JP2011204675A - Paste for electron emission source, electron emission source and electron emission element using the same, and these manufacturing methods - Google Patents
Paste for electron emission source, electron emission source and electron emission element using the same, and these manufacturing methods Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011204675A JP2011204675A JP2011041403A JP2011041403A JP2011204675A JP 2011204675 A JP2011204675 A JP 2011204675A JP 2011041403 A JP2011041403 A JP 2011041403A JP 2011041403 A JP2011041403 A JP 2011041403A JP 2011204675 A JP2011204675 A JP 2011204675A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electron emission
- emission source
- paste
- electron
- carbon nanotubes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Cold Cathode And The Manufacture (AREA)
Abstract
Description
本発明は、電子放出源用ペーストおよびそれを用いた電子放出源と電子放出素子、ならびにこれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a paste for an electron emission source, an electron emission source and an electron emission element using the same, and a method for manufacturing them.
カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノウォールなどに代表される炭素系材料は物理的・化学的耐久性に優れているだけでなく、電界放出に適した先鋭な先端形状と大きなアスペクト比を持っている。そのため、炭素系材料を電子放出源とした電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）、電界放出を用いた液晶用バックライトユニット（ＬＣＤ−ＢＬＵ）、照明機器、Ｘ線源等の様々な応用研究が盛んに行われている。 Carbon-based materials such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanocoils, and carbon nanowalls are not only excellent in physical and chemical durability, but also have sharp tip shapes suitable for field emission. And has a large aspect ratio. Therefore, various applied researches such as field emission displays (FED) using carbon-based materials as electron emission sources, liquid crystal backlight units (LCD-BLU) using field emission, lighting equipment, X-ray sources, etc. are actively conducted. Has been done.
炭素系材料（例えばカーボンナノチューブ）を用いた電子放出源を作製する方法の一つに、ペースト化したカーボンナノチューブを用いる方法がある（特許文献１参照）。この方法は、カソード電極上にカーボンナノチューブ含有ペーストをスクリーン印刷してパターンを形成し、その後焼成することによってペースト中の有機成分を分解して電子放出源を作製するものである。この時、電子放出源を前記カソード電極上に固着するため、大気中４００〜５００℃での焼成工程が必要である。しかし、カーボンナノチューブは熱酸化に弱く、焼成工程でカーボンナノチューブが焼失して電子放出源の電子放出特性（駆動電圧、発光均一性）が著しく低下するという問題がある。一方、不活性ガス雰囲気中の焼成ではカーボンナノチューブの焼失を抑制することが可能であるが、有機成分の残さが実パネル内の真空度悪化を引き起こすことや、製造コストが高くなる等の問題があるために、大気中で焼成可能なカーボンナノチューブ含有ペーストの開発が望まれていた。 One method for producing an electron emission source using a carbon-based material (for example, carbon nanotube) is a method using a pasted carbon nanotube (see Patent Document 1). In this method, a carbon nanotube-containing paste is screen-printed on a cathode electrode to form a pattern, and then fired to decompose organic components in the paste to produce an electron emission source. At this time, in order to fix the electron emission source on the cathode electrode, a baking process at 400 to 500 ° C. in the atmosphere is required. However, carbon nanotubes are vulnerable to thermal oxidation, and there is a problem that the carbon nanotubes are burned out in the firing process, and the electron emission characteristics (driving voltage and light emission uniformity) of the electron emission source are significantly reduced. On the other hand, it is possible to suppress the burning of the carbon nanotubes by firing in an inert gas atmosphere, but there are problems such as the remaining organic components causing deterioration of the vacuum degree in the actual panel and the increase in manufacturing cost. Therefore, it has been desired to develop a carbon nanotube-containing paste that can be fired in the air.
カーボンナノチューブ含有ペーストを大気中で焼成可能にする手段としては、いくつかの手段が提案されており、特許文献２では、ペースト中に特定成分を有するガラスフリットとホウ素を添加する方法が提案されている。 As means for making the carbon nanotube-containing paste bakable in the air, several means have been proposed, and Patent Document 2 proposes a method of adding glass frit having a specific component and boron in the paste. Yes.
また、特許文献３では、ホウ素を含む材料とカーボンナノチューブを６０〜５００℃で熱処理し、カーボンナノチューブのグラファイト骨格中にホウ素を含ませることでグラファイト性を向上させ、カーボンナノチューブの導電性を改良する方法が提案されている。 Further, in Patent Document 3, a material containing boron and carbon nanotubes are heat-treated at 60 to 500 ° C., and boron is contained in the graphite skeleton of the carbon nanotubes, thereby improving the graphitic property and improving the conductivity of the carbon nanotubes. A method has been proposed.
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、熱処理工程に対する耐性は向上するものの、実パネルにおけるカーボンナノチューブの電子放出特性の経時劣化（寿命）に問題があった。また、特許文献３に記載の方法では、グラファイト骨格中にホウ素を含ませるために、内部に構造欠陥があるカーボンナノチューブを用いる必要があるが、このようなカーボンナノチューブは耐酸化性が悪いという問題があった。 However, in the method described in Patent Document 2, although resistance to the heat treatment process is improved, there is a problem in deterioration with time (life) of the electron emission characteristics of the carbon nanotube in the actual panel. In addition, in the method described in Patent Document 3, it is necessary to use carbon nanotubes having a structural defect inside in order to include boron in the graphite skeleton. However, such a carbon nanotube has a problem of poor oxidation resistance. was there.
本発明は上記課題に着目し、低コストプロセス（大気焼成可能な）、低駆動電圧、発光均一性が良好であり、かつ長寿命な電子放出可能な電子放出源を形成することが可能な電子放出源用ペーストを提供することを目的とする。 The present invention pays attention to the above-mentioned problems, and is capable of forming an electron emission source capable of emitting electrons with a low cost process (can be fired in the atmosphere), a low driving voltage, good light emission uniformity, and a long lifetime. An object is to provide a paste for an emission source.
すなわち、本発明は酸化ホウ素を含む成分で被覆された針状炭素と無機粉末を含む電子放出源用ペーストである。 That is, the present invention is an electron emission source paste containing acicular carbon coated with a component containing boron oxide and inorganic powder.
本発明によれば、長寿命でありかつ耐酸化性にも優れた電子放出源を得ることができる。 According to the present invention, an electron emission source having a long life and excellent oxidation resistance can be obtained.
本発明は、酸化ホウ素を含む成分で被覆された針状炭素と無機粉末を含む電子放出源用ペーストである。以下、詳細に説明する。 The present invention is an electron emission source paste containing acicular carbon coated with a component containing boron oxide and an inorganic powder. Details will be described below.
一般に電界放出型ディスプレイなどに用いられる電子放出源には、モリブデンに代表される金属材料や、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノツイストといった針状炭素、ダイアモンド、ダイアモンドライクカーボン、グラファイト、カーボンブラック、フラーレン、グラフェンに代表される炭素系材料があり、本発明では低い仕事関数特性によって低電圧駆動が可能であることから針状炭素を用いる。針状炭素の中でもカーボンナノチューブは高アスペクト比であるために良好な電気放出特性を持つことからより好ましい。以下、針状炭素の代表としてカーボンナノチューブを用いた電子放出源用ペーストについて一例として述べる。 Electron emission sources generally used for field emission displays include metal materials typified by molybdenum, acicular carbon such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanocoils, and carbon nanotwists, diamonds, and diamond like There are carbon-based materials typified by carbon, graphite, carbon black, fullerene, and graphene. In the present invention, acicular carbon is used because low voltage drive is possible due to low work function characteristics. Among the acicular carbons, carbon nanotubes are more preferable because of their high aspect ratio and good electrical emission characteristics. Hereinafter, an electron emission source paste using carbon nanotubes as representative of acicular carbon will be described as an example.
本発明で用いるカーボンナノチューブには単層、または２層、３層等の多層カーボンナノチューブがある。層数の異なるカーボンナノチューブの混合物としてもよいし、未精製カーボンナノチューブ粉末はアモルファスカーボンや触媒金属等の不純物を含むことがあるため、酸処理などの精製を行うことによって純度を高めて使用することもできる。また、カーボンナノチューブの長さを調整するため、超音波、ボールミルやビーズミル等でカーボンナノチューブ粉末を粉砕してもよい。 The carbon nanotubes used in the present invention include single-walled, double-walled, and multi-walled carbon nanotubes. It may be a mixture of carbon nanotubes with different number of layers, or unrefined carbon nanotube powder may contain impurities such as amorphous carbon and catalytic metal, so it should be used with higher purity by purification such as acid treatment. You can also. Further, in order to adjust the length of the carbon nanotube, the carbon nanotube powder may be pulverized by an ultrasonic wave, a ball mill, a bead mill or the like.
電子放出特性や寿命の観点から、カーボンナノチューブは構造欠陥の少ないものが好ましい。一般的に、カーボンナノチューブの構造欠陥はレーザーラマン分光法にて測定されるラマンスペクトルで評価することができる。構造欠陥が少なく、結晶性の高いカーボンナノチューブには１５８０ｃｍ−１付近に存在するＧバンドピークと呼ばれるｓｐ２炭素間結合に由来するラマンスペクトルが見られる。このピークの強度が高く、半値幅が小さいほど構造欠陥が少なく、結晶性の高いカーボンナノチューブであることが知られている。一方、構造欠陥が多く、結晶性の低いカーボンナノチューブには１３６０ｃｍ−１付近に存在するＤバンドピークと呼ばれるｓｐ３炭素間結合に由来するラマンスペクトルが見られることが知られている。従って、カーボンナノチューブの構造欠陥はＧバンドピーク強度（Ｇ）とＤバンドピーク強度（Ｄ）の比であるＧ／Ｄ比で表すことができ、このＧ／Ｄ比が大きいほど構造欠陥が少なく、結晶性が高いカーボンナノチューブであることがわかる。ここでいうピーク強度とはピーク高さのことを言う。Ｇ／Ｄ比の下限は好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上である。また、上限については、Ｇ／Ｄ比は大きければ大きいほど好ましいため特に規定されないが、好ましくは５０以下であり、より好ましくは３０以下であり、特に好ましくは１５以下である。カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が前記範囲であると、カーボンナノチューブ表面の欠陥が少ないため、良好な寿命等の電気放出特性を得ることができる。 From the viewpoint of electron emission characteristics and life, carbon nanotubes with few structural defects are preferable. In general, structural defects of carbon nanotubes can be evaluated by a Raman spectrum measured by laser Raman spectroscopy. A Raman spectrum derived from a sp 2 carbon bond called a G-band peak existing in the vicinity of 1580 cm −1 is observed in a carbon nanotube with few structural defects and high crystallinity. It is known that the higher the intensity of this peak and the smaller the half width, the fewer the structural defects and the higher the crystallinity of the carbon nanotube. On the other hand, it is known that a carbon spectrum having many structural defects and low crystallinity shows a Raman spectrum derived from an sp 3 carbon-carbon bond called a D-band peak existing near 1360 cm −1 . Therefore, the structural defect of the carbon nanotube can be expressed by a G / D ratio which is a ratio of the G band peak intensity (G) and the D band peak intensity (D), and the larger the G / D ratio, the fewer the structural defects. It turns out that it is a carbon nanotube with high crystallinity. The peak intensity here means the peak height. The lower limit of the G / D ratio is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably 10 or more. Further, the upper limit is not particularly specified because the G / D ratio is preferably as large as possible, but is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, and particularly preferably 15 or less. When the G / D ratio of the carbon nanotube is within the above range, there are few defects on the surface of the carbon nanotube, so that it is possible to obtain electric discharge characteristics such as a good lifetime.
なお、本発明で用いるカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比は、例えば、励起波長６４７ｎｍ、ビーム径１００μｍ、出力８０ｍＷのレーザーを用いてラマンスペクトルを測定したときのＧバンドとＤバンドのピーク高さから求めることができる。ラマン分光測定装置として、例えばＪｏｂｉｎＹｖｏｎ製 Ｒａｍａｎｏｒ Ｔ−６４０００などを挙げることができる。光源としてはＫｒ＋レーザーなどが挙げられる。 The G / D ratio of the carbon nanotube used in the present invention is obtained from the peak heights of the G band and the D band when a Raman spectrum is measured using a laser having an excitation wavelength of 647 nm, a beam diameter of 100 μm, and an output of 80 mW, for example. be able to. Examples of the Raman spectroscopic measurement apparatus include Raman T-64000 manufactured by JobinYvon. Examples of the light source include Kr + laser.
電子放出源用ペースト全体に対するカーボンナノチューブの含有量は０．１〜２０重量％が好ましい。また０．１〜１０重量％であることがより好ましく、０．５〜５重量％であることがさらに好ましい。カーボンナノチューブの含有量が前記範囲内であると、電子放出源用ペーストの良好な分散性、印刷性およびパターン形成性が得られる。 The content of carbon nanotubes with respect to the entire paste for electron emission source is preferably 0.1 to 20% by weight. Moreover, it is more preferable that it is 0.1 to 10 weight%, and it is further more preferable that it is 0.5 to 5 weight%. When the content of the carbon nanotubes is within the above range, good dispersibility, printability, and pattern formability of the electron emission source paste can be obtained.
本発明の電子放出源用ペーストは酸化ホウ素を含む成分で被覆されたカーボンナノチューブを含む。本発明における被覆とはカーボンナノチューブ表面に酸化ホウ素を含む成分が付着していることを指す。ここでいう酸化ホウ素とは、三酸化二ホウ素Ｂ２Ｏ３、二酸化二ホウ素Ｂ２Ｏ２、三酸化四ホウ素Ｂ４Ｏ３・２Ｈ２Ｏ、五酸化四ホウ素Ｂ４Ｏ５など、少なくともＢ元素とＯ元素で構成される化合物であればいずれも用いることができるが、本発明では特に三酸化二ホウ素Ｂ２Ｏ３が好ましく用いられる。酸化ホウ素を含む成分、特にＢ２Ｏ３を含む成分によって被覆されたカーボンナノチューブを用いた電子放出源用ペーストは、大気焼成時の耐酸化性が向上するだけでなく、電子放出素子とした時に電子放出特性の経時劣化（寿命）が著しく向上する効果があることを見出した。これは電子放出素子から発生する脱ガスや、そのガスがイオン化されて電子放出源表面に付着するイオンスパッタに対して、酸化ホウ素、特にＢ２Ｏ３が遮断層のような働きをすることによって、カーボンナノチューブの劣化を大幅に抑制する効果があるためだと考えられる。 The paste for an electron emission source of the present invention includes carbon nanotubes coated with a component containing boron oxide. The coating in the present invention means that a component containing boron oxide is attached to the surface of the carbon nanotube. Boron oxide here means diboron trioxide B 2 O 3 , diboron dioxide B 2 O 2 , tetraboron trioxide B 4 O 3 .2H 2 O, tetraboron pentoxide B 4 O 5, etc. Any compound composed of an element and an O element can be used, but diboron trioxide B 2 O 3 is particularly preferably used in the present invention. An electron emission source paste using carbon nanotubes coated with a component containing boron oxide, particularly a component containing B 2 O 3 not only improves oxidation resistance during atmospheric firing, but also serves as an electron-emitting device. It has been found that there is an effect that the deterioration over time (life) of the electron emission characteristics is remarkably improved. This is because boron oxide, particularly B 2 O 3 acts as a blocking layer against degassing generated from the electron-emitting device and ion sputtering where the gas is ionized and adheres to the surface of the electron-emitting source. This is thought to be due to the effect of significantly suppressing the deterioration of the carbon nanotubes.
また、カーボンナノチューブからの良好な電子放出特性を得るためには、カーボンナノチューブの最表面が、少なくとも酸化ホウ素を含む成分、特にＢ２Ｏ３を含む成分によって部分的に被覆されている状態のものが好ましい。つまり、少なくともカーボンナノチューブの一部が露呈されている状態が好ましい。従って、良好な電子放出特性を得つつ、耐酸化性、寿命性能に優れた電子放出素子を得るためには、酸化ホウ素を含む成分、特にＢ２Ｏ３を含む成分によるカーボンナノチューブの被覆率を制御することが望ましい。被覆率の範囲は、２０％以上９０％未満が好ましく、より好ましくは３０％以上７０％以下である。被覆率が２０％以上、より好ましくは３０％以上であれば耐酸化性、寿命性能に優れた電子放出素子が得られ、９０％未満、より好ましくは７０％以下であれば電子放出特性が良好な電子放出素子が得られる。ここで、酸化ホウ素を含む成分、特にＢ２Ｏ３を含む成分による被覆率は、酸化ホウ素、特にＢ２Ｏ３を含む成分のカーボンナノチューブ表面への２次元投影面積の総和がカーボンナノチューブ表面に対して占める割合を指す。 In addition, in order to obtain good electron emission characteristics from carbon nanotubes, the outermost surface of carbon nanotubes is in a state where it is partially covered with a component containing at least boron oxide, particularly a component containing B 2 O 3 Is preferred. That is, it is preferable that at least a part of the carbon nanotube is exposed. Therefore, in order to obtain an electron-emitting device excellent in oxidation resistance and life performance while obtaining good electron emission characteristics, the coverage of carbon nanotubes by a component containing boron oxide, particularly a component containing B 2 O 3 is set. It is desirable to control. The range of the coverage is preferably 20% or more and less than 90%, more preferably 30% or more and 70% or less. If the coverage is 20% or more, more preferably 30% or more, an electron-emitting device excellent in oxidation resistance and life performance can be obtained, and if it is less than 90%, more preferably 70% or less, the electron emission characteristics are good. An electron-emitting device can be obtained. Here, components containing boron oxide, particularly coverage by the component containing B 2 O 3, boron oxide, in particular 2-dimensional total carbon nanotube surface of the projected area of the carbon nanotube surface component containing B 2 O 3 It refers to the percentage of the total.
本発明に用いることができるカーボンナノチューブは、ホウ素化合物と接触させた状態で熱処理することで表面を酸化ホウ素、特にＢ２Ｏ３で被覆することができる。ここでいうホウ素化合物は、熱処理によって酸化ホウ素を生成するものであれば何れも用いることができるが、４５０℃を上回る温度での熱処理では大気中でカーボンナノチューブが焼失しやすいことや、酸化ホウ素が溶融してカーボンナノチューブの分散性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、４５０℃以下での熱処理によって酸化ホウ素を生成するものが好ましく用いられる。４５０℃以下での熱処理が可能なホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸エステル、ボロン酸、ボロン酸エステル、ジボロンエステル、ボラン等が挙げられるが、酸化ホウ素の被膜が形成しやすい点からホウ酸又はホウ酸エステルが好ましく用いられる。 The carbon nanotubes that can be used in the present invention can be coated with boron oxide, in particular B 2 O 3 , by performing a heat treatment in a state where they are in contact with a boron compound. Any boron compound can be used as long as it generates boron oxide by heat treatment. However, the heat treatment at a temperature higher than 450 ° C. can easily cause the carbon nanotubes to be burned out in the atmosphere. Since it may melt and adversely affect the dispersibility of the carbon nanotubes, those that generate boron oxide by heat treatment at 450 ° C. or lower are preferably used. Examples of boron compounds that can be heat-treated at 450 ° C. or lower include boric acid, boric acid ester, boronic acid, boronic acid ester, diboron ester, and borane. Acid or boric acid ester is preferably used.
ホウ酸エステルの具体例としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリデシル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリエタノールアミン、トリス（トリメチルシリル）ボラート、２−イソプロポキシ−４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−メトキシ−４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２，４，６−トリメトキシボロキシン等が挙げられるが、これらに限られたものではない。 Specific examples of borate esters include trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, triisopropyl borate, tributyl borate, trihexyl borate, trioctyl borate, tridecyl borate, triphenyl borate, boric acid Triethanolamine, tris (trimethylsilyl) borate, 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, 2-methoxy-4,4,5,5, -tetramethyl Examples include -1,3,2-dioxaborolane and 2,4,6-trimethoxyboroxine, but are not limited thereto.
前記ホウ素化合物は気体、液体または固体状態の何れであっても良いが、４５０℃以下の低温処理が可能であることから液体または固体状態が好ましい。 The boron compound may be in a gas, liquid, or solid state, but is preferably in a liquid or solid state because low temperature treatment at 450 ° C. or lower is possible.
液体状態のホウ素化合物を用いる場合、必要に応じて溶媒を添加してカーボンナノチューブを浸したホウ素化合物溶液を作製し、攪拌することによって接触させることができる。また、カーボンナノチューブを浸したホウ素化合物溶液にボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル、ウルトラアペックスミル、ミキサー、三本ローラー、ホモジナイザー、攪拌脱法機等の混練機や超音波を用いて外力を加えることで、カーボンナノチューブ表面とホウ素化合物の接触効率を向上できるため好ましい。 When using a boron compound in a liquid state, a boron compound solution in which carbon nanotubes are immersed by adding a solvent as necessary is prepared and brought into contact with stirring. In addition, by applying external force to the boron compound solution soaked with carbon nanotubes using a ball mill, planetary ball mill, bead mill, ultra apex mill, mixer, three-roller, homogenizer, agitating and removing machine, etc. This is preferable because the contact efficiency between the carbon nanotube surface and the boron compound can be improved.
固体状態のホウ素化合物を用いる場合、必要に応じて溶媒を添加してカーボンナノチューブとホウ素化合物の混合物を作製し、乳鉢などで混練することで接触させることができる。ここで、カーボンナノチューブとホウ素化合物の混合物をボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ウルトラアペックスミル、ミキサー、三本ローラー、ホモジナイザー等の混練機を用いて混合することにより、カーボンナノチューブ表面とホウ素化合物の接触効率が向上できるため好ましい。 When using a boron compound in a solid state, a solvent can be added as necessary to prepare a mixture of carbon nanotubes and a boron compound, and the mixture can be brought into contact by kneading in a mortar or the like. Here, the carbon nanotube surface and boron are mixed by mixing the mixture of the carbon nanotube and the boron compound using a kneader such as a ball mill, a planetary ball mill, a bead mill, a jet mill, an ultra apex mill, a mixer, a three-roller, or a homogenizer. This is preferable because the contact efficiency of the compound can be improved.
ホウ素化合物としてホウ酸を用いた場合の熱処理温度は、１５０℃以上４５０℃以下の温度であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下である。これはカーボンナノチューブを１５０℃以上の温度でホウ酸処理することで、Ｈ３ＢＯ３からＢ２Ｏ３へ化学変化する際、カーボンナノチューブ表面をＢ２Ｏ３で被覆することができるためである。温度が低すぎるとホウ酸が化学変化を起こさず、カーボンナノチューブ表面をＢ２Ｏ３で十分に被覆できない恐れがある。また、温度が高すぎるとカーボンナノチューブが焼失する可能性があることや、Ｂ２Ｏ３が溶融してカーボンナノチューブの分散性に悪影響を及ぼす恐れがある。 The heat treatment temperature when boric acid is used as the boron compound is preferably 150 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. This is because the carbon nanotube surface can be coated with B 2 O 3 when the carbon nanotube is chemically changed from H 3 BO 3 to B 2 O 3 by boric acid treatment at a temperature of 150 ° C. or higher. . If the temperature is too low, the boric acid does not cause a chemical change, and the carbon nanotube surface may not be sufficiently covered with B 2 O 3 . Further, if the temperature is too high, the carbon nanotubes may be burned out, or B 2 O 3 may melt and adversely affect the dispersibility of the carbon nanotubes.
また、ホウ素化合物としてホウ酸エステルを用いた場合の熱処理温度は、５０℃以上４５０℃以下が好ましく、５０℃以上３００℃以下がより好ましく、７０℃以上３００℃以下がさらに好ましい。ホウ酸エステルとの熱処理温度が低すぎると、ホウ酸エステルが化学反応を起こさず、カーボンナノチューブ表面をＢ２Ｏ３で十分に被覆できない恐れがある。また、温度が高すぎるとカーボンナノチューブが焼失する可能性があることや、Ｂ２Ｏ３が溶融してカーボンナノチューブの分散性に悪影響を及ぼす恐れがある。 The heat treatment temperature when a boric acid ester is used as the boron compound is preferably 50 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. If the heat treatment temperature with the boric acid ester is too low, the boric acid ester does not cause a chemical reaction, and the carbon nanotube surface may not be sufficiently covered with B 2 O 3 . Further, if the temperature is too high, the carbon nanotubes may be burned out, or B 2 O 3 may melt and adversely affect the dispersibility of the carbon nanotubes.
前述した熱処理の処理時間は使用するホウ素化合物と熱処理の温度で適宜設定されるが、０．２時間以上５時間以下が好ましい。 The treatment time of the heat treatment described above is appropriately set depending on the boron compound to be used and the temperature of the heat treatment, but is preferably 0.2 hours or more and 5 hours or less.
カーボンナノチューブをホウ素化合物と接触した状態で熱処理する場合、カーボンナノチューブに対するホウ素化合物の添加量は、ホウ素化合物が液体状態および固体状態のいずれの場合においても、カーボンナノチューブ１００重量部に対してホウ素化合物５０〜３０００重量部が好ましく、１００〜２０００重量部がさらに好ましい。ホウ素化合物の添加量が５０重量部以上であれば、カーボンナノチューブの耐酸化性と長寿命性能が向上するため好ましく、ホウ素化合物の添加量が３０００重量部以下であれば、カーボンナノチューブからの良好な電子放出特性が得られるため好ましい。 When the carbon nanotube is heat-treated in a state of being in contact with the boron compound, the boron compound is added to the carbon nanotube in an amount of boron compound 50 with respect to 100 parts by weight of the carbon nanotube regardless of whether the boron compound is in a liquid state or a solid state. -3000 weight part is preferable and 100-2000 weight part is further more preferable. If the addition amount of the boron compound is 50 parts by weight or more, it is preferable because the oxidation resistance and long life performance of the carbon nanotubes are improved. If the addition amount of the boron compound is 3000 parts by weight or less, good results from the carbon nanotubes are obtained. This is preferable because electron emission characteristics can be obtained.
また、前記酸化ホウ素を含む成分で被覆されたカーボンナノチューブは、被覆成分中にさらに酸化ケイ素成分を含むことで、電子放出源用ペースト中でのカーボンナノチューブの良好な分散安定性が得られるため好ましい。ここでいう酸化ケイ素とは、二酸化ケイ素ＳｉＯ２、亜酸化ケイ素Ｓｉ３Ｏ２など、少なくともＳｉ元素とＯ元素で構成される化合物であればいずれも用いることができるが、本発明では二酸化ケイ素ＳｉＯ２が好ましく用いられる。そのようなカーボンナノチューブは、前記のようにホウ素化合物と接触させた状態で熱処理する際に、前記ホウ素化合物中にケイ素化合物を含むことで酸化ホウ素を含む被覆成分中にさらに酸化ケイ素成分を含むことができる。ここで用いることができるケイ素化合物は、熱処理によって酸化ケイ素を生成するものであれば何れも用いることができるが、４５０℃を上回る温度での熱処理では大気中でカーボンナノチューブが焼失しやすいことから、４５０℃以下での熱処理によって酸化ケイ素を生成するものが好ましく用いられる。４５０℃以下での熱処理が可能なケイ素化合物としては、アルコキシシラン、シラザン、シランカップリング剤、シリコーン、シリカゾル等が挙げられるが、低温で酸化ケイ素被膜が形成しやすい点からアルコキシシランまたはシランカップリング剤が好ましく用いられる。 Further, the carbon nanotubes coated with the boron oxide-containing component are preferable because the coating component further includes a silicon oxide component so that good dispersion stability of the carbon nanotubes in the electron emission source paste can be obtained. . As used herein, the silicon oxide may be any compound composed of at least a Si element and an O element such as silicon dioxide SiO 2 and silicon suboxide Si 3 O 2. 2 is preferably used. When such a carbon nanotube is heat-treated in a state where it is in contact with a boron compound as described above, the silicon compound is further included in the coating component containing boron oxide by including the silicon compound in the boron compound. Can do. As the silicon compound that can be used here, any silicon oxide can be used as long as it generates silicon oxide by heat treatment, but carbon nanotubes are easily burned out in the atmosphere by heat treatment at a temperature higher than 450 ° C. Those that generate silicon oxide by heat treatment at 450 ° C. or lower are preferably used. Examples of silicon compounds that can be heat-treated at 450 ° C. or lower include alkoxysilanes, silazanes, silane coupling agents, silicones, silica sols, etc., but alkoxysilanes or silane couplings from the point that a silicon oxide film can be easily formed at low temperatures. An agent is preferably used.
アルコキシシランまたはシランカップリング剤としては、アルコキシ基、ハロゲンおよびアセトキシ基などの加水分解性のシリル基を有するものが挙げられる。通常アルコキシ基、特にメトキシ基やエトキシ基を有するものが好ましく用いられる。また、他の有機官能基としては、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アルキル基およびアリル基などを含むことができる。これらの具体的な化合物としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノメチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランなどを挙げることができる。本発明ではこれらのカップリング剤から選んだ１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、上記カップリング剤１種を用いた自己縮合物であるオリゴマーや、２種以上を組み合わせた異種縮合物であるオリゴマーを使用してもよい。 Examples of alkoxysilanes or silane coupling agents include those having hydrolyzable silyl groups such as alkoxy groups, halogens, and acetoxy groups. Usually, those having an alkoxy group, particularly a methoxy group or an ethoxy group are preferably used. Other organic functional groups can include amino groups, methacryl groups, acrylic groups, vinyl groups, epoxy groups, mercapto groups, alkyl groups, allyl groups, and the like. Specific examples of these compounds include N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane. Γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-dibutylaminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminomethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyl Lis (β-methoxyethoxy) silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercapto Propyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane N-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane and di Examples thereof include phenyldimethoxysilane. In the present invention, one kind selected from these coupling agents may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Moreover, you may use the oligomer which is a self-condensate using the said coupling agent 1 type, and the heterogeneous condensate which combined 2 or more types.
本発明の電子放出源用ペーストは無機粉末を含む。無機粉末は接着剤としての役割を果たすものであればいずれも用いることができるが、カーボンナノチューブの耐熱性が５００〜６００℃であること、基板ガラスとしてソーダライムガラス（軟化点５００℃程度）を用いることなどを考慮すると、無機粉末の焼結温度は５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がさらに好ましい。前記焼結温度を有する無機粉末を用いることで、カーボンナノチューブの焼失を抑制し、かつソーダライムガラスなどの安価な基板ガラスを使用することができる。このような無機粉末の具体例としては銀、銅、ニッケル、合金、はんだなどの金属粉末、ガラス粉末、もしくはそれらを混ぜたものを使用することができる。金属粉末は触媒作用によってカーボンナノチューブの焼失を促進することから、本発明の電子放出源用ペーストにおいてはガラス粉末が好ましく用いられる。 The electron emission source paste of the present invention contains an inorganic powder. Any inorganic powder can be used as long as it plays a role as an adhesive. The heat resistance of the carbon nanotube is 500 to 600 ° C., and soda lime glass (softening point of about 500 ° C.) is used as the substrate glass. Considering the use of the inorganic powder, the sintering temperature of the inorganic powder is preferably 500 ° C. or lower, and more preferably 450 ° C. or lower. By using the inorganic powder having the sintering temperature, it is possible to suppress burning of the carbon nanotubes and to use an inexpensive substrate glass such as soda lime glass. Specific examples of such inorganic powder include metal powder such as silver, copper, nickel, alloy, solder, glass powder, or a mixture thereof. Glass powder is preferably used in the paste for an electron emission source of the present invention because the metal powder promotes the burning of the carbon nanotubes by catalytic action.
ガラス粉末の焼結温度を表すガラス軟化点はガラス組成によって異なるため、ガラス組成の選択によって制御することができる。本発明の電子放出源用ペーストに含むガラス粉末としてはＢｉ２Ｏ３系ガラス、アルカリ系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスが好ましく用いられる。前記ガラス粉末を用いると、ガラス軟化点を３００℃〜４５０℃の範囲に制御することができるため好ましい。 Since the glass softening point representing the sintering temperature of the glass powder varies depending on the glass composition, it can be controlled by selecting the glass composition. Bi 2 O 3 glass, alkali glass, SnO—P 2 O 5 glass, and SnO—B 2 O 3 glass are preferably used as the glass powder contained in the electron emission source paste of the present invention. Use of the glass powder is preferable because the glass softening point can be controlled in the range of 300 ° C to 450 ° C.
電子放出源はカソード電極と強固に接着している必要があるが、電子放出源用ペーストに含まれるカーボンナノチューブと無機粉末の比は、Ｂ２Ｏ３で被覆されたカーボンナノチューブ１００重量部に対し、無機粉末が２００〜８０００重量部であると、カソード電極に対する優れた接着性を得ることができるため好ましい。２００重量部以上であれば十分な接着性が得られ、８０００重量部以下であると電子放出源用ペーストが適度な粘度となるため好ましい。 The electron emission source needs to be firmly bonded to the cathode electrode, but the ratio of carbon nanotubes to inorganic powder contained in the electron emission source paste is 100 parts by weight of carbon nanotubes coated with B 2 O 3. The inorganic powder is preferably 200 to 8000 parts by weight because excellent adhesion to the cathode electrode can be obtained. If it is 200 parts by weight or more, sufficient adhesiveness can be obtained, and if it is 8000 parts by weight or less, the electron emission source paste has an appropriate viscosity, which is preferable.
ガラス粉末の平均粒径は２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。ガラス粉末の平均粒径が２μｍ以下であると、微細な電子放出源パターンの形成性と電子放出源とカソード電極の接着性を得ることができる。 The average particle size of the glass powder is preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less. When the average particle diameter of the glass powder is 2 μm or less, it is possible to obtain the formability of a fine electron emission source pattern and the adhesion between the electron emission source and the cathode electrode.
ここで平均粒径とは、累積５０％粒径（Ｄ５０）のことをさす。これは一つの粉体の集団の全体積を１００％として体積累積カーブを求めたとき、その体積累積カーブが５０％となる点の粒径を表したものであり、累積平均径として一般的に粒度分布を評価するパラメータの１つとして利用されているものである。なお、ガラス粉末の粒度分布の測定はマイクロトラック法（日機装（株）製マイクロトラックレーザー回折式粒度分布測定装置による方法）で測定することができる。 Here, the average particle diameter refers to a cumulative 50% particle diameter (D 50 ). This represents the particle size at which the volume cumulative curve is 50% when the volume cumulative curve is determined with the total volume of one powder group as 100%. This is used as one of the parameters for evaluating the particle size distribution. The particle size distribution of the glass powder can be measured by a microtrack method (a method using a microtrack laser diffraction type particle size distribution measuring device manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
本発明の電子放出源用ペーストは無機粉末として導電性粒子を含むことができる。電子放出源用ペーストが導電性粒子を含むことで、電子放出源内部の抵抗値が下がり、電子放出源から低電圧での電子放出が可能となる。前記導電性粒子は、導電性のあるものであれば特に限定されないが、導電性酸化物を含む粒子、あるいは酸化物表面の一部または全部に導電性材料がコーティングされた粒子であることが好ましい。金属は触媒活性が高く、焼成や電子放出により高温になったときにカーボンナノチューブを劣化させることがあるためである。導電性酸化物としては、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛などが好ましい。また、酸化チタン、酸化ケイ素などの酸化物表面の一部または全部にＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛、金、白金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルトなどがコーティングされたものも好ましい。この場合も、導電性材料のコーティング材料としては、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性酸化物が好ましい。 The paste for an electron emission source of the present invention can contain conductive particles as an inorganic powder. When the electron emission source paste contains conductive particles, the resistance value inside the electron emission source decreases, and the electron emission source can emit electrons at a low voltage. The conductive particles are not particularly limited as long as they are conductive, but are preferably particles containing a conductive oxide, or particles in which a conductive material is coated on part or all of the oxide surface. . This is because metals have high catalytic activity and may deteriorate carbon nanotubes when heated to high temperatures due to firing or electron emission. As the conductive oxide, indium tin oxide (ITO), tin oxide, zinc oxide and the like are preferable. Moreover, what coated ITO, tin oxide, zinc oxide, gold | metal | money, platinum, silver, copper, palladium, nickel, iron, cobalt etc. in part or all of oxide surfaces, such as a titanium oxide and a silicon oxide, is also preferable. Also in this case, the conductive material is preferably a conductive oxide such as ITO, tin oxide, or zinc oxide.
電子放出源用ペースト中における導電性粒子の含有量は、カーボンナノチューブ１重量部に対して導電性粒子０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．５〜５０重量部であることがさらに好ましい。導電性粒子の含有量が前記範囲内であると、カーボンナノチューブとカソード電極の電気的接触がより良好となることから特に好ましい。 The content of the conductive particles in the electron emission source paste is preferably 0.1 to 100 parts by weight, and preferably 0.5 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the carbon nanotubes. Further preferred. It is particularly preferable that the content of the conductive particles is within the above range because the electrical contact between the carbon nanotube and the cathode electrode becomes better.
導電性粒子の平均粒径は０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．６μｍがさらに好ましい。導電性粒子の平均粒径が前記範囲内であると、電子放出源内部の抵抗値均一性が良好であり、さらには表面平坦性が得られることから、低電圧で表面から均一な電子放出を得ることができる。 The average particle size of the conductive particles is preferably 0.1 to 1 μm, more preferably 0.1 to 0.6 μm. If the average particle size of the conductive particles is within the above range, the uniformity of the resistance value inside the electron emission source is good and further the surface flatness is obtained, so that uniform electron emission from the surface can be achieved at a low voltage. Obtainable.
本発明の電子放出源用ペーストは、スクリーン印刷やインクジェット塗布などの一般的な印刷法でのパターン形成性能を付与するために、有機バインダー、溶媒、分散剤を含むことができる。さらにペースト特性を向上させるために、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤等の添加剤を含んでもよい。また、フォトリソグラフィーによってパターン形成する場合は、エチレン性不飽和基を有する樹脂、光硬化性モノマー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、増感剤等を含むことで感光性を付与することができる。 The electron emission source paste of the present invention may contain an organic binder, a solvent, and a dispersing agent in order to impart pattern forming performance by a general printing method such as screen printing or inkjet coating. Furthermore, additives such as plasticizers, thickeners, antioxidants, organic or inorganic precipitation inhibitors and leveling agents may be included to improve paste characteristics. In addition, when pattern formation is performed by photolithography, photosensitivity is imparted by including a resin having an ethylenically unsaturated group, a photocurable monomer, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, a sensitizer, and the like. can do.
有機バインダーは電子放出源用ペーストにパターン形成性を付与するものであればいずれも用いることができる。例えば、ポリ（メタ）アクリレート、セルロース樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリエーテル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられ、印刷性が良好であることからポリ（メタ）アクリレートまたはセルロース樹脂であることが好ましく、熱分解性が良好であることからポリ（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。 Any organic binder can be used as long as it imparts pattern forming properties to the electron emission source paste. For example, poly (meth) acrylate, cellulose resin, polyolefin, polyester, polyamide, polycarbonate, polystyrene, polyurethane, polyacetal, polyether, polyimide, polyphenylene sulfide, etc. Or it is preferable that it is a cellulose resin, and since it is favorable for thermal decomposability, it is more preferable that it is poly (meth) acrylate.
有機バインダーを用いる場合、その含有量は、電子放出源用ペースト全量に対して１〜９０重量％が好ましく、２〜６０重量％であることがさらに好ましく、５〜３０重量％であることが特に好ましい。有機バインダーの含有量が前記範囲内であれば、電子放出源用ペーストの良好な印刷特性、塗膜形成性が得られる。 When the organic binder is used, the content thereof is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 2 to 60% by weight, particularly 5 to 30% by weight, based on the total amount of the electron emission source paste. preferable. When the content of the organic binder is within the above range, good printing characteristics and coating film formability of the electron emission source paste can be obtained.
溶媒は他の有機成分を溶解するものが好ましい。例えば、エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール、アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート）などが挙げられる。具体的には、テルピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトールアセテートなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。 The solvent preferably dissolves other organic components. For example, polyhydric alcohols such as diol and triol typified by ethylene glycol and glycerin, compounds obtained by etherification and / or esterification of alcohol (ethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol monoacetate) Alkyl ether acetate, diethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate) and the like. Specifically, terpineol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, methyl cellosolve acetate, Ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate Organic solvent mixture containing one or more of such or these butyl carbitol acetate is used.
溶媒を用いる場合、その含有量は、電子放出源用ペースト全量に対して１０〜９９重量％が好ましく、２０〜９０重量％であることがさらに好ましい。溶媒の含有量が前記範囲内であれば、電子放出源用ペーストの良好な分散安定性、印刷特性、塗膜形成性が得られる。 When the solvent is used, the content thereof is preferably 10 to 99% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, based on the total amount of the paste for the electron emission source. When the content of the solvent is within the above range, good dispersion stability, printing characteristics, and coating film formability of the electron emission source paste can be obtained.
電子放出源用ペースト中において、無機粉末やカーボンナノチューブの分散性を向上させるために分散剤を用いることができる。好ましい分散剤としてアミン系くし形ブロックコポリマーなどがある。具体的には、アビシア（株）製のソルスパース１３２４０、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース２４０００ＧＲ、ソルスパース２８０００（いずれも商品名）などが挙げられる。 In the electron emission source paste, a dispersant can be used to improve the dispersibility of the inorganic powder and the carbon nanotube. A preferred dispersant is an amine-based comb block copolymer. Specific examples include Solsperse 13240, Solsperse 13650, Solsperse 13940, Solsperse 24000SC, Solsperse 24000GR, Solsperse 28000 (all trade names) manufactured by Avisia Corporation.
分散剤を用いる場合、その含有量は、電子放出源用ペースト全量に対して０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％であることがさらに好ましい。分散剤の含有量が前記範囲内であれば、電子放出源用ペーストの良好な分散安定性が得られる。 When the dispersant is used, the content thereof is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of the paste for the electron emission source. When the content of the dispersant is within the above range, good dispersion stability of the electron emission source paste can be obtained.
本発明の電子放出源用ペーストの作成方法としては、酸化ホウ素を含む成分で被覆されたカーボンナノチューブと無機粉末、さらに必要に応じて有機バインダー、分散剤、溶媒等の各種成分を所定の組成になるよう添加した後、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル、ウルトラアペックスミル、ミキサー、三本ローラー、ホモジナイザー等の混練機や超音波を用いて均質に分散する方法が挙げられる。ペースト粘度は、ガラス粉末、増粘剤、溶媒、可塑剤および沈殿防止剤等の添加割合によって調整されるが、印刷手法によってペーストに必要な粘度範囲が異なるため、ペースト粘度は適宜調整される。例えばスリットダイコーターやスクリーン印刷法によってパターン形成する場合、粘度は２〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。また、スピンコート法、スプレー法やインクジェット法でパターン形成する場合、粘度は０．００１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。 As a method for producing the paste for an electron emission source according to the present invention, carbon nanotubes coated with a component containing boron oxide and inorganic powder, and various components such as an organic binder, a dispersant, a solvent, and the like, as required, have a predetermined composition. Examples of the method include a method of homogenous dispersion using a kneading machine such as a ball mill, a planetary ball mill, a bead mill, an ultra apex mill, a mixer, a three-roller, a homogenizer, or ultrasonic waves. The paste viscosity is adjusted depending on the addition ratio of glass powder, thickener, solvent, plasticizer, suspending agent, and the like, but the viscosity range required for the paste varies depending on the printing technique, so the paste viscosity is adjusted as appropriate. For example, when a pattern is formed by a slit die coater or a screen printing method, the viscosity is preferably 2 to 200 Pa · s. Moreover, when forming a pattern by a spin coat method, a spray method, or an inkjet method, the viscosity is preferably 0.001 to 5 Pa · s.
以下に、本発明の電子放出源用ペーストを用いたフィールドエミッション用電子放出源および電子放出素子の作製方法について説明する。なお、電子放出源および電子放出素子の作製は、その他の公知の方法を用いてもよく、後述する作製方法に限定されない。 A method for manufacturing an electron emission source for field emission and an electron emission element using the paste for electron emission source of the present invention will be described below. Note that other known methods may be used for manufacturing the electron-emitting source and the electron-emitting device, and the method is not limited to the manufacturing method described later.
はじめに電子放出源の作製方法について説明する。電子放出源は、以下に説明するように、本発明の電子放出源用ペーストからなるパターンを基板上に形成後、焼成することにより得られる。まず、本発明の電子放出源用ペーストを用いて基板上に電子放出源のパターンを形成する。基板としては電子放出源を固定するものであればいかなるものでも良く、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、フィルム基板などが挙げられ、さらに基板上には導電性を有する膜が形成されていることが好ましい。基板上に電子放出源のパターンを形成する方法としては、一般的なスクリーン印刷法、インクジェット法などの印刷法が好ましく用いられる。また、感光性を付与した電子放出源用ペーストを用いると、フォトリソグラフィーによって微細な電子放出源のパターンを一括で形成することができるため好ましい。具体的には、スクリーン印刷法またはスリットダイコーター等で基板上に本発明の感光性を付与した電子放出源用ペーストを印刷した後、熱風乾燥機で乾燥して電子放出源用ペーストの塗膜を得る。前記塗膜に対して、上面（電子放出源用ペースト側）からフォトマスクを通じて紫外線を照射した後、アルカリ現像液や有機現像液などで現像して電子放出源パターンを形成することができる。次に電子放出源のパターンを焼成する。焼成雰囲気は大気中または窒素などの不活性ガス雰囲気中にて、焼成温度は４００〜５００℃の温度で焼成する。焼成した電子放出源のパターンには表面処理を行い、表面からカーボンナノチューブが突出した電子放出源が得られる。表面処理の方法としては、粘着性を有するテープまたはローラーを用いた剥離法やレーザー処理法などが用いることができる。 First, a method for manufacturing an electron emission source will be described. As will be described below, the electron emission source can be obtained by forming a pattern made of the paste for an electron emission source of the present invention on a substrate and baking it. First, an electron emission source pattern is formed on a substrate using the electron emission source paste of the present invention. Any substrate may be used as long as it fixes the electron emission source, and examples thereof include a glass substrate, a ceramic substrate, a metal substrate, and a film substrate, and a conductive film is formed on the substrate. Is preferred. As a method for forming the pattern of the electron emission source on the substrate, a printing method such as a general screen printing method or an ink jet method is preferably used. Further, it is preferable to use an electron emission source paste imparted with photosensitivity because a fine electron emission source pattern can be collectively formed by photolithography. Specifically, after the electron emission source paste imparted with the photosensitivity of the present invention is printed on the substrate by a screen printing method or a slit die coater, the coating film of the electron emission source paste is dried by a hot air dryer. Get. The coating film may be irradiated with ultraviolet rays through a photomask from the upper surface (electron emission source paste side), and then developed with an alkali developer or an organic developer to form an electron emission source pattern. Next, the pattern of the electron emission source is baked. The firing is performed in air or an inert gas atmosphere such as nitrogen, and the firing temperature is 400 to 500 ° C. The fired electron emission source pattern is subjected to surface treatment to obtain an electron emission source in which carbon nanotubes protrude from the surface. As a surface treatment method, a peeling method using an adhesive tape or roller, a laser treatment method, or the like can be used.
次に電子放出素子の作製方法について説明する。電子放出素子は、本発明の電子放出源用ペーストからなる電子放出源をカソード電極上に形成して背面板を作製し、アノード電極と蛍光体を有する前面板と対向させることにより得ることができる。以下、ダイオード型電子放出素子の作製方法とトライオード型電子放出素子の作製方法について詳細に説明する。 Next, a method for manufacturing the electron-emitting device will be described. The electron-emitting device can be obtained by forming an electron emission source made of the paste for an electron emission source of the present invention on a cathode electrode to produce a back plate, and facing an anode electrode and a front plate having a phosphor. . Hereinafter, a method for manufacturing a diode-type electron-emitting device and a method for manufacturing a triode-type electron-emitting device will be described in detail.
ダイオード型電子放出素子の作製方法においては、まず、ガラス基板上にカソード電極を形成する。カソード電極は、ＩＴＯやクロム等の導電性膜をスパッタ法などによってガラス基板上に成膜することができる。カソード電極上には、前述の方法によって本発明の電子放出源用ペーストを用いて電子放出源を作製し、ダイオード型電子放出素子用の背面板が得られる。次にガラス基板上にアノード電極を形成する。アノード電極はＩＴＯ等の透明導電性膜をスパッタ法などによってガラス基板上に成膜することができる。ガラス基板上に形成されたアノード電極上に蛍光体を印刷し、ダイオード型電子放出素子の前面板が得られる。ダイオード型電子放出素子用背面板および前面板は、電子放出源と蛍光体が対向するようにスペーサーを挟んで貼り合わせ、容器に接続した排気管で真空排気して、内部の真空度が１×１０−３Ｐａ以下の状態で融着することによりダイオード型電子放出素子が得られる。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給することで、カーボンナノチューブから電子が放出されて蛍光体にぶつかり、蛍光体の発光を得ることができる。 In the manufacturing method of the diode-type electron-emitting device, first, a cathode electrode is formed on a glass substrate. As the cathode electrode, a conductive film such as ITO or chromium can be formed on the glass substrate by sputtering or the like. On the cathode electrode, an electron emission source is prepared by the above-described method using the electron emission source paste of the present invention, and a back plate for a diode-type electron emission element is obtained. Next, an anode electrode is formed on the glass substrate. As the anode electrode, a transparent conductive film such as ITO can be formed on the glass substrate by sputtering or the like. A phosphor is printed on the anode electrode formed on the glass substrate to obtain a front plate of the diode-type electron-emitting device. The back plate and front plate for the diode-type electron-emitting device are bonded together with a spacer so that the electron emission source and the phosphor face each other, and evacuated by an exhaust pipe connected to the container, so that the internal vacuum degree is 1 × A diode-type electron-emitting device is obtained by fusing in a state of 10 −3 Pa or less. In order to confirm the electron emission state, by supplying a voltage of 1 to 5 kV to the anode electrode, electrons are emitted from the carbon nanotubes and collide with the phosphor, and the phosphor can emit light.
トライオード型電子放出素子の作製方法においては、まず、ガラス基板上にカソード電極を作製する。カソード電極は、ＩＴＯやクロム等の導電性膜をスパッタ法などによって成膜することができる。次いで、カソード電極上に絶縁層を作製する。絶縁層は絶縁材料を印刷法または真空蒸着法などにより、膜厚３〜２０μｍ程度で作製することができる。次いで、絶縁層上にゲート電極層を作製する。ゲート電極層はクロムなどの導電性膜を真空蒸着法などにより形成することで得られる。次いで、絶縁層にエミッタホールを作製する。エミッタホールの作製方法は、まずゲート電極上にレジスト材料をスピンコーター法などで塗布、乾燥し、フォトマスクを通じて紫外線を照射してパターンを転写した後、アルカリ現像液などで現像する。現像によって開口した部分からゲート電極および絶縁層をエッチングすることで、絶縁層にエミッタホールを形成することができる。次いで、前述の方法によって本発明の電子放出源用ペーストを用いてエミッタホール内部に電子放出源を作製し、トライオード型電子放出素子用の背面板が得られる。次にガラス基板上にアノード電極を形成する。アノード電極はＩＴＯ等の透明導電性膜をスパッタ法などによってガラス基板上に成膜することができる。ガラス基板上に形成されたアノード電極上に蛍光体を印刷し、トライオード型電子放出素子の前面板が得られる。トライオード型電子放出素子用背面板および前面板は、電子放出源と蛍光体が対向するようにスペーサーを挟んで貼り合わせ、容器に接続した排気管で真空排気して、内部の真空度が１×１０−３Ｐａ以下の状態で融着することによりダイオード型電子放出素子が得られる。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶ、ゲート電極に２０〜１５０Ｖの電圧を供給することで、カーボンナノチューブから電子が放出されて蛍光体にぶつかり、蛍光体の発光を得ることができる。 In the method for producing a triode type electron-emitting device, first, a cathode electrode is produced on a glass substrate. As the cathode electrode, a conductive film such as ITO or chromium can be formed by sputtering or the like. Next, an insulating layer is formed on the cathode electrode. The insulating layer can be formed with an insulating material having a thickness of about 3 to 20 μm by a printing method or a vacuum evaporation method. Next, a gate electrode layer is formed over the insulating layer. The gate electrode layer can be obtained by forming a conductive film such as chromium by a vacuum deposition method or the like. Next, an emitter hole is formed in the insulating layer. The emitter hole is formed by first applying a resist material on the gate electrode by a spin coater method, drying, irradiating ultraviolet rays through a photomask, transferring the pattern, and then developing with an alkali developer or the like. By etching the gate electrode and the insulating layer from the portion opened by development, an emitter hole can be formed in the insulating layer. Next, an electron emission source is produced in the emitter hole by using the electron emission source paste of the present invention by the above-described method, and a back plate for a triode type electron emission device is obtained. Next, an anode electrode is formed on the glass substrate. As the anode electrode, a transparent conductive film such as ITO can be formed on the glass substrate by sputtering or the like. A phosphor is printed on the anode electrode formed on the glass substrate to obtain a front plate of the triode type electron-emitting device. The back plate and front plate for the triode type electron-emitting device are bonded together with a spacer so that the electron emission source and the phosphor face each other, and evacuated by an exhaust pipe connected to the container, so that the internal vacuum degree is 1 × A diode-type electron-emitting device is obtained by fusing in a state of 10 −3 Pa or less. In order to confirm the electron emission state, by supplying a voltage of 1 to 5 kV to the anode electrode and a voltage of 20 to 150 V to the gate electrode, electrons are emitted from the carbon nanotubes and collide with the phosphor to obtain light emission of the phosphor. Can do.
本発明の電子放出源用ペーストを用いて作製された電子放出源は、例えば走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy：SEM）や透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy：TEM）の電子顕微鏡に組み合わされたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：EDX）、電子線マイクロアナライザー（Electron Probe Micro Analyzer：EPMA）や電子エネルギー損失分光法（Electron Energy-Loss Spectroscopy：EELS）等の元素分析装置によって、その組成や化学結合状態を分析することができる。前記方法を用いた具体的な分析方法としては、まず透過型電子顕微鏡を用いて電子放出材料を観察することで、各成分の形状から例えばファイバー状の構造を持つ電子放出材料とそれに付着する被膜成分を概ね特定することができる。さらに電子エネルギー損失分光法を用いて各成分の元素分析を行い、組成や化学結合状態を特定することができる。ただし、電子放出源の分析は電子放出源の組成を特定できるものであればいずれの方法を用いても良く、これらの方法に限定されるものではない。 The electron emission source produced using the electron emission source paste of the present invention was combined with, for example, an electron microscope of a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). Elemental analyzers such as Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX), Electron Probe Micro Analyzer (EPMA) and Electron Energy-Loss Spectroscopy (EELS) Thus, the composition and chemical bonding state can be analyzed. As a specific analysis method using the above method, first, an electron emission material is observed by using a transmission electron microscope, so that, for example, an electron emission material having a fiber-like structure and a film attached thereto are observed from the shape of each component. Ingredients can be largely specified. Furthermore, elemental analysis of each component can be performed using electron energy loss spectroscopy, and the composition and chemical bonding state can be specified. However, the analysis of the electron emission source may be any method as long as the composition of the electron emission source can be specified, and is not limited to these methods.
以下に、本発明を実施例に具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to this.
各実施例および比較例に用いた針状炭素、無機成分および有機成分ならびに各実施例および比較例における評価項目の評価方法は次の通りである。 The acicular carbon, inorganic component and organic component used in each example and comparative example, and the evaluation method of the evaluation items in each example and comparative example are as follows.
Ａ．針状炭素
カーボンナノチューブI：２層カーボンナノチューブ（東レ（株）製）、平均直径２ｎｍ、ラマンＧ／Ｄ比４．３
カーボンナノチューブII：２層カーボンナノチューブ（東レ（株）製）、平均直径２ｎｍ、ラマンＧ／Ｄ比１０．８
カーボンナノチューブIII：２層カーボンナノチューブ（東レ（株）製）、平均直径２ｎｍ、ラマンＧ／Ｄ比０．９。
A. Acicular carbon carbon nanotube I: double-walled carbon nanotube (manufactured by Toray Industries, Inc.), average diameter 2 nm, Raman G / D ratio 4.3
Carbon nanotube II: Double-walled carbon nanotube (manufactured by Toray Industries, Inc.), average diameter 2 nm, Raman G / D ratio 10.8
Carbon nanotube III: double-walled carbon nanotube (manufactured by Toray Industries, Inc.), average diameter 2 nm, Raman G / D ratio 0.9.
Ｂ．無機成分
ガラス粉末：Ｂｉ２Ｏ３（８４重量％）、Ｂ２Ｏ３（７重量％）、ＳｉＯ２（１重量％）、ＺｎＯ（８重量％）の組成のものを用いた。このガラス粉末の軟化点は３８０℃、平均粒径は０．５μｍのものを用いた。
B. Inorganic component Glass powder: Bi 2 O 3 (84% by weight), B 2 O 3 (7% by weight), SiO 2 (1% by weight), and ZnO (8% by weight) were used. The glass powder having a softening point of 380 ° C. and an average particle diameter of 0.5 μm was used.
導電性粒子：白色導電性粉末（球状の酸化チタンを核として、ＳｎＯ２ ／Ｓｂ導電層を被覆したもの）、石原産業（株）製、ＥＴ−５００Ｗ、比表面積６．９ｍ２／ｇ、密度４．６ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．２μｍ。 Conductive particles: white conductive powder (coated with SnO 2 / Sb conductive layer with spherical titanium oxide as a core), manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., ET-500W, specific surface area 6.9 m 2 / g, density 4.6 g / cm 3 , average particle size 0.2 μm.
ホウ素化合物I：５ｗｔ％ホウ酸水溶液（ホウ酸：和光純薬（株）製を超純水に溶解したものを使用した。）
ホウ素化合物II：ホウ酸トリプロピル（東京化成工業（株）製）
ホウ素化合物III：ホウ酸トリブチル（東京化成工業（株）製）
ホウ素化合物IV：ホウ酸トリヘキシル（東京化成工業（株）製）
ホウ素化合物V：ホウ酸トリエタノールアミン（東京化成工業（株）製）
ホウ素化合物VI：２，４，６−トリメトキシボロキシン（東京化成工業（株）製）
ホウ素化合物VII：ホウ酸（和光純薬（株）製）
ホウ素化合物VIII：四ホウ酸ナトリウム（和光純薬（株）製）
ケイ素化合物I：メチルトリメトキシシラン“ＫＢＭ１３”（信越化学工業（株）製）
ケイ素化合物II：ビニルトリメトキシシラン“ＫＢＭ１００３”（信越化学工業（株）製）。
Boron Compound I: 5 wt% boric acid aqueous solution (Boric acid: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. dissolved in ultrapure water was used.)
Boron compound II: Tripropyl borate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Boron compound III: Tributyl borate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Boron compound IV: Trihexyl borate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Boron compound V: Triethanolamine borate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Boron compound VI: 2,4,6-trimethoxyboroxine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Boron compound VII: Boric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Boron compound VIII: Sodium tetraborate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Silicon compound I: Methyltrimethoxysilane “KBM13” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Silicon compound II: Vinyltrimethoxysilane “KBM1003” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Ｃ．有機成分
有機バインダー：ポリメチルメタクリレート、重量平均分子量が６０，０００（東レ（株）製）
溶媒：テルピネオール（和光純薬（株）製）
分散剤：“ソルスパース２４０００ＧＲ”（アビシア（株）製）。
C. Organic component Organic binder: Polymethyl methacrylate, weight average molecular weight 60,000 (manufactured by Toray Industries, Inc.)
Solvent: Terpineol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Dispersant: “Solsperse 24000GR” (manufactured by Abyssia).
Ｄ．ホウ素化合物による針状炭素の処理方法
針状炭素およびホウ素化合物、必要に応じて溶媒、さらに実施例１３〜１８においてはケイ素化合物を秤量し、所定の混練機、撹拌装置または超音波照射装置を用いて混合した後、乾燥オーブンまたは電気マッフル炉において所定温度での熱処理を行った。
D. Method for treating acicular carbon with boron compound Needle-like carbon and boron compound, solvent as necessary, and silicon compound in Examples 13 to 18 are weighed, and using a predetermined kneader, stirring device or ultrasonic irradiation device After mixing, heat treatment was performed at a predetermined temperature in a drying oven or an electric muffle furnace.
Ｅ．被覆率の測定
（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ７１００型により、１,０００,０００倍で針状炭素の写真を撮り、前記写真における針状炭素部分の面積（Ａ）とＢ２Ｏ３またはＳｉＯ２を含む成分の被膜部分の面積（針状炭素部分と被膜部分が重なる部分のみを被膜部分の面積とした。）の総和（Ｂ）を市販の画像解析ソフトで計測し、被覆率を下記の式で算出した。これらの算出を異なる３枚の写真を使用して行い、得られた値の平均値を被覆率とした。
被覆率（％）＝［（Ｂ）／（Ａ）］×１００。
E. Measurement of coverage rate With a transmission electron microscope (TEM) H7100 manufactured by Hitachi, Ltd., a photograph of acicular carbon was taken at 1,000,000 times, and the areas (A) and B of the acicular carbon portion in the photograph were taken. The total (B) of the area of the coating portion of the component containing 2 O 3 or SiO 2 (only the portion where the acicular carbon portion and the coating portion overlap was defined as the area of the coating portion) was measured with commercially available image analysis software, The coverage was calculated by the following formula. These calculations were performed using three different photographs, and the average value obtained was defined as the coverage.
Coverage (%) = [(B) / (A)] × 100.
Ｆ．発光面積の測定
真空度を５×１０−４Ｐａにした真空チャンバー内に、ＩＴＯ基板上に１ｃｍ×１ｃｍ角の電子放出素子が形成された背面基板と、ＩＴＯ基板上に厚み５μｍの蛍光体層（Ｐ２２）を形成した前面基板を、１００μｍのスペーサーを挟んで対向させ、電圧印可装置（菊水電子工業（株）製耐電圧／絶縁抵抗試験器ＴＯＳ９２０１）によって０．２ｋＶの電圧を印加して、前面基板を発光させた。発光面積はＣＣＤカメラによって発光像を取り込み、１ｃｍ×１ｃｍ角の電子放出源内での発光部分割合を測定し、数値化した。
F. Measurement of light emitting area Back surface substrate in which electron emission elements of 1 cm × 1 cm square are formed on an ITO substrate in a vacuum chamber with a vacuum degree of 5 × 10 −4 Pa, and a phosphor layer having a thickness of 5 μm on the ITO substrate The front substrate on which (P22) is formed is opposed with a spacer of 100 μm, and a voltage of 0.2 kV is applied by a voltage application device (withstand voltage / insulation resistance tester TOS9201 manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.) The front substrate was made to emit light. The light emission area was digitized by taking a light emission image with a CCD camera and measuring a light emission portion ratio in an electron emission source of 1 cm × 1 cm square.
Ｇ．１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度の測定
真空度を５×１０−４Ｐａにした真空チャンバー内に、ＩＴＯ基板上に１ｃｍ×１ｃｍ角の電子放出源が形成された背面基板と、ＩＴＯ基板上に厚み５μｍの蛍光体層（Ｐ２２）を形成した前面基板を、１００μｍのスペーサーを挟んで対向させ、電圧印可装置（菊水電子工業（株）製耐電圧／絶縁抵抗試験器ＴＯＳ９２０１）によって１０Ｖ／秒で電圧印加した。得られた電流電圧曲線（最大電流値１０ｍＡ／ｃｍ２）から１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度を求めた。電界強度の値が小さいものほど電子放出特性は良好である。
G. Measurement of electric field strength reaching 1 mA / cm 2 In a vacuum chamber with a vacuum degree of 5 × 10 −4 Pa, a back substrate on which an electron emission source of 1 cm × 1 cm square is formed on the ITO substrate, and on the ITO substrate The front substrate on which the phosphor layer (P22) having a thickness of 5 μm is formed is opposed to each other with a spacer of 100 μm interposed therebetween, and the voltage is applied at 10 V / second by a voltage application device (withstand voltage / insulation resistance tester TOS9201 manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.). A voltage was applied. The electric field strength reaching 1 mA / cm 2 was determined from the obtained current-voltage curve (maximum current value 10 mA / cm 2 ). The smaller the field strength value, the better the electron emission characteristics.
Ｈ．寿命の評価
真空度を５×１０−４Ｐａにした真空チャンバー内に、ＩＴＯ基板上に１ｃｍ×１ｃｍ角の電子放出源が形成された背面基板と、ＩＴＯ基板上に厚み５μｍの蛍光体層（Ｐ２２）を形成した前面基板を、１００μｍのスペーサーを挟んで対向させ、電圧印可装置（菊水電子工業（株）製耐電圧／絶縁抵抗試験器ＴＯＳ９２０１）によって電流値が１ｍＡ／ｃｍ２となる電圧を印可した。この時を初期値として一定電圧下にて電流値の経時変化を測定し、電流値が初期値から０．５ｍＡ／ｃｍ２まで減少するのに要した時間を寿命とした。
H. Evaluation of life In a vacuum chamber with a degree of vacuum of 5 × 10 −4 Pa, a back substrate in which an electron emission source of 1 cm × 1 cm square is formed on an ITO substrate, and a phosphor layer having a thickness of 5 μm on the ITO substrate ( The front substrate on which P22) is formed is opposed to each other with a spacer of 100 μm, and a voltage with a current value of 1 mA / cm 2 is applied by a voltage applying device (withstand voltage / insulation resistance tester TOS9201 manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.). Applied. With this time as the initial value, the change over time of the current value was measured under a constant voltage, and the time required for the current value to decrease from the initial value to 0.5 mA / cm 2 was defined as the lifetime.
（実施例１）
２層カーボンナノチューブ（東レ（株）製、平均直径２ｎｍ、ラマンＧ／Ｄ比４．３）とホウ素化合物Iを重量比で１：３００（カーボンナノチューブとホウ酸の重量比では１：１５）となるように混合し、マグネチックスターラーで２時間攪拌した。前記混合液をろ過して回収した固形分を、乾燥オーブン中にて１５０℃で２時間保持することで熱処理し、Ｂ２Ｏ３を含む成分で被覆されたカーボンナノチューブを得た。このカーボンナノチューブの被覆率は３０％であった。
Example 1
Double-walled carbon nanotubes (Toray Industries, Inc., average diameter 2 nm, Raman G / D ratio 4.3) and boron compound I at a weight ratio of 1: 300 (carbon nanotube to boric acid weight ratio of 1:15) And mixed with a magnetic stirrer for 2 hours. The solid content collected by filtering the mixed solution was heat-treated by holding it at 150 ° C. for 2 hours in a drying oven, to obtain carbon nanotubes coated with a component containing B 2 O 3 . The coverage of the carbon nanotube was 30%.
前記カーボンナノチューブを直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕し、有機バインダー、分散剤、溶媒、ガラス粉末、導電性粒子を表１に示す組成比で添加して３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストを作製した。 The carbon nanotubes were pulverized by a ball mill using zirconia balls having a diameter of 3 mm, an organic binder, a dispersant, a solvent, glass powder, and conductive particles were added at a composition ratio shown in Table 1, and kneaded with three rollers. An electron emission source paste was prepared.
次に、ガラス基板上にＩＴＯをスパッタ法により成膜してカソード電極を形成した。得られたガラス基板上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷法により１ｃｍ×１ｃｍ角の塗膜を印刷した後、熱風乾燥機中１００℃で５分間乾燥した。 Next, a cathode electrode was formed by depositing ITO on a glass substrate by sputtering. A 1 cm × 1 cm square coating film was printed on the obtained glass substrate by screen printing on the electron emission source paste, and then dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 5 minutes.
続いて電子放出源用ペースト塗膜を大気中４５０℃で焼成し、電子放出源を得た。焼成後の膜に対して、剥離接着強さ５Ｎ／１０ｍｍのテープにより起毛処理を行った。１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度は２．４Ｖ／μｍ、発光面積は８５％、寿命は６２時間であった。 Then, the paste film for electron emission sources was baked at 450 degreeC in air | atmosphere, and the electron emission source was obtained. The fired film was subjected to raising treatment with a tape having a peel adhesive strength of 5 N / 10 mm. The electric field intensity reaching 1 mA / cm 2 was 2.4 V / μm, the light emitting area was 85%, and the lifetime was 62 hours.
（実施例２）
２層カーボンナノチューブ（東レ（株）製、平均直径２ｎｍ、ラマンＧ／Ｄ比４．３）とホウ素化合物IIを重量比で１：１０となるように秤量した後、少量の溶剤を加えて乳鉢で十分に混合した。前記混合物を乾燥オーブン中にて５０℃で２時間保持することで熱処理し、Ｂ２Ｏ３を含む成分で被覆されたカーボンナノチューブを得た。このカーボンナノチューブの被覆率は３３％であった。
(Example 2)
Two-walled carbon nanotubes (manufactured by Toray Industries, Inc., average diameter 2 nm, Raman G / D ratio 4.3) and boron compound II were weighed to a weight ratio of 1:10, and then a small amount of solvent was added to the mortar. Mixed thoroughly. The mixture was heat-treated by holding for 2 hours at 50 ° C. in a drying oven to obtain carbon nanotubes coated with component containing B 2 O 3. The coverage of the carbon nanotube was 33%.
前記カーボンナノチューブを直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕し、有機バインダー、分散剤、溶媒、ガラス粉末、導電性粒子を表１に示す組成比で添加して３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストを作製した。 The carbon nanotubes were pulverized by a ball mill using zirconia balls having a diameter of 3 mm, an organic binder, a dispersant, a solvent, glass powder, and conductive particles were added at a composition ratio shown in Table 1, and kneaded with three rollers. An electron emission source paste was prepared.
次に、ガラス基板上にＩＴＯをスパッタ法により成膜してカソード電極を形成した。得られたガラス基板上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷法により１ｃｍ×１ｃｍ角の塗膜を印刷した後、熱風乾燥機中１００℃で５分間乾燥した。 Next, a cathode electrode was formed by depositing ITO on a glass substrate by sputtering. A 1 cm × 1 cm square coating film was printed on the obtained glass substrate by screen printing on the electron emission source paste, and then dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 5 minutes.
続いて電子放出源用ペースト塗膜を大気中４５０℃で焼成し、電子放出源を得た。焼成後の膜に対して、剥離接着強さ５Ｎ／１０ｍｍのテープにより起毛処理を行った。１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度は２．１Ｖ／μｍ、発光面積は８４％、寿命は７２時間であった。 Then, the paste film for electron emission sources was baked at 450 degreeC in air | atmosphere, and the electron emission source was obtained. The fired film was subjected to raising treatment with a tape having a peel adhesive strength of 5 N / 10 mm. The electric field intensity reaching 1 mA / cm 2 was 2.1 V / μm, the light emitting area was 84%, and the lifetime was 72 hours.
（実施例３〜４）
実施例２と同様に、表１に示す組成比の電子放出源用ペーストおよび電子放出源を表１に示す処理条件で作製した。被覆率、１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度、発光面積および寿命の測定結果を表１に示す。
(Examples 3 to 4)
Similarly to Example 2, an electron emission source paste and an electron emission source having the composition ratio shown in Table 1 were manufactured under the processing conditions shown in Table 1. Table 1 shows the measurement results of the coverage, the electric field intensity reaching 1 mA / cm 2 , the light emitting area, and the lifetime.
（実施例５）
２層カーボンナノチューブ（東レ（株）製、平均直径２ｎｍ、ラマンＧ／Ｄ比４．３）とホウ素化合物Vを重量比で１：５となるように秤量した後、少量の溶剤を加えて乳鉢で十分に混合した。前記混合物を電気マッフル炉にて５℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温した後、０．２時間保持することで熱処理し、Ｂ２Ｏ３を含む成分で被覆されたカーボンナノチューブを得た。このカーボンナノチューブの被覆率は４５％であった。
(Example 5)
Double-walled carbon nanotubes (Toray Industries, Inc., average diameter 2 nm, Raman G / D ratio 4.3) and boron compound V were weighed to a weight ratio of 1: 5, and then a small amount of solvent was added to the mortar. Mixed thoroughly. The mixture was heated to 300 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min in an electric muffle furnace, and then heat-treated by holding for 0.2 hours, whereby carbon nanotubes coated with a component containing B 2 O 3 were obtained. Obtained. The carbon nanotube coverage was 45%.
前記カーボンナノチューブを直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕し、有機バインダー、分散剤、溶媒、ガラス粉末、導電性粒子を表１に示す組成比で添加して３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストを作製した。 The carbon nanotubes were pulverized by a ball mill using zirconia balls having a diameter of 3 mm, an organic binder, a dispersant, a solvent, glass powder, and conductive particles were added at a composition ratio shown in Table 1, and kneaded with three rollers. An electron emission source paste was prepared.
次に、ガラス基板上にＩＴＯをスパッタ法により成膜してカソード電極を形成した。得られたガラス基板上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷法により１ｃｍ×１ｃｍ角の塗膜を印刷した後、熱風乾燥機中１００℃で５分間乾燥した。 Next, a cathode electrode was formed by depositing ITO on a glass substrate by sputtering. A 1 cm × 1 cm square coating film was printed on the obtained glass substrate by screen printing on the electron emission source paste, and then dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 5 minutes.
続いて電子放出源用ペースト塗膜を大気中４５０℃で焼成し、電子放出源を得た。焼成後の膜に対して、剥離接着強さ５Ｎ／１０ｍｍのテープにより起毛処理を行った。１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度は１．８Ｖ／μｍ、発光面積は８７％、寿命は８５時間であった。 Then, the paste film for electron emission sources was baked at 450 degreeC in air | atmosphere, and the electron emission source was obtained. The fired film was subjected to raising treatment with a tape having a peel adhesive strength of 5 N / 10 mm. The electric field intensity reaching 1 mA / cm 2 was 1.8 V / μm, the light emitting area was 87%, and the lifetime was 85 hours.
（実施例６）
実施例５と同様に、表１に示す組成比の電子放出源用ペーストおよび電子放出源を表１に示す処理条件で作製した。被覆率、１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度、発光面積および寿命の測定結果を表１に示す。
(Example 6)
Similarly to Example 5, an electron emission source paste and an electron emission source having the composition ratio shown in Table 1 were produced under the processing conditions shown in Table 1. Table 1 shows the measurement results of the coverage, the electric field intensity reaching 1 mA / cm 2 , the light emitting area, and the lifetime.
（実施例７〜１０）
実施例２と同様に、表１に示す組成比の電子放出源用ペーストおよび電子放出源を表１に示す処理条件で作製した。被覆率、１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度、発光面積および寿命の測定結果を表１に示す。
(Examples 7 to 10)
Similarly to Example 2, an electron emission source paste and an electron emission source having the composition ratio shown in Table 1 were manufactured under the processing conditions shown in Table 1. Table 1 shows the measurement results of the coverage, the electric field intensity reaching 1 mA / cm 2 , the light emitting area, and the lifetime.
（比較例１）
２層カーボンナノチューブ（東レ（株）製）を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕し、有機バインダー、分散剤、溶媒、ガラス粉末を表２に示す組成比で添加して３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストを作製した。
(Comparative Example 1)
Double-walled carbon nanotubes (manufactured by Toray Industries, Inc.) are pulverized by a ball mill using zirconia balls having a diameter of 3 mm, and an organic binder, a dispersant, a solvent, and glass powder are added at a composition ratio shown in Table 2 to form a three-roller. And kneaded to prepare an electron emission source paste.
次に、ガラス基板上にＩＴＯをスパッタ法により成膜してカソード電極を形成した。得られたガラス基板上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷法により１ｃｍ×１ｃｍ角の塗膜を印刷した後、熱風乾燥機中１００℃で５分間乾燥した。 Next, a cathode electrode was formed by depositing ITO on a glass substrate by sputtering. A 1 cm × 1 cm square coating film was printed on the obtained glass substrate by screen printing on the electron emission source paste, and then dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 5 minutes.
続いて電子放出源用ペースト塗膜を大気中４５０℃で焼成し、電子放出素子を得た。焼成後の膜に対して、剥離接着強さ５Ｎ／１０ｍｍのテープにより起毛処理を行った。１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度は３．０Ｖ／μｍ、発光面積は８２％、寿命は２１時間であった。 Then, the paste film for electron emission sources was baked at 450 degreeC in air | atmosphere, and the electron emission element was obtained. The fired film was subjected to raising treatment with a tape having a peel adhesive strength of 5 N / 10 mm. The electric field intensity reaching 1 mA / cm 2 was 3.0 V / μm, the light emitting area was 82%, and the lifetime was 21 hours.
（比較例２）
２層カーボンナノチューブ（東レ（株）製）を直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕し、ホウ素化合物VII、有機バインダー、分散剤、溶媒、ガラス粉末を表２に示す組成比で添加して３本ローラーにて混練し、特許文献２と同様の電子放出源用ペーストを作製した。
(Comparative Example 2)
Double-walled carbon nanotubes (manufactured by Toray Industries, Inc.) were pulverized by a ball mill using zirconia balls having a diameter of 3 mm, and boron compound VII, an organic binder, a dispersant, a solvent, and glass powder were added at a composition ratio shown in Table 2. The mixture was kneaded with three rollers to produce an electron emission source paste similar to that of Patent Document 2.
次に、ガラス基板上にＩＴＯをスパッタ法により成膜してカソード電極を形成した。得られたガラス基板上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷法により１ｃｍ×１ｃｍ角の塗膜を印刷した後、熱風乾燥機中１００℃で５分間乾燥した。 Next, a cathode electrode was formed by depositing ITO on a glass substrate by sputtering. A 1 cm × 1 cm square coating film was printed on the obtained glass substrate by screen printing on the electron emission source paste, and then dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 5 minutes.
続いて電子放出源用ペースト塗膜を大気中４５０℃で焼成し、電子放出素子を得た。焼成後の膜に対して、剥離接着強さ５Ｎ／１０ｍｍのテープにより起毛処理を行った。１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度は３．２Ｖ／μｍ、発光面積は５７％、寿命は１７時間であった。 Then, the paste film for electron emission sources was baked at 450 degreeC in air | atmosphere, and the electron emission element was obtained. The fired film was subjected to raising treatment with a tape having a peel adhesive strength of 5 N / 10 mm. The electric field intensity reaching 1 mA / cm 2 was 3.2 V / μm, the light emitting area was 57%, and the lifetime was 17 hours.
（比較例３〜４）
比較例２と同様に、表２に示す組成比の電子放出源用ペーストおよび電子放出素子を作製した。被覆率、１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度、発光面積および寿命の測定結果を表２に示す。
(Comparative Examples 3-4)
Similarly to Comparative Example 2, an electron emission source paste and an electron emission device having the composition ratio shown in Table 2 were produced. Table 2 shows the measurement results of the coverage, the electric field intensity reaching 1 mA / cm 2 , the light emitting area, and the lifetime.
（比較例５）
特許文献３と同様の方法でカーボンナノチューブを得た。すなわち、２層カーボンナノチューブ（東レ（株）製、平均直径２ｎｍ）とホウ素化合物Iを重量比で１：３００（カーボンナノチューブとホウ酸の重量比では１：１５）となるように混合し、オイルバス中にて７０℃で２時間攪拌することで熱処理を行った。前記混合液はろ過・水洗して固形分を回収し、７０℃のオーブンで乾燥してカーボンナノチューブを得た。このカーボンナノチューブの被覆率は０％であった。
(Comparative Example 5)
Carbon nanotubes were obtained by the same method as in Patent Document 3. That is, double-walled carbon nanotubes (manufactured by Toray Industries, Inc., average diameter 2 nm) and boron compound I are mixed so that the weight ratio is 1: 300 (the weight ratio of carbon nanotubes and boric acid is 1:15). Heat treatment was performed by stirring in a bath at 70 ° C. for 2 hours. The mixed solution was filtered and washed with water to recover the solid content, and dried in an oven at 70 ° C. to obtain carbon nanotubes. The carbon nanotube coverage was 0%.
前記カーボンナノチューブを直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕し、有機バインダー、分散剤、溶媒、ガラス粉末、導電性粒子を表２に示す組成比で添加して３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストを作製した。 The carbon nanotubes were pulverized by a ball mill using zirconia balls having a diameter of 3 mm, an organic binder, a dispersant, a solvent, glass powder, and conductive particles were added at a composition ratio shown in Table 2 and kneaded with three rollers. An electron emission source paste was prepared.
次に、ガラス基板上にＩＴＯをスパッタ法により成膜してカソード電極を形成した。得られたガラス基板上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷法により１ｃｍ×１ｃｍ角の塗膜を印刷した後、熱風乾燥機中１００℃で５分間乾燥した。 Next, a cathode electrode was formed by depositing ITO on a glass substrate by sputtering. A 1 cm × 1 cm square coating film was printed on the obtained glass substrate by screen printing on the electron emission source paste, and then dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 5 minutes.
続いて電子放出源用ペースト塗膜を大気中４５０℃で焼成し、電子放出素子を得た。焼成後の膜に対して、剥離接着強さ５Ｎ／１０ｍｍのテープにより起毛処理を行った。１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度は３．１Ｖ／μｍ、発光面積は７９％、寿命は２２時間であった。 Then, the paste film for electron emission sources was baked at 450 degreeC in air | atmosphere, and the electron emission element was obtained. The fired film was subjected to raising treatment with a tape having a peel adhesive strength of 5 N / 10 mm. The electric field intensity reaching 1 mA / cm 2 was 3.1 V / μm, the light emitting area was 79%, and the lifetime was 22 hours.
（実施例１１〜１２）
実施例１と同様に、表３に示す組成比の電子放出源用ペーストおよび電子放出源を表３に示す処理条件で作製した。ここではラマンＧ／Ｄ比が異なるカーボンナノチューブを用いた。被覆率、１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度、発光面積および寿命の測定結果を表３に示す。
(Examples 11 to 12)
Similarly to Example 1, an electron emission source paste and an electron emission source having the composition ratio shown in Table 3 were manufactured under the processing conditions shown in Table 3. Here, carbon nanotubes having different Raman G / D ratios were used. Table 3 shows the measurement results of the coverage, the electric field intensity reaching 1 mA / cm 2 , the light emitting area, and the lifetime.
（実施例１３）
２層カーボンナノチューブ（東レ（株）製、平均直径２ｎｍ、ラマンＧ／Ｄ比４．３）、ホウ素化合物IIIおよびケイ素化合物Iを重量比で１：１５：３となるように秤量した後、少量の溶剤を加えて乳鉢で十分に混合した。前記混合物を乾燥オーブン中にて１５０℃で２時間保持することで熱処理し、Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２を含む成分で被覆されたカーボンナノチューブを得た。このカーボンナノチューブの被覆率は６０％であった。
(Example 13)
Double-walled carbon nanotubes (manufactured by Toray Industries, Inc., average diameter 2 nm, Raman G / D ratio 4.3), boron compound III and silicon compound I were weighed to a weight ratio of 1: 15: 3, and then a small amount. Was added and mixed well in a mortar. The mixture was heat-treated by holding for 2 hours at 0.99 ° C. in a drying oven to obtain carbon nanotubes coated with component containing B 2 O 3 and SiO 2. The carbon nanotube coverage was 60%.
前記カーボンナノチューブを直径３ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより粉砕し、有機バインダー、分散剤、溶媒、ガラス粉末、導電性粒子を表３に示す組成比で添加して３本ローラーにて混練し、電子放出源用ペーストを作製した。 The carbon nanotubes were pulverized by a ball mill using zirconia balls having a diameter of 3 mm, an organic binder, a dispersant, a solvent, glass powder, conductive particles were added at a composition ratio shown in Table 3, and kneaded with three rollers. An electron emission source paste was prepared.
次に、ガラス基板上にＩＴＯをスパッタ法により成膜してカソード電極を形成した。得られたガラス基板上に電子放出源用ペーストをスクリーン印刷法により１ｃｍ×１ｃｍ角の塗膜を印刷した後、熱風乾燥機中１００℃で５分間乾燥した。 Next, a cathode electrode was formed by depositing ITO on a glass substrate by sputtering. A 1 cm × 1 cm square coating film was printed on the obtained glass substrate by screen printing on the electron emission source paste, and then dried in a hot air dryer at 100 ° C. for 5 minutes.
続いて電子放出源用ペースト塗膜を大気中４５０℃で焼成し、電子放出源を得た。焼成後の膜に対して、剥離接着強さ５Ｎ／１０ｍｍのテープにより起毛処理を行った。１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度は２．０Ｖ／μｍ、発光面積は８８％、寿命は８６時間であった。また、得られた電子放出源用ペーストは作製１ヶ月後においてもゲル化や粘度上昇が見られず、分散安定性が良好であった。一方、実施例３で得られた電子放出源用ペーストは作製５日後にはゲル化しており、分散安定性が悪かった。 Then, the paste film for electron emission sources was baked at 450 degreeC in air | atmosphere, and the electron emission source was obtained. The fired film was subjected to raising treatment with a tape having a peel adhesive strength of 5 N / 10 mm. The electric field intensity reaching 1 mA / cm 2 was 2.0 V / μm, the light emitting area was 88%, and the lifetime was 86 hours. Further, the obtained electron emission source paste did not show gelation or increase in viscosity even after 1 month of production, and had good dispersion stability. On the other hand, the paste for an electron emission source obtained in Example 3 was gelled 5 days after production, and the dispersion stability was poor.
（実施例１４〜１８）
実施例１３と同様に、表３に示す組成比の電子放出源用ペーストおよび電子放出源を作製した。ここではケイ素化合物IおよびIIを用いた。被覆率、１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度、発光面積および寿命の測定結果を表３に示す。また、得られた電子放出源用ペーストはいずれも作製１ヶ月後においてもゲル化や粘度上昇が見られず、分散安定性が良好であった。一方、実施例４および５で得られた電子放出源用ペーストは作製５日後にはゲル化しており、分散安定性が悪かった。
(Examples 14 to 18)
Similarly to Example 13, an electron emission source paste and an electron emission source having the composition ratio shown in Table 3 were produced. Here, silicon compounds I and II were used. Table 3 shows the measurement results of the coverage, the electric field intensity reaching 1 mA / cm 2 , the light emitting area, and the lifetime. In addition, none of the obtained electron emission source pastes showed gelation or increase in viscosity even after 1 month of production, and the dispersion stability was good. On the other hand, the paste for electron emission sources obtained in Examples 4 and 5 was gelled 5 days after the production, and the dispersion stability was poor.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011041403A JP2011204675A (en) | 2010-03-02 | 2011-02-28 | Paste for electron emission source, electron emission source and electron emission element using the same, and these manufacturing methods |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010045035 | 2010-03-02 | ||
| JP2010045035 | 2010-03-02 | ||
| JP2011041403A JP2011204675A (en) | 2010-03-02 | 2011-02-28 | Paste for electron emission source, electron emission source and electron emission element using the same, and these manufacturing methods |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011204675A true JP2011204675A (en) | 2011-10-13 |
Family
ID=44881089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011041403A Withdrawn JP2011204675A (en) | 2010-03-02 | 2011-02-28 | Paste for electron emission source, electron emission source and electron emission element using the same, and these manufacturing methods |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011204675A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018142524A (en) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 株式会社名城ナノカーボン | Field emission device |
-
2011
- 2011-02-28 JP JP2011041403A patent/JP2011204675A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018142524A (en) * | 2017-02-28 | 2018-09-13 | 株式会社名城ナノカーボン | Field emission device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5006756B2 (en) | CNT emitter manufacturing method | |
| JP5272349B2 (en) | Electron emission source paste and electron-emitting device | |
| JP2008243789A5 (en) | ||
| JP2006120636A (en) | Composition for forming electron emission source, method for manufacturing electron emission source using the same, and electron emission source | |
| JP2003203557A (en) | Complex for paste including carbon nanotube and electron emitting element using this complex and method of manufacture | |
| EP2209738A2 (en) | Protection of carbon nanotubes | |
| JP4096186B2 (en) | Field electron emission electrode ink and method of manufacturing field electron emission film, field electron emission electrode and field electron emission display device using the same | |
| JP5517369B2 (en) | Cold cathode electron source, manufacturing method thereof, field emission flat panel display and lamp | |
| JP5561167B2 (en) | Electron emission source paste and electron emission source | |
| JP2010519416A (en) | Method for electrochemical deposition of carbon nanotubes | |
| JP2011204675A (en) | Paste for electron emission source, electron emission source and electron emission element using the same, and these manufacturing methods | |
| JP2009062524A (en) | Conductive ink for offset printing and method for manufacturing electrode substrate for plasma display panel using it | |
| JP2008280241A (en) | Mixed composite material containing carbon nanotube and carbide derived carbon, electron emission source containing the mixed composite material and method of manufacturing the same, and electron emission element adopting the electron emission source | |
| JP5655776B2 (en) | ELECTRON EMITTING SOURCE PASTE, ELECTRON EMITTING SOURCE AND ELECTRON EMITTING DEVICE USING THE SAME | |
| WO2011108338A1 (en) | Paste for electron emitting source, electron emitting source and electron emitting element each comprising same, and process for production of same | |
| JP2009205943A (en) | Manufacturing method of electron emission source | |
| JP2012501047A (en) | Method for making an air fired cathode assembly in a field emission device | |
| JP2008176968A (en) | Paste for electron emission element and electron emission element using it as well as manufacturing method of electron emission element | |
| JP2012124086A (en) | Method for manufacturing electron emitting element and light emitting deceive including the same | |
| JP2009038022A (en) | Electron emission element | |
| KR20140142200A (en) | Carbon nanotube paste for field emission device, Emitter using the same and Field emission device using the same | |
| US8414757B2 (en) | Process for improving the oxidation resistance of carbon nanotubes | |
| JP2012074270A (en) | Electron emission source paste | |
| KR20050104815A (en) | A composition for preparing an emitter, an emitter prepared therefrom and an electron emission device comprising the same | |
| JP2009230860A (en) | Electron emitting element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20140513 |