JP2011214186A - Method for producing calcium carbonate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は炭酸カルシウムの製造方法に関する。特に本発明は、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の蒸解液を再生する苛性化工程において高白色度の炭酸カルシウムを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing calcium carbonate. In particular, the present invention relates to a method for producing high-whiteness calcium carbonate in a causticizing step of regenerating a cooking liquor in a pulp production step by a sulfate method or a soda method.
印刷あるいは筆記用に使用される紙には、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷適性等の改良を目的として通常、填料が内添されている。この抄紙方法としては、填料にタルク、クレー、酸化チタン等を使用してｐＨ＝４．５付近で紙を抄くいわゆる酸性抄紙と、ｐＨ＝７〜８．５の中性〜弱アルカリ性領域で紙を抄く中性抄紙とがある。 Paper used for printing or writing usually contains a filler for the purpose of improving whiteness, opacity, smoothness, writing property, touch, printability and the like. This papermaking method includes so-called acidic papermaking that uses talc, clay, titanium oxide or the like as a filler to make paper in the vicinity of pH = 4.5, and pH = 7 to 8.5 in a neutral to weakly alkaline region. There is neutral paper making.
中性抄紙では、輸入品で高価なタルク、クレーに代えて、国産の炭酸カルシウムを填料として使用することができるという特徴がある。また、酸性で抄紙した紙は経年により劣化が進行するという欠点があることから、中性抄紙によって抄紙される中性紙が近年、注目されるようになった。この他にも、中性紙には、紙質、コスト、環境対策等の面でメリットが多いことから、中性抄紙への移行が進んでおり、今後もその普及が拡大する情勢にある。さらに、最近の紙を需要面からみると、商業印刷では、チラシ、カタログ、パンフレット、ダイレクトメール等の分野が伸びており、出版印刷では、情報化社会の進展と共にコンピュータ、マルチメデイア、ゲーム関連書籍、雑誌、写真集、ムック、コミック紙の分野の伸びが大きい。この様な背景から、用紙のコストダウンの要請は一層強まっており、使用する紙に対しては、低価格化や軽量化が求められている。 Neutral papermaking is characterized in that domestic calcium carbonate can be used as a filler in place of imported and expensive talc and clay. In addition, the paper made with acid has the disadvantage that the deterioration progresses with the lapse of time. Therefore, the neutral paper made by the neutral paper has been attracting attention in recent years. In addition to this, neutral paper has many advantages in terms of paper quality, cost, environmental measures, etc., so the transition to neutral papermaking is progressing, and the spread of this is in the future. Furthermore, looking at recent papers in terms of demand, commercial printing is expanding fields such as flyers, catalogs, pamphlets, direct mail, etc. In publishing printing, computers, multimedia, and game-related books are being developed as the information society evolves. , Magazines, photo books, mooks, comic papers are growing rapidly. Against this background, there is an increasing demand for paper cost reduction, and the paper used is required to be reduced in price and weight.
このように、安価で軽量な中性紙の要求が高まってくる中で、填料としての炭酸カルシウムの位置付けは非常に重要である。この中性抄紙に填料として用いられる炭酸カルシウムには、天然の石灰石を乾式或いは湿式で機械粉砕して製造する重質炭酸カルシウムと、化学的方法によって製造する軽質炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウムとも称される）がある。 As described above, the demand for inexpensive and lightweight neutral paper is increasing, and the positioning of calcium carbonate as a filler is very important. Calcium carbonate used as a filler for this neutral papermaking includes heavy calcium carbonate produced by mechanical pulverization of natural limestone dry or wet, and light calcium carbonate produced by chemical methods (precipitated calcium carbonate, synthetic Also called calcium carbonate).
ところが、天然石灰石をボールミル等の粉砕機で粉砕して得られる重質炭酸カルシウムは、粉砕粒子表面にシャープエッジが生じるため、填料として使用した場合、プラスチックワイヤーを激しく摩耗させてしまう。さらに、出発原料である石灰石を微粉砕した時の粒子径分布は、反応条件を制御して製造した軽質炭酸カルシウムに比べて極めてブロードなため、この填料を使用して抄紙した場合には、嵩、白色度、不透明度、平滑性、筆記性、手触り、印刷適性等の品質において不十分である。 However, heavy calcium carbonate obtained by pulverizing natural limestone with a pulverizer such as a ball mill produces sharp edges on the surface of the pulverized particles, and when used as a filler, the plastic wire is severely worn. Furthermore, the particle size distribution when pulverizing the starting limestone is very broad compared to light calcium carbonate produced under controlled reaction conditions. , Whiteness, opacity, smoothness, writing, touch, printability, etc. are insufficient.
一方、化学的方法によって製造される軽質炭酸カルシウムは、プラスチックワイヤー摩耗度が低いため有利であるが、その製造方法としては、
（１）石灰の焼成装置などから発生する二酸化炭素を含有したガスと、石灰乳との反応による方法、
（２）アンモニアソーダ法における炭酸アンモニウムと塩化カルシウムとの反応による方法、
（３）炭酸ナトリウムの苛性化によって水酸化ナトリウムを製造するという、石灰乳と炭酸ナトリウムとの反応による方法、
が知られている。これらの方法のうち、（２）、（３）は、その主生産物を得る製造法が新たな方法に転換されたり、生成する炭酸カルシウムが副産物であることから不純物含量が多い、などの理由で、その利用方法についてはあまり検討されていない。一方、（１）は、反応系が比較的単純であり、様々な用途毎に目的に合った炭酸カルシウムを製造する方法について広く研究が進み、石灰メーカーから市販されている商品も数多く見られる。しかしながら、この方法は炭酸カルシウムが唯一の生産物であることから、製造コストが非常に高くなるため、安価な紙には使用しにくく、その使用量が大きく制限されている。
On the other hand, light calcium carbonate produced by a chemical method is advantageous because of its low plastic wire wear, but as its production method,
(1) A method by a reaction between lime milk and a gas containing carbon dioxide generated from a lime baking apparatus,
(2) Method by reaction of ammonium carbonate and calcium chloride in the ammonia soda method,
(3) A method based on a reaction between lime milk and sodium carbonate, in which sodium hydroxide is produced by causticization of sodium carbonate,
It has been known. Among these methods, (2) and (3) are the reasons that the production method for obtaining the main product is changed to a new method, or that the content of impurities is high because the generated calcium carbonate is a byproduct. So, how to use it has not been studied much. On the other hand, (1) has a relatively simple reaction system, and extensive research has been conducted on methods for producing calcium carbonate suitable for various purposes, and many products are commercially available from lime makers. However, since this method has a very high manufacturing cost because calcium carbonate is the only product, it is difficult to use it for cheap paper, and its amount of use is greatly limited.
ところで、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程におけるいわゆる苛性化工程では、蒸解薬品を回収・再生して白液を製造する際に炭酸カルシウムが副産物として生成する。苛性化工程から生成する苛性化軽質炭酸カルシウムは副産物のため極めて安価であり、紙を製造する上で有利である。 By the way, in a so-called causticizing process in a pulp manufacturing process by a sulfate method or a soda method, calcium carbonate is generated as a by-product when a white liquor is produced by recovering and regenerating cooking chemicals. The causticized light calcium carbonate produced from the causticizing process is very inexpensive due to the by-product, and is advantageous for producing paper.
一般に、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程において、「黒液」から「白液」を再生する工程として苛性化工程が知られている。「白液」とは、木材チップを蒸解してパルプを製造するために使用される蒸解液であり、水酸化ナトリウムおよび硫化ナトリウムを主成分とする。一方、「黒液」は、木材チップを蒸解した後の蒸解廃液であり、木材繊維やリグニン、ヘミセルロースなどを含んでなる。この「黒液」は、以下に説明する苛性化工程によって「白液」に再生され、木材チップの蒸解液として再利用される。 In general, a causticizing step is known as a step of regenerating “white liquor” from “black liquor” in a pulp manufacturing step by a sulfate method or a soda method. “White liquor” is a cooking liquor used for producing pulp by cooking wood chips, and mainly contains sodium hydroxide and sodium sulfide. On the other hand, “black liquor” is a cooking waste liquid after cooking wood chips, and includes wood fibers, lignin, hemicellulose and the like. This “black liquor” is regenerated into “white liquor” by a causticizing process described below and reused as a cooking liquid for wood chips.
硫酸塩法またはソーダ法パルプ製造における苛性化工程では、回収された黒液をボイラーで燃焼してスメルトを得て、さらにそのスメルトを溶解させて得られる上澄み液（「緑液」）に生石灰を投入して、緑液中の炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに変換し、その結果生じた炭酸カルシウムを除去して、木材チップの蒸解液である「白液」を調製する工程である。「緑液」は、炭酸ナトリウム、硫化ナトリウムを主成分とした強アルカリ性水溶液であり、この緑液に生石灰（ＣａＯ）を投入すると、生石灰は水と反応して水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を生成する（消和反応）。さらに、水酸化カルシウムは緑液中の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と交換反応を起こし、水不溶性の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が生成する（苛性化反応）。
（消和反応） ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）２
（苛性化反応） Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＣＯ３ → ＣａＣＯ３↓＋２ＮａＯＨ
すなわち、苛性化反応の結果、「緑液」から、水溶性の水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、水不溶性の炭酸カルシウムを含んで構成される石灰泥スラリーが得られ、この石灰泥（ライムマッド）を固液分離すると、濾液は水酸化ナトリウムなどを含む「白液」としてパルプ蒸解工程に送られ、フィルター表面に分離された石灰泥ケーキはキルンなどの焼成炉で焼成されて、下式の反応よって生石灰（酸化カルシウム）に再生され、再び苛性化工程で循環使用される。
In the causticization process in the sulfate process or soda process pulp production, the recovered black liquor is burned in a boiler to obtain smelt, and the smelt is further dissolved to add quick lime to the supernatant ("green liquor"). This is a step of preparing a “white liquor” which is a cooking solution of wood chips by adding sodium carbonate in the green liquor to convert it into sodium hydroxide and removing the resulting calcium carbonate. “Green liquor” is a strong alkaline aqueous solution mainly composed of sodium carbonate and sodium sulfide. When quick lime (CaO) is added to this green liquor, the quick lime reacts with water to produce calcium hydroxide (Ca (OH) 2. ) Is formed (soaking reaction). Furthermore, calcium hydroxide undergoes an exchange reaction with sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) in the green liquor to produce water-insoluble calcium carbonate (CaCO 3 ) (causticizing reaction).
(Salting reaction) CaO + H 2 O → Ca (OH) 2
(Causticization reaction) Ca (OH) 2 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + 2NaOH
That is, as a result of the causticizing reaction, a lime mud slurry comprising water-soluble sodium hydroxide, sodium sulfide, and water-insoluble calcium carbonate is obtained from “green liquor”. After solid-liquid separation, the filtrate is sent to the pulp cooking process as “white liquor” containing sodium hydroxide and the like, and the lime mud cake separated on the filter surface is baked in a kiln or other firing furnace, It is regenerated into quicklime (calcium oxide) and recycled for use in the causticizing process.
ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２
苛性化工程によって、石灰泥から得られる炭酸カルシウムを苛性化炭酸カルシウムといい、この炭酸カルシウムを苛性化工程から抜き出して製紙用材料として使用することができる。ここで、苛性化工程で生成する炭酸カルシウムは副産物であるため、極めて安価に製造することができる。また、閉鎖系である苛性化工程のカルシウム循環サイクルから、炭酸カルシウムを系外に抜き取ることによって、系内の清浄化及び循環石灰の高純度化を図ることができ、その結果、消和反応、苛性化反応の反応性向上や白液の清澄性向上、さらには廃棄物の低減を達成できる。
CaCO 3 → CaO + CO 2
Calcium carbonate obtained from lime mud by the causticizing process is called causticized calcium carbonate, and this calcium carbonate can be extracted from the causticizing process and used as a papermaking material. Here, since the calcium carbonate produced | generated at a causticizing process is a by-product, it can be manufactured very cheaply. Moreover, by extracting calcium carbonate out of the system from the calcium circulation cycle of the causticization process that is a closed system, the system can be cleaned and the purity of the circulating lime can be increased. It is possible to improve the reactivity of the causticization reaction, improve the clarity of white liquor, and reduce waste.
苛性化工程で副生する苛性化軽質炭酸カルシウムに関する従来技術としては、例えば、以下の技術が知られている。すなわち、特許文献１には、苛性化軽質炭酸カルシウムのスラリーにハイドロサルファイトを添加し、その後、リン酸塩を添加することによって、高白色度の炭酸カルシウムを得る技術が開示されている。また、特許文献２には、苛性化軽質炭酸カルシウムのスラリーにハイドロサルファイトを添加し、その後、界面活性剤を添加することによって、高白色度の炭酸カルシウムを得る技術が開示されている。しかし、これらの技術では、着色成分が苛性化軽質炭酸カルシウムに残留するため、これを填料や顔料に利用した場合、再発色のおそれがある。 For example, the following techniques are known as conventional techniques related to causticized light calcium carbonate by-produced in the causticizing step. That is, Patent Document 1 discloses a technique for obtaining high whiteness calcium carbonate by adding hydrosulfite to a slurry of causticized light calcium carbonate and then adding a phosphate. Patent Document 2 discloses a technique for obtaining calcium carbonate with high whiteness by adding hydrosulfite to a slurry of causticized light calcium carbonate and then adding a surfactant. However, in these techniques, since the coloring component remains in the causticized light calcium carbonate, when this is used for a filler or a pigment, there is a risk of recurrent color.
また、特許文献３には、緑液に空気を吹き込んで浮上した不純物を凝集・除去した後に苛性化反応を行う方法が開示されている。しかし、この技術では、浮上分離装置等の特別な設備が必要となって、経費がかさむばかりでなく、還元性の硫化ナトリウムの空気酸化によって硫化度の低下を招く。 Patent Document 3 discloses a method of performing a causticizing reaction after agglomerating and removing impurities floating by blowing air into the green liquor. However, this technique requires special equipment such as a flotation separator, which not only increases costs, but also reduces the degree of sulfidation due to air oxidation of reducing sodium sulfide.
さらに、特許文献４には、緑液の清澄化処理方法として苛性化工程において添加する酸化カルシウムを二段に分割し、前段の添加で生成した炭酸カルシウムを不純物と共に系外に除去し、これにより清澄化された緑液と、後段で添加する酸化カルシウムとの反応で、高白色の苛性化軽質炭酸カルシウムを得る技術が開示されている。この方法では、不純物除去の観点からは優れた効果を期待できるが、二段に分割添加する酸化カルシウムごとに生成する苛性化軽カルを分離、洗浄する装置が必要になる。 Furthermore, Patent Document 4 discloses that the calcium oxide added in the causticizing step as a clarification method of the green liquor is divided into two stages, and the calcium carbonate produced by the previous stage addition is removed from the system together with impurities, thereby A technique for obtaining highly white causticized light calcium carbonate by a reaction between the clarified green liquor and calcium oxide added at a later stage is disclosed. In this method, an excellent effect can be expected from the viewpoint of removing impurities, but an apparatus for separating and washing causticized light calories generated for each calcium oxide added in two stages is necessary.
その他、特許文献５には、硫黄含有率を低減させた酸化カルシウムまたは該酸化カルシウムを消和した水酸化カルシウムと、苛性化工程で発生する緑液とを混合し、苛性化反応を行うことで白色度の高い炭酸カルシウムを得る方法が提案されている。 In addition, in Patent Document 5, calcium oxide having a reduced sulfur content or calcium hydroxide that has been dehydrated with calcium oxide and green liquor generated in the causticizing step are mixed to perform a causticizing reaction. A method for obtaining calcium carbonate with high whiteness has been proposed.
本発明者らは、苛性化工程で副生する炭酸カルシウムを製紙用原料として使用すべく、副生炭酸カルシウムの高品質化技術について研究し、特定条件下の苛性化反応により、米粒状、紡錘状、針状、イガグリ状と言った特有の形状を有する高品質な軽質炭酸カルシウムを製造する技術を開発した（特許第３２２７４２１号、特許第３２２７４２２号、特開２０００−２６４６２８号、特開２０００−２６４６２９号、特開２０００−２６４６３０号、特開２００１−１９９７２０号、特開２００１−１９９７２１号、特開２００２−２８４５２２号など）。 The present inventors have studied on the technology for improving the quality of by-product calcium carbonate in order to use calcium carbonate produced as a by-product in the causticizing process as a raw material for papermaking. Have developed technologies for producing high-quality light calcium carbonate having a specific shape such as a shape, a needle shape, and a spot shape (Patent Nos. 3227421, 3227422, 2000-264628, 2000-2000) 264629, JP-A 2000-264630, JP-A 2001-199720, JP-A 2001-199721, JP-A 2002-284522, etc.).
しかし、これら改良法で製造した炭酸カルシウムに関しても、製造工程がクラフトパルプ製造工程の一部であるため、クラフトパルプ製造工程の変動の影響を受けやすく、得られる軽質炭酸カルシウムの白色度が不安定であるという課題があった。 However, regarding calcium carbonate produced by these improved methods, the production process is part of the kraft pulp production process, so it is susceptible to fluctuations in the kraft pulp production process and the whiteness of the resulting light calcium carbonate is unstable. There was a problem of being.
そこで、本発明が解決しようとする課題は、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の蒸解用白液を再生する苛性化工程において、副生する苛性化軽質炭酸カルシウムの白色度を向上させる技術の提供である。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is a technique for improving the whiteness of causticized light calcium carbonate produced as a by-product in a causticizing step of regenerating white liquor for cooking in a pulp manufacturing process by a sulfate method or a soda method. Is an offer.
本発明者は上記課題について鋭意研究したところ、苛性化工程の生石灰として貝殻焼成物を用いることにより白色度の高い炭酸カルシウムが製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive research on the above problems, the present inventor has found that calcium carbonate with high whiteness can be produced by using a calcined shell as quicklime in the causticizing process, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、これに限定されるものではないが、以下の発明を包含する。
（１） パルプ製造における苛性化工程で発生する緑液と、ホタテ貝殻以外の貝殻の焼成物とを混合して苛性化反応を行って軽質炭酸カルシウムを得ることを含む、苛性化軽質炭酸カルシウムの製造方法。
（２） 前記貝殻が、カキ貝殻、アサリ貝殻、シジミ貝殻、ホッキ貝殻、サザエ貝殻、カタツムリ貝殻である、（１）に記載の方法。
（３） 前記炭酸カルシウムが製紙用である、（１）または（２）に記載の方法。
（４） （１）または（２）に記載の方法によって得られた炭酸カルシウムを原紙上に塗工することを含む、塗工紙の製造方法。
（５） （１）または（２）に記載の方法によって得られた炭酸カルシウムを紙に内添することを含む、紙の製造方法。
（６） パルプ製造における苛性化工程で発生する緑液と、ホタテ貝殻以外の貝殻の焼成物とを混合して苛性化反応を行って白液を得ることを含む、白液の製造方法。
（７） パルプ製造における苛性化工程で発生する緑液と、ホタテ貝殻以外の貝殻の焼成物とによる苛性化反応によって得られる白液を用いる、クラフトパルプの製造方法。
That is, the present invention includes, but is not limited to, the following inventions.
(1) A mixture of green liquor generated in a causticizing process in pulp production and a calcined reaction product obtained by mixing causticized shells other than scallop shells to obtain light calcium carbonate. Production method.
(2) The method according to (1), wherein the shell is an oyster shell, a clam shell, a swordfish shell, a hokki shell, a tuna shell, and a snail shell.
(3) The method according to (1) or (2), wherein the calcium carbonate is for papermaking.
(4) A method for producing coated paper, comprising coating calcium carbonate obtained by the method according to (1) or (2) on a base paper.
(5) A method for producing paper, comprising internally adding calcium carbonate obtained by the method according to (1) or (2) to paper.
(6) A method for producing a white liquor, comprising mixing green liquor generated in a causticizing step in pulp production with a fired product of shells other than scallop shells to perform a causticizing reaction to obtain a white liquor.
(7) A method for producing kraft pulp using a white liquor obtained by a causticizing reaction between a green liquor generated in a causticizing step in pulp production and a fired shell of a shell other than scallop shells.
本発明によれば、苛性化工程で副生する炭酸カルシウムの白色度を向上できる。本発明によって得られる炭酸カルシウムは白色度が高いため、それを原料とした填料や顔料は高白色度であり、製紙用材料として有用である。 According to the present invention, the whiteness of calcium carbonate by-produced in the causticizing process can be improved. Since calcium carbonate obtained by the present invention has high whiteness, fillers and pigments made from it have high whiteness and are useful as papermaking materials.
本発明は、パルプ製造工程の苛性化工程、特に硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程に関する。本発明においては、苛性化工程における生石灰（酸化カルシウム）として天然動物性石灰の焼成物を用いる。したがって、本発明においては、貝殻焼成物と緑液とを添加して苛性化反応を行う。 The present invention relates to a causticizing process of a pulp manufacturing process, and more particularly to a causticizing process of a pulp manufacturing process by a sulfate method or a soda method. In the present invention, a burned product of natural animal lime is used as quick lime (calcium oxide) in the causticizing step. Accordingly, in the present invention, the causticizing reaction is performed by adding the shell baked product and the green liquor.
上述したように、パルプ製造工程の苛性化工程において、本発明のように貝殻焼成物と緑液とを添加して苛性化反応を行うことによって、炭酸カルシウムの高白色度化を達成することができる。本発明によってこのような効果が得られる理由の詳細は明らかでなく、本発明はこれに限定されるものではないが、以下の理由が推測される。すなわち、本発明によって苛性化軽質炭酸カルシウム（石灰泥）の白色度が向上するのは、貝殻焼成物中に含まれる鉄分が、天然鉱物由来の生石灰よりも少なく、炭酸カルシウム中の着色成分が少ないためと考えられる。 As described above, in the causticizing step of the pulp manufacturing process, it is possible to achieve high whiteness of calcium carbonate by performing a causticizing reaction by adding a shell baked product and green liquor as in the present invention. it can. The details of the reason why such an effect is obtained by the present invention are not clear, and the present invention is not limited to this, but the following reason is presumed. That is, the whiteness of the causticized light calcium carbonate (lime mud) is improved by the present invention because the iron content in the fired shell is less than that of quick lime derived from natural minerals and there are few colored components in the calcium carbonate. This is probably because of this.
（貝殻焼成物）
本発明の苛性化工程においては、生石灰（酸化カルシウム）としてホタテ貝殻以外の貝殻焼成物を使用する。貝殻焼成物は、酸化カルシウム純度が高く、鉄分等の不純物が少ないことが特徴である。実施例の表１に示すように、貝殻焼成物と、天然石灰石を焼成して得られる生石灰とを比較すると、貝殻焼成物は、酸化カルシウム純度が高く、鉄・硫黄・マンガン・マグネシウム・アルミニウム等が少ない。
(Baked shellfish)
In the causticizing step of the present invention, a shell baked product other than scallop shell is used as quick lime (calcium oxide). The fired shell is characterized by high calcium oxide purity and low impurities such as iron. As shown in Table 1 of the Examples, when the calcined shell and the quick lime obtained by calcining natural limestone are compared, the calcined shell is high in calcium oxide purity, such as iron, sulfur, manganese, magnesium, and aluminum. Less is.
本発明の焼成物は、好ましくは、酸化カルシウムに対する鉄の含有率が、元素分析の酸化物（Ｆｅ２Ｏ３）換算で０．０５重量％、より好ましくは０．０３重量％以下である。焼成物の鉄含有率が０．０５％以上の場合、苛性化軽カルの白色度が低下するおそれがあるため、これを製紙原料に使用した場合、紙の白色度に悪影響を及ぼし、目標とする紙質が得られないおそれがある。酸化カルシウム中の鉄含有率は低いほど苛性化軽質炭酸カルシウムの白色度にとって有利である。なお、一般的な態様において、貝殻や卵の殻の焼成物の鉄含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算で０．００１重量％以上であることが多い。 In the fired product of the present invention, the iron content relative to calcium oxide is preferably 0.05% by weight, more preferably 0.03% by weight or less in terms of elemental analysis oxide (Fe 2 O 3 ). When the iron content of the fired product is 0.05% or more, the whiteness of causticized light calories may be reduced. When this is used as a raw material for papermaking, the whiteness of paper will be adversely affected. There is a risk that the quality of paper will not be obtained. The lower the iron content in calcium oxide, the more advantageous the whiteness of the causticized light calcium carbonate. In a general embodiment, the iron content of the fired product of shells and egg shells is often 0.001% by weight or more in terms of Fe 2 O 3 .
本発明の焼成物のマグネシウム含有率は、元素分析の酸化物（ＭｇＯ）換算で０．００１〜１．５重量％が好ましく、１．０重量％以下がより好ましい。また、本発明の焼成物の硫黄含有率は、元素分析の酸化物（ＳＯ３）換算で０．００１〜１．０重量％が好ましく、０．５重量％以下がより好ましい。生物由来の炭酸カルシウム原料の鉄含有率が０．０５重量％以上、マグネシウム含有率が１．５重量％以上、硫黄含有率が１．０％以上の場合、苛性化軽カルの白色度が低下するおそれがある。酸化カルシウム中の鉄含有率は低いほど苛性化軽質炭酸カルシウムの白色度にとって有利である。なお、一般的な態様において、ホタテ貝殻、カキ貝殻、アサリ貝殻、シジミ貝殻、ホッキ貝殻、サザエ貝殻、カタツムリ貝殻の焼成物の鉄含有率は、Ｆｅ２Ｏ３換算の鉄含有率が０．００１％以上、ＭｇＯ換算のマグネシウム含有率は０．００１以上、ＳＯ３換算での硫黄含有率が０．００１以上である。 The magnesium content of the fired product of the present invention is preferably 0.001 to 1.5% by weight, more preferably 1.0% by weight or less, in terms of elemental analysis oxide (MgO). The sulfur content of the fired product of the present invention is preferably 0.001 to 1.0% by weight and more preferably 0.5% by weight or less in terms of oxide (SO 3 ) in elemental analysis. When the bio-derived calcium carbonate raw material has an iron content of 0.05% by weight or more, a magnesium content of 1.5% by weight or more, and a sulfur content of 1.0% or more, the whiteness of the causticized light calcium decreases. There is a risk. The lower the iron content in calcium oxide, the more advantageous the whiteness of the causticized light calcium carbonate. In a general embodiment, the iron content of the fired product of scallop shell, oyster shell, clam shell, swordfish shell, hokki shell, tuna shell, snail shell is 0.001 in terms of Fe 2 O 3. %, The magnesium content in terms of MgO is 0.001 or more, and the sulfur content in terms of SO 3 is 0.001 or more.
本発明において貝殻とは、貝の残滓物であり、主に炭酸カルシウムから構成される。本発明の貝殻としては、二枚貝や巻貝の貝殻を挙げることができ、サザエやハマグリなどの海産貝、イシマキガイやシジミなどの汽水産貝、ヒラマキガイやタニシなどの淡水産貝、カタツムリなどの陸貝の貝殻などを挙げることができる。ただし、エビやカニなどの甲殻類の殻（甲羅）、腕足類の殻などは本発明の貝殻には該当しない。甲殻類の殻は、甲殻類の器官から分泌されるものであり、腕足類の殻（鉱物層）はリン酸カルシウムが主体である。貝殻は、天然鉱物である石灰石に比べて産地間のバラツキが小さい点も好適である。一般にホタテやカキは、大量に養殖されて消費されているが、その廃棄物である貝殻の多くは埋立処分がなされており、その埋立処分地の確保が困難な状況にある。したがって、そのような貝殻を本発明によって有効活用することができれば、廃棄物削減、環境保全といった点からも好適である。 In the present invention, the shell is a remnant of shellfish and is mainly composed of calcium carbonate. Examples of the shell of the present invention include bivalves and snail shells, marine shells such as tuna and clams, brackish shellfish such as mussel and swordfish, freshwater shells such as snail and snail, and land shells such as snails. Shells and the like. However, shells of shellfish such as shrimp and crabs (shells), shells of brachiopods and the like do not fall under the shells of the present invention. Crustacean shells are secreted from crustacean organs, and brachiopod shells (mineral layers) are mainly composed of calcium phosphate. The shell is also suitable in that it has less variation between production areas than limestone, which is a natural mineral. In general, scallops and oysters are cultivated and consumed in large quantities, but most of the waste shells are landfilled and it is difficult to secure the landfill site. Therefore, if such a shell can be effectively used according to the present invention, it is preferable from the viewpoint of waste reduction and environmental protection.
本発明において好ましい貝殻としては、カキ貝殻、アサリ貝殻、シジミ貝殻、ホッキ貝殻、サザエ貝殻、カタツムリ貝殻、アコヤ貝殻、イケチョウ貝殻、ハマグリ貝殻、バカ貝殻、アオヤギ貝殻、ムラサキ貝殻、アカ貝殻、サザエ貝殻、アワビ貝殻などが挙げられ、特に好ましい貝殻として、カキ貝殻、アサリ貝殻、シジミ貝殻、ホッキ貝殻、サザエ貝殻、カタツムリ貝殻などが挙げられる。 Preferred shells in the present invention include oyster shells, clams shells, swordfish shells, hokki shells, tuna shells, snail shells, oyster shells, squid shells, clams shells, stupid shells, goat shells, purple shells, red shells, shellfish shells, Abalone shells and the like are mentioned, and particularly preferable shells include oyster shells, clams, swordfish shells, hokki shells, tuna shells, and snail shells.
一般に貝殻は、炭酸カルシウムとコラーゲンなどのタンパク質とが交互に積層した構造を有し、含有される炭酸カルシウムは、ホタテ貝やカキ貝ではカルサイト型、アサリ貝などではアラゴナイト型であるとされる。また、ホタテ貝殻を構成する炭酸カルシウムは、貝の生理作用によって常温常圧の条件で形成されたものであるのに対し、天然鉱物由来の石灰石は、地殻の作用による極めて長期間の結晶化によって生じたものであり、その結果、貝殻の炭酸カルシウムは、天然石灰石と比較して反応性が高く、基本粒子径が小さい。一般に貝殻本体は炭酸カルシウムの結晶とコンキオリンと総称されるタンパク質を主とする間基質からなり、その構造は、多数の結晶が間基質によって繋ぎ合わされたもので、規則正しく、三方晶系の方解石（カルサイト）と斜方晶系のアラレ石（アラゴナイト）が大部分である。そのため、貝殻を焼成すると粒径の揃ったものが得られる。 In general, shells have a structure in which calcium carbonate and proteins such as collagen are alternately laminated, and the calcium carbonate contained is said to be calcite type for scallops and oysters and aragonite type for clams. . Calcium carbonate, which constitutes scallop shells, is formed under normal temperature and pressure conditions due to the physiological action of shellfish, whereas limestone derived from natural minerals is crystallized for a very long time due to the action of the crust. As a result, the calcium carbonate in the shell is more reactive and has a smaller basic particle size than natural limestone. In general, the shell body consists mainly of calcium carbonate crystals and a protein called conchiolin. The structure is a structure in which a number of crystals are joined together by intersubstrates. Regular, trigonal calcite (calcium). Site) and orthorhombic aragonite (aragonite). Therefore, when the shell is fired, a uniform particle size is obtained.
貝殻の焼成は、炭酸カルシウムから酸化カルシウムが得られるような条件で行えばよく、具体的な条件は特に制限されない。貝殻を十分に焼成するために、焼成温度は８００℃以上とすることが好ましく、１２００℃程度が特に好適である。また、貝殻は、そのまま焼成してもよく、焼成効率を高めるために粉砕処理を施してから焼成してもよい。その他、水洗などの一般的な前処理を行ってもよい。貝殻を焼成することによって、炭酸カルシウム粒子を接合しているコラーゲンなどのタンパク質は燃焼除去され、炭酸カルシウムは酸化カルシウムとなる。 The firing of the shell may be performed under conditions such that calcium oxide can be obtained from calcium carbonate, and the specific conditions are not particularly limited. In order to sufficiently fire the shell, the firing temperature is preferably 800 ° C. or higher, and particularly preferably about 1200 ° C. Further, the shell may be fired as it is, or may be fired after being pulverized in order to increase firing efficiency. In addition, general pretreatment such as washing with water may be performed. By firing the shell, proteins such as collagen joined to the calcium carbonate particles are burned and removed, and the calcium carbonate becomes calcium oxide.
焼成装置に関しても特に制限されず、一般的な焼成装置を利用することができるが、例えば、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、国井式炉、ＫＨＤ（カーハーディー）炉、コマ式炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉、電熱炉等の、炭酸カルシウムを酸化カルシウムに転化する装置を好適に使用することができる。 The firing apparatus is not particularly limited, and a general firing apparatus can be used. For example, a Beckenbach furnace, a Merz furnace, a rotary kiln, a Kunii furnace, a KHD (Kerhardy) furnace, a Koma furnace, a karmatic An apparatus for converting calcium carbonate into calcium oxide, such as a furnace, a fluid firing furnace, a mixed baking furnace, and an electric furnace, can be suitably used.
（苛性化反応）
本発明の苛性化工程では、好ましくはＦｅ２Ｏ３換算で鉄含有率が０．０５重量％以下、より好ましくは０．０３重量％以下である焼成物（酸化カルシウム）と緑液とを混合し、攪拌あるいは捏和しながら苛性化反応を行う。また、本発明の苛性化工程では、酸化カルシウムの緑液への添加に代えて、貝殻焼成物を水で消和した水酸化カルシウムを粉体またはスラリー状で緑液に添加することも可能である。
(Causticization reaction)
In the causticizing step of the present invention, a calcined product (calcium oxide) having an iron content of 0.05% by weight or less, more preferably 0.03% by weight or less in terms of Fe 2 O 3 is mixed with green liquor. Then, the causticizing reaction is carried out with stirring or kneading. In addition, in the causticizing step of the present invention, calcium hydroxide obtained by reducing the calcined shellfish with water can be added to the green liquor in the form of powder or slurry instead of adding calcium oxide to the green liquor. is there.
本発明においては、苛性化工程において添加する生石灰（酸化カルシウム）の少なくとも一部として、貝殻焼成物を使用すればよい。したがって、苛性化工程に添加する生石灰として、本発明の焼成物に加えて、苛性化工程で生じた石灰乳を焼成して得た生石灰、系外から導入される生石灰などを併用することができる。苛性化工程に添加する生石灰に占める貝殻焼成物の割合は特に制限されないが、本発明の効果をより大きく享受するために、生石灰の３０％以上が焼成物であることが好ましく、生石灰の５０％以上が焼成物であることがより好ましい。 In this invention, what is necessary is just to use a shell baked material as at least one part of the quicklime (calcium oxide) added in a causticization process. Therefore, as quicklime added to the causticizing step, in addition to the calcined product of the present invention, quicklime obtained by firing the lime milk produced in the causticizing step, quicklime introduced from outside the system, and the like can be used in combination. . The ratio of the burned shell occupying the quick lime added to the causticizing step is not particularly limited, but in order to enjoy the effects of the present invention to a greater extent, it is preferable that 30% or more of the quick lime is burned, and 50% of the quick lime. The above is more preferably a fired product.
本発明の苛性化反応は、一般的な苛性化反応条件で実施することができる。また、特開平１０−２２６９７４号公報（特許第３２２７４２１号公報）、特開平１０−２９２２８３号公報（特許第３２２７４２２号公報）、特開２０００−２６４６２８号公報、特開２０００−２６４６２９号公報、特開２０００−２６４６３０号公報、特開２００１−１９９７２０号公報、特開２００２−２８４５２２号公報などに記載の苛性化反応条件を本発明に適用することによって、苛性化軽質炭酸カルシウムの形状制御、プラスチックワイヤー摩耗性の向上、苛性化軽質炭酸カルシウムのさらなる高白色度化を図ることもできる。 The causticizing reaction of the present invention can be carried out under general causticizing reaction conditions. JP-A-10-226974 (Patent No. 3227421), JP-A-10-292283 (Patent No. 3227422), JP-A 2000-264628, JP-A 2000-264629, JP By applying the causticizing reaction conditions described in JP 2000-264630 A, JP 2001-199720 A, JP 2002-284522 A, etc. to the present invention, shape control of causticized light calcium carbonate, plastic wire wear It is also possible to improve the whiteness of causticized light calcium carbonate.
苛性化工程の反応装置は特に制限されず、公知の装置を使用することができる。特にスレーカーと呼ばれる反応装置は、緑液と生石灰とを十分に混合させて反応させることができるため、好適に使用することができる。また、スレーカーの後に１又は複数の苛性化槽を設置すると、消和反応と苛性化反応のそれぞれを制御しやすくなるため好ましい。 The reaction apparatus for the causticizing step is not particularly limited, and a known apparatus can be used. In particular, a reaction device called a slaker can be suitably used because it can react the green liquor and quicklime sufficiently mixed. Moreover, it is preferable to install one or a plurality of causticizing tanks after the slaker because it is easy to control each of the soaking reaction and the causticizing reaction.
苛性化工程によって得られた石灰乳スラリーは固液分離工程によって、白液と石灰泥ケーキに分離してもよい。この固液分離は、一般的な装置を用いて行うことができ、例えば、ドラム型真空脱水式のライムマッドフィルターを好適に用いることができる。また、一般に使用されているライムマッドフィルターである、オリバーフィルター、ヤングフィルターあるいはプリコートフィルター等を本発明においても好適に使用することができる。一般に、石灰泥ケーキの含水率は通常２０重量％〜４０重量％であるが、本発明によれば石灰泥の脱水性が向上するため、好ましい態様において、石灰泥ケーキの含水率を２０重量％以下に低下させることができる。 The lime milk slurry obtained by the causticizing step may be separated into white liquor and lime mud cake by a solid-liquid separation step. This solid-liquid separation can be performed using a general apparatus. For example, a drum-type vacuum dehydration type lime mud filter can be suitably used. In addition, a commonly used lime mud filter, such as an Oliver filter, a Young filter, a precoat filter, or the like can be suitably used in the present invention. In general, the moisture content of the lime mud cake is usually 20% by weight to 40% by weight. However, according to the present invention, the dewaterability of the lime mud is improved, so in a preferred embodiment, the moisture content of the lime mud cake is 20% by weight. It can be reduced to:
（苛性化炭酸カルシウム）
本発明で得られる苛性化軽質炭酸カルシウムは、必要に応じて、湿式あるいは乾式粉砕により、粒子径を調整することができる。粉砕装置としては、一般的な装置を使用することができるが、湿式回分式粉砕機（アトライター等）、湿式連続式粉砕機（サンドグラインダー等）、循環式粉砕機（ＳＣミル、ＳＣミルロング等）などを好適に使用することができる。
(Causticized calcium carbonate)
The particle diameter of the causticized light calcium carbonate obtained in the present invention can be adjusted by wet or dry grinding as required. As a pulverizer, a general apparatus can be used. However, a wet batch pulverizer (attritor, etc.), a wet continuous pulverizer (sand grinder, etc.), a circulating pulverizer (SC mill, SC mill long, etc.) Etc.) can be preferably used.
本発明によって、苛性化反応で生成する苛性化軽質炭酸カルシウムの白色度が向上するため、苛性化軽質炭酸カルシウムの付加価値が高まり、種々の用途に苛性化軽質炭酸カルシウムを利用することが可能になる。また、苛性化軽質炭酸カルシウムの利用が促進される結果、苛性化工程からの苛性化軽質炭酸カルシウムの抜き取り量が増大し、苛性化工程内を循環する石灰に蓄積し易い不純物が低減できると共に、焼成用キルンの負荷低減が達成できる。さらに、苛性化工程から炭酸カルシウムを全量抜き取ることができれば、キルン停止も可能となり、苛性化工程での主生産物である白液の生産コストを大幅に削減することが可能となる。 The present invention improves the whiteness of the causticized light calcium carbonate produced by the causticizing reaction, thereby increasing the added value of the causticized light calcium carbonate and enabling the use of the causticized light calcium carbonate for various applications. Become. In addition, as a result of promoting the use of causticized light calcium carbonate, the amount of causticized light calcium carbonate extracted from the causticizing process is increased, and impurities easily accumulated in lime circulating in the causticizing process can be reduced. The load reduction of the kiln for baking can be achieved. Furthermore, if the entire amount of calcium carbonate can be extracted from the causticizing process, the kiln can be stopped, and the production cost of the white liquor that is the main product in the causticizing process can be greatly reduced.
本発明によって得られる苛性化軽質炭酸カルシウムは、従来の苛性化工程で得られた炭酸カルシウムに比べて白色度が高いため、機能性充填剤として使用することができ、特に製紙用材料として好適である。その際、得られた苛性化軽質炭酸カルシウムを粉砕して、製紙用材料として適した粒径に調整してもよい。 The causticized light calcium carbonate obtained by the present invention has higher whiteness than the calcium carbonate obtained in the conventional causticizing process, and therefore can be used as a functional filler, and is particularly suitable as a papermaking material. is there. At that time, the obtained causticized light calcium carbonate may be pulverized and adjusted to a particle size suitable as a papermaking material.
本発明の苛性化軽質炭酸カルシウムを製紙填料として紙に内添することによって、填料配合紙の白色度、不透明度、印刷適性等を向上させることができる。本発明の苛性化軽質炭酸カルシウムを添加する紙には特に限定はなく、新聞用紙、中質紙、印刷用紙、書籍用紙、証券用紙、辞典用紙、両更クラフト紙、晒クラフト紙、薄葉紙、ライスペーパー、インディアンペーパー、板紙、ノーカーボンペーパー等の紙、更にアート紙、軽量コート紙、キャストコート紙などの各種コート紙の原紙などに使用することができる。 By adding the causticized light calcium carbonate of the present invention to paper as a papermaking filler, the whiteness, opacity, printability, etc. of the filler-mixed paper can be improved. The paper to which the causticized light calcium carbonate of the present invention is added is not particularly limited. Newspaper paper, medium paper, printing paper, book paper, securities paper, dictionary paper, kraft paper, bleached kraft paper, thin paper, rice It can be used for paper such as paper, Indian paper, paperboard and carbonless paper, and as a base paper for various coated paper such as art paper, lightweight coated paper and cast coated paper.
また、本発明の苛性化軽質炭酸カルシウムは白色度が高いため、製紙用塗工顔料としても好適に使用することができる。したがって、ある態様において本発明は、上記苛性化工程によって得られた炭酸カルシウムを原紙上に塗工することを含む、塗工紙の製造方法である。さらに、ある態様において本発明は、上記苛性化工程によって得られた炭酸カルシウムを塗工層に含有する塗工紙である。 Moreover, since the causticized light calcium carbonate of the present invention has high whiteness, it can be suitably used as a coating pigment for papermaking. Therefore, in one aspect, the present invention is a method for producing coated paper, which comprises coating calcium carbonate obtained by the causticizing step on a base paper. Furthermore, in one embodiment, the present invention is a coated paper containing calcium carbonate obtained by the causticizing process in a coating layer.
本発明によって得られる炭酸カルシウムの粒径は、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましい。 The particle size of the calcium carbonate obtained by the present invention is preferably 0.1 to 100 μm, and more preferably 0.5 to 50 μm.
以下に本発明を実施例および比較例をあげて、詳細に説明するが、当然ながら本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、特記しない限り、本明細書において％および部は重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is naturally not limited to only the examples. Unless otherwise specified, in the present specification, “%” and “parts” are based on weight, and numerical ranges are described as including the end points.
材料
（１）貝殻焼成物
貝殻として、カキ貝殻、アサリ貝殻、シジミ貝殻、ホッキ貝殻、サザエ貝殻、カタツムリ貝殻、卵の殻、ホタテ貝殻（オホーツク産、三陸産）を試験した。これらの材料を擂潰（らいかい）機で１時間粉砕した後、電気炉で８５０℃、２時間の条件で焼成して、貝殻由来の生石灰（酸化カルシウム）を得た。
（２）甲殻類の殻の焼成物
比較例として、甲殻類の殻（ウニ殻、フジツボ殻、ズワイガニの殻）の焼成物を試験した。上記（１）と同様に甲殻類の殻を焼成して、生石灰を含む粉体を得た。
（３）石灰石を焼成して得た生石灰
石灰石を焼成して得た生石灰として、北海道石灰化工社製の生石灰を用いた。
（４）緑液
日本製紙株式会社のクラフトパルプ製造プラントの苛性化工程から採取した。緑液のＮａＯＨ濃度は１２ｇ／Ｌ、Ｎａ２Ｓ濃度は２５ｇ／Ｌ、Ｎａ２ＣＯ３濃度は９５ｇ／Ｌ（いずれもＮａ２Ｏ換算）であった。
Materials (1) Baked shells Oyster shells, clams, shijimi shells, hokki shells, tuna shells, snail shells, egg shells, scallop shells (from Okhotsk and Sanriku) were tested. These materials were pulverized with a crusher for 1 hour, and then fired in an electric furnace at 850 ° C. for 2 hours to obtain quick lime (calcium oxide) derived from a shell.
(2) Fired products of shellfish shells As comparative examples, fired products of shellfish shells (sea urchin shells, barnacle shells, snow crab shells) were tested. Crustacean shells were fired in the same manner as in (1) above to obtain powder containing quicklime.
(3) Quicklime obtained by calcining limestone As quicklime obtained by calcining limestone, quicklime produced by Hokkaido Calcifying Industry Co., Ltd. was used.
(4) Green liquor The green liquor was collected from the causticizing process of a kraft pulp manufacturing plant of Nippon Paper Industries Co., Ltd. The NaOH concentration of the green liquor was 12 g / L, the Na 2 S concentration was 25 g / L, and the Na 2 CO 3 concentration was 95 g / L (all in terms of Na 2 O).
試験法
（１）アルカリ分析法：ＴＡＰＰＩ６２４ｈｍ−８５，ＴＡＰＰＩ６２５ｈｍ−８５に準じて測定した。
（２）酸化カルシウム中の鉄含有量：ＪＩＳ Ｋ ０１１９に従って測定した。
（３）酸化カルシウム中の炭酸カルシウム含量：金属中炭素分析装置（堀場製作所ＥＭＩＡ−１００）により、二酸化炭素量を測定し、その量より炭酸カルシウム含量を計算した。
（４）生成炭酸カルシウムの白色度：乾燥粉体を加圧式錠剤成形器でペレットとし、分光測色計（ＣＭＳ−３５ＳＰＸ、株式会社村上色彩技術研究所製）で測定した。
（５）生成炭酸カルシウムの平均粒子径：生成物を水洗浄・濾過し、水で希釈後、レーザー回折式粒度分布計（シーラス社モデル７１５）で平均粒子径を測定した。短径、長径については、生成物を水洗濾過し乾燥後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ５３００）により決定した。
（６）生成炭酸カルシウムの形態：生成物を水洗濾過し乾燥後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−５３００）で形態観察した。
（７）結晶系：Ｒｉｇａｋｕ製Ｘ線回折ＲＡＤ−２Ｃにより測定した。
（８）ワイヤー摩耗測定は、日本フィルコン式摩耗試験装置で測定した。ワイヤーとして日本フィルコン製ＣＯＳ−６０ポリエステルワイヤーを用い、スラリー濃度２重量％、荷重１２５０ｇの条件で９０分間摩耗試験を行った。摩耗試験前後のワイヤーの摩耗量（ワイヤーの重量減少量：ｍｇ）により、炭酸カルシウムのワイヤー摩耗性を評価した。
Test method (1) Alkaline analysis method: Measured according to TAPPI 624hm-85, TAPPI 625 hm-85.
(2) Iron content in calcium oxide: measured according to JIS K 0119.
(3) Calcium carbonate content in calcium oxide: The amount of carbon dioxide was measured using a carbon-in-metal analyzer (Horiba Seisakusho EMIA-100), and the calcium carbonate content was calculated from the amount.
(4) Whiteness of produced calcium carbonate: The dried powder was pelleted with a pressure tablet molding machine and measured with a spectrocolorimeter (CMS-35SPX, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.).
(5) Average particle diameter of the produced calcium carbonate: The product was washed with water, filtered, diluted with water, and then the average particle diameter was measured with a laser diffraction particle size distribution meter (Cirrus model 715). The short diameter and long diameter were determined with a scanning electron microscope (JSM5300, manufactured by JEOL Ltd.) after the product was washed with water, filtered, dried.
(6) Form of generated calcium carbonate: The product was washed and filtered with water, dried, and then observed with a scanning electron microscope (JSM-5300, manufactured by JEOL Ltd.).
(7) Crystalline system: Measured by Rigaku X-ray diffraction RAD-2C.
(8) Wire wear measurement was performed with a Japan Filcon wear test apparatus. A COS-60 polyester wire manufactured by Nippon Filcon was used as the wire, and a wear test was performed for 90 minutes under the conditions of a slurry concentration of 2% by weight and a load of 1250 g. The wire wear resistance of calcium carbonate was evaluated by the amount of wire wear before and after the wear test (the weight loss of the wire: mg).
［実施例１］
撹拌機（撹拌速度４５０ｒｐｍ、Kyoei Power Srirrer Type PS-2N）及び加熱用のマントルヒーターを備えたセパラブルフラスコ（容積１Ｌ）を苛性化反応装置とした。フラスコに５０℃の温水を９０ｍｌ注入し、次いで三陸産カキ貝殻の焼成物６０ｇを加え、消石灰スラリーを得た。更に、５０℃の緑液６３０ｍＬを２時間で逐添して苛性化した。反応液から生成した炭酸カルシウムを吸引ろ過で回収し、水道水で充分洗浄後脱水し、１０５℃の送風乾燥機中で乾燥し、粉体状の炭酸カルシウムを得た。炭酸カルシウムの白色度と色相の測定結果を表１に示す。また、ろ液を分析したところ、水酸化ナトリウム濃度が７６．５ｇ／Ｌ、硫化ナトリウム濃度が２５．２ｇ／Ｌであり、クラフトパルプ製造用の蒸解液（白液）として好適なものであった。
[Example 1]
A separable flask (volume 1 L) equipped with a stirrer (stirring speed 450 rpm, Kyoei Power Srirrer Type PS-2N) and a heating mantle heater was used as a causticizing reaction apparatus. 90 ml of hot water at 50 ° C. was poured into the flask, and then 60 g of Sanriku oyster shell calcined product was added to obtain a slaked lime slurry. Further, 630 mL of a green liquor at 50 ° C. was added every 2 hours to make caustic. Calcium carbonate produced from the reaction solution was collected by suction filtration, thoroughly washed with tap water, dehydrated, and dried in a blow dryer at 105 ° C. to obtain powdered calcium carbonate. Table 1 shows the measurement results of the whiteness and hue of calcium carbonate. Further, when the filtrate was analyzed, the sodium hydroxide concentration was 76.5 g / L and the sodium sulfide concentration was 25.2 g / L, which was suitable as a cooking liquid (white liquor) for producing kraft pulp. .
［実施例２］
アサリ貝殻焼成物を使用した以外は、実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを製造した。また、ろ液を分析したところ、水酸化ナトリウム濃度が７６．３ｇ／Ｌ、硫化ナトリウム濃度が２５．１ｇ／Ｌであり、クラフトパルプ製造用の蒸解液（白液）として好適なものであった。
[Example 2]
Calcium carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that the fired clam shell was used. When the filtrate was analyzed, the sodium hydroxide concentration was 76.3 g / L and the sodium sulfide concentration was 25.1 g / L, which was suitable as a cooking liquid (white liquor) for kraft pulp production. .
［実施例３］
シジミ貝殻焼成物を使用した以外は、実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを製造した。また、ろ液を分析したところ、水酸化ナトリウム濃度が７６．４ｇ／Ｌ、硫化ナトリウム濃度が２５．１ｇ／Ｌであり、クラフトパルプ製造用の蒸解液（白液）として好適なものであった。
[Example 3]
Calcium carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that the swordfish shell fired product was used. Further, when the filtrate was analyzed, the sodium hydroxide concentration was 76.4 g / L and the sodium sulfide concentration was 25.1 g / L, which was suitable as a cooking liquid (white liquor) for producing kraft pulp. .
［実施例４］
ホッキ貝殻焼成物を使用した以外は、実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを製造した。また、ろ液を分析したところ、水酸化ナトリウム濃度が７６．０ｇ／Ｌ、硫化ナトリウム濃度が２５．２ｇ／Ｌであり、クラフトパルプ製造用の蒸解液（白液）として好適なものであった。
[Example 4]
Calcium carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that the fired seashell shell was used. Further, when the filtrate was analyzed, the sodium hydroxide concentration was 76.0 g / L and the sodium sulfide concentration was 25.2 g / L, which was suitable as a cooking liquid (white liquor) for producing kraft pulp. .
［実施例５］
サザエ貝殻焼成物を使用した以外は、実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを製造した。また、ろ液を分析したところ、水酸化ナトリウム濃度が７６．１ｇ／Ｌ、硫化ナトリウム濃度が２５．２ｇ／Ｌであり、クラフトパルプ製造用の蒸解液（白液）として好適なものであった。
[Example 5]
Calcium carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that the fired Sazae shell was used. Further, when the filtrate was analyzed, the sodium hydroxide concentration was 76.1 g / L and the sodium sulfide concentration was 25.2 g / L, which was suitable as a cooking liquid (white liquor) for producing kraft pulp. .
［実施例６］
カタツムリの殻の焼成物を使用した以外は、実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを製造した。また、ろ液を分析したところ、水酸化ナトリウム濃度が７７．０ｇ／Ｌ、硫化ナトリウム濃度が２５．３ｇ／Ｌであり、クラフトパルプ製造用の蒸解液（白液）として好適なものであった。
[Example 6]
Calcium carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that a fired snail shell was used. When the filtrate was analyzed, the sodium hydroxide concentration was 77.0 g / L and the sodium sulfide concentration was 25.3 g / L, which was suitable as a cooking liquid (white liquor) for producing kraft pulp. .
［参考例１］
オホーツク産ホタテ貝殻の焼成物を使用した以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを製造した。
[Reference Example 1]
Calcium carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that a baked product of Okhotsk scallop shell was used.
［参考例２］
三陸産ホタテ貝殻の焼成物を使用した以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを製造した。
[Reference Example 2]
Calcium carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that a fired product of Sanriku scallop shell was used.
［比較例１］
ウニ殻の焼成物を使用した以外は、実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを製造した。
[Comparative Example 1]
Calcium carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that the fired sea urchin shell was used.
［比較例２］
フジツボ（節足動物・甲殻類）の殻の焼成物を使用した以外は、実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを製造した。
[Comparative Example 2]
Calcium carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that a burned material of barnacle (arthropod / crustacea) shell was used.
［比較例３］
スワイガニ（甲殻類）の殻の焼成物を使用した以外は、実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを製造した。
[Comparative Example 3]
Calcium carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that a fired product of a snow crab (crustacea) shell was used.
［比較例４］
石灰石由来の生石灰を使用した以外は、実施例１と同様の操作で炭酸カルシウムを製造した。
[Comparative Example 4]
Calcium carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that limestone-derived quicklime was used.
貝殻焼成物を原料とする苛性化軽質炭酸カルシウムは、比較例に比べて、白色度が６〜８ポイント高い。苛性化反応で使用する酸化カルシウム中の鉄・マグネシウム・硫黄の含有率が低いほど、得られる炭酸カルシウムの白色度が高くなる傾向があった。 Causticized light calcium carbonate made from a shell fired product has a whiteness of 6 to 8 points higher than that of the comparative example. The lower the content of iron, magnesium and sulfur in the calcium oxide used in the causticizing reaction, the higher the whiteness of the resulting calcium carbonate.
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