JP2011231289A

JP2011231289A - Cyclopentadithiophene-based polymer

Info

Publication number: JP2011231289A
Application number: JP2010105308A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Izawa; 隆文伊澤; Takashi Sugioka; 尚杉岡
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2010-04-30
Publication date: 2011-11-17

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cyclopentadithiophene-based polymer suitable as an electroconductive material excellent in processability because of high solubility; and to provide an electroconductive material comprising the same.SOLUTION: Provided are a polymer having a structural unit represented by formula (1), and a polymer obtained by doping the former polymer with an anion. In the formula, Rand Rare each independently a 1-20C hydrocarbon group or alkoxyl group which may have a substituent; Rand Rare each independently a hydrogen atom or a 1-20C hydrocarbon group which may have a substituent; and n is an integer of ≥2.

Description

本発明は、シクロペンタジチオフェン系縮環構造を有する新規重合体に関する。 The present invention relates to a novel polymer having a cyclopentadithiophene-based condensed ring structure.

ピロール、チオフェン、アニリン等のヘテロ原子を含む五員環構造を有する化合物又は芳香環構造を有する化合物を重合して得られる重合体は、導電性材料として好適なため近年盛んに研究が進められている。また、これらの重合体は一般にドーピング量を変えることにより導電率を自在にコントロールすることができるため、各種電極、各種センサー、一次電池、二次電池、固体電解コンデンサー、帯電防止剤、エレクトロクロミック材料等への用途が検討されている。中でも透明電極は軽量化・低コスト化が可能であるという観点から有機材料が着目されている。現在，実用化されている有機導電材料としてはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（スチレンスルフォン酸）（ＰＳＳ）との混合物であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが挙げられる。しかし、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは無機材料と比較して低導電性である点、低溶解性であり水分散液としてしか用いることが出来ない点等の問題点が挙げられ、導電性と加工性の向上が未だ求められている。 Since a polymer obtained by polymerizing a compound having a five-membered ring structure containing a hetero atom such as pyrrole, thiophene or aniline or a compound having an aromatic ring structure is suitable as a conductive material, research has been actively conducted in recent years. Yes. In addition, the conductivity of these polymers can generally be controlled freely by changing the doping amount, so various electrodes, various sensors, primary batteries, secondary batteries, solid electrolytic capacitors, antistatic agents, electrochromic materials The use to etc. is examined. Among these, organic materials are attracting attention from the viewpoint that transparent electrodes can be reduced in weight and cost. Currently, PEDOT: PSS, which is a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and poly (styrene sulfonic acid) (PSS), is used as an organic conductive material that is currently in practical use. However, PEDOT: PSS has problems such as low conductivity compared to inorganic materials and low solubility and can only be used as an aqueous dispersion, improving conductivity and workability. Is still sought after.

有機材料の重合体の構造としては、芳香環同士が単結合を介して連なる構造と複数の芳香環が辺共有して連なり縮合した構造を有するものがある。後者の構造は前者よりも平面性が高く共役平面が広くなるため、高導電性を示す傾向にある。
縮環型の重合体の中でもポリ（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）誘導体は、高い導電性を有していることが知られており、４位のアルキル鎖長を変更した様々なポリ（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）誘導体が報告されている（例えば、非特許文献１、特許文献１）。また、（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）を一つ含み２，７−位に置換基（オリゴマー及びポリマー）を有する誘導体も報告されている（特許文献２）。
しかしながら、ポリ（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）誘導体はシクロペンタジチオフェン骨格の３、５位に置換基がないため、重合の際に３、５位が反応してしまい、枝分かれが生じる恐れがあった。また、得られるポリマーの溶解性が低いために、成膜等の操作が困難な面があり改善が望まれていた。
特許文献１には、ポリ（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）誘導体について言及されているものの、３，５位に置換基を有する誘導体の具体例は全く開示されていない。また、特許文献２には３，５位にドデシル基を有する（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）骨格を含有する共重合体およびその電界効果型トランジスタへの適用が報告されているが、ホモポリマーおよび導電材料用途に関しては何ら具体的に触れられていない。 As a structure of a polymer of an organic material, there is one having a structure in which aromatic rings are connected via a single bond and a structure in which a plurality of aromatic rings are connected in a shared manner and condensed. The latter structure has higher flatness than the former and has a wide conjugate plane, and therefore tends to exhibit high conductivity.
Among condensed ring polymers, poly (4H-cyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] dithiophene) derivatives are known to have high conductivity, and Various poly (4H-cyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] dithiophene) derivatives with different alkyl chain lengths have been reported (for example, Non-Patent Document 1 and Patent Document 1). In addition, a derivative containing one (4H-cyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] dithiophene) and having a substituent (oligomer and polymer) at the 2,7-position has been reported (Patent Document). 2).
However, since the poly (4H-cyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] dithiophene) derivative has no substituent at the 3,5-positions of the cyclopentadithiophene skeleton, the 3,5-positions during polymerization Could react and cause branching. Moreover, since the solubility of the obtained polymer is low, operations such as film formation are difficult, and improvement has been desired.
Although Patent Document 1 mentions a poly (4H-cyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] dithiophene) derivative, there are no specific examples of derivatives having substituents at the 3,5 positions. Not disclosed. Patent Document 2 discloses a copolymer containing a (4H-cyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] dithiophene) skeleton having a dodecyl group at positions 3 and 5 and a field effect transistor thereof. However, no specific mention is made regarding homopolymer and conductive material applications.

特表２００９−５０６５１９Special table 2009-506519 国際公開ＷＯ２００９−１１５４１３International Publication WO2009-115413

G. Zotti et al., Novel Highly Conducting, and Soluble Polymers from Anodic Coupling of Alkyl-Substituted Cyclopentadithiophene Monomers, Macromolecules, 1994，Vol．27，Issue.7, pp．1938-1942.G. Zotti et al., Novel Highly Conducting, and Soluble Polymers from Anodic Coupling of Alkyl-Substituted Cyclopentadithiophene Monomers, Macromolecules, 1994, Vol. 27, Issue. 7, pp. 1938-1942.

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、溶解性が高いことから加工性に優れる導電性材料として好適なシクロペンタジチオフェン系重合体およびそれからなる導電性材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and provides a cyclopentadithiophene polymer suitable as a conductive material excellent in workability due to its high solubility and a conductive material comprising the same. Objective.

上記課題は、下記一般式（１）で示される構成単位を有する重合体を提供することによって解決される。 The said subject is solved by providing the polymer which has a structural unit shown by following General formula (1).

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基またはアルコキシル基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。］ [Wherein, R ¹ and R ² are each independently a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and R ³ and R ⁴ are each independently hydrogen. It is a C1-C20 hydrocarbon group which may have an atom or a substituent, and n is an integer greater than or equal to 2. ]

また、上記課題は、下記一般式（２）で示される構成単位を有する重合体を提供することによっても解決される。 Moreover, the said subject is also solved by providing the polymer which has a structural unit shown by following General formula (2).

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基またはアルコキシル基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、Ｙ⁻はアニオンである。］
このとき、一般式（２）で示される構成単位を有する重合体からなる導電性材料が好適な実施態様である。 [Wherein, R ¹ and R ² are each independently a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and R ³ and R ⁴ are each independently hydrogen. It is a C1-C20 hydrocarbon group which may have an atom or a substituent, p + q = 1, 0 <p <1, 0 <q <1, and Y ⁻ is an anion. ]
At this time, the electroconductive material which consists of a polymer which has a structural unit shown by General formula (2) is a suitable embodiment.

本発明により得られるシクロペンタジチオフェン系重合体は、溶解性が高いことから加工性に優れるとともに、Ｒ^１及びＲ^２の置換基の存在によりキノイド構造が安定化されるため導電性が良好であり、導電性材料やエレクトロクロミック材料として特に適している。 The cyclopentadithiophene polymer obtained by the present invention is excellent in processability due to its high solubility, and also has good conductivity because the quinoid structure is stabilized by the presence of substituents R ¹ and R ^2. And is particularly suitable as a conductive material or an electrochromic material.

本発明によれば、一般式（１）で示される重合体や一般式（２）で示される重合体を提供することができる。以下詳細について述べる。
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基またはアルコキシル基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｙ⁻はアニオンである。 According to the present invention, a polymer represented by the general formula (1) and a polymer represented by the general formula (2) can be provided. Details will be described below.
In the above general formulas (1) and (2), R ¹ and R ² are each independently a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and R ³ and R 2 ⁴ each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and Y ⁻ represents an anion.

置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基は、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等が挙げられる。
かかる置換基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基，フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基，シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。 The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent may have, for example, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. Examples thereof include a good aryl group and an optionally substituted cycloalkyl group.
The alkyl group which may have a substituent may be linear or branched. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, A tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like can be mentioned.
The alkenyl group which may have a substituent may be linear or branched. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a methylvinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group.
Examples of the aryl group that may have a substituent include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
Examples of the cycloalkyl group which may have a substituent include, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptanyl group, a cyclooctanyl group, a cyclononanyl group, a cyclodecanyl group, a cycloundecanyl group, a cyclo A dodecanyl group etc. are mentioned.
Such substituents include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert- Alkyl groups such as pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl Cycloalkyl groups such as aryl groups, cyclopropyl groups, cyclobutyl groups, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, cycloheptanyl groups, cyclooctanyl groups, cyclononanyl groups, cyclodecanyl groups, cycloundecanyl groups, cyclododecanyl groups, etc. It is done.

置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。これらアルコキシ基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、炭化水素基の説明のところで例示されたアルコキシ基以外の置換基を用いることができる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert- Butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, isohexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n- Nonyloxy group, n-decyloxy group, etc. are mentioned. These alkoxy groups may have a substituent, and as such a substituent, a substituent other than the alkoxy group exemplified in the description of the hydrocarbon group can be used.

Ｙ⁻はアニオンであり、ドーパントとして機能するものである。Ｙ⁻の具体例としては、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ_４ ⁻等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ⁻（Ｉ_３ ⁻）、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ_４ ⁻等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＦｅＣｌ_４ ⁻、ＳｎＣｌ_５ ⁻等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ_３ ⁻で示される硝酸アニオン、ＳＯ_４ ^２−示される硫酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ⁻等のカルボン酸アニオン、および、上記のアニオン種を主鎖または側鎖に有する変性ポリマー等が挙げられる。これらのアニオンは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アニオンの添加方法については特に限定されず、例えば、重合後に所望のアニオンを適宜添加してもよいし、化学酸化重合により重合させる場合には、用いられる酸化剤由来のアニオンをそのまま用いることができる。また、電解重合により重合させる場合には、電解質由来のアニオンをそのまま用いることができる。 Y < ^- > is an anion and functions as a dopant. Specific examples of Y ⁻ include halogenated anions of Group 5B elements such as PF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ and AsF ₆ ⁻ , halogenated anions of Group 3B elements such as BF ₄ ⁻ , I ⁻ (I ₃ ⁻ ), Halogen anions such as Br ⁻ and Cl ⁻ , halogen acid anions such as ClO ₄ ⁻ , metal halide anions such as AlCl ₄ ⁻ , FeCl ₄ ⁻ and SnCl ₅ ⁻ , nitrate anions represented by NO ₃ ⁻ , SO ₄ ²⁻ Sulfuric acid anions, p-toluenesulfonic acid anions, naphthalenesulfonic acid anions, organic sulfonic acid anions such as CH ₃ SO ₃ ⁻ and CF ₃ SO ₃ ^— , and carboxylic acids such as CF ₃ COO ⁻ and C ₆ H ₅ COO ⁻ Examples thereof include a modified polymer having an anion and the above-mentioned anionic species in the main chain or side chain. These anions may be used alone or in combination of two or more. Further, the method for adding an anion is not particularly limited. For example, a desired anion may be appropriately added after polymerization, or when an anion derived from an oxidizing agent to be used is used as it is when polymerized by chemical oxidative polymerization. Can do. Moreover, when making it superpose | polymerize by electrolytic polymerization, the anion derived from electrolyte can be used as it is.

一般式（１）で示される重合体の形成に用いる４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン誘導体を得る方法としては特に限定されず、例えば次に示す非特許文献１に開示されている製法を適用することで合成が可能である。 The method for obtaining the 4H-cyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] dithiophene derivative used for forming the polymer represented by the general formula (1) is not particularly limited. For example, the following non-patent document 1 can be synthesized by applying the production method disclosed in No. 1.

続いて、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン誘導体（以下、「モノマー化合物」ということがある。）から、下記化学反応式（Ｉ）で示される工程１のように、一般式（２）で示される重合体が得られる。 Subsequently, from 4H-cyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] dithiophene derivative (hereinafter sometimes referred to as “monomer compound”), the step 1 shown in the following chemical reaction formula (I) Thus, a polymer represented by the general formula (2) is obtained.

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基またはアルコキシル基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、Ｙ⁻はアニオンである。］

[Wherein, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyl group which may have a substituent, and R ³ and R ⁴ are each independently And a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, p + q = 1, 0 <p <1, 0 <q <1, and Y ⁻ is an anion. ]

上記工程１は、モノマー化合物から重合反応により一般式（２）で示される重合体を得る工程である。上記一般式（２）される重合体は、ドーピングされた状態を表しており、このことにより導電性を有している。また、アニオンであるＹ⁻はドーパントとして機能している。一方、後述する工程２より得られる脱ドーピングされた中性状態の重合体は、絶縁体または半導体として機能することとなる。ここで、本発明においてドーピングされた状態とは、重合体の主鎖がプラスにチャージされた状態をいい、脱ドーピングされた状態とは、重合体の主鎖の電荷が中性となった状態をいう。 Step 1 is a step of obtaining a polymer represented by the general formula (2) from a monomer compound by a polymerization reaction. The polymer represented by the general formula (2) represents a doped state, and thus has conductivity. Further, Y ⁻ which is an anion functions as a dopant. On the other hand, the dedope neutral polymer obtained in step 2 described later functions as an insulator or a semiconductor. Here, the doped state in the present invention refers to a state in which the main chain of the polymer is positively charged, and the undoped state refers to a state in which the charge of the main chain of the polymer is neutral. Say.

上記工程１の重合反応としては特に限定されないが、好適な重合反応は、化学酸化重合又は電解重合である。化学酸化重合としては、酸化剤を用いてモノマー化合物から脱水素することにより重合体を得る方法が好適に採用される。このとき、酸化剤由来のアニオンであるＹ⁻がドーパントとして機能することとなる。Ｙ⁻としては、前述に挙げられたものが好適に使用される。
化学酸化重合で用いられる酸化剤としては特に限定されないが、遷移金属塩であることが好ましい。遷移金属塩としては、例えば、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、炭素数１〜１６のアルコキシベンゼンスルホン酸鉄、炭素数１〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、フェノールスルホン酸鉄、スルホイソフタル酸鉄ジアルキルエステル、アルキルスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、アルコキシナフタレンスルホン酸鉄、テトラリンスルホン酸鉄、炭素数１〜１２のテトラリンスルホン酸鉄などの第二鉄塩や、これら前記化合物の鉄（III）塩の代わりにセリウム（IV）塩、銅（II）塩、マンガン（VII）塩、ルテニウム（III）塩になったもの等を用いることができる。中でも、鉄（III）塩が好適に用いられる。 Although it does not specifically limit as a polymerization reaction of the said process 1, A suitable polymerization reaction is chemical oxidation polymerization or electrolytic polymerization. As chemical oxidative polymerization, a method in which a polymer is obtained by dehydrogenation from a monomer compound using an oxidizing agent is suitably employed. At this time, Y ⁻ which is an anion derived from the oxidizing agent functions as a dopant. As Y ⁻ , those mentioned above are preferably used.
Although it does not specifically limit as an oxidizing agent used by chemical oxidative polymerization, It is preferable that it is a transition metal salt. Examples of the transition metal salt include ferric chloride (FeCl ₃ ), ferric sulfate (Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ ), alkoxybenzene sulfonate iron having 1 to 16 carbon atoms, and alkylbenzene having 1 to 16 carbon atoms. Iron sulfonate, iron naphthalene sulfonate, iron phenol sulfonate, iron disulfoisophthalate dialkyl ester, iron alkyl sulfonate, iron naphthalene sulfonate, iron alkoxy naphthalene sulfonate, iron tetralin sulfonate, tetralin sulfone having 1 to 12 carbon atoms Ferric salts such as ferric acid, and cerium (IV) salts, copper (II) salts, manganese (VII) salts, ruthenium (III) salts instead of the iron (III) salts of these compounds, etc. Can be used. Among these, iron (III) salts are preferably used.

上記工程１において、電解重合により重合させる場合、重合原料となるモノマー化合物を溶解させた電解液を作製し、この電解液を介して電極間に電圧印加することによって陽極酸化された重合物が陽極上に得られる方法が好適に採用される。電解液に用いる溶媒としてはニトロメタン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン等が例示される。電解液に用いる支持電解質としてリチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等アルカリ金属類のイオンや四級アンモニウムイオンといったカチオンと、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン、ハロゲン原子イオン、六フッ化ヒ素イオン、六フッ化アンチモンイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンといったアニオンの組み合わせからなる支持塩が添加されることが好ましい。また電解液としてはアルキルイミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩などのイオン液体を用いることもできる。電極材料としては白金、金、ニッケル、ＩＴＯ等を用いることができる。 In the above step 1, in the case of polymerizing by electrolytic polymerization, an electrolytic solution in which a monomer compound as a polymerization raw material is dissolved is prepared, and a polymer that has been anodized by applying a voltage between the electrodes through this electrolytic solution is an anode. The method obtained above is preferably employed. Examples of the solvent used in the electrolytic solution include nitromethane, acetonitrile, propylene carbonate, nitrobenzene, cyanobenzene, o-dichlorobenzene, dimethyl sulfoxide, and γ-butyrolactone. The supporting electrolyte used in the electrolytic solution is a cation such as lithium ion, potassium ion, sodium ion or other alkali metal ions or quaternary ammonium ion, perchlorate ion, boron tetrafluoride ion, phosphorus hexafluoride ion, halogen atom ion, It is preferable to add a supporting salt made of a combination of anions such as arsenic hexafluoride ion, antimony hexafluoride ion, sulfate ion and hydrogen sulfate ion. As the electrolytic solution, an ionic liquid such as an alkyl imidazolium salt or an alkyl pyridinium salt can also be used. Platinum, gold, nickel, ITO or the like can be used as the electrode material.

上記工程１により得られた一般式（２）で示される重合体は、更に下記化学反応式（II）で示される工程２のようにアンモニア、ヒドラジン等の還元剤を用いて還元することにより、下記一般式（１）で示される脱ドーピングされた重合体を得ることもできる。 The polymer represented by the general formula (2) obtained by the above step 1 is further reduced by using a reducing agent such as ammonia or hydrazine as in the step 2 represented by the following chemical reaction formula (II). A dedope polymer represented by the following general formula (1) can also be obtained.

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基またはアルコキシル基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、Ｙ⁻はアニオンである。］
ここで、上記一般式（２）及び上記一般式（１）で示される重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、２００〜１,０００,０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、２００〜１,０００,０００である。

[Wherein, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyl group which may have a substituent, and R ³ and R ⁴ are each independently And a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, p + q = 1, 0 <p <1, 0 <q <1, and Y ⁻ is an anion. ]
Here, the number average molecular weight (Mn) of the polymer represented by the general formula (2) and the general formula (1) is usually 200 to 1,000,000, and the weight average molecular weight (Mw) is Usually, it is 200-1,000,000.

上記一般式（２）及び上記一般式（１）で示される本発明の新規重合体は平面性が高いため、高度に自己集積化したり、精密な層構造を形成したりできるなどの特性を有するともに、溶剤への溶解性が高く、ポリ（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）（ＣＰＤＴ）と比較して溶解性が高く加工性に優れるものである。したがって、例えば、導電性材料、エレクトロクロミック材料、光電変換材料、エレクトロルミネッセンス材料、非線形光学材料、電界効果トランジスタ材料、ＲＦ−ＩＤ材料、メモリ材料、センサー材料、導電性プリントペースト、インクジェット塗料等に好適に用いられ、中でも、導電性材料としてより好適に用いられる。 Since the novel polymer of the present invention represented by the above general formula (2) and the above general formula (1) has high planarity, it has characteristics such as high self-assembly and precise layer structure. Both have high solubility in a solvent and high solubility and excellent workability compared to poly (4H-cyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] dithiophene) (CPDT). Therefore, for example, suitable for conductive materials, electrochromic materials, photoelectric conversion materials, electroluminescence materials, nonlinear optical materials, field effect transistor materials, RF-ID materials, memory materials, sensor materials, conductive print pastes, inkjet paints, etc. Among them, it is more preferably used as a conductive material.

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

（合成例１）

窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコにジエチルエーテル５０ｍＬを加え、−７０℃以下に冷却した。ｎ―ブチルリチウム２１．６ｍＬ（３３．８ｍｍｏｌ）を加え、３−ブロモ−４−メチルチオフェン５．０ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）のエーテル２３ｍＬ溶液をゆっくり滴下し、−７０℃以下で３０分間攪拌した。その後、−７０℃以下でマグネシウムブロミドエーテル錯体１３．６ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）のエーテル７０ｍＬ溶液をゆっくり加え、１時間攪拌することでグリニヤ試薬を調整した。別途、窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコにシュウ酸ジエチル３．９ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）を加え−７０℃以下に冷却した。調整したグリニヤ試薬を−７０℃以下でゆっくり滴下し、−２０℃まで昇温した。２Ｎ塩酸３０ｍＬを加えた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍＬを加え、酢酸エチル２００ｍＬで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した後に真空下で乾燥することで黄色油状物質として式（３）で表されるエチル２−オキソ−２−（３−（４−メチルチエニル））グリコキシレート５．３ｇ（９５％）を得た。
^１ＨＮＭＲ: = ８．４３(ｍ、１Ｈ)、６．９７(ｍ、１Ｈ)、４．１２(ｍ、２Ｈ)、２．０４（ｓ、３Ｈ）１．３２(ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、３Ｈ) (Synthesis Example 1)

Under a nitrogen atmosphere, 50 mL of diethyl ether was added to a 200 mL three-necked flask and cooled to −70 ° C. or lower. 21.6 mL (33.8 mmol) of n-butyllithium was added, and a 23 mL ether solution of 5.0 g (28.2 mmol) of 3-bromo-4-methylthiophene was slowly added dropwise, and the mixture was stirred at −70 ° C. or lower for 30 minutes. Thereafter, a 70 ml ether solution of 13.6 g (52.2 mmol) of magnesium bromide ether complex was slowly added at −70 ° C. or less to prepare a Grignard reagent by stirring for 1 hour. Separately, under a nitrogen atmosphere, 3.9 g (33.8 mmol) of diethyl oxalate was added to a 300 mL three-necked flask and cooled to −70 ° C. or lower. The adjusted Grignard reagent was slowly dropped at −70 ° C. or lower, and the temperature was raised to −20 ° C. After adding 30 mL of 2N hydrochloric acid, 10 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added, and the mixture was extracted with 200 mL of ethyl acetate. Ethyl 2-oxo-2- (3- (4-methylthienyl) represented by the formula (3) as a yellow oily substance by drying with sodium sulfate, evaporating the solvent under reduced pressure and then drying under vacuum. ) 5.3 g (95%) of glycoxylate was obtained.
¹ HNMR: = 8.43 (m, 1H), 6.97 (m, 1H), 4.12 (m, 2H), 2.04 (s, 3H) 1.32 (t, J = 7.6 Hz 3H)

（合成例２）

窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコにエーテル４０ｍＬを加え、−７０℃以下に冷却した。Ｎ―ブチルリチウム１３．７ｍＬ（２１ｍｍｏｌ）を加え、３−ブロモ−４−メチルチオフェン４．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）のエーテル１８ｍＬ溶液をゆっくり滴下し、−７０℃以下で４５分間攪拌することでリチオ体を調整した。別途、窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコにエーテル５６ｍＬと式（３）で表される化合物４．３６ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え−７０℃以下に冷却した。調整したグリニヤ試薬を−７０℃以下でゆっくりと滴下した後に室温まで昇温した。水１００ｍＬを加え、酢酸エチル２００ｍＬで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０）にて精製することで黄色油状物質として式（４）で表されるエチル（３，３’−ビス（４−メチルチエニル）グリコレート４．０ｇ（６１％）を得た。
^１ＨＮＭＲ:＝７．０５(ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、２Ｈ)、６．９１(ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、２Ｈ)、４．０１(ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ)、３．５０（ｓ、１Ｈ）、２．０４（ｓ、６Ｈ）、１．３２(ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、６Ｈ) (Synthesis Example 2)

Under a nitrogen atmosphere, 40 mL of ether was added to a 200 mL three-necked flask and cooled to −70 ° C. or lower. 13.7 mL (21 mmol) of N-butyllithium was added, 18 mL of an ether solution of 4.4 g (22 mmol) of 3-bromo-4-methylthiophene was slowly added dropwise, and the mixture was stirred at −70 ° C. or lower for 45 minutes to obtain a lithiated form. It was adjusted. Separately, under a nitrogen atmosphere, 56 mL of ether and 4.36 g (22 mmol) of the compound represented by the formula (3) were added to a 300 mL three-necked flask and cooled to −70 ° C. or lower. The adjusted Grignard reagent was slowly added dropwise at −70 ° C. or lower, and then the temperature was raised to room temperature. 100 mL of water was added, extracted with 200 mL of ethyl acetate, dried over sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting crude product is purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate: hexane = 1: 20) to give ethyl (3,3′-bis (4- 4.0 g (61%) of methylthienyl) glycolate were obtained.
¹ HNMR: = 7.05 (d, J = 3.0 Hz, 2H), 6.91 (d, J = 3.0 Hz, 2H), 4.01 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 3 .50 (s, 1H), 2.04 (s, 6H), 1.32 (t, J = 7.6 Hz, 6H)

（合成例３）

２００ｍＬ三口フラスコに式（４）で表される化合物４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）とエタノール３０ｍＬ、水４０ｍＬを加え、水酸化カリウム２０ｇを加えた後に室温で１時間攪拌した。減圧下でエタノールを留去した後にｐＨ＝４となるまで酢酸を加えた。酢酸エチル１００ｍＬで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をトルエン１００ｍＬに溶解し、飽和炭酸ナトリウム水溶液１００ｍＬで洗浄した後に、水層に２Ｎ塩酸１００ｍＬを加え、攪拌した後にトルエン１００ｍＬで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した後に真空下で乾燥することで黄色固体として式（５）で表されるエチル（３，３’−ビス（４−メチルチエニル）グリコキシリックアシッド１．５ｇ（４３％）を得た。
^１ＨＮＭＲ:＝１０．１（ｓ、１Ｈ）、７．０３(ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、２Ｈ)、６．９５(ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、２Ｈ)、２．０７（ｓ、６Ｈ） (Synthesis Example 3)

To a 200 mL three-necked flask, 4.0 g (13 mmol) of the compound represented by the formula (4), 30 mL of ethanol and 40 mL of water were added, and 20 g of potassium hydroxide was added, followed by stirring at room temperature for 1 hour. After distilling off ethanol under reduced pressure, acetic acid was added until pH = 4. After extraction with 100 mL of ethyl acetate and drying with sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained crude product was dissolved in 100 mL of toluene and washed with 100 mL of a saturated aqueous sodium carbonate solution. Then, 100 mL of 2N hydrochloric acid was added to the aqueous layer, followed by stirring and extraction with 100 mL of toluene. Ethyl (3,3′-bis (4-methylthienyl) represented by the formula (5) as a yellow solid by drying the organic layer with sodium sulfate, evaporating the solvent under reduced pressure and then drying under vacuum. 1.5 g (43%) of glycoxylic acid was obtained.
¹ HNMR: = 10.1 (s, 1H), 7.03 (d, J = 3.0 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 3.0 Hz, 2H), 2.07 (s, 6H) )

（合成例４）

窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコに式（７）で表される化合物１．５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン４７ｍＬを加え−１０℃まで冷却した後に、塩化アルミニウム（III）２．２ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を加え、還流下で２．５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、２Ｎ塩酸２０ｍＬを加え有機層を分離した。有機層に飽和炭酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え攪拌した後に、２Ｎ塩酸５０ｍＬを加えた。水層を塩化メチレン１００ｍＬで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製することで黄色油状物質として式（６）で表される４Ｈ−４−カルボキシシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］チオフェン０．４５ｇ（３２％）を得た。
^１ＨＮＭＲ:＝１０．１（ｓ、１Ｈ）、６．８１(ｓ、１Ｈ)、４．４２(ｓ、１Ｈ)、２．２９（ｓ、６Ｈ） (Synthesis Example 4)

Under a nitrogen atmosphere, 1.5 g (5.6 mmol) of the compound represented by formula (7) and 47 mL of 1,2-dichloroethane were added to a 200 mL three-necked flask and cooled to −10 ° C., and then 2.2 g of aluminum (III) chloride was added. (16.8 mmol) was added and stirred under reflux for 2.5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, 20 mL of 2N hydrochloric acid was added, and the organic layer was separated. After adding 50 mL of saturated sodium carbonate aqueous solution to the organic layer and stirring, 50 mL of 2N hydrochloric acid was added. The aqueous layer was extracted with 100 mL of methylene chloride and dried over sodium sulfate. The crude product obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate) to give 4H-4-carboxycyclopenta [4] represented by the formula (6) as a yellow oily substance. 2,5-b: 3,4-b ′] thiophene (0.45 g, 32%) was obtained.
¹ HNMR: = 10.1 (s, 1H), 6.81 (s, 1H), 4.42 (s, 1H), 2.29 (s, 6H)

（合成例５）

窒素雰囲気下、５０ｍＬ三口フラスコに式（６）で表される化合物０．４５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、銅粉末０．３３ｇ（５．２ｍｍｏｌ）とキノリン１９ｍＬを加え還流下で４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液を２Ｎ塩酸５０ｍＬと氷５０ｇの混合液に注いだ後にトルエン１００ｍＬで抽出した。２Ｎ塩酸５０ｍＬと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで有機層を洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することで黄色固体として式（７）で表される化合物４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］チオフェン０．１９ｇ（５９％）を得た。
^１ＨＮＭＲ:＝６．７７（ｓ、２Ｈ）、３．３０(ｓ、２Ｈ)、２．２７(ｓ、６Ｈ) (Synthesis Example 5)

Under a nitrogen atmosphere, 0.45 g (1.8 mmol) of the compound represented by the formula (6), 0.33 g (5.2 mmol) of copper powder and 19 mL of quinoline were added to a 50 mL three-necked flask and stirred for 4 hours under reflux. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, poured into a mixed solution of 50 mL of 2N hydrochloric acid and 50 g of ice, and extracted with 100 mL of toluene. The organic layer was washed with 50 mL of 2N hydrochloric acid and 50 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and dried over sodium sulfate. The crude product obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was purified by silica gel column chromatography (hexane) to give a compound 4H-cyclopenta [2,1-b represented by the formula (7) as a yellow solid. : 3,4-b ′] thiophene (0.19 g, 59%) was obtained.
¹ HNMR: = 6.77 (s, 2H), 3.30 (s, 2H), 2.27 (s, 6H)

（合成例６）

窒素雰囲気下、５０ｍＬ三口フラスコに式（７）で表される化合物０．１６ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１２ｍＬを加え０℃以下に冷却した。１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．５１ｍＬ（０．８６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温まで昇温した後に２時間攪拌した。再び０℃以下まで冷却し、臭化オクチル０．１６ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）を加えた後に、室温まで昇温し２時間攪拌した。反応終了後、飽和食塩水３０ｍＬに注ぎ、酢酸エチル２０ｍＬで抽出し、水３０ｍＬで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で溶媒を留去することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することにより黄色固体として式（８）で表される４−オクチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］チオフェン０．１７ｇ（７２％）を得た。
Ｃ_８−ＭｅＣＰＤＴ：^１ＨＮＭＲ:＝６．７４（ｓ、２Ｈ）、３．７８(ｔ、Ｊ＝４．３Ｈｚ、１Ｈ)、２．２９(ｓ、６Ｈ)、２．３３−２．１０（ｍ、２Ｈ）、１．３８−１．０９（ｍ、１２Ｈ）、０．８４（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ） (Synthesis Example 6)

Under a nitrogen atmosphere, 0.16 g (0.78 mmol) of the compound represented by the formula (7) and 12 mL of tetrahydrofuran were added to a 50 mL three-necked flask and cooled to 0 ° C. or lower. A 1.6M n-butyllithium hexane solution (0.51 mL, 0.86 mmol) was slowly added dropwise, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 2 hours. The mixture was cooled again to 0 ° C. or lower, and 0.16 g (0.86 mmol) of octyl bromide was added, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into 30 mL of saturated brine, extracted with 20 mL of ethyl acetate, and washed with 30 mL of water. The crude product obtained by drying the organic layer over sodium sulfate and then distilling off the solvent under reduced pressure is purified by silica gel column chromatography (hexane) to give 4 represented by the formula (8) as a yellow solid. -0.17 g (72%) of octylcyclopenta [2,1-b: 3,4-b '] thiophene was obtained.
C ₈ -MeCPDT: ¹ HNMR: = 6.74 (s, 2H), 3.78 (t, J = 4.3 Hz, 1H), 2.29 (s, 6H), 2.33-2.10 ( m, 2H), 1.38-1.09 (m, 12H), 0.84 (t, J = 7.0 Hz, 3H)

（合成例７）

合成例６と同様の方法で臭化オクチルに代えて臭化ブチルを用い、式（９）で表される４−ブチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］チオフェンを合成した。
Ｃ_４−ＭｅＣＰＤＴ：^１ＨＮＭＲ:＝６．７４（ｓ、２Ｈ）、３．７７(ｔ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、１Ｈ)、２．２９(ｓ、６Ｈ)、２．３３−２．１０（ｍ、２Ｈ）、１．３０−１．１１（ｍ、２Ｈ）、０．７６（ｍ、５Ｈ） (Synthesis Example 7)

In the same manner as in Synthesis Example 6, 4-butylcyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] thiophene represented by formula (9) was synthesized using butyl bromide instead of octyl bromide. did.
C ₄ -MeCPDT: ¹ HNMR: = 6.74 (s, 2H), 3.77 (t, J = 4.5 Hz, 1H), 2.29 (s, 6H), 2.33-2.10 ( m, 2H), 1.30-1.11 (m, 2H), 0.76 (m, 5H)

＜実施例１＞
［式（１０）で示される重合体の合成（電解重合）］
ＩＴＯ膜付ガラス板（表面抵抗値：１０Ω／□）を陽極、白金線を陰極、銀／過塩素酸銀(０．１Ｍアセトニトリル溶液)を参照極として配置した電解槽に、０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム／アセトニトリル溶液１０ｍＬを加え、合成例５で得た３，５−ジメチル-４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン２０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を溶解させて、窒素置換を行った。この電解槽の各電極に、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ−１５１を接続した。ポテンショスタットモードにて０．５５Ｖの定電位で電圧印加し、電解重合を行ったところ、陽極上に下記式（１０）で示される膜状の黒色重合体が生成した。化学反応式を以下に示す。生成した膜を脱水アセトニトリルで洗浄後、乾燥させて導電率を四端子法で測定したところ、２００Ｓ／ｃｍであった。この結果から、式（１０）で示される本発明の重合体は、優れた導電性材料であることが分かった。この時生成した膜に対して、サイックリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、更に、モノマーのない０．１Ｍ過塩素酸リチウム／アセトニトリル溶液中にて印加電圧を変えながら紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ドープ状態では長波長側に新たな吸収ピークが現れ、肉眼でも赤色から濃青色への変化が確認された。 <Example 1>
[Synthesis of polymer represented by formula (10) (electrolytic polymerization)]
0.1M perchlorine was placed in an electrolytic cell with an ITO film-coated glass plate (surface resistance: 10Ω / □) as the anode, platinum wire as the cathode, and silver / silver perchlorate (0.1M acetonitrile solution) as the reference electrode. 10 mL of tetrabutylammonium acid / acetonitrile solution was added to dissolve 20 mg (0.1 mmol) of 3,5-dimethyl-4H-cyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] dithiophene obtained in Synthesis Example 5. Then, nitrogen substitution was performed. A potentiostat / galvanostat HAB-151 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. was connected to each electrode of this electrolytic cell. When a voltage was applied at a constant potential of 0.55 V in the potentiostat mode and electrolytic polymerization was performed, a film-like black polymer represented by the following formula (10) was formed on the anode. The chemical reaction formula is shown below. The formed film was washed with dehydrated acetonitrile and then dried, and the conductivity was measured by a four-terminal method. As a result, it was 200 S / cm. From this result, it was found that the polymer of the present invention represented by the formula (10) is an excellent conductive material. The film formed at this time was subjected to cyclic voltammetry (CV) measurement, and the UV-visible absorption spectrum was measured while changing the applied voltage in a 0.1M lithium perchlorate / acetonitrile solution without monomer. In the doped state, a new absorption peak appeared on the long wavelength side, and a change from red to dark blue was confirmed even with the naked eye.

＜実施例２＞
［式（１１）で示される重合体の合成（電解重合）］
ＩＴＯ膜付ガラス板（表面抵抗値：１０Ω／□）を陽極、白金線を陰極、銀／過塩素酸銀(０．１Ｍアセトニトリル溶液)を参照極として配置した電解槽に、０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム／アセトニトリル溶液１０ｍＬを加え、合成例７で得た３，５−ジメチル-４−ブチル−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン２８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を溶解させて、窒素置換を行った。この電解槽の各電極に、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ−１５１を接続した。ポテンショスタットモードにて０．７０Ｖの定電位で電圧印加し、電解重合を行ったところ、陽極上に下記式（１１）で示される膜状の黒色重合体が生成した。化学反応式を以下に示す。生成した膜を脱水アセトニトリルで洗浄後、乾燥させて導電率を四端子法で測定したところ、１００Ｓ／ｃｍであった。この結果から、式（１１）で示される本発明の重合体は、優れた導電性材料であることが分かった。この時生成した膜に対して、サイックリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、更に、モノマーのない０．１Ｍ過塩素酸リチウム／アセトニトリル溶液中にて印加電圧を変えながら紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ドープ状態では長波長側に新たな吸収ピークが現れ、肉眼でも赤色から濃青色への変化が確認された。 <Example 2>
[Synthesis of polymer represented by formula (11) (electrolytic polymerization)]
0.1M perchlorine was placed in an electrolytic cell with an ITO film-coated glass plate (surface resistance: 10Ω / □) as the anode, platinum wire as the cathode, and silver / silver perchlorate (0.1M acetonitrile solution) as the reference electrode. 10 mL of tetrabutylammonium acid / acetonitrile solution was added, and 28 mg (0.1 mmol) of 3,5-dimethyl-4-butyl-cyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] dithiophene obtained in Synthesis Example 7 was added. After dissolving, nitrogen substitution was performed. A potentiostat / galvanostat HAB-151 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. was connected to each electrode of this electrolytic cell. When a voltage was applied at a constant potential of 0.70 V in the potentiostat mode and electrolytic polymerization was performed, a film-like black polymer represented by the following formula (11) was formed on the anode. The chemical reaction formula is shown below. The produced film was washed with dehydrated acetonitrile and then dried, and the conductivity was measured by a four-terminal method. As a result, it was 100 S / cm. From this result, it was found that the polymer of the present invention represented by the formula (11) is an excellent conductive material. The film formed at this time was subjected to cyclic voltammetry (CV) measurement, and the UV-visible absorption spectrum was measured while changing the applied voltage in a 0.1M lithium perchlorate / acetonitrile solution without monomer. In the doped state, a new absorption peak appeared on the long wavelength side, and a change from red to dark blue was confirmed even with the naked eye.

＜実施例３＞
［式（１２）で示される重合体の合成（電解重合）］
ＩＴＯ膜付ガラス板（表面抵抗値：１０Ω／□）を陽極、白金線を陰極、銀／過塩素酸銀(０．１Ｍアセトニトリル溶液)を参照極として配置した電解槽に、０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム／アセトニトリル溶液１０ｍＬを加え、合成例６で得た３，５−ジメチル-４−オクチル−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン３０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を溶解させて、窒素置換を行った。この電解槽の各電極に、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ−１５１を接続した。ポテンショスタットモードにて０．６０Ｖの定電位で電圧印加し、電解重合を行ったところ、陽極上に下記式（１２）で示される膜状の黒色重合体が生成した。化学反応式を以下に示す。生成した膜を脱水アセトニトリルで洗浄後、乾燥させて導電率を四端子法で測定したところ、１００Ｓ／ｃｍであった。この結果から、式（１２）で示される本発明の重合体は、優れた導電性材料であることが分かった。この時生成した膜に対して、サイックリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、更に、モノマーのない０．１Ｍ過塩素酸リチウム／アセトニトリル溶液中にて印加電圧を変えながら紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ドープ状態では長波長側に新たな吸収ピークが現れ、肉眼でも赤色から濃青色への変化が確認された。 <Example 3>
[Synthesis of polymer represented by formula (12) (electrolytic polymerization)]
0.1M perchlorine was placed in an electrolytic cell with an ITO film-coated glass plate (surface resistance: 10Ω / □) as the anode, platinum wire as the cathode, and silver / silver perchlorate (0.1M acetonitrile solution) as the reference electrode. 10 mL of tetrabutylammonium acid / acetonitrile solution was added, and 30 mg (0.1 mmol) of 3,5-dimethyl-4-octyl-cyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] dithiophene obtained in Synthesis Example 6 was added. After dissolving, nitrogen substitution was performed. A potentiostat / galvanostat HAB-151 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. was connected to each electrode of this electrolytic cell. When a voltage was applied at a constant potential of 0.60 V in the potentiostat mode and electrolytic polymerization was performed, a film-like black polymer represented by the following formula (12) was formed on the anode. The chemical reaction formula is shown below. The produced film was washed with dehydrated acetonitrile and then dried, and the conductivity was measured by a four-terminal method. As a result, it was 100 S / cm. From this result, it was found that the polymer of the present invention represented by the formula (12) is an excellent conductive material. The film formed at this time was subjected to cyclic voltammetry (CV) measurement, and the UV-visible absorption spectrum was measured while changing the applied voltage in a 0.1M lithium perchlorate / acetonitrile solution without monomer. In the doped state, a new absorption peak appeared on the long wavelength side, and a change from red to dark blue was confirmed even with the naked eye.

＜実施例４＞
［式（１４）で示される重合体の合成（電解重合）］
ＩＴＯ膜付ガラス板（表面抵抗値：１０Ω／□）を陽極、白金線を陰極、銀／過塩素酸銀(０．１Ｍアセトニトリル溶液)を参照極として配置した電解槽に、０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム／アセトニトリル溶液１０ｍＬを加え、合成例１および２における３−ブロモ−４−メチルチオフェンに代えて３−ブロモ−４−メトキシチオフェンを用いる以外は同様に合成した３，５−ジメトキシ-４−オクチル−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン２９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を溶解させて、窒素置換を行った。この電解槽の各電極に、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ−１５１を接続した。ポテンショスタットモードにて０．４０Ｖの定電位で電圧印加し、電解重合を行ったところ、陽極上に下記式（１４）で示される膜状の黒色重合体が生成した。化学反応式を以下に示す。生成した膜を脱水アセトニトリルで洗浄後、乾燥させて導電率を四端子法で測定したところ、８０Ｓ／ｃｍであった。この結果から、式（１４）で示される本発明の重合体は、優れた導電性材料であることが分かった。この時生成した膜に対して、サイックリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、更に、モノマーのない０．１Ｍ過塩素酸リチウム／アセトニトリル溶液中にて印加電圧を変えながら紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ドープ状態では長波長側に新たな吸収ピークが現れ、肉眼でも赤色から濃青色への変化が確認された。 <Example 4>
[Synthesis of polymer represented by formula (14) (electrolytic polymerization)]
0.1M perchlorine was placed in an electrolytic cell with an ITO film-coated glass plate (surface resistance: 10Ω / □) as the anode, platinum wire as the cathode, and silver / silver perchlorate (0.1M acetonitrile solution) as the reference electrode. 3,5-dimethoxy-synthesized in the same manner except that 10 mL of tetrabutylammonium acid / acetonitrile solution was added and 3-bromo-4-methoxythiophene was used instead of 3-bromo-4-methylthiophene in Synthesis Examples 1 and 2. Nitrogen substitution was performed by dissolving 29 mg (0.1 mmol) of 4-octyl-cyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] dithiophene. A potentiostat / galvanostat HAB-151 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. was connected to each electrode of this electrolytic cell. When a voltage was applied at a constant potential of 0.40 V in potentiostat mode and electrolytic polymerization was performed, a film-like black polymer represented by the following formula (14) was formed on the anode. The chemical reaction formula is shown below. The formed film was washed with dehydrated acetonitrile and then dried, and the conductivity was measured by a four-terminal method. As a result, it was 80 S / cm. From this result, it was found that the polymer of the present invention represented by the formula (14) is an excellent conductive material. The film formed at this time was subjected to cyclic voltammetry (CV) measurement, and the UV-visible absorption spectrum was measured while changing the applied voltage in a 0.1M lithium perchlorate / acetonitrile solution without monomer. In the doped state, a new absorption peak appeared on the long wavelength side, and a change from red to dark blue was confirmed even with the naked eye.

＜実施例５＞
［式（１６）で示される重合体の合成（電解重合）］
ＩＴＯ膜付ガラス板（表面抵抗値：１０Ω／□）を陽極、白金線を陰極、銀／過塩素酸銀(０．１Ｍアセトニトリル溶液)を参照極として配置した電解槽に、０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム／アセトニトリル溶液１０ｍＬを加え、合成例１および２における３−ブロモ−４−メチルチオフェンに代えて３−ブロモ−４−ヘキシルチオフェンを用いる以外は同様に合成した３，５−ジヘキシル-４−オクチル−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン４６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を溶解させて、窒素置換を行った。この電解槽の各電極に、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ−１５１を接続した。ポテンショスタットモードにて０．５５Ｖの定電位で電圧印加し、電解重合を行ったところ、陽極上に下記式（１６）で示される膜状の黒色重合体が生成した。化学反応式を以下に示す。生成した膜を脱水アセトニトリルで洗浄後、乾燥させて導電率を四端子法で測定したところ、８０Ｓ／ｃｍであった。この結果から、式（１６）で示される本発明の重合体は、優れた導電性材料であることが分かった。この時生成した膜に対して、サイックリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、更に、モノマーのない０．１Ｍ過塩素酸リチウム／アセトニトリル溶液中にて印加電圧を変えながら紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ドープ状態では長波長側に新たな吸収ピークが現れ、肉眼でも赤色から濃青色への変化が確認された。 <Example 5>
[Synthesis of polymer represented by formula (16) (electrolytic polymerization)]
0.1M perchlorine was placed in an electrolytic cell with an ITO film-coated glass plate (surface resistance: 10Ω / □) as the anode, platinum wire as the cathode, and silver / silver perchlorate (0.1M acetonitrile solution) as the reference electrode. 3,5-dihexyl-synthesized in the same manner except that 10-mL tetrabutylammonium acid / acetonitrile solution was added and 3-bromo-4-hexylthiophene was used instead of 3-bromo-4-methylthiophene in Synthesis Examples 1 and 2. Nitrogen substitution was performed by dissolving 46 mg (0.1 mmol) of 4-octyl-cyclopenta [2,1-b: 3,4-b ′] dithiophene. A potentiostat / galvanostat HAB-151 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. was connected to each electrode of this electrolytic cell. When a voltage was applied at a constant potential of 0.55 V in the potentiostat mode and electrolytic polymerization was performed, a film-like black polymer represented by the following formula (16) was formed on the anode. The chemical reaction formula is shown below. The formed film was washed with dehydrated acetonitrile and then dried, and the conductivity was measured by a four-terminal method. As a result, it was 80 S / cm. From this result, it was found that the polymer of the present invention represented by the formula (16) is an excellent conductive material. The film formed at this time was subjected to cyclic voltammetry (CV) measurement, and the UV-visible absorption spectrum was measured while changing the applied voltage in a 0.1M lithium perchlorate / acetonitrile solution without monomer. In the doped state, a new absorption peak appeared on the long wavelength side, and a change from red to dark blue was confirmed even with the naked eye.

＜比較例１＞
［式（１８）で示される重合体の合成（電解重合）］
ＩＴＯ膜付ガラス板（表面抵抗値：１０Ω／□）を陽極、白金線を陰極、銀／過塩素酸銀(０．１Ｍアセトニトリル溶液)を参照極として配置した電解槽に、０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム／アセトニトリル溶液１０ｍＬを加え、合成例１および２における３−ブロモ−４−メチルチオフェンに代えて３−ブロモチオフェンを用いる以外は同様に合成した４−オクチル−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン２９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を溶解させて、窒素置換を行った。この電解槽の各電極に、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ−１５１を接続した。ポテンショスタットモードにて０．６０Ｖの定電位で電圧印加し、電解重合を行ったところ、陽極上に下記式（１８）で示される膜状の黒色重合体が生成した。化学反応式を以下に示す。生成した膜を脱水アセトニトリルで洗浄後、乾燥させて導電率を四端子法で測定したところ、１０Ｓ／ｃｍであった。この結果から、式（１８）で示される本発明の重合体は、優れた導電性材料であることが分かった。この時生成した膜に対して、サイックリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、更に、モノマーのない０．１Ｍ過塩素酸リチウム／アセトニトリル溶液中にて印加電圧を変えながら紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ドープ状態では長波長側に新たな吸収ピークが現れ、肉眼でも赤色から濃青色への変化が確認された。 <Comparative Example 1>
[Synthesis of polymer represented by formula (18) (electrolytic polymerization)]
0.1M perchlorine was placed in an electrolytic cell with an ITO film-coated glass plate (surface resistance: 10Ω / □) as the anode, platinum wire as the cathode, and silver / silver perchlorate (0.1M acetonitrile solution) as the reference electrode. 4-octyl-cyclopenta [2,1-, synthesized in the same manner except that 10 mL of tetrabutylammonium acid / acetonitrile solution was added and 3-bromothiophene was used instead of 3-bromo-4-methylthiophene in Synthesis Examples 1 and 2. b: 3,4-b ′] dithiophene 29 mg (0.1 mmol) was dissolved to perform nitrogen substitution. A potentiostat / galvanostat HAB-151 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. was connected to each electrode of this electrolytic cell. When a voltage was applied at a constant potential of 0.60 V in the potentiostat mode and electrolytic polymerization was performed, a film-like black polymer represented by the following formula (18) was formed on the anode. The chemical reaction formula is shown below. The produced film was washed with dehydrated acetonitrile and then dried, and the conductivity was measured by a four-terminal method. As a result, it was 10 S / cm. From this result, it was found that the polymer of the present invention represented by the formula (18) is an excellent conductive material. The film formed at this time was subjected to cyclic voltammetry (CV) measurement, and the UV-visible absorption spectrum was measured while changing the applied voltage in a 0.1M lithium perchlorate / acetonitrile solution without monomer. In the doped state, a new absorption peak appeared on the long wavelength side, and a change from red to dark blue was confirmed even with the naked eye.

Claims

The polymer which has a structural unit shown by following General formula (1).

[Wherein, R ¹ and R ² are each independently a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and R ³ and R ⁴ are each independently hydrogen. It is a C1-C20 hydrocarbon group which may have an atom or a substituent, and n is an integer greater than or equal to 2. ]

The polymer which has a structural unit shown by following General formula (2).

[Wherein, R ¹ and R ² are each independently a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and R ³ and R ⁴ are each independently hydrogen. It is a C1-C20 hydrocarbon group which may have an atom or a substituent, p + q = 1, 0 <p <1, 0 <q <1, and Y ⁻ is an anion. ]

A conductive material comprising the polymer according to claim 2.