JP2011202069A - Tube material and resin molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、本発明は、耐融雪塩性及び成形性に優れたチューブ材、コルゲートチューブなどの積層体に用いる樹脂成形品に関するものである。 The present invention relates to a resin molded product used for a laminate such as a tube material and a corrugated tube excellent in snow melting salt resistance and moldability.
従来、一般産業用チューブに、金属、ゴム、樹脂等の素材が使用されているが、最近軽量化、作業性（組付け性）、成形加工性の良好な樹脂製のチューブの使用が増大している。樹脂製チューブ用材料として、油・水・有機溶媒などの耐薬品性や、ガス・燃料バリア性、耐圧性、靭性の必要な分野にナイロン６や１１や１２またはこれらを主成分とする共重合体等が広く用いられてきた。近年、曲げ加工性と強度・バリア性を両立するため、凹凸部を有するコルゲート（蛇腹）形状等のチューブが使用されるようになった。 Conventionally, materials such as metal, rubber, and resin have been used for general industrial tubes, but recently there has been an increase in the use of resin tubes with good weight reduction, workability (assemblyability), and moldability. ing. Nylon 6 or 11 or 12 as a main component for plastic tube materials in fields that require chemical resistance such as oil, water, and organic solvents, gas and fuel barrier properties, pressure resistance, and toughness Coalescence has been widely used. In recent years, in order to achieve both bending workability and strength / barrier properties, a corrugated (bellows) -shaped tube having an uneven portion has been used.
ポリアミド樹脂と化学的に異なる樹脂を共押出成形により全層密着した多層コルゲートチューブにより、バリア性能を改良する技術が提案されている。（例えば、特許文献１などを参照）実質的に平坦な内側壁を形成する変形可能な物質から形成された密封表面により、少なくともその内側に覆われた硬い外部波形を有する外側パイプからなるプラスチックパイプであり、該密封表面が弾性を有する物質からなるプラスチックパイプが開示されている（例えば、特許文献２などを参照）。 There has been proposed a technique for improving the barrier performance by using a multilayer corrugated tube in which a resin chemically different from a polyamide resin is adhered by coextrusion. (See, for example, Patent Document 1) A plastic pipe comprising an outer pipe having a hard external corrugation covered at least inside by a sealing surface formed from a deformable material forming a substantially flat inner wall. There is disclosed a plastic pipe whose sealing surface is made of an elastic material (for example, see Patent Document 2).
また、これまで、自動車部品等の用途の樹脂成形品としては、例えばポリアミド６やポリアミド６６からなる樹脂成形品が用いられてきた。このような樹脂成形品としては、具体的には、例えば樹脂製パイプがある（特許文献３及び４参照）。さらに具体的には、特許文献１には、外層がポリアミド６１２樹脂と変性ポリオレフィン樹脂とからなり、中間層が酸変性ポリオレフィン系ホットメルト、内層が架橋ポリエチレンからなる三層構造の樹脂製パイプが示されている。また、特許文献４には、外層がポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２からなり、中間層がＰＰＳ及びポリアミド６からなり、内層がＰＰＳからなる樹脂製パイプが示されている。 In the past, resin molded products made of polyamide 6 or polyamide 66 have been used as resin molded products for applications such as automobile parts. Specific examples of such resin molded products include resin pipes (see Patent Documents 3 and 4). More specifically, Patent Document 1 discloses a resin pipe having a three-layer structure in which an outer layer is made of a polyamide 612 resin and a modified polyolefin resin, an intermediate layer is an acid-modified polyolefin hot melt, and an inner layer is made of crosslinked polyethylene. Has been. Patent Document 4 discloses a resin pipe in which an outer layer is made of polyamide 6, polyamide 11, and polyamide 12, an intermediate layer is made of PPS and polyamide 6, and an inner layer is made of PPS.
しかしながら、このような従来の樹脂成形品においては、ＰＡ６は融雪塩性に劣り、またＰＡ１１、ＰＡ１２は融雪塩性は良好であるが耐熱温度が低い欠点がある等、融雪剤や熱に対する耐性が不充分であった。したがって、従来のチューブ材及び樹脂成形品は、自動車部品等の用途には必ずしも適したものではなかった。 However, in such a conventional resin molded product, PA6 is inferior in snow melting salt, and PA11 and PA12 are in good snow melting salt properties but have a low heat resistant temperature. It was insufficient. Therefore, conventional tube materials and resin molded products are not necessarily suitable for applications such as automobile parts.
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、成形性に優れると共に、耐融雪塩性に優れたチューブ材及び樹脂成形品を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such conventional problems, and is intended to provide a tube material and a resin molded product that are excellent in moldability and excellent in snow melting salt resistance.
第１の発明は、ポリアミド樹脂を１００重量部、及び耐衝撃材を３〜４０重量部含有し、
上記ポリアミド樹脂は、４０〜９９重量％のポリアミド６６と、１〜６０重量％の芳香族ポリアミド樹脂とからななり、無機充填剤を含まないことを特徴とする耐融雪塩性に優れたチューブ材にある（請求項１）。
1st invention contains 100 weight part of polyamide resins, and 3-40 weight part of impact-resistant materials,
The above polyamide resin is composed of 40 to 99% by weight of polyamide 66 and 1 to 60% by weight of aromatic polyamide resin, and does not contain an inorganic filler. (Claim 1).
第２の発明は、ポリアミド樹脂を１００重量部、及び耐衝撃材を３〜４０重量部含有し、
上記ポリアミド樹脂は、４０〜９８．５重量％のポリアミド６６、１〜５９．５重量％の芳香族ポリアミド樹脂、及び０．５〜２０重量％のポリアミド１２からなり、無機充填剤を含まないことを特徴とする耐融雪塩性に優れたチューブ材にある（請求項２）。
The second invention contains 100 parts by weight of a polyamide resin and 3 to 40 parts by weight of an impact resistant material,
The polyamide resin is composed of 40 to 98.5% by weight of polyamide 66, 1 to 59.5% by weight of aromatic polyamide resin, and 0.5 to 20% by weight of polyamide 12, and contains no inorganic filler. It is in the tube material excellent in snow melting salt resistance characterized by these.
第３の発明は、耐融雪塩性及び成形性に優れた樹脂成形品であって、
該樹脂成形品は、単層体、又は複数の樹脂層が積層された積層体からなり、
上記樹脂成形品の最外層は、ポリアミド樹脂を１００重量部、及び耐衝撃材を３〜４０重量部含有する外層樹脂からなり、
上記ポリアミド樹脂は、４０〜９９重量％のポリアミド６６と、１〜６０重量％の芳香族ポリアミド樹脂とからなり、無機充填剤を含まないことを特徴とする樹脂成形品にある（請求項３）。
The third invention is a resin molded product excellent in snow melting salt resistance and moldability,
The resin molded product consists of a single layer or a laminate in which a plurality of resin layers are laminated,
The outermost layer of the resin molded product is composed of an outer layer resin containing 100 parts by weight of a polyamide resin and 3 to 40 parts by weight of an impact resistant material,
The polyamide resin consists of 40 to 99% by weight of polyamide 66 and 1 to 60% by weight of aromatic polyamide resin, and does not contain an inorganic filler (Claim 3). .
第４の発明は、耐融雪塩性及び成形性に優れた樹脂成形品であって、
該樹脂成形品は、単層体、又は複数の樹脂層が積層された積層体からなり、
上記樹脂成形品の最外層は、ポリアミド樹脂を１００重量部、及び耐衝撃材を３〜４０重量部含有する外層樹脂からなり、
上記ポリアミド樹脂は、４０〜９８．５重量％のポリアミド６６、１〜５９．５重量％の芳香族ポリアミド樹脂、及び０．５〜２０重量％のポリアミド１２からなり、無機充填剤を含まないことを特徴とする樹脂成形品にある（請求項４）。
The fourth invention is a resin molded product excellent in snow melting salt resistance and moldability,
The resin molded product consists of a single layer or a laminate in which a plurality of resin layers are laminated,
The outermost layer of the resin molded product is composed of an outer layer resin containing 100 parts by weight of a polyamide resin and 3 to 40 parts by weight of an impact resistant material,
The polyamide resin is composed of 40 to 98.5% by weight of polyamide 66, 1 to 59.5% by weight of aromatic polyamide resin, and 0.5 to 20% by weight of polyamide 12, and contains no inorganic filler. (4).
上記第１及び第２発明のチューブ材においては、ポリアミド６６と芳香族ポリアミド樹脂とを、それぞれ上記特定量含有するポリアミド樹脂からなり、上記第３及び第４発明の樹脂成形品においては、上記外層樹脂が、ポリアミド６６と芳香族ポリアミド樹脂とを、それぞれ上記特定量含有するポリアミド樹脂からなる。そのため、ポリアミド６６と芳香族ポリアミド樹脂との相乗効果により、上記樹脂は、例えば塩化カルシウム等の融雪剤に対して優れた耐性を発揮することができる。したがって、上記樹脂に、塩化カルシウムなどの融雪剤が付着しても、上記樹脂成形品に亀裂等が発生することはほとんどない。即ち、上記樹脂成形品は耐融雪塩性に優れたものとなる。 In the tube materials of the first and second inventions, the polyamide 66 and the aromatic polyamide resin are each made of a polyamide resin containing the specific amounts, and in the resin molded products of the third and fourth inventions, the outer layer The resin is made of a polyamide resin containing the above-mentioned specific amounts of polyamide 66 and aromatic polyamide resin. Therefore, due to a synergistic effect of the polyamide 66 and the aromatic polyamide resin, the resin can exhibit excellent resistance to a snow melting agent such as calcium chloride. Therefore, even if a snow melting agent such as calcium chloride adheres to the resin, cracks or the like hardly occur in the resin molded product. That is, the resin molded product has excellent snow melting salt resistance.
また、本発明のチューブ材及び樹脂成形品は、上記樹脂が上記特定組成のポリアミド樹脂からなるため、高温剛性や成形性に優れている。そのため、上記樹脂成形品は、高温環境下においても充分に優れた強度や弾性を発揮することができ、また多様な形状の製品に対応することができる。それ故、例えば自動車部品等に好適に用いることができる。
また、上記樹脂は、上記特定量の耐衝撃材を含有している。これにより、上記樹脂成形品の耐衝撃性及び成形性を向上させることができる。
Moreover, since the said resin consists of a polyamide resin of the said specific composition, the tube material and resin molded product of this invention are excellent in high temperature rigidity and a moldability. Therefore, the resin molded product can exhibit sufficiently excellent strength and elasticity even in a high temperature environment, and can correspond to products of various shapes. Therefore, it can be suitably used for automobile parts, for example.
The resin contains the specific amount of the impact resistant material. Thereby, the impact resistance and moldability of the resin molded product can be improved.
また、上記第２発明のチューブ材及び上記第４の発明の樹脂成形品においては、上記樹脂を構成する上記ポリアミド樹脂に、上記特定量のポリアミド１２をも含有している。これにより、例えば、上記樹脂成形品がウェルドを有する場合のウェルド強度の向上等を図ることができる。 Moreover, in the tube material of the said 2nd invention and the resin molded product of the said 4th invention, the said specific amount of polyamide 12 is also contained in the said polyamide resin which comprises the said resin. Thereby, for example, improvement in weld strength when the resin molded product has welds can be achieved.
上記第１及び第２発明のチューブ材並びに上記第３及び第４発明の樹脂成形品において、上記樹脂を構成する上記ポリアミド樹脂は、上記のごとく、４０〜９９重量％のポリアミド６６と、１〜６０重量％の芳香族ポリアミド樹脂とからなる。好ましくは、ポリアミド６６が５０〜８５重量％、芳香族ポリアミド樹脂が１５〜５０重量％の範囲がよい。
また、上記第２のチューブ材及び上記第４発明の樹脂成形品において、上記樹脂を構成する上記ポリアミド樹脂は、４０〜９８．５重量％のポリアミド６６と１〜５９．５重量％の芳香族ポリアミド樹脂と、０．５〜２０重量％のポリアミド１２とからなる。好ましくは、ポリアミド６６が５０〜８３重量％、芳香族ポリアミド樹脂が１５〜４８重量％、ポリアミド１２が２〜１５重量％の範囲がよい。
In the tube material according to the first and second inventions and the resin molded product according to the third and fourth inventions, the polyamide resin constituting the resin includes 40 to 99% by weight of polyamide 66, 1 to 60% by weight aromatic polyamide resin. Preferably, the polyamide 66 has a range of 50 to 85% by weight and the aromatic polyamide resin has a range of 15 to 50% by weight.
In the second tube material and the resin molded product of the fourth invention, the polyamide resin constituting the resin is composed of 40-98.5 wt% polyamide 66 and 1-59.5 wt% aromatic. It consists of a polyamide resin and 0.5 to 20% by weight of polyamide 12. Preferably, the polyamide 66 is 50 to 83% by weight, the aromatic polyamide resin is 15 to 48% by weight, and the polyamide 12 is 2 to 15% by weight.
上記第１、第２、第３、第４の発明のいずれにおいても、上記ポリアミド６６の含有量が上記の下限値未満の場合には、上記樹脂成形品を製造する際に、材料の流動性が悪くなり、成形性が損なわれ、上記樹脂成形品の外観が悪化するおそれがある。一方、ポリアミド６６の含有量が上記の上限値を超える場合には、芳香族ポリアミド樹脂の含有量が上記の下限値未満となって、芳香族ポリアミド樹脂を含有させることによる耐融雪塩性の効果が十分に得られないおそれがある。 In any of the first, second, third, and fourth inventions, when the content of the polyamide 66 is less than the lower limit, the fluidity of the material when the resin molded product is manufactured. May deteriorate, moldability may be impaired, and the appearance of the resin molded product may be deteriorated. On the other hand, when the content of the polyamide 66 exceeds the above upper limit, the content of the aromatic polyamide resin becomes less than the above lower limit, and the effect of snow melting salt resistance due to the inclusion of the aromatic polyamide resin. May not be sufficiently obtained.
また、芳香族ポリアミド樹脂の含有量が上記の上限値を超える場合には、成形時における材料の流動性が悪くなり、成形性が損なわれ、上記樹脂成形品の外観が悪くなるおそれがある。一方、芳香族ポリアミド樹脂の含有量が上記の下限値未満の場合には、上記樹脂成形品の耐融雪塩性が低下するおそれがある。さらにこの場合には、溶着性やウェルド強度も低下するおそれがある。 Moreover, when content of aromatic polyamide resin exceeds said upper limit, the fluidity | liquidity of the material at the time of shaping | molding worsens, there exists a possibility that a moldability may be impaired and the external appearance of the said resin molded product may worsen. On the other hand, when the content of the aromatic polyamide resin is less than the above lower limit, the snow melting salt resistance of the resin molded product may be lowered. In this case, the weldability and weld strength may also be reduced.
また、上記第２、第４の発明におけるポリアミド１２の含有量が上記の上限値を超える場合には、上記樹脂成形品のウェルド強度が低下するおそれがある。一方、ポリアミド１２の含有量が上記の下限値未満の場合には、成形性、低吸水性、外観性の改良効果が得られないという問題がある。 Moreover, when content of the polyamide 12 in the said 2nd, 4th invention exceeds said upper limit, there exists a possibility that the weld strength of the said resin molded product may fall. On the other hand, when the content of the polyamide 12 is less than the above lower limit, there is a problem that the effect of improving moldability, low water absorption, and appearance cannot be obtained.
本発明において使用されるポリアミド６６の重合度には特に制限はないが、ポリマー１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した相対粘度が２．０〜５．０のものを用いることが好ましい。相対粘度は、さらに好ましくは２．１〜４．５、特に好ましくは２．２〜３．５である。相対粘度が上記数値の上限より高い場合、加工性を著しく損ない、上記下限より低い場合、機械的強度が低下するため好ましくない。また、ここでいうポリアミド６６には少量（例えば１０重量％以下）の他のポリアミド構造単位を含有した共重合体も含まれる。 The degree of polymerization of the polyamide 66 used in the present invention is not particularly limited, but 1 g of a polymer is dissolved in 100 ml of 96% concentrated sulfuric acid and a relative viscosity measured at 25 ° C. is 2.0 to 5.0. It is preferable. The relative viscosity is more preferably 2.1 to 4.5, particularly preferably 2.2 to 3.5. When the relative viscosity is higher than the upper limit of the above numerical value, the workability is remarkably impaired. The polyamide 66 here includes a copolymer containing a small amount (for example, 10% by weight or less) of other polyamide structural units.
本発明において使用される芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族系モノマー成分を少なくとも１成分含む芳香族ポリアミド樹脂であり、例えば、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸の等モル塩、またはこれと、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の等モル塩、および／または脂肪族ポリアミド形成モノマーからなる共重合ポリアミドが挙げられる。 The aromatic polyamide resin used in the present invention is an aromatic polyamide resin containing at least one aromatic monomer component. For example, an equimolar salt of an aliphatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid, or a fatty acid And a copolymerized polyamide comprising an equimolar salt of an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid and / or an aliphatic polyamide-forming monomer.
脂肪族ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンやメタキシリレンジアミン等の芳香族・環状構造を有するジアミンが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
Aliphatic diamines such as tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethyle diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, and other aliphatic diamines such as tetra-methylene diamine, metaxylylene diamine, etc. -The diamine which has a cyclic structure is mentioned.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であり、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。 The aliphatic dicarboxylic acid is an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include adipic acid, heptanedicarboxylic acid, octanedicarboxylic acid, nonanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, and dodecanedicarboxylic acid.
脂肪族ポリアミド形成モノマーとしては、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸および炭素数６〜１２のラクタム類であり、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム、ε−エナントラクタム等が挙げられるが、６−アミノカプロン酸、１２−アミノドデカン酸、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムが好ましい。脂肪族ポリアミド形成モノマ−は、１成分単独だけでなく２成分以上を混合して使用することもできる。 Aliphatic polyamide-forming monomers include aminocarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms and lactams having 6 to 12 carbon atoms, and include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecane. Examples include acids, α-pyrrolidone, ε-caprolactam, laurolactam, ε-enantolactam, and the like, and 6-aminocaproic acid, 12-aminododecanoic acid, ε-caprolactam, and laurolactam are preferable. The aliphatic polyamide-forming monomer can be used not only as a single component but also as a mixture of two or more components.
上記芳香族ポリアミド樹脂としては、芳香族系モノマ− 成分を少なくとも２成分含む非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂が好ましい。非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂としては、動的粘弾性の測定によって得られた絶乾時の損失弾性率のピーク温度によって求められたガラス転移温度が１００℃以上の非晶性ポリアミドが好ましい。
ここで、非晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下であることをいう。
The aromatic polyamide resin is preferably an amorphous partially aromatic copolymerized polyamide resin containing at least two aromatic monomer components. As the amorphous partially aromatic copolymerized polyamide resin, an amorphous polyamide having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher determined by the peak temperature of loss modulus at the time of absolutely dry obtained by measuring dynamic viscoelasticity is used. preferable.
Here, the term “amorphous” means that the heat of crystal fusion measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 1 cal / g or less.
前記非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂としては、テレフタル酸成分単位４０〜９５モル％およびイソフタル酸成分単位５〜６０モル％ および脂肪族ジアミンとからなるものが好ましい。好ましい組み合わせとしては、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩とヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩が挙げられる。
また、脂肪族ジアミンとイソフタル酸およびテレフタル酸からなるポリアミド形成性成分９９〜６０重量％と脂肪族ポリアミド成分１〜４０重量％であるものが好ましい。
The amorphous partially aromatic copolymer polyamide resin is preferably composed of 40 to 95 mol% terephthalic acid component units, 5 to 60 mol% isophthalic acid component units and an aliphatic diamine. Preferable combinations include an equimolar salt of hexamethylene diamine and terephthalic acid and an equimolar salt of hexamethylene diamine and isophthalic acid.
Moreover, what is 99-60 weight% of polyamide formation components which consist of aliphatic diamine, isophthalic acid, and terephthalic acid, and 1-40 weight% of aliphatic polyamide components is preferable.
本発明（第２、第４の発明）において使用される上記ポリアミド１２の重合度には特に制限はないが、相対粘度が１．８〜５．０のものを用いることが好ましい。また、ここでいうポリアミド１２には少量（例えば１０重量％以下）の他のポリアミド構造単位を含有した共重合体も含まれる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the polymerization degree of the said polyamide 12 used in this invention (2nd, 4th invention), It is preferable to use a thing with a relative viscosity of 1.8-5.0. Further, the polyamide 12 here includes a copolymer containing a small amount (for example, 10% by weight or less) of other polyamide structural units.
本発明で使用される上記耐衝撃材としては、一般的にゴムやエラストマーと呼ばれるものを挙げることができ、その具体例としては、ＥＰＲ（エチレン・プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン共重合体）、ＥＢＲ（エチレン・ブテン共重合体）、ＥＯＲ（エチレン・オクテン共重合体）等のオレフィン系エラストマー、ＳＢＳ（スチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレン・スチレン共重合体）等のスチレン系エラストマー、ＥＥＡ（エチレン・アクリル酸エチル共重合体）、ＥＭＡ（エチレン・アクリル酸メチル共重合体）、ＥＡＡ（エチレン・アクリル酸共重合体）、ＥＭＡＡ（エチレン・メタクリル酸共重合体）、ＥＭＭＡ（エチレン・メタクリル酸メチル共重合体）等のα−オレフィン・（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系エラストマー、アイオノマー等の耐衝撃材が挙げられ、これら耐衝撃材を２種類以上併用することも可能である。また、これらの耐衝撃材をマレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸やその無水物で、酸変性処理して使用することは、よりすぐれた機械的強度を得る意味において好ましい。
これら耐衝撃材の中でも本発明においてとりわけ好ましく用いられるのは、酸変性されたＥＢＲ、酸変性されたＥＰＲ、酸変性されたＥＰＤＭ、または酸変性されたＳＥＢＳであり（請求項５、６）、より好ましくは酸変性ＥＢＲである。
Examples of the impact-resistant material used in the present invention include those generally called rubber and elastomer. Specific examples thereof include EPR (ethylene / propylene copolymer), EPDM (ethylene / propylene / ethylene). Diene copolymer), EBR (ethylene / butene copolymer), EOR (ethylene / octene copolymer) and other olefin elastomers, SBS (styrene / butylene / styrene block copolymer), SEBS (styrene / ethylene / copolymer) Styrene elastomers such as butylene / styrene block copolymer), SEPS (styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer), SIS (styrene / isoprene / styrene copolymer), EEA (ethylene / ethyl acrylate copolymer) Coalescence), EMA (ethylene / methyl acrylate copolymer) ), EAA (ethylene / acrylic acid copolymer), EMAA (ethylene / methacrylic acid copolymer), EMMA (ethylene / methyl methacrylate copolymer), etc. α-olefins (unsaturated carboxylic acids and / or Examples thereof include impact-resistant materials such as unsaturated carboxylic acid ester-based elastomers and ionomers, and two or more types of these impact-resistant materials can be used in combination. In addition, it is preferable to use these impact-resistant materials after being acid-modified with a dicarboxylic acid such as maleic acid or itaconic acid or an anhydride thereof in order to obtain better mechanical strength.
Among these impact-resistant materials, acid-modified EBR, acid-modified EPR, acid-modified EPDM, or acid-modified SEBS is particularly preferably used in the present invention (claims 5 and 6). More preferred is acid-modified EBR.
上記耐衝撃材の使用量は、得られるポリアミド樹脂１００重量部に対し、３〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部である。３重量部より少ないと成形性、耐衝撃性が充分満足されない。４０重量部より多くなると、機械的強度、特に高温下での強度が悪くなり好ましくない。 The amount of the impact resistant material used is 3 to 40 parts by weight, preferably 15 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the obtained polyamide resin. If it is less than 3 parts by weight, the moldability and impact resistance are not sufficiently satisfied. If it exceeds 40 parts by weight, the mechanical strength, particularly the strength at high temperatures, is unfavorable.
上記樹脂成形品は、例えば、自動車部品、電気・電子部品等に用いることができる。
また、上記樹脂成形品においては、最外表面に露出する外層樹脂は、上記ポリアミド樹脂からなる。上記樹脂成形品としては、上記外層樹脂のみからなるものや、上記外層樹脂とその他の樹脂とを組み合わせてなるものや、積層してなるもの等がある。
The resin molded product can be used for, for example, automobile parts, electric / electronic parts, and the like.
In the resin molded product, the outer layer resin exposed on the outermost surface is made of the polyamide resin. Examples of the resin molded product include those made only of the outer layer resin, those made by combining the outer layer resin and other resins, and those made by lamination.
上記樹脂成形品は、基本にはエアーの通るチューブ又はパイプに用い、接着用の中間層を介して配された上記外層樹脂を組み合わせてなることが好ましい（請求項７）。
この場合、エアーとは冷却エアー及び又は暖気エアーのどちらでもよく、単層若しくは積層が好ましい。そのため、例えば自動車用エンジンのエアチューブ等に好適に用いることができる（請求項７）。
It is preferable that the resin molded product is basically used for a tube or pipe through which air passes and is combined with the outer layer resin disposed via an adhesive intermediate layer (Claim 7).
In this case, the air may be either cooling air or warm air, and is preferably a single layer or a laminate. Therefore, it can be suitably used, for example, for an air tube of an automobile engine (Claim 7).
上記エアー系部品は、例えば加圧エアチューブ、常圧エアチューブ、減圧エアチューブ、吸気エアチューブ、排気エアチューブ、吸気補助チューブ、排気補助チューブなどの吸気系、排気系のチューブ又はパイプ等がある。他燃料系、ブレーキ系、水冷系のチューブ又はパイプ等がある。 Examples of the air system parts include a pressurized air tube, a normal pressure air tube, a decompression air tube, an intake air tube, an exhaust air tube, an intake auxiliary tube, an exhaust auxiliary tube, and an intake system, an exhaust system tube or pipe . There are other fuel systems, brake systems, and water-cooled tubes or pipes.
また、上記樹脂成形品は、同一材を単層又は積層の内外層材に用いることができる。内側も同一材を用いると積層部の接合が良好となり、エアーの流れが乱れにくくなることがある。 Moreover, the said resin molded product can use the same material for a single layer or a laminated inner / outer layer material. If the same material is used for the inside, the joining of the laminated parts becomes good, and the air flow may not be easily disturbed.
本発明の無機充填剤とは、タルク、クレーなどの無機フィラー類や脂肪酸金属塩等の有機結晶核剤などが挙げられ、単独またはこれらを組み合わせたもの等をいう。 Examples of the inorganic filler of the present invention include inorganic fillers such as talc and clay, and organic crystal nucleating agents such as fatty acid metal salts, which are used alone or in combination.
本発明の上記外層樹脂には、その目的を損なわない範囲で耐熱剤、耐候剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤を用いることができる。 The outer layer resin of the present invention has functions such as a heat resistance agent, a weather resistance agent, a crystallization accelerator, a release agent, a lubricant, an antistatic agent, a flame retardant, a flame retardant aid, and a colorant as long as the purpose is not impaired. A property-imparting agent can be used.
より具体的には、耐熱剤としては、ヒンダードフェノール類、ホスファイト類、チオエーテル類、ハロケン化銅などが挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
耐候剤としては、ヒンダードアミン類やサリシレート類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
結晶化促進剤としては、低分子量ポリアミド、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類や高級脂肪族アルコール類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
離型剤としては、脂肪酸金属塩類、脂肪酸アミド類や各種ワックス類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
帯電防止剤としては、脂肪族アルコール類、脂肪族アルコールエステル類や高級脂肪酸エステル類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
難燃剤としては、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンジシアヌレート、硝酸カリウム、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート化合物、臭素化ポリスチレン化合物、テトラブロモベンジルポリアクリレート、トリブロモフェノール重縮合物、ポリブロモビフェニルエーテル類や塩素系難燃剤が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
More specifically, examples of the heat-resistant agent include hindered phenols, phosphites, thioethers, halosaponified copper and the like, and these can be used alone or in combination.
Examples of the weathering agent include hindered amines and salicylates, and these can be used alone or in combination.
Examples of the crystallization accelerator include low molecular weight polyamides, higher fatty acids, higher fatty acid esters and higher aliphatic alcohols, which can be used alone or in combination.
Examples of the mold release agent include fatty acid metal salts, fatty acid amides and various waxes, which can be used alone or in combination.
Examples of the antistatic agent include aliphatic alcohols, aliphatic alcohol esters and higher fatty acid esters, which can be used alone or in combination.
Flame retardants include metal hydroxides such as magnesium hydroxide, phosphorus, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, melamine cyanurate, ethylene dimelamine dicyanurate, potassium nitrate, brominated epoxy compounds, brominated polycarbonate compounds, brominated Examples thereof include polystyrene compounds, tetrabromobenzyl polyacrylate, tribromophenol polycondensates, polybromobiphenyl ethers and chlorine-based flame retardants, and these can be used alone or in combination.
本発明の上記外層樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を加えることができる。併用される熱可塑性樹脂の例としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等の汎用樹脂材料、ポリアミド６、ポリアミド１１等の脂肪族ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、その他高耐熱樹脂が挙げられる。これらに無水マレイン酸やグリシジル基含有モノマー等で変性したものを使用することが望ましく、特にポリエチレンやポリプロピレン等の官能基を有さないものを併用する場合には無水マレイン酸やグリシジル基含有モノマー等で変性したものを使用することがより望ましい。 Other thermoplastic resins can be added to the outer layer resin of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of thermoplastic resins used in combination include general-purpose resin materials such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, AS resin, acrylic resin, aliphatic polyamide resins such as polyamide 6 and polyamide 11, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyethylene terephthalate, poly Examples include butylene terephthalate, polyphenylene sulfide, and other high heat resistant resins. It is desirable to use those modified with maleic anhydride, glycidyl group-containing monomers, etc., especially when those having no functional group such as polyethylene and polypropylene are used in combination with maleic anhydride, glycidyl group-containing monomers, etc. It is more desirable to use a modified product.
本発明の上記外層樹脂は、それぞれの樹脂ペレットをブレンドして、最終製品を得る段階で溶融混合して形成しても良いし、一軸あるいは二軸押出機、バンバリーミキサー等であらかじめ溶融混合した上で成形に供することもできる。このように押出成形用、ブロー成形用あるいは射出成形用として使用することができる。特に、上記樹脂成形品は、押出成形品であることが好ましい（請求項８）。 The outer layer resin of the present invention may be formed by blending the respective resin pellets and melting and mixing in the stage of obtaining the final product, or by pre-melting and mixing with a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, etc. It can also be used for molding. Thus, it can be used for extrusion molding, blow molding or injection molding. In particular, the resin molded product is preferably an extrusion molded product.
（実施例１）
次に、本発明の樹脂成形品の実施例につき説明する。
本例においては、ポリアミド樹脂からなる樹脂成形品を実施例として４種類（試料Ｅ１〜Ｅ４）と比較例として５種類（試料Ｃ１〜Ｃ５）を作製し、その特性を評価する。
Example 1
Next, examples of the resin molded product of the present invention will be described.
In this example, four types (samples E1 to E4) of resin molded products made of polyamide resin are prepared as examples and five types (samples C1 to C5) as comparative examples, and the characteristics are evaluated.
（試料Ｅ１）
ポリアミド６６（宇部興産(株)製２０２０Ｂ）６５重量％、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（エムス社製グリボリーＧ２１）３１重量％、及びポリアミド１２（宇部興産(株)製３０１４Ｕ）４重量％のポリアミド樹脂１００重量部に対し、エチレン・ブテン共重合物（三井化学(株)製タフマーＭＨ５０２０）２５重量部をあらかじめ均一混合したのち、バレル温度２８５℃に設定した４４ｍｍφベント付２軸押出機で混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。次に、得られたペレットを１１０℃の温度、１０ｔｏｒｒの減圧下で２４時間乾燥した後、シリンダー温度２８５℃、金型温度８０℃で射出成形し、各種試験片を製造し、これらを試料Ｅ１とした。
(Sample E1)
Polyamide 66 (Ube Industries, Ltd. 2020B) 65% by weight, Polyamide 6I / 6T (Embus Corporation Grivory G21) 31% by weight, Polyamide 12 (Ube Industries, Ltd. 3014U) 4% by weight Polyamide resin 100% 25 parts by weight of an ethylene / butene copolymer (Tafmer MH5020 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was mixed in advance, and kneaded in a 44 mmφ vented twin screw extruder set at a barrel temperature of 285 ° C. A polyamide resin composition pellet was prepared. Next, the obtained pellets were dried at a temperature of 110 ° C. under a reduced pressure of 10 torr for 24 hours, and then injection molded at a cylinder temperature of 285 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to produce various test pieces. It was.
（試料Ｅ２〜Ｅ５）
ポリアミド６６、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド１２及びエチレン・ブテン共重合物の仕込割合を表１に示したように変更した以外は試料Ｅ１の場合と同様にしてポリアミド樹脂組成物よりなる各種試験片を製造し、これらを試料Ｅ２〜Ｅ５とした。
(Samples E2 to E5)
Various test pieces made of the polyamide resin composition were prepared in the same manner as in Sample E1, except that the charge ratios of polyamide 66, polyamide 6I / 6T, polyamide 12 and ethylene / butene copolymer were changed as shown in Table 1. These were manufactured as Samples E2 to E5.
次に、上記試料Ｅ１〜Ｅ４について、耐融雪塩性（耐塩化カルシウム性）、１２０℃における曲げ強さ及び曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、成形性の指標となる粘度を調べた。各特性（物性）の試験方法は、次のとおりである。試験結果は後述の表１に示す。 Next, with respect to the samples E1 to E4, the snow melting salt resistance (calcium chloride resistance), the bending strength and bending elastic modulus at 120 ° C., the Izod impact strength, and the viscosity serving as an index of formability were examined. The test method of each characteristic (physical property) is as follows. The test results are shown in Table 1 below.
（物性評価）
（機械的特性評価）
次の項目条件にて評価を行った。評価はすべて乾燥状態で行った。
（１）曲げ強さ及び曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に従い、１２０℃の高温槽中で厚み６．４ｍｍの短冊状試験片を用いて３点曲げ試験を行った。
（２）衝撃強さ：ＡＳＴＭＤ２５６に従い、厚み１２．７ｍｍの短冊状試験片を用いて後加工でノッチをつけて常温（２３℃）でアイゾット衝撃試験装置にて評価した。
(Evaluation of the physical properties)
(Mechanical property evaluation)
Evaluation was performed under the following item conditions. All evaluations were performed in a dry state.
(1) Bending strength and flexural modulus: According to ASTM D790, a three-point bending test was performed using a strip-shaped specimen having a thickness of 6.4 mm in a high-temperature bath at 120 ° C.
(2) Impact strength: According to ASTM D256, a strip-shaped test piece having a thickness of 12.7 mm was used for post-processing, and evaluation was performed at room temperature (23 ° C.) using an Izod impact test apparatus.
（耐塩化カルシウム性評価）
ＡＳＴＭ１号試験片を用い、前処理として８０℃の水中に８時間浸漬した。次に、８０℃８５％ＲＨ恒温恒湿漕中に１時間調湿処理した後、飽和塩化カルシウム水溶液を試験片に塗布し、１００℃オーブン中にて１時間熱処理した。調湿処理と熱処理を１サイクルとして１００サイクルまで繰り返し、試験片にクラックが入るサイクル数を指標とした。なお、１００サイクル目においても、クラックが発生しなかった場合には、「＞１００」として表１に示した。
(Calcium chloride resistance evaluation)
An ASTM No. 1 test piece was used and immersed in water at 80 ° C. for 8 hours as a pretreatment. Next, after conditioning in an 80 ° C. 85% RH constant temperature and humidity chamber for 1 hour, a saturated calcium chloride aqueous solution was applied to the test piece and heat treated in a 100 ° C. oven for 1 hour. The humidity control treatment and heat treatment were repeated as one cycle up to 100 cycles, and the number of cycles in which the test piece cracked was used as an index. In addition, when no crack was generated even in the 100th cycle, it is shown in Table 1 as “> 100”.
（押出し成形性評価）
評価するポリアミド樹脂組成物ペレットを用い、長さ（Ｌ：）３５０ｍｍ、内径（Ｄ：）９．５ｍｍのバレル、長さ（Ｌ：）１０ｍｍ、内径（φ：）１ｍｍのキャピラリを持つ東洋精機のキャピログラフ１Ｂで温度２８０℃、速度１〜５００ｍｍ／ｓの粘度を測定し、押出し成形をするのに適した速度である３０ｍｍ／ｓの粘度を指標とした。
(Extrudability evaluation)
TOYO SEIKI using a polyamide resin composition pellet to be evaluated, having a barrel with a length (L :) of 350 mm, an inner diameter (D :) of 9.5 mm, a length (L :) of 10 mm, and an inner diameter (φ :) of 1 mm. The viscosity at a temperature of 280 ° C. and a speed of 1 to 500 mm / s was measured with Capillograph 1B, and a viscosity of 30 mm / s, which is a speed suitable for extrusion molding, was used as an index.
次に得られたペレットを、幅約１５ｃｍのシートが成形可能な単軸シート押出機を用いて、シリンダー温度及びダイ温度を２８０℃に設定し、ダイ厚みを０．６ｍｍに調整し、吐出量が３５ｋｇ／ｈとなるようスクリュー回転数を調節し、シート押出を実施した。この時に、ダイ付近への目ヤニの生成状況を確認した。
尚、目ヤニの発生状況は以下の評価基準に基づき評価した。
ＡＡＡ：シート押出開始後３０分を経過しても、目ヤニの発生が確認されない。
ＡＡ ：シート押出開始後２０分〜３０分経過後に目ヤニの発生が認められる。
Ａ ：シート押出開始後１０分〜２０分経過後に目ヤニの発生が認められる。
Ｂ ：シート押出開始後、すぐに目ヤニの発生が認められる。
Next, using a single-screw sheet extruder capable of forming a sheet having a width of about 15 cm, the cylinder temperature and the die temperature were set to 280 ° C., the die thickness was adjusted to 0.6 mm, and the discharge amount was The screw rotation was adjusted so that the pressure became 35 kg / h, and sheet extrusion was performed. At this time, we confirmed the generation status of the eyes near the die.
In addition, the occurrence state of eye scum was evaluated based on the following evaluation criteria.
AAA: No generation of eyes is confirmed even after 30 minutes have elapsed from the start of sheet extrusion.
AA: After 20 to 30 minutes have elapsed from the start of sheet extrusion, the occurrence of eye cracks is observed.
A: Generation | occurrence | production of the eye crack is recognized 10 to 20 minutes after the start of sheet extrusion.
B: Immediately after the start of sheet extrusion, the occurrence of eye cracks is observed.
上記表１より知られるごとく、試料Ｅ１〜試料Ｅ４は、すべて、耐塩化カルシウム性（耐融雪塩性）に非常に優れていたが、目脂発生において、試料Ｅ１及び試料Ｅ２は、試料Ｅ３〜試料Ｅ５に比べて、目脂が発生しにくい。そのため、試料Ｅ１及び試料Ｅ２は、生産性が向上し、また、例えば自動車部品等としても実用上に耐えうる充分な曲げ弾性率を有し、押出成形も充分に可能な成形性を有していた。 As is known from Table 1 above, all of the samples E1 to E4 were very excellent in calcium chloride resistance (snow-melting salt resistance), but in the generation of eye grease, the samples E1 and E2 were samples E3 to E3. Compared with sample E5, it is hard to generate eye grease. Therefore, the sample E1 and the sample E2 have improved productivity, have sufficient bending elastic modulus that can be practically used as, for example, automobile parts, etc., and have moldability that can be sufficiently extruded. It was.
Claims (8)
該樹脂成形品は、単層体、又は複数の樹脂層が積層された積層体からなり、
上記樹脂成形品の最外層は、（A-1）ポリアミド６６が４０〜９９重量％と、（A-2）芳香族ポリアミド樹脂が１〜６０重量％とからなる（A）ポリアミド樹脂を１００重量部、及び（B）耐衝撃材を３〜４０重量部含有し、（C）無機充填剤を含まないポリアミド樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂成形品。 An air-based resin molded product with excellent snow-melting salt resistance,
The resin molded product consists of a single layer or a laminate in which a plurality of resin layers are laminated,
The outermost layer of the resin molded product is composed of 40 to 99% by weight of (A-1) polyamide 66 and 100% by weight of (A) polyamide resin comprising (A-2) 1 to 60% by weight of aromatic polyamide resin. And (B) a molded resin product comprising 3 to 40 parts by weight of an impact-resistant material and (C) a polyamide resin composition containing no inorganic filler.
該樹脂成形品は、単層体、又は複数の樹脂層が積層された積層体からなり、
上記樹脂成形品の最外層は、（A-1）ポリアミド６６が４０〜９８．５重量％、（A-2）芳香族ポリアミド樹脂が１〜５９．５重量％、及び（A-3）ポリアミド１２が０．５〜２０重量％とからなる（A）ポリアミド樹脂を１００重量部、及び（B）耐衝撃材を３〜４０重量部含有し、（C）無機充填剤を含まないポリアミド樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂成形品。 An air-based resin molded product with excellent snow-melting salt resistance,
The resin molded product consists of a single layer or a laminate in which a plurality of resin layers are laminated,
The outermost layer of the resin molded product is (A-1) 40 to 98.5% by weight of polyamide 66, (A-2) 1 to 59.5% by weight of aromatic polyamide resin, and (A-3) polyamide. Polyamide resin composition containing 12 parts by weight of 0.5 to 20% by weight (A) 100 parts by weight of polyamide resin and (B) 3 to 40 parts by weight of impact-resistant material, and (C) not containing inorganic filler A resin molded product comprising a product.
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