JP2011216226A - Electrolyte and electrolyte film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二次電池に用いることのできる電解質、及び該電解質を用いて得られる電解質膜に関する。 The present invention relates to an electrolyte that can be used in a secondary battery, and an electrolyte membrane obtained using the electrolyte.
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、高エネルギー密度、高い起電力という特徴を持つため、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く用いられている。現在、これらの機器に使用されているリチウムイオン二次電池の多くには、電解液として、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水系電解液が用いられている。 Lithium ion secondary batteries are characterized by high energy density and high electromotive force compared to lead-acid batteries and nickel metal hydride batteries, so they are widely used as power sources for mobile phones and notebook computers that require small size and light weight. ing. Currently, in many of the lithium ion secondary batteries used in these devices, a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used as the electrolytic solution.
しかしながら、非水系電解液を用いた二次電池は、有機溶媒の液漏れにともなう充放電サイクル寿命特性低下の可能性や、負極から正極方向に成長するデンドライド析出による内部短絡の危険性を有しており、最悪の場合、発火事故の原因となる。近年リチウムイオン二次電池を電力貯蔵用の大型定置用電源や電気自動車用の電源として適用することが期待されており、さらなる高エネルギー密度化と安全性の向上が強く望まれている。
そこで、電解質に固体もしくはゲル状の電解質を利用する系が考案され、さかんに研究が進められている。これらの電解質を用いることにより、電解液の揮発拡散や漏液が防止されるため、電池としての信頼性、安全性を向上することができる。さらに電解質自体を薄膜化したり、積層体を形成したりすることが容易になるため、プロセス性の向上とパッケージの簡略化が期待されている。
However, secondary batteries using non-aqueous electrolytes have the potential of reducing charge / discharge cycle life characteristics due to leakage of organic solvents and the risk of internal short circuit due to dendride deposition growing from the negative electrode to the positive electrode. In the worst case, it may cause a fire accident. In recent years, lithium-ion secondary batteries are expected to be applied as large-scale stationary power sources for power storage and power sources for electric vehicles, and further higher energy density and improved safety are strongly desired.
Therefore, a system using a solid or gel electrolyte as an electrolyte has been devised, and research is being conducted rapidly. By using these electrolytes, volatile diffusion and leakage of the electrolytic solution are prevented, so that the reliability and safety of the battery can be improved. Furthermore, since it is easy to make the electrolyte itself into a thin film or to form a laminate, it is expected to improve processability and simplify the package.
固体電解質は、様々の高分子化合物をマトリクスポリマーとして、これにリチウム塩を均一に固溶させたイオン伝導体であり、例えば、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のアルキレンエーテル系をはじめ、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリフォスファゼン系並びにポリシロキサン系の材料が活発に研究されている。しかし、これらの固体電解質を用いた電解質膜は、室温付近におけるイオン伝導度が１０−５Ｓ／ｃｍ程度と、非水系電解液（室温におけるイオン伝導度１０−３Ｓ／ｃｍ程度）を用いた電解質膜に比べて２桁もの差がある。
そこで近年、固体電解質を用いた電解質膜のイオン伝導性を向上するために、マトリクスポリマーの中に非水電解液を保持させたゲル電解質の実用化研究がさかんに進められている。
A solid electrolyte is an ionic conductor in which various polymer compounds are used as a matrix polymer and a lithium salt is uniformly dissolved therein. Examples thereof include alkylene ethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyesters, and polyamines. , Polyphosphazene and polysiloxane materials are actively being studied. However, electrolyte membranes using these solid electrolytes used non-aqueous electrolytes (ionic conductivity of about 10 −3 S / cm at room temperature) with ion conductivity of about 10 −5 S / cm near room temperature. There is a difference of two orders of magnitude compared to the electrolyte membrane.
Therefore, in recent years, in order to improve the ionic conductivity of an electrolyte membrane using a solid electrolyte, practical research on a gel electrolyte in which a nonaqueous electrolytic solution is held in a matrix polymer has been promoted.
例えば、ポリフッ化ビニリデンをマトリクスポリマーとして、これに非水系電解液を保持させた電解質による電解質膜は、室温付近においても１０−３Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すことが提案されている（特許文献１参照）。
また、マトリクスポリマーして、非水系電解液と高い親和性を有するアルキレンエーテル系の高分子化合物を用いた電解質も提案され、実用化が検討されている（特許文献２参照）。
多官能性アクリレートを３次元架橋した高分子化合物をマトリクスポリマーに用いた電解質が提案され、該電解質を用いた電解質膜は室温付近においても１０−３Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すことが開示されている（特許文献３〜４参照）。
For example, it has been proposed that an electrolyte membrane made of an electrolyte in which polyvinylidene fluoride is used as a matrix polymer and a non-aqueous electrolyte is held therein exhibits an ionic conductivity of 10 −3 S / cm or more even near room temperature ( Patent Document 1).
In addition, an electrolyte using an alkylene ether polymer compound having a high affinity for a non-aqueous electrolyte as a matrix polymer has also been proposed, and its practical application has been studied (see Patent Document 2).
An electrolyte using a polymer compound obtained by three-dimensionally crosslinking a polyfunctional acrylate as a matrix polymer has been proposed, and an electrolyte membrane using the electrolyte may exhibit an ionic conductivity of 10 −3 S / cm or more even near room temperature. It is disclosed (see
特許文献１記載の電解質を用いた電解質膜では、ポリフッ化ビニリデンは、非水系電解液との親和性が低いため、非水系電解液の漏液や、低沸点の非水系電解液の揮発が問題になってしまう。そして、特許文献２記載の電解質は、アルキレンエーテル系高分子化合物を用いることで、上記特許文献１記載の電解質の問題点は解決しているが、特許文献２記載の電解質は、用いているアルキレンエーテル系高分子化合物が架橋高分子ではないため、該電解質を用いて得られる電解質膜は、非水系電解液の量が多い場合に強度が著しく低下し、形状が保てなくなるという問題がある。
さらに、特許文献３〜４記載の電解質は、３次元架橋した高分子化合物を用いることで、上記特許文献２記載の電解質の問題点は解決しているものの、アクリルモノマーを出発原料として直接ゲル電解質を作成するため、未反応のアクリルモノマーが残存する可能性があり、これが、該電解質を用いた二次電池のサイクル寿命特性の低下につながる可能性がある。
In the electrolyte membrane using the electrolyte described in
Furthermore, although the electrolytes described in
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、非水系電解液の漏液や揮発を防ぐことで高い耐久性を示し、且つ、非水系電解液と同等のイオン伝導度や、良好な強度を示す電解質膜、及びその原料となる電解質を提供することを目的とした。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and exhibits high durability by preventing leakage and volatilization of the non-aqueous electrolyte, and has an ionic conductivity equivalent to that of the non-aqueous electrolyte and good An object of the present invention is to provide an electrolyte membrane showing strength and an electrolyte as a raw material thereof.
本発明らは鋭意検討した結果、マトリクスポリマーに、スルホン酸リチウム塩を含むポリアニオン型リチウム塩を複合し、さらに、該マトリクスポリマーに非水系電解液を保持させることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成の電解質、及び電解質膜を提供するものである。
（１）（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩、（Ｂ）マトリクスポリマー、及び（Ｃ）非水系電解液を含有し、前記（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩が、スルホン酸リチウム塩を含むことを特徴とする電解質。
（２）前記（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩が、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリ（ビニルスルホン酸リチウム）、及びポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）からなる群から選ばれる１種以上である（１）に記載の電解質。
（３）前記（Ｂ）マトリクスポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリレート、及びポリアクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上である（１）又は（２）に記載の電解質。
（４）前記（Ｃ）非水系電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びスルホランからなる群から選ばれる１種以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の電解質。
（５）さらに、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩に該当しない（Ｄ）リチウム塩を含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の電解質。
（６）さらに、（Ｅ）無機フィラーを含有する（１）〜（５）のいずれかに記載の電解質。
（７）さらに、（Ｆ）可塑剤を含有する（１）〜（６）のいずれかに記載の電解質。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の電解質を用いて得られる電解質膜。
As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above problem by combining a matrix polymer with a polyanionic lithium salt containing a sulfonic acid lithium salt, and further allowing the matrix polymer to hold a non-aqueous electrolyte. As a result, the present invention has been completed.
That is, this invention provides the electrolyte and electrolyte membrane of the following structures.
(1) It contains (A) a polyanion type lithium salt, (B) a matrix polymer, and (C) a non-aqueous electrolyte, and (A) the polyanion type lithium salt contains a sulfonic acid lithium salt. Electrolytes.
(2) The (A) polyanionic lithium salt is poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonate lithium), poly (lithium styrenesulfonate), poly (lithium vinylsulfonate), and poly ( The electrolyte according to (1), which is at least one selected from the group consisting of lithium perfluorosulfonate.
(3) The electrolyte according to (1) or (2), wherein the (B) matrix polymer is one or more selected from the group consisting of polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylate, and polyacrylonitrile.
(4) The (C) non-aqueous electrolyte is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, and sulfolane. The electrolyte according to any one of (3).
(5) The electrolyte according to any one of (1) to (4), further comprising (A) a lithium salt not corresponding to (A) a polyanionic lithium salt.
(6) The electrolyte according to any one of (1) to (5), further comprising (E) an inorganic filler.
(7) The electrolyte according to any one of (1) to (6), further comprising (F) a plasticizer.
(8) An electrolyte membrane obtained using the electrolyte according to any one of (1) to (7).
本発明の電解質は、リチウムイオン源として機能する（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩の、非水系電解液への溶解性が非常に低いため、該電解質を用いて得られる電解質膜の非水系電解液の漏液や揮発を防ぎ、耐久性を向上させることができる。
また、本発明の電解質は、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩、（Ｂ）マトリクスポリマー、及び（Ｃ）非水系電解液を併せて用いることで、該電解質を用いて得られる電解質膜が非水系電解液単体と同等のイオン伝導度を達成することができる。
さらに、本発明の電解質を用いて得られる電解質膜は、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩を含有するため、良好な強度を示すことができる。
Since the electrolyte of the present invention has a very low solubility in the non-aqueous electrolyte of the (A) polyanionic lithium salt that functions as a lithium ion source, the electrolyte membrane obtained by using the electrolyte is a non-aqueous electrolyte. Leakage and volatilization can be prevented and durability can be improved.
In addition, the electrolyte of the present invention uses (A) a polyanion type lithium salt, (B) a matrix polymer, and (C) a non-aqueous electrolyte solution, so that an electrolyte membrane obtained using the electrolyte is a non-aqueous electrolyte. An ionic conductivity equivalent to that of the liquid alone can be achieved.
Furthermore, since the electrolyte membrane obtained using the electrolyte of the present invention contains (A) a polyanion type lithium salt, it can exhibit good strength.
本発明の電解質は、（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩、（Ｂ）マトリクスポリマー、及び（Ｃ）非水系電解液（以下、それぞれ、「（Ａ）成分」、「（Ｂ）成分」、「（Ｃ）成分」という。）を含有するものである。 The electrolyte of the present invention comprises (A) a polyanionic lithium salt, (B) a matrix polymer, and (C) a non-aqueous electrolyte (hereinafter referred to as “component (A)”, “component (B)”, “(C ) Component ”)).
本発明において、（Ａ）成分としては、スルホン酸リチウム塩を含むものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリ（ビニルスルホン酸リチウム）、ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）等が挙げられる。
ポリ（パーフルオロスルホン酸リチウム）としては、ポリ（パーフルオロアルケンスルホン酸リチウムであってもよく、下記一般式（１）で表されるものであってもよい。
In the present invention, the component (A) is not particularly limited as long as it contains a sulfonic acid lithium salt. For example, poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid lithium), Examples include poly (lithium styrenesulfonate), poly (lithium vinylsulfonate), and poly (lithium perfluorosulfonate).
The poly (lithium perfluorosulfonate) may be poly (lithium perfluoroalkene sulfonate) or may be represented by the following general formula (1).
これらの（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These (A) components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明において、（Ｂ）成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、エチレンオキシドユニットを含むポリアクリレート等が挙げられる。
これらの（Ｂ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
In the present invention, the component (B) is not particularly limited, and examples thereof include polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyacrylates, polyacrylonitrile, and polyacrylates containing ethylene oxide units.
These (B) components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明において（Ｃ）成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル化合物、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物、スルホラン等のスルホン化合物等が挙げられる。
これらの（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
In the present invention, the component (C) is not particularly limited, but examples thereof include carbonate compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate, lactone compounds such as γ-butyrolactone, Examples include sulfone compounds such as sulfolane.
These (C) components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の電解質は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、さらに、（Ｄ）リチウム塩（以下、「（Ｄ）成分」という。）を含有することができる。
（Ｄ）成分としては、上記（Ａ）成分に該当しないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等が挙げられる。
これらの（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The electrolyte of the present invention can further contain (D) a lithium salt (hereinafter referred to as “component (D)”) in addition to the components (A) to (C).
The component (D) is not particularly limited as long as it does not correspond to the component (A). For example, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), Examples thereof include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroboron (LiBF 4 ), and lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ).
These (D) components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の電解質は、さらに、（Ｅ）無機フィラー（以下、「（Ｅ）成分」という。）を含有することができる。
（Ｅ）成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、チタン酸バリウム、メソポーラスシリカ等が挙げられる。
これらの（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The electrolyte of the present invention may further contain (E) an inorganic filler (hereinafter referred to as “(E) component”).
The component (E) is not particularly limited, and examples thereof include aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), silicon dioxide (SiO 2 ), barium titanate, and mesoporous silica. It is done.
These (E) components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の電解質は、さらに、（Ｆ）可塑剤（以下、「（Ｆ）成分」という。）を含有することができる。
（Ｆ）成分としては、特に制限されるものではないが、例えば、オリゴエチレンオキシドが挙げられ、具体的にはジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
これらの（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The electrolyte of the present invention may further contain (F) a plasticizer (hereinafter referred to as “(F) component”).
Although it does not restrict | limit especially as (F) component, For example, oligoethylene oxide is mentioned, Specifically, diethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, polyethyleneglycol dimethyl ether etc. are mentioned.
These (F) components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明の電解質は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じてさらに上記（Ｄ）〜（Ｆ）成分とを混和することにより、得ることができる。 The electrolyte of the present invention can be obtained by mixing the components (A) to (C) with the components (D) to (F) as necessary.
本発明の電解質膜は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じてさらに上記（Ｄ）〜（Ｆ）成分とを含む電解質を有機溶媒に溶解した後、型又は容器に流し入れ、乾燥することにより得ることができる。
有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
電解質を有機溶媒に溶解する方法は特に限定されるものではないが、例えば、電解質に有機溶媒を加えた後、１〜５０時間攪拌することにより行うことができる。このとき、（Ｂ）成分が完全に溶解し、（Ａ）成分が十分に分散するまで攪拌等を行うことが好ましい。
型又は容器としては、特に限定されるものではないが、例えば、テフロン製のものを用いることができる。
電解質膜を乾燥する方法は、特に限定されるものではないが、ドライボックス、真空デシケータ、減圧乾燥機等の公知の器具や装置を用いて行うことができる。
The electrolyte membrane of the present invention is prepared by dissolving an electrolyte containing the components (A) to (C) and, if necessary, the components (D) to (F) in an organic solvent, and then pouring it into a mold or a container. It can be obtained by drying.
Although it does not specifically limit as an organic solvent, For example, acetonitrile, tetrahydrofuran, a dimethylformamide, etc. can be used.
The method for dissolving the electrolyte in the organic solvent is not particularly limited. For example, it can be performed by adding the organic solvent to the electrolyte and then stirring for 1 to 50 hours. At this time, it is preferable to stir etc. until (B) component melt | dissolves completely and (A) component fully disperse | distributes.
Although it does not specifically limit as a type | mold or a container, For example, the thing made from Teflon can be used.
The method for drying the electrolyte membrane is not particularly limited, and can be performed using a known instrument or apparatus such as a dry box, a vacuum desiccator, or a vacuum dryer.
以下に本発明の好適な一実施の形態を実施例にて説明するが、本発明の技術的範囲は、以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更することなく様々に改変して実施することができる。 Preferred embodiments of the present invention will be described below by way of examples. However, the technical scope of the present invention is not limited by the following examples, and various modifications can be made without changing the gist thereof. It can be implemented with modification.
１．使用した物質
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（平均分子量６００００００、アルドリッチ）、
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ３）２）（キシダ化学社製）、
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＭＰＳ）（１５ｗｔ％水溶液、平均分子量２００００００、アルドリッチ社製）、
水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）（アルドリッチ社製）、
アセトニトリル（脱水、アルドリッチ社製）、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、
γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、
スルホラン（ＳＬ）、
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）、
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）（粒子系 ４０−４７ｎｍ、アルドリッチ社製）。
1. Substances used Polyethylene oxide (PEO) (average molecular weight 6000000, Aldrich),
Bis (trifluoromethylsulfonyl) imidolithium (Li (SO 2 CF 3 ) 2 ) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
Poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) (PAMPS) (15 wt% aqueous solution, average molecular weight 2000000, manufactured by Aldrich),
Lithium hydroxide monohydrate (LiOH · H 2 O) (Aldrich),
Acetonitrile (dehydrated, manufactured by Aldrich),
Ethylene carbonate (EC),
Propylene carbonate (PC),
γ-butyrolactone (BL),
Sulfolane (SL),
Diethylene glycol dimethyl ether (DEGME),
Aluminum oxide (Al 2 O 3) (particle system 40-47Nm, Aldrich).
２．ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）（ＰＡＭＰＳ−Ｌｉ）の合成
ＰＡＭＰＳ（３３．３ｇ、２４．１ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（１．０５ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を６０ｍｌの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で２４ｈ撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を４００ｍＬの２−プロパノールにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度２−プロパノールにて洗浄することによって、淡黄色のＰＡＭＰＳ−Ｌｉを得た。
2. Synthesis of poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonate lithium) (PAMPS-Li) PAMPS (33.3 g, 24.1 mmol) was weighed into a round bottom flask, and LiOH.H 2 O ( 1.05 g, 24.6 mmol) in 60 ml of distilled water was slowly added dropwise. After stirring for 24 h at room temperature, the solution was concentrated using a rotary evaporator. The concentrated solution was slowly added dropwise to 400 mL of 2-propanol, and the precipitated solid was washed again with 2-propanol to obtain pale yellow PAMPS-Li.
３．電解質膜の作成
３−１．ＰＡＭＰＳ−Ｌｉを含むゲル電解質膜の作製（実施例１）
電解質膜の作成はすべてドライボックス内または真空デシケータ内で行った。ＰＥＯ（１．０ｇ）、上記２にて得られたＰＡＭＰＳ−Ｌｉ（０．２０ｇ）、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ３）２（０．１３ｇ）、有機電解液としてＥＣとＰＣの混合溶媒（５０：５０ｖ／ｖ）（１．０ｇ）、Ａｌ２Ｏ３（０．０２ｇ）及びＤＥＧＭＥ（０．１０ｇ）をサンプル瓶に量り取り、アセトニトリル（２０ｍＬ）を加え、室温で２４時間攪拌した。ＰＥＯが完全にアセトニトリルに溶解し、ＰＡＭＰＳ−Ｌｉが溶液中に十分に分散していることを確認した後、テフロン製のシャーレ（直径５．０ｃｍ）にキャスティングした。テフロンシャーレを真空デシケータ内に移し、乾燥窒素（２Ｌ／ｍｉｎ）を流しながら２４時間乾燥後、さらに２時間以上、減圧乾燥（０．０１ＭＰａ）することによって、電解質膜を得た。
3. Creation of electrolyte membrane 3-1. Preparation of gel electrolyte membrane containing PAMPS-Li (Example 1)
The electrolyte membrane was all prepared in a dry box or a vacuum desiccator. PEO (1.0 g), PAMPS-Li (0.20 g) obtained in 2 above, Li (SO 2 CF 3 ) 2 (0.13 g), a mixed solvent of EC and PC as an organic electrolyte (50: 50 v / v) (1.0 g), Al 2 O 3 (0.02 g) and DEGME (0.10 g) were weighed into a sample bottle, acetonitrile (20 mL) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After confirming that PEO was completely dissolved in acetonitrile and PAMPS-Li was sufficiently dispersed in the solution, it was cast into a Teflon petri dish (diameter: 5.0 cm). The Teflon petri dish was transferred into a vacuum desiccator, dried for 24 hours while flowing dry nitrogen (2 L / min), and further dried under reduced pressure (0.01 MPa) for 2 hours or more to obtain an electrolyte membrane.
３−２．ＰＡＭＰＳ−Ｌｉを含まないゲル電解質膜の作製（比較例１）
ＰＥＯ（０．５０ｇ）とＬｉ（ＳＯ２ＣＦ３）２（０．２７２ｇ）、有機電解液としてＰＣ（０．２ｇ）をサンプル瓶に量り取り、アセトニトリル（１０ｍＬ）を加えた後、３−１と同様の方法にて電解質膜を作成した。
3-2. Preparation of gel electrolyte membrane not containing PAMPS-Li (Comparative Example 1)
PEO (0.50 g), Li (SO 2 CF 3 ) 2 (0.272 g), and PC (0.2 g) as an organic electrolyte solution were weighed into a sample bottle, and acetonitrile (10 mL) was added, and then 3-1. An electrolyte membrane was prepared in the same manner as described above.
４．イオン伝導度の測定法
電解質膜を内径５ｍｍの穴が開いているスペーサーに入るように所定量切り取り、それらをステンレス板で挟みこんでセルに組み込んだ。セルを複素交流インピーダンス測定装置に接続し、ナイキストプロットから抵抗値を測定した。測定はセルを１２０℃または８０℃に設定した恒温槽に入れ電解質と電極をなじませた後、温度を下げていき所定の温度での抵抗値を測定した。各温度での測定は、該温度に３０分おいた後に行った。
なお、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）は次のように定義される。
σ＝ｌ／ｓ・Ｒ
ここでｌは試料の厚さ（ｃｍ）、ｓはその面積（ｃｍ２）、Ｒは抵抗（Ω）を示す。
4). Measurement Method of Ion Conductivity A predetermined amount of the electrolyte membrane was cut out so as to enter a spacer having a hole with an inner diameter of 5 mm, and these were sandwiched between stainless plates and assembled into a cell. The cell was connected to a complex alternating current impedance measurement device, and the resistance value was measured from the Nyquist plot. In the measurement, the cell was placed in a constant temperature bath set at 120 ° C. or 80 ° C., and after the electrolyte and the electrode were made to conform, the temperature was lowered and the resistance value at a predetermined temperature was measured. The measurement at each temperature was performed after 30 minutes at that temperature.
The ion conductivity σ (S / cm) is defined as follows.
σ = l / s · R
Here, l is the thickness (cm) of the sample, s is the area (cm 2 ), and R is the resistance (Ω).
５．膜強度の評価
膜強度の評価は引っ張りによる官能試験とした。評価は０〜５の６段階で行い、以下の基準により評価を行った。
５：非常に強固な膜で、引きちぎるのは相当の力が必要である。
４：ＰＥＯ膜より強く、引きちぎるのは少し力を入れる必要がある。
３：ＰＥＯ膜（有機電解液を含まず、ポリエチレンオキシドのみからなる膜）と同等の強度である。
２：ＰＥＯ膜より弱く、少し力を入れると破断することができる。
１：膜化しているが力を入れなくても破断できる。
０：膜化していない。
5. Evaluation of membrane strength Evaluation of membrane strength was a sensory test by pulling. Evaluation was performed in 6 stages from 0 to 5, and evaluation was performed according to the following criteria.
5: It is a very strong film, and it requires considerable force to tear.
4: Stronger than PEO film, it is necessary to apply a little force to tear off.
3: The strength is equivalent to that of a PEO film (a film made of only polyethylene oxide without an organic electrolyte).
2: It is weaker than the PEO film and can be broken by applying a little force.
1: Although it is filmed, it can be broken without applying force.
0: Not filmed.
［１．膜強度の評価］
上記評価基準により、実施例１及び比較例１の電解質膜の評価を行い、以下の結果を得た。
実施例１ ３．５（有機電解液量：ＰＥＯに対し１００質量％）
比較例１ ２（有機電解液量：ＰＥＯに対し４０質量％）
[1. Evaluation of film strength]
Based on the above evaluation criteria, the electrolyte membranes of Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated, and the following results were obtained.
Example 1 3.5 (Amount of organic electrolyte: 100% by mass with respect to PEO)
Comparative Example 1 2 (Amount of organic electrolyte: 40% by mass with respect to PEO)
実施例１の電解質膜は、ＰＥＯに対し有機電解液が１００重量％入っているにもかかわらず、機械的強度はＰＥＯ膜より強かった。しかしながら、比較例１では、ＰＥＯに対し有機電解液が４０重量％しか入っていないにも関わらず、電解質膜の機械的強度はＰＥＯよりも大きく低下した。 The electrolyte membrane of Example 1 was stronger in mechanical strength than the PEO membrane, even though the organic electrolyte contained 100% by weight with respect to PEO. However, in Comparative Example 1, the mechanical strength of the electrolyte membrane was significantly lower than that of PEO even though the organic electrolyte contained only 40% by weight with respect to PEO.
［２．イオン伝導度］
上記方法を用いて、実施例１及び比較例１の電解質膜のイオン伝導度を測定した。結果を図１に示す。
図１の結果から、実施例１の電解質膜は、従来の比較例１の電解質膜と同等のイオン伝導度を示すことが明らかである。
[2. Ionic conductivity]
Using the above method, the ionic conductivity of the electrolyte membranes of Example 1 and Comparative Example 1 was measured. The results are shown in FIG.
From the result of FIG. 1, it is clear that the electrolyte membrane of Example 1 shows the same ionic conductivity as the electrolyte membrane of Comparative Example 1 of the related art.
本発明の電解質及び電解質膜は、二次電池製造の分野で好適に利用可能である。 The electrolyte and electrolyte membrane of the present invention can be suitably used in the field of secondary battery production.
Claims (8)
前記（Ａ）ポリアニオン型リチウム塩が、スルホン酸リチウム塩を含むことを特徴とする電解質。 (A) a polyanionic lithium salt, (B) a matrix polymer, and (C) a non-aqueous electrolyte solution,
Said (A) polyanion type lithium salt contains sulfonic acid lithium salt, The electrolyte characterized by the above-mentioned.
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