JP2010138222A - New polymer having thiophene skeleton and application thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チオフェン骨格を有する新規重合体及びその用途に関する。 The present invention relates to a novel polymer having a thiophene skeleton and use thereof.
ピロール、チオフェン、アニリン等のヘテロ原子を含む五員環構造を有する化合物又は芳香環構造を有する化合物を重合して得られる重合体は、導電性材料として好適なため近年盛んに研究が進められている。これらの重合体は一般にドーピング量を変えることにより導電率を自在にコントロールすることができるため、各種電極、各種センサー、一次電池、二次電池、固体電解コンデンサー、帯電防止剤等への用途が検討されている。また、酸化還元活性を有するπ共役ポリマーは、本質的にエレクトロクロミックであり、異なる色の状態を電気化学的にあるいは化学的に切り替えることができることから、エレクトロクロミック材料としても有用であることが知られている。 Since a polymer obtained by polymerizing a compound having a five-membered ring structure containing a hetero atom such as pyrrole, thiophene or aniline or a compound having an aromatic ring structure is suitable as a conductive material, research has been actively conducted in recent years. Yes. In general, the conductivity of these polymers can be freely controlled by changing the doping amount. Therefore, the use for various electrodes, various sensors, primary batteries, secondary batteries, solid electrolytic capacitors, antistatic agents, etc. is examined. Has been. In addition, it is known that a π-conjugated polymer having redox activity is essentially electrochromic and can be used as an electrochromic material because different color states can be switched electrochemically or chemically. It has been.
その中でも、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）誘導体は、高い導電性を有すると共に、優れた着色効率と高速スイッチング能力を有していることが知られており、様々なポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）誘導体が報告されている（非特許文献１）。しかしながら、得られるポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）誘導体の溶解性がそれほど高くなく、成膜等の操作が困難な面があり改善が望まれていた。 Among them, poly (3,4-alkylenedioxythiophene) derivatives are known to have high conductivity and excellent coloring efficiency and high-speed switching ability. 4-Alkylenedioxythiophene) derivatives have been reported (Non-patent Document 1). However, the solubility of the resulting poly (3,4-alkylenedioxythiophene) derivative is not so high and operations such as film formation are difficult, and improvements have been desired.
また、非特許文献２には、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］ピランを構成単位とする重合体について記載されており、良好なエレクトロクロミズムを示すとされている。しかしながら、非特許文献２に記載された重合体の導電性については知られておらず、導電性に優れる重合体の提供が望まれていた。 Non-Patent Document 2 describes a polymer having 3,4-dihydro-2H-thieno [3,4-b] pyran as a structural unit, and is said to exhibit good electrochromism. However, the conductivity of the polymer described in Non-Patent Document 2 is not known, and it has been desired to provide a polymer having excellent conductivity.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、溶解性が高く加工性が優れるとともに、導電性材料として好適な新規重合体を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a novel polymer which is highly soluble and excellent in workability and suitable as a conductive material.
上記課題は、下記一般式（１）で示される構成単位を有する重合体を提供することによっても解決される。
また、上記課題は、下記一般式（２）で示される構成単位を有する重合体を提供することによっても解決される。
このとき、一般式（２）で示される構成単位を有する重合体からなる導電性材料が好適な実施態様である。 At this time, the electroconductive material which consists of a polymer which has a structural unit shown by General formula (2) is a suitable embodiment.
本発明によりチオフェン骨格を有する新規な重合体を提供することができる。こうして得られた重合体は、溶解性が高く加工性が優れるとともに導電性が非常に良好であるため、導電性材料として適している。 According to the present invention, a novel polymer having a thiophene skeleton can be provided. The polymer thus obtained is suitable as a conductive material because it has high solubility and excellent processability and has very good conductivity.
本発明によれば、一般式（１）で示される重合体や一般式（２）で示される重合体を提供することができる。以下詳細について述べる。 According to the present invention, a polymer represented by the general formula (1) and a polymer represented by the general formula (2) can be provided. Details will be described below.
上記一般式（１）及び（２）で示される重合体において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｙ−はアニオンである。 In the polymers represented by the general formulas (1) and (2), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently have a hydrogen atom or a substituent having 1 to 20 carbon atoms. And Y − is an anion.
置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基は、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基等が挙げられる。 The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent may have, for example, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. Examples thereof include a good aryl group and an optionally substituted cycloalkyl group.
置換基を有してもよいアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。中でも、後述する工程１において用いられる一般式（３）で示されるモノマー化合物の合成が容易である観点からＲ１又はＲ２の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方ともが水素原子であることがより好ましい。 The alkyl group which may have a substituent may be linear or branched. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, A tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like can be mentioned. Among them, it is preferable that at least one of R 1 or R 2 from the viewpoint of easy synthesis of a monomer compound represented by the general formula (3) used in step 1 to be described later is a hydrogen atom, R 1 and R 2 More preferably, both are hydrogen atoms.
置換基を有してもよいアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。 The alkenyl group which may have a substituent may be linear or branched. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a methylvinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group.
置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group that may have a substituent include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
置換基を有してもよいシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等が挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group which may have a substituent include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptanyl group, a cyclooctanyl group, a cyclononanyl group, a cyclodecanyl group, a cycloundecanyl group, and a cyclohexane group. A dodecanyl group etc. are mentioned.
Ｙ−はアニオンであり、ドーパントとして機能するものである。Ｙ−の具体例としては、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４ −等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３ −）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４ −等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４ −、ＦｅＣｌ４ −、ＳｎＣｌ５ −等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３ −で示される硝酸アニオン、ＳＯ４ ２−示される硫酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、および、上記のアニオン種を主鎖または側鎖に有する変性ポリマー等が挙げられる。これらのアニオンは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アニオンの添加方法については特に限定されず、例えば、重合後に所望のアニオンを適宜添加してもよいし、化学酸化重合により重合させる場合には、用いられる酸化剤由来のアニオンをそのまま用いることができる。また、電解重合により重合させる場合には、電解質由来のアニオンをそのまま用いることができる。 Y < - > is an anion and functions as a dopant. Specific examples of Y − include halogenated anions of Group 5B elements such as PF 6 − , SbF 6 − and AsF 6 − , halogenated anions of Group 3B elements such as BF 4 − , I − (I 3 − ), Halogen anions such as Br − and Cl − , halogen acid anions such as ClO 4 − , metal halide anions such as AlCl 4 − , FeCl 4 − and SnCl 5 − , nitrate anions represented by NO 3 − , SO 4 2− Sulfuric acid anions, p-toluenesulfonic acid anions, naphthalenesulfonic acid anions, organic sulfonic acid anions such as CH 3 SO 3 − and CF 3 SO 3 — , and carboxylic acids such as CF 3 COO − and C 6 H 5 COO − Examples thereof include a modified polymer having an anion and the above-mentioned anionic species in the main chain or side chain. These anions may be used alone or in combination of two or more. Further, the method for adding an anion is not particularly limited. For example, a desired anion may be appropriately added after polymerization, or when an anion derived from an oxidizing agent to be used is used as it is when polymerized by chemical oxidative polymerization. Can do. Moreover, when making it superpose | polymerize by electrolytic polymerization, the anion derived from electrolyte can be used as it is.
本発明において、一般式（１）で示される重合体の構成単位である一般式（３）で示される２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］フラン誘導体を得る方法としては特に限定されず、例えば、特公昭４８−１４０６７号公報に記載されているように、２−メトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシエチルチオフェンを閉環反応させた後に脱メトキシカルボニル化させることにより合成することができる。 In the present invention, the method for obtaining the 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] furan derivative represented by the general formula (3) which is the structural unit of the polymer represented by the general formula (1) is particularly limited. For example, as described in JP-B-48-14067, synthesis is carried out by demethoxycarbonylating 2-methoxycarbonyl-3-hydroxy-4-hydroxyethylthiophene followed by ring-closing reaction. Can do.
続いて、一般式（３）で示される２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］フラン誘導体から、下記化学反応式（Ｉ）で示される工程１のように、一般式（２）で示される重合体が得られる。 Subsequently, from the 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] furan derivative represented by the general formula (3), as in the step 1 represented by the following chemical reaction formula (I), the general formula (2) Is obtained.
上記工程１は、一般式（３）で示されるモノマー化合物から重合反応により一般式（２）で示される重合体を得る工程である。上記一般式（２）される重合体は、ドーピングされた状態を表しており、このことにより導電性を有している。また、アニオンであるＹ−はドーパントとして機能している。一方、後述する工程２より得られる脱ドーピングされた中性状態の重合体は、絶縁体または半導体として機能することとなる。ここで、本発明においてドーピングされた状態とは、重合体の主鎖がプラスにチャージされた状態をいい、脱ドーピングされた状態とは、重合体の主鎖の電荷が中性となった状態をいう。また、上記一般式（２）で示される重合体、及び後述する工程２で得られる一般式（１）で示される重合体は、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ型の結合状態を示しているが、本発明で得られる重合体はこれに限定されず、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ型やＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ型の結合を含むものであってよい。本発明者らは、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られる重合体の結合状態がランダムであることを確認している。 Step 1 is a step of obtaining a polymer represented by the general formula (2) from the monomer compound represented by the general formula (3) by a polymerization reaction. The polymer represented by the general formula (2) represents a doped state, and thus has conductivity. Further, Y − which is an anion functions as a dopant. On the other hand, the dedope neutral polymer obtained in step 2 described later functions as an insulator or a semiconductor. Here, the doped state in the present invention refers to a state in which the main chain of the polymer is positively charged, and the undoped state refers to a state in which the charge of the main chain of the polymer is neutral. Say. In addition, the polymer represented by the general formula (2) and the polymer represented by the general formula (1) obtained in the step 2 described later show a head-to-tail type bonded state. The polymer obtained by the invention is not limited to this, and may include a tail-to-tail type or head-to-head type bond. The present inventors have confirmed that the bonding state of the polymer obtained by 1 H-NMR measurement is random.
上記工程１の重合反応としては特に限定されないが、好適な重合反応は、化学酸化重合又は電解重合である。化学酸化重合としては、酸化剤を用いてモノマー化合物から脱水素することにより重合体を得る方法が好適に採用される。このとき、酸化剤由来のアニオンであるＹ−がドーパントとして機能することとなる。Ｙ−としては、前述に挙げられたものが好適に使用される。 Although it does not specifically limit as a polymerization reaction of the said process 1, A suitable polymerization reaction is chemical oxidation polymerization or electrolytic polymerization. As chemical oxidative polymerization, a method in which a polymer is obtained by dehydrogenation from a monomer compound using an oxidizing agent is suitably employed. At this time, Y − which is an anion derived from the oxidizing agent functions as a dopant. As Y − , those mentioned above are preferably used.
化学酸化重合で用いられる酸化剤としては特に限定されないが、遷移金属塩であることが好ましい。遷移金属塩としては、例えば、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、炭素数１〜１６のアルコキシベンゼンスルホン酸鉄、炭素数１〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、フェノールスルホン酸鉄、スルホイソフタル酸鉄ジアルキルエステル、アルキルスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、アルコキシナフタレンスルホン酸鉄、テトラリンスルホン酸鉄、炭素数１〜１２のテトラリンスルホン酸鉄などの第二鉄塩や、これら前記化合物の鉄（III）塩の代わりにセリウム（IV）塩、銅（II）塩、マンガン（VII）塩、ルテニウム（III）塩になったもの等を用いることができる。中でも、鉄（III）塩が好適に用いられる。 Although it does not specifically limit as an oxidizing agent used by chemical oxidative polymerization, It is preferable that it is a transition metal salt. Examples of the transition metal salt include ferric chloride (FeCl 3 ), ferric sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), alkoxybenzene sulfonate iron having 1 to 16 carbon atoms, and alkylbenzene having 1 to 16 carbon atoms. Iron sulfonate, iron naphthalene sulfonate, iron phenol sulfonate, iron disulfoisophthalate dialkyl ester, iron alkyl sulfonate, iron naphthalene sulfonate, iron alkoxy naphthalene sulfonate, iron tetralin sulfonate, tetralin sulfone having 1 to 12 carbon atoms Ferric salts such as ferric acid, and cerium (IV) salts, copper (II) salts, manganese (VII) salts, ruthenium (III) salts instead of the iron (III) salts of these compounds, etc. Can be used. Among these, iron (III) salts are preferably used.
上記工程１において、電解重合により重合させる場合、重合原料となる単量体を溶解させた電解液を作製し、この電解液を介して電極間に電圧印加することによって陽極酸化された重合体が陽極上に得られる方法が好適に採用される。電解液に用いる溶媒としてはニトロメタン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、塩化メチレン等が例示される。電解液に用いる支持電解質としてリチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等アルカリ金属類のイオンや四級アンモニウムイオンといったカチオンと、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン、ハロゲン原子イオン、六フッ化ヒ素イオン、六フッ化アンチモンイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンといったアニオンの組み合わせからなる支持塩が添加されることが好ましい。また電解液としてはアルキルイミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩などのイオン液体を用いることもできる。電極材料としては白金、金、ニッケル、ＩＴＯ等を用いることができる。 In the above step 1, when polymerizing by electrolytic polymerization, an electrolytic solution in which a monomer as a polymerization raw material is dissolved is prepared, and an anodized polymer is formed by applying a voltage between the electrodes through the electrolytic solution. The method obtained on the anode is preferably employed. Examples of the solvent used for the electrolyte include nitromethane, acetonitrile, propylene carbonate, nitrobenzene, cyanobenzene, o-dichlorobenzene, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and methylene chloride. The supporting electrolyte used in the electrolytic solution is a cation such as lithium ion, potassium ion, sodium ion or other alkali metal ions or quaternary ammonium ion, perchlorate ion, boron tetrafluoride ion, phosphorus hexafluoride ion, halogen atom ion, It is preferable to add a supporting salt made of a combination of anions such as arsenic hexafluoride ion, antimony hexafluoride ion, sulfate ion and hydrogen sulfate ion. As the electrolytic solution, an ionic liquid such as an alkyl imidazolium salt or an alkyl pyridinium salt can also be used. Platinum, gold, nickel, ITO or the like can be used as the electrode material.
上記工程１により得られた一般式（２）で示される重合体は、更に下記化学反応式（II）で示される工程２のようにアンモニア、ヒドラジン等の還元剤を用いて還元することにより、下記一般式（１）で示される脱ドーピングされた重合体を得ることもできる。 The polymer represented by the general formula (2) obtained by the above step 1 is further reduced by using a reducing agent such as ammonia or hydrazine as in the step 2 represented by the following chemical reaction formula (II). A dedope polymer represented by the following general formula (1) can also be obtained.
ここで、上記一般式（２）及び上記一般式（１）で示される重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、２００〜１,０００,０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、２００〜１,０００,０００である。 Here, the number average molecular weight (Mn) of the polymer represented by the general formula (2) and the general formula (1) is usually 200 to 1,000,000, and the weight average molecular weight (Mw) is Usually, it is 200-1,000,000.
上記一般式（２）及び上記一般式（１）で示される本発明の新規重合体は平面性が高いため、高度に自己集積化したり、精密な層構造を形成したりできるなどの特性を有するともに、溶剤への溶解性が高く、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）と比較して溶解性が高く加工性に優れるものである。したがって、例えば、導電性材料、エレクトロクロミック材料、光電変換材料、エレクトロルミネッセンス材料、非線形光学材料、電界効果トランジスタ材料、ＲＦ−ＩＤ材料、メモリ材料、センサー材料、導電性プリントペースト、インクジェット塗料等に好適に用いられ、中でも、導電性材料としてより好適に用いられる。 Since the novel polymer of the present invention represented by the above general formula (2) and the above general formula (1) has high planarity, it has characteristics such as high self-assembly and precise layer structure. Both have high solubility in a solvent, and particularly have high solubility and excellent workability compared to poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT). Therefore, for example, suitable for conductive materials, electrochromic materials, photoelectric conversion materials, electroluminescence materials, nonlinear optical materials, field effect transistor materials, RF-ID materials, memory materials, sensor materials, conductive print pastes, inkjet paints, etc. Among them, it is more preferably used as a conductive material.
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
（実施例１）
［式（２ａ）で示される重合体及び式（１ａ）で示される重合体の合成（化学酸化重合）］
温度計を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、式（３ａ）で示される２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］フラン１０１ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、クロロホルム７ｍｌおよび三塩化鉄（ＦｅＣｌ３）６００ｍｇ（３．７０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を大量のメタノールに移し、生成した沈殿物を濾別し、濾取物をさらにメタノールで洗浄することにより、下記式（２ａ）で示される重合体を得た。この式（２ａ）で示される重合体を、ヒドラジン・一水和物で還元処理を行うことにより、下記式（１ａ）で示される重合体である暗赤色の粉末状物６５ｍｇ（単離収率：６５％）を得た。得られた下記式（１ａ）で示される重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３０であった。化学反応式及び１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ） δ：７．０７（ｂｒ−ｓ）、６．４５（ｂｒ−ｓ）、４．９９（ｂｒ−ｓ）、３．３７（ｂｒ−ｓ）
Example 1
[Synthesis of polymer represented by formula (2a) and polymer represented by formula (1a) (chemical oxidation polymerization)]
In a three-necked flask with an internal volume of 50 ml equipped with a thermometer, 101 mg (0.80 mmol) of 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] furan represented by the formula (3a), 7 ml of chloroform and iron trichloride (FeCl 3 ) 600 mg (3.70 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was transferred to a large amount of methanol, the produced precipitate was filtered off, and the filtered product was further washed with methanol to obtain a polymer represented by the following formula (2a). The polymer represented by the formula (2a) is reduced with hydrazine monohydrate to obtain 65 mg (isolated yield) of a dark red powder which is a polymer represented by the following formula (1a). : 65%). The number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer represented by the following formula (1a) was 980, and the weight average molecular weight (Mw) was 1230. A chemical reaction formula and 1 H-NMR data are shown below.
1 H-NMR (270 MHz, DMSO-d 6 , TMS) δ: 7.07 (br-s), 6.45 (br-s), 4.99 (br-s), 3.37 (br-s) )
（実施例２）
［式（２ｂ）で示される重合体の合成（電解重合）］
ＩＴＯ膜付ガラス板（表面抵抗値：１０Ω／□）を陽極、白金線を陰極、銀／過塩素酸銀(０．１Ｍアセトニトリル溶液)を参照極として配置した電解槽に、０．１Ｍテトラフルオロほう酸テトラブチルアンモニウム／塩化メチレン溶液１０ｍＬを加え、２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］フラン１２６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を溶解させて、窒素置換を行った。この電解槽の各電極に、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ−１５１を接続した。ポテンショスタットモードにて１．２Ｖの定電位で電圧印加し、電解重合を行ったところ、陽極上に下記式（２ｂ）で示される膜状の黒色重合体が生成した。化学反応式を以下に示す。生成した膜を塩化メチレンで洗浄後、乾燥させて導電率を四端子法で測定したところ、２００Ｓ／ｃｍであった。この結果から、式（２ｂ）で示される本発明の重合体は、導電性が非常に良好であり優れた導電性材料であることが分かった。この時生成した膜に対して、北斗電工製ポテンショスタットＨＡＢ−１５１を用い、０．１Ｍテトラフルオロほう酸テトラブチルアンモニウム／塩化メチレン溶液中で１００ｍＶ／ｓのスキャン速度でサイックリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。ＣＶ測定結果を図１に示す。
(Example 2)
[Synthesis of polymer represented by formula (2b) (electrolytic polymerization)]
In an electrolytic cell in which an ITO film-coated glass plate (surface resistance value: 10Ω / □) is used as an anode, a platinum wire as a cathode, and silver / silver perchlorate (0.1M acetonitrile solution) as a reference electrode, 0.1M tetrafluoro is added. 10 mL of tetrabutylammonium borate / methylene chloride solution was added, and 126 mg (1.0 mmol) of 2,3-dihydro-thieno [3,4-b] furan was dissolved to perform nitrogen substitution. A potentiostat / galvanostat HAB-151 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. was connected to each electrode of this electrolytic cell. When a voltage was applied at a constant potential of 1.2 V in the potentiostat mode and electrolytic polymerization was performed, a film-like black polymer represented by the following formula (2b) was formed on the anode. The chemical reaction formula is shown below. The formed film was washed with methylene chloride, dried, and the conductivity was measured by the four-terminal method. As a result, it was 200 S / cm. From this result, it was found that the polymer of the present invention represented by the formula (2b) has a very good conductivity and is an excellent conductive material. Using the Hokuto Denko potentiostat HAB-151, the cyclic voltammetry (CV) measurement was carried out at a scan rate of 100 mV / s in a 0.1 M tetrabutylammonium tetrafluoroborate / methylene chloride solution. went. The CV measurement results are shown in FIG.
Claims (3)
A conductive material comprising the polymer according to claim 2.
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|---|---|---|---|---|
| JPS6366221A (en) * | 1986-08-26 | 1988-03-24 | ヘキスト アクチェンゲゼルシャフト | Soluble conductive polymer, and its production and use |
| JPH01261470A (en) * | 1988-02-13 | 1989-10-18 | Hoechst Ag | Conductive polymer and its production |
| JPH03174436A (en) * | 1989-09-07 | 1991-07-29 | Hoechst Ag | Manufacture of electroconductive polyalcoxythiophene |
| JPH03179023A (en) * | 1989-09-07 | 1991-08-05 | Hoechst Ag | Preparation of electrically conductive polyalkoxythiophene |
-
2008
- 2008-12-09 JP JP2008313217A patent/JP2010138222A/en active Pending
Patent Citations (4)
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