JP2011231278A - Resin composition for polyamideimide resin-based seamless tubular body, and seamless tubular body - Google Patents

Resin composition for polyamideimide resin-based seamless tubular body, and seamless tubular body Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for a polyamideimide resin-based seamless tubular body for forming a coating film and a seamless tubular body excellent in tensile strength and elongation at break.SOLUTION: This resin composition for a polyamideimide resin-based seamless tubular body is obtained by reacting (a) a polycarboxylic acid component having, as an essential component, a tri- or more-basic polycarboxylic anhydride having an acid anhydride group and optionally a carboxy group or a group derived therefrom; (b) a polycarboxylic acid compound including 4,4'-biphenyldicarboxylic acid or a derivative thereof as an essential component; and (c) an aromatic polyisocyanate in a basic polar solvent.

Description

本発明は、ポリアミドイミド樹脂を用いた電気/電子機器、電子複写機など各種精密機器等において回転運動伝達の目的などに用いられるのに適したシームレス管状体のためのポリアミドイミド樹脂系樹脂組成物及びこれを用いて得られるシームレス管状体に関する。   The present invention relates to a polyamideimide resin-based resin composition for a seamless tubular body that is suitable for use for the purpose of transmitting rotational motion in various precision devices such as electrical / electronic devices and electronic copying machines using a polyamideimide resin. And a seamless tubular body obtained using the same.

上記したようなシームレス管状体として、ポリイミド樹脂は例えば、ピロメリット酸二無水物と4,4´‐ジアミノジフェニルエーテルよりえられるポリイミド樹脂、3,3´−4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物とp−フェニレンシアミンよりえられるポリイミド樹脂から作製されたものが知られている。ポリイミド樹脂は、特に、優れた機械特性(引裂強度・弾性率・伸び率)を有していることから主流として適用されている。しかしながら、近年、コストダウンのニーズが一層高まりつつあり、低コスト、同イミド樹脂系との面からポリアミドイミド樹脂が着目されてきている。   As the seamless tubular body as described above, the polyimide resin is, for example, a polyimide resin obtained from pyromellitic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether, or 3,3′-4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. What was produced from the polyimide resin obtained from a thing and p-phenylene cyamine is known. Polyimide resin is applied as a mainstream because it has particularly excellent mechanical properties (tear strength, elastic modulus, elongation). However, in recent years, needs for cost reduction are further increasing, and polyamide imide resin has attracted attention from the viewpoint of low cost and the same imide resin system.

一般にポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、エナメル線用ワニス各種塗料の塗膜成分として、各種基板に保護塗膜を形成するために、特に耐熱保護塗膜を形成するために広く用いられてきた。従来のポリアミドイミド樹脂としては、例えば、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂が最もよく知られている。しかし、このポリアミドイミド樹脂を用いたシームレス管状体は、その寿命に大きく影響を及ぼす引張強度及び破断伸度が著しく劣る。   In general, polyamide-imide resins are excellent in heat resistance, chemical resistance and solvent resistance. Therefore, in order to form protective coatings on various substrates as coating components of various paints for varnish for enameled wire, heat-resistant protective coatings are especially useful. It has been widely used to form films. As a conventional polyamideimide resin, for example, a polyamideimide resin obtained by a reaction of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and trimellitic anhydride is best known. However, the seamless tubular body using this polyamide-imide resin is extremely inferior in tensile strength and breaking elongation that greatly affect its life.

また、従来、ポリアミドイミド樹脂を用いたシームレス管状体として、引裂強度等を改善したものが提案されている(特許文献2,特許文献3参照)が、シームレス管状体の寿命に大きく影響を及ぼす塗膜の引張強度及び破断伸度について、特に、提案されているものはない。   Conventionally, as a seamless tubular body using a polyamideimide resin, those having improved tear strength and the like have been proposed (see Patent Document 2 and Patent Document 3). There are no particular proposals regarding the tensile strength and elongation at break of the membrane.

特開2004−160729号公報JP 2004-160729 A 特開2007−016097号公報JP 2007-016097 A 特開2009−099891号公報JP 2009-099891 A

本発明は、ポリアミドイミド樹脂を用い、引張強度及び破断伸度に優れたシームレス管状体を提供することを目的とするものであり、また、そのためのポリアミドイミド樹脂系樹脂組成物を提供するものである。   An object of the present invention is to provide a seamless tubular body excellent in tensile strength and elongation at break using a polyamideimide resin, and to provide a polyamideimide resin-based resin composition therefor. is there.

本発明は、次のものに関する。
1. (a)酸無水物基を有し、カルボキシル基又はそれから誘導される基を有していてもよい3価以上のポリカルボン酸無水物を必須成分とするポリカルボン酸成分
及び
(b)4,4´−ビフェニルジカルボン酸又はその誘導体
を必須とするポリカルボン酸化合物
並びに
(c)芳香族ポリイソシアネート
を塩基性極性溶媒中で反応させて得られることを特徴とするポリアミドイミド樹脂系シームレス管状体用樹脂組成物。
2. 反応に用いられる(a)成分及び(b)成分の配合割合{(b)/(a)}が当量比で0.01/0.99〜0.60/0.40である項1記載のポリアミドイミド樹脂系シームレス管状体用樹脂組成物。
3. 反応に用いられる全イソシアネ−ト成分と全ポリカルボン酸成分との配合割合{(c)/〔(a)+(b)〕}が当量比で0.8〜1.4であり、数平均分子量が10000〜50000である項1又は2いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系シームレス管状体用樹脂組成物。
4. ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して形成された塗膜の引張強度が150MPa以上であって、かつ、破断伸度が30%以上であることを特徴とする項1〜3のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系シームレス管状体用樹脂組成物。
5. 項1〜4のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を用いて成形されたシ−ムレス管状体。
The present invention relates to the following.
1. (A) a polycarboxylic acid component having an acid anhydride group and having a carboxyl group or a tricarboxylic or higher polycarboxylic acid anhydride optionally having a carboxyl group or a group derived therefrom; and (b) 4, For polyamidoimide resin-based seamless tubular bodies obtained by reacting a polycarboxylic acid compound essentially comprising 4'-biphenyldicarboxylic acid or a derivative thereof and (c) an aromatic polyisocyanate in a basic polar solvent Resin composition.
2. Item 2. The blending ratio {(b) / (a)} of the component (a) and the component (b) used in the reaction is 0.01 / 0.99 to 0.60 / 0.40 in an equivalent ratio. Polyamideimide resin-based resin composition for seamless tubular bodies.
3. The blending ratio {(c) / [(a) + (b)]} of all isocyanate components and all polycarboxylic acid components used in the reaction is 0.8 to 1.4 in terms of equivalent ratio, and number average Item 3. The resin composition for a polyamideimide resin-based seamless tubular body according to any one of Items 1 and 2, wherein the molecular weight is 10,000 to 50,000.
4). Item 1-3, wherein the coating film formed by applying and heating the polyamide-imide resin heat-resistant resin composition has a tensile strength of 150 MPa or more and an elongation at break of 30% or more. The resin composition for polyamideimide resin-based seamless tubular bodies according to any one of the above.
5). Item 5. A seamless tubular body molded using the polyamideimide resin heat-resistant resin composition according to any one of Items 1 to 4.

また、上記のいずれかのポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板に関する。   Moreover, it is related with the coating-film board which has the coating film shape | molded by apply | coating and heating one of said polyamideimide resin-type heat resistant resin compositions on the surface.

本発明のポリアミドイミド樹脂系シームレス管状体用樹脂組成物によれば、引張強度及び破断伸度に優れた塗膜の作製が可能となり、電気/電子機器、電子複写機などの精密機器内の回転運動伝達目的であるシームレス管状体にとどまらず、各種耐熱コーティング塗膜の高機能化が可能となり、信頼性向上に有用である。   According to the polyamideimide resin-based seamless tubular body resin composition of the present invention, it becomes possible to produce a coating film having excellent tensile strength and elongation at break, and rotation in precision equipment such as electrical / electronic equipment and electronic copying machines. Not only the seamless tubular body that is the purpose of motion transmission, it is possible to enhance the functionality of various heat-resistant coating films, which is useful for improving reliability.

本発明におけるポリアミドイミド樹脂系シームレス管状体用樹脂組成物の製造に用いられるポリカルボン酸無水物(a)は、1分子中に、イソシアネ−ト基と反応してイミド結合を形成する酸無水物基を有し、イソシアネ−ト基と反応してアミド結合を形成するカルボキシル基(又はそれから誘導される基)を有していてもよいものであり、これらの基を合計で2個以上有する化合物、又は、その混合物であり、そうであれば、特に制限はない。酸無水物基及びカルボキシル基又はそれから誘導される基を有する3価のポリカルボン酸無水物としては、例えば一般式(1)及び(2)で示す芳香族トリカルボン酸無水物を挙げることができる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。   The polycarboxylic acid anhydride (a) used in the production of the polyamideimide resin-based seamless tubular body resin composition in the present invention is an acid anhydride that reacts with an isocyanate group to form an imide bond in one molecule. A compound having a group, which may have a carboxyl group (or a group derived therefrom) that reacts with an isocyanate group to form an amide bond, and has a total of two or more of these groups Or a mixture thereof, and if so, there is no particular limitation. Examples of the trivalent polycarboxylic acid anhydride having an acid anhydride group and a carboxyl group or a group derived therefrom include aromatic tricarboxylic acid anhydrides represented by the general formulas (1) and (2). In view of heat resistance, cost, etc., trimellitic anhydride is particularly preferable.

Figure 2011231278
Figure 2011231278
(但し、両式中R′は水素、炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基等のアリール基を示し、
Yは−CH−、−CO−、−SO−、又は−O−を示す。)
本発明おけるポリカルボン酸成分中に含まれていてもよいカルボキシル基から誘導される基とは、一般式(1)または(2)に示されるように、アルキルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基等のエステル結合を有する基などのイソシアネート基と反応してアミド結合を形成することができる基である。
Figure 2011231278
Figure 2011231278
(However, in both formulas, R ′ represents hydrogen, an aryl group such as a C 1-10 alkyl group or a phenyl group,
Y represents —CH 2 —, —CO—, —SO 2 —, or —O—. )
The group derived from a carboxyl group which may be contained in the polycarboxylic acid component in the present invention is an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group or the like as shown in the general formula (1) or (2) It is a group that can react with an isocyanate group such as a group having an ester bond to form an amide bond.

また、(a)成分のポリカルボン酸成分としては、これらのほかに、ピロメリット酸二無水物、3,3´−4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3;3´−4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2´−3,3´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3´,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物3,3´,4,4´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコ−ルビスアンドヒドロトリメリテ−ト、2,2−ビス(2、5−ジカルボキシフェニル)プロパンニ無水物、1,1−ビス(2、3−ジカルボキシフェニル)エタン酸二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホンニ無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、4,4´−スルホニルジフタル酸二無水物、m−ターフェニル−3,3´,4,4´−テトラカルボン酸二無水物、4,4´−オキシジフタル酸二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシルフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−[2,2,2]−オクト−7−エン−2:3:5:6−テトラカリボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸などを併用することができる。また、これらポリカルボン酸成分の誘導体(カルボキシル基から誘導される基を有するもの)も使用することができる。
酸無水物基及びカルボキシル基若しくはそれから誘導される基を有する3価のポリカルボン酸無水物以外の(a)成分として使用可能な酸や酸無水物の使用量は全酸成分の50当量%以下とすることが好ましい。
In addition to these, the polycarboxylic acid component of component (a) is pyromellitic dianhydride, 3,3′-4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3; 3′-4. , 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bisandhydrotrimellitate, 2,2-bis (2,5-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethanoic dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2 , 3, , 6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-sulfonyldi Phthalic dianhydride, m-terphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 1,1,1,3,3,3 Hexafluoro-2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxylphenyl) -1,1,3,3 -Tetracarboxylic such as tetramethyldisiloxane dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo- [2,2,2] -oct-7-ene-2: 3: 5: 6-tetracaribonic dianhydride Acid dianhydride, succinic acid, glutaric acid, azimuth Acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, dimer acid and other aliphatic dicarboxylic acids, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxydibenzoic acid and other aromatic dicarboxylic acids An acid or the like can be used in combination. In addition, derivatives of these polycarboxylic acid components (having a group derived from a carboxyl group) can also be used.
The amount of acid or acid anhydride that can be used as component (a) other than the trivalent polycarboxylic acid anhydride having an acid anhydride group and a carboxyl group or a group derived therefrom is 50 equivalent% or less of the total acid component It is preferable that

本発明において(b)成分として用いる4,4´−ビフェニルジカルボン酸は、下記(3)で示される化合物である。   In the present invention, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid used as the component (b) is a compound represented by the following (3).

Figure 2011231278
Figure 2011231278

4,4´−ビフェニルジカルボン酸誘導体とは、4,4´−ビフェニルジカルボン酸のカルボキシル基が前項と同様にカルボキシル基から誘導される基となった化合物である。   The 4,4′-biphenyldicarboxylic acid derivative is a compound in which the carboxyl group of 4,4′-biphenyldicarboxylic acid is a group derived from the carboxyl group as in the previous section.

本発明における(b)成分のカルボン酸成分と(a)成分のポリカルボン酸成分の配合割合は、{(b)成分/(a)成分}の当量比で0.01/0.99〜0.60/0.40とすることが好ましく、0.1/0.9〜0.5/0.5とすることがより好ましく、0.2/0.8〜0.8/0.2とすることが特に好ましい。この当量比が0.01/0.99未満では、引張強度の向上効果が発現せず、0.60/0.40を超えると、塗膜の破断伸度が著しく低下してしまう。   The blending ratio of the carboxylic acid component (b) and the polycarboxylic acid component (a) in the present invention is 0.01 / 0.99 to 0 in terms of an equivalent ratio of {(b) component / (a) component}. .60 / 0.40 is preferable, 0.1 / 0.9 to 0.5 / 0.5 is more preferable, and 0.2 / 0.8 to 0.8 / 0.2. It is particularly preferable to do this. If the equivalent ratio is less than 0.01 / 0.99, the effect of improving the tensile strength is not exhibited, and if it exceeds 0.60 / 0.40, the breaking elongation of the coating film is significantly reduced.

本発明における(c)成分の芳香族ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、下記一般式(4)で表される。   There is no restriction | limiting in particular as an aromatic polyisocyanate compound of (c) component in this invention, It represents with following General formula (4).

Figure 2011231278
[式中、Xは、炭素数1〜18のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基(これはメチル基等の低級アルキル基を置換基として有していてもよい)を示す]で表される。
Figure 2011231278
[Wherein, X represents an arylene group such as an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a phenylene group (which may have a lower alkyl group such as a methyl group as a substituent)] .

また、上記一般式(4)で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−2,4´−ジイソシアネート、3,2´−、3,3´−、4,2´−、4,3´−、5,2´−、5,3´−、6,2´−又は6,3v−ジメチルジフェニルメタン−2,4´−ジイソシアネート、3,2´−、3,3v−、4,2v−、4,3´−、5,2´−、5,3´−、6,2´−又は6,3´−ジエチルジフェニルメタン−2,4´−ジイソシアネート、3,2´−、3,3´−、4,2´−、4,3´−、5,2´−、5,3´−、6,2´−又は6,3´−ジメトキシジフェニルメタン−2,4´−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4´−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−4,4´−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4´−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4´−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシアネート、4,4´−{2,2−ビス(4−フェノキシフェニル)プロパン}ジイソシアネートなど従来公知の種々のジイソシアネート化合物が挙げられる。これらは単独で、あるいは2種以上混合して使用してもよい。上記各ポリイソシアネート化合物中でも、塗膜の耐熱性及び機械特性の面からジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートが、本発明に最も好適に使用される。   Examples of the diisocyanates represented by the general formula (4) include diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'-. 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- or 6,3v-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'-, 3,3v-, 4,2v-, 4 , 3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- or 6,3'-diethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'-, 3,3'-, 4,2'-, 4,3'-, 5,2'-, 5,3'-, 6,2'- or 6,3'-dimethoxydiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate, benzophenone-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'- Isocyanate, diphenylsulfone-4,4′-diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, 4, Various conventionally known diisocyanate compounds such as 4 ′-{2,2-bis (4-phenoxyphenyl) propane} diisocyanate can be mentioned. These may be used alone or in admixture of two or more. Among the above polyisocyanate compounds, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate is most preferably used in the present invention from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties of the coating film.

また、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネーロ、4,4´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、水添m−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び3官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。   Hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanero, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated m-xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate Aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as tri- or higher functional polyisocyanates may be used, and those stabilized with a blocking agent necessary to avoid changes over time may be used.

なお、全イソシアネ−ト成分及び酸成分の配合割合{(c)/〔(a)+(b)〕}が当量比で0.8〜1.4とすることが好ましく、0.9〜1.3となるようにすることがより好ましく、0.9〜1.2となるようにすることが特に好ましい。この比が0.8未満ではポリアミドイミド樹脂の高分子量化が困難であり、また1.4を超えると破断伸度が著しく低下してしまう。   In addition, it is preferable that the compounding ratio {(c) / [(a) + (b)]} of all isocyanate components and acid components is 0.8 to 1.4 in terms of equivalent ratio, and 0.9 to 1 .3 is more preferable, and 0.9 to 1.2 is particularly preferable. If this ratio is less than 0.8, it is difficult to increase the molecular weight of the polyamideimide resin, and if it exceeds 1.4, the elongation at break is significantly reduced.

本重合は有機溶媒中で行われ、有機溶媒としては、溶解性の点より極性溶媒が好ましく用いられる。具体的にN−メチル−2−ピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエチルアセトアミド、N、N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、が挙げられ、単独または併用することができるが、経済性および重合しやすさの面から、N−メチル−2−ピロリドンまたはN、N−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。また、使用量に特に制限はないが、前記ポリカルボン酸と4,4´−ビフェニルジカルボン酸及びポリイソシアネ−トの総量100重量部に対して、100〜900重量部とするのが好ましく、125〜600とすることがより好ましく、150〜400とすることが特に好ましい。   The main polymerization is carried out in an organic solvent, and a polar solvent is preferably used as the organic solvent from the viewpoint of solubility. Specifically, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylene A sulfone can be used, and can be used alone or in combination. From the viewpoint of economy and ease of polymerization, N-methyl-2-pyrrolidone or N, N-dimethylacetamide is preferably used. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount, it is preferable to set it as 100-900 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of the said polycarboxylic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, and polyisocyanate, 600 is more preferable, and 150 to 400 is particularly preferable.

このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、1,000〜50,000であることが好ましく、15000〜40000であることがより好ましく、20000〜35000であることが特に好ましい。数平均分子量が1,0000未満であると、塗膜としたときの塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、50,000を超えると、塗料として適性な濃度になるよう溶媒に溶解させたときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向がある。   The number average molecular weight of the polyamideimide resin thus obtained is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 15,000 to 40,000, and particularly preferably 20,000 to 35,000. If the number average molecular weight is less than 10,000, various properties such as heat resistance and mechanical properties of the coating film tend to be reduced. If the number average molecular weight exceeds 50,000, the concentration is suitable as a coating material. When dissolved in a solvent, the viscosity increases and the workability during coating tends to be poor.

なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、合成終了時に反応液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、所望の範囲に調整することができる。   The number average molecular weight of the polyamideimide resin is measured by sampling the reaction solution at the end of the synthesis, using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC), and synthesizing until the target number average molecular weight is reached. By continuing the above, it is possible to adjust to a desired range.

本発明において、ポリアミドイミド樹脂を塩基性極性溶媒中で合成した後は、塩基性極性溶媒からポリアミドイミド樹脂を分離することなく、そのまま又は適宜有機溶剤を追加して樹脂濃度を調整し、ポリアミドイミド樹脂系シームレス管状体用樹脂組成物として、シームレス管状体の作製に供することができる。
ポリアミドイミド樹脂系シームレス管状体用樹脂組成物は、適当な基材に塗布、加熱することにより引張強度、破断伸度、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れる塗膜を形成し、これを剥離してシ−ムレス管状体することができる。これは、長期耐久性を必要とする電気/電子機器、電子複写機などの各種精密機器内の回転運動伝達目的に適しており、特に転写ベルトとして有用である。転写ベルト以外にも同様の機器における定着ベルト、中間転写ベルト、媒体搬送ベルト、搬送ベルト、筒状体、転写ロール、ベルト感光体の基体等に有用である。
また、ポリアミドイミド樹脂系シームレス管状体用樹脂組成物は、電気電子部品、機械部品などのフィルム、繊維、その他の原料として用いることができる。
本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を上記の方法により、塗布、加熱することにより、引張強度が150MPa以上であって、かつ、破断伸度が60%以上である塗膜(シ−ムレス管状体等として使用できる)を形成することができる。
In the present invention, after synthesizing the polyamideimide resin in the basic polar solvent, the resin concentration is adjusted by adding an organic solvent as it is or without appropriate separation of the polyamideimide resin from the basic polar solvent. As a resin composition for a resin-based seamless tubular body, it can be used for production of a seamless tubular body.
Polyamideimide resin-based seamless tubular body resin composition forms a coating film with excellent tensile strength, elongation at break, heat resistance, chemical resistance and solvent resistance by applying to a suitable substrate and heating. Can be peeled to form a seamless tubular body. This is suitable for the purpose of transmitting rotational motion in various precision devices such as electric / electronic devices and electronic copying machines that require long-term durability, and is particularly useful as a transfer belt. In addition to the transfer belt, it is useful for a fixing belt, an intermediate transfer belt, a medium transport belt, a transport belt, a cylindrical body, a transfer roll, a belt photoreceptor base, and the like in similar devices.
Moreover, the resin composition for a polyamide-imide resin-based seamless tubular body can be used as a film, fiber, or other raw material for electrical and electronic parts and mechanical parts.
By applying and heating the polyamide-imide resin heat-resistant resin composition of the present invention by the above-described method, a coating film having a tensile strength of 150 MPa or more and a breaking elongation of 60% or more (sheet) Can be used as a mules tubular body or the like.

塗膜を形成する場合、通常、本発明のポリアミドイミド樹脂系シームレス管状体用樹脂組成物は、固形分濃度が、好ましくは10〜50重量%、より好ましくは20〜40重量%となるように調整することが好ましい。固形分濃度の調整に用いる有機溶媒としては、前記した塩基性溶媒以外に、例えば、ケトン系溶媒(メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)エステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等)、エーテル系溶媒(ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等)、セロソルブ系溶媒(ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等)、芳香族炭化水素系溶媒(トルエン、キシレン、p−シメン等)、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホンなどが挙げられる。   In the case of forming a coating film, the polyamideimide resin-based seamless tubular body resin composition of the present invention usually has a solid content of preferably 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight. It is preferable to adjust. As the organic solvent used for adjusting the solid content concentration, in addition to the basic solvent described above, for example, ketone solvents (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.) ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, etc.) , Ether solvents (diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, etc.), cellosolve solvents (butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene, p-cymene, etc.), tetrahydrofuran , Dioxane, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, dimethyl Sulfoxide, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone.

シームレス管状体を形成する場合には、本発明のポリアミドイミド樹脂系シームレス管状体用樹脂組成物を基材(例えば、ステンレススチール製円筒金型)に注入し、150〜300℃の熱風で30〜120分間乾燥させた後、脱型することによりシームレス管状体を得ることができる。
塗膜を形成する基材として、例えば、ガラス板等の板状基材を用い、その表面に、本発明のポリアミドイミド樹脂系シームレス管状体用樹脂組成物を塗布し、加熱することにより、引張強度、破断伸度、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れる塗膜を表面に有する塗膜板を得ることができる。
これらの場合に、ポリアミドイミド樹脂系シームレス管状体用樹脂組成物に、更にカーボンなどの導電性フィラー等の充填材を混練して用いてもよい。
これらの場合に、塗膜の厚みは、塗膜の用途、期待値によって異なり、特に制限はないが、通常、20〜120μm、好ましくは50〜80μmである。
In the case of forming a seamless tubular body, the polyamideimide resin-based seamless tubular body resin composition of the present invention is injected into a base material (for example, a stainless steel cylindrical mold) and heated at 150 to 300 ° C with hot air for 30 to 30 minutes. After drying for 120 minutes, a seamless tubular body can be obtained by demolding.
As a base material for forming a coating film, for example, a plate-like base material such as a glass plate is used, and the resin composition for a polyamide-imide resin-based seamless tubular body of the present invention is applied to the surface of the base material, and then heated. It is possible to obtain a coated plate having a coating film having excellent strength, breaking elongation, heat resistance, chemical resistance and solvent resistance on the surface.
In these cases, a filler such as a conductive filler such as carbon may be further kneaded and used in the polyamideimide resin-based seamless tubular body resin composition.
In these cases, the thickness of the coating film varies depending on the application and expected value of the coating film and is not particularly limited, but is usually 20 to 120 μm, preferably 50 to 80 μm.

なお、ポリアミドイミド樹脂系シームレス管状体用樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂以外の材料を含んで構成されていてもよく、例えば、同樹脂系統のポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどの高耐熱性熱可塑性樹脂等を含んで構成されていてもよい。   In addition, the resin composition for a polyamideimide resin-based seamless tubular body may include a material other than the polyamideimide resin. For example, high heat resistance such as polyimide resin, polyethersulfone, and polysulfone of the same resin series. You may comprise the thermoplastic resin etc.

次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。   EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described, but it is needless to say that the present invention is not limited to these examples and includes many other embodiments based on the spirit of the invention.

(a)成分として無水トリメリット酸115.3g(0.70モル)、(b)成分として4,4´−ビフェニルジカルボン酸[商標名:4BPA](東レ・ファインケミカル社製)72.7g(0.3モル)、(c)成分としてジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート256.5(1.025モル)、N−メチル−2−ピロリドン825.5gを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約6時間かけて除々に昇温して140℃まで昇温した後、11時間反応させて数平均分子量が28900のポリアミドイミド樹脂を含む樹脂組成物溶液を得た。
この反応に用いた(a)成分、(b)成分、(c)成分の配合割合は、当量比で次のとおりである。
{(b)/(a)}=0.30/0.70
{(c)+/〔(a)+(b)〕}=1.025
得られた樹脂組成物溶液をキシレンで希釈し、樹脂分濃度24重量%のポリアミドイミド樹脂系シームレス管状体用樹脂組成物を得た。
115.3 g (0.70 mol) of trimellitic anhydride as component (a), 4,4′-biphenyldicarboxylic acid [trade name: 4BPA] (manufactured by Toray Fine Chemical Co.) as component (b) 72.7 g (0 (3 mol), diphenylmethane-4,4′-diisocyanate 256.5 (1.025 mol) and N-methyl-2-pyrrolidone 825.5 g as a component (c) flask equipped with a thermometer, stirrer and condenser The mixture was heated to 140 ° C. over a period of about 6 hours in a dry nitrogen stream, paying attention to the sudden bubbling of carbon dioxide gas generated by the reaction, and then reacted for 11 hours. Thus, a resin composition solution containing a polyamideimide resin having a number average molecular weight of 28900 was obtained.
The blending ratios of component (a), component (b), and component (c) used in this reaction are as follows in terms of equivalent ratio.
{(B) / (a)} = 0.30 / 0.70
{(C) + / [(a) + (b)]} = 1.025
The obtained resin composition solution was diluted with xylene to obtain a resin composition for a polyamideimide resin-based seamless tubular body having a resin concentration of 24% by weight.

(a)成分として無水トリメリット酸172.9g(0.90モル)、ピロメリット酸無水物32.7g(0.15モル)(b)成分として4,4´−ビフェニルジカルボン酸[商標名:4BPA](東レ・ファインケミカル社製)36.3g(0.15モル)、(c)成分としてジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート256.5(1.05モル)、N−メチル−2−ピロリドン925.6gを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約6時間かけて除々に昇温して145℃まで昇温した後、13時間反応させて数平均分子量が31300のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物の溶液を得た。
この反応に用いた(a)成分、(b)成分、(c)成分の配合割合は、当量比で次のとおりである。
{(b)/(a)}=0.15/0.85
{(c)+/〔(a)+(b)〕}=1.05
得られた溶液をN,N−ジメチルアセトアミドで希釈し、耐熱性塗料(樹脂分濃度:27重量%)を得た。
(A) Trimellitic anhydride 172.9 g (0.90 mol) as component, pyromellitic anhydride 32.7 g (0.15 mol) (b) 4,4′-biphenyldicarboxylic acid [trade name: 4BPA] (manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.) 36.3 g (0.15 mol), diphenylmethane-4,4′-diisocyanate 256.5 (1.05 mol), N-methyl-2-pyrrolidone 925 as component (c) .6 g was charged into a flask equipped with a thermometer, stirrer, and condenser, and this mixture was gradually heated in a dry nitrogen stream over about 6 hours, paying attention to the sudden foaming of carbon dioxide generated by the reaction. Then, the temperature was raised to 145 ° C., followed by reaction for 13 hours to obtain a solution of a polyamideimide resin heat-resistant resin composition having a number average molecular weight of 31300.
The blending ratios of component (a), component (b), and component (c) used in this reaction are as follows in terms of equivalent ratio.
{(B) / (a)} = 0.15 / 0.85
{(C) + / [(a) + (b)]} = 1.05
The obtained solution was diluted with N, N-dimethylacetamide to obtain a heat resistant paint (resin concentration: 27% by weight).

(a)成分として無水トリメリット酸134.5g(0.70モル)、セバシン酸20.2g(0.10モル)(b)成分として4,4´−ビフェニルジカルボン酸[商標名:4BPA](東レ・ファインケミカル社製)48.4g(0.20モル)、(d)成分としてジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート270.3(1.08モル)、N−メチル−2−ピロリドン1105.5gを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約6時間かけて除々に昇温して145℃まで昇温した後、16時間反応させて数平均分子量が25800のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物の溶液を得た。
この反応に用いた(a)成分、(b)成分、(c)成分の配合割合は、当量比で次のとおりである。
{(b)/(a)}=0.20/0.80
{(c)+/〔(a)+(b)〕}=1.08
得られた溶液をN,N−ジメチルアセトアミドで希釈し、耐熱性塗料(樹脂分濃度:27重量%)を得た。
As component (a) trimellitic anhydride 134.5 g (0.70 mol), sebacic acid 20.2 g (0.10 mol) (b) As component 4,4'-biphenyldicarboxylic acid [trade name: 4BPA] ( Toray Fine Chemical Co., Ltd.) 48.4 g (0.20 mol), (d) component diphenylmethane-4,4′-diisocyanate 270.3 (1.08 mol), N-methyl-2-pyrrolidone 1105.5 g A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube was charged, and the mixture was gradually heated to about 145 hours over about 6 hours in a dry nitrogen stream while paying attention to the sudden foaming of carbon dioxide generated by the reaction. After heating up to 0 degreeC, it was made to react for 16 hours and the solution of the polyamidoimide resin-type heat resistant resin composition whose number average molecular weight is 25800 was obtained.
The blending ratios of component (a), component (b), and component (c) used in this reaction are as follows in terms of equivalent ratio.
{(B) / (a)} = 0.20 / 0.80
{(C) + / [(a) + (b)]} = 1.08
The obtained solution was diluted with N, N-dimethylacetamide to obtain a heat resistant paint (resin concentration: 27% by weight).

比較例1
無水トリメリット酸192.1g(1.0モル)、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート262.8g(1.05モル)、N−メチル−2−ピロリドン556.0gを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約5時間かけて徐々に昇温して140℃まで昇温した後、12時間保温し、数平均分子量が30700のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
この溶液をN−メチル−2−ピロリドンで希釈し、塗料(樹脂分濃度:23%)を得た。
Comparative Example 1
192.1 g (1.0 mol) of trimellitic anhydride, 262.8 g (1.05 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 556.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a thermometer, stirrer and condenser. The mixture was placed in a flask, and the mixture was gradually heated up to 140 ° C. over about 5 hours in a dry nitrogen stream while paying attention to sudden foaming of carbon dioxide gas generated by the reaction. The solution was kept warm for a period of time to obtain a polyamideimide resin solution having a number average molecular weight of 30,700.
This solution was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paint (resin concentration: 23%).

比較例2
無水トリメリット酸134.5(0.70モル)、セバシン酸60.7g(0.30モル)、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート262.8g(1.01モル)、N−メチル−2−ピロリドン687.0g温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約5時間かけて徐々に昇温して130℃まで昇温した後、8時間保温し、数平均分子量が22700のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
この溶液をN−メチル−2−ピロリドンで希釈し、塗料(樹脂分濃度:30%)を得た。
Comparative Example 2
Trimellitic anhydride 134.5 (0.70 mol), sebacic acid 60.7 g (0.30 mol), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 262.8 g (1.01 mol), N-methyl-2-pyrrolidone 687.0g Put in a flask equipped with a thermometer, stirrer, and condenser, and gradually warm the mixture over a period of about 5 hours in a dry nitrogen stream, paying attention to the sudden foaming of carbon dioxide generated by the reaction. The temperature was raised to 130 ° C., and the temperature was kept for 8 hours to obtain a polyamideimide resin solution having a number average molecular weight of 22,700.
This solution was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paint (resin concentration: 30%).

比較例3
4,4′−ジアミノジフェニルエ−テル200.24g(1.0モル)、および反応溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン1673.4gを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解し、3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物294.22g(1.0モル)を加え、30℃以下で7時間反応させ、数平均分子量25100のポリアミド酸の溶液(固形分濃度:20重量%)を得た。これを塗料として用いる。
Comparative Example 3
200.24 g (1.0 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 1673.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a reaction solvent were charged into a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser. The mixture was stirred and dissolved in a dried nitrogen stream at room temperature, and 294.22 g (1.0 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added, and the mixture was heated at 30 ° C. or lower for 7 hours. The reaction was performed to obtain a polyamic acid solution (solid content concentration: 20% by weight) having a number average molecular weight of 25,100. This is used as a paint.

引張試験
塗料を表1に示す塗膜作成条件で作製し、硬化後の塗膜を基板から剥離して、試験に供した。試験は、表2に記載の測定条件下にて引張試験を行い、塗膜が破断する時の引張強度及び破断伸度を測定した。これらの結果を表3に示す。
Tensile test A coating material was prepared under the coating film preparation conditions shown in Table 1, and the cured coating film was peeled off from the substrate and subjected to the test. In the test, a tensile test was performed under the measurement conditions shown in Table 2, and the tensile strength and elongation at break when the coating film was broken were measured. These results are shown in Table 3.

Figure 2011231278
1)比較例3のみ350℃−30分の硬化を行った。
Figure 2011231278
1) Only Comparative Example 3 was cured at 350 ° C. for 30 minutes.

Figure 2011231278
Figure 2011231278

Figure 2011231278
Figure 2011231278

表3から、実施例1〜3のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物から得られた塗膜は比較例1〜2の従来ポリアミドイミド樹脂より得られた塗膜と比較して、引張強度及び破断伸度が優れており、また比較例3のポリイミド樹脂より得られた塗膜と比較してほぼ同等の引張強度と破断伸度の特性バランスを有していることがわかる。   From Table 3, the coating films obtained from the polyamide-imide resin heat-resistant resin compositions of Examples 1 to 3 were compared with the coating films obtained from the conventional polyamide-imide resins of Comparative Examples 1 and 2, and the tensile strength and It can be seen that the elongation at break is excellent, and that the tensile strength and the elongation at break are almost the same as those of the coating film obtained from the polyimide resin of Comparative Example 3.

Claims (5)

(a)酸無水物基を有し、カルボキシル基又はそれから誘導される基を有していてもよい3価以上のポリカルボン酸無水物を必須成分とするポリカルボン酸成分
及び
(b)4,4´−ビフェニルジカルボン酸又はその誘導体
を必須とするポリカルボン酸化合物
並びに
(c)芳香族ポリイソシアネート
を塩基性極性溶媒中で反応させて得られることを特徴とするポリアミドイミド樹脂系シームレス管状体用樹脂組成物。
(A) a polycarboxylic acid component having an acid anhydride group and having a carboxyl group or a tricarboxylic or higher polycarboxylic acid anhydride optionally having a carboxyl group or a group derived therefrom; and (b) 4, For polyamidoimide resin-based seamless tubular bodies obtained by reacting a polycarboxylic acid compound essentially comprising 4'-biphenyldicarboxylic acid or a derivative thereof and (c) an aromatic polyisocyanate in a basic polar solvent Resin composition.
反応に用いられる(a)成分及び(b)成分の配合割合{(b)/(a)}が当量比で0.01/0.99〜0.60/0.40である請求項1記載のポリアミドイミド樹脂系シームレス管状体用樹脂組成物。   The blending ratio {(b) / (a)} of the component (a) and the component (b) used in the reaction is 0.01 / 0.99 to 0.60 / 0.40 in an equivalent ratio. Polyamideimide resin-based seamless tubular resin composition. 反応に用いられる全イソシアネ−ト成分と全ポリカルボン酸成分との配合割合{(c)/〔(a)+(b)〕}が当量比で0.8〜1.4であり、数平均分子量が10000〜50000である請求項1又は2いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系シームレス管状体用樹脂組成物。   The blending ratio {(c) / [(a) + (b)]} of all isocyanate components and all polycarboxylic acid components used in the reaction is 0.8 to 1.4 in terms of equivalent ratio, and number average 3. The resin composition for a polyamideimide resin-based seamless tubular body according to claim 1, having a molecular weight of 10,000 to 50,000. ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗布及び加熱して形成された塗膜の引張強度が150MPa以上であって、かつ、破断伸度が30%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系シームレス管状体用樹脂組成物。   The tensile strength of a coating film formed by applying and heating a polyamide-imide resin heat-resistant resin composition is 150 MPa or more, and the elongation at break is 30% or more. 4. The resin composition for a polyamideimide resin-based seamless tubular body according to any one of 3 above. 請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を用いて成形されたシ−ムレス管状体。   A seamless tubular body molded using the polyamide-imide resin heat-resistant resin composition according to any one of claims 1 to 4.
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