JP2011216687A - White coating layer, method of forming the same, and printed circuit board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、白色塗膜層及びその形成方法、並びにこれを用いたプリント配線板に関する。特に、本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光部品を実装するためのプリント配線板用ソルダーレジストとして好適に用い得る高反射率の白色塗膜層及びその形成方法、並びにこれを用いたプリント配線板に関する。 The present invention relates to a white coating layer, a method for forming the same, and a printed wiring board using the white coating layer. In particular, the present invention provides a highly reflective white coating film layer that can be suitably used as a solder resist for printed wiring boards for mounting light emitting components such as light emitting diodes (LEDs), a method for forming the same, and a print using the same. It relates to a wiring board.
プリント配線板は、一般的に積層板に張り合わせた銅箔の不要な部分をエッチングにより除去して回路配線を形成したものであり、電子部品がはんだ付けによりプリント配線板の所定の場所に配置されている。このようなプリント配線板には、電子部品をはんだ付けする際の回路の保護膜として、基材に塗布して硬化させて形成するソルダーレジストが使用されている。このソルダーレジストは、はんだ付けの際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝された場合に起こる、酸素や湿分による劣化を防止する。さらに、ソルダーレジストは回路基板の永久保護膜としても機能する。そのため、ソルダーレジストには密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの諸特性が要求される。 A printed wiring board is generally a circuit wiring formed by removing unnecessary portions of copper foil bonded to a laminated board by etching, and electronic components are placed at predetermined locations on the printed wiring board by soldering. ing. In such a printed wiring board, a solder resist formed by applying and curing on a base material is used as a protective film for a circuit when soldering an electronic component. This solder resist prevents solder from adhering to unnecessary portions during soldering, and prevents deterioration due to oxygen and moisture that occurs when a circuit conductor is directly exposed to air. Furthermore, the solder resist also functions as a permanent protective film for the circuit board. Therefore, the solder resist is required to have various properties such as adhesion, electrical insulation, solder heat resistance, solvent resistance, and chemical resistance.
近年、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源など、低電力で発光するＬＥＤを、ソルダーレジストが被覆形成されたプリント配線板に直接実装する用途が増えてきている。 In recent years, there has been an increase in applications in which LEDs that emit light at low power, such as backlights for liquid crystal displays such as portable terminals, personal computers, and televisions, and light sources for lighting fixtures, are directly mounted on printed wiring boards coated with solder resist. Yes.
そこで、ＬＥＤの光を効率よく利用するために、高反射率のソルダーレジストを有するプリント配線板が求められている。 Therefore, in order to efficiently use the light from the LED, a printed wiring board having a solder resist with high reflectivity is required.
そのため、近年、本来は緑色であるソルダーレジストの顔料を変更し、白色である酸化チタンを用いたソルダーレジストが使われてきている。特に特許文献１のように特定の酸化チタンを用いることにより、劣化特性を向上させたものが提案されている。また、このような組成物は高反射率の塗膜パターンが得られるため、ディスプレイ用途などの反射板用材料としても求められている。しかしながら、当該組成物による反射率の向上には一定の限界がみられ、さらなる高反射率化の実現は難しくなっている。 Therefore, in recent years, a solder resist using titanium oxide, which is white, has been used by changing the pigment of the solder resist, which is originally green. In particular, as disclosed in Patent Document 1, a material having improved deterioration characteristics by using a specific titanium oxide has been proposed. Moreover, since such a composition can obtain a highly reflective coating film pattern, it is also required as a material for a reflector for display applications. However, there is a certain limit to the improvement of the reflectance by the composition, and it is difficult to realize a higher reflectance.
本発明の目的は、ＬＥＤ等の発光部品が搭載されるプリント配線板のソルダーレジスト等として好適に用い得る、高反射率の白色塗膜層、その形成方法及びこれを用いたプリント配線板を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a highly reflective white coating film layer, a method for forming the same, and a printed wiring board using the same, which can be suitably used as a solder resist for printed wiring boards on which light-emitting components such as LEDs are mounted. There is to do.
本発明者等は鋭意研究した結果、プリント配線板に用いる白色で高反射率のソルダーレジストを製造するにあたり、目的とした膜厚を有するソルダーレジストを得るために、一度の塗布により単一層を形成するよりも、塗布と固化を繰り返すことにより塗膜の積層体を形成することで、反射率が格段に向上することを見出した。 As a result of diligent research, the inventors of the present invention formed a single layer by a single coating in order to obtain a solder resist having a target film thickness in producing a white and high-reflectance solder resist used for a printed wiring board. Rather than doing it, it discovered that a reflectance improved markedly by forming the laminated body of a coating film by repeating application | coating and solidification.
すなわち、例えば、本発明は以下の通りである。 That is, for example, the present invention is as follows.
（１） 酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を用いて形成される塗膜からなる白色塗膜層であって、当該白色塗膜層は前記塗膜を２層以上に積層してなることを特徴とする白色塗膜層。
（２） 白色塗膜層の総膜厚が６０μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の白色塗膜層。
（３） 各塗膜を形成する前記白色硬化性組成物は同一若しくは異なることを特徴とする（１）又は（２）に記載の白色塗膜層。
（４） 前記白色塗膜層がソルダーレジストであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の白色塗膜層。
（５） （４）に記載のソルダーレジストを有することを特徴とするプリント配線板。
（６） 酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を用いた白色塗膜層の形成方法であって、基材に前記白色硬化性組成物を用いて塗膜を形成し、この塗膜上に前記酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を用いて２層以上の塗膜を形成することを特徴とする白色塗膜層の形成方法。
(1) A white paint film layer comprising a paint film formed using a white curable composition containing titanium oxide, wherein the white paint film layer is formed by laminating the paint film into two or more layers. A white coating layer characterized by
(2) The white coating film layer according to (1), wherein the total thickness of the white coating film layer is 60 μm or less.
(3) The white coating film layer according to (1) or (2), wherein the white curable composition forming each coating film is the same or different.
(4) The white coating film layer according to any one of (1) to (3), wherein the white coating film layer is a solder resist.
(5) A printed wiring board comprising the solder resist according to (4).
(6) A method for forming a white coating film layer using a white curable composition containing titanium oxide, wherein a coating film is formed on a substrate using the white curable composition, and the coating film is formed on the coating film. A method for forming a white coating film layer, comprising forming two or more coating films using the white curable composition containing titanium oxide.
本発明に係る白色塗膜層は高反射率であるため、例えばプリント配線板用ソルダーレジストとして用いることにより、ＬＥＤ等の光を効率よく利用可能なプリント配線板を提供することができる。また、本発明に係る白色塗膜層は、ソルダーレジスト以外にも、例えばディスプレイ用反射板等として広く利用することができる。 Since the white coating film layer according to the present invention has a high reflectance, for example, by using it as a solder resist for a printed wiring board, it is possible to provide a printed wiring board that can efficiently use light such as LEDs. Moreover, the white coating film layer which concerns on this invention can be widely utilized, for example as a reflecting plate for displays other than a soldering resist.
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の白色塗膜層は、酸化チタンを含有する白色の硬化性組成物から形成される２層以上の塗膜が積層された層構造を有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The white coating film layer of the present invention has a layer structure in which two or more coating films formed from a white curable composition containing titanium oxide are laminated.
酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を用いて目的とする膜厚を有する白色塗膜層を得るために、一度の塗布により単一層を形成するよりも、塗布と固化を繰り返すことにより塗膜の積層体を形成することで反射率が格段に向上する。つまり、たとえば厚さ３０μｍのソルダーレジストを作製する場合に於いて、一度の塗布及び固化で単一層からなる３０μｍの白色塗膜層を形成する場合に比べて、塗布と固化を例えば３回繰り返し、総膜厚が３０μｍの塗膜の積層体を形成する方法をとることにより、格段の反射率の向上が見られる。これは塗膜中の酸化チタンの分布が厚さ方向において均一ではなく、塗膜の下の方は密に、塗膜の上の方が疎になっており、これを２層以上の層構造にすることにより、屈折率の差が生じて反射率が格段に向上すると考えられる。 In order to obtain a white coating film layer having a desired film thickness using a white curable composition containing titanium oxide, a coating film is formed by repeating coating and solidification rather than forming a single layer by a single coating. The reflectance is remarkably improved by forming the laminate. That is, for example, in the case of producing a solder resist having a thickness of 30 μm, the coating and solidification are repeated three times, for example, compared to the case of forming a white coating layer of 30 μm consisting of a single layer by one coating and solidification. By taking a method of forming a laminate of a coating film having a total film thickness of 30 μm, a significant improvement in reflectance can be seen. This is because the distribution of titanium oxide in the coating is not uniform in the thickness direction, the bottom of the coating is dense and the top of the coating is sparse. Thus, it is considered that a difference in refractive index is generated and the reflectance is remarkably improved.
本発明において、白色塗膜層の総膜厚は、５〜６０μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることが更に好ましい。また、層構造としては２層以上であればよく、より好ましくは２層以上５層以下である。反射率の点からは、白色塗膜層の層数は多いほど望ましいが、層が増えると工数が増えるため、多すぎる層数は実用的ではない。また、総膜厚が薄いと白色塗膜層は高反射率になりにくく、一方、総膜厚が厚すぎると後工程の部品実装等に不具合が生じる。 In this invention, it is preferable that the total film thickness of a white coating film layer is 5-60 micrometers, It is more preferable that it is 10-50 micrometers, It is still more preferable that it is 10-30 micrometers. Further, the layer structure may be 2 layers or more, more preferably 2 layers or more and 5 layers or less. From the viewpoint of reflectivity, it is desirable that the number of white coating layers be larger. However, since the number of steps increases as the number of layers increases, an excessive number of layers is not practical. On the other hand, if the total film thickness is thin, the white coating layer is unlikely to have a high reflectivity, whereas if the total film thickness is too thick, there is a problem in component mounting in a subsequent process.
本発明の白色塗膜層はこのように反射率が高いため、例えば、ＬＥＤ等の発光素子が実装されたプリント配線板のソルダーレジストとして好適に用いることができる。従来の高反射率のソルダーレジストは組成に酸化チタンを多量に配合することで白さを向上させて、反射率を確保しているが、本来の目的であるプリント配線板の保護のために、耐熱性や耐薬品性、電気絶縁性、長期信頼性などを確保するために必要な成分が含有されており、それらの影響で現状以上の反射率の向上策は頭打ちになっている。本発明によれば、このような公知の白色硬化性組成物を用いた場合においてさらに反射率を向上させることができる。 Since the white coating film layer of the present invention has such a high reflectance, it can be suitably used as a solder resist for a printed wiring board on which a light emitting element such as an LED is mounted. Conventional high-reflectance solder resist improves whiteness by blending a large amount of titanium oxide into the composition, ensuring the reflectivity, but for protecting the printed wiring board, which is the original purpose, Components necessary for ensuring heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, long-term reliability, and the like are contained, and due to these effects, measures for improving reflectivity beyond the present level have reached a limit. According to the present invention, the reflectance can be further improved when such a known white curable composition is used.
本発明において用いられる白色硬化性組成物は酸化チタンを含有したものであり、他の成分は用途に応じて適宜選択される。例えばソルダーレジストはプリント配線板の最外層に保護層として形成されるものであるが、そのタイプとしては、パターン印刷して、加熱することにより硬化させる熱硬化型、同様にパターン印刷して放電ランプからの紫外線を照射して硬化させる紫外線硬化型、また、全面塗布してネガ型のフォトマスクを介して露光、現像によりパターニングした後に熱硬化する現像型がある。本発明に係る白色塗膜層がソルダーレジストとして用いられる場合、酸化チタンと共に、熱硬化型、紫外線硬化型又は現像型のタイプに応じた各種成分を含有する白色硬化性組成物が用いられる。 The white curable composition used in the present invention contains titanium oxide, and other components are appropriately selected according to the application. For example, the solder resist is formed as a protective layer on the outermost layer of the printed wiring board. The type is a thermosetting type that is cured by pattern printing and heating, and similarly a pattern printing and discharge lamp. There is an ultraviolet curable type that is cured by irradiating with ultraviolet rays from the other, and a developing type that is thermally cured after being patterned by exposure and development through a negative-type photomask after being applied on the entire surface. When the white coating film layer according to the present invention is used as a solder resist, a white curable composition containing various components corresponding to a thermosetting type, an ultraviolet curable type or a developing type is used together with titanium oxide.
また、本発明の白色塗膜層である積層体を構成する各塗膜は、同一の白色硬化性組成物から形成されてもよいし、異なる白色硬化性組成物から形成されてもよい。 Moreover, each coating film which comprises the laminated body which is a white coating film layer of this invention may be formed from the same white curable composition, and may be formed from a different white curable composition.
〔酸化チタン〕
本発明の白色硬化性組成物は酸化チタンを含有する。酸化チタンは、ルチル型酸化チタンでもアナターゼ型酸化チタンでもよいが、ルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、特にＬＥＤから照射される光により、絶縁性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンと比較して紫外線領域と可視光領域の境界付近に吸収がある。よって、白色度と可視光領域全体の反射率の点ではアナターゼ酸化チタンに劣るものの、光活性を殆ど有さないために、安定した白色塗膜を得ることができる。ルチル型酸化チタンは熱に対しても安定している。このため、ルチル型酸化チタンをＬＥＤが実装されたプリント配線板の塗膜層において白色顔料として用いた場合に、高反射率を長期にわたり維持することができる。
[Titanium oxide]
The white curable composition of the present invention contains titanium oxide. The titanium oxide may be rutile type titanium oxide or anatase type titanium oxide, but it is preferable to use rutile type titanium oxide. Since anatase type titanium oxide has photocatalytic activity, it may cause discoloration of the resin in the insulating resin composition, particularly by light irradiated from the LED. In contrast, rutile titanium oxide has absorption near the boundary between the ultraviolet region and the visible light region as compared to anatase titanium oxide. Therefore, although it is inferior to anatase titanium oxide in terms of whiteness and reflectance of the entire visible light region, it has almost no photoactivity, and thus a stable white coating film can be obtained. Rutile titanium oxide is stable against heat. For this reason, when a rutile type titanium oxide is used as a white pigment in the coating film layer of the printed wiring board with which LED was mounted, a high reflectance can be maintained over a long period of time.
ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造法には、硫酸法と塩素法の２種類あり、本発明では、いずれの製造法により製造されたものも好適に使用することができる。ここで、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、溶液を加水分解することにより水酸化物の沈殿物を得、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。一方、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約１０００℃の高温で塩素ガスとカーボンに反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。その中で、塩素法により製造されたルチル型酸化チタンは、特に熱による樹脂の劣化（黄変）の抑制効果が顕著であり、本発明においてより好適に用いられる。 A well-known thing can be used as a rutile type titanium oxide. There are two types of production methods for rutile titanium oxide, a sulfuric acid method and a chlorine method. In the present invention, those produced by any of the production methods can be suitably used. Here, the sulfuric acid method uses ilmenite ore or titanium slag as a raw material, dissolves this in concentrated sulfuric acid, separates iron as iron sulfate, and hydrolyzes the solution to obtain a hydroxide precipitate. A production method in which rutile titanium oxide is taken out by baking at a high temperature. On the other hand, the chlorine method uses synthetic rutile or natural rutile as a raw material, reacts with chlorine gas and carbon at a high temperature of about 1000 ° C to synthesize titanium tetrachloride, and oxidizes this to extract rutile titanium oxide. Say. Among them, rutile-type titanium oxide produced by the chlorine method is particularly effective in suppressing the deterioration (yellowing) of the resin due to heat, and is more preferably used in the present invention.
市販されているルチル型酸化チタンとしては、例えば、タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−５５０、タイペークＲ−６３０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−７８０、タイペークＲ−８５０、タイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（石原産業株式会社製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（デュポン株式会社製）、Ｒ−２５、Ｒ−２１、Ｒ−３２、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−６１Ｎ、Ｒ−６２Ｎ、Ｒ−４２、Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４４、Ｒ−４９Ｓ、ＧＴＲ−１００、ＧＴＲ−３００、Ｄ−９１８、ＴＣＲ−２９、ＴＣＲ−５２、ＦＴＲ−７００（堺化学工業株式会社製）等を使用することができる。 Examples of commercially available rutile-type titanium oxides include, for example, Typek R-820, Typek R-830, Typek R-930, Typek R-550, Typek R-630, Typek R-680, Typek R-670, -680, Type R-670, Type R-780, Type R-850, Type CR-50, Type CR-57, Type CR-80, Type CR-90, Type CR-93, Type CR-95, Type CR -97, Type CR-60, Type CR-63, Type CR-67, Type CR-58, Type CR-85, Type UT771 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.), Type Pure R-100, Type Pure R-101, Type Pure R -102, Ipure R-103, Taipure R-104, Taipure R-105, Taipure R-108, Taipure R-900, Taipure R-902, Taipure R-960, Taipure R-706, Taipure R-931 (manufactured by DuPont) , R-25, R-21, R-32, R-7E, R-5N, R-61N, R-62N, R-42, R-45M, R-44, R-49S, GTR-100, GTR -300, D-918, TCR-29, TCR-52, FTR-700 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be used.
この中で塩素法により製造されたタイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（石原産業株式会社製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（デュポン株式会社製）がより好ましく使用され得る。 Among them, the Taipei CR-50, the Taipei CR-57, the Taipei CR-80, the Taipei CR-90, the Taipei CR-93, the Taipei CR-95, the Taipei CR-97, the Taipei CR-60, and the Taipei manufactured by the chlorine method. CR-63, Taipei CR-67, Taipei CR-58, Taipei CR-85, Taipei UT771 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), Taipei Pure R-100, Taiwan Pure R-101, Taiwan Pure R-102, Taiwan Pure R-103, Taiwan Pure R-104, Tai Pure R-105, Tai Pure R-108, Tai Pure R-900, Tai Pure R-902, Tai Pure R-960, Tai Pure R-706, Tai Pure R-931 (manufactured by DuPont Co., Ltd.) can be used more preferably. .
また、アナターゼ型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。市販されているアナターゼ型酸化チタンとしては、ＴＩＴＯＮ Ａ−１１０、ＴＩＴＯＮ ＴＣＡ−１２３Ｅ、ＴＩＴＯＮ A−１９０、ＴＩＴＯＮ Ａ−１９７、ＴＩＴＯＮ ＳＡ−１、ＴＩＴＯＮ ＳＡ−１Ｌ（堺化学工業株式会社製）、ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−４００、ＴＡ−５００、ＴＰ−２（富士チタン工業株式会社製）、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−１、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−３、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−４、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−５、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−Ｃ（テイカ株式会社製）、ＫＡ−１０、ＫＡ−１５、ＫＡ−２０、ＫＡ−３０（チタン工業株式会社製）、タイペーク Ａ−１００、タイペークＡ−２２０、タイペークＷ−１０（石原産業株式会社製）等を使用することができる。 Moreover, as an anatase type titanium oxide, a well-known thing can be used. Commercially available anatase-type titanium oxide includes TITON A-110, TITON TCA-123E, TITON A-190, TITON A-197, TITON SA-1, TITON SA-1L (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), TA -100, TA-200, TA-300, TA-400, TA-500, TP-2 (manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.), TITANIX JA-1, TITANIX JA-3, TITANIX JA-4, TITANIX JA-5 , TITANIX JA-C (manufactured by Takeka Co., Ltd.), KA-10, KA-15, KA-20, KA-30 (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), Type A-100, Type A-220, Type W Ishihara Sangyo Co., Ltd.) can be used.
酸化チタンの配合率は、本発明の白色塗膜層の用途において通常用いられる範囲であればよい。例えば、当該配合率は、乾燥させた塗膜中に５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは塗膜中に１０〜７０質量％である。当該配合量が塗膜中に５質量％よりも少ない場合、十分な反射率が得られない。また酸化チタンを塗膜中に８０質量％を超える量を添加したとしても、反射率の大きな上昇はみられない。 The compounding rate of titanium oxide should just be the range normally used in the use of the white coating film layer of this invention. For example, the blending ratio is preferably 5 to 80% by mass in the dried coating film, and more preferably 10 to 70% by mass in the coating film. When the blending amount is less than 5% by mass in the coating film, sufficient reflectance cannot be obtained. Even if titanium oxide is added to the coating film in an amount exceeding 80% by mass, no significant increase in reflectance is observed.
〔熱硬化型白色組成物〕
熱硬化型白色組成物においては、酸化チタン以外に、例えば、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化触媒を含有し得る。
[Thermosetting white composition]
In the thermosetting white composition, in addition to titanium oxide, for example, a thermosetting resin, a curing agent, and a curing catalyst can be contained.
熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。 As a thermosetting resin, what is necessary is just a resin which is hardened | cured by heating and shows electrical insulation, for example, an epoxy compound, an oxetane compound, a melamine resin, a silicone resin etc. are mentioned.
硬化剤としては、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸及びその酸無水物、脂肪族又は芳香族の一級又は二級アミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプト化合物等が挙げられる。また、上記エポキシ化合物としては、例えばエポキシ当量１７０以下で、液状であり、粘度２０００ｍＰａ・ｓ以上のエポキシ化合物としては、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ，ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳＢ２６（日産化学工業社製），ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４（ナガセケミテックス社製）、ＥＸＡ−８３５ＬＶ（ＤＩＣ社製）、ＺＸ−１０５９、ＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成社製）、８０７、ＹＬ９８３Ｕ、６０４（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the curing agent include polyfunctional phenol compounds, polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof, aliphatic or aromatic primary or secondary amines, polyamide resins, and polymercapto compounds. Examples of the epoxy compound include, for example, an epoxy equivalent of 170 or less, a liquid form, and an epoxy compound having a viscosity of 2000 mPa · s or more, TEPIC-VL, TEPIC-PASB26 (manufactured by Nissan Chemical Industries), EX-611, EX. -612, EX-614 (manufactured by Nagase ChemteX), EXA-835LV (manufactured by DIC), ZX-1059, YH-434, YH-434L (manufactured by Tohto Kasei), 807, YL9883U, 604 (Japan Epoxy Resin) Etc.). These epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
硬化触媒としては、エポキシ化合物及び／又はオキセタン化合物等と、上記硬化剤との反応において硬化触媒となり得る化合物、または硬化剤を使用しない場合に重合触媒となる化合物であり、例えば、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、及びホスホニウムイリドなどが挙げられ、これらの中から任意に、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 The curing catalyst is a compound that can be a curing catalyst in the reaction between the epoxy compound and / or oxetane compound and the like, or a compound that becomes a polymerization catalyst when no curing agent is used. For example, a tertiary amine, A tertiary amine salt, a quaternary onium salt, a tertiary phosphine, a crown ether complex, a phosphonium ylide, and the like can be given, and any of these can be used alone or in combination of two or more.
〔紫外線硬化型白色組成物〕
紫外線硬化型白色組成物においては、酸化チタン以外に、例えば、光硬化性樹脂、光重合開始剤を含有し得る。
[UV-curable white composition]
The ultraviolet curable white composition can contain, for example, a photocurable resin and a photopolymerization initiator in addition to titanium oxide.
光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、特に、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、光重合性オリゴマー、及び光重合性ビニルモノマー等が挙げられる。 The photocurable resin may be any resin that is cured by irradiation with active energy rays and exhibits electrical insulation, and in particular, a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule is preferably used. Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond include a photopolymerizable oligomer and a photopolymerizable vinyl monomer.
光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、ベンジルメチルケタ−ルなどのベンゾイン化合物とそのアルキルエ−テル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタ−ル、ベンジルジメチルケタ−ルなどのケタ−ル類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyl methyl ketone, and alkyl ethers thereof; Acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloro Acetophenones such as acetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one; methyl anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tarsha -Anthraquinones such as butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone; thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Thioxanthones such as: ketones such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone and 4,4-bismethylaminobenzophenone.
〔現像型白色組成物〕
現像型白色組成物においては、酸化チタン及び上記成分以外に、例えば、カルボキシル基含有樹脂を含有し得る。
[Developable white composition]
In the developable white composition, in addition to titanium oxide and the above components, for example, a carboxyl group-containing resin can be contained.
カルボキシル含有樹脂としては、弱アルカリ水溶液による現像を可能にするカルボキシル基を有する樹脂であれば使用可能である。 As the carboxyl-containing resin, any resin having a carboxyl group that enables development with a weak alkaline aqueous solution can be used.
〔その他の添加剤〕
本発明の白色硬化性組成物は、上述した成分に加え、更に有機溶剤、増粘剤、添加剤類を含有し得る。
[Other additives]
The white curable composition of the present invention may further contain an organic solvent, a thickener, and additives in addition to the components described above.
有機溶剤としては、組成物の調製や粘度調整のために用いるものであり、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等が挙げられる。 Organic solvents are used for the preparation of compositions and viscosity adjustment, for example, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve , Glycol ethers such as carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve Acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as propylene carbonate; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, solvent naphtha, and the like.
増粘剤としては、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等が挙げられる。 Examples of the thickener include finely divided silica, organic bentonite, and montmorillonite.
添加剤類としては、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤・レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤等が挙げられる。 Examples of the additives include silicone-based, fluorine-based, polymer-based and other antifoaming / leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, and triazole-based silane coupling agents.
次に、本発明の白色塗膜層の形成方法を、ソルダーレジスト（熱硬化型、光硬化型及び現像型）を例に説明する。
熱硬化型のソルダーレジストは、通常、基材に貼られた銅箔をエッチング法で回路を形成した配線板などに、スクリーン印刷法で、必要なパターンのスクリーン版を用いてスキージでこすることで熱硬化型組成物を印刷し、その後、これに対して１３０〜１６０℃程度の加熱を１５〜９０分間程度行うことにより硬化させる。
Next, the method for forming the white coating layer of the present invention will be described using solder resist (thermosetting type, photocurable type and developing type) as an example.
A thermosetting solder resist is usually rubbed with a squeegee using a screen plate of the required pattern by screen printing on a wiring board that has a circuit formed by etching the copper foil affixed to the substrate. Then, the thermosetting composition is printed, and then cured by heating at about 130 to 160 ° C. for about 15 to 90 minutes.
本発明では、酸化チタンを含んだ熱硬化型のソルダーレジストを形成する場合、その印刷工程において、スクリーン版の紗の糸の太さを細くし、本数を増やすことや、パターンを形成している乳剤の厚みを薄くすることや、スキージのあたる角度を高くしたり、速度を遅くしたりすることで、得られるソルダーレジストの厚みを目的とする厚みより薄くして熱硬化型組成物を印刷して一層目の塗膜を形成する。そして、加熱によりこれを硬化させる。この加熱は完全に硬化させなくとも問題はないので、いわゆる乾燥程度の比較的低い温度や短時間で行うことができる。ただし、最終層の印刷後にはこれを充分に硬化させる必要がある。次に同様の方法で熱硬化型組成物の印刷と硬化を繰り返して二層目以降の塗膜を形成し、目的の膜厚を有する積層体（ソルダーレジスト）を得る。 In the present invention, when a thermosetting solder resist containing titanium oxide is formed, in the printing process, the thickness of the thread of the screen plate is reduced, the number is increased, and a pattern is formed. By reducing the emulsion thickness, increasing the angle at which the squeegee hits, or decreasing the speed, the thickness of the resulting solder resist is made thinner than the target thickness, and the thermosetting composition is printed. To form a first coat. And this is hardened by heating. Since this heating does not pose any problem even if it is not completely cured, it can be carried out at a relatively low temperature such as a so-called drying level or in a short time. However, it is necessary to sufficiently cure the final layer after printing. Next, printing and curing of the thermosetting composition are repeated by the same method to form the second and subsequent coating films to obtain a laminate (solder resist) having a target film thickness.
紫外線硬化型のソルダーレジストは、通常、熱硬化型と同様の方法で紫外線硬化型組成物を印刷し、紫外線を照射することによりこれを硬化させる。この際、通常は高圧水銀灯やメタルハライドランプが搭載されたベルトコンベア式の照射機を用いて、３００〜３０００ｍJ／ｃｍ２程度の積算光量の紫外線を照射して硬化させる。
本発明では、酸化チタンを含んだ紫外線硬化型のソルダーレジストを形成する場合、熱硬化型と同様の手段で、得られるソルダーレジストの厚みを目的とする厚みより薄くして紫外線硬化型組成物を印刷して一層目の塗膜を形成する。そして、紫外線の照射によりこれを硬化させる。次に同様の方法で紫外線硬化型組成物の印刷と硬化を繰り返して二層目以降の塗膜を形成し、目的の膜厚を有する積層体（ソルダーレジスト）を得る。
The ultraviolet curable solder resist is usually cured by printing an ultraviolet curable composition in the same manner as the thermosetting type and irradiating with ultraviolet rays. At this time, usually, using a belt conveyor type irradiator on which a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp is mounted, ultraviolet rays having an accumulated light amount of about 300 to 3000 mJ / cm 2 are irradiated and cured.
In the present invention, when forming an ultraviolet curable solder resist containing titanium oxide, the thickness of the obtained solder resist is made thinner than the intended thickness by the same means as the thermosetting type, and an ultraviolet curable composition is formed. Print to form a first coat. And this is hardened by irradiation of an ultraviolet-ray. Next, the printing and curing of the ultraviolet curable composition are repeated by the same method to form the second and subsequent coating films to obtain a laminate (solder resist) having a desired film thickness.
また、紫外線硬化型のソルダーレジストは紫外線、及び場合により短波長側の可視光が塗膜の内部に到達することで硬化するが、酸化チタンは紫外線を吸収してしまうので、酸化チタンを組成物中に多量に配合することは難しいが、本発明の製造方法を用いることにより、紫外線照射時は薄い膜厚となるので、塗膜の内部に紫外線が到達しやすく、組成物中の酸化チタンを増やすことができ、より高い反射率を得ることもできる。従って、本発明の白色硬化性組成物が紫外線硬化型組成物である場合には、酸化チタンの含有率を通常より高く設定することが可能であり、例えば、８０質量％を超えた場合にも、反射率の大きな上昇は見られないものの、従来の製造方法により得られる膜に比べ高い反射率を達成することができる。 In addition, the ultraviolet curable solder resist is cured when ultraviolet rays and, in some cases, visible light on the short wavelength side reaches the inside of the coating film, but titanium oxide absorbs ultraviolet rays. It is difficult to mix in a large amount, but by using the production method of the present invention, the film thickness becomes thin when irradiated with ultraviolet rays, so that ultraviolet rays easily reach the inside of the coating film, and the titanium oxide in the composition is It can be increased and higher reflectivity can be obtained. Therefore, when the white curable composition of the present invention is an ultraviolet curable composition, it is possible to set the content of titanium oxide higher than usual, for example, even when it exceeds 80% by mass. Although no significant increase in reflectance is observed, a higher reflectance can be achieved as compared with a film obtained by a conventional manufacturing method.
現像型のソルダーレジストを形成する場合、プリント配線板に、必要部分より大きく、パターンを印刷するのではなく全面的に現像型硬化性組成物を塗布・印刷する。塗布方法は特に限定されるものではなく、スクリーン印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法、ロールコート法など公知の方法が用いられる。 When forming the development type solder resist, the development type curable composition is applied and printed on the entire surface of the printed wiring board rather than printing the pattern, rather than printing the pattern. The coating method is not particularly limited, and a known method such as a screen printing method, a spray coating method, a curtain coating method, or a roll coating method is used.
現像型のソルダーレジストを形成する場合、前記塗布方法により現像型硬化性組成物をプリント配線板に塗布後、溶剤を揮発させる目的で、これを７０〜９０℃程度の温度で５〜６０分程度乾燥させて塗膜を形成する。その後、これに必要なパターンのネガ型のフォトマスクを用いて露光を行う。この際、光源は高圧水銀灯やメタルハライドランプなどが用いられる。また、フォトマスクを使用せずにレーザー光線などで直接描画を行う方法もある。次に、露光後の塗膜についてソルダーレジストに適した現像液で現像を行う。アルカリ現像型であれば、現像液として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、各種アミンなどの水溶液が使用される。また、溶剤現像型であれば、現像液としてエステル系溶剤、塩素系溶剤などが使用される。最後に現像後の塗膜について１４０〜１８０℃程度の温度で３０〜９０分間加熱することで硬化を行う。 In the case of forming a development type solder resist, after applying the development type curable composition to the printed wiring board by the above coating method, the solvent is volatilized for about 5 to 60 minutes at a temperature of about 70 to 90 ° C. Dry to form a coating. Thereafter, exposure is performed using a negative photomask having a pattern necessary for this. At this time, a high pressure mercury lamp or a metal halide lamp is used as the light source. There is also a method of performing direct drawing with a laser beam or the like without using a photomask. Next, it develops with the developing solution suitable for a soldering resist about the coating film after exposure. In the case of an alkali development type, an aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, various amines or the like is used as a developer. In the case of a solvent development type, an ester solvent, a chlorine solvent, or the like is used as a developer. Finally, the coated film after development is cured by heating at a temperature of about 140 to 180 ° C. for 30 to 90 minutes.
本発明では、酸化チタンを含んだ現像型のソルダーレジストを形成する場合、現像型硬化性組成物の塗布条件を調整することで目的とする厚みより薄い膜厚で塗布し、乾燥（固化）、露光、現像、及び加熱による硬化のいずれかの工程の後に現像型硬化性組成物の塗布を行う。更に、これに乾燥（固化）、露光、現像、加熱による硬化のいずれかの工程を更に行った後、これに現像型硬化性組成物の塗布を繰り返す。乾燥（固化）工程後からの繰り返しでは、塗布に耐える状態までの乾燥であれば問題ないので、乾燥時間の短縮をしても構わない。ただし、最終層の塗布の後はこれを充分に乾燥させる必要がある。そして、これについて最終的な露光及び現像を行い、加熱による硬化を行う。また、最初に塗布した層を含む、最外層ではない層を硬化させた後に、さらに繰り返して印刷して乾燥させることは、最外層でない層が既に硬化していることから、比較的低い温度や短時間で行うことができる。ただし、最外層の塗布後にはこれを充分に乾燥させ、硬化させる必要がある。 In the present invention, when forming a development type solder resist containing titanium oxide, it is applied with a film thickness thinner than the target thickness by adjusting the application conditions of the development type curable composition, and dried (solidified). The development type curable composition is applied after any one of the steps of exposure, development, and curing by heating. Furthermore, after further performing any one of drying (solidification), exposure, development, and curing by heating, the application of the development curable composition is repeated. In the repetition after the drying (solidification) step, there is no problem as long as the drying is carried out to a state capable of withstanding the application, and therefore the drying time may be shortened. However, after the final layer is applied, it must be sufficiently dried. Then, final exposure and development are performed on this, and curing by heating is performed. In addition, after curing the layer that is not the outermost layer, including the first applied layer, repeated printing and drying can be performed at a relatively low temperature because the layer that is not the outermost layer is already cured. It can be done in a short time. However, after the outermost layer is applied, it must be sufficiently dried and cured.
本発明では、ソルダーレジストを異なる種類（熱硬化型、紫外線硬化型、現像型）の組成物を用いて製造してもかまわない。しかし、現像型組成物により形成する塗膜の上に、熱硬化型や紫外線硬化型組成物を用いて塗膜を積層する場合は、現像型硬化性組成物の塗膜の現像後、若しくは加熱による硬化後に行うのが望ましい。現像型硬化性組成物の塗膜の乾燥後および露光後といった現像工程の前段階で、これに熱硬化型や紫外線硬化型組成物を塗布、乾燥してしまうと、熱硬化型や紫外線硬化型組成物の塗膜を乾燥する時にかかる熱によって現像型硬化性組成物の塗膜の硬化が進行してしまい、現像工程にて現像型組成物の塗膜の未露光部のパターンを剥離できなくなる恐れがある。 In the present invention, the solder resist may be manufactured using different types of compositions (thermosetting type, ultraviolet curable type, development type). However, in the case of laminating a coating film using a thermosetting type or ultraviolet curable composition on a coating film formed by the development type composition, after development of the coating film of the development type curable composition or by heating It is desirable to carry out after curing by. If the thermosetting type or UV curable composition is applied and dried in the pre-development process such as after drying and after exposure of the coating film of the developing type curable composition, the thermosetting type or UV curable type is obtained. The heat applied when drying the coating film of the composition causes the curing of the coating film of the development-type curable composition to proceed, and the pattern of the unexposed portion of the coating film of the development-type composition cannot be removed in the development process. There is a fear.
尚、本明細書において「塗膜」とは、本発明の酸化チタンを含有する白色硬化性組成物を基材、若しくは塗膜の上に塗布乾燥したもの、これを露光したもの、現像したもの、光または熱により硬化させたもの全てを指すものとする。 In the present specification, the “coating film” means a white curable composition containing the titanium oxide of the present invention coated on a base material or a coating film, dried, exposed and developed. , All cured by light or heat.
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではないことはもとよりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to this.
〔現像型硬化性組成物〕
現像型硬化性組成物（以下、「現像型ＳＲ」と称する）として、酸化チタン、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、光重合開始剤及び溶媒を含み、酸化チタン含有率が３０質量％、溶剤含有率が２３質量％である太陽インキ製造（株）製現像型硬化性組成物ＰＳＲ−４０００ ＬＥＷ１を用いた。
[Developable curable composition]
As a development-type curable composition (hereinafter referred to as “development-type SR”), it contains titanium oxide, acrylate resin, epoxy resin, photopolymerization initiator and solvent, titanium oxide content is 30% by mass, and solvent content is The development type curable composition PSR-4000 LEW1 manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd., which is 23% by mass, was used.
〔熱硬化型組成物〕
熱硬化型組成物（以下、「熱硬化型ＳＲ」と称する）として、サートマー社製スチレン−無水マレイン酸共重合物（製品名ＳＭＡ−１０００Ｐ）の固形分５０質量％のカルビトールアセテートワニスを１００質量部、石原産業社製酸化チタン（製品名タイペークＣＲ−９０）を２８０質量部、信越シリコーン社製消泡剤（製品名ＫＳ−６６）を２質量部、日本アエロジル社製シリカ（製品名ＡＥＲＯＳＩＬ♯２００）を２０質量部、ビックケミー社製分散剤（製品名ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５）を２質量部、ダイセル化学工業社製脂環式エポキシ樹脂（製品名ＥＨＰＥ−３１５０）の固形分７０質量％のカルビトールアセテートワニスを１２０質量部を配合して攪拌し、３本ロールにて分散させることにより得た、熱硬化型ＳＲを用いた。
[Thermosetting composition]
As a thermosetting composition (hereinafter referred to as “thermosetting SR”), carbitol acetate varnish having a solid content of 50% by mass of a styrene-maleic anhydride copolymer (product name: SMA-1000P) manufactured by Sartomer Co., Ltd. Parts by mass, 280 parts by mass of titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (product name: Taipei CR-90), 2 parts by mass of defoaming agent manufactured by Shin-Etsu Silicone (product name: KS-66), silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (product name: AEROSIL) 20 parts by mass of # 200), 2 parts by mass of a dispersant (product name DISPERBYK-145) manufactured by BYK-Chemical Co., Ltd. A thermosetting SR obtained by blending 120 parts by mass of tall acetate varnish and stirring and dispersing with three rolls was used.
＜実施例１〜４＞
（実施例１）
熱硬化型ＳＲを用いて、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのプリント配線板用ＦＲ−４銅張り積層板にスクリーン印刷法にて、膜厚５μｍとなるようにベタで印刷し、８０℃で１０分間熱風循環式乾燥炉にて熱硬化させて塗膜を形成した。その後、前記の熱硬化型ＳＲの印刷、熱硬化の作業をさらに２回繰り返すことにより、熱硬化型ＳＲからなる３層構造を有する総膜厚１５μｍの積層体を得た。
<Examples 1-4>
Example 1
Printed on a FR-4 copper-clad laminate for printed wiring boards with a size of 100 mm x 150 mm and a thickness of 1.6 mm by screen printing to a thickness of 5 μm using thermosetting SR Then, it was heat-cured in a hot air circulation drying furnace at 80 ° C. for 10 minutes to form a coating film. Thereafter, the printing and thermosetting operations of the thermosetting SR were repeated twice to obtain a laminate having a total film thickness of 15 μm having a three-layer structure made of thermosetting SR.
この積層体を、１５０℃で６０分間、熱風循環式乾燥炉にて熱硬化を行い、実施例１の試験片を作製した。 The laminate was heat-cured in a hot air circulation drying oven at 150 ° C. for 60 minutes to produce a test piece of Example 1.
（実施例２）
熱硬化型ＳＲに替えて現像型ＳＲを用いた以外は実施例１と同様の方法により、現像型ＳＲからなる３層構造を有する総膜厚１５μｍの積層体を得た。
(Example 2)
A laminate having a total film thickness of 15 μm having a three-layer structure composed of the development type SR was obtained by the same method as in Example 1 except that the development type SR was used instead of the thermosetting type SR.
この積層体を、オーク製作所製ＨＭＷ−６８０ＧＷの露光機にて、印刷領域の全てを露光させるためのベタパターンを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線露光した。その後、これを３０℃で１％の炭酸ナトリウム水溶液を現像液として６０秒間現像した。続いてこれを１５０℃で６０分間、熱風循環式乾燥炉にて熱硬化を行い、実施例２の試験片を作製した。 This laminate was exposed to UV light with an integrated light amount of 500 mJ / cm 2 using a solid pattern for exposing the entire printing area using an HMW-680GW exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. Thereafter, this was developed at 30 ° C. for 60 seconds using a 1% sodium carbonate aqueous solution as a developer. Subsequently, this was heat-cured at 150 ° C. for 60 minutes in a hot air circulating drying furnace, and a test piece of Example 2 was produced.
（実施例３）
現像型ＳＲを用いて、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのプリント配線板用ＦＲ−４銅張り積層板にスクリーン印刷法にて、膜厚５μｍとなるようにベタで印刷し、８０℃で１０分間熱風循環式乾燥炉にて乾燥させて塗膜を形成し、この塗膜を実施例２と同様の条件で露光、現像した。そして、この塗膜上に上記と同様の条件で熱硬化型ＳＲの印刷及び乾燥を２回繰り返すことにより、３層構造を有する総膜厚１５μｍの積層体を得た。これを実施例１と同様の条件で熱硬化させることにより、実施例３の試験片を作製した。
(Example 3)
Using the development type SR, printed on a FR-4 copper-clad laminate for printed wiring boards with a size of 100 mm x 150 mm and a thickness of 1.6 mm using a screen printing method so that the film thickness is 5 μm. The film was dried in a hot air circulation drying oven at 80 ° C. for 10 minutes to form a coating film, and this coating film was exposed and developed under the same conditions as in Example 2. And on this coating film, the printing and drying of thermosetting SR were repeated twice under the same conditions as above to obtain a laminate having a total film thickness of 15 μm having a three-layer structure. This was thermoset under the same conditions as in Example 1 to produce the test piece of Example 3.
（実施例４）
現像型ＳＲを用いて、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのプリント配線板用ＦＲ−４銅張り積層板にスクリーン印刷法にて、膜厚５μｍとなるようにベタで印刷し、８０℃で１０分間熱風循環式乾燥炉にて乾燥させて塗膜を形成した。その後、上記と同様の条件で現像型ＳＲの印刷、乾燥の作業を行った。そして、これを実施例２と同様の条件で露光、現像することにより、現像型ＳＲからなる２層の積層体を得た。この積層体上に上記と同様の条件で熱硬化型ＳＲを印刷、乾燥することにより、３層構造を有する総膜厚１５μｍの積層体を得た。これを実施例１と同様の条件で熱硬化させることにより、実施例４の試験片を作製した。
Example 4
Using the development type SR, printed on a FR-4 copper-clad laminate for printed wiring boards with a size of 100 mm x 150 mm and a thickness of 1.6 mm using a screen printing method so that the film thickness is 5 μm. The film was dried at 80 ° C. for 10 minutes in a hot air circulating drying oven to form a coating film. Thereafter, the development SR was printed and dried under the same conditions as described above. Then, this was exposed and developed under the same conditions as in Example 2 to obtain a two-layer laminate composed of development type SR. A thermosetting SR was printed on the laminate under the same conditions as described above and dried to obtain a laminate having a three-layer structure and a total film thickness of 15 μm. The test piece of Example 4 was produced by thermosetting this under the same conditions as in Example 1.
（実施例５）
実施例１における熱硬化型ＳＲの印刷、熱硬化工程の繰り返し回数を３回から５回に変え、５層構造を有する総膜厚２５μｍの積層体を得た以外は実施例１と同様の方法により実施例５の試験片を作製した。
(Example 5)
The same method as in Example 1 except that the printing of thermosetting SR in Example 1 and the number of repetitions of the thermosetting process were changed from 3 to 5 to obtain a laminate having a total film thickness of 25 μm having a 5-layer structure. Thus, a test piece of Example 5 was produced.
＜比較例１〜４＞
比較例１〜４として、上記現像型ＳＲ又は熱硬化型ＳＲを用い、目的とする膜厚を有する単層のソルダーレジストを作製した。基板やスクリーン印刷に関しては実施例１〜４と同様の方法であるが、１回の印刷で膜厚が１５μｍ又は２５μｍとなるよう、印刷条件を調整した。
（比較例１、２）
熱硬化型ＳＲを用いて印刷、乾燥により膜厚１５μｍ及び２５μｍの単層の塗膜を作製し、これを実施例１と同様の条件で熱硬化させることにより、それぞれ比較例１および比較例２の試験片を作製した。
<Comparative Examples 1-4>
As Comparative Examples 1 to 4, single layer solder resists having a target film thickness were prepared using the development type SR or thermosetting type SR. Substrate and screen printing are the same methods as in Examples 1 to 4, but the printing conditions were adjusted so that the film thickness was 15 μm or 25 μm by one printing.
(Comparative Examples 1 and 2)
By using a thermosetting SR to produce single-layer coating films having a film thickness of 15 μm and 25 μm by printing and drying, and thermosetting them under the same conditions as in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 respectively. A test piece was prepared.
（比較例３、４）
現像型ＳＲを用いて、印刷、乾燥により膜厚１５μｍ及び２５μｍの単層の塗膜を作製し、これを実施例２と同様の条件で硬化させることにより、それぞれ比較例３および比較例４の試験片を作製した。
(Comparative Examples 3 and 4)
Using development type SR, a single-layer coating film having a film thickness of 15 μm and 25 μm was prepared by printing and drying, and this was cured under the same conditions as in Example 2, whereby Comparative Example 3 and Comparative Example 4 respectively. A test piece was prepared.
＜反射率の測定＞
前記で得られた各試験片を、分光測色計ＣＭ−２６００ｄ（コニカミノルタセンシング（株）製）を用い、ＳＣＩ方式にてＸＹＺ表色系の反射率Ｙ値を測定した。その結果を表１に示す。
The reflectance Y value of the XYZ color system was measured for each test piece obtained above by the SCI method using a spectrocolorimeter CM-2600d (manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
表１から明らかな通り、本発明に係る実施例１〜実施例４においては、ＸＹＺ表色系の反射率Ｙは高い値を示すことがわかった。これは同じ膜厚１５μｍで単層からなる塗膜の比較例１、および３の反射率を見てもその差が明らかである。また、比較例２、および４のように単層で膜厚２５μｍの塗膜を形成しても反射率Ｙは実施例に及ばないことがわかる。また、実施例５においては９０以上と、反射率が格段に向上していることがわかった。これらのことから、薄い厚みで塗布と固化を繰り返すことにより、層構造のソルダーレジストとなり、このソルダーレジストを有するプリント配線板は反射率に優れることが示された。 As is apparent from Table 1, in Examples 1 to 4 according to the present invention, it was found that the reflectance Y of the XYZ color system shows a high value. This difference is apparent even when the reflectances of Comparative Examples 1 and 3 of the coating film consisting of a single layer with the same film thickness of 15 μm are seen. It can also be seen that the reflectance Y does not reach that of the example even when a single-layer coating film having a thickness of 25 μm is formed as in Comparative Examples 2 and 4. Moreover, in Example 5, it turned out that the reflectance is improving remarkably with 90 or more. From these facts, it was shown that by repeating application and solidification with a thin thickness, a solder resist having a layer structure was obtained, and the printed wiring board having this solder resist was excellent in reflectance.
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