JP2011207993A - Ink set for inkjet recording - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線により硬化するブラックインク組成物とカラーインク組成物とを備えたインクジェット記録用のインクセットに係り、特に、プラスチックや金属等のようにインク吸収性のない材料やインク吸収性の低い材料（すなわち、インク非吸収性材料）上に記録するのに適したインク組成物を備えたインクジェット記録用のインクセットに関する。更に詳しくは、本発明は、色相の異なるインク液体同士が記録媒体上で混ざることによって色濁りを起こすいわゆるカラーブリードの抑制された画像を形成することができるインクジェット記録用のインクセットに関する。 The present invention relates to an ink set for ink jet recording comprising a black ink composition and a color ink composition that are cured by ultraviolet rays, and more particularly, a non-ink-absorbing material such as plastic or metal or an ink-absorbing material. The present invention relates to an ink set for ink jet recording provided with an ink composition suitable for recording on a low material (that is, a non-ink-absorbing material). More specifically, the present invention relates to an ink set for ink jet recording capable of forming an image in which so-called color bleeding is suppressed, which causes color turbidity when ink liquids having different hues are mixed on a recording medium.
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
一方、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物には、色材が安定して記録媒体に固着できる成分を含有することが要求される。
The ink jet recording method is a printing method in which printing is performed by causing a droplet of an ink composition to fly and adhere to a recording medium such as paper. This ink jet recording method is characterized in that a high-resolution and high-quality image can be printed at high speed. The ink composition used in the ink jet recording method generally contains an aqueous solvent as a main component and contains a coloring component and a wetting agent such as glycerin for the purpose of preventing clogging.
On the other hand, paper or fabrics that are difficult to penetrate water-based ink compositions, or materials such as metals, plastics, and the like that do not penetrate, such as phenol, melamine, vinyl chloride, acrylic, polycarbonate, PET, PP, and PE When printing on a recording medium such as a film, the ink composition is required to contain a component capable of stably fixing the coloring material to the recording medium.
これらの要求に対しては、従来、紫外線照射により高分子化する成分を含んでなるインク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、色材、紫外線硬化剤、光重合開始剤等を含んでなる紫外線硬化型インク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。上記のように、紫外線等の光を照射することにより高分子化する成分を含んでなるインク組成物を用いたインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着させた後、紫外線等の光を照射する。すると、インク組成物中の光重合開始剤がラジカル等を生成し、これによって、オリゴマー、モノマーが重合を開始して硬化するため、インク組成物中の色材が記録媒体上に固着する。しかし、これらの方法では、記録媒体上でインクの硬化が間に合わず、異なる色相のインク液体同士が混ざり色濁りを起こす現象（カラーブリード）が生じるという問題があった。 In response to these requirements, conventionally, an ink composition containing a component that is polymerized by ultraviolet irradiation has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In addition, an ultraviolet curable ink composition containing a coloring material, an ultraviolet curing agent, a photopolymerization initiator, and the like has been proposed (see, for example, Patent Document 2). As described above, in an ink jet recording method using an ink composition containing a component that is polymerized by irradiation with light such as ultraviolet rays, the ink composition is attached to a recording medium, and then ultraviolet rays are applied. Etc. Light is irradiated. Then, the photopolymerization initiator in the ink composition generates radicals and the like, whereby the oligomer and the monomer start to be polymerized and harden, so that the color material in the ink composition is fixed on the recording medium. However, these methods have a problem in that ink does not cure on the recording medium in time, and ink liquids having different hues are mixed with each other to cause color turbidity (color bleeding).
そのため、特許文献３〜５では、インクジェット記録装置の構造に改良を加え、紫外線等の光の照射条件やインクの吐出量を制御することにより各色相のインクの硬化速度を促進し、カラーブリードを抑制する方法が提案されている。また特許文献６では、光反応性ポリマー微粒子を含有することによりカラーブリードの発生が抑制されたインク組成物が提案されている。 Therefore, in Patent Documents 3 to 5, the structure of the ink jet recording apparatus is improved, and the curing rate of the ink of each hue is accelerated by controlling the irradiation condition of light such as ultraviolet rays and the ejection amount of the ink. Methods of suppressing have been proposed. Patent Document 6 proposes an ink composition in which the occurrence of color bleeding is suppressed by containing photoreactive polymer fine particles.
しかしながら、特許文献３〜５の方法では、紫外線等の光の照射条件やインクの吐出量に制限が生じるため、印刷速度や印刷後の画質に制約が生じるという欠点がある。また特許文献６のインク組成物では、印刷時のインクの吐出信頼性に対する光反応性ポリマー微粒子の影響が懸念される。 However, the methods of Patent Documents 3 to 5 have a drawback in that the printing speed and the image quality after printing are limited because the irradiation conditions of light such as ultraviolet rays and the ink discharge amount are limited. Further, in the ink composition of Patent Document 6, there is a concern about the influence of the photoreactive polymer fine particles on the ejection reliability of the ink during printing.
本発明は、従来のインクジェット記録用インクセットにおける上記課題に着目してなされたものであって、その目的は、印刷速度に制限されることなく、カラーブリードの抑制された画像を形成することができる紫外線硬化型のインクジェット記録用のインクセットを提供することにある。 The present invention has been made paying attention to the above-mentioned problems in conventional ink sets for inkjet recording, and the object thereof is to form an image with suppressed color bleeding without being limited by the printing speed. Another object of the present invention is to provide an ink set for ultraviolet curable ink jet recording.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、インクジェット記録用のインクセットを構成するブラックインク組成物に含まれるラジカル重合性単量体と、カラーインク組成物に含まれるラジカル重合性単量体とが反対極性の官能基を有することで上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention include a radical polymerizable monomer contained in a black ink composition constituting an ink set for inkjet recording and a color ink composition. It has been found that the above object can be achieved when the radical polymerizable monomer has a functional group of opposite polarity, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）紫外線硬化型ブラックインク組成物と、少なくとも１種以上の紫外線硬化型カラーインク組成物とを備えたインクジェット記録用インクセットであって、
各インク組成物が、顔料、ラジカル重合性単量体及び光ラジカル発生剤を含有し、
前記紫外線硬化型ブラックインク組成物の含有するラジカル重合性単量体の少なくとも１種が、分子中に塩基性官能基を有する塩基含有単量体であり、
前記紫外線硬化型カラーインク組成物の少なくともいずれか１種に含まれるラジカル重合性単量体の少なくとも１種が、分子中に酸性官能基を有する酸含有単量体であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
（２）前記紫外線硬化型ブラックインク組成物が更に光酸発生剤を含有し、酸含有単量体を含む前記紫外線硬化型カラーインク組成物が、更に光塩基発生剤を含有することを特徴とする上記（１）記載のインクジェット記録用インクセット。
（３）酸含有単量体を含む前記紫外線硬化型カラーインク組成物に含有される顔料が、イエロー顔料であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のインクジェット記録用インクセット。
（４）紫外線硬化型ブラックインク組成物と、少なくとも１種以上の紫外線硬化型カラーインク組成物とを備えたインクジェット記録用インクセットであって、
各インク組成物が、顔料、ラジカル重合性単量体及び光ラジカル発生剤を含有し、
前記紫外線硬化型ブラックインク組成物の含有するラジカル重合性単量体の少なくとも１種が、分子中に酸性官能基を有する酸含有単量体であり、
前記紫外線硬化型カラーインク組成物の少なくともいずれか１種に含まれるラジカル重合性単量体の少なくとも１種が、分子中に塩基性官能基を有する塩基含有単量体であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。
（５）前記紫外線硬化型ブラックインク組成物が更に光塩基発生剤を含有し、塩基含有単量体を含む前記紫外線硬化型カラーインク組成物が、更に光酸発生剤を含有することを特徴とする上記（４）記載のインクジェット記録用インクセット。
（６）塩基含有単量体を含む前記紫外線硬化型カラーインク組成物の含有する顔料が、イエロー顔料であることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載のインクジェット記録用インクセット。
That is, the present invention is as follows.
(1) An ink set for inkjet recording comprising an ultraviolet curable black ink composition and at least one ultraviolet curable color ink composition,
Each ink composition contains a pigment, a radical polymerizable monomer and a photo radical generator,
At least one of the radical polymerizable monomers contained in the ultraviolet curable black ink composition is a base-containing monomer having a basic functional group in the molecule,
At least one of radically polymerizable monomers contained in at least one of the ultraviolet curable color ink compositions is an acid-containing monomer having an acidic functional group in a molecule. Ink set for recording.
(2) The ultraviolet curable black ink composition further contains a photoacid generator, and the ultraviolet curable color ink composition containing an acid-containing monomer further contains a photobase generator. The ink set for inkjet recording according to (1) above.
(3) The ink set for ink-jet recording as described in (1) or (2) above, wherein the pigment contained in the ultraviolet curable color ink composition containing an acid-containing monomer is a yellow pigment. .
(4) An ink set for inkjet recording comprising an ultraviolet curable black ink composition and at least one ultraviolet curable color ink composition,
Each ink composition contains a pigment, a radical polymerizable monomer and a photo radical generator,
At least one of the radical polymerizable monomers contained in the ultraviolet curable black ink composition is an acid-containing monomer having an acidic functional group in the molecule,
At least one radically polymerizable monomer contained in at least one of the ultraviolet curable color ink compositions is a base-containing monomer having a basic functional group in the molecule. Ink set for inkjet recording.
(5) The ultraviolet curable black ink composition further contains a photobase generator, and the ultraviolet curable color ink composition containing a base-containing monomer further contains a photoacid generator. The ink set for inkjet recording according to (4) above.
(6) The ink set for ink-jet recording as described in (4) or (5) above, wherein the pigment contained in the ultraviolet curable color ink composition containing a base-containing monomer is a yellow pigment.
本発明によれば、インクセットを構成するブラックインク組成物に含まれるラジカル重合性単量体と、カラーインク組成物に含まれるラジカル重合性単量体とが反対極性の官能基を有するため、印刷速度に制限されることなく、カラーブリードの抑制された画像を形成することができる紫外線硬化型のインクジェット記録用のインクセットを提供することができる。 According to the present invention, the radical polymerizable monomer contained in the black ink composition constituting the ink set and the radical polymerizable monomer contained in the color ink composition have functional groups of opposite polarity. It is possible to provide an ultraviolet curable ink set for inkjet recording capable of forming an image with suppressed color bleeding without being limited by the printing speed.
以下、本発明のインクジェット記録用インクセット（以下、「インクセット」ともいう）について詳細に説明する。
（１）第一の発明
第一の発明は、紫外線硬化型ブラックインク組成物と、少なくとも１種以上の紫外線硬化型カラーインク組成物とを備えたインクジェット記録用インクセットであって、各インク組成物が、顔料、ラジカル重合性単量体及び光ラジカル発生剤を含有し、前記紫外線硬化型ブラックインク組成物の含有するラジカル重合性単量体の少なくとも１種が、分子中に塩基性官能基を有し、前記紫外線硬化型カラーインク組成物の少なくともいずれか１種に含まれるラジカル重合性単量体の少なくとも１種が、分子中に酸性官能基を有するインクジェット記録用インクセットである。尚、本発明においては、分子中に塩基性官能基を有するラジカル重合性単量体を塩基含有単量体、分子中に酸性官能基を有するラジカル重合性単量体を酸含有単量体と称することもある。
Hereinafter, the ink set for ink jet recording of the present invention (hereinafter also referred to as “ink set”) will be described in detail.
(1) 1st invention 1st invention is an ink set for inkjet recording provided with the ultraviolet curable black ink composition and at least 1 or more types of ultraviolet curable color ink composition, Comprising: Each ink composition The product contains a pigment, a radical polymerizable monomer and a photo radical generator, and at least one of the radical polymerizable monomers contained in the ultraviolet curable black ink composition contains a basic functional group in the molecule. And at least one radically polymerizable monomer contained in at least one of the ultraviolet curable color ink compositions is an ink set for ink jet recording having an acidic functional group in the molecule. In the present invention, a radical polymerizable monomer having a basic functional group in the molecule is a base-containing monomer, and a radical polymerizable monomer having an acidic functional group in the molecule is an acid-containing monomer. Sometimes called.
ここで、紫外線硬化型ブラックインク組成物（以下、「ブラックインク組成物」ともいう）とは、色相がブラック、グレイ又はライトブラック、より好ましくは基本色であるブラックであって、紫外線の照射により硬化反応が起こるインク組成物である。
一方、紫外線硬化型カラーインク組成物（以下、「カラーインク組成物」ともいう）とは、色相がイエロー、マゼンタ、シアン、ライトマゼンタ、レッド、ライトシアン又はブルー等であって、紫外線の照射により硬化反応が起こるインク組成物であり、カラーインク組成物の種類には色相に対応したイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物等がある。これらのなかでも、ブラックとの混合により色濁りを起こし易い淡色の色相を有するインク組成物、すなわちブラックとの明度の差が大きいイエローインク組成物、ライトマゼンタインク組成物及びライトシアンインク組成物、特にイエローインク組成物ではカラーブリード抑制効果が顕著である。
なお、上記色相のうち、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックは基本４色であり、ライトマゼンタはマゼンタの淡色でレッドはマゼンタの濃色、ライトシアンはシアンの淡色でブルーはシアンの濃色、グレイとライトブラックはブラックの淡色である。
Here, the ultraviolet curable black ink composition (hereinafter, also referred to as “black ink composition”) is a black, gray or light black hue, more preferably a basic color black, which is irradiated with ultraviolet rays. An ink composition that undergoes a curing reaction.
On the other hand, an ultraviolet curable color ink composition (hereinafter also referred to as “color ink composition”) has a hue of yellow, magenta, cyan, light magenta, red, light cyan or blue, and is cured by irradiation with ultraviolet rays. There are ink compositions in which a reaction occurs, and types of color ink compositions include yellow ink compositions, magenta ink compositions, and cyan ink compositions corresponding to hues. Among these, an ink composition having a light-colored hue that easily causes color turbidity when mixed with black, that is, a yellow ink composition, a light magenta ink composition, and a light cyan ink composition having a large difference in brightness from black, particularly In the yellow ink composition, the effect of suppressing color bleeding is remarkable.
Of the above hues, yellow, magenta, cyan, and black are basically four colors, light magenta is magenta light, red is magenta dark, light cyan is cyan light, blue is cyan dark, gray, and so on. Light black is a light color of black.
本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
As the pigment used in the present invention, inorganic pigments and organic pigments can be used without any particular limitation.
As the inorganic pigment, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes , insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelates, acidic dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
ブラックインク組成物に使用できる顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。 Specific examples of pigments that can be used in the black ink composition include carbon black, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B, etc. are Raven 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc. made by Columbia, and Regal 400R, 330R, 660R, Mogu L, 700, Monarch 800, 880, made by Cabot, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, etc. are Degussa Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, ColorBlack S150, S160, S170, Printex 35, U, the same V, the same 140 U, the Special Black 6, the same 5, the same 4 A, the same 4, and the like.
イエローインク組成物に使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。
さらに、シアンインクに使用できる顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
Examples of pigments that can be used in the yellow ink composition include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213 and the like.
Examples of pigments that can be used for magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
Further, examples of pigments that can be used for cyan ink include C.I. I. And CI Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 60, 16, and 22.
本発明の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
紫外線硬化型インク組成物における顔料の添加量は、０．１〜２５質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％程度の範囲である。
また、カラーブリード抑制効果の観点から、カラーインク組成物の含有する顔料は、イエロー顔料であることが好ましい。
According to a preferred embodiment of the present invention, the pigment preferably has an average particle size in the range of 10 to 200 nm, more preferably about 50 to 150 nm.
The addition amount of the pigment in the ultraviolet curable ink composition is preferably in the range of about 0.1 to 25% by mass, more preferably in the range of about 0.5 to 15% by mass.
Further, from the viewpoint of the effect of suppressing color bleeding, the pigment contained in the color ink composition is preferably a yellow pigment.
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で媒体中に分散させて得られた顔料分散液として使用することができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液の調製に慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, these pigments can be used as a pigment dispersion obtained by dispersing in a medium with a dispersant or a surfactant. As a preferable dispersant, a dispersant conventionally used for preparing a pigment dispersion, for example, a polymer dispersant can be used.
本発明において、紫外線硬化型ブラックインク組成物に含まれるラジカル重合性単量体の少なくとも１種と、紫外線硬化型カラーインク組成物に含まれるラジカル重合性単量体の少なくとも１種は、反対極性の官能基を有する。すなわち、ブラックインク組成物のラジカル重合性単量体の少なくとも１種は分子中に塩基性官能基を有し、カラーインク組成物のラジカル重合性単量体の少なくとも１種は分子中に酸性官能基を有する。これは、インクジェット方法による印刷時にブラックインク組成物とカラーインク組成物が隣接して着弾した際、ブラックとカラーの顔料同士が接触する前に、境界領域において溶媒であるラジカル重合性単量体の官能基同士が反応して固化することによって、顔料同士が混ざりカラーブリードを起こすことを抑制するためである。
なお、本発明のインクセットが複数のカラーインク組成物を備える場合、複数のカラーインク組成物の少なくともいずれか１種に含まれるラジカル重合性単量体の少なくとも１種が酸性官能基を有していればよい。また、本発明のインクセットが濃淡の異なる複数のブラックインク組成物（ブラック、グレイ、ライトグレイ）を備える場合、少なくとも低明度のブラックインク組成物に含まれるラジカル重合性単量体が塩基性官能基を有していることが好ましい。
In the present invention, at least one radical polymerizable monomer contained in the ultraviolet curable black ink composition and at least one radical polymerizable monomer contained in the ultraviolet curable color ink composition are of opposite polarity. It has a functional group. That is, at least one of the radical polymerizable monomers in the black ink composition has a basic functional group in the molecule, and at least one of the radical polymerizable monomers in the color ink composition has an acidic functional group in the molecule. Has a group. This is because when the black ink composition and the color ink composition land adjacently at the time of printing by the inkjet method, before the black and color pigments come into contact with each other, the radical polymerizable monomer that is a solvent in the boundary region This is because the functional groups react and solidify to prevent pigments from mixing and causing color bleeding.
In the case where the ink set of the present invention includes a plurality of color ink compositions, at least one of the radical polymerizable monomers contained in at least one of the plurality of color ink compositions has an acidic functional group. It only has to be. Further, when the ink set of the present invention includes a plurality of black ink compositions (black, gray, light gray) having different shades, at least the radical polymerizable monomer contained in the low-intensity black ink composition has a basic functional group. It preferably has a group.
また本発明においては、ブラックインク組成物が更に光酸発生剤を含有し、カラーインク組成物のうち酸性官能基を有するラジカル重合性単量体を含むものが、更に光塩基発生剤を含有することが好ましい。これにより、上述のようにブラックとカラーの境界領域において溶媒を固化させるのみならず、紫外線照射時にブラックインク組成物とカラーインク組成物の各々の印字部分領域内も酸塩基反応で固化することによって、顔料同士が混ざることを更に抑制することができる。 In the present invention, the black ink composition further contains a photoacid generator, and the color ink composition containing a radical polymerizable monomer having an acidic functional group further contains a photobase generator. It is preferable. As a result, not only the solvent is solidified in the boundary region between black and color as described above, but also in the print partial region of each of the black ink composition and the color ink composition during ultraviolet irradiation by solidification by an acid-base reaction. Further, the mixing of pigments can be further suppressed.
本発明で使用されるラジカル重合性単量体のうち分子中に塩基性官能基を有するものとしては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等があり、具体的には、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジンの如きモノビニルピリジン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレンの如きジアルキルアミノ基を有するスチレン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレートの如きアクリル酸又はメタクリル酸のジアルキルアミノ基を有するエステル類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテルの如きジアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類；Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドの如きジアルキルアミノ基を有するアクリルアミド又はメタクリルアミド類、あるいはこれらをハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１〜１８、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素）、ハロゲン化ベンジル、例えば塩化ベンジル又は臭化ベンジル、アルキル又はアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）、及び硫酸ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）の如き公知の４級化剤で４級化したもの等が挙げられる。 Among the radical polymerizable monomers used in the present invention, those having a basic functional group in the molecule include unsaturated tertiary amine-containing monomers, unsaturated ammonium salt-containing monomers, and the like. Monovinylpyridines such as vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine and 2-ethyl-5-vinylpyridine; styrene having a dialkylamino group such as N, N-dimethylaminostyrene and N, N-dimethylaminomethylstyrene N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethyl Aminopropyl methacrylate, N, N-diethyl Esters having a dialkylamino group of acrylic acid or methacrylic acid such as minopropyl acrylate and N, N-diethylaminopropyl methacrylate; vinyl ethers having a dialkylamino group such as 2-dimethylaminoethyl vinyl ether; N- (N ′, N '-Dimethylaminoethyl) acrylamide, N- (N', N'-dimethylaminoethyl) methacrylamide, N- (N ', N'-diethylaminoethyl) acrylamide, N- (N', N'-diethylaminoethyl) Methacrylamide, N- (N ', N'-dimethylaminopropyl) acrylamide, N- (N', N'-dimethylaminopropyl) methacrylamide, N- (N ', N'-diethylaminopropyl) acrylamide, N- (N ', N'-diethylamino Acrylamide or methacrylamide having a dialkylamino group such as propyl) methacrylamide, or an alkyl halide (alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, chlorine as chlorine, bromine, iodine), benzyl halide such as benzyl chloride or Of benzyl bromide, alkyl or aryl sulfonic acids such as methane sulfonic acid, benzene sulfonic acid or alkyl ester of toluene sulfonic acid (alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), and dialkyl sulfate (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) Examples thereof include those quaternized with a known quaternizing agent.
本発明で使用されるラジカル重合性単量体のうち分子中に酸性官能基を有するものとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等があり、具体的には、不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等、又はそれらの無水物があり、不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等、その他２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステルがあり、不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタアクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Among the radical polymerizable monomers used in the present invention, those having an acidic functional group in the molecule include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like. Examples of unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, 2-methacryloyloxymethyl succinic acid, and the like, or anhydrides thereof. Examples of sulfonic acid monomers include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylic acid ester, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and other 2-hydroxy There is sulfuric acid monoester of ethyl (meth) acrylic acid, and as unsaturated phosphoric acid monomer Vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2- Examples include methacryloyloxyethyl phosphate and dioctyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
また、本発明では、上記塩基性官能基を有するラジカル単量体または酸性官能基を有するラジカル単量体とともに、他のラジカル単量体を併用してもよい。併用できるラジカル単量体としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類等が挙げられる。なお、本明細書中において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。 In the present invention, another radical monomer may be used in combination with the radical monomer having a basic functional group or the radical monomer having an acidic functional group. Examples of the radical monomer that can be used in combination include (meth) acrylates, (meth) acrylamides, and aromatic vinyls. In the present specification, when referring to both or one of “acrylate” and “methacrylate”, when referring to “(meth) acrylate” and both or one of “acryl” and “methacryl”, “(meth)” "Acrylic" may be described respectively.
単官能（メタ）アクリレートとしては、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Monofunctional (meth) acrylates include hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, stearyl (Meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- Ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-bromobutyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, alkoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, alkoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-tetrafluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H- Perfluorodecyl (meth) acrylate, 4-butylphenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) acrylate, 4-chlorophenyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meta Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycidyloxybutyl (meth) acrylate, glycidyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyloxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, Hydroxyalkyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) Acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) ) Acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, polyethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, oligoethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide (meth) ) Acrylate, oligoethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, oligopropylene Oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, -Methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyhexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, EO modified phenol (meth) acrylate, EO modified cresol (meth) acrylate, EO modified nonylphenol (meth) acrylate, PO modified nonylphenol (meth) acrylate, And EO-modified-2-ethylhexyl (meth) acrylate.
二官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジオール（メタ）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the bifunctional (meth) acrylate, 1,4-butanediol (meth) diacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl diacrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, butylethylpropanediol di (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-butanediol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentylglycol Di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) ) Acrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanedi (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, tricyclodecane di (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
三官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。 Trifunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, di Pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate propionate, tri ((meta ) Acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate , Propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like ethoxylated glycerol triacrylate.
四官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Tetrafunctional (meth) acrylates include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (Meth) acrylate etc. are mentioned.
五官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of pentafunctional (meth) acrylates include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of hexafunctional (meth) acrylates include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. It is done.
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。 Examples of (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, N -T-butyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl ( And (meth) acrylamide and (meth) acryloylmorpholine.
芳香族ビニル類としては、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。 Aromatic vinyls include styrene, methyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, vinyl benzoic acid methyl ester, 3-methyl Styrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3-hexylstyrene, 4-hexylstyrene, 3-octyl Styrene, 4-octylstyrene, 3- (2-ethylhexyl) styrene, 4- (2-ethylhexyl) styrene, allyl styrene, isopropenyl styrene, butenyl styrene, octenyl styrene, 4-t-butoxy Rubonirusuchiren, 4-methoxystyrene, and a 4-t-butoxystyrene.
本発明の好ましい態様によれば、紫外線硬化型インク組成物におけるラジカル重合性単量体の添加量は、７０〜９０質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは７５〜８５質量％程度の範囲である。
塩基性官能基や酸性官能基を含有しないラジカル重合性単量体を併用する場合には、塩基性官能基または酸性官能基を含有するラジカル重合性単量体は、紫外線硬化型インク組成物におけるラジカル重合性単量体の総量に対して１０〜９０質量％、より好ましくは６５〜８０質量％で添加されることが好ましい。
According to a preferred embodiment of the present invention, the addition amount of the radical polymerizable monomer in the ultraviolet curable ink composition is preferably in the range of about 70 to 90% by mass, more preferably in the range of about 75 to 85% by mass. is there.
When a radical polymerizable monomer that does not contain a basic functional group or an acidic functional group is used in combination, the radical polymerizable monomer that contains a basic functional group or an acidic functional group is used in an ultraviolet curable ink composition. It is preferable to add 10 to 90 mass%, more preferably 65 to 80 mass% with respect to the total amount of the radical polymerizable monomer.
本発明で使用される光酸発生剤としては、潜在性カチオン重合性触媒として具体的には、下記一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩、下記一般式（２）で示されるホスホニウム塩、下記一般式（３）、（４）または（５）で示されるスルホニウム塩、下記一般式（６）で示されるジアゾニウム塩および下記一般式（７）で示されるヨードニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のオニウム塩である。 Specific examples of the photoacid generator used in the present invention include a quaternary ammonium salt represented by the following general formula (1) and a phosphonium represented by the following general formula (2) as the latent cationic polymerizable catalyst. Selected from the group consisting of a salt, a sulfonium salt represented by the following general formula (3), (4) or (5), a diazonium salt represented by the following general formula (6) and an iodonium salt represented by the following general formula (7) At least one onium salt.
（一般式（１）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のアルケニル基、アリール基、アルカリール基、炭素原子数１〜２０のアルカノール基もしくは炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、また置換基を有しても有さなくてもよい。また、Ｒ９〜Ｒ１２のうち２個は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。さらに、Ｘは、ＢＦ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＳｂＣｌ６、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ、ＳｂＦ５（ＯＨ）、ＨＳＯ４、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、ＨＣＯ３、Ｈ２ＰＯ４、ＣＨ３ＣＯＯおよびハロゲン原子からなる群より選ばれる１価の陰イオンを表わす。） (In General Formula (1), R 9 to R 12 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group, an alkaryl group, or 1 to 20 carbon atoms. An alkanol group or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, may or may not have a substituent, and R 9 to R 12 The two may be bonded to each other to form a heterocycle having a heteroatom of N, P, O or S. Furthermore, X is BF 4 , PF 6 , AsF 6 , SbF 6 , SbCl 6 , ( C 6 F 5 ) 4 B, SbF 5 (OH), HSO 4 , p-CH 3 C 6 H 4 SO 3 , HCO 3 , H 2 PO 4 , CH 3 COO and monovalent selected from the group consisting of halogen atoms Represents the anion.)
（一般式（２）中、Ｒ９〜Ｒ１２およびＸは、それぞれ、上記一般式（１）におけるＲ９〜Ｒ１２およびＸと同じである。） (In General Formula (2), R 9 to R 12 and X are the same as R 9 to R 12 and X in General Formula (1), respectively.)
（一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１およびＸは、それぞれ、上記一般式（１）におけるＲ９〜Ｒ１１およびＸと同じであり、Ｒ９〜Ｒ１１のうち２個は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。） (In General Formula (3), R 9 to R 11 and X are the same as R 9 to R 11 and X in General Formula (1), respectively, and two of R 9 to R 11 are bonded to each other. And a heterocycle having N, P, O, or S as a heteroatom may be formed.)
（一般式（４）中、Ｒ９、Ｒ１０およびＸは、それぞれ、上記一般式（１）におけるＲ９、Ｒ１０およびＸと同じであり、Ｒ９およびＲ１０は互いに結合して、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。また、Ａｒ１は、置換基を有しても有さなくてもよい１価のアリール基を表わし、Ａｒ２は、置換基を有しても有さなくてもよい２価のアリーレン基を表わす。） (In General Formula (4), R 9 , R 10 and X are the same as R 9 , R 10 and X in General Formula (1), respectively, and R 9 and R 10 are bonded to each other to form N , P, O, or S may form a heterocycle, and Ar 1 represents a monovalent aryl group that may or may not have a substituent, and Ar 2 represents Represents a divalent arylene group which may or may not have a substituent.
（一般式（５）中、Ｒ９〜Ｒ１２およびＸは、それぞれ、上記一般式（１）におけるＲ９〜Ｒ１２およびＸと同じである。また、Ａｒ１は、上記一般式（４）におけるＡｒ１と同じであり、Ａｒ２は、上記一般式（４）におけるＡｒ２と同じである。） (In General Formula (5), R 9 to R 12 and X are the same as R 9 to R 12 and X in General Formula (1), respectively, and Ar 1 represents General Formula (4). is the same as Ar 1 in, Ar 2 is the same as Ar 2 in the general formula (4).)
（一般式（６）中、Ａｒ１およびＸは、それぞれ、上記一般式（４）におけるＡｒ１および上記一般式（１）におけるＸと同じである。） (In General Formula (6), Ar 1 and X are the same as Ar 1 in General Formula (4) and X in General Formula (1), respectively.)
（一般式（７）中、Ｘは、上記一般式（１）におけるＸと同じであり、Ａｒ３およびＡｒ４は、互いに同一でも異なっていてもよく、また置換基を有しても有さなくてもよい１価のアリール基である。） (In the general formula (7), X is the same as X in the general formula (1), and Ar 3 and Ar 4 may be the same as or different from each other and may have a substituent. It is a monovalent aryl group that may not be present.)
ここで、前記一般式（１）〜（５）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１またはＲ１２としての前記炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。また、前記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１またはＲ１２としての炭素原子数３〜１２のアルケニル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルケニル基が含まれ、例えば、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｓｅｃ−ペンテニル基、ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｓｅｃ−ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基およびウンセニル基などが挙げられる。前記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１またはＲ１２としてのアリール基としては、例えば、置換または非置換の、フェニル基、ナフチル基またはアントラセン基が含まれ、特に、フェニル基が好ましい。前記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１またはＲ１２としてアルカリール基としては、前述の炭素原子数１〜２０のアルキル基およびアリール基で構成されるものが挙げられる。また、前記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１またはＲ１２としての炭素原子数１〜２０のアルカノール基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルカノール基が含まれ、例えば、エタノール基、ｎ−プロパノール基、イソプロパノール基、ｎ−ブタノール基、ｓｅｃ−ブタノール基、ｔｅｒｔ−ブタノール基、ｎ−ペンタノール基、ｓｅｃ−ペンタノール基、１−ヘキサノール基、１−ヘプタノール基、１−オクタノール基、１−ノナノール基、１−デカノール基、１−ウンデカノール基、１−ドデカノール基、１−トリデカノール基、１−テトラデカノール基、１−ペンタデカノール基、１−ヘキサデカノール基、１−ヘプタデカノール基、１−オクタデカノール基、１−ノナデカノール基および１−エイコサノール基などが挙げられる。さらにまた、前記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１またはＲ１２としての炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい分岐を有することのあるシクロアルキル基が含まれ、例えば、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基などが挙げられる。一方、前記一般式（４）および（６）において、Ａｒ１としての置換基を有しても有さなくてもよい１価のアリール基としては、置換または非置換の、フェニル基またはナフチル基が挙げられる。また、前記一般式（４）および（５）において、Ａｒ２としての置換基を有しても有さなくてもよい２価のアリーレン基としては、置換または非置換の、フェニレン基またはナフチレン基が挙げられる。なお、前記一般式（１）〜（６）において、前記置換基としては、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基およびｎ−オクチル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基などの炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基およびオクチルオキシ基などの炭素原子数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。前記一般式（７）において、Ａｒ３およびＡｒ４は互いに同一でも異なっていてもよく、また置換基を有しても有さなくてもよい１価のアリール基である。このような１価のアリール基としては、例えば、置換または非置換の、フェニル基、ナフチル基またはアントラセン基が挙げられ、特に、フェニル基が好ましい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基およびｎ−オクチル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基などの炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基およびオクチルオキシ基などの炭素原子数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。 Here, in the general formulas (1) to (5), the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as R 9 , R 10 , R 11 or R 12 may have a substituent. And a linear or branched alkyl group which may be omitted, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group , Octadecyl group, nonadecyl group and eicosyl group. Further, as the R 9, R 10, R 11 or alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms as R 12, an alkenyl group having optionally having a substituent, a good straight-chain or branched need not have For example, n-propenyl group, n-butenyl group, sec-butenyl group, tert-butenyl group, n-pentenyl group, sec-pentenyl group, hexenyl group, n-heptenyl group, sec-heptenyl group, octenyl Group, nonenyl group, decenyl group and uncenyl group. Examples of the aryl group as R 9 , R 10 , R 11 or R 12 include a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group or anthracene group, and a phenyl group is particularly preferable. Examples of the alkaryl group as R 9 , R 10 , R 11 or R 12 include those composed of the aforementioned alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group. Moreover, as said C9-20 alkanol group as said R < 9 >, R < 10 >, R < 11 > or R < 12 >, the linear or branched alkanol group which may or may not have a substituent is included. For example, ethanol group, n-propanol group, isopropanol group, n-butanol group, sec-butanol group, tert-butanol group, n-pentanol group, sec-pentanol group, 1-hexanol group, 1 -Heptanol group, 1-octanol group, 1-nonanol group, 1-decanol group, 1-undecanol group, 1-dodecanol group, 1-tridecanol group, 1-tetradecanol group, 1-pentadecanol group, 1- Hexadecanol group, 1-heptadecanol group, 1-octadecanol group, 1-nonadecanol group and 1-eicosa Such Lumpur group. Furthermore, the cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms as R 9 , R 10 , R 11 or R 12 may have a branch which may or may not have a substituent. A cycloalkyl group is included, and examples thereof include a cyclopentyl group, a 2-methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group. On the other hand, in the general formulas (4) and (6), the monovalent aryl group which may or may not have a substituent as Ar 1 is a substituted or unsubstituted phenyl group or naphthyl group. Is mentioned. In the general formulas (4) and (5), the divalent arylene group which may or may not have a substituent as Ar 2 is a substituted or unsubstituted phenylene group or naphthylene group. Is mentioned. In the general formulas (1) to (6), examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atoms, methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, isopropyl groups, n-butyl groups, sec- Alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, such as butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group and n-octyl group, cyclopentyl group A cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms such as a cyclohexyl group and a cycloheptyl group, or a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, Pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, hexyloxy group, Seo hexyloxy group, and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms such as heptyloxy group and octyloxy group. In the general formula (7), Ar 3 and Ar 4 may be the same or different from each other, and are a monovalent aryl group that may or may not have a substituent. Examples of such a monovalent aryl group include a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, or anthracene group, and a phenyl group is particularly preferable. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl. Group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and other alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl A cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms such as a group, or a methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, isopentyl Oxy group, sec-pentyloxy group, hexyloxy group, isohexyl Alkoxy group, and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms such as heptyloxy group and octyloxy group.
前記一般式（１）で示される第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ−（４−メトキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ−ベンジル−４−シアノピリジニウム六フッ化アンチモン、４−シアノ−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモンなどを挙げることができる。 Examples of the quaternary ammonium salt represented by the general formula (1) include tetrabutylammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium hexafluorophosphate, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium-p- Toluenesulfonate, N-benzyl-N, N-dimethylanilinium hexafluoroantimony, N-benzyl-N, N-dimethylanilinium tetrafluoride, N- (4-methoxybenzyl) -N, N-dimethylanily Antimony nium hexafluoride, antimony N-benzyl-N, N-dimethyltoluidinium hexafluoride, antimony N-benzylpyridinium hexafluoride, N-benzyl-4-cyanopyridinium hexafluoride Chimon, 4-cyano -N- (4- methoxybenzyl) pyridinium hexafluoroantimonate and the like.
前記一般式（２）で示されるホスホニウム塩の具体例としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモンなどを挙げることができる。 Specific examples of the phosphonium salt represented by the general formula (2) include ethyltriphenylphosphonium antimony hexafluoride and tetrabutylphosphonium antimony hexafluoride.
前記一般式（３）、（４）または（５）で示されるスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化砒素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化砒素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化砒素、アデカオプトンＳＰ−１５０（旭電化工業株式会社製、対イオン：ＰＦ６）、アデカオプトンＳＰ−１７０（旭電化工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ６）、アデカオプトンＣＰ−６６（旭電化工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ６）、アデカオプトンＣＰ−７７（旭電化工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ６）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ６）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ６）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ６）、サンエイドＳＩ−１５０（三新化学工業株式会社製、対イオン：ＳｂＦ６）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４（ユニオン・カーバイド社製、対イオン：ＳｂＦ６）、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９９０（ユニオン・カーバイド社製、対イオン：ＰＦ６）、ＵＶＩ−５０８（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＵＶＩ−５０９（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣ−５０８（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製）、ＦＣ−５０９（ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製）、ＣＤ−１０１０（サートマー社製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）およびＣＩシリーズ（日本曹達株式会社製、対イオン：ＰＦ６、ＳｂＦ６）などを挙げることができる。 Examples of the sulfonium salt represented by the general formula (3), (4) or (5) include triphenylsulfonium boron tetrafluoride, triphenylsulfonium hexafluoride antimony, triphenylsulfonium hexafluoride arsenide, tri ( 4-methoxyphenyl) sulfonium arsenic hexafluoride, diphenyl (4-phenylthiophenyl) sulfonium arsenic hexafluoride, Adeka Opton SP-150 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., counter ion: PF 6 ), Adeka Opton SP-170 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., counter ion: SbF 6 ), Adeka Opton CP-66 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., counter ion: SbF 6 ), Adeka Opton CP-77 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., counter ion: SbF 6 ) , Sun-Aid SI-60L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., counter ion: S F 6), San-Aid SI-80L (Sanshin Chemical Industry Co., counterion: SbF 6), San-Aid SI-100L (Sanshin Chemical Industry Co., counterion: SbF 6), San-Aid SI-0.99 (three new chemical industry Co., Ltd., counter ion: SbF 6), CYRACURE UVI- 6974 ( Union carbide Corp., counter ion: SbF 6), CYRACURE UVI- 6990 ( Union carbide Corp., counter ion: PF 6), UVI-508 (manufactured by General Electric), UVI-509 (manufactured by General Electric), FC-508 (manufactured by Minnesota Mining & Manufacturing), FC-509 (Minnesota Mining & Manufacturing) CD-1010 (Sartomer) , CD-1011 (manufactured by Sartomer Co., Ltd.) and CI series (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., counter ion: PF 6, SbF 6), and the like.
前記一般式（６）で示されるジアゾニウム塩の具体例としては、アメリカン・キャン社製のＡＭＥＲＩＣＵＲＥ（対イオン：ＢＦ４）および旭電化工業株式会社製のＵＬＴＲＡＳＥＴ（対イオン：ＢＦ４、ＰＦ６）などを挙げることができる。また、前記一般式（７）で示されるヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ−４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化砒素、ジ（４−ブロムフェニル）ヨードニウム六フッ化砒素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム六フッ化砒素、ゼネラル・エレクトリック社製のＵＶＥシリーズ、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社製のＦＣシリーズ、東芝シリコーン社製のＵＶ−９３１０Ｃ（対イオン：ＳｂＦ６）およびローヌプーラン社製のＰｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（対イオン：（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ）などを挙げることができる。 Specific examples of the diazonium salt represented by the general formula (6) include AMERICURE (counter ion: BF 4 ) manufactured by American Can and ULTRASET (counter ion: BF 4 , PF 6 ) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. And so on. Specific examples of the iodonium salt represented by the general formula (7) include diphenyliodonium arsenic hexafluoride, di-4-chlorophenyliodonium arsenic hexafluoride, di (4-bromophenyl) iodonium hexafluoroarsenic, Phenyl (4-methoxyphenyl) iodonium arsenic hexafluoride, UVE series manufactured by General Electric, FC series manufactured by Minnesota Mining and Manufacturing, UV-9310C manufactured by Toshiba Silicone (counter ion: SbF 6 And Photoinitiator 2074 (counter ion: (C 6 F 5 ) 4 B) manufactured by Rhône Poulin.
本発明で使用される光塩基発生剤としては、ｏ−ニトロベンジルカルバメート、α，α−ジメチルベンジルカルバメート、α−ケトカルバメート、Ｏ−アシルオキシム、オキシルカルバメート、Ｎ−ヒドロキシイミドカルバメート、ホルムアニリド誘導体、Ｎ−アルキルトシルスルホンアミド、コバルトアミン錯体、フェニルグリオキシル酸アンモニウム塩、ジフェニルメチルトリメチルアンモニウム塩、Ｎ−ベンゾフェノンメチルトリ−Ｎ−アルキルアンモニウムボレート、α−アンモニウムアセトフェノン誘導体、α−オニウムアセトフェノン誘導体、アミンイミド誘導体、ｏ−ニトロベンジルカルバメート、α−モルホリノアセトフェノン誘導体、ベンジル置換アミジン誘導体などを挙げることができる。
これらの光塩基発生剤の構造式及び生成するアミンの一例について、以下の表１及び表２に示す。また、第一級及び第二級アミンを生成する光塩基発生剤の一例を表３に、第三級アミン及びアニオンを生成する光塩基発生剤の一例を表４に示す。
Examples of the photobase generator used in the present invention include o-nitrobenzyl carbamate, α, α-dimethylbenzyl carbamate, α-keto carbamate, O-acyl oxime, oxyl carbamate, N-hydroxyimido carbamate, formanilide derivative, N-alkyltosylsulfonamide, cobaltamine complex, phenylglyoxylic acid ammonium salt, diphenylmethyltrimethylammonium salt, N-benzophenonemethyltri-N-alkylammonium borate, α-ammonium acetophenone derivative, α-onium acetophenone derivative, amine imide derivative, Examples thereof include o-nitrobenzyl carbamate, α-morpholinoacetophenone derivatives, benzyl substituted amidine derivatives and the like.
The structural formulas of these photobase generators and examples of the resulting amines are shown in Tables 1 and 2 below. Table 3 shows examples of photobase generators that generate primary and secondary amines, and Table 4 shows examples of photobase generators that generate tertiary amines and anions.
本発明の好ましい態様によれば、紫外線硬化型インク組成物における光酸発生剤の添加量は、１〜１０質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは２〜８質量％程度の範囲である。また紫外線硬化型インク組成物における光塩基発生剤の添加量は、１〜１０質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは２〜８質量％程度の範囲である。 According to a preferred embodiment of the present invention, the addition amount of the photoacid generator in the ultraviolet curable ink composition is preferably in the range of about 1 to 10% by mass, more preferably in the range of about 2 to 8% by mass. The addition amount of the photobase generator in the ultraviolet curable ink composition is preferably in the range of about 1 to 10% by mass, more preferably in the range of about 2 to 8% by mass.
本発明で使用される光ラジカル発生剤は、分子開裂型のものとしては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等を用いても良い。さらに分子開裂型と水素引き抜き型の光重合開始剤を併用することもできる。
また上記光ラジカル発生剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
The photoradical generator used in the present invention includes benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide as molecular cleavage types. 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4 -Trimethylpentylphosphine oxide is preferably used, and other molecular cleavage types include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Prop -1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, and the like Benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, etc., which are hydrogen abstraction type photopolymerization initiators, may also be used. Further, a molecular cleavage type and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator can be used in combination.
For the above photo radical generator, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N An amine that does not cause an addition reaction with the polymerizable component, such as dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, can also be used in combination.
本発明の好ましい態様によれば、紫外線硬化型インク組成物における光ラジカル発生剤の添加量は、０.５〜１５質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１０質量％程度の範囲である。 According to a preferred embodiment of the present invention, the addition amount of the photo radical generator in the ultraviolet curable ink composition is preferably in the range of about 0.5 to 15% by mass, more preferably in the range of about 3 to 10% by mass. is there.
本発明における紫外線硬化型インク組成物は重合促進剤が含まれていても良い。
重合促進剤としては、特に限定されないが、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
また、本発明における紫外線硬化型インク組成物は、熱ラジカル重合禁止剤を含有することが好ましい。これにより、インク組成物の保存安定性が向上する。なお、熱ラジカル重合禁止剤としては、Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ−１０、ＵＶ−２２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
The ultraviolet curable ink composition in the present invention may contain a polymerization accelerator.
Although it does not specifically limit as a polymerization accelerator, Darocur EHA, EDB (made by Ciba Specialty Chemicals) etc. are mentioned.
Moreover, it is preferable that the ultraviolet curable ink composition in this invention contains a thermal radical polymerization inhibitor. Thereby, the storage stability of the ink composition is improved. Examples of the thermal radical polymerization inhibitor include Irgastab UV-10 and UV-22 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
さらに本発明における紫外線硬化型インク組成物は界面活性剤を使用することができ、例えばシリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を挙げることができる。 Furthermore, the ultraviolet curable ink composition of the present invention can use a surfactant, and for example, it is preferable to use a polyester-modified silicone or a polyether-modified silicone as a silicone-based surfactant, and a polyether-modified polydimethylsiloxane or It is particularly preferable to use polyester-modified polydimethylsiloxane. Specific examples include BYK-347, BYK-348, BYK-UV3510, 3530, and 3570 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.).
この他に、必要に応じてレベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。 In addition, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes can be added as necessary. .
本発明における紫外線硬化型インク組成物は紫外線照射をすることにより硬化反応を行う。
紫外線の照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上、６，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。
The ultraviolet curable ink composition in the present invention undergoes a curing reaction by irradiation with ultraviolet rays.
The dose of ultraviolet rays, 10 mJ / cm 2 or more, preferably 10,000 / cm 2 or less, more preferably 50 mJ / cm 2 or more, conducted at 6,000 mJ / cm 2 or less. If it is the amount of ultraviolet irradiation within such a range, a sufficient curing reaction can be performed.
紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。
例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。
Examples of the ultraviolet irradiation include lamps such as metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, low pressure mercury lamps, and high pressure mercury lamps.
For example, a commercially available product such as an H lamp, D lamp, or V lamp manufactured by Fusion System can be used.
Further, ultraviolet irradiation can be performed by an ultraviolet light emitting semiconductor element such as an ultraviolet light emitting diode (ultraviolet LED) or an ultraviolet light emitting semiconductor laser.
（２）第二の発明
第二の発明は、紫外線硬化型ブラックインク組成物と、少なくとも１種以上の紫外線硬化型カラーインク組成物とを備えたインクジェット記録用インクセットであって、各インク組成物が、顔料、ラジカル重合性単量体及び光ラジカル発生剤を含有し、前記紫外線硬化型ブラックインク組成物の含有するラジカル重合性単量体の少なくとも１種が、分子中に酸性官能基を有し、前記紫外線硬化型カラーインク組成物の少なくともいずれか１種に含まれるラジカル重合性単量体の少なくとも１種が、分子中に塩基性官能基を有するインクジェット記録用インクセットである。
(2) Second invention The second invention is an ink set for inkjet recording comprising an ultraviolet curable black ink composition and at least one ultraviolet curable color ink composition, wherein each ink composition The product contains a pigment, a radical polymerizable monomer and a photo radical generator, and at least one of the radical polymerizable monomers contained in the ultraviolet curable black ink composition has an acidic functional group in the molecule. And an ink set for inkjet recording in which at least one of the radical polymerizable monomers contained in at least one of the ultraviolet curable color ink compositions has a basic functional group in the molecule.
すなわち、第二の発明は上述した第一の発明に係るラジカル重合性単量体の有する官能基の極性を全て逆にすることで第一の発明と同等の効果を実現するものである。換言すると、第一の発明ではブラックインク組成物中のラジカル重合性単量体の少なくとも１種が分子中に酸性官能基を有するが、第二の発明では酸性官能基の代わりに塩基性官能基を有し、一方、第一の発明ではカラーインク組成物中のラジカル重合性単量体の少なくとも１種が分子中に塩基性官能基を有するが、第二の発明では塩基性官能基の代わりに酸性官能基を有する点以外は、第一の発明と第二の発明は共通する。これにより第一の発明と同様に、インクジェット方法による印刷時にブラックインク組成物とカラーインク組成物が隣接して着弾した際、ブラックとカラーの顔料同士が接触する前に、境界領域において溶媒であるラジカル重合性単量体の官能基同士が反応して固化することによって、顔料同士が混ざり、カラーブリードを起こすことを抑制できる。 That is, the second invention realizes an effect equivalent to that of the first invention by reversing all polarities of the functional groups of the radical polymerizable monomer according to the first invention described above. In other words, in the first invention, at least one of the radical polymerizable monomers in the black ink composition has an acidic functional group in the molecule, but in the second invention, a basic functional group is used instead of the acidic functional group. On the other hand, in the first invention, at least one of the radical polymerizable monomers in the color ink composition has a basic functional group in the molecule. In the second invention, instead of the basic functional group, Except for having an acidic functional group, the first invention and the second invention are common. Thus, as in the first invention, when the black ink composition and the color ink composition land adjacently at the time of printing by the inkjet method, before the black and color pigments come into contact with each other, it is a solvent in the boundary region. By reacting and solidifying the functional groups of the radical polymerizable monomer, the pigments can be prevented from being mixed and causing color bleeding.
また、第二の発明ではブラックインク組成物が更に光塩基発生剤を含有し、カラーインク組成物のうち塩基性官能基を有するラジカル重合性単量体を含むものが、更に光酸発生剤を含有することが好ましい。これにより第一の発明と同様に、紫外線照射時にブラックインク組成物とカラーインク組成物の各々の印字部分領域内を酸塩基反応で固化することによって、顔料同士が混ざることを更に抑制することができる。 In the second invention, the black ink composition further contains a photobase generator, and the color ink composition containing a radical polymerizable monomer having a basic functional group further comprises a photoacid generator. It is preferable to contain. As a result, as in the first aspect of the invention, it is possible to further suppress the mixing of the pigments by solidifying the inside of the print area of each of the black ink composition and the color ink composition by an acid-base reaction during ultraviolet irradiation. it can.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
（紫外線硬化型インク組成物の製造）
１．ブラックインク組成物１の製造方法
１Ｌビーカーに、ジメチルアミノエチルアクリレート５８ｇ、ブラック顔料（Ｃｉｂａ（株）製ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ）１２．０ｇを添加し、攪拌機（プライミクス社製Ｔ．Ｋ．ロボミックス）で１６，０００ｒｐｍで２時間攪拌し、ミルベースを作製した。当該ミルベースを、サンドグラインダー（ダイノミル（株）シンマルエンタープライゼス社製 ジルコニアビーズφ０．３ｍｍ 充填率８０％ 周速２０ｍ／ｓｅｃ）で３時間分散し、顔料分散液を作製した。当該分散液を、カートリッジフィルター（ロキテクノ（株）製 ＶＮＮ−０１０）で加圧ろ過してろ液を得て、当該ろ液に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２５ｇ、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製） ３ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製） ２ｇ）を添加し、黒色のＵＶ硬化インク組成物とした。
(Production of UV curable ink composition)
1. Production Method of Black Ink Composition 1 To a 1 L beaker, 58 g of dimethylaminoethyl acrylate and 12.0 g of black pigment (MICROLITH Black C-K manufactured by Ciba Co., Ltd.) were added, and a stirrer (TK Robotics manufactured by PRIMIX Corporation) was added. ) At 16,000 rpm for 2 hours to prepare a mill base. The mill base was dispersed with a sand grinder (Dynomill Co., Ltd., Shinmaru Enterprises Co., Ltd., zirconia beads φ0.3 mm, filling rate 80%, peripheral speed 20 m / sec) for 3 hours to prepare a pigment dispersion. The dispersion was subjected to pressure filtration with a cartridge filter (VNN-010 manufactured by Loki Techno Co., Ltd.) to obtain a filtrate. To the filtrate, 25 g of 1,6-hexanediol diacrylate and a photopolymerization initiator (IRGACURE 819 ( 3 g of trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 2 g of IRGACURE 127 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were added to obtain a black UV curable ink composition.
２．ブラックインク組成物２の製造方法
ブラックインク組成物１のジメチルアミノエチルアクリレートをアクリル酸に変更した他は、ブラックインク組成物１と同様にしてブラックインク組成物２を作製した。
2. Production Method of Black Ink Composition 2 A black ink composition 2 was produced in the same manner as the black ink composition 1 except that the dimethylaminoethyl acrylate of the black ink composition 1 was changed to acrylic acid.
３．ブラックインク３の製造方法
ブラックインク１の光重合開始剤をＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９ ２ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７ ２ｇ、下記一般式で示される光酸発生剤（Ａ） １ｇに変更し、他はブラックインク１と同様にしてブラックインク３を作製した。
3. Production method of black ink 3 The photopolymerization initiator of black ink 1 was changed to 1 g of IRGACURE 819, 2 g of IRGACURE 127, and 1 g of a photoacid generator (A) represented by the following general formula, and the black ink 1 was otherwise treated in the same manner. 3 was produced.
（光酸発生剤（Ａ））
４．ブラックインク４の製造方法
ブラックインク２の光重合開始剤をＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９ ２ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７ ２ｇ、下記一般式で示される光塩基発生剤（Ｂ） １ｇに変更し、他はブラックインク２と同様にしてブラックインク４を作製した。
4). Production method of black ink 4 The photopolymerization initiator of black ink 2 was changed to 1 g of IRGACURE 819, 2 g of IRGACURE 127, and 1 g of a photobase generator (B) represented by the following general formula. 4 was produced.
（光塩基発生剤（Ｂ））
５．カラーインク組成物１の製造方法
ブラックインク組成物２のブラック顔料をＣｉｂａ社製Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ−Ｋに変更した他は、ブラックインク組成物２と同様にしてカラーインク組成物１を作製した。
5. Production Method of Color Ink Composition 1 A color ink composition 1 was prepared in the same manner as the black ink composition 2 except that the black pigment of the black ink composition 2 was changed to Microlith Yellow 4G-K manufactured by Ciba.
６．カラーインク組成物２の製造方法
ブラックインク組成物１のブラック顔料をＣｉｂａ社製Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ Ｙｅｌｌｏｗ ４Ｇ−Ｋに変更した他はブラックインク組成物１と同様にしてカラーインク組成物２を作製した。
6). Production Method of Color Ink Composition 2 A color ink composition 2 was produced in the same manner as the black ink composition 1 except that the black pigment of the black ink composition 1 was changed to Microlith Yellow 4G-K manufactured by Ciba.
７．カラーインク組成物３の製造方法
カラーインク組成物１の光重合開始剤をＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９ ２ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７ ２ｇとし、上記一般式で示される光塩基発生剤（Ｂ） １ｇを添加した他は、カラーインク組成物１と同様にしてカラーインク組成物３を作製した。
7). Method for Producing Color Ink Composition 3 The color ink composition 1 except that 2 g of IRGACURE 819 and 2 g of IRGACURE 127 were used as the photopolymerization initiator of the color ink composition 1 and 1 g of the photobase generator (B) represented by the above general formula was added. In the same manner as in Example 1, a color ink composition 3 was produced.
８．カラーインク組成物４の製造方法
カラーインク組成物２の光重合開始剤をＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９ ２ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７ ２ｇとし、上記一般式で示される光酸発生剤（Ａ） １ｇを添加した他は、カラーインク組成物２と同様にしてカラーインク組成物４を作製した。
8). Method for Producing Color Ink Composition 4 Color ink composition 2 except that 2 g of IRGACURE 819 and 2 g of IRGACURE 127 were used as photopolymerization initiators for color ink composition 2 and 1 g of photoacid generator (A) represented by the above general formula was added. In the same manner as in Example 2, a color ink composition 4 was produced.
９．カラーインク組成物５の製造方法
ブラックインク組成物２のブラック顔料をＣｉｂａ社製Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ｋに変更した他は、ブラックインク組成物２と同様にしてカラーインク組成物５を作製した。
9. Production Method of Color Ink Composition 5 A color ink composition 5 was produced in the same manner as the black ink composition 2 except that the black pigment of the black ink composition 2 was changed to Microlith Blue 4G-K manufactured by Ciba.
１０．カラーインク組成物６の製造方法
ブラックインク組成物１のブラック顔料をＣｉｂａ社製Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ｋに変更した他はブラックインク組成物１と同様にしてカラーインク組成物２を作製した。
10. Production Method of Color Ink Composition 6 A color ink composition 2 was produced in the same manner as the black ink composition 1 except that the black pigment of the black ink composition 1 was changed to Microlith Blue 4G-K manufactured by Ciba.
（実施例１）
１．評価用印字物の作成
ブラックインク組成物１とカラーインク組成物１をそれぞれＵＶ硬化インクジェットプリンター（ミマキエンジニアリング株式会社製：型番ＪＦ−１６１０）のインクカートリッジに充填し、ブラックインク組成物１を充填したインクカートリッジを当該プリンターの黒カートリッジ装着箇所に、カラーインク組成物１を充填したインクカートリッジを黄カートリッジ装着箇所にそれぞれ装着した。
印刷台に基材（ＰＥＴフィルム〈東レ株式会社製：型番１２５−Ｅ２０〉をＡ４サイズに裁断したもの）を吸引装着し、評価パターンの印刷データを作成して（５ｃｍ×５ｃｍ正方形ｄｕｔｙ１００％）、同データを当該フィルム上に印刷した。印刷モードは、高速印刷モード（６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ ４パス ＣＭＹＫカラーコード ＵＶ照射設定１００％ クリアコート無し）と、低速印刷モード（１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ １６パス ＣＭＹＫカラーコード ＵＶ照射設定１００％ クリアコート無し）の２種類で実施した。使用した評価パターンを図１に示す（黄色地に黒色線のパターン）。
２．評価基準
印刷物の黒色線と黄色地との境界部分を目視観察し、カラーブリードが全く認められない場合を◎、カラーブリードが僅かに認められる場合を○、著しいカラーブリードが認められる場合を×とした。結果を表５に示す。
(Example 1)
1. Preparation of printed matter for evaluation Black ink composition 1 and color ink composition 1 were filled in an ink cartridge of a UV curable ink jet printer (manufactured by Mimaki Engineering Co., Ltd .: model number JF-1610), and black ink composition 1 was filled. The ink cartridge was attached to the black cartridge attachment portion of the printer, and the ink cartridge filled with the color ink composition 1 was attached to the yellow cartridge attachment portion.
A substrate (PET film <made by Toray Industries, Inc .: Model No. 125-E20> cut to A4 size) is suction-mounted on a printing stand, and print data of an evaluation pattern is created (5 cm × 5 cm square duty 100%), The same data was printed on the film. There are two printing modes: high-speed printing mode (600 dpi × 600 dpi 4-pass CMYK color code UV irradiation setting 100% clear coating not available) and low-speed printing mode (1200 dpi × 1200 dpi 16-pass CMYK color code UV irradiation setting 100% clear coating not available). Implemented by type. The evaluation pattern used is shown in FIG. 1 (a black line pattern on a yellow background).
2. Evaluation criteria Visually observe the boundary between the black line and the yellow color of the printed material, ◎ when color bleed is not recognized at all, ○ when color bleed is slightly recognized, and × when significant color bleed is recognized. did. The results are shown in Table 5.
（実施例２）
ブラックインク組成物２とカラーインク組成物２を用いて実施例１と同様の方法で評価用印字物を作成後、実施例１と同様の評価基準で評価した。結果を表５に示す。
（実施例３）
ブラックインク組成物３とカラーインク組成物３を用いて実施例１と同様の方法で評価用印字物を作成後、実施例１と同様の評価基準で評価した。結果を表５に示す。
（実施例４）
ブラックインク組成物４とカラーインク組成物４を用いて実施例１と同様の方法で評価用印字物を作成後、実施例１と同様の評価基準で評価した。結果を表５に示す。
（実施例５）
ブラックインク組成物１とカラーインク組成物５を用いて実施例１と同様の方法で評価用印字物を作成後、実施例１と同様の評価基準で評価した。結果を表５に示す。
（実施例６）
ブラックインク組成物２とカラーインク組成物６を用いて実施例１と同様の方法で評価用印字物を作成後、実施例１と同様の評価基準で評価した。結果を表５に示す。
(Example 2)
A printed matter for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 using the black ink composition 2 and the color ink composition 2, and then evaluated according to the same evaluation criteria as in Example 1. The results are shown in Table 5.
(Example 3)
A printed matter for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 using the black ink composition 3 and the color ink composition 3, and then evaluated according to the same evaluation criteria as in Example 1. The results are shown in Table 5.
Example 4
A printed matter for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 using the black ink composition 4 and the color ink composition 4, and then evaluated according to the same evaluation criteria as in Example 1. The results are shown in Table 5.
(Example 5)
A printed matter for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 using the black ink composition 1 and the color ink composition 5, and then evaluated according to the same evaluation criteria as in Example 1. The results are shown in Table 5.
(Example 6)
A printed matter for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 using the black ink composition 2 and the color ink composition 6, and then evaluated according to the same evaluation criteria as in Example 1. The results are shown in Table 5.
（比較例１）
ブラックインク組成物１とカラーインク組成物２を用いて実施例１と同様の方法で評価用印字物を作成後、実施例１と同様の評価基準で評価した。結果を表５に示す。
（比較例２）
ブラックインク組成物２とカラーインク組成物１を用いて実施例１と同様の方法で評価用印字物を作成後、実施例１と同様の評価基準で評価した。結果を表５に示す。
(Comparative Example 1)
A printed matter for evaluation was prepared using the black ink composition 1 and the color ink composition 2 in the same manner as in Example 1, and then evaluated according to the same evaluation criteria as in Example 1. The results are shown in Table 5.
(Comparative Example 2)
A printed matter for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 using the black ink composition 2 and the color ink composition 1, and then evaluated according to the same evaluation criteria as in Example 1. The results are shown in Table 5.
表５より、ブラックインク組成物に含まれるラジカル重合性単量体と、紫外線硬化型カラーインク組成物に含まれるラジカル重合性単量体の有する官能基が反対極性の場合、印刷速度に制限されることなく、カラーブリードの抑制された画像を形成することができることが確認できた。 From Table 5, when the radical polymerizable monomer contained in the black ink composition and the functional group possessed by the radical polymerizable monomer contained in the UV curable color ink composition have opposite polarities, the printing speed is limited. It was confirmed that an image in which color bleeding was suppressed could be formed without any problems.
Claims (6)
各インク組成物が、顔料、ラジカル重合性単量体及び光ラジカル発生剤を含有し、
前記紫外線硬化型ブラックインク組成物の含有するラジカル重合性単量体の少なくとも１種が、分子中に塩基性官能基を有する塩基含有単量体であり、
前記紫外線硬化型カラーインク組成物の少なくともいずれか１種に含まれるラジカル重合性単量体の少なくとも１種が、分子中に酸性官能基を有する酸含有単量体であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。 An ink set for ink jet recording comprising an ultraviolet curable black ink composition and at least one ultraviolet curable color ink composition,
Each ink composition contains a pigment, a radical polymerizable monomer and a photo radical generator,
At least one of the radical polymerizable monomers contained in the ultraviolet curable black ink composition is a base-containing monomer having a basic functional group in the molecule,
At least one of radically polymerizable monomers contained in at least one of the ultraviolet curable color ink compositions is an acid-containing monomer having an acidic functional group in a molecule. Ink set for recording.
各インク組成物が、顔料、ラジカル重合性単量体及び光ラジカル発生剤を含有し、
前記紫外線硬化型ブラックインク組成物の含有するラジカル重合性単量体の少なくとも１種が、分子中に酸性官能基を有しする酸含有単量体であり、
前記紫外線硬化型カラーインク組成物の少なくともいずれか１種に含まれるラジカル重合性単量体の少なくとも１種が、分子中に塩基性官能基を有する塩基含有単量体であることを特徴とするインクジェット記録用インクセット。 An ink set for inkjet recording comprising an ultraviolet curable black ink composition and at least one ultraviolet curable color ink composition,
Each ink composition contains a pigment, a radical polymerizable monomer and a photo radical generator,
At least one of the radical polymerizable monomers contained in the ultraviolet curable black ink composition is an acid-containing monomer having an acidic functional group in the molecule,
At least one radically polymerizable monomer contained in at least one of the ultraviolet curable color ink compositions is a base-containing monomer having a basic functional group in the molecule. Ink set for inkjet recording.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012096528A (en) * | 2010-10-08 | 2012-05-24 | Ricoh Co Ltd | Ink jet recording method |
| US20120147103A1 (en) * | 2010-12-14 | 2012-06-14 | Tomoko Hasegawa | Ultraviolet crosslinking inkjet ink, ink cartridge containing same, and image forming method and apparatus using same |
| JP2012140550A (en) * | 2011-01-04 | 2012-07-26 | Ricoh Co Ltd | Ultraviolet-curable ink and inkjet recording method |
| JP2013159106A (en) * | 2012-02-09 | 2013-08-19 | Ricoh Co Ltd | Recording method, recording apparatus, and ink set used therefor |
| EP2669343A1 (en) * | 2012-05-31 | 2013-12-04 | Ricoh Company, Ltd. | Photopolymerizable inkjet ink, ink cartridge, and inkjet printing device |
| JP2014080007A (en) * | 2012-09-28 | 2014-05-08 | Fujifilm Corp | Image forming apparatus and image formation method |
-
2010
- 2010-03-29 JP JP2010076276A patent/JP2011207993A/en active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012096528A (en) * | 2010-10-08 | 2012-05-24 | Ricoh Co Ltd | Ink jet recording method |
| US20120147103A1 (en) * | 2010-12-14 | 2012-06-14 | Tomoko Hasegawa | Ultraviolet crosslinking inkjet ink, ink cartridge containing same, and image forming method and apparatus using same |
| US8708475B2 (en) * | 2010-12-14 | 2014-04-29 | Ricoh Company, Ltd. | Ultraviolet crosslinking inkjet ink, ink cartridge containing same, and image forming method and apparatus using same |
| JP2012140550A (en) * | 2011-01-04 | 2012-07-26 | Ricoh Co Ltd | Ultraviolet-curable ink and inkjet recording method |
| JP2013159106A (en) * | 2012-02-09 | 2013-08-19 | Ricoh Co Ltd | Recording method, recording apparatus, and ink set used therefor |
| EP2669343A1 (en) * | 2012-05-31 | 2013-12-04 | Ricoh Company, Ltd. | Photopolymerizable inkjet ink, ink cartridge, and inkjet printing device |
| CN103450746A (en) * | 2012-05-31 | 2013-12-18 | 株式会社理光 | Photopolymerizable inkjet ink, ink cartridge, and inkjet printing device |
| US8919947B2 (en) | 2012-05-31 | 2014-12-30 | Ricoh Company, Ltd. | Photopolymerizable inkjet ink, ink cartridge, and inkjet printing device |
| CN103450746B (en) * | 2012-05-31 | 2015-04-08 | 株式会社理光 | Photopolymerizable inkjet ink, ink cartridge, and inkjet printing device |
| JP2014080007A (en) * | 2012-09-28 | 2014-05-08 | Fujifilm Corp | Image forming apparatus and image formation method |
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