JP2005330478A - Polyamide resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は耐融雪塩性に優れた樹脂成形品用ポリアミド樹脂組成物に関する。更に詳しくはエンジン部品という特殊な使用温度、湿度条件下において、ラジエタータンク部品、ウォーターポンプ部品、ラジエーターとエンジンをつなぐ部品(パイプ等)など、特にエンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される用途に好適に使用される耐融雪塩性に優れ、かつ耐衝撃性および押出し成形性に優れた樹脂成形品用ポリアミド樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition for resin molded products having excellent snow melting salt resistance. More specifically, it is used under special operating temperature and humidity conditions such as engine parts, such as radiator tank parts, water pump parts, parts that connect the radiator and engine (pipe etc.), especially in the engine room in contact with cooling water. The present invention relates to a polyamide resin composition for a resin molded article which is excellent in snow melting salt resistance and is excellent in impact resistance and extrusion moldability.
ポリアミド６、ポリアミド６６に代表されるポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして優れた特性を有し、自動車、電気・電子など各種の工業分野において広く使用されている。 Polyamide resins typified by polyamide 6 and polyamide 66 have excellent characteristics as engineering plastics and are widely used in various industrial fields such as automobiles, electric / electronics and the like.
近年、自動車部品、特にエンジンルーム内で使用される樹脂製部品においては、エンジン性能の高性能化、高出力化に伴うエンジン冷却水の温度上昇やエンジンルーム内の温度上昇、と使用環境が過酷なものなっている。また、寒冷地域では、融雪剤として大量の耐道路凍結防止剤が散布され、エンジン部品はこれら薬剤にも晒される。そこで、このような過酷な使用環境下でも高い強度、寸法安定性などの機能を維持することのできる素材に対する要請が非常に高まっている。
しかし、汎用的に使用されるポリアミド６、ポリアミド６６では、特にエンジン冷却水との接触による吸水とエンジンルーム内の温度上昇によって繰り返される乾燥と湿潤とのサイクルに塩化カルシウム、塩化亜鉛などの金属塩からなる耐道路凍結防止剤が作用し、応力割れが起こりやすいという問題があった。
In recent years, automotive parts, especially plastic parts used in the engine room, have been used in harsh environments such as higher engine performance, higher engine cooling water temperature and higher engine room temperature due to higher output. It has become something. In cold regions, a large amount of anti-road anti-freezing agent is sprayed as a snow melting agent, and engine parts are also exposed to these agents. Therefore, there is a great demand for a material that can maintain functions such as high strength and dimensional stability even under such a severe use environment.
However, in polyamide 6 and polyamide 66 that are used for general purposes, metal salts such as calcium chloride and zinc chloride are used in cycles of water absorption due to contact with engine cooling water and repeated drying and wetting due to temperature rise in the engine room. There was a problem that the road anti-freezing agent made of the material acted and stress cracking was likely to occur.
そこで、ポリアミド６、ポリアミド６６の耐融雪塩性を改善する方法として、ポリアミド６、ポリアミド６６にポリアミド１２等の耐融雪塩性に優れたポリアミド樹脂を配合することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記過酷な使用環境下では、耐融雪塩性が十分には改善されず、またポリアミド６、ポリアミド６６とポリアミド１２は相溶性がほとんどないため、ウエルド強度が悪くなるという問題があった。
また、ポリアミド６、ポリアミド６６にテレフタル酸単位、イソフタル酸単位等の芳香族成分を含有した高融点コポリアミド樹脂を配合することにより、耐融雪塩性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。しかしながら、耐融雪塩性を改善するためには、前記高融点コポリアミド樹脂を多量（３０重量％以上）に配合する必要があるが、前記高融点コポリアミド樹脂は非晶性のため粘度が高くなってしまい、流動性が悪化して成形性や成形品の外観が悪くなるという問題があった。
Therefore, as a method for improving the snow-melting salt resistance of polyamide 6 and polyamide 66, it has been proposed to blend a polyamide resin having excellent snow-melting salt resistance such as polyamide 12 into polyamide 6 and polyamide 66 (for example, patents). Reference 1). However, under the severe use environment, the snow-melting salt resistance is not sufficiently improved, and polyamide 6, polyamide 66 and polyamide 12 are hardly compatible, so that there is a problem that weld strength is deteriorated.
Also, a method for improving the snow-melting salt resistance by blending polyamide 6 and polyamide 66 with a high melting point copolyamide resin containing an aromatic component such as a terephthalic acid unit or an isophthalic acid unit has been proposed (for example, (See Patent Document 2 and Patent Document 3.) However, in order to improve the snow-melting salt resistance, it is necessary to blend the high-melting point copolyamide resin in a large amount (30% by weight or more). However, the high-melting point copolyamide resin has high viscosity because it is amorphous. As a result, there is a problem that the fluidity is deteriorated and the moldability and the appearance of the molded product are deteriorated.
本発明は高温のエンジン冷却水との接触、高温度のエンジンルームという環境下においても材料特性の低下が少なく、耐融雪塩性、耐不凍液性、低吸水性、製品外観性、溶着性、ウエルド強度に優れ、特にラジエタータンク部品、ウォーターポンプ部品、ラジエーターとエンジンをつなぐ部品(パイプ等)など自動車エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品用途に好適に使用できるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。 The present invention has little deterioration in material properties even in the environment of high temperature engine cooling water contact, high temperature engine room, snow melting salt resistance, antifreeze resistance, low water absorption, product appearance, weldability, weld Polyamide resin composition that is excellent in strength and can be used especially for parts used in contact with cooling water in automobile engine rooms such as radiator tank parts, water pump parts, parts that connect the radiator and engine (pipe, etc.) It is an issue to provide.
本発明者らはこの問題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミド６６に、芳香族ポリアミド樹脂および耐衝撃材を特定量配合すると、耐融雪塩性、耐衝撃性および押出し成形性が大幅に改善されることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve this problem, the present inventors have found that when a specific amount of an aromatic polyamide resin and an impact-resistant material is blended with polyamide 66, the snow-melting salt resistance, impact resistance and extrusion moldability are greatly increased. As a result, the present invention has been found.
即ち、本発明は、（Ａ１）ポリアミド６６ ４０〜９９重量％及び（Ａ２）芳香族ポリアミド樹脂 １〜６０重量％からなるポリアミド樹脂１００重量部、ならびに（Ｂ）耐衝撃材３〜４０重量部からなることを特徴とする耐融雪塩性に優れた樹脂成形品用ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
また、本発明は、（Ａ１）ポリアミド６６ ４０〜９８．５重量％、（Ａ２）芳香族ポリアミド樹脂 １〜５９．５重量％、及び（Ａ３）ポリアミド１２ ０．５〜２０重量％からなるポリアミド樹脂１００重量部、ならびに（Ｂ）耐衝撃材３〜４０重量部からなることを特徴とする耐融雪塩性に優れた樹脂成形品用ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
That is, the present invention comprises (A1) polyamide 66 40 to 99% by weight and (A2) aromatic polyamide resin 1 to 60% by weight of polyamide resin 100 parts by weight, and (B) impact resistant material 3 to 40 parts by weight. The present invention relates to a polyamide resin composition for resin molded articles having excellent snow melting salt resistance.
The present invention also relates to a polyamide comprising (A1) polyamide 66 40-98.5% by weight, (A2) aromatic polyamide resin 1-59.5% by weight, and (A3) polyamide 12 0.5-20% by weight. The present invention relates to a polyamide resin composition for resin molded articles having excellent snow melting salt resistance, comprising 100 parts by weight of resin and 3 to 40 parts by weight of (B) impact resistant material.
本発明で得られるポリアミド樹脂組成物は、高温のエンジン冷却水との接触、高温度のエンジンルームという環境下においても材料特性の低下が少なく、耐融雪塩性、耐衝撃性、押出し成形性、耐不凍液性、低吸水性、製品外観性、溶着性、ウエルド強度に優れ、自動車エンジン部品、特にラジエタータンクのトップおよびベースなどのラジエラータンク部品、冷却液リザーブタンク、ウォーターパイプ、ウォーターインレットパイプ、ウォーターアウトレットパイプ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラ、バルブなどのウォーターポンプ部品など自動車エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用されるエンジン冷却水系部品や、エアインテークパイプ等の吸気系部品用途に好適に使用される。特に押出し成形性に優れていることから、パイプ等の押出成形品に好適に使用される。
また、本発明はエンジン冷却水系部品と同様の機能を要求される部材、例えば、床暖房用温水パイプや道路融雪用散水パイプその他の樹脂部品に用いることができる。
The polyamide resin composition obtained in the present invention has little deterioration in material properties even in an environment of high temperature engine cooling, contact with high temperature engine cooling water, high temperature engine room, snow melting salt resistance, impact resistance, extrusion moldability, Excellent antifreeze resistance, low water absorption, product appearance, weldability, weld strength, automotive engine parts, especially radiator error tank parts such as radiator tank top and base, coolant reserve tank, water pipe, water inlet pipe, For engine cooling water system parts used in contact with cooling water in the automobile engine room, such as water outlet parts such as water outlet pipes, water pump housings, water pump impellers, and valves, and intake system parts such as air intake pipes Preferably used. Since it is especially excellent in extrusion moldability, it is suitably used for extrusion molded products such as pipes.
Further, the present invention can be used for members that require the same function as engine cooling water system parts, for example, hot water pipes for floor heating, water spray pipes for melting snow on roads, and other resin parts.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される（Ａ１）ポリアミド６６の重合度には特に制限はないが、ポリマー１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した相対粘度が２．０〜５．０のものを用いることが好ましく、さらに好ましくは２．１〜４．５、特に好ましくは２．２〜３．５である。相対粘度が上記数値の上限より高い場合、加工性を著しく損ない、上記下限より低い場合、機械的強度が低下するため好ましくない。また、ここでいうポリアミド６６には少量（例えば１０重量％以下）の他のポリアミド構造単位を含有した共重合体も含まれる。
The present invention is described in detail below.
The degree of polymerization of (A1) polyamide 66 used in the present invention is not particularly limited, but 1 g of polymer is dissolved in 100 ml of 96% concentrated sulfuric acid, and the relative viscosity measured at 25 ° C. is 2.0 to 5.0. It is preferable to use a thing, More preferably, it is 2.1-4.5, Most preferably, it is 2.2-3.5. When the relative viscosity is higher than the upper limit of the above numerical value, the workability is remarkably impaired. When the relative viscosity is lower than the lower limit, the mechanical strength is lowered, which is not preferable. The polyamide 66 here includes a copolymer containing a small amount (for example, 10% by weight or less) of other polyamide structural units.
本発明において使用される（Ａ２）芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族系モノマー成分を少なくとも１成分含む芳香族ポリアミド樹脂であり、例えば、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸の等モル塩、またはこれと、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の等モル塩、および／または脂肪族ポリアミド形成モノマーからなる共重合ポリアミドが挙げられる。 The (A2) aromatic polyamide resin used in the present invention is an aromatic polyamide resin containing at least one aromatic monomer component. For example, an equimolar salt of an aliphatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid, or this And a copolymerized polyamide comprising an equimolar salt of an aliphatic diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, and / or an aliphatic polyamide-forming monomer.
ジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンやメタキシリレンジアミン等の芳香族・環状構造を有するジアミンが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
Diamines include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethyle diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine and other aliphatic diamines and aromatic and cyclic structures such as metaxylylene diamine. A diamine having
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
脂肪族ジカルボン酸としては炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であり、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。 The aliphatic dicarboxylic acid is an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include adipic acid, heptanedicarboxylic acid, octanedicarboxylic acid, nonanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, and dodecanedicarboxylic acid.
脂肪族ポリアミド形成モノマーとしては、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸および炭素数６〜１２のラクタム類であり、６―アミノカプロン酸、７―アミノヘプタン酸、１１―アミノウンデカン酸、１２―アミノドデカン酸、α―ピロリドン、ε―カプロラクタム、ラウロラクタム、ε―エナントラクタム等が挙げられるが、６―アミノカプロン酸、１２―アミノドデカン酸、ε―カプロラクタム、ラウロラクタムが好ましい。脂肪族ポリアミド形成モノマーは、１成分単独だけでなく２成分以上を混合して使用することもできる。 Aliphatic polyamide-forming monomers include aminocarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms and lactams having 6 to 12 carbon atoms, such as 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecane. Examples include acid, α-pyrrolidone, ε-caprolactam, laurolactam, ε-enantolactam, and the like, and 6-aminocaproic acid, 12-aminododecanoic acid, ε-caprolactam, and laurolactam are preferable. The aliphatic polyamide-forming monomer can be used not only as a single component but also as a mixture of two or more components.
本発明で使用される（Ａ２）芳香族ポリアミド樹脂としては、芳香族系モノマー成分を少なくとも２成分含む非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂が好ましい。非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂としては、動的粘弾性の測定によって得られた絶乾時の損失弾性率のピーク温度によって求められたガラス転移温度が１００℃以上の非晶性ポリアミドが好ましい。
ここで、非晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下であることをいう。
The (A2) aromatic polyamide resin used in the present invention is preferably an amorphous partially aromatic copolymerized polyamide resin containing at least two aromatic monomer components. As the amorphous partially aromatic copolymerized polyamide resin, an amorphous polyamide having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher determined by the peak temperature of loss modulus at the time of absolutely dry obtained by measuring dynamic viscoelasticity is used. preferable.
Here, the term “amorphous” means that the heat of crystal fusion measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 1 cal / g or less.
前記非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂としては、テレフタル酸成分単位４０〜９５モル％およびイソフタル酸成分単位５〜６０モル％および脂肪族ジアミンとからなるものが好ましい。好ましい組み合わせとしては、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩とヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩が挙げられる。
また、脂肪族ジアミンとイソフタル酸およびテレフタル酸からなるポリアミド形成性成分９９〜６０重量％と脂肪族ポリアミド成分１〜４０重量％であるものが好ましい。
The amorphous partially aromatic copolymerized polyamide resin is preferably composed of 40 to 95 mol% terephthalic acid component units, 5 to 60 mol% isophthalic acid component units and an aliphatic diamine. Preferable combinations include an equimolar salt of hexamethylene diamine and terephthalic acid and an equimolar salt of hexamethylene diamine and isophthalic acid.
Moreover, what is 99-60 weight% of polyamide forming components which consist of aliphatic diamine, isophthalic acid, and terephthalic acid, and 1-40 weight% of aliphatic polyamide components is preferable.
本発明において使用される（Ａ３）ポリアミド１２の重合度には特に制限はないが、相対粘度が１．８〜５．０のものを用いることが好ましい。また、ここでいうポリアミド１２には少量（例えば１０重量％以下）の他のポリアミド構造単位を含有した共重合体も含まれる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the polymerization degree of (A3) polyamide 12 used in this invention, It is preferable to use a thing with a relative viscosity of 1.8-5.0. Further, the polyamide 12 here includes a copolymer containing a small amount (for example, 10% by weight or less) of other polyamide structural units.
本発明において（Ａ１）ポリアミド６６及び（Ａ２）芳香族ポリアミド樹脂の混合比率は、（Ａ１）ポリアミド６６が４０〜９９重量％、好ましくは、５０〜８５重量％、（Ａ２）芳香族ポリアミド樹脂が１〜６０重量％、好ましくは、１５〜５０重量％の範囲である。
また、本発明において（Ａ１）ポリアミド６６、（Ａ２）芳香族ポリアミド樹脂、及び（Ａ３）ポリアミド１２の混合比率は、（Ａ１）ポリアミド６６が４０〜９８．５重量％、好ましくは、５０〜８３重量％、（Ａ２）芳香族ポリアミド樹脂が１〜５９．５重量％、好ましくは、１５〜４８重量％、（Ａ３）ポリアミド１２が０．５〜２０重量％、好ましくは、２〜１５重量％の範囲である。
In the present invention, the mixing ratio of (A1) polyamide 66 and (A2) aromatic polyamide resin is such that (A1) polyamide 66 is 40 to 99 wt%, preferably 50 to 85 wt%, and (A2) aromatic polyamide resin is It is 1 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight.
In the present invention, the mixing ratio of (A1) polyamide 66, (A2) aromatic polyamide resin, and (A3) polyamide 12 is such that (A1) polyamide 66 is 40 to 98.5% by weight, preferably 50 to 83. % By weight, (A2) aromatic polyamide resin 1-59.5% by weight, preferably 15-48% by weight, (A3) polyamide 12 0.5-20% by weight, preferably 2-15% by weight Range.
（Ａ２）芳香族ポリアミド樹脂の使用量が上記数値の上限より多いと、流動性が悪化し、成形性、外観性が損なわれるので好ましくない。また、上記数値の下限より少ないと耐融雪塩性、溶着性、ウエルド強度の改良効果が薄く、本発明の目的を達成できない。 (A2) When the usage-amount of aromatic polyamide resin is more than the upper limit of the said numerical value, since fluidity | liquidity will deteriorate and a moldability and an external appearance property will be impaired, it is unpreferable. On the other hand, if it is less than the lower limit of the above numerical values, the effect of improving the snow-melting salt resistance, weldability, and weld strength is so thin that the object of the present invention cannot be achieved.
（Ａ３）ポリアミド１２の使用量が上記数値の上限より多いと、ウエルド強度が低下するので好ましくない。また、上記数値の下限より少ないと、成形性、低吸収性、外観性の改良効果が得られない。 (A3) If the amount of polyamide 12 used is larger than the upper limit of the above numerical value, the weld strength is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it is less than the lower limit of the above numerical values, the effect of improving moldability, low absorbency and appearance cannot be obtained.
本発明で使用される（Ｂ）耐衝撃材としては、一般的にゴムやエラストマーと呼ばれるものを挙げることができ、その具体例としては、ＥＰＲ（エチレン・プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン共重合体）、ＥＢＲ（エチレン・ブテン共重合体）、ＥＯＲ（エチレン・オクテン共重合体）等のオレフィン系エラストマー、ＳＢＳ（スチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレン・スチレン共重合体）等のスチレン系エラストマー、ＥＥＡ（エチレン・アクリル酸エチル共重合体）、ＥＭＡ（エチレン・アクリル酸メチル共重合体）、ＥＡＡ（エチレン・アクリル酸共重合体）、ＥＭＡＡ（エチレン・メタクリル酸共重合体）、ＥＭＭＡ（エチレン・メタクリル酸メチル共重合体）等のα−オレフィン・（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系エラストマー、アイオノマー等の耐衝撃材が挙げられ、これら耐衝撃材を２種類以上併用することも可能である。また、これら耐衝撃材をマレイン酸、イタコン酸などのジカルボン酸やその無水物で、酸変性処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
これら耐衝撃材のなかでも本発明においてとりわけ好ましく用いられるのは酸変性されたＥＰＲ、ＥＢＲ、ＥＰＤＭまたはＳＥＢＳであり、より好ましくは酸変性されたＥＢＲである。
Examples of the impact resistant material (B) used in the present invention include those generally called rubbers and elastomers. Specific examples thereof include EPR (ethylene / propylene copolymer), EPDM (ethylene / ethylene Olefin elastomers such as propylene / diene copolymer), EBR (ethylene / butene copolymer), EOR (ethylene / octene copolymer), SBS (styrene / butylene / styrene block copolymer), SEBS (styrene / styrene copolymer). Styrene elastomers such as ethylene / butylene / styrene block copolymer), SEPS (styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer), SIS (styrene / isoprene / styrene copolymer), EEA (ethylene / ethyl acrylate) Copolymer), EMA (ethylene / methyl acrylate copolymer) Coalescence), EAA (ethylene / acrylic acid copolymer), EMAA (ethylene / methacrylic acid copolymer), EMMA (ethylene / methyl methacrylate copolymer), etc. α-olefins (unsaturated carboxylic acids and / or Examples thereof include impact-resistant materials such as unsaturated carboxylic acid ester-based elastomers and ionomers, and two or more types of these impact-resistant materials can be used in combination. In addition, it is preferable to use these impact-resistant materials after being acid-modified with a dicarboxylic acid such as maleic acid or itaconic acid or an anhydride thereof in order to obtain a more excellent mechanical strength.
Among these impact-resistant materials, acid-modified EPR, EBR, EPDM or SEBS is particularly preferably used in the present invention, and acid-modified EBR is more preferable.
本発明で使用される（Ｂ）耐衝撃材の使用量は、得られるポリアミド樹脂１００重量部に対し、３〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部である。３重量部より少ないと成形性、耐衝撃性が充分満足されない。４０重量部より多くなると、機械的強度が悪くなり好ましくない。 The amount of the (B) impact resistant material used in the present invention is 3 to 40 parts by weight, preferably 15 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the obtained polyamide resin. If it is less than 3 parts by weight, the moldability and impact resistance are not sufficiently satisfied. If it exceeds 40 parts by weight, the mechanical strength is undesirably deteriorated.
本発明で使用される（Ｃ）無機充填材としては、繊維状または非繊維状の無機充填材を挙げることができ、その具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、タルク、アルミノシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填材が挙げられ、これらは中空形状であってもよく、さらにはこれら無機充填材を２種類以上併用することも可能である。また、これら充填材をイソシアネート系化合物、アクリル系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
これら無機充填材のなかでも本発明においてとりわけ好ましく用いられるのはタルクまたはワラステナイトである。
タルクとしては、平均粒子径が０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。また、ワラステナイトとしては、直径が０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、長さが１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。
Examples of the inorganic filler (C) used in the present invention include fibrous or non-fibrous inorganic fillers, and specific examples thereof include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, and zinc oxide. Whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone fiber, metal fiber and other fibrous fillers, wollastonite, zeolite, sericite, kaolin, mica, clay, pyro Silicates such as phyllite, bentonite, montmorillonite, asbestos, talc, aluminosilicate, metal oxides such as alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, carbonic acid such as calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite Salt, calcium sulfate, barium sulfate Non-fibrous fillers such as sulfates such as sulfate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide and silica, and these are hollow It is also possible to use two or more of these inorganic fillers in combination. In addition, it is better to use these fillers after pretreatment with coupling agents such as isocyanate compounds, acrylic compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds, organic borane compounds, epoxy compounds, etc. This is preferable in terms of obtaining the desired strength.
Among these inorganic fillers, talc or wollastonite is particularly preferably used in the present invention.
The talc has an average particle size of 0.1 to 30 μm, preferably 0.1 to 10 μm. The wollastonite has a diameter of 0.1 to 50 μm, preferably 1 to 30 μm, and a length of 10 to 1000 μm, preferably 50 to 500 μm.
本発明で使用される（Ｃ）無機充填材の使用量は、得られるポリアミド樹脂１００重量部に対し、２〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは、５〜５０重量部である。２重量部より少ないとポリアミド樹脂の機械的強度の改良効果が得られない。１５０重量部より多ければ、機械的強度は充分満足されるが、成形性や表面状態が悪くなり好ましくない。 The amount of (C) inorganic filler used in the present invention is 2 to 150 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the obtained polyamide resin. It is. If the amount is less than 2 parts by weight, the effect of improving the mechanical strength of the polyamide resin cannot be obtained. If it is more than 150 parts by weight, the mechanical strength is sufficiently satisfied, but the moldability and the surface condition are deteriorated, which is not preferable.
本発明の樹脂組成物には、その目的を損なわない範囲で耐熱剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤を用いることができる。 The resin composition of the present invention has a heat resistance agent, a weather resistance agent, a crystal nucleating agent, a crystallization accelerator, a mold release agent, a lubricant, an antistatic agent, a flame retardant, a flame retardant aid, and coloring within a range that does not impair the purpose. Functionality-imparting agents such as agents can be used.
より具体的には、耐熱剤としては、ヒンダードフェノール類、ホスファイト類、チオエーテル類、ハロケン化銅などが挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
耐候剤としては、ヒンダードアミン類やサリシレート類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
結晶核剤としては、タルク、クレーなどの無機フィラー類や脂肪酸金属塩等の有機結晶核剤などが挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
結晶化促進剤としては、低分子量ポリアミド、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類や高級脂肪族アルコール類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
離型剤としては、脂肪酸金属塩類、脂肪酸アミド類や各種ワックス類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
帯電防止剤としては、脂肪族アルコール類、脂肪族アルコールエステル類や高級脂肪酸エステル類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
難燃剤としては、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンジシアヌレート、硝酸カリウム、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート化合物、臭素化ポリスチレン化合物、テトラブロモベンジルポリアクリレート、トリブロモフェノール重縮合物、ポリブロモビフェニルエーテル類や塩素系難燃剤が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
More specifically, examples of the heat-resistant agent include hindered phenols, phosphites, thioethers, halosaponified copper and the like, and these can be used alone or in combination.
Examples of the weathering agent include hindered amines and salicylates, and these can be used alone or in combination.
Examples of the crystal nucleating agent include inorganic fillers such as talc and clay, and organic crystal nucleating agents such as fatty acid metal salts, which can be used alone or in combination.
Examples of the crystallization accelerator include low molecular weight polyamides, higher fatty acids, higher fatty acid esters and higher aliphatic alcohols, which can be used alone or in combination.
Examples of the mold release agent include fatty acid metal salts, fatty acid amides and various waxes, which can be used alone or in combination.
Examples of the antistatic agent include aliphatic alcohols, aliphatic alcohol esters and higher fatty acid esters, which can be used alone or in combination.
Flame retardants include metal hydroxides such as magnesium hydroxide, phosphorus, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, melamine cyanurate, ethylene dimelamine dicyanurate, potassium nitrate, brominated epoxy compounds, brominated polycarbonate compounds, brominated Examples thereof include polystyrene compounds, tetrabromobenzyl polyacrylate, tribromophenol polycondensates, polybromobiphenyl ethers and chlorine-based flame retardants, and these can be used alone or in combination.
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を加えることができる。併用される熱可塑性樹脂の例としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等の汎用樹脂材料、ポリアミド６、ポリアミド１１等の脂肪族ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、その他高耐熱樹脂が挙げられる。これらに無水マレイン酸やグリシジル基含有モノマー等で変性したものを使用することが望ましく、特にポリエチレンやポリプロピレン等の官能基を有さないものを併用する場合には無水マレイン酸やグリシジル基含有モノマー等で変性したものを使用することがより望ましい。 Other thermoplastic resins can be added to the resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of thermoplastic resins used in combination include general-purpose resin materials such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, AS resin, acrylic resin, aliphatic polyamide resins such as polyamide 6 and polyamide 11, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyethylene terephthalate, poly Examples include butylene terephthalate, polyphenylene sulfide, and other high heat resistant resins. It is desirable to use those modified with maleic anhydride, glycidyl group-containing monomers, etc., especially when those having no functional group such as polyethylene and polypropylene are used in combination with maleic anhydride, glycidyl group-containing monomers, etc. It is more desirable to use a modified product.
本発明の樹脂組成物は、それぞれの樹脂ペレットをブレンドして、最終製品を得る段階で溶融混合して形成しても良いし、一軸あるいは二軸押出機、バンバリーミキサー等であらかじめ溶融混合した上で成形に供することもできる。このように押出成形用、ブロー成形用あるいは射出成形用として使用することができる。 The resin composition of the present invention may be formed by blending the respective resin pellets and melt-mixing at the stage of obtaining the final product, It can also be used for molding. Thus, it can be used for extrusion molding, blow molding or injection molding.
本発明のポリアミド樹脂組成物はエンジン部品に好適に用いられる。このエンジン部品としては、ラジエタータンクのトップおよびベースなどのラジエタータンク部品、冷却液リザーブタンク、ウォーターパイプ、ウォーターインレットパイプ、ウォーターアウトレットパイプ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラ、バルブなどのエンジンルーム内で冷却水との接触下で使用されるエンジン冷却水系部品や、エアインテークパイプ等の吸気系部品が挙げられ、好適に自動車用に用いられる。 The polyamide resin composition of the present invention is suitably used for engine parts. These engine parts include radiator tank parts such as the top and base of the radiator tank, coolant reserve tank, water pipe, water inlet pipe, water outlet pipe, water pump housing, water pump impeller, valves, etc. Examples include engine cooling water system parts used in contact with water and intake system parts such as air intake pipes, which are preferably used for automobiles.
本発明はエンジン部品、特に自動車用エンジン冷却水系部品用に用いられるものであるが、他の同様の機能を要求される部材、例えば、床暖房用温水パイプや道路融雪用散水パイプその他の樹脂部品に用いることに差し支えがない。 The present invention is used for engine parts, particularly engine cooling water system parts for automobiles, but other members requiring similar functions, such as hot water pipes for floor heating, water sprinkling pipes for melting snow on roads, and other resin parts. There is no problem in using it.
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における成形品の物性測定は次のように行った。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the physical-property measurement of the molded article in an Example and a comparative example was performed as follows.
（物性評価）
（機械的特性評価）
次の項目条件にて評価を行った。評価はすべて乾燥状態で行った。
（１）曲げ強さ及び曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭＤ７９０に従い、１２０℃の高温槽中で厚み６．４ｍｍの短冊状試験片を用いて３点曲げ試験を行った。
（２）衝撃強さ ：ＡＳＴＭＤ２５６に従い、厚み１２．７ｍｍの短冊状試験片を用いて後加工でノッチをつけて常温（２３℃）でアイゾット衝撃試験装置にて評価した。
(Evaluation of the physical properties)
(Mechanical property evaluation)
Evaluation was performed under the following item conditions. All evaluations were performed in a dry state.
(1) Bending strength and flexural modulus: According to ASTM D790, a three-point bending test was performed using a strip-shaped specimen having a thickness of 6.4 mm in a high-temperature bath at 120 ° C.
(2) Impact strength: According to ASTM D256, a strip-shaped test piece having a thickness of 12.7 mm was used for post-processing, and evaluation was performed at room temperature (23 ° C.) using an Izod impact test apparatus.
（耐融雪塩性評価）
ＡＳＴＭ１号試験片を用い、前処理として８０℃の水中に８時間浸漬した。次に、８０℃８５％ＲＨ恒温恒湿漕中に１時間調湿処理した後、飽和塩化カルシウム水溶液を試験片に塗布し、１００℃オーブン中にて１時間熱処理した。調湿処理と熱処理を１サイクルとして１００サイクルまで繰り返し、試験片にクラックが入るサイクル数を指標とした。
(Snow-melting salt resistance evaluation)
An ASTM No. 1 test piece was used and immersed in water at 80 ° C. for 8 hours as a pretreatment. Next, after conditioning in an 80 ° C. 85% RH constant temperature and humidity chamber for 1 hour, a saturated calcium chloride aqueous solution was applied to the test piece and heat treated in a 100 ° C. oven for 1 hour. The humidity control treatment and heat treatment were repeated as one cycle up to 100 cycles, and the number of cycles in which the test piece cracked was used as an index.
（押出し成形性評価）
評価するポリアミド樹脂組成物ペレットを用い、長さ（Ｌ：）３５０ｍｍ、内径（Ｄ：）９．５ｍｍのバレル、長さ（Ｌ：）１０ｍｍ、内径（φ：）１ｍｍのキャピラリを持つ東洋精機のキャピログラフ１Ｂで温度２８０℃、速度１〜５００ｍｍ／ｓの粘度を測定し、押出し成形をするのに適した速度である３０ｍｍ／ｓの粘度を指標とした。
(Extrudability evaluation)
TOYO SEIKI using a polyamide resin composition pellet to be evaluated, having a barrel with a length (L :) of 350 mm, an inner diameter (D :) of 9.5 mm, a length (L :) of 10 mm, and an inner diameter (φ :) of 1 mm. The viscosity at a temperature of 280 ° C. and a speed of 1 to 500 mm / s was measured with Capillograph 1B, and a viscosity of 30 mm / s, which is a speed suitable for extrusion molding, was used as an index.
実施例１
（Ａ１）ポリアミド６６（宇部興産(株)製２０２０Ｂ）６５重量％、（Ａ２）ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（エムス社製グリボリーＧ２１）３１重量％及び（Ａ３）ポリアミド１２（宇部興産(株)製３０１４Ｕ）４重量％のポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）エチレン・ブテン共重合物（三井化学(株)製タフマーＭＨ５０２０）２５重量部をあらかじめ均一混合したのち、バレル温度２８５℃に設定した４４ｍｍφベント付２軸押出機で混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作成した。次に得られたペレットを１１０℃１０ｔｏｒｒの減圧化で２４時間乾燥した後、シリンダー温度２８５℃、金型温度８０℃で射出成形し、各種試験片を製造し、物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
Example 1
(A1) Polyamide 66 (2020B manufactured by Ube Industries, Ltd.) 65% by weight, (A2) Polyamide 6I / 6T (Grivory G21 manufactured by EMS) 31% by weight, and (A3) Polyamide 12 (3014U, manufactured by Ube Industries, Ltd.) A 44 mmφ vent set to a barrel temperature of 285 ° C. after uniformly mixing 25 parts by weight of (B) ethylene / butene copolymer (Tafmer MH5020 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) with 100 parts by weight of polyamide resin of 4% by weight. The mixture was kneaded with a twin screw extruder to prepare the desired polyamide resin composition pellets. Next, the obtained pellets were dried under reduced pressure at 110 ° C. and 10 torr for 24 hours, and then injection-molded at a cylinder temperature of 285 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to produce various test pieces, and the physical properties were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
実施例２
（Ａ１）ポリアミド６６、（Ａ２）ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、（Ａ３）ポリアミド１２及び（Ｂ）エチレン・ブテン共重合物の仕込割合を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を作成し、その物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
Example 2
(A1) Polyamide 66, (A2) Polyamide 6I / 6T, (A3) Polyamide 12 and (B) The ethylene / butene copolymer charge ratio was changed as shown in Table 1 in the same manner as in Example 1. Thus, a polyamide resin composition was prepared and its physical properties were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
実施例３
（Ａ１）ポリアミド６６（宇部興産(株)製２０２０Ｂ）６４重量％、（Ａ２）ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（エムス社製グリボリーＧ２１）３２重量％及び（Ａ３）ポリアミド１２（宇部興産(株)製３０１４Ｕ）４重量％のポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）エチレン・ブテン共重合物（三井化学(株)製タフマーＭＨ５０２０）２３重量部をあらかじめ均一混合したのち、バレル温度２８５℃に設定した４４ｍｍφベント付２軸押出機で混練した。このポリアミド樹脂を混練する際、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、タルク（日本タルク製ミクロエースＬ−１）を６．５重量部となるように押出機の途中から供給し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作成した。次に得られたペレットを１１０℃１０ｔｏｒｒの減圧化で２４時間乾燥した後、シリンダー温度２８５℃、金型温度８０℃で射出成形し、各種試験片を製造し、物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
Example 3
(A1) Polyamide 66 (2020B manufactured by Ube Industries, Ltd.) 64% by weight, (A2) Polyamide 6I / 6T (Grivory G21 manufactured by EMS) 32% by weight, and (A3) Polyamide 12 (3014U, manufactured by Ube Industries, Ltd.) A 44 mmφ vent set at a barrel temperature of 285 ° C. after uniformly mixing 23 parts by weight of (B) ethylene butene copolymer (Tafmer MH5020 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) with 100 parts by weight of polyamide resin of 4% by weight. It knead | mixed with the attached twin-screw extruder. When this polyamide resin is kneaded, talc (Nihon Talc Microace L-1) is supplied from the middle of the extruder so as to be 6.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. Composition pellets were made. Next, the obtained pellets were dried under reduced pressure at 110 ° C. and 10 torr for 24 hours, and then injection-molded at a cylinder temperature of 285 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to produce various test pieces, and the physical properties were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
実施例４
（Ａ１）ポリアミド６６、（Ａ２）ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、（Ａ３）ポリアミド１２、（Ｂ）エチレン・ブテン共重合物及び（Ｃ）タルクの仕込割合を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を作成し、その物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
Example 4
(A1) Polyamide 66, (A2) Polyamide 6I / 6T, (A3) Polyamide 12, (B) Ethylene / Butene Copolymer and (C) The charge ratio of talc was changed as shown in Table 1. A polyamide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, and its physical properties were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
比較例１
（Ａ１）ポリアミド６６だけを用いて、実施例１に準じてペレットを作成し、その物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
Comparative Example 1
(A1) Using only polyamide 66, pellets were prepared according to Example 1, and the physical properties thereof were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
比較例２〜３
（Ａ３）ポリアミド１２及び（Ｂ）エチレン・ブテン共重合物を用いず、（Ａ１）ポリアミド６６と（Ａ２）ポリアミド６Ｉ／６Ｔの仕込割合を表１に示したように変更した他は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を作成し、その物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
Comparative Examples 2-3
Example 1 except that (A3) polyamide 12 and (B) ethylene / butene copolymer were not used, and the charging ratio of (A1) polyamide 66 and (A2) polyamide 6I / 6T was changed as shown in Table 1. A polyamide resin composition was prepared in the same manner as described above, and its physical properties were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
比較例４
（Ｂ）エチレン・ブテン共重合物を用いず、（Ａ１）ポリアミド６６、（Ａ２）ポリアミド６Ｉ／６Ｔ及び（Ａ３）ポリアミド１２の仕込割合を表１に示したように変更した他は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を作成し、その物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
Comparative Example 4
Example 1 except that (B) the ethylene / butene copolymer was not used and the charge ratios of (A1) polyamide 66, (A2) polyamide 6I / 6T and (A3) polyamide 12 were changed as shown in Table 1. A polyamide resin composition was prepared in the same manner as described above, and its physical properties were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
比較例５
（Ａ２）ポリアミド６Ｉ／６Ｔ及び（Ａ３）ポリアミド１２を用いず、（Ａ１）ポリアミド６６と（Ｂ）エチレン・ブテン共重合物の仕込割合を表１に示したように変更した他は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を作成し、その物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
Comparative Example 5
Example 1 except that (A2) polyamide 6I / 6T and (A3) polyamide 12 were not used, and the charge ratio of (A1) polyamide 66 and (B) ethylene / butene copolymer was changed as shown in Table 1. A polyamide resin composition was prepared in the same manner as described above, and its physical properties were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
Claims (9)
The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the resin molded product is an extrusion molded product.
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