８分間の降雨（使用機器：スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５、スガ試験機（株）製）
耐高温高湿試験： ８５℃×８５％ＲＨ、３１日（使用機器：小型環境試験器ＳＨ−６４１、エスペック（株）製）
[Deterioration acceleration test]
The deterioration acceleration test was conducted by a heat test, a weather resistance test, and a high temperature and high humidity test. The conditions and equipment used for each accelerated acceleration test are shown below.
Heat resistance test: 120 ° C., 31 days (device used: GEAR OPEN GPHH-201, manufactured by ESPEC Corporation)
Weathering test: Rain for 18 minutes in 120 minutes under black panel temperature of 65 ° C under xenon irradiation (Equipment used: Super Xenon Weather Meter SX75, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.)
High-temperature and high-humidity test: 85 ° C x 85% RH, 31 days (Equipment used: small environmental tester SH-641, manufactured by ESPEC Corporation)
試験片を、劣化加速試験前後の全光線透過率、ヘイズ（曇り度）及びＹＩ（黄色度）により評価した。評価方法は、劣化加速試験前後の試験片（２ｍｍ厚）を各測定器でｎ＝３の条件で測定し、その平均値を測定値とした。全光線透過率、ヘイズ及びＹＩの測定機器を以下に示す。
全光線透過率： ヘイズメーターＮＤＨ２０００、日本電色（株）製
ヘイズ： ヘイズメーターＮＤＨ２０００、日本電色（株）製
ＹＩ： 測定部；ＳＺ ＯＰＴＩＣＡＬ ＳＥＮＳＯＲ、日本電色（株）製
制御部；Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＳＵＥＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ、日本電色（株）製
The test piece was evaluated by total light transmittance before and after the accelerated acceleration test, haze (cloudiness), and YI (yellowness). The evaluation method measured the test piece (2 mm thickness) before and behind a deterioration acceleration test with the conditions of n = 3 with each measuring device, and made the average value the measured value. Measuring devices for total light transmittance, haze and YI are shown below.
Total light transmittance: Haze meter NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. Haze: Haze meter NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. YI: Measuring section; SZ OPTICAL SENSOR, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.
Control unit: Σ90 COLOR MESSURING SYSTEM, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.
［評価結果］
表１に、耐熱試験のＹＩの結果、耐候試験の結果、耐高温高湿試験のヘイズの結果を示す。
実施例１〜５の試験片のその他の評価結果は以下に示すように良好であった。
耐熱試験： 全光線透過率７０％以上、ヘイズ２０％以下
耐候試験： 全光線透過率７０％以上、ヘイズ２０％以下、ＹＩ １２以下
耐高温高湿試験： 全光線透過率７０％以上、ＹＩ １２以下
実施例６についても、ＹＩ １２以下であり、良好な結果を得た。
[Evaluation results]
Table 1 shows the results of the heat resistance test YI, the weather resistance test, and the haze result of the high temperature and humidity resistance test.
The other evaluation results of the test pieces of Examples 1 to 5 were good as shown below.
Heat test: total light transmittance 70% or more, haze 20% or less Weather resistance test: total light transmittance 70% or more, haze 20% or less, YI 12 or less High temperature and high humidity test: total light transmittance 70% or more, YI 12 Hereinafter, also in Example 6, YI was 12 or less, and good results were obtained.
耐候試験後（キセノンを２０００時間照射）の試験片につて、耐変形性を以下のように評価した。結果を表１に示す。
耐候試験後の試験片表面が、劣化により溶融している、又は劣化によりべたついている場合を「変形」と評価し、劣化が生じておらず耐候試験前の表面状態を維持している場合を「変化なし」と評価した。
The deformation resistance of the test piece after the weather resistance test (xenon was irradiated for 2000 hours) was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
When the surface of the specimen after the weathering test is melted due to deterioration or becomes sticky due to deterioration, it is evaluated as `` deformation '', and the surface state before the weathering test is maintained without deterioration. Evaluated as “no change”.
本発明の組成物から得られるポリウレタンは、光学材料用封止材、ＬＥＤ用封止材、ＬＥＤ用防水材、電子基板用封止材、電子基板用防水材、電気絶縁材、光学レンズ、フィルム、接着剤、粘接着シート、合成皮革、人工皮革、シーリング材、コーティング材、防振シート、放熱シート等の透明かつ耐水・耐熱性を要求される用途の材料として用いることができる。また、白色フィラーを添加した本発明の組成物では耐水・耐熱性を要求される用途の材料として用いることができる。
The polyurethane obtained from the composition of the present invention is a sealing material for optical materials, a sealing material for LEDs, a waterproofing material for LEDs, a sealing material for electronic substrates, a waterproofing material for electronic substrates, an electrical insulating material, an optical lens, and a film. , Adhesives, adhesive sheets, synthetic leather, artificial leather, sealing materials, coating materials, vibration-proof sheets, heat-dissipating sheets, and the like, which can be used as materials for applications that require transparency, water resistance, and heat resistance. In addition, the composition of the present invention to which a white filler is added can be used as a material for applications requiring water resistance and heat resistance.
Claims (10)
（１−ｉ）水酸基含有共役ジエンポリマー水素化物
（１−ii）酸化防止剤
（１−iii）光安定剤
（１−iv）紫外線吸収剤
（１−ｖ）硬化触媒
を含むことを特徴とするポリウレタン組成物。 (1) A polyurethane composition comprising a polyol composition and (2) an isocyanate group-containing compound, wherein the (1) polyol composition is (1-i) a hydroxyl group-containing conjugated diene polymer hydride (1-ii) antioxidant A polyurethane composition comprising an agent (1-iii) a light stabilizer (1-iv) an ultraviolet absorber (1-v) a curing catalyst.
The (1-iv) UV absorber is a benzotriazole UV absorber, a carbazide UV absorber, a benzoate UV absorber, a benzophenone UV absorber, a salicylate UV absorber, a cyanoacrylate UV absorber, The polyurethane composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyurethane composition is at least one selected from a nickel complex ultraviolet absorber, a triazine ultraviolet absorber, and a hindered amine ultraviolet absorber.
前記（１−ｉ）水酸基含有共役ジエンポリマー水素化物を１００重量部としたとき、前記（１−ii）酸化防止剤、（１−iii）光安定剤、（１−iv）紫外線吸収剤をそれぞれ０．０５〜１０重量部、前記（１−ｖ）硬化触媒を１０重量部以下含む請求項１〜６のいずれか記載のポリウレタン組成物。 The (2) isocyanate group-containing compound contains 0.6 to 2.0 in an equivalent ratio of NCO / OH with respect to the hydroxyl group of the (1-i) hydroxyl group-containing conjugated diene polymer hydride,
When the (1-i) hydroxyl group-containing conjugated diene polymer hydride is 100 parts by weight, the (1-ii) antioxidant, (1-iii) light stabilizer, and (1-iv) ultraviolet absorber are each The polyurethane composition according to any one of claims 1 to 6, comprising 0.05 to 10 parts by weight and 10 parts by weight or less of the (1-v) curing catalyst.
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