JP2011225893A - Production method of aqueous polymer dispersion liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な水性共重合体分散液の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a novel aqueous copolymer dispersion.
防食コーティング剤に使用する水性ポリマー分散液は、錆形成に対して充分な保護作用を保証するために監視すべき多数の境界条件下に置かれている。たとえば、水が腐食過程に決定的な成分であるので、基板とコーティング剤との間で水の境界面への拡散を防止するために、コーティング剤には充分な疎水性をもたせなければならない。さらに、水の防錆保護層への浸透により引き起こされる基板／コーティング剤の境界面での気泡（blisters）の形成を極小化するために、基板とコーティング剤との間での効果的な接着性が保証されるべきである。最終的に、防食層は二酸化炭素に対して良好な拡散遮断効果を有するべきである。文献に記載されている接着性を向上させるコモノマーとしては、不飽和β−ケトエステル化合物（たとえば、アリルアセトアセテートおよびアセトアセトキシエチルメタクリレートなど）があげられる。 Aqueous polymer dispersions used in anticorrosion coatings are subject to a number of boundary conditions that should be monitored to ensure adequate protection against rust formation. For example, since water is a critical component in the corrosion process, the coating agent must be sufficiently hydrophobic to prevent diffusion of water between the substrate and the coating agent to the interface. In addition, effective adhesion between the substrate and coating agent to minimize the formation of blisters at the substrate / coating agent interface caused by the penetration of water into the anti-rust protective layer Should be guaranteed. Finally, the anticorrosion layer should have a good diffusion barrier effect on carbon dioxide. Comonomers described in the literature for improving adhesion include unsaturated β-ketoester compounds (for example, allyl acetoacetate and acetoacetoxyethyl methacrylate).
基板とコーティング剤との間の良好な接着性を保証する課題は、国際公開第９９／１４２７８号パンフレット（特許文献１）においてポリマー中のアセトアセトキシ基によって解決されている。ポリマー分散液にポリ（アルキレンイミン）が添加され、そしてフィルム形成過程で、エナミンを形成しながらアセトアセトキシ基と架橋する。アニオン性乳化剤の連続的な添加によって、ポリマー分散液中の未熟な架橋反応を抑制することができた。同様の方法で、ノニオン性乳化剤での架橋剤系の安定化が開示されている（たとえば、国際公開第９９／１４２７５号パンフレット（特許文献２）および同第９９／１４２７９号パンフレット（特許文献３））。国際公開第９９／１４２７９号パンフレット（特許文献３）においては、ノニオン性乳化剤が安定化剤として連続的に添加される。ホスフェート乳化剤が重合のために使用される。得られる分散液が発泡する傾向が少なくなる。 The problem of ensuring good adhesion between the substrate and the coating agent is solved by acetoacetoxy groups in the polymer in WO 99/14278 (Patent Document 1). Poly (alkyleneimine) is added to the polymer dispersion and crosslinks with acetoacetoxy groups while forming enamines during film formation. By continuous addition of the anionic emulsifier, immature crosslinking reaction in the polymer dispersion could be suppressed. In the same manner, stabilization of a crosslinking agent system with a nonionic emulsifier is disclosed (for example, WO99 / 14275 (Patent Document 2) and 99/14279 (Patent Document 3)). ). In WO99 / 14279 (Patent Document 3), a nonionic emulsifier is continuously added as a stabilizer. A phosphate emulsifier is used for the polymerization. The resulting dispersion is less prone to foaming.
これらのコーティング剤の欠点は、乳化剤の添加による、得られる分散液の連続的な安定化が必要なことである。この開示例によれば、要求される貯蔵安定性を達成するために、多量の乳化剤を添加する必要がある。したがって、ポリ（アルキレンイミン）乳化剤の連続的な添加は一方で高価であり、他方で、コーティング剤中の乳化剤含有量の増加により吸水が増し、これが防食作用を不利にする。さらに、乳化剤が基板／コーティング剤の境界面に移動し、基板の接着性を低下させる危険性がある。これは、増大した吸水と関連して、コーティング剤中に気泡形成を生じる。 The disadvantage of these coating agents is that the resulting dispersion must be continuously stabilized by the addition of emulsifiers. According to this disclosed example, a large amount of an emulsifier needs to be added to achieve the required storage stability. Thus, the continuous addition of poly (alkyleneimine) emulsifiers is on the one hand expensive and on the other hand, the increase in emulsifier content in the coating agent increases the water absorption which makes the anticorrosive action disadvantageous. Furthermore, there is a risk that the emulsifier moves to the substrate / coating agent interface and reduces the adhesion of the substrate. This, in conjunction with increased water absorption, results in bubble formation in the coating agent.
最後に、水溶液中のアミンは茶褐色の分解生成物を形成する傾向がある。この分解生成物は、それ自体望ましいものではなく、明らかにコーティング剤の変色をまた引き起こし得る。記載された連続的な添加による分散液の調製と、緩衝液系による最終ｐＨの低下の必要性が、さらに生成物の製造に要する費用を増大させる。 Finally, amines in aqueous solutions tend to form brownish degradation products. This degradation product is not desirable per se and can obviously also cause discoloration of the coating agent. The preparation of the dispersion by the continuous addition described and the need for lowering the final pH by the buffer system further increases the costs required for the production of the product.
水性ポリマー分散液にもとづく、アセトアセトキシ基とポリアミンの架橋機構は、とくに国際公開第９８／５４２５６号パンフレット（特許文献４）に記載されている。 The crosslinking mechanism between acetoacetoxy groups and polyamines based on aqueous polymer dispersions is described in particular in WO 98/54256 (Patent Document 4).
米国特許第５，１２２，５６６号明細書（特許文献５）には、水性エマルジョン重合によってホスフェート乳化剤の存在下で、かつｐＨ＜３．５で実施されるラティス（lattices）の製造方法が開示されている。この文献に記載されている分散液は、さらに少なくとも１種の水不溶性のノニオン性界面活性剤を含有し、重合後にｐＨ７〜１０．５の範囲に調整される。接着性を向上させる（メタ）アクリル酸のアセトアセトキシ誘導体の使用は開示されていない。 U.S. Pat. No. 5,122,566 discloses a process for the production of lattices carried out by aqueous emulsion polymerization in the presence of a phosphate emulsifier and at pH <3.5. ing. The dispersion described in this document further contains at least one water-insoluble nonionic surfactant and is adjusted to a pH of 7 to 10.5 after polymerization. The use of an acetoacetoxy derivative of (meth) acrylic acid that improves adhesion is not disclosed.
欧州特許公開第０４７６５２８号明細書（特許文献６）には、ラティスの（工業的）製造方法が開示されており、この方法においては、ｐH＜３．５でシードポリマーの存在下、ならびにホスフェート乳化剤および水不溶性のノニオン性界面活性剤の存在下で、水性エマルジョン重合によってビニル芳香族化合物とアクリレートの共重合体が製造される。この方法は、少なくとも１種のシードポリマーの存在を除いて、米国第５，１２２，５６６号明細書（特許文献５）に開示された方法と同一である。欧州特許公開第０４７６５２８号明細書（特許文献６）によれば、工業的生産規模で、少なくとも１種のシードポリマーの非存在下、すなわち、米国特許第５，１２２，５６６号明細書（特許文献５）に記載の方法で得られるポリマーは非常に高い凝固物含量を有する。 EP-A-0476528 discloses a (industrial) process for the preparation of lattices, in which pH <3.5 and in the presence of a seed polymer, as well as phosphate emulsifiers. And a copolymer of vinyl aromatic compound and acrylate by aqueous emulsion polymerization in the presence of a water-insoluble nonionic surfactant. This method is identical to the method disclosed in US Pat. No. 5,122,566 except for the presence of at least one seed polymer. According to EP-A-0476528 (patent document 6), on an industrial production scale, in the absence of at least one seed polymer, ie US Pat. No. 5,122,566 (patent document 6). The polymer obtained by the method described in 5) has a very high coagulum content.
したがって、本発明は、防食コーティング剤中でＤＩＮ５００１７に準ずる凝縮水試験において腐食に高い耐性を示し、工業的に得ることができ、かつ先行技術に記載された高コストで不便な合成方法なしに製造され得る水性ポリマー分散液を提供することを目的としている。 Therefore, the present invention shows high resistance to corrosion in a condensed water test according to DIN 50017 in an anticorrosive coating agent, can be obtained industrially, and is produced without the high-cost and inconvenient synthesis method described in the prior art. It is intended to provide an aqueous polymer dispersion that can be made.
さらに、重合体のフィルムは、前記フィルムを透明コーティング材料にも使用できるように、高い透明性、すなわち重合中の凝縮物形成による妨害的な散乱中心の非存在により特徴づけられる。 Furthermore, polymer films are characterized by high transparency, ie the absence of disturbing scattering centers due to the formation of condensates during polymerization, so that said films can also be used for transparent coating materials.
前記目的は、本発明にしたがい
ａ）フリーラジカルエマルジョン重合によって重合され得る１種以上のモノまたはオリゴエチレン性不飽和モノマーを、共重合体の調製に使用するモノマーの重量を基準にして、４０〜９９．９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、
ｂ）１種以上のエチレン性不飽和モノ−および／もしくはオリゴカルボン酸ならびに／またはこれらの塩を、共重合体の調製に使用するモノマーの重量を基準にして、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、および
ｃ）リン酸、ホスホン酸、硫酸および／もしくはスルホン酸ならびに／またはこれらの塩から誘導される、１種以上のその他のエチレン性不飽和モノおよび／またはオリゴ酸を、共重合体の調製に使用するモノマーの重量を基準にして、０〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、
を共重合した形態で含む１種以上の共重合体Ａを含有する固形分を２０〜７４重量％、好ましくは４０〜７０重量％含む水性ポリマー分散液であって、
該分散液が、ホスフェートおよび／またはホスホネート基を有する乳化剤を、共重合体の調製に使用するモノマーの重量を基準にして、０．３重量％以上、好ましくは０．３〜５重量％含有し、かつ１種以上のモノマーｂ）および存在する場合は１種以上のモノマーｃ）を含有する少なくとも１つの開始モノマーエマルジョン充填物がｐＨ≧４．７を有する水性ポリマー分散液によって達成される。
The object is in accordance with the present invention a) one or more mono- or oligoethylenically unsaturated monomers that can be polymerized by free radical emulsion polymerization, based on the weight of the monomers used in the preparation of the copolymer. 99.95% by weight, preferably 60-90% by weight,
b) 0.05 to 10% by weight of one or more ethylenically unsaturated mono- and / or oligocarboxylic acids and / or their salts, based on the weight of monomers used in the preparation of the copolymer, Preferably 0.05 to 5% by weight, and c) one or more other ethylenically unsaturated mono and / or derived from phosphoric acid, phosphonic acid, sulfuric acid and / or sulfonic acid and / or their salts Oligoacid, based on the weight of the monomer used to prepare the copolymer, 0 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight,
An aqueous polymer dispersion containing 20 to 74% by weight, preferably 40 to 70% by weight, of a solid content containing at least one copolymer A containing in a copolymerized form,
The dispersion contains not less than 0.3% by weight, preferably 0.3-5% by weight, of an emulsifier having phosphate and / or phosphonate groups, based on the weight of monomers used in the preparation of the copolymer. And at least one starting monomer emulsion charge containing one or more monomers b) and, if present, one or more monomers c) is achieved by an aqueous polymer dispersion having a pH ≧ 4.7.
本発明に使用される共重合体Ａ）は、通常、−３５〜８０℃の範囲のガラス転移温度Ｔg、好ましくは０〜４０℃の範囲のＴg、または−３０〜＋２０℃の範囲（第１Ｔg）および＋４０〜＋８０℃（第２Ｔg）の範囲のＴｇを有する。 The copolymer A) used in the present invention usually has a glass transition temperature Tg in the range of −35 to 80 ° C., preferably in the range of 0 to 40 ° C., or in the range of −30 to + 20 ° C. (first Tg). ) And a Tg in the range of +40 to + 80 ° C. (second Tg).
本発明に使用される共重合体Ａ）のガラス転移温度は、コモノマーの性質と量の選択によって調整される。 The glass transition temperature of the copolymer A) used in the present invention is adjusted by the choice of the nature and amount of the comonomer.
モノマーａ）〜ｃ）の重量割合は、好ましくは、前記モノマーのみから構成される共重合体が−３５〜８０℃の範囲のガラス転移温度Ｔgを有するように選択される。 The weight proportions of monomers a) to c) are preferably selected so that the copolymer composed only of the monomers has a glass transition temperature Tg in the range of −35 to 80 ° C.
驚くべきことに、ＤＩＮ５００１７に準ずる凝縮水試験により、本発明の水性分散液は、得られる防食コーティング剤において顕著に改善された耐性を有することが見出された。さらに、本発明の水性分散液は、重合中の凝固物形成が低減される。得られる分散液は、工業的規模で確実に製造することができ、そして前記分散液を用いて調製される防食プライマーコーティング剤は、（保存）安定性が増大する。最後に、本発明の分散液により高い光沢を有するコーティング剤を製造することができる。 Surprisingly, it was found by a condensed water test according to DIN 50017 that the aqueous dispersions of the present invention have significantly improved resistance in the resulting anticorrosion coating. Furthermore, the aqueous dispersion of the present invention reduces coagulum formation during polymerization. The resulting dispersion can be reliably produced on an industrial scale, and the anticorrosive primer coating prepared with the dispersion has increased (storage) stability. Finally, a coating agent having high gloss can be produced by the dispersion of the present invention.
１種以上の共重合体の構成成分ａ）として、α，βエチレン性不飽和カルボン酸と１〜１８の炭素原子を含有するアルカノールのエステル、好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸とメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、２−エチルヘキサノール、イソ−オクタノール、ｎ−デカノールおよびｎ−ドデカノールとのエステルがあげられる。さらに好ましいモノマーとしては、ビニル芳香族モノマー（たとえば、スチレンおよびそのアルキル誘導体（たとえば、メチルスチレン、エチルスチレンおよびオリゴ（アルキル）スチレン））があげられる。同様に、アルケン類（たとえば、エテン、プロペン、イソブテンおよびこれらの化合物の誘導体（たとえば、塩化ビニル、ビニルエーテル））、ならびに（脂肪族）カルボン酸とアルケン、好ましくはビニルアセテートのエステル、あるいはバーサチック酸のエチレン性不飽和エステルがまた構成成分ａ）として使用され得る。 As component a) of one or more copolymers, esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids and alkanols containing 1 to 18 carbon atoms, preferably acrylic acid and methacrylic acid and methanol, ethanol, propanol , Butanol, pentanol, 2-ethylhexanol, iso-octanol, n-decanol and esters with n-dodecanol. Further preferred monomers include vinyl aromatic monomers such as styrene and alkyl derivatives thereof (eg methyl styrene, ethyl styrene and oligo (alkyl) styrene). Similarly, alkenes (eg ethene, propene, isobutene and derivatives of these compounds (eg vinyl chloride, vinyl ether)), and (aliphatic) carboxylic acids and alkenes, preferably esters of vinyl acetate, or versatic acids. Ethylenically unsaturated esters can also be used as component a).
使用される構成成分ｂ）としては、モノまたはオリゴエチレン性不飽和モノまたはオリゴカルボン酸ならびにこれらの無水物および／またはこれらの塩があげられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸および／またはフマル酸ならびにこれらの塩が使用される。構成成分ｂ）およびｃ）を含有する水性開始モノマーエマルジョン充填物のｐＨ値が＜４．７である場合、ｐＨ値が少なくともｐＨ≧４．７にされるべきである。これは、水性開始モノマーエマルジョン充填物中に、水中の構成成分ｂ）および（使用される場合）ｃ）、好ましくは構成成分ｄ）、ならびに乳化剤および任意に開始剤と一緒に導入され、そして開始モノマーエマルジョン充填物を、塩基を用いるｐＨ調整により、ｐＨ≧４．７に中和し、その後、残りのモノマーを添加することによってなされる。水溶性の構成成分ｄ）（たとえば、ＡＡＥＭＡなど）の一部は、あらかじめ水性開始モノマーエマルジョン充填物中に導入され得る。 Component b) used includes mono- or oligoethylenically unsaturated mono- or oligocarboxylic acids and their anhydrides and / or their salts. Preferably, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and / or fumaric acid and their salts are used. If the pH value of the aqueous starting monomer emulsion fill containing components b) and c) is <4.7, the pH value should be at least pH ≧ 4.7. This is introduced into the aqueous starting monomer emulsion fill together with components b) and (if used) c) in water, preferably with component d), and an emulsifier and optionally an initiator. The monomer emulsion charge is made by neutralizing to pH ≧ 4.7 by adjusting the pH with a base and then adding the remaining monomer. A portion of the water-soluble component d) (eg, AAEMA, etc.) can be previously introduced into the aqueous starting monomer emulsion fill.
本明細書において開始モノマーエマルジョン充填物とは、モノマーエマルジョンを製造するための供給容器内の以下の物質の混合物をいう：水、構成成分ｂ）、構成成分ｃ）（存在する場合）、乳化剤ならびに任意に構成成分ｄ）および好ましくは開始剤。 As used herein, the initial monomer emulsion fill refers to a mixture of the following materials in a feed vessel for producing a monomer emulsion: water, component b), component c) (if present), emulsifier, and Optionally component d) and preferably an initiator.
開始モノマーエマルジョン充填物のｐＨ上昇のために、好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが使用される。とくに好ましくは、塩基がポリマーのフィルム形成後に揮発し、これがポリマーの吸水性を減少させるので、開始モノマーエマルジョン充填物の中和にはアンモニアが使用される。 Sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferably used to increase the pH of the starting monomer emulsion charge. Particularly preferably, ammonia is used to neutralize the starting monomer emulsion fill, since the base volatilizes after film formation of the polymer, which reduces the water absorption of the polymer.
好ましい構成成分ｃ）としては、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩の形態の、硫酸、スルホン酸、リン酸および／またはホスホン酸のエチレン性不飽和誘導体があげられる。とくに好ましくは、ナトリウムエテンスルホネート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（（登録商標）ＡＭＰＳ）塩ならびにカリウムスルホプロピルメタクリレートがあげられる。とくに好ましくは、フィルム形成後のポリマーが遊離酸を含むので、アンモニウム塩が使用される。遊離酸は、対応する塩の場合に比べてポリマー部分の吸水性を低下させる。 Preferred constituents c) include ethylenically unsaturated derivatives of sulfuric acid, sulfonic acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid in the form of sodium, potassium and ammonium salts. Particularly preferred are sodium ethene sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid ((registered trademark) AMPS) salt and potassium sulfopropyl methacrylate. Particularly preferably, an ammonium salt is used because the polymer after film formation contains a free acid. The free acid reduces the water absorption of the polymer part compared to the corresponding salt.
少なくとも１種の共重合体中の比率としての、個々の（コモノマー）構成成分の開始時の重量割合は、使用されるコモノマーのすべてが共重合体に１００％組み込まれると仮定される。 The starting weight proportion of the individual (comonomer) components as a proportion in the at least one copolymer is assumed to be 100% of all of the comonomer used being incorporated into the copolymer.
本発明の水性ポリマー分散液は、共重合体の調製に使用するモノマーの重量を基準にして、さらにホスフェートおよび／またはホスホネート基を有する乳化剤を少なくとも０．３重量％、好ましくは０．３〜５重量％を含有する。乳化剤は、好ましくは、リン酸エステルおよび／またはホスホン酸エステルのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩の形態で使用される。しかし、これらの化合物と別の塩基の塩を使用することもできる。遊離リン酸エステルおよび／またはホスホン酸エステルが原料として使用される場合、前記エステルは、インサイチュで、塩基、好ましくはアンモニアと乳化剤の水溶液の反応によってｐＨ≧７に（部分的に）中和され得る。 The aqueous polymer dispersion of the present invention is based on the weight of the monomer used for the preparation of the copolymer, and further contains at least 0.3% by weight of an emulsifier having phosphate and / or phosphonate groups, preferably 0.3 to 5%. Contains% by weight. The emulsifier is preferably used in the form of ammonium, sodium and potassium salts of phosphate esters and / or phosphonate esters. However, salts of these compounds and other bases can also be used. If free phosphate esters and / or phosphonate esters are used as raw materials, the esters can be neutralized in situ to a pH ≧ 7 by reaction of an aqueous solution of a base, preferably ammonia and an emulsifier, in situ. .
好ましくは、ホスフェート基を有する乳化剤、とくにリン酸とアルコールおよびフェノールのエステル（リン酸のモノエステル、ジエステルおよびトリエステルの混合物の形態でも）、リン酸と、アルコールおよび／または（アルキル）フェノールとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドとの付加物のエステル、ならびにこれらの化合物のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩が使用される。この化合物は、たとえば商品名（登録商標）Ｂｅｒｏｌ ５２２（アルキルリン酸カリウム塩）、（登録商標）Ｈｏｓｔａｐｈａｔ １３０６（アルキルオリゴエトキシレートリン酸エステル）および（登録商標）Ｂｅｒｏｌ ７３３（アルキルフェノールオリゴエトキシレートホスフェートカリウム塩）で市販されている。ホスフェート基を有する乳化剤としては、リン酸と炭化水素のエチレン性不飽和エステルおよびそれから誘導される塩基での中和生成物を使用することもできる。 Preferably, emulsifiers having phosphate groups, in particular phosphoric acid and alcohol and phenol esters (also in the form of mixtures of monoesters, diesters and triesters of phosphoric acid), phosphoric acid and alcohol and / or (alkyl) phenol and ethylene. Esters of adducts with oxides and / or propylene oxide and the sodium, potassium and ammonium salts of these compounds are used. This compound is, for example, the trade name (registered trademark) Berol 522 (potassium alkyl phosphate), (registered trademark) Hostapat 1306 (alkyl oligoethoxylate phosphate ester) and (registered trademark) Berol 733 (alkyl potassium oligoethoxylate phosphate potassium). Salt). As emulsifiers having phosphate groups, it is also possible to use neutralized products with phosphoric acid and hydrocarbon ethylenically unsaturated esters and bases derived therefrom.
１つの好ましい実施態様において、水性分散液の少なくとも１種の共重合体は、付加的に、共重合した形態で、少なくとも１種のアセトアセトキシ基を含むフリーラジカル重合性モノマーｄ）を、共重合体の調製に使用するモノマーの重量を基準にして、０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．５〜３重量％含有する。 In one preferred embodiment, the at least one copolymer of the aqueous dispersion additionally comprises a free radical polymerizable monomer d) containing at least one acetoacetoxy group in copolymerized form, The content is 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight, based on the weight of the monomer used for preparing the coalescence.
好ましいモノマーｄ）としては、好ましくはアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭＡ）およびアセトアセトキシエチルアクリレート（ＡＡＥＡ）が使用される。アセト酢酸ビニルエーテルもまた使用され得る。本発明においては、モノマーｄ）が、たとえば、ＡＡＥＭＡのように部分的に水溶性である場合、開始モノマーエマルジョン充填物中にモノマーｂ）およびｃ）とともに含まれ得る。 Preferred monomers d) are preferably acetoacetoxyethyl methacrylate (AAEMA) and acetoacetoxyethyl acrylate (AAEA). Acetoacetic acid vinyl ether can also be used. In the present invention, monomer d) can be included with monomers b) and c) in the starting monomer emulsion fill when it is partially water soluble, such as, for example, AAEMA.
水性分散液の少なくとも１種の共重合体は、さらに、それぞれ、共重合体の調製に使用するモノマーの重量を基準にして、１種以上の（モノ）または（オリゴ）エチレン性不飽和反応性架橋モノマーｅ）を、共重合した形態で１０重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは０．０５〜１重量％、および、その他の共重合性（モノ）または（オリゴ）エチレン性不飽和モノマーｆ）を、共重合した形態で０〜３０重量％、好ましくは０〜５重量％、ならびに重合類似反応（polymer-analogous reactions）によってポリマーと反応する分子ｇ）を０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％、より好ましくは０〜０．５重量％含み得る。 The at least one copolymer of the aqueous dispersion is further each of one or more (mono) or (oligo) ethylenically unsaturated reactivity, based on the weight of the monomer used to prepare the copolymer. 10% by weight or less, preferably 2% by weight or less, more preferably 0.05 to 1% by weight of the crosslinking monomer e) in a copolymerized form, and other copolymerizable (mono) or (oligo) ethylenic 0-30% by weight of unsaturated monomer f) in copolymerized form, preferably 0-5% by weight, and 0-5% by weight of molecule g) which reacts with the polymer by polymer-analogous reactions. , Preferably 0 to 2% by weight, more preferably 0 to 0.5% by weight.
反応性架橋モノマーｅ）、すなわちフィルム形成の過程において架橋するモノマーとしては、好ましくは、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シランおよびγ−メタクリロイルオキシプロピルトリス−（２−メトキシエトキシ）シランなどのシランのエチレン性不飽和誘導体が使用される。 The reactive crosslinking monomer e), that is, the monomer that is crosslinked in the film formation process is preferably, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltris. Ethylenically unsaturated derivatives of silanes such as-(2-methoxyethoxy) silane and γ-methacryloyloxypropyltris- (2-methoxyethoxy) silane are used.
さらに適切なモノマーｅ）としては、グリシジル（メタ）アクリレートおよび／またはその他のグリシドールのエチレン性不飽和誘導体（たとえば、グリシジルビニルエーテルなど）があげられる。 Further suitable monomers e) include glycidyl (meth) acrylate and / or other ethylenically unsaturated derivatives of glycidol (eg glycidyl vinyl ether, etc.).
同様に、モノマーｅ）として、ジアセトンアクリルアミドを使用してもよい。しかしながら、この場合は、共架橋剤としてジヒドラジドを添加しれなければならない。また、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−メチロールアクリルアミドのマスキング誘導体が架橋して使用され得る。 Similarly, diacetone acrylamide may be used as monomer e). In this case, however, dihydrazide must be added as a co-crosslinking agent. In addition, a masking derivative of N-methylolacrylamide such as N-butoxymethylmethacrylamide may be used after crosslinking.
その他のモノマーｆ）としては、たとえばメタクリルアミドおよびジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和チッ素含有モノマー、β−ウレイドエチルアクリレート、β−ウレイドビニルエーテルなどの尿素誘導体、およびφ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを使用することができ、メタクリルアミドが好ましい。 Other monomers f) include, for example, unsaturated nitrogen-containing monomers such as methacrylamide and dimethylaminoethyl (meth) acrylate, urea derivatives such as β-ureidoethyl acrylate, β-ureido vinyl ether, and φ-hydroxyalkyl (meth) ) Acrylates can be used, with methacrylamide being preferred.
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの二官能性（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンおよびブタジエンなどの二官能性エチレン誘導体、ならびにトリメチロールプロパントリメタクリレートなどの三官能性（メタ）アクリレートは、コーティング剤の弾性を向上させるために、その他の不飽和モノマーｆ）として使用され得る。 Bifunctional (meth) acrylates such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, divinylbenzene and butadiene, etc. Bifunctional ethylene derivatives of the above, as well as trifunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane trimethacrylate, can be used as other unsaturated monomers f) to improve the elasticity of the coating agent.
構成成分ｇ）として、一般的に重合類似反応によりポリマーの官能基と反応する物質を使用することができる。好ましくはエポキシシラン、より好ましくはグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、およびオリゴ官能性シラン（たとえば、１−（トリエトキシシリル）−２−（ジエトキシメチルシリル）エタンまたはトリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート）が使用される。 As component g), it is possible to use substances which react with the functional groups of the polymer, generally by a polymer-analogous reaction. Preferably epoxy silane, more preferably glycidyloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and oligofunctional silane (For example, 1- (triethoxysilyl) -2- (diethoxymethylsilyl) ethane or tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] isocyanurate) is used.
別の実施態様において、本発明の水性ポリマー分散液は、エチレン性不飽和でないＵＶ架橋物質を、共重合体の調製に使用するモノマーの重合を基準にして、０〜５重量％、好ましくは０〜０．５重量％およびより好ましくは０〜０．３重量％含む。好ましいＵＶ架橋剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノンならびにエチレン性不飽和重合性基を有さないアセトフェノン誘導体もしくはベンゾフェノン誘導体である。とくに好ましくは、室温で、好ましくは、適切な補助物質を添加して液体混合物の形態で存在するベンゾフェノン誘導体が好ましい。ベンゾフェノン誘導体は有利な性質を有する。酸化ホスフィン誘導体もまた使用され得る。 In another embodiment, the aqueous polymer dispersion of the present invention comprises 0 to 5% by weight, preferably 0, based on the polymerization of monomers using a UV cross-linking material that is not ethylenically unsaturated in the preparation of the copolymer. -0.5 wt% and more preferably 0-0.3 wt%. Preferred UV crosslinking agents are acetophenone, benzophenone, and acetophenone derivatives or benzophenone derivatives that do not have an ethylenically unsaturated polymerizable group. Particular preference is given to benzophenone derivatives which are present at room temperature, preferably in the form of a liquid mixture with the addition of suitable auxiliary substances. Benzophenone derivatives have advantageous properties. Phosphine oxide derivatives can also be used.
さらに、本発明の水性ポリマー分散液は、ホスフェートおよび／またはホスホネート基を有する乳化剤のほかに別の乳化剤を含有してもよい。乳化剤の全量は、共重合体のモノマーの全量を基準にして、好ましくは０．３〜１０重量％、より好ましくは０．３〜３．５重量％の範囲である。好ましい別の乳化剤は、アルキル、アリールまたはアルキルアリール基を有する乳化剤である。炭化水素ラジカル基と極性頭基との間のスペーサとして、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）またはポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）からなり得る。ホスフェートおよび／またはホスホネート乳化剤と並行して、サルフェート、スルホネートおよび／またはカルボキシレートベースのさらなるイオン性乳化剤を使用することはあまり好ましくない。同様に、ホスフェートおよび／またはホスホネート乳化剤に加え、ノニオン性共乳化剤も使用され得る。乳化剤は、好ましくは、重合前および／または重合中に添加される。しかし、これらの安定性を高めるために、イオン性およびノニオン性の乳化剤を最終分散液に添加することもできる。使用する乳化剤の量は、コーティング剤の吸水率を最小にするため、できる限り少なくされるべきである。 Furthermore, the aqueous polymer dispersion of the present invention may contain another emulsifier in addition to the emulsifier having a phosphate and / or phosphonate group. The total amount of emulsifier is preferably in the range of 0.3 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 3.5% by weight, based on the total amount of copolymer monomers. Another preferred emulsifier is an emulsifier having an alkyl, aryl or alkylaryl group. The spacer between the hydrocarbon radical group and the polar head group can consist of poly (ethylene oxide), poly (propylene oxide) or poly (ethylene oxide / propylene oxide). It is less preferred to use further ionic emulsifiers based on sulfate, sulfonate and / or carboxylate in parallel with phosphate and / or phosphonate emulsifiers. Similarly, nonionic co-emulsifiers can be used in addition to phosphate and / or phosphonate emulsifiers. The emulsifier is preferably added before and / or during the polymerization. However, ionic and nonionic emulsifiers can also be added to the final dispersion to increase their stability. The amount of emulsifier used should be as low as possible to minimize the water absorption of the coating agent.
別の実施態様において、本発明の水性ポリマー分散液は、保護コロイドを、共重合体の調製に使用するモノマーの重量を基準にして、０〜５重量％、好ましくは０〜１重量％含む。使用され得る保護コロイドは、当業者に公知および本発明の目的に適切なすべての保護コロイドである。しかし、水不溶性カルボキシメチルセルロース、より好ましくはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩の形態を使用することが好ましい。市販の製品の例としては、（登録商標）Ｂｌａｎｏｓｅ７Ｍ、（登録商標）Ｂｌａｎｏｓｅ７ＵＬ、（登録商標）Ｂｌａｎｏｓｅ７ＥＬおよび（登録商標）Ａｍｂｅｒｇｕｍ３０２１（アクアロン）があげられる。カルボキシメチルセルロースは、好ましくは、たとえば、アルキルラジカルまたはヒドロキシアルキルラジカル、アルキルオキシラジカルなどのさらなる置換基およびジアルキルアミノ基を付加的に有し得る。その例としては、メチルカルボキシメチルセルロース、エチルカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルセルロース、メトキシエチルカルボキシメチルセルロースおよびエトキシエチルカルボキシメチルセルロースがあげられる。 In another embodiment, the aqueous polymer dispersion of the present invention comprises 0-5 wt%, preferably 0-1 wt%, of protective colloid, based on the weight of monomers used to prepare the copolymer. The protective colloids that can be used are all protective colloids known to the person skilled in the art and suitable for the purposes of the invention. However, it is preferred to use water-insoluble carboxymethylcellulose, more preferably its ammonium salt or alkali metal salt form. Examples of commercially available products include (Registered Trademark) Blanose 7M, (Registered Trademark) Blanose 7UL, (Registered Trademark) Blanose 7EL, and (Registered Trademark) Ambergum 3021 (Aqualon). The carboxymethyl cellulose can preferably additionally have further substituents such as, for example, alkyl radicals or hydroxyalkyl radicals, alkyloxy radicals and dialkylamino groups. Examples thereof include methyl carboxymethyl cellulose, ethyl carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl carboxymethyl cellulose, methoxyethyl carboxymethyl cellulose, and ethoxyethyl carboxymethyl cellulose.
保護コロイドとしては、さらに、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドまたはポリカルボン酸などの高分子化合物ならびにこれらのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩を使用することもできる。 As the protective colloid, for example, polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polymethacrylamide or polycarboxylic acid, and alkali metal salts and / or ammonium salts thereof can also be used.
別の好ましい実施態様において、本発明の水性ポリマー分散液は、分散剤、好ましくはポリマー分散剤を、共重合体の調製に使用するモノマーの重量を基準にして、０〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３重量％含む。分散剤としては、当業者に公知および本発明の目的に適切であれば、いかなる分散剤でも使用することができる。分散剤の例としては、水溶性のポリ（メタ）アクリル酸および／またはそれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩があげられる。しかし、好ましくは、疎水性成分（たとえば、ビニル芳香族の水溶性共重合体、とくにスチレンとエチレン性不飽和カルボン酸および／またはその無水物、とくに無水マレイン酸）を有する分散剤が使用される。とくに好ましくは、これらの共重合体は、対応するアンモニウム塩およびアルカリ金属塩の形態で使用される。これらは、全部または一部が重合中または重合前に添加され得る。とくに、たとえば、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙの（登録商標）ＳＭＡ３０００ＨＮａなどの（登録商標）ＳＭＡ樹脂が使用され得る。 In another preferred embodiment, the aqueous polymer dispersion of the present invention comprises a dispersant, preferably a polymer dispersant, based on the weight of the monomers used to prepare the copolymer, preferably 0-10% by weight, preferably Contains 0.05 to 3% by weight. As the dispersant, any dispersant known to those skilled in the art and suitable for the purpose of the present invention can be used. Examples of the dispersant include water-soluble poly (meth) acrylic acid and / or alkali metal salts or ammonium salts thereof. Preferably, however, a dispersant having a hydrophobic component (eg, a vinyl aromatic water-soluble copolymer, particularly styrene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid and / or anhydride thereof, particularly maleic anhydride) is used. . Particularly preferably, these copolymers are used in the form of the corresponding ammonium and alkali metal salts. These may be added in whole or in part during or prior to polymerization. In particular, (registered trademark) SMA resins such as, for example, Cray Valley® (registered trademark) SMA 3000HNa may be used.
さらに、本発明の水性ポリマー分散液は、所望の場合、フィルム形成助剤（たとえば、ブチルジグリコールおよび揮発油（white spirit））、可塑剤（たとえば、ジメチルフタレートおよびジブチルフタレート）および／またはその他の補助物質（たとえば、腐食抑制剤、ポリウレタン増粘剤、ポリアクリレート増粘剤、防食剤、消泡剤（たとえば、ミネラルオイル消泡剤またはシリコーンオイル消泡剤）、湿潤剤、および、たとえば、通常コーティング材料の処方に使用されるその他の添加剤）を含み得る。 In addition, the aqueous polymer dispersions of the present invention can have film forming aids (eg, butyl diglycol and white spirit), plasticizers (eg, dimethyl phthalate and dibutyl phthalate) and / or other, if desired. Auxiliary substances (eg, corrosion inhibitors, polyurethane thickeners, polyacrylate thickeners, anticorrosives, antifoaming agents (eg, mineral oil antifoaming agents or silicone oil antifoaming agents), wetting agents, and, for example, usually Other additives used in formulating coating materials).
本発明は、水性ポリマー分散液だけでなく、それらの製造方法および使用、とくに防錆コーティング剤における使用を提供する。 The present invention provides not only aqueous polymer dispersions, but also their production methods and uses, particularly in rust-proof coatings.
共重合体は、当業者に公知の、ラジカル懸濁重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合およびエマルジョン重合の方法によって製造可能である。しかし、好ましい製造方法は水中エマルジョン重合である。そこから製造される水性ポリマー分散液は、本発明の共重合体の好ましい供給形態である。 The copolymer can be prepared by methods of radical suspension polymerization, miniemulsion polymerization, microemulsion polymerization and emulsion polymerization known to those skilled in the art. However, the preferred production method is emulsion polymerization in water. The aqueous polymer dispersion produced therefrom is a preferred supply form of the copolymer of the present invention.
したがって、少なくとも１種の共重合体は、好ましくは、当業者に公知のエマルジョン重合条件下で、ラジカル形成開始剤および乳化剤、好ましくは、保護コロイド、調節剤およびさらなる補助物質の存在下で、水性溶媒中でのフリーラジカルエマルジョン重合によって製造される。 Thus, the at least one copolymer is preferably aqueous under the conditions of emulsion polymerization known to those skilled in the art, in the presence of radical formation initiators and emulsifiers, preferably protective colloids, regulators and further auxiliary substances. Produced by free radical emulsion polymerization in a solvent.
エマルジョン重合の結果、モノマーは、乳化剤、開始剤および好ましくは保護コロイドの存在下で水相において乳化される。そして、このエマルジョンは、好ましくは２５〜９５℃の範囲の温度で重合される。このエマルジョン重合は、当業者に公知の方法（たとえば、バッチまたはエマルジョン供給方法）、好ましくは、モノマーエマルジョンの一部が開始充填物として含まれ、そして重合を終えた後に、残存する水性モノマーエマルジョン形態のモノマーが計量されるエマルジョン供給方法によって行われ得る。好ましくは、異なる組成の２以上のモノマー（エマルジョン）供給物が連続計量される。これにより多段ポリマーが生成され、それから得られるポリマーフィルムは異種形態（heterogeneous morphology）を有する。このような多段ポリマーの製造は、たとえば、欧州特許公開第０７９５５６８号明細書に記載されている。適切な多段ポリマーは、同一のモノマー組成の均一（homogeneous）ポリマーよりも低い最低フィルム形成温度（ＭＦＦＴ）を有し、そのために好ましい。この低いＭＦＦＴによって、環境に有害な揮発性のフィルム形成助剤の消費量を大幅に低減することができる。さらに、多段ポリマーはとくにブロッキング形態で製造され得る。あるいは、モノマーはまた、一定または急変化で、公知の自動送り（power-feed）技術によってモノマー組成物において計量され得る。乳化剤だけではなく、好ましくは、使用される保護コロイドが（一部）反応器への初期充填物に含まれ、そして／またはモノマーエマルジョンと共に（一部）計量され得る。 As a result of emulsion polymerization, the monomers are emulsified in the aqueous phase in the presence of emulsifiers, initiators and preferably protective colloids. This emulsion is preferably polymerized at a temperature in the range of 25-95 ° C. This emulsion polymerization is a method known to those skilled in the art (eg, batch or emulsion feed method), preferably a portion of the monomer emulsion is included as an initial charge, and the aqueous monomer emulsion form remaining after polymerization is complete. This can be done by an emulsion feed method in which the monomers are metered. Preferably, two or more monomer (emulsion) feeds of different composition are continuously metered. This produces a multi-stage polymer, and the resulting polymer film has a heterogeneous morphology. The production of such multistage polymers is described, for example, in EP-A-0795568. Suitable multistage polymers have a lower minimum film formation temperature (MFFT) than homogenous polymers of the same monomer composition and are preferred for that. This low MFFT can greatly reduce the consumption of volatile film-forming aids that are harmful to the environment. Furthermore, multistage polymers can be produced in particular in blocking form. Alternatively, the monomer can also be metered in the monomer composition by known power-feed techniques with constant or rapid changes. Not only the emulsifier, but preferably the protective colloid used is (partly) included in the initial charge to the reactor and / or can be (partially) metered with the monomer emulsion.
本発明の方法において、１種以上の開始モノマーエマルジョン充填物を使用することができる。本発明によれば、１種以上のモノマーｂ）および、好ましくは１種以上のモノマーｃ）を含有する開始モノマーエマルジョン充填物のｐＨ値は≧４．７、好ましくは４．７〜１１、より好ましくは４．７〜８、および非常に好ましくは５〜７である。 In the process of the present invention, one or more starting monomer emulsion fills can be used. According to the invention, the pH value of the starting monomer emulsion filling containing one or more monomers b) and preferably one or more monomers c) is ≧ 4.7, preferably 4.7-11, and more Preferably it is 4.7-8, and very preferably 5-7.
乳化剤は、通常、開始モノマーエマルジョン充填物と共に添加され、種々の開始モノマーエマルジョン充填物には種々の乳化剤を含有してよい。 Emulsifiers are usually added with the starting monomer emulsion filler, and various starting monomer emulsion fillers may contain various emulsifiers.
好ましくは、１種以上のモノマーｂ）を含有する開始モノマー充填物は、ホスフェート基を有する乳化剤を含有する。 Preferably, the starting monomer charge containing one or more monomers b) contains an emulsifier having phosphate groups.
とくに好ましくは、モノマーａ）、ｂ）および使用する場合はｃ）ならびにホスフェート基を有する乳化剤を含有する開始モノマー充填物が使用される。 Particular preference is given to using monomeric monomers a), b) and, if used, c) and an initial monomer charge containing an emulsifier with phosphate groups.
２種以上の開始モノマーエマルジョン充填物の場合は、好ましくは全てがｐＨ値≧４．７、好ましくは４．７〜１１、およびより好ましくは５〜７を有する。 In the case of two or more starting monomer emulsion fillings, preferably all have a pH value ≧ 4.7, preferably 4.7-11, and more preferably 5-7.
重合は、通常、ｐＨ値≧４．７、好ましくは４．７〜１１、およびより好ましくは５〜７で行われる。 The polymerization is usually carried out at a pH value ≧ 4.7, preferably 4.7-11, and more preferably 5-7.
重合は、油溶性および／もしくは水溶性のフリーラジカル開始剤またはレドックス開始剤系を用いて開始および実施される。好ましくは、たとえば、カリウム、ナトリウムまたはアンモニウムペルオキシドサルフェート、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド、アゾイソブチロニトリルおよびその他のアゾ開始剤が、好ましくは、還元試薬（たとえば、二硫酸ナトリウム、（登録商標）Ｒｏｎｇａｌｉｔ、グルコース、アスコルビン酸または酒石酸）と一緒に用いられる。重合開始剤は、一般的に、共重合体の調製に使用するモノマーの全重量を基準にして、それぞれ０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の範囲の量で使用される。 The polymerization is initiated and carried out using oil-soluble and / or water-soluble free radical initiators or redox initiator systems. Preferably, for example, potassium, sodium or ammonium peroxide sulfate, hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, lauryl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, azoisobutyronitrile and other azo initiators are preferably reducing reagents (for example , Sodium disulfate, (R) Rongalit, glucose, ascorbic acid or tartaric acid). The polymerization initiator is generally used in an amount ranging from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the monomers used to prepare the copolymer. Is done.
さらに、たとえばチオールなどの調節剤を使用することができ、好ましくは、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオフェノールならびに２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノールが用いられる。調節剤は、一般的に共重合体の調製に使用するモノマーの重量を基準にして、０〜１重量％の量で使用される。 Furthermore, regulators such as thiols can be used, preferably n-dodecyl mercaptan, thiophenol and 2-methyl-5-tert-butylthiophenol. The modifier is generally used in an amount of 0 to 1% by weight, based on the weight of the monomer used to prepare the copolymer.
水性分散液の最終ｐＨ値は、一般的にアンモニア水溶液または水酸化アルカリ金属溶液でｐＨ６〜１０に調整される。 The final pH value of the aqueous dispersion is generally adjusted to pH 6 to 10 with an aqueous ammonia solution or an alkali metal hydroxide solution.
本発明の水性分散液は、通常の添加剤、顔料、可塑剤ならびに好ましくはさらなる添加剤（たとえば、充填剤、分散剤、増粘剤、防食顔料、腐食抑制剤、湿潤剤、ＵＶ阻害剤、ＵＶ開始剤および／またはさらなるポリマー性結合剤）を添加することによって、コーティング組成物に調製され得る。本発明の水性分散液は、とくに、上昇した基板接着が要求される非顔料または顔料コーティング剤（たとえば防錆コーティング剤、透明塗料材料、光沢ワニス（gloss varnishes）および装飾（decorative）コーティング剤など）を製造するため、および使用するために適している。向上された基板接着は、リン酸基の存在、好ましくは、合成樹脂調製において存在し得るウェット接着プロモーター（たとえば、アセトキシ基）によって確実なものとされる。とくに好ましくは、少なくとも１種の共重合体の官能性モノマーとして、ＡＡＥＭＡおよび／またはＡＡＥＡが使用される。適切な基板としては、好ましくは金属、より好ましくは鋼があげられるが、無機ケイ素表面および木材もまた好ましい。さらに、任意のアセトアセトキシ基の存在によって、本発明のコーティング剤が低いブロッキング傾向を有する、すなわち、コーティング剤により処理された２つの乾燥表面が互いに圧着される場合にブロッキングすることが少ないことが確実にされる。効果的な基板接着はまた、モノマーｄ）の代わりに反応性架橋モノマーｅ）が使用される場合にも達成される。ポリマーの最小フィルム形成温度（ＭＦＦＴ）は、ＤＩＮ−ＩＳＯ２１１５にしたがって測定された。ポリマーのガラス転移温度（Ｔg）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定された。加熱および冷却速度は、それぞれ２０℃／分であり、そして温度範囲は−６０〜＋１３０℃であった。ポリマーについてのガラス転移温度は、第２加熱サイクル（２ｎｄ heating cycle）で測定された（中点評価）。Ｆｏｘ式の使用により、ポリマーのガラス転移温度を良好な近似で評価することができる（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．（Ｓｅｒ．ＩＩ），１，１２３［１９５６］参照）。モノマーａ）、ｂ）およびｃ）から構成されるホモポリマーのガラス転移温度は大部分が公知であり、そして、たとえば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ，第２版．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７５に列挙されている。 The aqueous dispersions of the present invention comprise conventional additives, pigments, plasticizers and preferably further additives (eg fillers, dispersants, thickeners, anticorrosive pigments, corrosion inhibitors, wetting agents, UV inhibitors, UV initiators and / or additional polymeric binders) can be added to the coating composition. The aqueous dispersions of the present invention are particularly non-pigment or pigment coatings that require elevated substrate adhesion (such as anti-rust coatings, clear paint materials, gloss varnishes and decorative coatings). Suitable for manufacturing and using. Improved substrate adhesion is ensured by the presence of phosphate groups, preferably a wet adhesion promoter (eg, acetoxy group) that may be present in synthetic resin preparation. Particularly preferably, AAEMA and / or AAEA is used as the functional monomer of the at least one copolymer. Suitable substrates are preferably metals, more preferably steel, but inorganic silicon surfaces and wood are also preferred. Furthermore, the presence of any acetoacetoxy group ensures that the coating agent of the present invention has a low blocking tendency, i.e. less blocking when two dry surfaces treated with the coating agent are crimped together. To be. Effective substrate adhesion is also achieved when a reactive crosslinking monomer e) is used instead of monomer d). The minimum film forming temperature (MFFT) of the polymer was measured according to DIN-ISO 2115. The glass transition temperature (Tg) of the polymer was measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry). The heating and cooling rates were 20 ° C./min each and the temperature range was −60 to + 130 ° C. The glass transition temperature for the polymer was measured in the second heating cycle (2nd heating cycle) (midpoint evaluation). By using the Fox equation, the glass transition temperature of the polymer can be evaluated with good approximation (see TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II), 1, 123 [1956]). . The glass transition temperatures of homopolymers composed of monomers a), b) and c) are mostly known and are described, for example, in J. Am. Brandrup, E .; H. Immergut, Polymer Handbook, 2nd edition. , J .; Wiley, New York, 1975.
本発明は、以下、実施例により詳しく説明するが、これによって何ら制限されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but is not limited thereto.
実施例１〜１０：
水性共重合体分散液の製造：
ａ）開始剤溶液の製造：
カリウムペルサルフェート３．７５ｇを脱イオン化水（ＤＩ水）９６．２５ｇに溶解する。
ｂ）重合
モノマーエマルジョンの製造
モノマーエマルジョン液（開始モノマーエマルジョン充填物）：４９１．２ｇのＤＩ水、記載量のモノマーエマルジョン用乳化剤（表１参照）、１９．２ｇのメタクリル酸および好ましくは２８．８ｇのＡＡＥＭＡを、順次、プロペラ式撹拌器を装備した撹拌装置を用いて１０００ｒｐｍで完全に混合する。その後、必要な場合、記載量（表１）の１２．５％濃度のＮＨ4ＯＨを用いてｐＨを５に調整する。
Examples 1-10:
Production of aqueous copolymer dispersion:
a) Preparation of initiator solution:
3.75 g of potassium persulfate is dissolved in 96.25 g of deionized water (DI water).
b) Polymerization Preparation of monomer emulsion Monomer emulsion liquid (starting monomer emulsion filling): 491.2 g DI water, the stated amount of emulsifier for monomer emulsion (see Table 1), 19.2 g methacrylic acid and preferably 28.8 g Of AAEMA in turn are thoroughly mixed at 1000 rpm using a stirrer equipped with a propeller stirrer. Thereafter, if necessary, the pH is adjusted to 5 using the stated amount (Table 1) of 12.5% strength NH4OH.
最終モノマーエマルジョン：その後、４８０ｇのメチルメタクリレートおよび４８０ｇのｎ−ブチルアクリレートの混合物を加え、そして得られた混合物を、１０００ｒｐｍで１０分間乳化する。 Final monomer emulsion: Thereafter, a mixture of 480 g of methyl methacrylate and 480 g of n-butyl acrylate is added and the resulting mixture is emulsified at 1000 rpm for 10 minutes.
アンカー撹拌器を備えた３リットルガラス反応器において、５２６．４ｇのＤＩ水および記載量の開始充填物用の乳化剤（表１参照）を、１２０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に加熱し、次いで、１５．１ｇの開始剤溶液および３７ｇのモノマーエマルジョン３７ｇを加え、その混合物を１５分間撹拌する。ここで、重合の徴候は発熱により明らかである。反応器の内部温度は、外部水槽によって常に８０〜８２℃に維持される。その後、残存モノマーエマルジョンを１８０分以内に、残存開始剤溶液を１９５分以内に、連続的に別個の滴下漏斗を通して計量する。計量供給の終了後、さらに１時間８０℃で加熱し、その後、エマルジョンを室温まで冷却する。３０℃で、そのエマルジョンを１２．５％濃度アンモニア水を用いてｐＨ７〜８に調整する。 In a 3 liter glass reactor equipped with an anchor stirrer, 526.4 g DI water and the stated amount of emulsifier for the starting charge (see Table 1) were heated to 80 ° C. with stirring at 120 rpm, then 15 Add 1 g of initiator solution and 37 g of monomer emulsion 37 g and stir the mixture for 15 minutes. Here, the signs of polymerization are evident by the exotherm. The internal temperature of the reactor is always maintained at 80-82 ° C. by an external water bath. Thereafter, the residual monomer emulsion is metered through a separate dropping funnel continuously within 180 minutes and the remaining initiator solution within 195 minutes. After the metering is complete, heat at 80 ° C. for an additional hour, after which the emulsion is cooled to room temperature. At 30 ° C., the emulsion is adjusted to pH 7-8 with 12.5% strength aqueous ammonia.
モノマーエマルジョン液のｐＨを５への上昇、および共重合によるポリマーへのＡＡＥＭＡの組み込みによって、１８０μｍふるいでのろ過によって除去されるべき凝集各分（撹拌器に付着した凝集物を含む）を顕著に減少する。このことは、実施例１と２および１と６の比較によって示される。 Increasing the pH of the monomer emulsion to 5 and incorporating AAEMA into the polymer by copolymerization significantly reduces the agglomeration fraction (including agglomerates attached to the agitator) to be removed by filtration through a 180 μm sieve. Decrease. This is shown by a comparison of Examples 1 and 2 and 1 and 6.
実施例１１
実施例１〜１０の共重合体分散液による防錆プライマー調製物の調製
Example 11
Preparation of antirust primer preparations with copolymer dispersions of Examples 1-10
Ｂｏｒｃｈｉｇｅｌ Ｌ７５の５％濃度水溶液４．４ｇを、８ｇの水に撹拌しながら入れる。ついで、そこに、ＡＭＰ９０、スルフィノールＳＥ−Ｆ、アディトールＶＸＷ４９７３、ＳｅｒＡｄ ＦＡ １７９を入れる。ついで、Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ ＺＰ１０、マイクロタルク
ＡＴ エキストラ、Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ １３０ Ｍおよびミリカーブを、表２の記載量で順次入れ、この混合物を、５０００ｒｐｍで２０分間溶媒中で剪断する。
4.4 g of 5% strength aqueous solution of Borchigel L75 is added to 8 g of water with stirring. Next, AMP90, sulfinol SE-F, Aditol VXW4973, and SerAd FA 179 are added thereto. The Heucophos ZP10, Microtalc AT Extra, Bayferrox 130 M and millicurve are then sequentially added in the amounts shown in Table 2 and the mixture is sheared in the solvent at 5000 rpm for 20 minutes.
室温で１日保存後、記載量の実施例１〜１０の分散液（固形分約４７％）、水およびテキサノールをペーストに加え、そして、最終コーティング剤を、５００ｒｐｍで１０分間撹拌する。実施例１１ｋおよび１１ｌ（表３参照）においては、総ポリマー分散液量を基準にして、１．４４重量％のＳＭＡ（登録商標）３０００ＨＮａ溶液（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ、供給形態 約２５％固形分）を、それぞれの分散液に加えて、塗料を調製した。 After 1 day storage at room temperature, the stated amount of the dispersion of Examples 1-10 (solids about 47%), water and texanol are added to the paste and the final coating is stirred at 500 rpm for 10 minutes. In Examples 11k and 11l (see Table 3), based on the total polymer dispersion amount, 1.44% by weight SMA® 3000 HNa solution (Cray Valley, feed form about 25% solids) In addition to each dispersion, a paint was prepared.
実施例１２
防錆コーティング剤のＤＩＮ５００１７による凝縮水定常気候試験およびプライマー調製物の保存安定性の試験
実施例１１のプライマーを、１００μｍ巻き線型ドクターブレード（湿フィルム厚、約１００μｍ、乾燥フィルム厚、約５０μｍ）を用いて、鋼板にめっきを施し、次いで、２３℃および相対湿度５０％で１４日間乾燥させた。次いで、乾燥フィルム厚を測定し、その板を、引っかき針を用いて、板の角から３０ｍｍの間隔が残るように、その試験片の全長にわたって縦軸に平行に、そして中心に基板まで傷を付ける。この試験を、Ｗｅｉｓｓの気候変動試験装置において、４０℃で相対湿度１００％で８６４時間の暴露時間で実施する。本明細書中で示される腐食指数（ＣＣＩ）は以下のとおり算出される：
ＣＣＩ＝（４×気泡量＋１×気泡の大きさ＋１×錆率）／６
ここで、個別評価を、それぞれ０（非常に良好）〜５（非常に粗悪）のスケールで行う。したがって、最良のＣＣＩは０であり、最悪は５．０である。気泡量、気泡の大きさおよび錆率を、ＤＩＮ５３２０９およびＤＩＮ５３２１０に準じて測定した。
Example 12
Condensed water steady-state weather test by DIN 50017 of anticorrosive coating agent and storage stability test of primer preparation The primer of Example 11 was subjected to 100 μm wound type doctor blade (wet film thickness, about 100 μm, dry film thickness, about 50 μm). The steel plate was plated and then dried at 23 ° C. and 50% relative humidity for 14 days. The dry film thickness is then measured, and the plate is scratched to the substrate parallel to the longitudinal axis and centered over the entire length of the specimen, using a scratching needle, leaving a 30 mm spacing from the corner of the plate. wear. This test is carried out in a Weiss climate change test apparatus at 40 ° C. and 100% relative humidity with an exposure time of 864 hours. The corrosion index (CCI) indicated herein is calculated as follows:
CCI = (4 × bubble volume + 1 × bubble size + 1 × rust rate) / 6
Here, individual evaluation is performed on a scale of 0 (very good) to 5 (very poor), respectively. Therefore, the best CCI is 0 and the worst is 5.0. The amount of bubbles, the size of bubbles, and the rust ratio were measured according to DIN 53209 and DIN 53210.
保存安定性を、密閉したＰＥ容器中に室温で３ヵ月間のプライマーの貯蔵によって測定する。この判定は１〜５のスケールで行い、１は充填剤および顔料のいかなる沈殿も生じない極めて優れた保存安定性を示し、５は乳清の凝縮水形成を生じ、著しい沈殿を意味する。 Storage stability is measured by storing the primer for 3 months at room temperature in a sealed PE container. This determination is made on a scale of 1 to 5, with 1 indicating very good storage stability without any precipitation of fillers and pigments, 5 indicating whey condensed water formation and significant precipitation.
ｐＨ５のモノマーエマルジョン液と共に（部分）中和したカルボン酸モノマー基で製造する本発明の分散液の使用は、防錆プライマーの安定性を増大させる。プライマー１１ｉはプライマー調製中に添加される結合剤で直ちに凝集するが、本発明の調製物１１ｊは安定である。 The use of the dispersions of the present invention prepared with (partially) neutralized carboxylic acid monomer groups with a pH 5 monomer emulsion increases the stability of the rust-preventing primer. Primer 11i agglutinates immediately with the binder added during primer preparation, while preparation 11j of the present invention is stable.
結果が示すように（表４参照）、コーティング剤の保存安定性は、重合体中のＡＡＥＭＡの存在によってさらに増し、そして、分散液へのスチレン−無水マレイン酸共重合体の添加により、結合剤含有防錆プライマーの保存安定性がさらに改善される。この後添加によって、防錆プライマーの安定性が著しく増大する。 As the results show (see Table 4), the storage stability of the coating agent is further increased by the presence of AAEMA in the polymer, and the addition of styrene-maleic anhydride copolymer to the dispersion results in a binder. The storage stability of the contained rust preventive primer is further improved. This later addition significantly increases the stability of the rust preventive primer.
防錆プライマーにおいて、本発明の分散液は、驚くべきことに、カルボン酸基ｂ）を含む開始モノマーエマルジョン充填物が最小ｐＨ≧４．７に調整されなかったポリマーと比較して、凝縮水定常気候試験における防錆効果の著しい増大をもたらす。
ホスフェート乳化剤の存在の特徴と、構成成分ｂ）を含み、かつｐＨ≧４．７を有する開始モノマーエマルジョン充填物の使用の組み合わせを介してのみ、本発明の分散液が得られる。本発明の分散液は凝縮物含量が低く、かつプライマーにおいて、良好で充分な保存安定性および凝縮水定常気候試験において非常に良好な防錆効果を示す。
In the rust-preventing primer, the dispersion of the present invention surprisingly has a condensate steady state compared to a polymer in which the starting monomer emulsion filling containing carboxylic acid groups b) has not been adjusted to a minimum pH ≧ 4.7. This results in a significant increase in the rust prevention effect in climate tests.
Only through the combination of the characteristics of the presence of a phosphate emulsifier and the use of a starting monomer emulsion filler comprising component b) and having a pH ≧ 4.7, the dispersion according to the invention is obtained. The dispersion according to the invention has a low condensate content and exhibits good and sufficient storage stability in the primer and a very good rust-preventing effect in the condensate steady-state climate test.
Claims (8)
ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸および／またはフマル酸ならびにこれらの塩から選択される１種以上を、共重合体の調製に使用するモノマーの重量を基準にして、０．０５〜１０重量％、および
ｃ）ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩の形態の、硫酸、スルホン酸、リン酸および／またはホスホン酸のエチレン性不飽和誘導体を、共重合体の調製に使用するモノマーの重量を基準にして、０〜５重量％、
を、遊離ラジカル懸濁重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合またはエマルジョン重合により、共重合した形態で含む１種以上の共重合体Ａを含有する水性ポリマー分散液の製造方法であって、
ｉ）モノマーａ）と、１種以上の上記モノマーｂ）および、存在する場合は、１種以上の上記モノマーｃ）を含む１種以上の開始モノマーエマルジョン充填物とを重合反応器内に充填する工程、
ｉｉ）共重合体Ａを構成するコモノマーをさらに含有する１種以上の開始モノマーエマルジョン充填物を任意に添加する工程、および
ｉｉｉ）慣用的な方法で重合する工程からなり、
ｉｖ）重合が、共重合体の調製に使用するモノマーの重量を基準にして、少なくとも０．３重量％のホスフェートおよび／またはホスホネート基を有する乳化剤の存在下で実施され、そして
ｖ）１種以上のモノマーｂ）および、存在する場合は、１種以上のモノマーｃ）を含む１種以上の開始モノマーエマルジョン充填物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニアから選択される１種以上でｐＨ値≧４．７に調整される水性ポリマー分散液の製造方法。 a) 40-99.95% by weight of one or more monoethylenically unsaturated monomers that can be polymerized by free radical emulsion polymerization, based on the weight of monomers used in the preparation of the copolymer,
b) one or more selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and / or fumaric acid and their salts, based on the weight of the monomers used in the preparation of the copolymer, 0.05 C) ethylenically unsaturated derivatives of sulfuric acid, sulfonic acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid in the form of sodium, potassium and ammonium salts, and the weight of monomers used to prepare the copolymer 0-5% by weight, based on
A method for producing an aqueous polymer dispersion containing one or more copolymers A comprising a free radical suspension polymerization, miniemulsion polymerization, microemulsion polymerization or emulsion polymerization in a copolymerized form,
i) Charge the monomer a) with one or more of the above monomers b) and, if present, one or more of the starting monomer emulsions containing one or more of the above monomers c) into the polymerization reactor. Process,
ii) optionally adding one or more starting monomer emulsion fillers further containing a comonomer constituting copolymer A, and iii) polymerizing in a conventional manner,
iv) the polymerization is carried out in the presence of an emulsifier having at least 0.3% by weight of phosphate and / or phosphonate groups, based on the weight of the monomers used in the preparation of the copolymer, and v) one or more The monomer b) and, if present, the one or more starting monomer emulsion fills comprising one or more monomers c) are at least one selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia and have a pH value A method for producing an aqueous polymer dispersion adjusted to ≧ 4.7.
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