JP2011227467A - Photosensitive black resin composition and resin black matrix substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性黒色樹脂組成物とそれを用いて形成した着色パターンに関し、詳しくはカラーフィルター用或いはタッチパネル用感光性黒色樹脂組成物、およびこれを用いた樹脂ブラックマトリクス基板に関するものである。 The present invention relates to a photosensitive black resin composition and a colored pattern formed using the same, and more particularly to a photosensitive black resin composition for a color filter or a touch panel, and a resin black matrix substrate using the same.
カラーフィルターは、通常、ブラックマトリクスを形成したガラス、プラスチックシートなどの透明基板表面に、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法で製造されている。この遮光性膜として用いられるブラックマトリクスは画素間の光漏れによるコントラスト及び色純度の低下を防止する役割を果たしている。 A color filter is usually manufactured by a method in which different hues of red, green, and blue are sequentially formed in a striped or mosaic color pattern on the surface of a transparent substrate such as glass or plastic sheet on which a black matrix is formed. Yes. The black matrix used as the light-shielding film plays a role of preventing a decrease in contrast and color purity due to light leakage between pixels.
また、タッチパネル用基板においても、同様に遮光膜としてブラックマトリクスが形成されるが、ガラスを介して直接視認されるため、反射の色目としては無彩色であることが要求されている。また、構成によっては、ブラックマトリクスを形成した後に電極等を形成する必要があるため、高い抵抗値に加え、高い密着性や耐薬品性が要求されている。 Similarly, in the touch panel substrate, a black matrix is formed as a light-shielding film. However, since it is directly visible through glass, it is required that the reflection color be achromatic. In addition, depending on the configuration, since it is necessary to form an electrode or the like after the black matrix is formed, high adhesion and chemical resistance are required in addition to a high resistance value.
従来、ブラックマトリクスとして、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属あるいは金属化合物の蒸着膜が用いられてきたが、その工程が複雑でかつ高価であり、また金属薄膜の表面が高反射性である等の問題点がある。そこで、この問題を解決するものとして、顔料を分散した樹脂組成物を用いる顔料分散法が現在主流となっている。 Conventionally, vapor deposition films of metals or metal compounds such as chromium, nickel, and aluminum have been used as the black matrix, but the process is complicated and expensive, and the surface of the metal thin film is highly reflective. There is a problem. Therefore, as a solution to this problem, a pigment dispersion method using a resin composition in which a pigment is dispersed is currently mainstream.
顔料分散法には、ネガ型とポジ型があるが、アクリルポリマー、アクリル系多官能モノマーあるいはオリゴマー、光開始剤、溶剤および顔料を主成分とするネガ型の感光性組成物が広く用いられている。遮光材としては、カーボンブラック、低次酸化チタンや酸窒化チタン等のチタンブラック、酸化鉄等の金属酸化物、その他有機顔料混色系が使用されているが、カーボンブラック及び酸窒化チタンが主流となっている。 There are negative and positive pigment dispersion methods, but negative photosensitive compositions based on acrylic polymers, acrylic polyfunctional monomers or oligomers, photoinitiators, solvents and pigments are widely used. Yes. As the light shielding material, carbon black, titanium black such as low-order titanium oxide and titanium oxynitride, metal oxides such as iron oxide, and other organic pigment mixed colors are used, but carbon black and titanium oxynitride are the mainstream. It has become.
このような汎用的な顔料分散系の例として、特許文献１には、感光アクリル樹脂にカーボンブラックを分散した樹脂ブラックマトリクスが記載されている。しかしながら、カーボンブラックは単位体積あたりの遮光性が低いため、高ＯＤ値化及び薄膜化を達成するためには樹脂ブラックマトリクス中の遮光材の体積比率を増加させる必要があり、樹脂ブラックマトリクス中の樹脂比率が減少することにより樹脂ブラックマトリクスとガラスとの密着性が低下し樹脂ブラックマトリクスが剥がれるといった問題や、十分な抵抗値が得られないという問題が生じる。さらに、カーボンブラックは紫外線透過率が非常に低いため、遮光材の高濃度化によって、十分な感度が得られず高精細なパターンの形成が難しくなるといった問題や、テーパー形状が急唆になるなどの問題があった。 As an example of such a general-purpose pigment dispersion system, Patent Document 1 describes a resin black matrix in which carbon black is dispersed in a photosensitive acrylic resin. However, since carbon black has a low light shielding property per unit volume, it is necessary to increase the volume ratio of the light shielding material in the resin black matrix in order to achieve a high OD value and a thin film. As the resin ratio decreases, there arises a problem that the adhesion between the resin black matrix and the glass is lowered and the resin black matrix is peeled off, and a sufficient resistance value cannot be obtained. Furthermore, since carbon black has a very low ultraviolet transmittance, problems such as insufficient sensitivity being obtained due to the high concentration of the light shielding material, making it difficult to form a high-definition pattern, and the taper shape are abrupt. There was a problem.
一方、酸窒化チタンやチタン窒化物を感光性樹脂材料の遮光材として用いた場合、単位体積あたりの遮光性が高いため、樹脂ブラックマトリクスの高ＯＤ値化及び薄膜化が容易であり、かつ、紫外線透過率が高いため、密着性が高く、高精細なパターンの形成が可能となる。しかしながら、酸窒化チタンやチタン窒化物を使用した樹脂ブラックマトリクスは、透過光が青味に着色するとともに、反射光が赤く着色するという問題があった。特許文献５に酸窒化チタンにカーボンブラックを添加することが記載されているが、酸窒化チタンにカーボンブラックを添加し調色した場合には、ＯＤ値が低下することに加えて、十分な抵抗値が得られないという問題があり、更には、紫外線透過率が低くなるために感光性樹脂材料の場合は高精細なパターンの形成が困難という問題があった。粒子径の小さなチタン窒化物を遮光材として用い、無彩色な色特性を有する樹脂ブラックマトリクスを得た場合も、同様に十分な感光特性が得られないという問題があった。（特許文献６） On the other hand, when titanium oxynitride or titanium nitride is used as the light shielding material for the photosensitive resin material, since the light shielding performance per unit volume is high, it is easy to increase the OD value and thin the resin black matrix, and Since the ultraviolet ray transmittance is high, the adhesiveness is high and a high-definition pattern can be formed. However, the resin black matrix using titanium oxynitride or titanium nitride has a problem that the transmitted light is colored blue and the reflected light is colored red. Patent Document 5 describes that carbon black is added to titanium oxynitride, but when toning is performed by adding carbon black to titanium oxynitride, in addition to a decrease in OD value, sufficient resistance is achieved. There is a problem that the value cannot be obtained, and furthermore, there is a problem that it is difficult to form a high-definition pattern in the case of the photosensitive resin material because the ultraviolet transmittance is low. Even when a titanium nitride having a small particle diameter is used as a light-shielding material to obtain a resin black matrix having an achromatic color characteristic, there is a problem that sufficient photosensitive characteristics cannot be obtained similarly. (Patent Document 6)
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、高い遮光性を有しながら、無彩色な反射色特性、高い密着性、更には高い抵抗値を有するブラックマトリクスを容易に形成することが可能な感光性黒色樹脂組成物を提供することにある。このような感光性黒色樹脂組成物を用いることにより、薄膜で高ＯＤかつ視認性の良好な樹脂ブラックマトリクスが得られる。 The present invention was devised in view of the drawbacks of the prior art, and its object is to have an achromatic reflection color characteristic, a high adhesion, and a high resistance value while having a high light shielding property. The object is to provide a photosensitive black resin composition capable of easily forming a black matrix. By using such a photosensitive black resin composition, a resin black matrix having a thin film and high OD and good visibility can be obtained.
本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、遮光材として以下のような特定のチタン窒化物粒子を選択し、感光性基を有する樹脂と組み合わせることにより、本発明の課題を解決できることを見いだした。 As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventors have selected the following specific titanium nitride particles as a light-shielding material and combined them with a resin having a photosensitive group. I found that I could solve the problem.
すなわち、かかる本発明の目的は以下の構成により達成される。
（１） 少なくとも（Ａ）遮光材、（Ｂ）着色顔料、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）反応性モノマーおよび（Ｆ）有機溶剤を含有する感光性黒色樹脂組成物であって、該（Ａ）遮光材として少なくともチタン窒化物粒子を含有し、該（Ｂ）着色顔料として少なくともＰＲ２５４、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９から選ばれる少なくとも1種の赤顔料を含有することを特徴とする感光性黒色樹脂組成物。
（２） 前記チタン窒化物粒子のＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４３．２°以下であることを特徴とする（１）に記載の感光性黒色樹脂組成物。
（３） 前記チタン酸窒化物の（２００）面に由来するピークの半値幅より求めた結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の感光性黒色樹脂組成物。
（４） 前記チタン窒化物粒子の酸素含有量が５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性黒色樹脂組成物。
（５） 前記（Ａ）遮光材と前記（Ｂ）着色顔料の総重量和にしめる前記赤顔料の重量比率が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の感光性黒色樹脂組成物。
（６） （１）〜（５）のいずれか１項に記載の黒色樹脂組成物を透明基板上に塗布し、パターン形成して得られた樹脂ブラックマトリックスが形成されていることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス基板。
（７） （６）に記載の樹脂ブラックマトリクスが形成されていることを特徴とするカラーフィルター基板。
（８） （７）に記載のカラーフィルター基板を具備することを特徴とする液晶表示装置。
That is, the object of the present invention is achieved by the following configuration.
(1) Photosensitive black resin containing at least (A) light shielding material, (B) colored pigment, (C) alkali-soluble resin, (D) photopolymerization initiator, (E) reactive monomer, and (F) organic solvent A composition comprising (A) at least titanium nitride particles as a light shielding material and (B) at least one red pigment selected from PR254, PR177, and PR179 as a color pigment. A photosensitive black resin composition.
(2) The diffraction angle 2θ of the peak derived from the (200) plane when CuKα rays of the titanium nitride particles are used as an X-ray source is 42.5 ° or more and 43.2 ° or less ( The photosensitive black resin composition as described in 1).
(3) The photosensitivity as described in (1) or (2), wherein the crystallite size obtained from the half width of the peak derived from the (200) plane of the titanium oxynitride is from 10 nm to 50 nm. Black resin composition.
(4) The photosensitive black resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the titanium nitride particles have an oxygen content of 5% by mass or more and 20% by mass or less.
(5) The weight ratio of the red pigment that makes the total weight of the (A) light-shielding material and the (B) colored pigment is 5% by mass or more and 30% by mass or less. (1) to (4) The photosensitive black resin composition in any one.
(6) A resin black matrix obtained by applying the black resin composition according to any one of (1) to (5) on a transparent substrate and forming a pattern is formed. Resin black matrix substrate.
(7) A color filter substrate, wherein the resin black matrix according to (6) is formed.
(8) A liquid crystal display device comprising the color filter substrate according to (7).
本発明の黒色樹脂組成物を用いることにより、高遮光性、無彩色な反射色特性、高い密着性、更には高い抵抗値を有する樹脂ブラックマトリクスを簡便に得られるという効果が得られる。 By using the black resin composition of the present invention, it is possible to easily obtain a resin black matrix having high light-shielding properties, achromatic reflection color characteristics, high adhesion, and a high resistance value.
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の黒色樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）遮光材と（Ｂ）着色顔料、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）反応性モノマーおよび（Ｆ）有機溶剤を含み、（Ａ）遮光材として少なくともチタン窒化物粒子を含有し、（Ｂ）着色顔料として特定の赤顔料を含有することが必要であり、以下にその望ましい特性を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The black resin composition of the present invention comprises at least (A) a light shielding material, (B) a color pigment, (C) an alkali-soluble resin, (D) a photopolymerization initiator, (E) a reactive monomer, and (F) an organic solvent. In addition, it is necessary to contain (A) at least titanium nitride particles as a light-shielding material, and (B) a specific red pigment as a coloring pigment. The desirable characteristics are shown below.
本発明の黒色樹脂組成物は、印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製用材料、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フィルム、ブラックマトリックス等の遮光画像等の作製に用いることができる。好ましくは、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルターの表示特性向上のために、着色パターンの間隔部、周辺部分、及びＴＦＴの外光側等に遮光画像（ブラックマトリックスを含む。）を設けるためや、タッチパネル用遮光膜に好適に用いることができる。 The black resin composition of the present invention includes printing ink, inkjet ink, photomask preparation material, printing proof preparation material, etching resist, solder resist, plasma display panel (PDP) partition, dielectric pattern, electrode (conductor circuit) ) It can be used for the production of light-shielded images such as patterns, wiring patterns of electronic components, conductive pastes, conductive films, and black matrices. Preferably, in order to improve the display characteristics of a color filter used in a color liquid crystal display device or the like, a light-shielded image (including a black matrix) is provided on the interval portion of the coloring pattern, the peripheral portion, and the outside light side of the TFT. It can be suitably used for a light shielding film for a touch panel.
特に好ましくは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、無機ＥＬを備えたＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置、タッチパネルなどの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の着色画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更に好ましくはＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のブラックマトリックスとして好適に用いられる。 Particularly preferably, a liquid crystal display device, a plasma display device, an EL display device equipped with an inorganic EL, a CRT display device, a black edge provided at the periphery of a display device such as a touch panel, or red, blue, or green coloring It is suitably used as a black matrix such as a lattice-like or stripe-like black portion between pixels, and more preferably a dot-like or linear black pattern for shielding a TFT.
本発明の黒色樹脂組成物は、（Ａ）遮光材として少なくともチタン窒化物粒子を用いることが重要であり、そのチタン窒化物とは、主成分として窒化チタンを含み、通常、副成分として酸化チタンＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）で表せる低次酸化チタン及びＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表せる酸窒化チタンを含有するものである。 In the black resin composition of the present invention, (A) it is important to use at least titanium nitride particles as a light shielding material. The titanium nitride contains titanium nitride as a main component, and usually titanium oxide as a subcomponent. Low-order titanium oxide expressed by TiO 2 , Ti n O 2n-1 (1 ≦ n ≦ 20) and oxynitride expressed by TiN x O y (0 <x <2.0, 0.1 <y <2.0) It contains titanium.
本発明の効果を顕著なものとするため、本発明で使用するチタン窒化物のＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θとしては、４２．５°以上４３．２°以下であることが好ましく、更には４２．５°以上４２．７°以下であることが更に好ましい。回折角θがこの範囲となるチタン窒化物粒子を遮光材として用いることにより、黒色樹脂組成中の遮光材濃度を低く保ったまま、高いＯＤ値を達成することが可能となり、更には、高い紫外線透過率を有するため、高精細かつテーパー形状の良好な樹脂ブラックマトリクスを容易に形成できるようになる。 In order to make the effect of the present invention remarkable, the diffraction angle 2θ of the peak derived from the (200) plane when the CuKα ray of the titanium nitride used in the present invention is an X-ray source is 42.5 °. It is preferably 43.2 ° or less and more preferably 42.5 ° or more and 42.7 ° or less. By using titanium nitride particles having a diffraction angle θ in this range as a light shielding material, it becomes possible to achieve a high OD value while keeping the concentration of the light shielding material in the black resin composition low. Since it has a transmittance, it is possible to easily form a resin black matrix having a high definition and a good taper shape.
チタン化合物のＸ線回折スペクトルはＣｕＫα線をＸ線源とした場合、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍にみられる。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、窒素原子及び酸素原子を有する結晶構造をとるチタン化合物は回折角２θが４２．５°から４３．４°の範囲において最も強度の強いピークがみられ、酸素原子を多く含有する結晶状態であるほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。酸化チタンを窒化して得られる、窒化還元が不十分な酸窒化チタンにおいては回折角２θとして４２．９°から４３．２°に最も強度の強いピークが確認される（特開２００６−２０９１０２号公報）。また、副成分として酸化チタンＴｉＯ２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色でありブラックマトリクスの遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。 The X-ray diffraction spectrum of the titanium compound shows that when CuKα ray is used as the X-ray source, TiN has a peak derived from the (200) plane as the strongest peak, and 2θ = 42.5 ° in the vicinity of TiO and (200) plane of TiO. The peak derived from is seen in the vicinity of 2θ = 43.4 °. On the other hand, although not the strongest peak, the peak derived from the (200) plane of anatase TiO 2 is in the vicinity of 2θ = 48.1 °, and the peak derived from the (200) plane of rutile TiO 2 is 2θ = 39. Observed around 2 °. Therefore, a titanium compound having a crystal structure having nitrogen atoms and oxygen atoms has the strongest peak in the diffraction angle 2θ range of 42.5 ° to 43.4 °, and is in a crystalline state containing a large amount of oxygen atoms. The more the peak position is shifted to the higher angle side with respect to 42.5 °. In titanium oxynitride obtained by nitriding titanium oxide and insufficiently reduced by nitriding, the strongest peak is confirmed at a diffraction angle 2θ of 42.9 ° to 43.2 ° (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-209102). Publication). When titanium oxide TiO 2 is contained as an accessory component, the peak derived from anatase TiO 2 (101) as the strongest peak is in the vicinity of 2θ = 25.3 ° and derived from rutile TiO 2 (110). A peak is observed in the vicinity of 2θ = 27.4 °. However, since TiO 2 is white and causes a reduction in the light shielding properties of the black matrix, it is preferably reduced to such an extent that it is not observed as a peak.
Ｘ線回折ピークの半値幅よりチタン窒化物粒子を構成する結晶子サイズを求めることができ、下式（１）、（２）に示すシェラーの式を用いて算出される。 The crystallite size constituting the titanium nitride particles can be determined from the half width of the X-ray diffraction peak, and is calculated using the Scherrer equation shown in the following equations (1) and (2).
ここで、K=0.9、λ（0.15418 nm）、βe：回折ピークの半値幅、βo：半値幅の補正値（0.12°）である。但し、β、βe及びβoはラジアンで計算される。 Here, K = 0.9, λ (0.15418 nm), β e : half width of diffraction peak, β o : correction value of half width (0.12 °). Where β, β e and β o are calculated in radians.
結晶子サイズとしては１０ｎｍ以上であることが好ましく、更には１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０以上３０ｎｍ以下である。結晶子サイズが１０ｎｍ未満のチタン窒化物粒子を用いると、ブラックマトリクスの遮光性が低下し、更には、分散性が悪化するという問題が生じる。一方、５０ｎｍを越えると遮光性が低下し、更には沈降しやすくなり保存安定性が悪化するという問題が生じる。但し、結晶子サイズが小さい方が、遮光性は低下するものの、反射の色目は無彩色に近づくため、本発明においては、適度に小さい方が好ましい。 The crystallite size is preferably 10 nm or more, further preferably 10 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 10 or more and 30 nm or less. When titanium nitride particles having a crystallite size of less than 10 nm are used, there arises a problem that the light blocking property of the black matrix is lowered and further the dispersibility is deteriorated. On the other hand, when the thickness exceeds 50 nm, the light shielding property is lowered, and further, sedimentation is likely to occur, and the storage stability is deteriorated. However, the smaller the crystallite size, the lower the light-shielding property, but the reflection color approaches an achromatic color. Therefore, in the present invention, a reasonably small one is preferable.
本発明で用いられるチタン窒化物粒子は主成分としてＴｉＮを含み、通常、その合成時における酸素の混入や、特に粒子径が小さい場合に顕著となるが、粒子表面の酸化などにより、一部酸素原子を含有している。含有する酸素量が少ない方がより高いＯＤ値が得られるため好ましく、とりわけ副成分としてＴｉＯ２を含有しないことが好ましい。しかしながら、酸素含有量が少ない程、反射の色味としては赤みを呈するため、適度に酸素原子を含有していることが好ましい。その酸素含有量としては５質量％以上２０質量％以下であり、更には８質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。 Titanium nitride particles used in the present invention contain TiN as a main component, and are usually noticeable when oxygen is mixed during the synthesis, particularly when the particle diameter is small, but partly due to oxidation of the particle surface, etc. Contains atoms. A smaller amount of oxygen is preferable because a higher OD value can be obtained, and it is particularly preferable not to contain TiO 2 as a subcomponent. However, the smaller the oxygen content, the red the color of the reflection, and therefore it is preferable that oxygen atoms are appropriately contained. The oxygen content is 5% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 8% by mass or more and 20% by mass or less.
チタン含有量はＩＣＰ発光分光分析法により分析し、窒素含有量は不活性ガス融解−熱伝導度法により分析し、酸素含有量は不活性ガス融解−赤外線吸収法により分析することができる。 The titanium content can be analyzed by ICP emission spectroscopy, the nitrogen content can be analyzed by an inert gas melting-thermal conductivity method, and the oxygen content can be analyzed by an inert gas melting-infrared absorption method.
チタン窒化物の合成には一般的に気相反応法が用いられ、電気炉法や熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また生産性も高い熱プラズマ法による合成が好ましい。熱プラズマを発生させる方法としては、直流アーク放電、多相アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。熱プラズマ法による窒化チタン微粒子の具体的な製造方法としては、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法（特開平２−２２１１０号公報）や、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアーガスとして導入し冷却過程にて窒化させ合成する方法（特開昭６１−１１１４０号公報）や、プラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込む方法（特開昭６３−８５００７号）等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、所望とする物性を有するチタン窒化物粒子にできれば製造方法は問わない。なお、チタン窒化物粒子は種々のものが市販されており、本発明で規定される上記回折角及び上記酸素含有量、さらには、上記した好ましい結晶子サイズ及び比表面積を満足するものも複数市販されている。本発明において、それらの市販品を好ましく用いることができる。 A gas phase reaction method is generally used to synthesize titanium nitride, and examples include an electric furnace method and a thermal plasma method, but thermal plasma with little contamination, easy particle size, and high productivity. Synthesis by the method is preferred. Examples of the method for generating thermal plasma include direct current arc discharge, multiphase arc discharge, radio frequency (RF) plasma, hybrid plasma, and the like, and high frequency plasma with less contamination of impurities from the electrode is more preferable. Specific methods for producing titanium nitride fine particles by the thermal plasma method include a method of reacting titanium tetrachloride and ammonia gas in a plasma flame (Japanese Patent Laid-Open No. 22221/1990), or evaporating titanium powder by high-frequency thermal plasma. A method of introducing nitrogen as a carrier gas and nitriding and synthesizing it in the cooling process (Japanese Patent Laid-Open No. 61-11140), a method of blowing ammonia gas into the peripheral edge of plasma (Japanese Patent Laid-Open No. 63-85007), and the like. However, the present invention is not limited to these, and the production method is not limited as long as titanium nitride particles having desired physical properties can be obtained. Various titanium nitride particles are commercially available, and a plurality of those satisfying the diffraction angle and the oxygen content defined in the present invention, and further satisfying the preferred crystallite size and specific surface area described above are commercially available. Has been. In the present invention, those commercially available products can be preferably used.
本発明において、（Ｂ）着色顔料として少なくともピグメントレッド（以下ＰＲと略す）２５４、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９から選ばれる少なくとも1種の赤顔料を用いることが重要である。これらの赤顔料は、着色力が強いため、少量の添加により反射の色目を調整できるため好ましい。 In the present invention, it is important to use at least one red pigment selected from at least pigment red (hereinafter abbreviated as PR) 254, PR177, and PR179 as the color pigment (B). These red pigments are preferable because they have strong coloring power and can be adjusted in reflection color by adding a small amount.
上記以外に用いられる赤顔料としては、特に制限はなく、次のようなものが好ましく使用されるが、いずれもこれらに限定されるものではない。 There is no restriction | limiting in particular as a red pigment other than the above, The following are preferably used, However, All are not limited to these.
赤色顔料の例としては、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）９、ＰＲ４８、ＰＲ９７、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１８０、ＰＲ１９０、ＰＲ１９２、ＰＲ２０９、ＰＲ２１５、ＰＲ２１６、ＰＲ２１７、ＰＲ２２０、ＰＲ２２３、ＰＲ２２４、ＰＲ２２６、ＰＲ２２７、ＰＲ２２８、ＰＲ２４０、ＰＲ２４２などが使用される。 Examples of red pigments include Pigment Red (hereinafter abbreviated as PR) 9, PR48, PR97, PR122, PR123, PR144, PR149, PR166, PR168, PR180, PR190, PR192, PR209, PR215, PR216, PR217, PR220, PR223. , PR224, PR226, PR227, PR228, PR240, PR242, etc. are used.
前記（Ａ）遮光材と前記（Ｂ）着色顔料の総重量和にしめる前記赤顔料の重量比率が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、更には５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。赤顔料の占める割合が大きくなるほど、反射の色目及び紫外線透過率は高くなるが、遮光性が低下するため、上記範囲とすることが好ましい。 The weight ratio of the red pigment that makes the total weight of the (A) light-shielding material and the (B) colored pigment is preferably 5% by mass to 30% by mass, and more preferably 5% by mass to 20% by mass. Preferably there is. As the proportion of the red pigment increases, the reflection color and the ultraviolet transmittance increase. However, since the light shielding property decreases, the above range is preferable.
本発明において、黒色被膜の色度調整のために、ＯＤ値が低下しない範囲で（Ａ）遮光材および（Ｂ）着色顔料の一部を他の顔料に変えることが可能である。チタン窒化物以外の顔料としては、黒色有機顔料、混色有機顔料、および無機顔料等から用いることができる。黒色有機顔料としては、カーボンブラック、樹脂被覆カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック等が、混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアン等から選ばれる少なくとも２種類以上の顔料を混合して疑似黒色化されたものが、無機顔料としては、グラファイト、およびチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 In the present invention, in order to adjust the chromaticity of the black coating, it is possible to change (A) the light shielding material and (B) part of the colored pigment to another pigment within a range in which the OD value does not decrease. As pigments other than titanium nitride, black organic pigments, mixed color organic pigments, inorganic pigments, and the like can be used. As the black organic pigment, carbon black, resin-coated carbon black, perylene black, aniline black, etc., and as the mixed color organic pigment, at least two kinds selected from red, blue, green, purple, yellow, magenta, cyan, etc. Inorganic pigments that have been pseudo-blackened by mixing pigments include graphite and fine metal particles such as titanium, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, silver, metal oxides, and composites. Examples thereof include oxides, metal sulfides, and metal nitrides. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明では、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を必須成分とするが、顔料に対してバインダーとして作用し、かつブラックマトリクス等のパターンを形成する際に、その現像工程においてアルカリ現像液に可溶するものであれば、特に限定されるものではない。中でも、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸などのモノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸またはその酸無水物、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）などの多価カルボン酸モノエステル類などがあげられる。特に（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位を含んでなるアクリル系ポリマーが好ましく、さらに、構成単位に含まれるカルボン酸に、エチレン性不飽和基とエポキシ基を含有してなる化合物を反応させて得られたアクリル系ポリマーを用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。 In the present invention, (C) an alkali-soluble resin is an essential component, but it acts as a binder for the pigment and is soluble in an alkali developer in the development process when forming a pattern such as a black matrix. If it is, it will not specifically limit. Among these, an alkali-soluble resin having a carboxyl group is preferable, and a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated compound can be preferably used. Examples of the unsaturated carboxylic acid include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid, dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, or acid anhydrides thereof, phthalic acid mono (2 -(Meth) acryloyloxyethyl) and other polycarboxylic acid monoesters. In particular, an acrylic polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid is preferable, and a carboxylic acid contained in the structural unit is reacted with a compound containing an ethylenically unsaturated group and an epoxy group. When the obtained acrylic polymer is used, the sensitivity during exposure and development is improved, so that it can be preferably used. As an ethylenically unsaturated group, an acryl group and a methacryl group are preferable.
これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（架橋）環式炭化水素基、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。とくに（メタ）アクリル酸およびベンジル（メタ）アクリレートを含んでなるアクリル系ポリマーは、分散安定性、パターン加工性の各観点から特に好ましい。 These may be used alone or in combination with other copolymerizable ethylenically unsaturated compounds. Specific examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated compound include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl methacrylate, methacryl Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate N-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate and other unsaturated carboxylic acid alkyl esters, styrene, p-methyls Rene, aromatic vinyl compounds such as o-methylstyrene, m-methylstyrene, α-methylstyrene, (crosslinked) cyclic hydrocarbon groups such as tricyclodecanyl (meth) acrylate, and unsaturated carboxylic acids such as aminoethyl acrylate Acid aminoalkyl esters, unsaturated glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile and α-chloroacrylonitrile, 1 Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene, polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polybutyl acrylate having acryloyl group or methacryloyl group at each end. Rate, and poly butyl methacrylate, but is not limited thereto. In particular, an acrylic polymer comprising (meth) acrylic acid and benzyl (meth) acrylate is particularly preferable from the viewpoints of dispersion stability and pattern processability.
上記アクリル系ポリマーを、顔料分散時に顔料に対して５〜５０％、好ましくは７〜４０％添加すると、高度に分散が安定した顔料分散体が得られる。 When the acrylic polymer is added in an amount of 5 to 50%, preferably 7 to 40%, based on the pigment at the time of pigment dispersion, a pigment dispersion having a highly stable dispersion can be obtained.
また、上記記載の構成単位に含まれる（メタ）アクリル酸に、エチレン性不飽和基とエポキシ基を含有してなる化合物を反応させて得られたアクリル系ポリマー以外にも、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーを好ましく用いることができる。具体例としては、特許第３１２０４７６号公報、特開平８−２６２２２１号公報に記載されている共重合体、あるいは市販のアクリル系ポリマーである光硬化性樹脂「サイクロマー（登録商標）Ｐ」（ダイセル化学工業（株））、アルカリ可溶性カルド樹脂などが挙げられる。 In addition to the acrylic polymer obtained by reacting (meth) acrylic acid contained in the structural unit described above with a compound containing an ethylenically unsaturated group and an epoxy group, the side chain is ethylenic. An acrylic polymer having an unsaturated group can be preferably used. Specific examples include a copolymer described in Japanese Patent No. 3120476, JP-A-8-262221, or a photocurable resin “Cyclomer (registered trademark) P” (Daicel), which is a commercially available acrylic polymer. Chemical Industry Co., Ltd.), alkali-soluble cardo resin and the like.
アルカリ可溶性樹脂の平均分子量（Ｍｗ）としては、５千〜４万（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）のものが好ましく、さらには平均分子量が８千〜３万であり、かつ酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーが感光特性、エステル系溶剤に対する溶解性、アルカリ現像液に対する溶解性、残渣抑制の各観点から最も好ましい。 The average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 5,000 to 40,000 (measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a carrier and converted using a standard polystyrene calibration curve). Furthermore, a polymer having an average molecular weight of 8,000 to 30,000 and an acid value of 70 to 150 (mg KOH / g) is from the viewpoints of photosensitive properties, solubility in ester solvents, solubility in alkaline developers, and residue control. Most preferred.
（Ｅ）反応性モノマーとしては、多官能、単官能のアクリル系モノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、特許第３６２１５３３号公報や特開平８−２７８６３０号公報に記載されているようなフルオレンジアクリレート系オリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレート、などがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。 (E) As the reactive monomer, a polyfunctional or monofunctional acrylic monomer or oligomer can be used. Examples of the polyfunctional monomer include bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylate, poly (meth) acrylate carbamate, modified bisphenol A epoxy (meth) acrylate, adipic acid 1,6-hexanediol (meth) acrylate, anhydrous Phthalic acid propylene oxide (meth) acrylic acid ester, trimellitic acid diethylene glycol (meth) acrylic acid ester, rosin-modified epoxy di (meth) acrylate, alkyd-modified (meth) acrylate, Japanese Patent No. 3621533 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-278630 Or full propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol Nord A diglycidyl ether di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triacryl formal, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and its acid-modified product, dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate and its acid-modified product, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and its acid-modified product, 2,2-bis [4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane, bis [4- ( 3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl Ether, 4,4′-bis [4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] cyclohexane, 9,9-bis [4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene, 9,9 -Bis [3-methyl-4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3-chloro-4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene, bis Examples thereof include phenoxyethanol full orange acrylate, bisphenoxyethanol full orange methacrylate, biscresol full orange acrylate, and biscresol full orange methacrylate. These can be used alone or in combination.
これらの多官能モノマーやオリゴマーの選択と組み合わせにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、官能基が３以上、より好ましくは５以上ある化合物の使用が望ましく、とくにジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びその酸変性体が好ましい。また、２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物とメタアクリル酸との反応物に多塩基酸カルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られた不飽和基含有アルカリ可溶性モノマーも現像性、加工性の観点から好ましく用いられる。さらに、分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する（メタ）アクリレートの併用が現像時にパターンを望ましい形状にコントロールできるので好ましい。 By selecting and combining these polyfunctional monomers and oligomers, it is possible to control the sensitivity and processability characteristics of the resist. In particular, in order to increase sensitivity, it is desirable to use a compound having a functional group of 3 or more, more preferably 5 or more. In particular, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and acid-modified products thereof are used. preferable. In addition, an unsaturated group-containing alkali-soluble monomer obtained by reacting a polybasic carboxylic acid or its acid anhydride with a reaction product of an epoxy compound having two glycidyl ether groups and methacrylic acid is also developable and processed. It is preferably used from the viewpoint of sex. Further, the combined use of (meth) acrylate having a fluorene ring having a large amount of aromatic rings and high water repellency in the molecule is preferable because the pattern can be controlled to a desired shape during development.
（Ｄ）光重合開始剤としては、特に制限はないが、アルキルフェノン系および／あるいはオキシムエステル系光重合開始剤を含有することが好ましい。 (D) Although there is no restriction | limiting in particular as a photoinitiator, It is preferable to contain an alkylphenone type and / or oxime ester type photoinitiator.
アルキルフェノン系光重合開始剤として、α−アミノアルキルフェノン系あるいはα−ヒドロキシアルキルフェノン系などがあげられるが、特にα−アミノアルキルフェノン系が高感度の観点から好ましい。例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３７９である２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホルニル）フェニル］−１−ブタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどがあげられる。 Examples of the alkylphenone-based photopolymerization initiator include α-aminoalkylphenone and α-hydroxyalkylphenone, and α-aminoalkylphenone is particularly preferable from the viewpoint of high sensitivity. For example, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, Ciba Specialty Chemicals Inc. “Irgacure (registered trademark)” 369 A 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. “Irgacure®” 379 2- (dimethylamino) -2- [ (4-Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, etc. Is given.
オキシムエステル系光重合開始剤の具体例として、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０２であるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、旭電化工業（株）製の “アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１８１８、Ｎ−１９１９、“アデカクルーズ”ＮＣＩ−８３１などがあげられる。 As specific examples of the oxime ester-based photopolymerization initiator, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O, which is Ciba Specialty Chemical Co., Ltd. “Irgacure (registered trademark)” OXE01 -Benzoyloxime)], an etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl], Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. "Irgacure (registered trademark)" OXE02 -, 1- (0-acetyloxime), “Adeka (registered trademark) Optomer” N-1818, N-1919, “Adeka Cruz” NCI-831 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
また、これらの光重合開始剤に加えて、ベンゾフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤など公知の光重合開始剤を併用して用いることもできる。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがあげられる。 In addition to these photopolymerization initiators, inorganic compounds such as benzophenone compounds, oxanthone compounds, imidazole compounds, benzothiazole compounds, benzoxazole compounds, carbazole compounds, triazine compounds, phosphorus compounds or titanates A known photopolymerization initiator such as a photopolymerization initiator can also be used in combination. For example, benzophenone, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, α-hydroxyisobutylphenone Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-Fe Nantraquinone, 1,2-benzoanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2-me Mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 4-(p-methoxyphenyl) -2,6-- such as (trichloromethyl) -s-triazine and the like.
本発明の黒色組成物において、（Ａ）遮光材と（Ｂ）着色顔料との総和を顔料成分と呼び、顔料成分／樹脂成分の重量組成比は、８０／２０〜４０／６０の範囲であることが、高ＯＤ値の黒色被膜を得るために好ましい。ここで、樹脂成分とは、ポリマー、モノマーあるいはオリゴマーと高分子分散剤の合計とする。樹脂成分の量が少なすぎると、黒色被膜の基板との密着性が不良となり、逆に顔料成分の量が少なすぎると厚み当たりの光学濃度（ＯＤ値／μｍ）が低くなり問題となる。 In the black composition of the present invention, the sum of (A) the light shielding material and (B) the colored pigment is called a pigment component, and the weight composition ratio of the pigment component / resin component is in the range of 80/20 to 40/60. Is preferable for obtaining a black film having a high OD value. Here, the resin component is the total of the polymer, monomer or oligomer and the polymer dispersant. If the amount of the resin component is too small, the adhesion of the black film to the substrate becomes poor. On the other hand, if the amount of the pigment component is too small, the optical density per unit thickness (OD value / μm) becomes low, causing a problem.
本発明の黒色樹脂組成物に用いられる（Ｆ）有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、エステル類、脂肪族アルコール類、ケトン類などが使用できる。 The organic solvent (F) used in the black resin composition of the present invention is not particularly limited, and esters, aliphatic alcohols, ketones and the like can be used.
具体的なエステル類としては、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、γ―ブチロラクトン（沸点２０４℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）などが挙げられるがこれらに限定されない。 Specific esters include benzyl acetate (boiling point 214 ° C.), ethyl benzoate (boiling point 213 ° C.), γ-butyrolactone (boiling point 204 ° C.), methyl benzoate (boiling point 200 ° C.), diethyl malonate (boiling point 199 ° C.), 2-ethylhexyl acetate (bp 199 ° C.), 2-butoxyethyl acetate (bp 192 ° C.), 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate (bp 188 ° C.), diethyl oxalate (bp 185 ° C.), ethyl acetoacetate ( Boiling point 181 ° C.), cyclohexyl acetate (bp 174 ° C.), 3-methoxy-butyl acetate (bp 173 ° C.), methyl acetoacetate (bp 172 ° C.), ethyl-3-ethoxypropionate (boiling point 170 ° C.), 2- Ethyl butyl acetate (boiling point 162 ° C), isopentyl propio (Boiling point 160 ° C), propylene glycol monomethyl ether propionate (boiling point 160 ° C), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 158 ° C), pentyl acetate (boiling point 150 ° C), propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C) ) And the like, but is not limited thereto.
これらの溶剤のなかで、酢酸エステル系またはプロピオン酸エステル系の溶剤で、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがとくに好ましい。 Among these solvents, acetic acid ester type or propionic acid ester type solvents include 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, 3-methoxy-butyl. Particularly preferred are acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
また、上記以外の溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）などのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、あるいは、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）、３―メチル―３―メトキシブタノール（沸点１７４℃）などの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）などの溶剤を併用することも可能である。 In addition to the above solvents, propylene glycol monomethyl ether (boiling point 120 ° C.), propylene glycol monoethyl ether (boiling point 133 ° C.), propylene glycol tertiary butyl ether (boiling point 153 ° C.), dipropylene glycol monomethyl ether (boiling point 188 ° C.) Aliphatic ethers such as propylene glycol derivatives such as, aliphatic esters other than those described above, for example, ethyl acetate (boiling point 77 ° C.), butyl acetate (boiling point 126 ° C.), isopentyl acetate (boiling point 142 ° C.), or butanol ( Boiling point 118 ° C.), aliphatic alcohols such as 3-methyl-2-butanol (boiling point 112 ° C.), 3-methyl-3-methoxybutanol (boiling point 174 ° C.), ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone, xylene ( Boiling point 14 ° C.), ethylbenzene (boiling point 136 ° C.), solvent naphtha (petroleum fraction: it is also possible to use a solvent such as boiling point 165 to 178 ° C.).
さらに基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているので、適度の揮発性、乾燥性を実現するため、２成分以上の混合溶剤から構成するのが好ましい。該混合溶剤を構成する全ての溶剤の沸点が１５０℃以下の場合、膜厚の均一性が得られない、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、塗膜にスジが発生するという多くの問題を生じる。一方、該混合溶剤の沸点が２００℃以上の溶剤を多く含む場合、塗膜表面が粘着性となり、スティッキングを生じる。したがって沸点が１５０℃以上２００℃の溶剤を３０〜７５質量％含有する混合溶剤が望ましい。 Furthermore, since application by a die coating apparatus has become mainstream with an increase in the size of the substrate, it is preferable to use a mixed solvent of two or more components in order to achieve appropriate volatility and drying properties. When the boiling points of all the solvents constituting the mixed solvent are 150 ° C. or less, the film thickness uniformity cannot be obtained, the film thickness of the coating end part is increased, the pigment is applied to the base part for discharging the coating liquid from the slit. Aggregates are formed, causing many problems that streaks occur in the coating film. On the other hand, when the mixed solvent contains a large amount of solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher, the surface of the coating film becomes sticky and sticking occurs. Accordingly, a mixed solvent containing 30 to 75% by mass of a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and 200 ° C. is desirable.
本発明の黒色樹脂組成物に用いられる密着性改良剤として、シランカップリング剤を含むことが出来る。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが原料入手の容易さから好ましい。本発明で用いる上記化合物は少量で接着改良効果があるので、添加量としては多く添加する必要はなく、カラーレジスト全固形分に対して、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。 A silane coupling agent can be included as an adhesion improver used in the black resin composition of the present invention. Examples of silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, vinyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and the like are preferable because of easy availability of raw materials. Since the above-mentioned compound used in the present invention has an effect of improving adhesion in a small amount, it is not necessary to add a large amount, preferably 0.2 to 20% by mass, more preferably 0, based on the total solid content of the color resist. 0.5 to 5% by mass.
本発明の黒色樹脂組成物において、遮光材を樹脂溶液中に均一にかつ安定に分散させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。顔料分散剤としては、ポリエステル系高分子顔料分散剤、アクリル系高分子顔料分散剤、ポリウレタン系高分子顔料分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤、顔料誘導体、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カルボジイミド系顔料分散剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、顔料の種類に応じて、適宜選択されて使用される。また、これらの顔料分散剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上組み合わせて用いてもよい。これらの高分子分散剤は感光性を有していないため、多量に添加すると目的のカラーレジストの感光性能を悪化させる懸念があり、分散安定性、感光性能を加味した適正な添加量にすることが望ましい。顔料に対して１〜５０（質量％）添加、さらに好ましくは３〜３０（質量％）添加すると、感光性能を悪化させずに、高度に分散を安定化させる効果があり、より一層好ましい。 In the black resin composition of the present invention, it is preferable to add a pigment dispersant in order to disperse the light shielding material uniformly and stably in the resin solution. Examples of pigment dispersants include polyester polymer pigment dispersants, acrylic polymer pigment dispersants, polyurethane polymer pigment dispersants, polyallylamine polymer dispersants, pigment derivatives, cationic surfactants, and nonionic interfaces. Examples thereof include an activator, an anionic surfactant, and a carbodiimide pigment dispersant. These pigment dispersants are appropriately selected and used according to the type of pigment. These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. Since these polymer dispersants do not have photosensitivity, there is a concern that the photosensitivity of the target color resist may be deteriorated if added in a large amount. Therefore, an appropriate addition amount considering dispersion stability and photosensitivity is required. Is desirable. Addition of 1 to 50 (mass%), more preferably 3 to 30 (mass%) with respect to the pigment is more preferable because it has the effect of highly stabilizing dispersion without deteriorating the photosensitive performance.
また、本発明の黒色樹脂組成物には、塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。 In addition, a surfactant can be added to the black resin composition of the present invention for the purpose of preventing coating properties, smoothness of the colored coating, and Benard cell. The addition amount of the surfactant is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass of the pigment. If the amount added is too small, the coating properties, smoothness of the colored coating and Benard cell are not effective, and if too large, the physical properties of the coating film may be poor. Specific examples of the surfactant include anionic surfactants such as ammonium lauryl sulfate and polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine, cationic surfactants such as stearylamine acetate and lauryltrimethylammonium chloride, lauryldimethylamine oxide, Amphoteric surfactants such as lauryl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolium betaine, nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, sorbitan monostearate, and silicones based on polydimethylsiloxane Surfactants, fluorosurfactants and the like can be mentioned. In the present invention, the surfactant is not limited to these, and one or more surfactants can be used.
本発明の黒色樹脂組成物において樹脂成分（モノマーやオリゴマー、光重合開始剤等の添加剤も含む）と顔料成分をあわせた固形分濃度としては、塗工性・乾燥性の観点から２％以上３０％以下が好ましく、更には５％以上２０％以下であることが好ましい。従って、本発明の黒色組成物は、好ましくは、溶剤と、樹脂成分と顔料成分とから本質的に成り、樹脂成分と遮光材との合計量が好ましくは２％以上３０％以下、さらに好ましくは５％以上２０％以下であり、残部が溶剤である。上記のとおり、界面活性剤をさらに上記した濃度で含有していてもよい。 In the black resin composition of the present invention, the solid content concentration of the resin component (including additives such as monomers, oligomers and photopolymerization initiators) and the pigment component is 2% or more from the viewpoint of coating properties and drying properties. It is preferably 30% or less, and more preferably 5% or more and 20% or less. Therefore, the black composition of the present invention preferably consists essentially of a solvent, a resin component and a pigment component, and the total amount of the resin component and the light shielding material is preferably 2% to 30%, more preferably 5% or more and 20% or less, and the balance is the solvent. As described above, a surfactant may be further contained at the concentration described above.
本発明での黒色樹脂組成物では、分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法や、分散機を用いて水または有機溶剤中に顔料を分散して顔料分散液を作製し、その後樹脂溶液と混合する方法などにより製造される。顔料の分散方法には特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法をとりうるが、分散効率と微分散化からビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどを用いることができる。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどを用いるのが好ましい。分散に用いるビーズ径としては０．０１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下といった微小な分散ビーズを用いる事が好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む顔料を分散させる際には、０．１０ｍｍ以上の分散ビーズを用いる事により十分な粉砕力が得られ顔料を微細に分散できるため好ましい。 In the black resin composition in the present invention, a method of dispersing a pigment directly in a resin solution using a disperser, or a pigment dispersion is prepared by dispersing a pigment in water or an organic solvent using a disperser, Thereafter, it is manufactured by a method of mixing with a resin solution. The method for dispersing the pigment is not particularly limited, and various methods such as a ball mill, a sand grinder, a three-roll mill, and a high speed impact mill can be used, but a bead mill is preferred from the viewpoint of dispersion efficiency and fine dispersion. As the bead mill, a coball mill, a basket mill, a pin mill, a dyno mill, or the like can be used. As the beads of the bead mill, titania beads, zirconia beads, zircon beads and the like are preferably used. The bead diameter used for dispersion is preferably 0.01 mm to 5.0 mm, more preferably 0.03 mm to 1.0 mm. When the primary particle diameter of the pigment and the secondary particles formed by agglomeration of the primary particles are small, it is preferable to use fine dispersed beads of 0.03 mm or more and 0.10 mm or less. In this case, it is preferable to disperse using a bead mill having a centrifugal separator capable of separating fine dispersion beads and dispersion. On the other hand, when dispersing a pigment containing coarse particles of about submicron, it is preferable to use dispersed beads of 0.10 mm or more because sufficient pulverization force can be obtained and the pigment can be finely dispersed.
本発明の黒色樹脂組成物を用いたダイコーティング装置による樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法の例を説明する。基板としては通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどの透明基板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。ダイコーティング装置としては、例えば特許第３１３９３５８号公報、特許第３１３９３５９号公報などに開示されている枚葉塗布装置を挙げることができる。この装置により、本発明の黒色樹脂組成物（塗液）を口金から吐出させ、基板を移動させることにより、基板上に黒色樹脂組成物を塗布することができる。この場合、基板は枚葉で多数枚塗布されるため、長時間運転すると、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、これが塗布欠点となり収率低下を招くことがある。この場合、該装置の吐出口である口金を上記１５０℃以上の沸点を有するエステル系の溶剤を全溶剤に対して４０質量％以上含む溶剤で拭き取る工程を設けることにより、塗布欠点が解消され収率が向上する。上記により、基板上に黒色樹脂組成物を塗布した後、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥などにより、溶剤を除去し、黒色樹脂組成物の塗膜を形成する。とくに減圧乾燥工程を設けた後、オーブンあるいはホットプレートで追加の加熱乾燥することにより、対流によって生じる塗布欠点が解消され収率が向上する。減圧乾燥は常温〜１００℃、５秒〜１０分、減圧度５００〜１０（Ｐａ）、より好ましくは減圧度１５０〜５０（Ｐａ）の範囲で行うのが好ましい。加熱乾燥はオーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１２０℃の範囲で１０秒〜３０分行うのが好ましい。 The example of the manufacturing method of the resin black matrix board | substrate by the die coating apparatus using the black resin composition of this invention is demonstrated. As the substrate, a transparent substrate such as soda glass, non-alkali glass, or quartz glass is usually used, but is not particularly limited thereto. Examples of the die coating apparatus include a single wafer coating apparatus disclosed in Japanese Patent No. 3139358 and Japanese Patent No. 3139359. By this apparatus, the black resin composition (coating liquid) of the present invention is discharged from the die and the substrate is moved, whereby the black resin composition can be applied on the substrate. In this case, since a large number of substrates are applied in a single sheet, when the apparatus is operated for a long time, agglomerates of pigments are formed in the base part for discharging the coating liquid from the slits, which may cause a coating defect and reduce the yield. In this case, by providing a step of wiping the base, which is a discharge port of the apparatus, with a solvent containing 40% by mass or more of the ester solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher with respect to the total solvent, the coating defect is eliminated and the base is removed. The rate is improved. After applying a black resin composition on a board | substrate by the above, a solvent is removed by air drying, reduced pressure drying, heat drying, etc., and the coating film of a black resin composition is formed. In particular, after providing a vacuum drying step, additional heating and drying in an oven or a hot plate eliminates coating defects caused by convection and improves the yield. The drying under reduced pressure is preferably performed in the range of room temperature to 100 ° C., 5 seconds to 10 minutes, and a degree of vacuum of 500 to 10 (Pa), more preferably a degree of vacuum of 150 to 50 (Pa). Heat drying is preferably performed using an oven, a hot plate or the like at a temperature of 50 to 120 ° C. for 10 seconds to 30 minutes.
続いて該被膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射する。ついでアルカリ性現像液で現像を行う。非イオン系界面活性剤などの界面活性剤を０．１〜５％添加したアルカリ性現像液を使用すると、より良好なパターンが得られて好ましい。アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては特に限定はしないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類が挙げられる。 Subsequently, a mask is placed on the coating and irradiated with ultraviolet rays using an exposure apparatus. Next, development is performed with an alkaline developer. It is preferable to use an alkaline developer added with 0.1 to 5% of a surfactant such as a nonionic surfactant because a better pattern can be obtained. Although it does not specifically limit as an alkaline substance used for an alkaline developing solution, For example, inorganic alkalis, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n- Primary amines such as propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, and tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) , Quaternary ammonium salts such as choline, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol and other alcohol amines, pyrrole, piperidine, 1,8-dia Bicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonane, organic alkalis such as cyclic amines such as morpholine.
アルカリ性物質の濃度は０．０１質量％から５０質量％である。好ましくは０．０２質量％から１０質量％、さらに好ましくは０．０２から１質量％である。また現像液がアルカリ水溶液の場合、現像液にエタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を適宜加えても良い。 The concentration of the alkaline substance is 0.01% by mass to 50% by mass. Preferably it is 0.02 mass% to 10 mass%, More preferably, it is 0.02 to 1 mass%. In the case where the developer is an alkaline aqueous solution, a water-soluble organic solvent such as ethanol, γ-butyrolactone, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone may be appropriately added to the developer.
これら現像液の中では作業環境、廃現像液処理の点から、アルカリ水溶液の水系現像液が好ましい。 Among these developers, an aqueous developer of an alkaline aqueous solution is preferable from the viewpoint of working environment and waste developer treatment.
現像方式は浸漬法、スプレー法、パドル法等を用いるが特に限定しない。現像後、純水などによる洗浄工程を加える。 The development method uses an immersion method, a spray method, a paddle method or the like, but is not particularly limited. After development, a washing process with pure water or the like is added.
得られた黒色樹脂組成物の塗膜パターンは、その後、加熱処理（ポストベーク）することによってパターンニングされる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度のもとで、０．２５〜５時間、連続的または段階的に行われる。 The coating film pattern of the obtained black resin composition is then patterned by heat treatment (post-baking). The heat treatment is usually performed in air, in a nitrogen atmosphere, or in a vacuum at 150 to 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C, continuously or stepwise for 0.25 to 5 hours. Done.
このように、本発明の黒色樹脂組成物から得られた樹脂ブラックマトリクスの光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ、ＯＤ値）としては、波長３８０〜７００ｎｍの可視光域において膜厚１．０μｍあたり４．０以上であることが好ましく、より好ましくは４．５以上、更には５．０以上であることが好ましい。なお、ＯＤ値は顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて測定を行い、下記の関係式（３）より求めることができる。 As described above, the optical density (Optical Density, OD value) of the resin black matrix obtained from the black resin composition of the present invention is 4.0 or more per 1.0 μm film thickness in the visible light range of 380 to 700 nm. Preferably, it is 4.5 or more, more preferably 5.0 or more. The OD value can be obtained from the following relational expression (3) by measuring using a microspectroscope (MCPD2000 manufactured by Otsuka Electronics).
ＯＤ値 ＝ ｌｏｇ１０（Ｉ０ ／Ｉ） （３）
ここで、Ｉ０；入射光強度、Ｉ；透過光強度となる。
OD value = log 10 (I 0 / I) (3)
Here, I 0 is incident light intensity, and I is transmitted light intensity.
また、樹脂ブラックマトリクスの反射色度としては、透明基板の面より測定を行い、ＪＩＳ−Ｚ８７２９ の方法に従って、標準Ｃ光源に対する反射スペクトルを用いて、ＣＩＥ Ｌ*a*b*表色系により計算された色度値（a*、b*）が共に−３．０以上３．０以下となることが好ましく、特に好ましくは−２．０以２．０以下である。色度値（a*、b*）が、−３．０よりも小さいと、透明基板を介して樹脂ブラックマトリクスを見た場合に、膜面に映った像が青および緑色に着色して視認されるという問題があり、３．０を越えると膜面に映った像が赤および黄色に着色して視認されるという問題がある。 The reflection chromaticity of the resin black matrix is measured from the surface of the transparent substrate, and is calculated by the CIE L * a * b * color system using the reflection spectrum for the standard C light source according to the method of JIS-Z8729. The chromaticity values (a *, b *) are preferably both −3.0 and 3.0, particularly preferably −2.0 and 2.0. When the chromaticity value (a *, b *) is smaller than −3.0, the image on the film surface is colored blue and green when the resin black matrix is viewed through the transparent substrate. If it exceeds 3.0, there is a problem that an image reflected on the film surface is colored red and yellow and is visually recognized.
また、樹脂ブラックマトリクスの表面抵抗値ρｓ（Ω／□）としては、１０10（Ω／□）以上が好ましく、更には１０12（Ω／□）以上であることが好ましい。表面抵抗値は「ＪＩＳ Ｋ６９１１」に記載の方法により測定を行い、求めることができる。 Further, the surface resistance value ρs (Ω / □) of the resin black matrix is preferably 10 10 (Ω / □) or more, and more preferably 10 12 (Ω / □) or more. The surface resistance value can be obtained by measuring by the method described in “JIS K6911”.
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
＜評価方法＞
「Ｘ線回折」
Ｘ線回折は粉末試料をアルミ製標準試料ホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法（理学電機社製 ＲＵ−２００Ｒ）により測定した。測定条件としては、Ｘ線源はＣｕＫα線とし、出力は５０ｋＶ／２００ｍＡ、スリット系は１°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ、測定ステップ（２θ）は０．０２°、スキャン速度は２°／分とした。回折角２θ＝４６°付近に観察される（２００）面に由来するピークの回折角を測定した。更に、この（２００）面に由来するピークの半値幅より、前述の式（１）、（２）のシェラーの式を用いて、粒子を構成する結晶子サイズを求めた。
<Evaluation method>
"X-ray diffraction"
X-ray diffraction was measured by a wide-angle X-ray diffraction method (RU-200R manufactured by Rigaku Corporation) with a powder sample packed in an aluminum standard sample holder. As measurement conditions, the X-ray source is CuKα ray, the output is 50 kV / 200 mA, the slit system is 1 ° -1 ° -0.15 mm-0.45 mm, the measurement step (2θ) is 0.02 °, and the scan speed is It was 2 ° / min. The diffraction angle of the peak derived from the (200) plane observed near the diffraction angle 2θ = 46 ° was measured. Further, from the half width of the peak derived from the (200) plane, the crystallite size constituting the particle was determined using the Scherrer equation of the above-described equations (1) and (2).
「組成分析」
チタン含有量はＩＣＰ発光分光分析法（セイコーインスツルメンツ社製 ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３０００）により測定した。酸素含有量及び窒素含有量は（堀場製作所製 酸素・窒素分析装置 ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ）用いて測定し、不活性ガス融解−赤外線吸収法により酸素含有量を、不活性ガス融解−熱伝導度法により窒素含有量を求めた。
Composition analysis
The titanium content was measured by ICP emission spectroscopic analysis (ICP emission spectroscopic analyzer SPS3000 manufactured by Seiko Instruments Inc.). Oxygen content and nitrogen content were measured using (Horiba Oxygen and Nitrogen Analyzer EMGA-620W / C), and the oxygen content was measured by inert gas melting-infrared absorption method. Inert gas melting-thermal conductivity The nitrogen content was determined by the method.
［ＯＤ値］
無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて上述の式（３）より求めた。
[OD value]
A resin black matrix having a film thickness of 1.0 μm was formed on an alkali-free glass and obtained from the above formula (3) using a microspectroscope (MCPD2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
［反射色度］
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、紫外・可視・近赤外分光光時計（島津分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ）を用いて、ガラス面からの反射色度を測定した（測定条件は、測定波長領域；３００〜７８０ｎｍ、サンプリングピッチ；１．０ｎｍ、スキャン速度；低速、スリット幅；２．０ｎｍ。）。
[Reflection chromaticity]
A resin black matrix having a film thickness of 1.0 μm is formed on an alkali-free glass having a thickness of 0.7 mm, and an ultraviolet / visible / near infrared spectrophotometer (Shimadzu spectrophotometer UV-2500PC) is used. The reflection chromaticity was measured (measurement conditions were a measurement wavelength region; 300 to 780 nm, a sampling pitch: 1.0 nm, a scan speed; a low speed, a slit width; 2.0 nm).
［密着性］
無アルカリガラス上に乾燥後膜厚が１．０μｍとなるように、黒色樹脂組成物を塗布乾燥させ、解像度テスト用マスクを介してｉ線換算で１００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光を行い、０．０４５質量％ＫＯＨ水溶液を用いて未露光部分が溶解する時間の１．７倍の現像を行った。現像後の基板を光学顕微鏡にて観察し、基板上のレジストパターンが残存する最小マスク線幅を記載した。
[Adhesion]
A black resin composition is applied and dried on an alkali-free glass so that the film thickness after drying is 1.0 μm, and exposed to 100 mJ / cm 2 in terms of i-line through a resolution test mask, The development was performed 1.7 times as long as the unexposed portion was dissolved using a 0.045 mass% KOH aqueous solution. The developed substrate was observed with an optical microscope, and the minimum mask line width at which the resist pattern on the substrate remained was described.
［表面抵抗］
無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、高抵抗抵抗率計（三菱化学製ハイレスタＵＰ）によって表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
[Surface resistance]
A resin black matrix having a film thickness of 1.0 μm was formed on alkali-free glass, and the surface resistivity (Ω / □) was measured with a high resistivity meter (Hiresta UP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
アクリルポリマー（Ｐ−１）の合成
特許第３１２０４７６号公報の実施例１に記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０質量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の特性を有するアクリルポリマー（Ｐ−１）粉末を得た。
Synthesis of acrylic polymer (P-1) Methyl methacrylate / methacrylic acid / styrene copolymer (weight composition ratio 30/40/30) was synthesized by the method described in Example 1 of Japanese Patent No. 3120476, and then glycidyl methacrylate. An acrylic polymer (P-1) powder having characteristics of an average molecular weight (Mw) of 40,000 and an acid value of 110 (mgKOH / g) is obtained by adding 40 parts by mass, reprecipitating with purified water, filtering and drying. Obtained.
実施例１
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（チタン窒化物１、日清エンジニアリング（株）製、ＴｉＮ ＵＦＰ Ｌｏｔ１３３０７４１２）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．６５°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは１７．０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１０５．８ｍ２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は６９．９質量％、窒素含有量は１９．１質量％、酸素含有量は９．９４質量％であった。また、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。
Example 1
The diffraction angle 2θ of the peak derived from the (200) plane of titanium nitride particles (titanium nitride 1, manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd., manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.) manufactured by the thermal plasma method is 42.65 °, The crystallite size determined from the half width was 17.0 nm, and the BET specific surface area was 105.8 m 2 / g. As a result of composition analysis, the titanium content was 69.9% by mass, the nitrogen content was 19.1% by mass, and the oxygen content was 9.94% by mass. Further, no X-ray diffraction peak attributed to TiO 2 was observed.
チタン窒化物１（１８０ｇ）、赤顔料としてＰＲ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、ＢＴ−ＣＦ、２０ｇ）、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量％溶液（９４ｇ）、高分子分散剤としてビックケミー・ジャパンＢＹＫ６９１９、２０質量％溶液（６２ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（６４４ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液１を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ニッカトー製、ＹＴＺボール）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液１を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度２５質量％、顔料／樹脂（重量比）＝８０／２０の顔料分散液１を得た。 Titanium nitride 1 (180 g), PR254 as red pigment (Ciba Specialty Chemicals, BT-CF, 20 g), propylene glycol monomethyl ether acetate 40 mass% solution (94 g) of acrylic polymer (P-1), polymer As a dispersant, Big Chemie Japan BYK6919, 20% by mass solution (62 g) and propylene glycol monomethyl ether acetate (644 g) were charged into a tank, and stirred for 1 hour with a homomixer (manufactured by Tokushu Kika) to obtain Preliminary Dispersion 1 . Thereafter, the preliminary dispersion 1 was supplied to an ultra apex mill (manufactured by Kotobuki Industries) equipped with a centrifugal separator filled with 70% 0.05 mmφ zirconia beads (manufactured by Nikkato, YTZ ball), and rotated for 2 hours at a rotational speed of 8 m / s. Dispersion was performed to obtain Pigment Dispersion Liquid 1 having a solid content concentration of 25% by mass and a pigment / resin (weight ratio) = 80/20.
この顔料分散液１（７３８．９ｇ）にアクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量％溶液（４１．４ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＰＨＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液（５９．０ｇ）、光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０２（３．７ｇ）、密着性改良剤として信越化学（株）製ＫＢＭ５０３（１５．０ｇ）、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量％溶液（４．２ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１３７．８ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度２５質量％、顔料／樹脂（重量比）＝６０／４０の黒色樹脂組成物１を得た。 This pigment dispersion 1 (738.9 g) was mixed with a 40 mass% propylene glycol monomethyl ether acetate solution (41.4 g) of acrylic polymer (P-1), and dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a polyfunctional monomer. DPHA) 50% by mass solution of propylene glycol monomethyl ether acetate (59.0 g), Ciba Specialty Chemical Co., Ltd. “Irgacure (registered trademark)” OXE02 (3.7 g) as a photopolymerization initiator, adhesion improver As a solution, KBM503 (15.0 g) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., a 10% by mass solution of propylene glycol monomethyl ether acetate (4.2 g) of a silicone surfactant in propylene glycol monomethyl ether acetate (137.8 g) Add Solids concentration 25 wt%, to obtain a black resin composition 1 the pigment / resin (weight ratio) = 60/40.
この黒色樹脂組成物１を無アルカリガラスＡＮ１００基板上にミカサ（株）製スピンナー１Ｈ−ＤＳで塗布し、１００℃で１０分間プリベイクして塗膜を作製した。 ユニオン光学（株）製マスクアライナーＰＥＭ−６Ｍを用い、フォトマスクを介して露光（２００ｍＪ／ｃｍ２）し、０．０４５質量％ＫＯＨ水溶液を用いて現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。さらに、２３０℃で３０分間キュアした。このようにして、厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１を作成した。 This black resin composition 1 was coated on a non-alkali glass AN100 substrate with a spinner 1H-DS manufactured by Mikasa Co., Ltd. and prebaked at 100 ° C. for 10 minutes to prepare a coating film. By using a mask aligner PEM-6M manufactured by Union Optical Co., Ltd., exposure (200 mJ / cm 2 ) through a photomask, development using a 0.045 mass% KOH aqueous solution, and subsequent pure water cleaning, A patterned substrate was obtained. Furthermore, it was cured at 230 ° C. for 30 minutes. In this way, a black matrix 1 having a thickness of 1.00 μm was prepared.
実施例２
使用する赤顔料としてＰＲ２５４の代わりにＰＲ１７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、クロモフタルレッドＡ２Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液２および黒色樹脂組成物２を得た。また、黒色樹脂組成物２を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス２を作成した。
Example 2
A pigment dispersion 2 and a black resin composition 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that PR177 (Ciba Specialty Chemicals, Chromophthalred A2B) was used instead of PR254 as the red pigment to be used. Further, a black matrix 2 having a thickness of 1.00 μm was prepared using the black resin composition 2 in the same manner as in Example 1.
実施例３
チタン窒化物１の添加量を１７０ｇ、赤顔料ＰＲ１７７の添加量を３０gとした以外は実施例２と同様にして、顔料分散液３および黒色樹脂組成物３を得た。また、黒色樹脂組成物３を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス３を作成した。
Example 3
Pigment dispersion 3 and black resin composition 3 were obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of titanium nitride 1 added was 170 g and the amount of red pigment PR177 added was 30 g. Further, a black matrix 3 having a thickness of 1.00 μm was prepared using the black resin composition 3 in the same manner as in Example 1.
実施例４
使用する赤顔料としてＰＲ２５４の代わりに赤顔料ＰＲ１７９（クラリアント社、Ｐ２ＧＬ−ＷＤ）を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液４および黒色樹脂組成物４を得た。また、黒色樹脂組成物４を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス４を作成した。
Example 4
A pigment dispersion 4 and a black resin composition 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the red pigment PR179 (Clariant, P2GL-WD) was used instead of PR254 as the red pigment to be used. Further, a black matrix 4 having a thickness of 1.00 μm was prepared using the black resin composition 4 in the same manner as in Example 1.
実施例５
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（チタン窒化物２、日清エンジニアリング（株）製、ＴｉＮ ＵＦＰ Ｌｏｔ１３３０９０７１０１）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．６０°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは２２．８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は８３．８ｍ２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は７１．６質量％、窒素含有量は２０．４質量％、酸素含有量は７．１５質量％であった。また、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。使用するチタン窒化物としてチタン窒化物１の代わりにチタン窒化物２を用いた以外は実施例３と同様にして、顔料分散液５および黒色樹脂組成物５を得た。また、黒色樹脂組成物５を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス５を作成した。
Example 5
The diffraction angle 2θ of the peak derived from the (200) plane of titanium nitride particles (titanium nitride 2, manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd., TiN UFP Lot 133079071) produced by the thermal plasma method is 42.60 °, The crystallite size determined from the half width was 22.8 nm, and the BET specific surface area was 83.8 m 2 / g. When the composition analysis was performed, the titanium content was 71.6% by mass, the nitrogen content was 20.4% by mass, and the oxygen content was 7.15% by mass. Further, no X-ray diffraction peak attributed to TiO 2 was observed. A pigment dispersion 5 and a black resin composition 5 were obtained in the same manner as in Example 3 except that titanium nitride 2 was used instead of titanium nitride 1 as the titanium nitride to be used. Further, a black matrix 5 having a thickness of 1.00 μm was prepared using the black resin composition 5 in the same manner as in Example 1.
比較例１
赤顔料を添加せずに、チタン窒化物１を２００ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液６および黒色樹脂組成物６を得た。また、黒色樹脂組成物６を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス６を作成した。
Comparative Example 1
A pigment dispersion 6 and a black resin composition 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 200 g of titanium nitride 1 was used without adding a red pigment. Further, a black matrix 6 having a thickness of 1.00 μm was prepared using the black resin composition 6 in the same manner as in Example 1.
比較例２
赤顔料の代わりに緑顔料ＰＧ３６（ルーブリゾール社、６ＹＣＬ、２０ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液７および黒色樹脂組成物７を得た。また、黒色樹脂組成物７を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス７を作成した。
Comparative Example 2
A pigment dispersion 7 and a black resin composition 7 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the green pigment PG36 (Lubrisol, 6YCL, 20 g) was used instead of the red pigment. Further, a black matrix 7 having a thickness of 1.00 μm was prepared using the black resin composition 7 in the same manner as in Example 1.
比較例３
チタン窒化物の添加量を１５０ｇとし、赤顔料の代わりに黄顔料ＰＹ１５０（ランクセス社、Ｅ４ＧＮ−ＧＴ、５０ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液８および黒色樹脂組成物８を得た。また、黒色樹脂組成物８を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス８を作成した。
Comparative Example 3
Pigment dispersion 8 and black resin composition were the same as in Example 1 except that the amount of titanium nitride added was 150 g, and yellow pigment PY150 (Lanxess, E4GN-GT, 50 g) was used instead of the red pigment. 8 was obtained. Further, a black matrix 8 having a thickness of 1.00 μm was prepared using the black resin composition 8 in the same manner as in Example 1.
比較例４
赤顔料の代わりに青顔料ＰＢ１５：６（東洋インキ製造株式会社、リオノーゲンブルーＥＳ、１６ｇ）と紫顔料ＰＶ２３（クラリアント社、ＲＬ−ＣＯＦ、４ｇ）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液９および黒色樹脂組成物９を得た。また、黒色樹脂組成物９を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス９を作成した。
Comparative Example 4
The same as Example 1 except that a mixture of blue pigment PB15: 6 (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., Lionogen Blue ES, 16 g) and purple pigment PV23 (Clariant, RL-COF, 4 g) was used instead of the red pigment. Thus, a pigment dispersion 9 and a black resin composition 9 were obtained. Further, a black matrix 9 having a thickness of 1.00 μm was prepared using the black resin composition 9 in the same manner as in Example 1.
比較例５
使用する顔料として、チタン窒化物１（１００ｇ）とカーボンブラック（三菱化学、ＭＡ１００、１００ｇ）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液１０および黒色樹脂組成物１０を得た。また、黒色樹脂組成物１０を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１０を作成した。
Comparative Example 5
A pigment dispersion 10 and a black resin composition 10 were obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of titanium nitride 1 (100 g) and carbon black (Mitsubishi Chemical, MA 100, 100 g) was used as the pigment to be used. It was. Further, a black matrix 10 having a thickness of 1.00 μm was prepared using the black resin composition 10 in the same manner as in Example 1.
評価結果を表１に示す。実施例に示す樹脂組成物を用いて形成したブラックマトリクスは、反射色度（a*、b*）が共に３．０以下となり良好であり、かつ高い抵抗値を有していることが判る。また、紫外線透過率が高いため、感度が高く現像後の密着性も良好で有ることが判る。一方、赤顔料の代わりに、緑顔料、青顔料、紫顔料用いた場合には、反射色度a*及び/或いはb*が３．０以上となり、赤みを呈していることが判る。また、黄顔料を用いた場合には、反射色度は無彩色となるが、遮光性および現像後の密着性が低下していることが判る。カーボンブラックを添加した場合には、遮光性が高く反射色度は無彩色となるが、抵抗値が低く、更には、紫外領域での光透過率が低くなるため、感度が低く、現像後の密着性が不良であった。 The evaluation results are shown in Table 1. It can be seen that the black matrix formed by using the resin composition shown in the examples has a favorable reflection chromaticity (a *, b *) of 3.0 or less and a high resistance value. Moreover, since the ultraviolet-ray transmittance is high, it turns out that a sensitivity is high and the adhesiveness after image development is also favorable. On the other hand, when a green pigment, a blue pigment, or a violet pigment is used instead of the red pigment, the reflection chromaticity a * and / or b * is 3.0 or more, indicating that the pigment is reddish. In addition, when yellow pigment is used, the reflection chromaticity is achromatic, but it can be seen that the light shielding property and the adhesion after development are lowered. When carbon black is added, the light shielding property is high and the reflection chromaticity is achromatic, but the resistance value is low, and furthermore, the light transmittance in the ultraviolet region is low, so the sensitivity is low, and after development. Adhesion was poor.
本発明の感光性黒色樹脂組成物は、液晶表示装置用カラーフィルター基板のブラックマトリックスに利用できる。 The photosensitive black resin composition of this invention can be utilized for the black matrix of the color filter substrate for liquid crystal display devices.
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