JP2011210459A - 超臨界非平衡プラズマ生成装置及び発生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プラズマの優れた反応性を超臨界流体中に重ね合わせる技術として、超臨界流体中での非平衡プラズマ生成装置と発生方法を提供すること。
【解決手段】本発明によれば、超臨界流体中での非平衡プラズマを生成する装置および発生方法として、パルス発生回路は低インダクタンスである同軸形状のパルス伝送線路10aと高繰り返しパルス形成部10b を備えた構成とし、急峻な立ち上がりおよび短いパルス幅を有する高繰り返し高電圧パルス発生部10を用いて、ブッシング13加工された高電圧絶縁体2を備えた高圧容器1中に配置された電極間に急峻・短パルス高電圧を繰り返し印加することにより超臨界流体中での非平衡プラズマを生成する装置と発生方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、急峻・短パルス高電圧を連続的に繰り返し印加することにより、高圧、高密度状態にある超臨界流体に非平衡プラズマを発生するための超臨界非平衡プラズマ生成装置及び発生方法に関する。

超臨界流体は気体的性質である高拡散性と、液体的性質である高溶解性を併せ持ち、その優れた特性により、高い分離性と高い反応性をもつ。また、超臨界流体は、環境負荷の少ない溶剤として注目され、有価物の抽出や難分解性廃棄物の分離、材料形成、分離、合成反応などのさまざまな産業上の応用がなされている。

一方、大気中や液中における放電プラズマは、高エネルギー電子、イオン、ラジカル、紫外線などの活性種や、高電界、衝撃波などを形成する。その優れた特性から、高い反応性や豊富な活性種を利用した、さまざまな産業上の応用がなされている。

特開２００３−１７８９００号公報 特開２００６−２６０９５５号公報 特開２００７−２１４００４号公報

前記特許文献１の超臨界流体雰囲気におけるプラズマ状態によれば、高圧力／高粒子密度雰囲気におけるプラズマの発生雰囲気として超臨界流体を採用することにより、より効率的に高圧力／高密度雰囲気におけるプラズマ状態を提供するとしている。
しかしながら、特許文献1によれば、高圧・高密度下でのプラズマ生成のための電極間隔は数ミクロンの極短間隔で、直流／交流電圧の印加によるものであるため、超臨界流体中で生成されたプラズマは熱平衡プラズマとなる。つまり、前記特許文献１で掲げている高圧雰囲気におけるプラズマ発生による高機能化と、実際の工業における効率化、適応化の融合には限定的な虞があるという問題が残る。

また、前記特許文献２の超臨界流体プラズマ発生装置および超臨界流体プラズマ発生方法によれば、超臨界流体に高エネルギーのプラズマを発生でき、高い反応速度が実現できる超臨界プラズマ発生装置および超臨界プラズマ発生方法を提供するとし、高周波電源により、気体内にプラズマを発生させ、高圧容器内の圧力を高圧にすることにより、高圧容器内の雰囲気を超臨界状態にするとしている。
しかしながら、生成されたプラズマは熱平衡プラズマであり、高い反応速度などの化学反応炉としての超臨界流体とプラズマとのシナジー効果は期待できにくい状況である。

さらに、前記特許文献３のプラズマ超臨界装置によれば、金属、セラミックス、プラスチック、有機物等の物質を短時間で大量にナノ化できる超臨界装置を提供するとしている。しかしながら、前記特許文献２と同様に、高圧容器の周囲に巻かれた誘導コイルで高圧容器内をプラズマ雰囲気として状態を超臨界流体へする手法であり、超臨界流体でのプラズマ処理の具体性については多くの記載がない。

以上のように、従来提案されているいずれも、高圧、高密度状態にある超臨界流体中でのプラズマによる相乗効果を期待しての提案としているが、超臨界流体中での特異な雰囲気を損なわない、より効率的なプラズマ状態としては、解決すべき課題が残されている。

そこで、上述の課題に鑑みて、本発明の目的は、高圧、高密度状態にある超臨界流体の優れた特質を保持し、併せてプラズマの優れた反応性を超臨界流体中に重ね合わせる技術として、超臨界非平衡プラズマ生成装置及び発生方法を提供することにある。

請求項１の発明は、超臨界流体中で非平衡プラズマを生成する超臨界非平衡プラズマ生成装置であって、超臨界状態が形成できる高温・高圧に耐える高圧容器と、前記高圧容器内の温度と圧力を制御できる温度・圧力制御部と、前記高圧容器に配置された高電圧絶縁体と、前記高圧容器中にあって、高電圧絶縁体内に配置された第１の電極と、前記高圧容器中にあって、前記第１の電極の対向位置に配置された接地電極と、前記第１の電極および接地電極間に急峻で且つパルス幅の短い、急峻・短パルス高電圧を印加する高電圧パルス発生部を備え、前記高圧容器内に超臨界状態を形成し、その中に配置された前記電極間に連続的に非平衡プラズマを生成することを特徴とする超臨界非平衡プラズマ生成装置である。

また、請求項２の発明は、請求項１に記載の超臨界非平衡プラズマ生成装置において、前記急峻・短パルス高電圧は、立ち上がり10kV/ns〜1kV/ns、パルス幅50ns〜500ns、繰り返しパルス数10pps〜1000pps(pulse per
second)であることを特徴とする。

また、請求項３の発明は、超臨界状態が形成できる高温・高圧に耐える高圧容器と、前記高圧容器内の温度と圧力を制御できる温度・圧力制御部と、前記高圧容器に配置された高電圧絶縁体と、前記高圧容器中にあって、高電圧絶縁体内に配置された第１の電極と、前記高圧容器中にあって、前記第１の電極の対向位置に配置された接地電極と、前記第１の電極および接地電極間に急峻で且つパルス幅の短い、急峻・短パルス高電圧を印加する高電圧パルス発生部を備える超臨界非平衡プラズマ生成装置、を用いた超臨界非平衡プラズマ発生方法であって、前記高圧容器内に超臨界状態を形成し、その中に配置された前記電極間に前記急峻・短パルス高電圧を連続的に印加することにより超臨界流体中に非平衡プラズマを発生させることを特徴とする超臨界非平衡プラズマ発生方法である。

また、請求項４の発明は、請求項３に記載の超臨界非平衡プラズマ発生方法において、前記急峻・短パルス高電圧は、立ち上がり10kV/ns〜1kV/ns、パルス幅50ns〜500ns、繰り返しパルス数10pps〜1000pps(pulse per second)であることを特徴とする。

請求項１の発明によれば、超臨界流体中で非平衡プラズマを生成する超臨界非平衡プラズマ生成装置であって、超臨界状態が形成できる高温・高圧に耐える高圧容器と、前記高圧容器内の温度と圧力を制御できる温度・圧力制御部と、前記高圧容器に配置された高電圧絶縁体と、前記高圧容器中にあって、高電圧絶縁体内に配置された第１の電極と、前記高圧容器中にあって、前記第１の電極の対向位置に配置された接地電極と、前記第１の電極および接地電極間に急峻で且つパルス幅の短い、急峻・短パルス高電圧を印加する高電圧パルス発生部を備え、前記高圧容器内に超臨界状態を形成し、その中に配置された前記電極間に連続的に非平衡プラズマを生成する構成であるから、急峻な立ち上がりおよび短いパルス幅を有した高電圧パルスの印加を制御することにより、非平衡プラズマを生成する超臨界非平衡プラズマ生成装置を提供できる。

請求項２の発明によれば、前記急峻・短パルス高電圧は、立ち上がり10kV/ns〜1kV/ns、パルス幅50ns〜500ns、繰り返しパルス数10pps〜1000pps(pulse per
second)を有する構成であるから、前記急峻・短パルス高電圧の印加を繰り返しパルス数で制御して、非平衡プラズマから熱平衡プラズマに移行する前に印加電圧を消滅させることで、非平衡プラズマを連続的に生成する超臨界非平衡プラズマ生成装置を提供できる。

請求項３の発明によれば、超臨界状態が形成できる高温・高圧に耐える高圧容器と、前記高圧容器内の温度と圧力を制御できる温度・圧力制御部と、前記高圧容器に配置された高電圧絶縁体と、前記高圧容器中にあって、高電圧絶縁体内に配置された第１の電極と、前記高圧容器中にあって、前記第１の電極の対向位置に配置された接地電極と、前記第１の電極および接地電極間に急峻で且つパルス幅の短い、急峻・短パルス高電圧を印加する高電圧パルス発生部を備える超臨界非平衡プラズマ生成装置、を用いた超臨界非平衡プラズマ発生方法であって、前記高圧容器内に超臨界状態を形成し、その中に配置された前記電極間に前記急峻・短パルス高電圧を連続的に印加することにより超臨界流体中に非平衡プラズマを発生させる構成であるから、急峻な立ち上がりおよび短いパルス幅を有した高電圧パルス部を備えた超臨界非平衡プラズマ生成装置を制御することにより、超臨界流体中に非平衡プラズマを生成する超臨界非平衡プラズマ発生方法を提供できる。

請求項４の発明によれば、請求項３記載の超臨界流体中で非平衡プラズマを発生させる方法において、前記急峻・短パルス高電圧は、立ち上がり10kV/ns〜1kV/ns、パルス幅50ns〜500ns、繰り返しパルス数10pps〜1000pps(pulse per
second)を有する構成であるから、超臨界状態を保持し、放電路の加熱を避けて電離や電子励起を選択的に起こす非平衡プラズマ発生技術を提供できる。

本発明の超臨界流体非平衡プラズマ生成装置の概略構成図である。 本発明の超臨界流体非平衡プラズマ生成装置（図１）のA-B矢視図である。 超臨界領域を含む物質の状態を示す概念図である。 本発明の非平衡プラズマ生成時の典型的な電圧波形である。 本発明の非平衡プラズマ生成時の典型的な電流波形である。 本発明の非平衡プラズマ生成の実施例を示す参考写真である。

本実施形態の超臨界非平衡プラズマ生成装置11について図1を用いて説明する。本実施形態の超臨界非平衡プラズマ生成装置11は、高圧容器1と、温度・圧力制御部8と、高電圧絶縁体2と、第１の電極3と、接地電極4と、パルス伝送線路部10aと高繰り返しパルス形成部10b、原料ガス5、シリンジポンプ6、冷却部7を備える。

まず、超臨界状態の説明を行う。物質の熱力学的平衡状態は2つの状態量で完全に定まる。例えば、圧力と温度で物質の状態を概念的に示すと、図3のようになる。3つの相が共存する3重点を出発点として、昇華曲線、融解曲線、蒸気圧曲線の3本の曲線が延びている。蒸気圧曲線に沿って圧力を上昇させると、液相と気相の比容積の差が次第に小さくなり、c点において等しくなる。この点を臨界点、このときの温度と圧力をそれぞれ臨界温度Tc、臨界圧力Pcといい、臨界点以上の流体を超臨界流体と呼ぶ。例えば、水の臨界温度および臨界圧力はそれぞれ374℃、22.1MPaであり、二酸化炭素の臨界温度および臨界圧力はそれぞれ31℃、7.38MPaである。以下の説明では二酸化炭素を前提として説明する。

次に、図1および図2に示すように、高圧容器1は、例えば、円筒状に形成され、温度と圧力がそれぞれ100℃程度、30MPa程度まで耐える熱伝導性に優れたSUS製材質でできている。高圧容器1の外側部分には、後述する温度・圧力制御部8に接続された、例えば、ヒーター等による恒温部14を備える。さらに、高圧容器1は接地電極4と同電位にある。

温度・圧力制御部8は、例えば、公知の温度調節機能および圧力調節機能などを備えた装置で形成される。

高電圧絶縁体2は、例えば、セラミックス或いはPEEK(poly ether ether ketone)樹脂などの超臨界状態の高温・高圧に耐え、且つ絶縁性に優れた材料で形成される。また、高電圧絶縁体2は、高電圧パルス印加により、高圧容器1の外部や沿面において絶縁破壊が起こらないようにブッシング13加工されたもので形成される。

第１の電極3は、図1および図2に示すように、針状の電極構造で針の先端以外は不導体でコーティングされ、電界集中が形成しやすい剥き出し構造になっている。その電極の材質は、タングステンなどの融点の高い材料を使用する。なお、第１の電極3は電極支持体もかねる高電圧絶縁体2内に圧力シールのためのオーリングを介して高圧容器1内に同軸状に導入される。

接地電極4は、図1および図2に示すように、第１の電極3の対向位置に平板状の電極構造として配置される。接地電極4は高圧シールされた連結部12を介して接地される。

高電圧パルス発生部10は、高圧、高密度状態ある超臨界流体中での非平衡プラズマを生成する超臨界非平衡プラズマ生成装置および発生方法で重要な部分である。高電圧パルス発生部10は回路インダクタンスの少ない同軸形状のパルス伝送線路10aと高繰り返しパルス形成部10bを備え、急峻な立ち上がりおよびパルス幅の短い、急峻・短パルス高電圧を発生する。高繰り返しパルス形成部10bは、例えば、公知の磁気パルス圧縮方式などで構成され、パルス伝送線路10aはB-PFN(ブルームラインタイプパルス形成ネットワーク)などで構成される。

なお、本実施形態の超臨界非平衡プラズマ生成装置11は、原料ガス5、シリンジポンプ6、冷却部7を備える。ここで、原料ガス5を二酸化炭素として、高圧容器1内において超臨界状態を形成する方法を説明する。例えば、二酸化炭素をシリンジポンプ6により高圧容器1内へ注入する時、シリンジポンプの出入力口は冷却部7によりマイナス5度程度に冷却することで二酸化炭素を効率よく所定の圧力まで高圧容器1を加圧することができる。二酸化炭素をシリンジポンプ6により高圧容器1内へ注入すると同時に、高圧容器1内の状態を制御できる温度・圧力制御部8により所定の温度および圧力を調整することで、超臨界二酸化炭素を形成する。

ここで、非平衡プラズマについて説明する。一般に放電現象は、放電形態、媒質条件、電極条件、印加電圧条件によって複雑に影響される。電離や電子励起は電子衝突後10^-6秒以下の短時間で生じるが、振動励起の緩和には10^-4秒程度かかる。振動励起の緩和は放電チャネルの加熱をもたらす。したがって、直流電圧の場合は、これらの緩和時間の差は問題にならないが、急峻な立ち上がりとパルス幅が短い（数10ナノ秒から数100ナノ秒程度）のパルス電圧では、分子の振動励起状態が緩和して媒質温度が上昇する前に印加電圧を消滅させる高繰り返し高電圧パルスにより、放電路の加熱を避けて電離や電子励起を選択的に起こすことが可能である。

次に、超臨界非平衡プラズマ生成装置11を使用した超臨界流体中での非平衡プラズマの発生方法について図1を用いて説明する。高圧容器1に高電圧絶縁体2を介して接続された高繰り返し高電圧パルス発生部10を用いて超臨界流体中での非平衡プラズマを発生する。高圧容器1内に配置された針状の第１の電極3と平板状の接地電極4の電極間隔および高繰り返し高電圧パルス発生部10の回路パラメータを調整することにより、超臨界流体中での非平衡プラズマを制御する。

本発明の発案に関連する実施例について説明する。
超臨界流体中でのパルス発生部によるプラズマ生成として、特注の超臨界プラズマ生成装置（AKICO製）を用いて、単発のパルス放電により非平衡プラズマの生成に成功した。実施した超臨界プラズマ生成の方法は、二酸化炭素ボンベから冷却部を備えたシリンジポンプで前記超臨界プラズマ生成装置に注入し、温度・圧力制御部を用いて、超臨界二酸化炭素状態を形成した。高電圧パルスを印加する高電圧側電極の材質はタングステンの針状電極とし、接地電極はステンレス鋼JIS304の平板電極とし、その電極間距離10ミリに設置した。パルス発生部は、B-PFN(ブルームラインタイプパルス形成ネットワーク)の７段構成を採用した。それぞれ、図４および図５は、32.5℃、9.5MPaの条件における超臨界二酸化炭素中での典型的な電圧波形および電流波形である。生成された非平衡プラズマの波高値は約70kV、パルス幅195ns、立ち上がりは1kV/ns程度である。生成された非平衡プラズマの写真を図６に示す。針状電極の先端にストリーマー状放電が生成されている。
以上、説明したように、超臨界流体中で非平衡プラズマを連続的かつ効率的に生成するために、超臨界非平衡プラズマ生成には、急峻・短パルス高電圧を連続的に繰り返し印加する高繰り返し高電圧パルスが使用される。つまり、超臨界流体中での非平衡プラズマの生成は、超臨界流体中で電子を選択的に加速して流体分子に衝突させ、高密度の活性種を発生して、イオンと中性分子の加熱を抑制できれば、超臨界流体中での非平衡プラズマによるシナジー効果が期待できる。

本発明の超臨界流体中での非平衡プラズマ生成装置と発生方法は、超臨界状態の優れた特異性を保持し、プラズマの応答性の良さや反応促進、豊富な活性種等を加算的に併せることが可能になることより、新規材料の合成や触媒不要な化学反応場として、環境負荷の少ない技術となり得る。

1・・・高圧容器
2・・・高電圧絶縁体
3・・・第１の電極（針状の電極）
4・・・接地電極（平板状の電極）
5・・・原料ガス
6・・・シリンジポンプ
7・・・冷却部
8・・・温度・圧力制御部
9・・・排圧調整弁
10・・・高繰り返し高電圧パルス発生部
10a・・・パルス伝送線路
10b・・・高繰り返しパルス形成部
11・・・超臨界非平衡プラズマ生成装置
12・・・連結部
13・・・ブッシング
14・・・恒温部
15・・・高圧容器の内壁

Claims (4)

1. 超臨界流体中で非平衡プラズマを生成する超臨界非平衡プラズマ生成装置であって、
   超臨界状態が形成できる高温・高圧に耐える高圧容器と、
   前記高圧容器内の温度と圧力を制御できる温度・圧力制御部と、
   前記高圧容器に配置された高電圧絶縁体と、
   前記高圧容器中にあって、高電圧絶縁体内に配置された第１の電極と、
   前記高圧容器中にあって、前記第１の電極の対向位置に配置された接地電極と、
   前記第１の電極および接地電極間に急峻で且つパルス幅の短い、急峻・短パルス高電圧を印加する高電圧パルス発生部を備え、
   前記高圧容器内に超臨界状態を形成し、その中に配置された前記電極間に連続的に非平衡プラズマを生成することを特徴とする超臨界非平衡プラズマ生成装置。
2. 前記急峻・短パルス高電圧は、立ち上がり10kV/ns〜1kV/ns、パルス幅50ns〜500ns、繰り返しパルス数10pps〜1000pps(pulse per
   second)であることを特徴とする請求項１に記載の超臨界非平衡プラズマ生成装置
3. 超臨界状態が形成できる高温・高圧に耐える高圧容器と、
   前記高圧容器内の温度と圧力を制御できる温度・圧力制御部と、
   前記高圧容器に配置された高電圧絶縁体と、
   前記高圧容器中にあって、高電圧絶縁体内に配置された第１の電極と、
   前記高圧容器中にあって、前記第１の電極の対向位置に配置された接地電極と、
   前記第１の電極および接地電極間に急峻で且つパルス幅の短い、急峻・短パルス高電圧を印加する高電圧パルス発生部を備える超臨界非平衡プラズマ生成装置、を用いた超臨界非平衡プラズマ発生方法であって、
   前記高圧容器内に超臨界状態を形成し、その中に配置された前記電極間に前記急峻・短パルス高電圧を連続的に印加することにより超臨界流体中に非平衡プラズマを発生させることを特徴とする超臨界非平衡プラズマ発生方法。
4. 前記急峻・短パルス高電圧は、立ち上がり10kV/ns〜1kV/ns、パルス幅50ns〜500ns、繰り返しパルス数10pps〜1000pps(pulse per
   second)であることを特徴とする請求項３に記載の超臨界非平衡プラズマ発生方法。