JP2011204918A - Electrolyte for electric double-layer capacitor, and the electric double-layer capacitor - Google Patents
Electrolyte for electric double-layer capacitor, and the electric double-layer capacitor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011204918A JP2011204918A JP2010070985A JP2010070985A JP2011204918A JP 2011204918 A JP2011204918 A JP 2011204918A JP 2010070985 A JP2010070985 A JP 2010070985A JP 2010070985 A JP2010070985 A JP 2010070985A JP 2011204918 A JP2011204918 A JP 2011204918A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electric double
- layer capacitor
- double layer
- electrolytic solution
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Abstract
Description
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液および電気二重層キャパシタに関する。 The present invention relates to an electrolytic solution for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor.
電気二重層キャパシタは、電極と電解質との間に形成される電気二重層を利用したコンデンサである。キャパシタの貯蔵エネルギーを高めるためには、キャパシタへの印加電圧を大きくすることが考えられるが、有機溶媒に電解質を溶解させた電解液を用いた電気二重層キャパシタでは、例えば３Ｖ程度の高い電圧を印加すると、耐久性等が低下するという問題があった。 An electric double layer capacitor is a capacitor using an electric double layer formed between an electrode and an electrolyte. In order to increase the stored energy of the capacitor, it is conceivable to increase the voltage applied to the capacitor. However, in an electric double layer capacitor using an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent, a high voltage of about 3 V, for example, is used. When applied, there was a problem that durability and the like deteriorated.
電気二重層キャパシタの電解液として、イオン液体が使用されている。イオン液体は、室温付近で液体状態を示す塩であり、不揮発性、不燃性、高熱安定性、高イオン導電性、耐電気分解性を有することが知られている。また、イオン液体は、通常の有機溶媒よりも耐酸化性に優れるため、イオン液体を電気二重層キャパシタの電解液として用いた場合、通常の有機溶媒に電解質を溶解させた電解液を用いた場合と比べて、３Ｖ程度の高電圧印加条件でのキャパシタの耐久性が向上することが期待できる。 An ionic liquid is used as an electrolytic solution of the electric double layer capacitor. An ionic liquid is a salt that exhibits a liquid state near room temperature, and is known to have non-volatility, incombustibility, high thermal stability, high ionic conductivity, and electrolysis resistance. Also, since ionic liquids have better oxidation resistance than ordinary organic solvents, when ionic liquids are used as electrolytes for electric double layer capacitors, electrolytes in which electrolytes are dissolved in ordinary organic solvents are used. As compared with the above, it can be expected that the durability of the capacitor is improved under a high voltage application condition of about 3V.
例えば、特許文献１には、二次電源の電解液として、リチウム塩、イオン性液体、有機溶媒を含む電解液を用いることが開示されており、該有機溶媒としてスルホラン、エチレンカーボネート、テトラグライム等を用いることが開示されている。
For example,
特許文献２には、非水電解質二次電池が開示されており、該電池の電解液として、エチレンカーボネート、メチルグライム等の溶媒と、少なくとも１種のイオン性液体とを用いることが開示されている。
特許文献３には、電気化学セル構造体のカソード材が、有機カーボネート、グライム等を含む電解質、イオン液体を含むことが開示されている。
特許文献４には、ピロリジニウムに基づく常温イオン性液体を含有するエネルギー貯蔵装置用の電解質が開示されており、該電解質が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、グライム等を含有してもよいことが開示されている。
Patent Document 4 discloses an electrolyte for an energy storage device containing a room temperature ionic liquid based on pyrrolidinium, and discloses that the electrolyte may contain polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, glyme and the like. ing.
しかしながら、イオン液体を電解液として用いたキャパシタにおいても、３Ｖ程度の高電圧印加条件での耐久性は依然として十分ではなく、更なる改善が必要とされている。 However, even in a capacitor using an ionic liquid as an electrolytic solution, durability under a high voltage application condition of about 3 V is still not sufficient, and further improvement is required.
本発明は、上記現状に鑑み、約３Ｖの高電圧を印加して充電した場合であっても、容量維持率が高く、かつ、耐久性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液、および電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention provides an electrolytic solution for an electric double layer capacitor having a high capacity retention rate and excellent durability even when charged by applying a high voltage of about 3 V, and An object is to provide a multilayer capacitor.
イオン液体を使用した電気二重層キャパシタに高電圧を印加した場合の耐久性劣化の原因について、詳細は明らかではないが、イオン液体は通常の有機溶媒を用いた電解液と比較して粘度が極めて高いといったデメリットがあり、このために電極内部への含浸性や電極内で発生したガスの抜けが悪くなり、これが劣化に影響しているものと考えられた。また、電気二重層キャパシタでは耐久性劣化が進むにつれて電解液分解物により電極細孔が閉塞していくものと考えられ、このために劣化前と比べて更に電解液の高粘度因子が劣化を促進させやすくなると考えられた。 Although the details of the cause of durability degradation when a high voltage is applied to an electric double layer capacitor using an ionic liquid are not clear, the ionic liquid has an extremely high viscosity compared to an electrolyte using an ordinary organic solvent. There is a demerit such as high, and therefore, impregnation into the electrode and escape of gas generated in the electrode worsened, which was considered to affect the deterioration. In addition, in the electric double layer capacitor, it is considered that the electrode pores are blocked by the electrolyte decomposition product as the durability deterioration progresses. For this reason, the high viscosity factor of the electrolyte promotes the deterioration further than before the deterioration. It was thought that it would be easy to make it.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、電気二重層キャパシタ用電解液としてグリコールジエーテルをイオン液体に添加した電解液を用いると、３Ｖ程度の高電圧を印加して充電した場合であっても、電気二重層キャパシタの容量低下が抑制され、しかも耐久性が大幅に改善されることを見出した。この理由の詳細は明らかではないが、（１）電極表面にグリコールジエーテルが吸着することにより、電解液の分解が抑制される、（２）グリコールジエーテルの界面活性効果により、電極内部へのイオン液体の含浸性が改善される、（３）電極内部への電解液の含浸性の改善により、電解液分解等によって発生したガスが電極内部から外部に抜けやすくなる等が考えられ、これにより、電気二重層キャパシタの容量低下が抑制され、かつ耐久性が改善されるものと考えられる。また、グリコールジエーテルの添加量が、電気二重層キャパシタ用電解液中の該グリコールジエーテル以外の成分１００重量部に対して０．５重量部以上５重量部以下であると、容量低下および耐久性が顕著に改善されることを見出した。さらに、グリコールエーテル末端をアルキル基またはフッ化アルキル基で置換すると、電気化学的安定性が向上するため好ましいこと、グリコールジエーテルをフッ素化しているものを用いても同様の効果が得られ、且つフッ素化することによりグリコールジエーテル自身の耐酸化性が向上するため、高電圧での使用においてより有利であることを見出した。本発明者らは、上記知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors applied a high voltage of about 3 V for charging when an electrolytic solution in which glycol diether was added to an ionic liquid as an electrolytic solution for an electric double layer capacitor. Even in this case, it has been found that the capacity reduction of the electric double layer capacitor is suppressed and the durability is greatly improved. Details of this reason are not clear, but (1) the glycol diether is adsorbed on the surface of the electrode, so that the decomposition of the electrolytic solution is suppressed. Improve the impregnation of the ionic liquid, (3) By improving the impregnation of the electrolyte solution inside the electrode, it is possible that the gas generated by the decomposition of the electrolyte etc. will easily escape from the inside of the electrode. It is considered that the capacity reduction of the electric double layer capacitor is suppressed and the durability is improved. Further, when the amount of glycol diether added is 0.5 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of components other than the glycol diether in the electrolytic solution for electric double layer capacitor, the capacity is lowered and the durability is decreased. It has been found that the sex is remarkably improved. Furthermore, substitution of the glycol ether terminal with an alkyl group or a fluorinated alkyl group is preferable because the electrochemical stability is improved, and the same effect can be obtained even when a fluorinated glycol diether is used, and It has been found that fluorination improves the oxidation resistance of glycol diether itself, which is more advantageous for use at high voltages. The present inventors have further studied based on the above findings and have completed the present invention.
本発明は以下の発明に関する。
項１． イオン液体と、下記式（１）
The present invention relates to the following inventions.
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基またはフッ化アルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ10は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子、メチル基またはフッ化メチル基を示す。ｍおよびｎはいずれも０以上の整数であり、かつｍ＋ｎは１〜６である。）で表される化合物とを含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
項２． 前記式（１）で表される化合物の添加量が、電気二重層キャパシタ用電解液中の該化合物以外の成分１００重量部に対して０．５重量部以上５重量部以下であることを特徴とする項１記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
項３． イオン液体が、下記式（２）
(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents a linear or branched alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 to R 10 are the same or different and represent hydrogen An atom, a fluorine atom, a methyl group or a methyl fluoride group, wherein m and n are each an integer of 0 or more, and m + n is 1 to 6. Electrolyte for electric double layer capacitor.
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、同一または異なって、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ１１とＲ１２とが環を形成してもよい。Ｒ１４は、炭素１または２のアルキル基を示す。ｐは、１または２を示す。Ｘ−は、含フッ素アニオンを示す。）で表わされる第４級アンモニウム塩であることを特徴とする項１または２記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
項４． イオン液体が、下記式（３）
(Wherein R 11 , R 12 and R 13 are the same or different and each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 11 and R 12 may form a ring. R 14 represents an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, p represents 1 or 2, and X − represents a fluorine-containing anion. 3. The electrolytic solution for an electric double layer capacitor according to 1 or 2.
Item 4. The ionic liquid is represented by the following formula (3)
（式中、Ｒ１５は、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ１６は、メチル基またはエチル基を示す。Ｙ−は、含フッ素アニオンを示す。）で表される第４級アンモニウム塩であることを特徴とする項１または２記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
項５． 項１から４のいずれかに記載の電解液を用いた電気二重層キャパシタ。
(Wherein, R 15 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 16 represents a methyl group or an ethyl group, and Y − represents a fluorine-containing anion).
Item 5. Item 5. An electric double layer capacitor using the electrolytic solution according to any one of
本発明によれば、約３Ｖの高電圧を印加して充電した場合であっても、電気二重層キャパシタの容量低下を抑制して容量維持率を高くすることができ、かつ、電気二重層キャパシタの耐久性を改善することができる。 According to the present invention, even when charging is performed by applying a high voltage of about 3 V, it is possible to suppress a decrease in the capacity of the electric double layer capacitor and increase the capacity maintenance rate, and to achieve the electric double layer capacitor. The durability of can be improved.
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、イオン液体と、下記式（１） The electrolytic solution for an electric double layer capacitor of the present invention includes an ionic liquid and the following formula (1):
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基またはフッ化アルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ10は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子、メチル基またはフッ化メチル基を示す。ｍおよびｎはいずれも０以上の整数であり、かつｍ＋ｎは１〜６である。）で表される化合物とを含有する。
本発明においては、式（１）で表わされる化合物を１種類添加してもよく、２種類以上添加してもよい。
(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents a linear or branched alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 to R 10 are the same or different and represent hydrogen An atom, a fluorine atom, a methyl group or a methyl fluoride group, wherein m and n are each an integer of 0 or more, and m + n is 1 to 6.
In the present invention, one type of compound represented by the formula (1) may be added, or two or more types may be added.
上記式（１）における炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。炭素数１から４の直鎖または分岐のフッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、へプタフルオロプロピル基などが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、同一または異なって、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基またはフッ化アルキル基である。中でも好ましくは、メチル基、エチル基、フッ化メチル基またはフッ化エチル基である。ｍ＋ｎは、好ましくは２〜４である。
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the above formula (1) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert. -A butyl group is mentioned. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and a heptafluoropropyl group.
R 1 and R 2 are preferably the same or different and each represents a linear or branched alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Among these, a methyl group, an ethyl group, a methyl fluoride group, or an ethyl fluoride group is preferable. m + n is preferably 2-4.
上記式（１）で表わされる化合物の具体例としては、テトラエチレングリコール・ジメチルエーテル（メチルテトラグライム）、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル（メチルトリグライム）、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル（エチルジグライム）、ジエチレングリコール・ジブチルエーテル（ブチルジグライム）ジエチレングリコール・ジメチルエーテル（メチルジグライム）、プロピレングリコール・ジメチルエーテル等のグリコールジエーテル類、および、上記グリコールジエーテル類の一部または全体をフッ素化したものなどが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include tetraethylene glycol dimethyl ether (methyl tetraglyme), triethylene glycol dimethyl ether (methyl triglyme), diethylene glycol diethyl ether (ethyl diglyme), diethylene glycol dimethyl. Examples thereof include glycol diethers such as butyl ether (butyl diglyme) diethylene glycol / dimethyl ether (methyl diglyme) and propylene glycol / dimethyl ether, and fluorinated part or all of the glycol diethers.
上記グリコールジエーテル類の一部または全体をフッ素化したものとしては、例えば、パーフルオロテトラグライム、ペンタデカフルオロトリエチレングリコール・ジメチルエーテル、１，１，１，３，３，４，４，６，６，７，７，９，９−トリデカフルオロ−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、１，１，１，３，３，４，４，６，６−ノナフルオロ−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、５，５，６，６，７，７，９，９−オクタフルオロ−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン、７，７，９，９,１０，１０，１２，１２，１３，１３，１５，１５−ドデカフルオロ−２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘニコサン等が挙げられる。 Examples of the fluorinated part or all of the glycol diethers include perfluorotetraglyme, pentadecafluorotriethylene glycol dimethyl ether, 1,1,1,3,3,4,4,6, 6,7,7,9,9-tridecafluoro-2,5,8,11-tetraoxadodecane, 1,1,1,3,3,4,4,6,6-nonafluoro-2,5 8,11-tetraoxadodecane, 5,5,6,6,7,7,9,9-octafluoro-2,5,8,11-tetraoxadodecane, 7,7,9,9,10,10 , 12, 12, 13, 13, 15, 15-dodecafluoro-2,5,8,11,14,17,20-heptaoxahenicosan and the like.
上記式（１）で表わされる化合物の添加量は、電気二重層キャパシタ用電解液中の該化合物以外の成分１００重量部に対して約０．５重量部以上５重量部以下とすることが好ましい。この範囲であれば、３Ｖ程度の高電圧を印加して充電した場合であっても、容量維持率が極めて高く、かつ、耐久性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液を得ることができる。より好ましくは、上記式（１）で表わされる化合物の添加量は、電気二重層キャパシタ用電解液中の該化合物以外の成分１００重量部に対して約１重量部以上５重量部以下である。「電気二重層キャパシタ用電解液中の該化合物以外の成分」とは、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液に含まれる該化合物を除いた全成分であり、通常、イオン液体、および所望により配合される溶媒等である。 The amount of the compound represented by the above formula (1) is preferably about 0.5 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of components other than the compound in the electrolytic solution for electric double layer capacitors. . Within this range, even when charging is performed by applying a high voltage of about 3 V, an electrolytic solution for an electric double layer capacitor having an extremely high capacity retention rate and excellent durability can be obtained. More preferably, the addition amount of the compound represented by the formula (1) is about 1 part by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of components other than the compound in the electrolytic solution for electric double layer capacitor. The “component other than the compound in the electrolytic solution for electric double layer capacitor” means all components except the compound contained in the electrolytic solution for electric double layer capacitor of the present invention. It is a solvent to be blended.
本発明におけるイオン液体としては、第４級アンモニウム塩等が好ましい。本発明におけるイオン液体は、例えば、下記式（２） As the ionic liquid in the present invention, a quaternary ammonium salt or the like is preferable. The ionic liquid in the present invention is, for example, the following formula (2):
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、同一または異なって、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ１１とＲ１２とが環を形成してもよい。Ｒ１４は、炭素１または２のアルキル基を示す。ｐは、１または２を示す。Ｘ−は、含フッ素アニオンを示す。）で表わされる第４級アンモニウム塩、下記式（３）
(Wherein R 11 , R 12 and R 13 are the same or different and each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 11 and R 12 may form a ring. R 14 represents an alkyl
（式中、Ｒ１５は、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｒ１６は、メチル基またはエチル基を示す。Ｙ−は、含フッ素アニオンを示す。）で表される第４級アンモニウム塩等が好ましい。イオン液体は、２種以上組合せて使用することもできる。 (Wherein, R 15 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 16 represents a methyl group or an ethyl group, and Y − represents a fluorine-containing anion). Preferred are quaternary ammonium salts. An ionic liquid can also be used in combination of 2 or more types.
式（２）で表わされる化合物中のＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３で示される炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。中でも好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｒ１１とＲ１２とが形成する環としては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピリジニウム環等が挙げられる。
Ｒ１４で示される炭素数１または２のアルキル基としては、メチル基、エチル基が挙げられる。
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 11 , R 12 and R 13 in the compound represented by the formula (2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso- A propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group are mentioned. Of these, a methyl group or an ethyl group is preferable. Examples of the ring formed by R 11 and R 12 include an aziridine ring, an azetidine ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a pyridinium ring.
Examples of the alkyl group having 1 or 2 carbon atoms represented by R 14 include a methyl group and an ethyl group.
式（３）で表わされる化合物中のＲ１５で示される炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基としては、上記と同様である。Ｒ１５は、好ましくは、炭素数１〜３直鎖または分岐のアルキル基である。中でも好ましくは、メチル基またはエチル基である。
Ｒ１６は、好ましくは、メチル基またはエチル基である。
The linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 15 in the compound represented by the formula (3) is the same as described above. R 15 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Of these, a methyl group or an ethyl group is preferable.
R 16 is preferably a methyl group or an ethyl group.
式（２）および（３）における含フッ素アニオンは、フッ素原子を含有するアニオンであれば特に限定されず、含フッ素有機アニオンであってもよく、含フッ素無機アニオンであってもよい。含フッ素有機アニオンの場合、含フッ素アニオンの炭素数は、２〜４が好ましい。 The fluorine-containing anion in the formulas (2) and (3) is not particularly limited as long as it is an anion containing a fluorine atom, and may be a fluorine-containing organic anion or a fluorine-containing inorganic anion. In the case of a fluorine-containing organic anion, the fluorine-containing anion preferably has 2 to 4 carbon atoms.
含フッ素アニオンの具体例としては、例えばＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＦＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ −、Ｎ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、ＣＦ３ＢＦ３ −、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３ −、（ＣＦ３）２ＢＦ２ −、（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）ＢＦ２ −、（Ｃ２Ｆ５）２ＢＦ２ −、（ＣＦ３）３ＢＦ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −などが挙げられる。中でも好ましくは、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、ＣＦ３ＢＦ３ −、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３ −、ＢＦ４ −である。
Specific examples of the fluorine-containing anion include, for example, CF 3 CO 2 − , CF 3 SO 3 − , N (FSO 2 ) 2 − , N (CF 3 SO 2 ) 2 − , and N (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2. -, N (FSO 2) (
式（２）で表わされる第４級アンモニウム塩は、例えば、特開２００６−２６５１３２号公報に記載されている方法等に従って製造することができる。式（３）で表わされる第４級アンモニウム塩は、例えば、ＷＯ２００５／３１０８号に記載の方法等によって製造することができる。また、これらのイオン液体は、例えば、関東化学社から、商品名ＮＮＮ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド等として市販されている。 The quaternary ammonium salt represented by the formula (2) can be produced, for example, according to the method described in JP-A-2006-265132. The quaternary ammonium salt represented by the formula (3) can be produced by, for example, the method described in WO 2005/3108. In addition, these ionic liquids are commercially available, for example, from Kanto Chemical Co. under the trade name NNN-trimethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
本発明におけるイオン液体は、式（２）および式（３）で表されるように、第４級アンモニウムカチオンと、含フッ素アニオンとから構成されることが好ましい。第４級アンモニウムカチオンの具体例としては、式（２）における第４級アンモニウムカチオンとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。 The ionic liquid in the present invention is preferably composed of a quaternary ammonium cation and a fluorine-containing anion as represented by the formulas (2) and (3). Specific examples of the quaternary ammonium cation include, as the quaternary ammonium cation in the formula (2), N, N, N-trimethyl-N-methoxymethylammonium cation, N-ethyl-N, N-dimethyl-N- Methoxymethylammonium cation, N, N-diethyl-N-methyl-N-methoxymethylammonium cation, N, N, N-triethyl-N-methoxymethylammonium cation, N-propyl-N, N-dimethyl-N-methoxy Methylammonium cation, N-propyl-N, N-diethyl-N-methoxymethylammonium cation, N-butyl-N, N-dimethyl-N-methoxymethylammonium cation, N-butyl-N, N-diethyl-N- Methoxymethylammonium cation, N, N, N-trimethyl -N-methoxyethylammonium cation, N-ethyl-N, N-dimethyl-N-methoxyethylammonium cation, N, N-diethyl-N-methyl-N-methoxyethylammonium cation, N, N, N-triethyl- N-methoxyethylammonium cation, N-propyl-N, N-dimethyl-N-methoxyethylammonium cation, N-propyl-N-diethyl-N-methoxyethylammonium cation, N-butyl-N, N-dimethyl-N -Methoxyethylammonium cation, N-butyl-N, N-diethyl-N-methoxyethylammonium cation and the like.
式（３）における第４級アンモニウムカチオンとして、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルピロリジニウムカチオン等が挙げられる。 As quaternary ammonium cations in formula (3), N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium cation, N-ethyl-N-methoxymethylpyrrolidinium cation, N-ethoxymethyl-N-methylpyrrolidinium cation N-ethyl-N-ethoxymethylpyrrolidinium cation, N-ethyl-N-methoxyethylpyrrolidinium cation, N-methyl-N-methoxyethylpyrrolidinium cation, N-ethoxyethyl-N-methylpyrrolidi Examples thereof include a nium cation and an N-ethyl-N-ethoxyethylpyrrolidinium cation.
中でも、好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。 Among these, N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium cation, N-ethyl-N-methoxymethylpyrrolidinium cation, N-ethoxymethyl-N-methylpyrrolidinium cation, N-methyl-N- Methoxyethylpyrrolidinium cation, N-ethyl-N-methoxyethylpyrrolidinium cation, N, N-diethyl-N-methyl-N-methoxyethylammonium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, etc. It is done. More preferably, N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium cation, N-ethyl-N-methoxymethylpyrrolidinium cation, N-ethoxymethyl-N-methylpyrrolidinium cation, N-methyl-N-methoxy And ethylpyrrolidinium cation.
これらのカチオン成分と上記アニオン成分（含フッ素アニオン）との組み合わせからなる塩のうち特に好ましくは、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド）、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォニルイミドである。中でも、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルピロリジニウムテトラフルオロボレートが好ましい。 Of the salts comprising combinations of these cationic components and the above anionic components (fluorinated anions), N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-ethyl-N-methoxymethylpyrrolidi is particularly preferred. Ni-tetrafluoroborate, N-ethoxymethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium bistrifluoromethanesulfonylimide (N-methoxymethyl-N-methylpyrrolidinium bistrifluoro) Methanesulfonylimide), N-ethyl-N-methoxymethylpyrrolidinium bistrifluoromethanesulfonylimide, N-ethoxymethyl-N-methylpyrrolidinium bistrifluoromethanesulfonylimide, N, N-die Ru-N-methyl-N-methoxyethylammonium tetrafluoroborate, N, N-diethyl-N-methyl-N-methoxyethylammonium bistrifluoromethanesulfonylimide, N-methyl-N-methoxyethylpyrrolidinium tetrafluoroborate N-methyl-N-methoxyethylpyrrolidinium bistrifluoromethanesulfonylimide, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonylimide. Among them, N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-ethyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-ethoxymethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-methyl -N-methoxyethylpyrrolidinium tetrafluoroborate is preferred.
本発明の電解液は、通常、イオン液体と、式（１）で表わされる化合物とを混合することにより製造される。本発明の電解液は、本発明の効果を奏する限り、イオン液体および式（１）で表わされる化合物以外の成分を含んでもよい。好ましくは、イオン液体および式（１）で表わされる化合物以外の溶媒を実質的に含まないものである。実質的に含まないとは、通常、電気二重層キャパシタ用電解液中に約５重量％以下、好ましくは約１重量％以下である。 The electrolytic solution of the present invention is usually produced by mixing an ionic liquid and a compound represented by the formula (1). The electrolytic solution of the present invention may contain components other than the ionic liquid and the compound represented by the formula (1) as long as the effects of the present invention are exhibited. Preferably, a solvent other than the ionic liquid and the compound represented by the formula (1) is substantially not contained. The term “substantially free” usually means about 5% by weight or less, preferably about 1% by weight or less in the electrolytic solution for electric double layer capacitor.
本発明の電解液は、電気二重層キャパシタ用電解液として好適なものである。上記電解液を用いた電気二重層キャパシタも、本発明の１つである。以下、本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。 The electrolytic solution of the present invention is suitable as an electrolytic solution for electric double layer capacitors. An electric double layer capacitor using the above electrolytic solution is also one aspect of the present invention. Hereinafter, the electric double layer capacitor of the present invention will be described.
本発明の電気二重層キャパシタの形状は特に限定されず、ラミネート型、缶体中に電極を積層して収納されてなる積層型、捲回して収納されてなる捲回型、または絶縁性のガスケットにより電気的に絶縁された金属製缶からなるコイン型と称されるもの等が挙げられる。以下、一例としてラミネート型電気二重層キャパシタの構造について説明する。 The shape of the electric double layer capacitor of the present invention is not particularly limited, and is a laminate type, a laminate type in which electrodes are stacked and accommodated in a can body, a wound type in which the electrodes are wound and stored, or an insulating gasket. And a so-called coin type made of a metal can electrically insulated by the above. Hereinafter, as an example, the structure of a laminated electric double layer capacitor will be described.
図３および図４は、ラミネート型電気二重層キャパシタを示す図面である。電極３とアルミタブ１が接着されていて、セパレータ４を介して対向配置され、ラミネート２に収納されている。電極は、活性炭等の炭素材料からなる分極性電極部分と、集電体部分とからなる。ラミネート容器体２は、熱圧着により密封し、容器外部からの水分や空気が侵入しないようになっている。
3 and 4 are views showing a laminated electric double layer capacitor. The
分極性電極材料は、比表面積が大きく、電気伝導性が高い材料であることが好ましく、また使用する印加電圧の範囲内で電解液に対して電気化学的に安定であることが必要である。このような材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物材料、導電性高分子材料等が挙げられる。コストを考慮すると、分極性電極材料として、炭素材料を用いることが好ましい。
炭素材料としては、活性炭材料が好ましく、具体的には、おがくず活性炭、やしがら活性炭、ピッチ・コークス系活性炭、フェノール樹脂系活性炭、ポリアクリロニトリル系活性炭、セルロース系活性炭等が挙げられる。
The polarizable electrode material is preferably a material having a large specific surface area and high electrical conductivity, and needs to be electrochemically stable with respect to the electrolyte within the range of applied voltage to be used. Examples of such a material include a carbon material, a metal oxide material, and a conductive polymer material. Considering the cost, it is preferable to use a carbon material as the polarizable electrode material.
As the carbon material, an activated carbon material is preferable. Specific examples include sawdust activated carbon, coconut shell activated carbon, pitch coke activated carbon, phenol resin activated carbon, polyacrylonitrile activated carbon, and cellulose activated carbon.
金属酸化物系材料としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化コバルト等が挙げられる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン膜、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）膜等が挙げられる。 Examples of the metal oxide material include ruthenium oxide, manganese oxide, and cobalt oxide. Examples of the conductive polymer material include a polyaniline film, a polypyrrole film, a polythiophene film, and a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) film.
電極は、上記分極性電極材料をＰＴＦＥなどの結着剤と共に混練し、加圧成型したものを電性接着剤でアルミニウム箔等の集電体に結着させるか、または上記分極性電極材料を結着剤と共にＣＭＣ等の増粘剤もしくは、ピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等集電体に塗工後、乾燥して得ることができる。 For the electrode, the polarizable electrode material is kneaded with a binder such as PTFE, and the pressure-molded one is bound to a current collector such as an aluminum foil with an electric adhesive, or the polarizable electrode material is It can be obtained by mixing a binder together with a thickener such as CMC or an organic solvent such as pyrrolidone together with a binder, applying the paste to a current collector such as an aluminum foil, and then drying.
セパレータとしては、電子絶縁性が高く、電解液の濡れ性に優れイオン透過性が高いものが好ましく、また、印加電圧範囲内において電気化学的に安定である必要がある。セパレータの材質は、特に限定は無いが、レーヨンやマニラ麻等からなる抄紙；ポリオレフィン系多孔質フィルム；ポリエチレン不織布；ポリプロピレン不織布等が好適に用いられる。 The separator preferably has high electronic insulation, excellent wettability of the electrolyte, and high ion permeability, and needs to be electrochemically stable within the applied voltage range. The material of the separator is not particularly limited, but papermaking made of rayon, Manila hemp or the like; polyolefin-based porous film; polyethylene nonwoven fabric; polypropylene nonwoven fabric or the like is preferably used.
本発明の電気二重層キャパシタは、上限電圧（定格電圧）を約２．７Ｖ以上、さらに約３Ｖ以上とすることができるものである。本発明の電気二重層キャパシタは、このような高電圧を印加しても、容量維持率が高く、かつ、耐久性に優れるものである。
本発明の電気二重層キャパシタの用途は特に限定されず、例えば、ハイブリッド車、無停電電源装置（ＵＰＳ）、太陽光発電、風力発電等の蓄電デバイスとして、好適に使用することができる。
The electric double layer capacitor of the present invention can have an upper limit voltage (rated voltage) of about 2.7 V or more, and further about 3 V or more. The electric double layer capacitor of the present invention has a high capacity retention rate and excellent durability even when such a high voltage is applied.
The use of the electric double layer capacitor of the present invention is not particularly limited, and can be suitably used as, for example, a power storage device such as a hybrid vehicle, an uninterruptible power supply (UPS), solar power generation, wind power generation and the like.
以下実施例を示してさらに詳しく説明を行うが、本発明はこれによりなんら制限されるものではない。本実施例中、「％」は、特に断らない限り「重量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In this example, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
（電極の作製）
分極性電極として、活性炭粉末（ピッチ、コークス系活性炭、水蒸気賦活、比表面積１４００〜１５００ｍ２／ｇ）８０重量％とアセチレンブラック１０重量％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０重量％とを混練機で混練した。その後、圧延して厚さ０.１ｍｍのシートを作製し、０.０３ｍｍのエッチドアルミにカーボンペースト等の導電性ペーストで接着し、電極シートとした。このシートを金型で打ち抜いた後、２２０℃高真空にて乾燥させ、正極および負極用の電極を作製した。
(Production of electrodes)
As a polarizable electrode, 80% by weight of activated carbon powder (pitch, coke activated carbon, steam activated, specific surface area 1400-1500 m 2 / g), 10% by weight of acetylene black and 10% by weight of polytetrafluoroethylene powder are kneaded in a kneader. did. Thereafter, the sheet was rolled to produce a sheet having a thickness of 0.1 mm, and adhered to 0.03 mm etched aluminum with a conductive paste such as a carbon paste to obtain an electrode sheet. This sheet was punched with a mold and then dried at 220 ° C. under high vacuum to produce positive and negative electrodes.
（電気二重層キャパシタの作製）
正極および負極をセルロース製セパレータを介して対向、配置させた素子をアルミラミネート製の外装ケースに収納した後、電解液を注液して封止した。正負極端子は、それぞれの電極からアルミリード板を用いて、外装ケースの外に取り出した。
(Production of electric double layer capacitor)
The element in which the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other with a cellulose separator interposed between them was housed in an aluminum laminate outer case, and then an electrolytic solution was injected and sealed. The positive and negative terminals were taken out of the outer case from each electrode using an aluminum lead plate.
（評価方法）
２５℃に設定された恒温槽内にて、３．０Ｖの定電圧充電を２４時間行い０.０Ｖまで放電しエージング処理をした。長期信頼性試験においては、６０℃に設定した恒温槽内にて、電圧３．０Ｖで印加しフローティング試験を行った。静電容量は、２５℃に設定された恒温槽内にて、３．０Ｖの定電圧充電を３０分間行い、２.０ｍＡ/ｃｍ２にて所定電圧まで放電を行い、その電圧勾配より求めた。
(Evaluation methods)
In a constant temperature bath set at 25 ° C., 3.0 V constant voltage charging was performed for 24 hours, discharging to 0.0 V, and aging treatment was performed. In the long-term reliability test, a floating test was performed by applying a voltage of 3.0 V in a thermostat set to 60 ° C. The electrostatic capacity was obtained from the voltage gradient obtained by charging at a constant voltage of 3.0 V for 30 minutes in a thermostat set at 25 ° C. and discharging to a predetermined voltage at 2.0 mA / cm 2 . .
以下の実施例において、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートは、ＷＯ２００５／３１０８号に記載の方法に従って合成したものを使用した。メチルテトラグライムは、アルドリッチ社製のものを使用した。 In the following examples, N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate used was synthesized according to the method described in WO2005 / 3108. The methyl tetraglyme used was made by Aldrich.
実施例１
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に、メチルテトラグライム０．１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いて上記方法にて電気二重層キャパシタを製造した。
Example 1
To 100 parts by weight of N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 0.1 part by weight of methyltetraglyme was added and mixed to obtain an electrolytic solution. An electric double layer capacitor was produced by the above method using this electrolytic solution.
実施例２
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に、メチルテトラグライム０．５重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
Example 2
0.5 parts by weight of methyltetraglyme was added to and mixed with 100 parts by weight of N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate to obtain an electrolyte solution. An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used.
実施例３
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部にメチルテトラグライム１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
Example 3
1 part by weight of methyltetraglyme was added to and mixed with 100 parts by weight of N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate to obtain an electrolytic solution. An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used.
実施例４
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部にメチルテトラグライム５重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
Example 4
5 parts by weight of methyltetraglyme was added to and mixed with 100 parts by weight of N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate to obtain an electrolytic solution. An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used.
実施例５
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部にメチルテトラグライム７重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
Example 5
7 parts by weight of methyltetraglyme was added to and mixed with 100 parts by weight of N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate to obtain an electrolytic solution. An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used.
比較例１
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートを電解液として使用した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
Comparative Example 1
An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate was used as the electrolytic solution.
比較例２
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート２６．３重量部に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）７３．７重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
Comparative Example 2
To 26.3 parts by weight of N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 73.7 parts by weight of propylene carbonate (PC) was added and mixed to obtain an electrolytic solution. An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used.
参考例１
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に対してメチルテトラグライム１０重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
Reference example 1
10 parts by weight of methyltetraglyme was added to and mixed with 100 parts by weight of N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate to obtain an electrolytic solution. An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used.
参考例２
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート２６．３重量部およびプロピレンカーボネート７３．７重量部に、メチルテトラグライム１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
Reference example 2
1 part by weight of methyltetraglyme was added to and mixed with 26.3 parts by weight of N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate and 73.7 parts by weight of propylene carbonate to obtain an electrolytic solution. An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used.
実施例１〜５および比較例１〜２、並びに参考例１〜２で作製した電解液の組成を、表１に示す。
また、上記で製造した電気二重層キャパシタを用いて、上記の方法により、静電容量の経時変化を測定した。その結果を、表２に示す。また、放電開始時（０時）の静電容量を１００％とした場合の静電容量維持率（容量維持率（％））の経時変化を、表２および図１に示す。表１中の「メチルテトラグライムの添加量（重量部）」は、表１に示されるＮ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部、またはプロピレンカーボネートが使用される場合には、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートおよびプロピレンカーボネートの合計１００重量部に対するメチルテトラグライムの添加量（重量部）である。
Table 1 shows the compositions of the electrolyte solutions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 and Reference Examples 1 to 2.
Further, using the electric double layer capacitor produced above, the change with time of the electrostatic capacity was measured by the above method. The results are shown in Table 2. Table 2 and FIG. 1 show changes with time in the capacitance retention rate (capacity retention rate (%)) when the capacitance at the start of discharge (at 0:00) is 100%. “Addition amount (parts by weight) of methyltetraglyme” in Table 1 is 100 parts by weight of N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate shown in Table 1, or when propylene carbonate is used. Is the amount (parts by weight) of methyltetraglyme added to 100 parts by weight of the total of N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate and propylene carbonate.
実施例６
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に対して、メチルトリグライム１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
Example 6
To 100 parts by weight of N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1 part by weight of methyltriglyme was added and mixed to obtain an electrolytic solution. An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used.
実施例７
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に対して、エチルジグライム１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
Example 7
To 100 parts by weight of N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1 part by weight of ethyl diglyme was added and mixed to obtain an electrolytic solution. An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used.
実施例８
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に対して、プロピレングリコールジメチルエーテル１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
Example 8
To 100 parts by weight of N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1 part by weight of propylene glycol dimethyl ether was added and mixed to obtain an electrolytic solution. An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used.
実施例９
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に対して、パーフルオロテトラグライム１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
Example 9
With respect to 100 parts by weight of N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1 part by weight of perfluorotetraglyme was added and mixed to obtain an electrolytic solution. An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used.
比較例３
Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート１００重量部に対して、エチレングリコール１重量部を添加して混合し、電解液とした。この電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造した。
Comparative Example 3
To 100 parts by weight of N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1 part by weight of ethylene glycol was added and mixed to obtain an electrolytic solution. An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used.
実施例３および６〜９、並びに比較例１および３で作製した電解液の組成を、表３に示す。
また、上記で製造した電気二重層キャパシタを用いて、上記の方法により、静電容量の経時変化を測定した。その結果を、表４に示す。また、放電開始時（０時）の静電容量を１００％とした場合の静電容量維持率（容量維持率（％））の経時変化を、表４および図２に示す。表３中の「添加剤の添加量（重量部）」は、表３に示されるイオン性液体１００重量部に対する添加剤の添加量（重量部）である。
Table 3 shows the compositions of the electrolytic solutions prepared in Examples 3 and 6 to 9 and Comparative Examples 1 and 3.
Further, using the electric double layer capacitor produced above, the change with time of the electrostatic capacity was measured by the above method. The results are shown in Table 4. Table 4 and FIG. 2 show changes with time in the capacitance retention rate (capacity retention rate (%)) when the capacitance at the start of discharge (0 o'clock) is 100%. “Addition amount of additive (parts by weight)” in Table 3 is the addition amount (parts by weight) of the additive with respect to 100 parts by weight of the ionic liquid shown in Table 3.
表２および表４、並びに図１および２に示されるように、各実施例で製造された電気二重層キャパシタは、比較例の電気二重層キャパシタと比べて、３Ｖの高電圧を印加して充電しても、静電容量維持率が高く、耐久性に優れていた。 As shown in Tables 2 and 4 and FIGS. 1 and 2, the electric double layer capacitor manufactured in each example was charged by applying a higher voltage of 3 V than the electric double layer capacitor of the comparative example. Even so, the capacitance retention rate was high and the durability was excellent.
本発明は、電気化学デバイスの分野で有用である。 The present invention is useful in the field of electrochemical devices.
１ アルミタブ
２ ラミネート
３ 電極
４ セパレータ
1
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010070985A JP5430464B2 (en) | 2010-03-25 | 2010-03-25 | Electrolytic solution for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010070985A JP5430464B2 (en) | 2010-03-25 | 2010-03-25 | Electrolytic solution for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011204918A true JP2011204918A (en) | 2011-10-13 |
| JP5430464B2 JP5430464B2 (en) | 2014-02-26 |
Family
ID=44881261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010070985A Expired - Fee Related JP5430464B2 (en) | 2010-03-25 | 2010-03-25 | Electrolytic solution for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5430464B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013141165A1 (en) * | 2012-03-19 | 2013-09-26 | 三菱化学株式会社 | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte cell |
| US9991553B2 (en) | 2014-05-27 | 2018-06-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrolyte for lithium air battery and lithium air battery including the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006520997A (en) * | 2003-03-13 | 2006-09-14 | コモンウエルス サイエンティフィク アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼーション | Energy storage device |
| JP2007112811A (en) * | 2003-07-01 | 2007-05-10 | Otsuka Chemical Co Ltd | Quaternary ammonium salt, electrolyte and electrochemical device |
| JP2007227940A (en) * | 2001-03-26 | 2007-09-06 | Nisshinbo Ind Inc | Electrolytic solution for storage device, and electric double layer capacitor |
-
2010
- 2010-03-25 JP JP2010070985A patent/JP5430464B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007227940A (en) * | 2001-03-26 | 2007-09-06 | Nisshinbo Ind Inc | Electrolytic solution for storage device, and electric double layer capacitor |
| JP2006520997A (en) * | 2003-03-13 | 2006-09-14 | コモンウエルス サイエンティフィク アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼーション | Energy storage device |
| JP2007112811A (en) * | 2003-07-01 | 2007-05-10 | Otsuka Chemical Co Ltd | Quaternary ammonium salt, electrolyte and electrochemical device |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013141165A1 (en) * | 2012-03-19 | 2013-09-26 | 三菱化学株式会社 | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte cell |
| CN104221205A (en) * | 2012-03-19 | 2014-12-17 | 三菱化学株式会社 | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte cell |
| US10056646B2 (en) | 2012-03-19 | 2018-08-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte battery |
| US9991553B2 (en) | 2014-05-27 | 2018-06-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrolyte for lithium air battery and lithium air battery including the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5430464B2 (en) | 2014-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101045749B1 (en) | Additive for electrolyte solution and electrolyte solution | |
| JP5392355B2 (en) | Electric double layer capacitor | |
| JP5637858B2 (en) | Electric double layer capacitor | |
| KR101076513B1 (en) | Electrolyte solution for electric double layer capacitor | |
| JP2012074541A (en) | Electrolytic solution for electric double layer capacitor and electrochemical device | |
| JPWO2014208474A1 (en) | Electrolytic solution and electrochemical device | |
| JP5430464B2 (en) | Electrolytic solution for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor | |
| CN109559903B (en) | Electrolyte solution for electrochemical device and electrochemical device | |
| JP2016167476A (en) | Power storage device | |
| JP6187688B2 (en) | Electrolytic solution and electrochemical device | |
| KR20140068896A (en) | Carbon Electrodes and Electrochemical Capacitors | |
| JPWO2015087963A1 (en) | Electrolytic solution and electrochemical device | |
| JP2008091823A (en) | Electrolyte for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor | |
| JP5063172B2 (en) | Electrolyte for electric double layer capacitor | |
| JP6314409B2 (en) | Electrolytic solution and electrochemical device | |
| JP2019169564A (en) | Lithium ion capacitor | |
| JP2011159895A (en) | Electrolyte for electric double layer capacitor, and electric double layer capacitor | |
| KR101583525B1 (en) | electrolytic solution for supercapacitor and supercapacitor use the same | |
| JP5296637B2 (en) | Electrolytic solution for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor | |
| JP4798609B2 (en) | Electrolytic solution for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor | |
| JP4158412B2 (en) | Electrolytic solution for electrochemical capacitor and electrochemical capacitor using the same | |
| JP2010111597A (en) | Quaternary ammonium salt | |
| JP2016086153A (en) | Electrochemical device | |
| JP2019169700A (en) | Electrolyte solution for electrochemical device, and electrochemical device | |
| JP2019114661A (en) | Electrolyte and electrolyte solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130111 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131010 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131015 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131023 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131112 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131125 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131203 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5430464 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |