JP2011208327A - Composite fiber and method for producing composite fiber - Google Patents
Composite fiber and method for producing composite fiber Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011208327A JP2011208327A JP2010078157A JP2010078157A JP2011208327A JP 2011208327 A JP2011208327 A JP 2011208327A JP 2010078157 A JP2010078157 A JP 2010078157A JP 2010078157 A JP2010078157 A JP 2010078157A JP 2011208327 A JP2011208327 A JP 2011208327A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite fiber
- cellulose
- fiber
- dispersion
- swcnt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、セルロース繊維を含むコンポジット繊維およびコンポジット繊維の製造方法に関する。 The present invention relates to a composite fiber containing cellulose fiber and a method for producing the composite fiber.
セルロースは、植物の細胞壁の主成分であり、地球上に最も多量に存在する天然高分子である。セルロースを原料とした材料は、カーボンニュートラルの観点のみならず、その優れた性能（力学物性、耐熱性など）から今後利用が拡大することが期待されており研究が盛んに行われている。その用途は、製紙材料、衣類、食品、医薬品、化粧品など多岐にわたっている。 Cellulose is a main component of plant cell walls and is a natural polymer present in the largest amount on the earth. Materials made from cellulose are expected to expand their use not only from a carbon neutral point of view but also from their excellent performance (mechanical properties, heat resistance, etc.), and research is being actively conducted. Its applications range from papermaking materials, clothing, food, pharmaceuticals, and cosmetics.
セルロースを原料とする繊維材料に再生繊維が挙げられ、古くからレーヨンとして製造されてきた。いくつかあるセルロース再生繊維の製造法の中で、アミン系有機溶媒であるＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）の水和物にセルロースを直接溶解して紡糸液とし、これをエアギャップを通過させたのち水中で脱溶剤、固化させてセルロース再生繊維を製造する方法は、リヨセル法と呼ばれている。 Recycled fiber is mentioned as a fiber material made from cellulose, and it has been manufactured as rayon for a long time. Among several methods for producing cellulose regenerated fibers, cellulose is directly dissolved in a hydrate of N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO), which is an amine-based organic solvent, to form a spinning solution. A method of producing a cellulose regenerated fiber by removing the solvent and solidifying it in water after passing through is called a lyocell method.
現在利用されている一般的なセルロース繊維の中で最も高弾性率・高強度な材料に関してみると、セルロースＩ型結晶を有する麻において引張弾性率３０〜５０ＧＰａ、引張強度３００〜１０００ＭＰａ程度、セルロースＩＩ型結晶を有する市販セルロース再生繊維では引張弾性率１０〜２０ＧＰａ、引張強度７００〜８００ＭＰａ程度とされている。 Looking at materials having the highest elastic modulus and strength among general cellulose fibers currently used, hemp having a cellulose I-type crystal has a tensile elastic modulus of 30 to 50 GPa, a tensile strength of about 300 to 1000 MPa, cellulose II A commercially available cellulose regenerated fiber having a type crystal has a tensile modulus of 10 to 20 GPa and a tensile strength of about 700 to 800 MPa.
セルロースＩ型およびＩＩ型の結晶弾性率（高分子材料全体が結晶のみからなり、完全な分子の配向を持つと仮定した時の極限弾性率）はそれぞれ１３８ＧＰａおよび８８ＧＰａであることが非特許文献１に報告されているが、実用のセルロース繊維の引張弾性率は結晶弾性率に遠く及ばない。言い換えると高弾性率および高強度などの力学物性をさらに改善する余地があると考えられる。ただし天然繊維は通常存在しているものをそのままに近い形で利用するのでそれ以上物性を上げることは困難であるし、１００年以上前から製造されるセルロース再生繊維についていえば、高性能化のためには新規な製造プロセスの開発が必要である。 Non-patent Document 1 shows that the crystal elastic modulus of cellulose type I and type II (the ultimate elastic modulus when it is assumed that the entire polymer material is made of crystals and has a complete molecular orientation) is 138 GPa and 88 GPa, respectively. However, the tensile modulus of practical cellulose fibers is far from the crystal modulus. In other words, there is room for further improvement in mechanical properties such as high elastic modulus and high strength. However, since natural fibers are used as they are in the form as they are, it is difficult to further improve the physical properties. Cellulose regenerated fibers produced from more than 100 years ago have high performance. This requires the development of new manufacturing processes.
このような問題を解決する試みとしては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）導入による補強効果によって高強度化する方法がある。例えば、非特許文献２では、重合度が８２０のセルロースとイオン液体という溶媒、ならびにマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を用いて作製したコンポジット繊維に関して報告されている。しかし、非特許文献２で得られた繊維の引張強度、引張弾性率は、それぞれ２５０ＭＰａ、１５ＧＰａ程度にとどまっている。 As an attempt to solve such a problem, for example, there is a method of increasing the strength by a reinforcing effect by introducing carbon nanotubes (CNT). For example, Non-Patent Document 2 reports on a composite fiber produced using a solvent having a polymerization degree of 820 cellulose and an ionic liquid, and multi-wall carbon nanotubes (MWCNT). However, the tensile strength and tensile elastic modulus of the fiber obtained in Non-Patent Document 2 are only about 250 MPa and 15 GPa, respectively.
また、特許文献１では、リヨセル法を用いて塩およびポリビニルアルコールのような他種の合成高分子を共存させることにより、引張強度が９ｇ／ｄ（約１．１ＧＰａ）程度の高強度繊維が得られることが報告されている。特許文献１では、添加剤の一例としてカーボンナノチューブが挙げられているが、実施例では検討されておらず未知数である。 Further, in Patent Document 1, a high strength fiber having a tensile strength of about 9 g / d (about 1.1 GPa) is obtained by using a lyocell method in the presence of a synthetic polymer such as salt and polyvinyl alcohol. Has been reported. In Patent Document 1, carbon nanotubes are mentioned as an example of the additive, but they are not studied in the examples and are unknown.
リヨセル法で得られたセルロース再生繊維は分子量を大きくすることで引張強度を１ＧＰａ以上に高めることができる。しかしながら、高強度、高弾性率の再生繊維の大きな欠点であるフィブリル化（微細な繊維に分割される現象）が顕在化する。この理由はセルロース結晶が集合して形成されるミクロフィブリル間に存在する非晶質相の強度が弱いためと考えられる。このような易フィブリル化性は、高強度繊維の物性に悪影響を与え、引張強度は大きいが結節強度や曲げ強度に弱いという力学物性のバランスの悪さがより大きくなる。より高い汎用性および信頼性を獲得するには、耐フィブリル性を大きくすることは重要な課題である。 Cellulose regenerated fibers obtained by the lyocell method can increase the tensile strength to 1 GPa or more by increasing the molecular weight. However, fibrillation (a phenomenon of being divided into fine fibers), which is a major drawback of high-strength, high-modulus recycled fibers, becomes apparent. This is presumably because the strength of the amorphous phase existing between the microfibrils formed by the aggregation of cellulose crystals is weak. Such easy fibrillation adversely affects the physical properties of high-strength fibers, and the balance of mechanical properties such as high tensile strength but weak knot strength and bending strength is further increased. In order to obtain higher versatility and reliability, increasing fibril resistance is an important issue.
本発明は、高強度かつ高弾性率で、耐フィブリル性に優れた、セルロース繊維を含むコンポジット繊維およびその製造方法である。 The present invention is a composite fiber containing cellulose fibers and a method for producing the same, having high strength and high elastic modulus and excellent fibril resistance.
本発明は、セルロース繊維と単層カーボンナノチューブとを含むコンポジット繊維である。 The present invention is a composite fiber containing cellulose fibers and single-walled carbon nanotubes.
また、前記コンポジット繊維において、前記セルロース繊維が、原料セルロースを溶解した紡糸液から溶液紡糸により製造されるセルロース再生繊維であることが好ましい。 In the composite fiber, the cellulose fiber is preferably a cellulose regenerated fiber produced by solution spinning from a spinning solution in which raw material cellulose is dissolved.
また、前記コンポジット繊維において、ラマン分光測定から算出した前記単層カーボンナノチューブのＧ／Ｄ値比（ここで、Ｇは１５９０ｃｍ-1付近に観察されるＧバンドピーク強度、Ｄは１３４０ｃｍ-1付近に観察されるＤバンドピーク強度を示す）が２００以上であることが好ましい。 In the composite fiber, the G / D value ratio of the single-walled carbon nanotubes calculated from the Raman spectroscopic measurement (where G is the G band peak intensity observed in the vicinity of 1590 cm −1 , and D is in the vicinity of 1340 cm −1 . The observed D band peak intensity) is preferably 200 or more.
また、前記コンポジット繊維において、引張強度１ＧＰａ以上、初期引張弾性率が５０ＧＰａ以上の力学物性を有することが好ましい。 The composite fiber preferably has mechanical properties such that the tensile strength is 1 GPa or more and the initial tensile elastic modulus is 50 GPa or more.
また、前記コンポジット繊維において、前記単層カーボンナノチューブの含有量が、前記セルロース繊維に対して０．０１重量％以上１重量％以下の範囲であることが好ましい。 In the composite fiber, the content of the single-walled carbon nanotube is preferably in the range of 0.01 wt% to 1 wt% with respect to the cellulose fiber.
また、本発明は、セルロース繊維と単層カーボンナノチューブとを含むコンポジット繊維の製造方法であって、原料セルロースと単層カーボンナノチューブとＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドとを含む分散液を調製する分散液調製工程と、前記分散液を紡糸ノズルを通して押出し吐出した後、空気層および凝固浴を通して凝固させて単層カーボンナノチューブを含むセルロース再生繊維を得る紡糸工程と、を含むコンポジット繊維の製造方法である。 The present invention also relates to a method for producing a composite fiber comprising cellulose fibers and single-walled carbon nanotubes, wherein a dispersion comprising a raw material cellulose, single-walled carbon nanotubes and N-methylmorpholine-N-oxide is prepared. A liquid preparation step, and a spinning step of extruding and discharging the dispersion through a spinning nozzle and then coagulating through an air layer and a coagulation bath to obtain a cellulose regenerated fiber containing single-walled carbon nanotubes. .
また、前記コンポジット繊維の製造方法において、前記分散液がカテキンを含むことが好ましい。 Moreover, in the said manufacturing method of a composite fiber, it is preferable that the said dispersion liquid contains catechin.
また、前記コンポジット繊維の製造方法において、前記分散液がさらにカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含むことが好ましい。 In the method for producing a composite fiber, it is preferable that the dispersion liquid further contains carboxymethyl cellulose or a salt thereof.
本発明では、セルロース繊維に単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴと表記）を含有させることによって、高強度、高弾性率で、耐フィブリル性に優れたコンポジット繊維およびその製造方法を提供する。 In the present invention, by containing single-walled carbon nanotubes (hereinafter referred to as SWCNT) in cellulose fibers, a composite fiber having high strength, high elastic modulus and excellent fibril resistance and a method for producing the same are provided.
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. This embodiment is an example for carrying out the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.
本実施形態に係るコンポジット繊維は、セルロース繊維とＳＷＣＮＴとを含む。 The composite fiber according to the present embodiment includes cellulose fiber and SWCNT.
カーボンナノチューブは、主に炭素６員環が連なったグラファイトの層を円筒状にした非常に細長い繊維状物質である。カーボンナノチューブとしては、単層である単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＣＮＴ）、二層であるダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）などの複層であるマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）があるが、本実施形態に係るコンポジット繊維は、ＳＷＣＮＴを含むものである。ＳＷＣＮＴは、マルチウォールナノチューブに比べて、高強度、高弾性率等の利点があり、特に、セルロース再生繊維とコンポジット化した場合に高強度、高弾性率の繊維が得られる。 A carbon nanotube is a very long and narrow fibrous material in which a graphite layer mainly composed of six-membered carbon rings is formed into a cylindrical shape. As carbon nanotubes, there are multi-wall carbon nanotubes (MWCNT) that are multi-layers such as single-walled carbon nanotubes (single-walled carbon nanotubes: SWCNT), double-walled carbon nanotubes (DWCNT) that are double-walled, The composite fiber according to the present embodiment includes SWCNT. SWCNTs have advantages such as high strength and high elastic modulus compared to multi-walled nanotubes, and fibers having high strength and high elastic modulus can be obtained particularly when composited with cellulose regenerated fiber.
本実施形態で用いられるＳＷＣＮＴの直径の平均は、例えば、０．５ｎｍ〜５．０ｎｍ程度である。 The average diameter of SWCNTs used in this embodiment is, for example, about 0.5 nm to 5.0 nm.
本実施形態で用いられるＳＷＣＮＴのラマン分光測定から算出したグラフェン構造の完全性の尺度を示すＧ／Ｄ値比（ここで、Ｇは１５９０ｃｍ-1付近に観察されるＧバンドピーク強度、Ｄは１３４０ｃｍ-1付近に観察されるＤバンドピーク強度を示す）が、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、１２０以上であることがさらに好ましく、１５０以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。Ｇ／Ｄ値比が５０未満であると、ＳＷＣＮＴの強度が低く、ＳＷＣＮＴによる補強効果が十分に発揮されない可能性がある。特にＧ／Ｄ値比が２００以上であると、炭素で構成される六員環構造の完全性が高く、高強度、高弾性率の繊維が得られるという効果がある。 G / D value ratio indicating a measure of the completeness of the graphene structure calculated from Raman spectroscopic measurement of SWCNTs used in the present embodiment (where G is the G band peak intensity observed in the vicinity of 1590 cm −1 , D is 1340 cm −1 ( showing the D band peak intensity observed in the vicinity of −1 ) is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, further preferably 120 or more, and further preferably 150 or more. , 200 or more is particularly preferable. When the G / D value ratio is less than 50, the strength of SWCNT is low, and the reinforcing effect by SWCNT may not be sufficiently exhibited. In particular, when the G / D value ratio is 200 or more, the six-membered ring structure composed of carbon is highly complete, and there is an effect that fibers having high strength and high elastic modulus can be obtained.
本実施形態におけるＳＷＣＮＴのアスペクト比は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、１０００以上であることが特に好ましい。一般的には複合材料中の補強繊維のアスペクト比が大きいほど、高い補強効果が得られる。繊維強化複合材料の理論研究から、補強繊維のアスペクト比が１０未満であると、十分な補強効果が得られない可能性がある。 The aspect ratio of SWCNTs in this embodiment is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, further preferably 50 or more, further preferably 100 or more, and 1000 or more. Is particularly preferred. Generally, the higher the aspect ratio of the reinforcing fiber in the composite material, the higher the reinforcing effect. From the theoretical study of fiber reinforced composite materials, if the aspect ratio of the reinforcing fibers is less than 10, sufficient reinforcing effect may not be obtained.
ＳＷＣＮＴの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、ｅＤＩＰＳ法（改良直噴熱分解合成：ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）のような気相成長法、あるいはアーク放電法等が挙げられる。気相成長法により製造されるＳＷＣＮＴの高強度、アスペクト比の大きさ、チューブ長の長さ等を利用することにより、より強度、弾性率が高く、耐フィブリル性に優れたセルロース再生繊維が得られる。 The SWCNT production method is not particularly limited, and examples thereof include a vapor phase growth method such as an eDIPS method (enhanced direct injection pyrolytic synthesis) or an arc discharge method. By utilizing the high strength, aspect ratio, tube length, etc. of SWCNTs produced by vapor phase growth, cellulose regenerated fibers with higher strength and elastic modulus and excellent fibril resistance can be obtained. It is done.
セルロースは植物の細胞壁の主成分である天然高分子である。原料セルロースとしては、特に限定されないが、例えば、サトウキビ由来のバガスから抽出したパルプ、木材パルプ、コットン等が挙げられる。原料セルロースの重合度は、例えば、１００〜２０００程度のものを用いることができる。 Cellulose is a natural polymer that is the main component of plant cell walls. The raw material cellulose is not particularly limited, and examples thereof include pulp extracted from sugarcane-derived bagasse, wood pulp, and cotton. For example, the raw material cellulose having a degree of polymerization of about 100 to 2000 can be used.
本実施形態に係るコンポジット繊維において、セルロース繊維が、原料セルロースを溶解した紡糸液から溶液紡糸により製造されるセルロース再生繊維であることが好ましい。例えば、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを溶媒とする乾湿式紡糸法であるリヨセル法により製造されるセルロース再生繊維である。 In the composite fiber according to this embodiment, the cellulose fiber is preferably a cellulose regenerated fiber produced by solution spinning from a spinning solution in which raw material cellulose is dissolved. For example, it is a cellulose regenerated fiber produced by the lyocell method which is a dry and wet spinning method using N-methylmorpholine-N-oxide as a solvent.
本実施形態に係るコンポジット繊維において、ＳＷＣＮＴの含有量は、前記セルロース繊維に対して０．０１重量％以上１重量％以下の範囲であることが好ましい。ＳＷＣＮＴの含有量が０．０１重量％未満であると、添加による補強効果が十分に発揮されない場合があり、１重量％を超えると、ＳＷＣＮＴの均一分散や均一な繊維の製造が難しくなり、かえって繊維の力学物性を低下させる場合がある。 In the composite fiber according to this embodiment, the SWCNT content is preferably in the range of 0.01 wt% to 1 wt% with respect to the cellulose fiber. If the content of SWCNT is less than 0.01% by weight, the reinforcing effect due to addition may not be sufficiently exhibited. If the content exceeds 1% by weight, uniform dispersion of SWCNT and production of uniform fibers becomes difficult. The mechanical properties of the fiber may be reduced.
本実施形態に係るコンポジット繊維の製造方法は、例えば、原料セルロースとＳＷＣＮＴとＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドとを含む分散液を調製する分散液調製工程と、分散液を紡糸ノズルを通して押出し吐出した後、空気層および凝固浴を通して凝固させてＳＷＣＮＴを含むセルロース再生繊維を得る紡糸工程と、を含むものである。 The method for producing a composite fiber according to the present embodiment includes, for example, a dispersion preparation step for preparing a dispersion containing raw material cellulose, SWCNT, and N-methylmorpholine-N-oxide, and the dispersion is extruded and discharged through a spinning nozzle. And a spinning step of coagulating through an air layer and a coagulation bath to obtain a cellulose regenerated fiber containing SWCNTs.
以下にセルロース繊維とＳＷＣＮＴとのコンポジット繊維の製造方法の一例を示す。
１．原料セルロース固形分に対して１ｗｔ％より少ないＳＷＣＮＴを、セルロース−ＮＭＭＯ溶液に混合し（必要に応じて、少量の分散助剤も添加）、ホモジナイザー等の分散装置によりＳＷＣＮＴのバンドルを解砕してＳＷＣＮＴを分散させ、光学顕微鏡レベルで（見かけ上）均一な状態にして、分散液を調製する。
２．溶液を１００℃程度に加熱しながら、紡糸ノズルを通して押出し吐出した後、所定の長さのエアギャップ（空気層）を通過させて、１０〜６０℃程度の水を主体とする凝固浴に投入する。
３．繊維状に固化するので、所定の巻取速度で巻き取る。
４．得られた繊維を乾燥させる。
An example of a method for producing a composite fiber of cellulose fiber and SWCNT is shown below.
1. SWCNT less than 1 wt% with respect to the raw material cellulose solid content is mixed with the cellulose-NMMO solution (adding a small amount of dispersion aid if necessary), and the SWCNT bundle is crushed by a dispersing device such as a homogenizer. A dispersion is prepared by dispersing SWCNT and making it uniform at the optical microscope level (apparently).
2. The solution is extruded and discharged through a spinning nozzle while being heated to about 100 ° C., then passed through an air gap (air layer) of a predetermined length and charged into a coagulation bath mainly composed of water at about 10 to 60 ° C. .
3. Since it is solidified into a fiber, it is wound at a predetermined winding speed.
4). The resulting fiber is dried.
本製造方法において、カーボンナノチューブの分散向上等のために、分散液に、カテキンを添加することが好ましい。カテキンの添加量は、例えば、ＳＷＣＮＴに対して重量比で１〜１０００の範囲である。カテキンの添加量が重量比で１より少ないと、カーボンナノチューブの分散性が悪化する場合がある。カテキンの添加量が重量比で１０００より多いと、コストを押し上げると共に、カテキンが繊維中に残留し、繊維の力学物性を低下させる可能性がある。 In this production method, it is preferable to add catechin to the dispersion for improving the dispersion of the carbon nanotubes. The amount of catechin added is, for example, in the range of 1 to 1000 by weight with respect to SWCNT. If the amount of catechin added is less than 1 by weight, the dispersibility of the carbon nanotubes may deteriorate. If the amount of catechin added is greater than 1000 by weight, the cost may be increased, and catechin may remain in the fiber, possibly reducing the mechanical properties of the fiber.
また、本製造方法において、カーボンナノチューブのさらなる分散向上等のために、分散液に、さらにカルボキシメチルセルロースまたはその塩を添加することが好ましい。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム等が挙げられる。カルボキシメチルセルロースまたはその塩の添加量は、例えば、ＳＷＣＮＴに対して重量比で１〜１００の範囲である。 In this production method, it is preferable to further add carboxymethylcellulose or a salt thereof to the dispersion for further improving the dispersion of the carbon nanotubes. Examples of the salt of carboxymethyl cellulose include sodium carboxymethyl cellulose. The addition amount of carboxymethyl cellulose or a salt thereof is, for example, in the range of 1 to 100 by weight ratio with respect to SWCNT.
セルロース紡糸液には、セルロース成分の酸化防止や溶解性向上等の目的で、没食子酸プロピル、ドデシル硫酸ナトリウム等を添加してもよい。 To the cellulose spinning solution, propyl gallate, sodium dodecyl sulfate, or the like may be added for the purpose of preventing oxidation of the cellulose component and improving solubility.
本製造方法において、弾性率、強度等を向上させる目的で、得られた繊維の脱溶媒を行った後に、元の長さに対して延伸処理を行うことが好ましい。延伸処理は、元の長さに対して、例えば、５％〜１００％の範囲とすればよい。 In this production method, for the purpose of improving the elastic modulus, strength, etc., it is preferable to perform a stretching treatment on the original length after desolvation of the obtained fiber. The stretching process may be, for example, in the range of 5% to 100% with respect to the original length.
本製造方法において、エアギャップを溶液が通過中にセルロース分子鎖が配向するが、ＳＷＣＮＴが共存すると溶液の伸長性が大きく向上するため、エアギャップを大きくすることができ、また巻取速度も速くできる。その結果、セルロース分子が繊維軸方向に良く配向した繊維が得られ、また導入する高強度のＳＷＣＮＴも配向するため、高強度・高弾性率なセルロース再生繊維となる。 In this production method, the cellulose molecular chains are oriented while the solution passes through the air gap. However, the coexistence of SWCNTs greatly improves the extensibility of the solution, so that the air gap can be increased and the winding speed is high. it can. As a result, a fiber in which cellulose molecules are well oriented in the fiber axis direction is obtained, and the high-strength SWCNT to be introduced is also oriented, so that the cellulose regenerated fiber has high strength and high elasticity.
本発明における重要な要件としては、ＳＷＣＮＴそのものの分散性が優れ、高強度で大きなアスペクト比を有することである。また、ＳＷＣＮＴのセルロース溶液中の分散性を良好にしておくことが重要である。そのためには比較的少量のＳＷＣＮＴ導入にとどめておくこと、分散助剤の添加などが好ましい。 An important requirement in the present invention is that the SWCNT itself is excellent in dispersibility, has high strength and a large aspect ratio. It is also important that the dispersibility of the SWCNT in the cellulose solution is kept good. For this purpose, it is preferable to introduce a relatively small amount of SWCNT, add a dispersion aid or the like.
以上のように、ＳＷＣＮＴを補強剤として利用し、従来のセルロース再生繊維製造法をそのまま用いることで、従来品と比較して大幅に力学物性を向上させたセルロース再生繊維が得られる。得られた繊維は、引張強度のみならず、結節強度や耐フィブリル性にも優れており、力学物性面から見てバランスの取れた高性能繊維であると言える。得られた繊維は、例えば、引張強度が１ＧＰａ以上、初期引張弾性率が５０ＧＰａ以上、結節強度５００ＭＰａ以上、結晶配向度０．９以上、結晶化度６０％以上の力学物性を有する。今後、最大のバイオマスポリマーであるセルロース系繊維の生産、利用の増大が見込める点でセルロースとのコンポジット化は有利である。 As described above, by using SWCNT as a reinforcing agent and using a conventional cellulose regenerated fiber production method as it is, a cellulose regenerated fiber having significantly improved mechanical properties as compared with a conventional product can be obtained. The obtained fiber is excellent not only in tensile strength but also in knot strength and fibril resistance, and can be said to be a high-performance fiber that is balanced from the viewpoint of mechanical properties. The obtained fiber has mechanical properties such as a tensile strength of 1 GPa or more, an initial tensile modulus of 50 GPa or more, a knot strength of 500 MPa or more, a crystal orientation of 0.9 or more, and a crystallinity of 60% or more. In the future, it is advantageous to make a composite with cellulose because it is expected to increase the production and utilization of cellulosic fibers, which are the largest biomass polymers.
本実施形態に係るコンポジット繊維は、優れた力学物性が要求される産業用用途等で利用することができる。また、このコンポジット繊維は高温での弾性率の低下が小さいため、高性能複合材料や高性能タイヤ用のタイヤコード等への利用が考えられる。 The composite fiber according to the present embodiment can be used in industrial applications where excellent mechanical properties are required. Further, since this composite fiber has a small decrease in elastic modulus at high temperature, it can be used for a high performance composite material, a tire cord for a high performance tire, or the like.
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely in detail, the present invention is not limited to the following examples.
＜実施例１＞
セルロース溶媒には、アミン系有機化合物であるＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを用いた。セルロースを溶解するため、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドと水とを含む混合溶液（Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド濃度４．８ｍｏｌ／Ｌ、東京化成工業（株）より購入）を、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドの０．９水和物に濃縮して用いた（以下、本実施例では、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドの０．９水和物を単にＮＭＭＯと表記する）。原料セルロースとしては、サトウキビ由来のバガスから抽出したパルプを用いた。原料セルロースの重合度は、銅−アンモニア溶液を用いてウベローデ型粘度計（柴田科学製、ＳＵ−９４１８７型）により測定した結果、３６０であった。カーボンナノチューブには、繊維径が２ｎｍの日機装株式会社製のＳＷＣＮＴを用いた。ＳＷＣＮＴの分散助剤として、カテキンおよびカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）を用いた（いずれも和光純薬工業（株）より購入）。図１に本実施例で使用したＳＷＣＮＴのラマンスペクトルを示す。ラマン分光測定は、ラマン分光測定装置（米国Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ型）を用いて、２５℃でレーザ波長５３２ｎｍ、レーザ出力レベル２０％の測定条件で行った。図１に示すように、Ｇ／Ｄ値比（Ｇは１５９０ｃｍ-1付近に観察されるＧバンドピーク強度、Ｄは１３４０ｃｍ-1付近に観察されるＤバンドピーク強度を示す）が２００以上を示し、グラフェン構造の完全性が高いことが分かる。また、図２に本実施例で使用したＳＷＣＮＴの走査形電子顕微鏡像を示す。図２に示すようにＳＷＣＮＴのアスペクト比が１００以上であることがわかる。ＳＥＭ写真は、走査形電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｓ−４３００型 電界放出形走査電子顕微鏡）を用いて測定した。
<Example 1>
As the cellulose solvent, N-methylmorpholine-N-oxide, which is an amine-based organic compound, was used. In order to dissolve cellulose, a mixed solution containing N-methylmorpholine-N-oxide and water (N-methylmorpholine-N-oxide concentration: 4.8 mol / L, purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) It was used after being concentrated to 0.9 hydrate of methylmorpholine-N-oxide (hereinafter, 0.9 hydrate of N-methylmorpholine-N-oxide is simply referred to as NMMO). As the raw material cellulose, pulp extracted from sugarcane-derived bagasse was used. The degree of polymerization of the raw material cellulose was 360 as a result of measuring with a Ubbelohde viscometer (manufactured by Shibata Kagaku, SU-94187 type) using a copper-ammonia solution. As the carbon nanotube, SWCNT manufactured by Nikkiso Co., Ltd. having a fiber diameter of 2 nm was used. Catechin and sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na) were used as dispersion aids for SWCNT (both purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). FIG. 1 shows the Raman spectrum of SWCNT used in this example. The Raman spectroscopic measurement was performed using a Raman spectroscopic measuring apparatus (manufactured by Thermo Fisher Scientific, USA, Nicolet Almega XR type) at 25 ° C. under measurement conditions of a laser wavelength of 532 nm and a laser output level of 20%. As shown in FIG. 1, G / D value ratio (G is G-band peak intensity observed in the vicinity of 1590 cm -1, D denotes a D-band peak intensity observed in the vicinity of 1340 cm -1) represents more than 200 It can be seen that the completeness of the graphene structure is high. FIG. 2 shows a scanning electron microscope image of SWCNT used in this example. As can be seen from FIG. 2, the SWCNT has an aspect ratio of 100 or more. The SEM photograph was measured using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S-4300 type field emission scanning electron microscope).
以下に代表的な手順を示す。例えばＳＷＣＮＴをセルロースに対して０．１０ｗｔ％添加したセルロース再生繊維を作製する場合の紡糸液調製法は以下の通りである。蒸留水３．０ｇにカテキン８０ｍｇを溶解し、ＳＷＣＮＴ３．８ｍｇ（ＳＷＣＮＴ ０．１０ｗｔ％の紡糸溶液作製時に添加する量）を添加した。その後、超音波発生装置（ブランソニック製２５１０）を使用して６０分間超音波処理を行った。これに５ｗｔ％ＣＭＣ−Ｎａ水溶液 ５ｇと２．０ｇの蒸留水とを加え、ホモジナイザー（エスエムテー製、プロセスホモジナイザーＰＨ９１）を使用し、１５，０００ｒｐｍで１５分撹拌することによってＳＷＣＮＴの分散を行い、ＳＷＣＮＴ分散液を調整した。 A typical procedure is shown below. For example, a spinning solution preparation method for producing a cellulose regenerated fiber in which SWCNT is added to 0.10 wt% of cellulose is as follows. 80 mg of catechin was dissolved in 3.0 g of distilled water, and 3.8 mg of SWCNT (amount added when preparing a spinning solution of SWCNT of 0.10 wt%) was added. Thereafter, ultrasonic treatment was performed for 60 minutes using an ultrasonic generator (Bransonic 2510). To this, 5 g of 5 wt% CMC-Na aqueous solution and 2.0 g of distilled water were added, and the SWCNT was dispersed by stirring for 15 minutes at 15,000 rpm using a homogenizer (manufactured by SMT, process homogenizer PH91). The dispersion was adjusted.
１２５℃に加熱したこのＳＷＣＮＴ分散液３４ｇに、３．８ｇのセルロース（溶液に対して１０ｗｔ％）、ならびにセルロース固形分に対して０．２５ｗｔ％の没食子酸プロピル、および０．２５ｗｔ％のドデシル硫酸ナトリウムを添加し、１２０℃で２．５時間加熱混合してセルロースを溶解させたものを紡糸液とした。 34 g of this SWCNT dispersion heated to 125 ° C. was charged with 3.8 g of cellulose (10 wt% with respect to the solution), and 0.25 wt% propyl gallate and 0.25 wt% dodecyl sulfate with respect to the cellulose solid content. A solution obtained by adding sodium and heating and mixing at 120 ° C. for 2.5 hours to dissolve cellulose was used as a spinning solution.
紡糸は、紡糸液を内径５００μｍの単ホールノズルから、エアギャップを通して５．０ｃｃ／ｍｉｎの吐出速度で１５℃の凝固液（水とＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドとを重量比９０：１０で混合した溶液）中に押し出し凝固させて行った。得られた繊維は十分水洗した後、室温（１０℃〜２０℃）で１時間以上かけて乾燥させたものをサンプルとした。 In spinning, a spinning solution is fed from a single hole nozzle having an inner diameter of 500 μm through a air gap at a discharge rate of 5.0 cc / min and a coagulating solution (water and N-methylmorpholine-N-oxide at a weight ratio of 90:10). Extruded into a mixed solution) and solidified. The obtained fiber was sufficiently washed with water and then dried at room temperature (10 ° C. to 20 ° C.) over 1 hour as a sample.
得られた繊維について、力学物性を調べた。測定には、オリエンテック社製Ｔｅｎｓｉｌｏｎ ＲＴＣ−１２５０Ａを用いた。繊維直径は、試料長４０ｍｍ中１０箇所を測定し、その平均値を出して決定した。測定は、試料長４０ｍｍ、引張速度４０ｍｍ／ｍｉｎ、室温（１５℃〜２０℃）にて各試料とも４０回行った。一部の繊維については、弾性率、強度を向上させる目的で、１５℃で５分間脱溶媒を行った後、元の長さに対して２０％延伸処理した。図３にカテキンおよびＣＭＣ−Ｎａを使用して作製した０．１０ｗｔ％ＳＷＣＮＴ添加コンポジット繊維の走査形電子顕微鏡像を示す。図３より、ＳＷＣＮＴを添加しても均一で滑らかな繊維が得られた。 The obtained fiber was examined for mechanical properties. For the measurement, Tensilon RTC-1250A manufactured by Orientec was used. The fiber diameter was determined by measuring 10 points in a sample length of 40 mm and calculating the average value. The measurement was performed 40 times for each sample at a sample length of 40 mm, a tensile speed of 40 mm / min, and room temperature (15 ° C. to 20 ° C.). Some of the fibers were desolventized at 15 ° C. for 5 minutes for the purpose of improving the elastic modulus and strength, and then 20% of the original length was stretched. FIG. 3 shows a scanning electron microscope image of a 0.10 wt% SWCNT-added composite fiber produced using catechin and CMC-Na. From FIG. 3, even if SWCNT was added, a uniform and smooth fiber was obtained.
表１には、繊維の作製条件、繊維直径、引張試験により得られた力学物性、エックス線回折により測定した結晶配向度および結晶化度を示す。エックス線回折は、（株）リガク製ＲＵ−２００Ｂおよびゴニオメーターならびに繊維試料台を使用して測定した。 Table 1 shows fiber production conditions, fiber diameter, mechanical properties obtained by a tensile test, crystal orientation and crystallinity measured by X-ray diffraction. X-ray diffraction was measured using RU-200B manufactured by Rigaku Corporation, a goniometer, and a fiber sample table.
表１より、試料１のセルロース単体と比較すると、ＳＷＣＮＴの添加により、エアギャップ、巻取速度、強度、弾性率が明瞭に大きくなった。ＳＷＣＮＴの添加効果としては、溶液粘度が上昇するとともに紡糸時に糸道が安定して、エアギャップを大きく取れるようになったことが挙げられる。また糸切れが起こりにくくなり、結果として巻取速度を大きくすることができたため、セルロースの結晶配向性が向上したと考えられる。また、カテキンは水中でＳＷＣＮＴの分散性を高める効果が報告されている（例えば、G. Nakamura, K. Narimatsu, Y. Niidome, N. Nakashima, “Green tea solution individually solubilizes single-walled carbon nanotubes”, Chem. Lett., 36, p.1140-1141 (2007).）が、カテキンだけを添加した場合に比べ、カテキンにＣＭＣ−Ｎａを加えた試料の方がエアギャップ、巻取速度、強度、弾性率が大きくなった（試料２と３、あるいは試料５および６の比較）。図４のＣＭＣ−Ｎａの有無を比較した紡糸溶液の光学顕微鏡像に示したように、ＣＭＣ−Ｎａを含有する紡糸液では光学顕微鏡レベルの明瞭な凝集物は観察されなかったことから、カテキンにＣＭＣ−Ｎａを複合させることで、ＳＷＣＮＴの分散性が向上したことによるものと考えられる。 From Table 1, the air gap, winding speed, strength, and elastic modulus were clearly increased by the addition of SWCNT as compared with the cellulose alone of sample 1. The effect of adding SWCNT is that the viscosity of the solution is increased and the yarn path is stabilized during spinning so that a large air gap can be obtained. In addition, yarn breakage is less likely to occur, and as a result, the winding speed can be increased, which is considered to improve the crystal orientation of cellulose. In addition, catechin has been reported to have an effect of enhancing the dispersibility of SWCNTs in water (for example, G. Nakamura, K. Narimatsu, Y. Niidome, N. Nakashima, “Green tea solution individually solubilizes single-walled carbon nanotubes”, Chem. Lett., 36, p.1140-1141 (2007).) Compared to the case where only catechin was added, the sample in which CMC-Na was added to catechin had an air gap, winding speed, strength and elasticity. The rate increased (Comparison between Samples 2 and 3, or Samples 5 and 6). As shown in the optical microscope image of the spinning solution in which the presence or absence of CMC-Na in FIG. 4 was compared, clear aggregates at the optical microscope level were not observed in the spinning solution containing CMC-Na. This is considered to be due to the improved dispersibility of SWCNT by combining CMC-Na.
繊維作製後に２０％の延伸処理を加えた効果に関しては、表１中、試料３および４、または試料５および６を比較すると、延伸処理によっていずれも強度、弾性率が向上した。特に０．１ｗｔ％ＳＷＣＮＴ添加試料においては、強度１．２ＧＰａ（１１９０ＭＰａ）および弾性率６７ＧＰａを示し、分子量が比較的低いサトウキビバガス由来のセルロース再生繊維としては非常に優れた引張特性を有する繊維となった。 Regarding the effect of applying 20% stretching treatment after fiber production, comparing the samples 3 and 4 or the samples 5 and 6 in Table 1, the strength and elastic modulus were all improved by the stretching treatment. In particular, the 0.1 wt% SWCNT-added sample has a strength of 1.2 GPa (1190 MPa) and an elastic modulus of 67 GPa, and has a very excellent tensile property as a cellulose regenerated fiber derived from sugarcane bagasse having a relatively low molecular weight. It was.
このように、強度１ＧＰａ（１，０００ＭＰａ）以上、弾性率５０ＧＰａ以上の高強度・高弾性率セルロース再生繊維を少量のＳＷＣＮＴ添加で比較的低分子量のセルロースより作製することができた。高強度・高弾性率を実現できた理由については、グラフェン構造の完全性の高いＳＷＣＮＴを使用による補強効果に加え、巻取速度向上に伴う結晶配向度の増大が引張物性の向上に寄与したものと考えられる。 Thus, a high strength / high modulus cellulose regenerated fiber having a strength of 1 GPa (1,000 MPa) or more and an elastic modulus of 50 GPa or more could be produced from a relatively low molecular weight cellulose by adding a small amount of SWCNT. The reason why high strength and high elastic modulus can be realized is that the increase in crystal orientation due to the increase in winding speed contributed to the improvement of tensile properties in addition to the reinforcement effect by using SWCNT with high completeness of graphene structure it is conceivable that.
図５にフィブリル化の検討を行った結果を示す。試験法としては、ブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ社製Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｌａｂｏｌａｔｏｒｙ Ｂｌｅｎｄｅｒ ７０１２Ｇ）を使用し、２０℃、水中、ブレンダーのブレード速度１５，０００ｒｐｍで３０秒間解繊処理することによって行った。図５にカテキンを使用して作製した試料２の０．０５ｗｔ％ＳＷＣＮＴ含有コンポジット繊維、ＳＷＣＮＴ未添加の試料１の繊維、および市販のリヨセル繊維のフィブリル化試験後の走査形電子顕微鏡像を示す。図５より、ＳＷＣＮＴを添加していない繊維は著しいフィブリル化が見られた。一方、ＳＷＣＮＴを導入した試料は再生繊維のフィブリル化が大幅に抑制されることがわかった。 FIG. 5 shows the results of studying fibrillation. As a test method, a blender (Commercial Laboratory Blender 7012G manufactured by Waring) was used, and defibrated for 30 seconds at 20 ° C. in water at a blender blade speed of 15,000 rpm. FIG. 5 shows a scanning electron microscope image after fibrillation test of 0.05 wt% SWCNT-containing composite fiber of Sample 2 prepared using catechin, the fiber of Sample 1 to which SWCNT has not been added, and a commercially available lyocell fiber. As shown in FIG. 5, the fiber not added with SWCNT was markedly fibrillated. On the other hand, it was found that the sample in which SWCNT was introduced significantly suppressed the fibrillation of the regenerated fiber.
Claims (8)
前記セルロース繊維が、原料セルロースを溶解した紡糸液から溶液紡糸により製造されるセルロース再生繊維であることを特徴とするコンポジット繊維。 The composite fiber according to claim 1,
A composite fiber, wherein the cellulose fiber is a cellulose regenerated fiber produced by solution spinning from a spinning solution in which raw material cellulose is dissolved.
ラマン分光測定から算出した前記単層カーボンナノチューブのＧ／Ｄ値比（ここで、Ｇは１５９０ｃｍ-1付近に観察されるＧバンドピーク強度、Ｄは１３４０ｃｍ-1付近に観察されるＤバンドピーク強度を示す）が２００以上であることを特徴とするコンポジット繊維。 The composite fiber according to claim 1 or 2,
G / D value ratio of the single-walled carbon nanotubes calculated from Raman spectroscopy (here, G is D-band peak intensity observed G band peak intensity observed in the vicinity of 1590 cm -1, D is in the vicinity of 1340 cm -1 Is a composite fiber characterized by being 200 or more.
引張強度１ＧＰａ以上、初期引張弾性率が５０ＧＰａ以上の力学物性を有することを特徴とするコンポジット繊維。 The composite fiber according to any one of claims 1 to 3,
A composite fiber characterized by having a mechanical property having a tensile strength of 1 GPa or more and an initial tensile elastic modulus of 50 GPa or more.
前記単層カーボンナノチューブの含有量が、前記セルロース繊維に対して０．０１重量％以上１重量％以下の範囲であることを特徴とするコンポジット繊維。 The composite fiber according to any one of claims 1 to 4,
The composite fiber, wherein a content of the single-walled carbon nanotube is in a range of 0.01% by weight to 1% by weight with respect to the cellulose fiber.
原料セルロースと単層カーボンナノチューブとＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドとを含む分散液を調製する分散液調製工程と、
前記分散液を紡糸ノズルを通して押出し吐出した後、空気層および凝固浴を通して凝固させて単層カーボンナノチューブを含むセルロース再生繊維を得る紡糸工程と、
を含むことを特徴とするコンポジット繊維の製造方法。 A method for producing a composite fiber comprising cellulose fibers and single-walled carbon nanotubes,
A dispersion preparation step of preparing a dispersion containing raw material cellulose, single-walled carbon nanotubes, and N-methylmorpholine-N-oxide;
A spinning process of extruding and discharging the dispersion through a spinning nozzle and then coagulating through an air layer and a coagulating bath to obtain a cellulose regenerated fiber containing single-walled carbon nanotubes;
A method for producing a composite fiber, comprising:
前記分散液がカテキンを含むことを特徴とするコンポジット繊維の製造方法。 It is a manufacturing method of the composite fiber according to claim 6,
The method for producing a composite fiber, wherein the dispersion contains catechin.
前記分散液がさらにカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含むことを特徴とするコンポジット繊維の製造方法。 It is a manufacturing method of the composite fiber according to claim 7,
The method for producing a composite fiber, wherein the dispersion further contains carboxymethylcellulose or a salt thereof.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010078157A JP5544510B2 (en) | 2010-03-30 | 2010-03-30 | Composite fiber and method for producing composite fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010078157A JP5544510B2 (en) | 2010-03-30 | 2010-03-30 | Composite fiber and method for producing composite fiber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011208327A true JP2011208327A (en) | 2011-10-20 |
| JP5544510B2 JP5544510B2 (en) | 2014-07-09 |
Family
ID=44939664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010078157A Expired - Fee Related JP5544510B2 (en) | 2010-03-30 | 2010-03-30 | Composite fiber and method for producing composite fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5544510B2 (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015105441A (en) * | 2013-11-28 | 2015-06-08 | 日本ゼオン株式会社 | Method for producing carbon nanotube-containing fiber and carbon nanotube-containing fiber |
| JP2015105442A (en) * | 2013-11-28 | 2015-06-08 | 豊田通商株式会社 | Fiber for reinforcement of rubber structure and method for producing the same |
| EP2889400A1 (en) * | 2013-12-24 | 2015-07-01 | SAPPI Netherlands Services B.V. | Cellulosic fibres or filaments reinforced with inorganic particles and method for the production thereof |
| CN103590125B (en) * | 2013-11-11 | 2016-01-13 | 江苏宝润科技有限公司 | One has multi-functional composite lyocell fiber and preparation method thereof |
| JP2017210563A (en) * | 2016-05-26 | 2017-11-30 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Ink for forming conductive film containing photoresponsive dispersant and high crystal long sized carbon nanotube as main components and thin film thereof |
| US9909234B2 (en) | 2014-08-07 | 2018-03-06 | Yamaha Corporation | Cellulose fiber, composite material, and method of producing the cellulose fiber |
| JP2018536102A (en) * | 2015-11-20 | 2018-12-06 | 済南聖泉集団股▲ふん▼有限公司Ｊｉｎａｎ Ｓｈｅｎｇｑｕａｎ Ｇｒｏｕｐ Ｓｈａｒｅ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｃｏ．， Ｌｔｄ | Functional regenerated cellulose fiber and its preparation and use |
| RU2748341C1 (en) * | 2020-09-22 | 2021-05-24 | Виталий Георгиевич Савиновский | V.g. savinovsky's cord |
| CN113235184A (en) * | 2021-06-07 | 2021-08-10 | 陕西科技大学 | Preparation method of aramid fiber nano-based composite conductive fiber |
| CN116289323A (en) * | 2022-02-08 | 2023-06-23 | 丁国奥 | Preparation method of dampproof and antioxidant file box material |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5777311A (en) * | 1980-09-13 | 1982-05-14 | Akzo Nv | Molding or spinning material and production thereof |
| WO2004081267A1 (en) * | 2003-03-10 | 2004-09-23 | Politechnika Lódzka | The method of making modified cellulose fibers |
| JP2005023508A (en) * | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Hyosung Corp | Cellulose dip cord produced from highly homogeneous cellulose solution and tire using the same |
| JP2005097024A (en) * | 2003-09-24 | 2005-04-14 | Hisanori Shinohara | Method for refining composition containing carbon nanotube |
| JP2006138058A (en) * | 2004-11-10 | 2006-06-01 | Hyosung Corp | Method for producing cellulose fiber |
| JP2006138055A (en) * | 2004-11-11 | 2006-06-01 | Hyosung Corp | Cellulose fiber for industrial use |
| JP2007191718A (en) * | 2000-06-05 | 2007-08-02 | Showa Denko Kk | Electroconductive curable resin composition, its cured product and molded article thereof |
| JP2008300192A (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Fibrous carbon-containing coating material, fibrous carbon material film and its manufacturing method, field electron emission element, field emission display device |
| JP2009298625A (en) * | 2008-06-11 | 2009-12-24 | Sharp Corp | Method for producing carbon nanotube film and carbon nanotube film |
| JP2010013568A (en) * | 2008-07-04 | 2010-01-21 | New Industry Research Organization | Porous nanomaterial-dispersed material and method for producing the same |
-
2010
- 2010-03-30 JP JP2010078157A patent/JP5544510B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5777311A (en) * | 1980-09-13 | 1982-05-14 | Akzo Nv | Molding or spinning material and production thereof |
| JP2007191718A (en) * | 2000-06-05 | 2007-08-02 | Showa Denko Kk | Electroconductive curable resin composition, its cured product and molded article thereof |
| WO2004081267A1 (en) * | 2003-03-10 | 2004-09-23 | Politechnika Lódzka | The method of making modified cellulose fibers |
| JP2005023508A (en) * | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Hyosung Corp | Cellulose dip cord produced from highly homogeneous cellulose solution and tire using the same |
| JP2005097024A (en) * | 2003-09-24 | 2005-04-14 | Hisanori Shinohara | Method for refining composition containing carbon nanotube |
| JP2006138058A (en) * | 2004-11-10 | 2006-06-01 | Hyosung Corp | Method for producing cellulose fiber |
| JP2006138055A (en) * | 2004-11-11 | 2006-06-01 | Hyosung Corp | Cellulose fiber for industrial use |
| JP2008300192A (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Fibrous carbon-containing coating material, fibrous carbon material film and its manufacturing method, field electron emission element, field emission display device |
| JP2009298625A (en) * | 2008-06-11 | 2009-12-24 | Sharp Corp | Method for producing carbon nanotube film and carbon nanotube film |
| JP2010013568A (en) * | 2008-07-04 | 2010-01-21 | New Industry Research Organization | Porous nanomaterial-dispersed material and method for producing the same |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103590125B (en) * | 2013-11-11 | 2016-01-13 | 江苏宝润科技有限公司 | One has multi-functional composite lyocell fiber and preparation method thereof |
| JP2015105441A (en) * | 2013-11-28 | 2015-06-08 | 日本ゼオン株式会社 | Method for producing carbon nanotube-containing fiber and carbon nanotube-containing fiber |
| JP2015105442A (en) * | 2013-11-28 | 2015-06-08 | 豊田通商株式会社 | Fiber for reinforcement of rubber structure and method for producing the same |
| EP2889400A1 (en) * | 2013-12-24 | 2015-07-01 | SAPPI Netherlands Services B.V. | Cellulosic fibres or filaments reinforced with inorganic particles and method for the production thereof |
| US9909234B2 (en) | 2014-08-07 | 2018-03-06 | Yamaha Corporation | Cellulose fiber, composite material, and method of producing the cellulose fiber |
| JP2018536102A (en) * | 2015-11-20 | 2018-12-06 | 済南聖泉集団股▲ふん▼有限公司Ｊｉｎａｎ Ｓｈｅｎｇｑｕａｎ Ｇｒｏｕｐ Ｓｈａｒｅ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｃｏ．， Ｌｔｄ | Functional regenerated cellulose fiber and its preparation and use |
| JP2017210563A (en) * | 2016-05-26 | 2017-11-30 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Ink for forming conductive film containing photoresponsive dispersant and high crystal long sized carbon nanotube as main components and thin film thereof |
| RU2748341C1 (en) * | 2020-09-22 | 2021-05-24 | Виталий Георгиевич Савиновский | V.g. savinovsky's cord |
| CN113235184A (en) * | 2021-06-07 | 2021-08-10 | 陕西科技大学 | Preparation method of aramid fiber nano-based composite conductive fiber |
| CN113235184B (en) * | 2021-06-07 | 2022-10-25 | 陕西科技大学 | Preparation method of aramid fiber nano-based composite conductive fiber |
| CN116289323A (en) * | 2022-02-08 | 2023-06-23 | 丁国奥 | Preparation method of dampproof and antioxidant file box material |
| CN116289323B (en) * | 2022-02-08 | 2024-03-15 | 山西智联万家科技有限公司 | Preparation method of dampproof and antioxidant file box material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5544510B2 (en) | 2014-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5544510B2 (en) | Composite fiber and method for producing composite fiber | |
| Xu et al. | Fabrication of high strength PVA/SWCNT composite fibers by gel spinning | |
| JP6205351B2 (en) | Process for the production of lignin-containing precursor fibers and also carbon fibers | |
| JP6316577B2 (en) | Method for producing carbon nanotube-containing fiber and carbon nanotube-containing fiber | |
| Gao et al. | Regenerated bacterial cellulose fibers prepared by the NMMO· H2O process | |
| Chen et al. | Regenerated bacterial cellulose/multi-walled carbon nanotubes composite fibers prepared by wet-spinning | |
| Alam et al. | A novel, cost-effective and eco-friendly method for preparation of textile fibers from cellulosic pulps | |
| JP7224256B2 (en) | Carbon nanotube-containing cellulose fiber and method for producing the same | |
| Kou et al. | A mini review on nanocarbon-based 1D macroscopic fibers: assembly strategies and mechanical properties | |
| JP5536439B2 (en) | Method for producing precursor fiber for obtaining high strength and high modulus carbon fiber | |
| Yang et al. | Realizing the full nanofiller enhancement in melt-spun fibers of poly (vinylidene fluoride)/carbon nanotube composites | |
| CN101016659A (en) | Method of preparing Lyocell fiber containing carbon nano tube | |
| JP6442160B2 (en) | Method for producing carbon nanotube composite material | |
| JP5251524B2 (en) | Method for producing precursor fiber for obtaining high strength and high modulus carbon fiber | |
| KR20190108734A (en) | Composition for carbon nanotube nanocomposite conductive fiber and method for manufacturing the same | |
| JP5257813B2 (en) | Polyvinyl alcohol-based composite fiber and method for producing the same | |
| Zhang et al. | Dispersion of multi-walled carbon nanotubes modified by rosemary acid into poly (vinyl alcohol) and preparation of their composite fibers | |
| Fu et al. | Composite fibers from poly (vinyl alcohol) and poly (vinyl alcohol)‐functionalized multiwalled carbon nanotubes | |
| JP5261367B2 (en) | Method for producing precursor fiber for obtaining high strength and high modulus carbon fiber | |
| JP2009197365A (en) | Method for producing precursor fiber of carbon fiber, and method for producing the carbon fiber | |
| Mao et al. | High-strength and functional nanocellulose filaments made by direct wet spinning from low concentration suspensions | |
| Jiang et al. | Multi-walled carbon nanotube composite fiber formation in a water coagulation bath and application as wire heater | |
| Ranjan et al. | Multi-walled carbon nanotube/polymer composite: a nano-enabled continuous fiber | |
| JP6424000B2 (en) | Rubber structure reinforcing fiber and method for producing the same | |
| CN107709639B (en) | Fiber and method for producing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121115 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20121115 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130419 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130514 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140401 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140409 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5544510 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |