JP2011199292A - Pattern form and method of manufacturing the same - Google Patents

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雄大 山下
Takuma Kudo
卓磨 工藤
Yusuke Uno
雄介 鵜野
Masanori Akata
正典 赤田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To principally provide a pattern form in which characteristics change to a finer pattern form, and a method of manufacturing the same.SOLUTION: The invention relates to the pattern form that has projection surfaces and recess regions formed on a surface thereof, and includes a resin layer characteristics of which change through action of a photocatalyst irradiated with energy, wherein side surfaces and bottom surfaces of the recess regions have characteristics different from those of the projection surfaces.

Description

本発明は、配線基板の導電性パターンや、カラーフィルタの着色層等、種々の機能性部を形成するために用いられるパターン形成体、およびその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a pattern forming body used for forming various functional parts such as a conductive pattern of a wiring board and a colored layer of a color filter, and a manufacturing method thereof.

従来より、基材上に図案、画像、文字、回路等の種々のパターンを形成するパターン形成体の製造方法として、様々な方法が提案されており、例えば、平版印刷や、オフセット印刷、ヒートモード記録材料を用いた平版印刷原版を作製する印刷法等も用いられている。また、例えば、基材上に塗布したフォトレジスト層にパターン露光を行い、露光後、フォトレジストを現像し、さらにエッチングを行ったり、フォトレジストに機能性を有する物質を用いて、フォトレジストの露光によって目的とするパターンを直接形成する等のフォトリソグラフィーによるパターン形成体の製造方法も知られている。   Conventionally, various methods have been proposed as a method for producing a pattern forming body for forming various patterns such as designs, images, characters, and circuits on a substrate. For example, lithographic printing, offset printing, and heat mode are proposed. A printing method for producing a lithographic printing original plate using a recording material is also used. In addition, for example, pattern exposure is performed on a photoresist layer coated on a substrate, and after exposure, the photoresist is developed and further etched, or the photoresist is exposed using a substance having functionality to the photoresist. There is also known a method of manufacturing a pattern forming body by photolithography, such as directly forming a target pattern by the above.

しかしながら、高精細なパターン形成体を製造する際には、上記印刷法では位置精度が低い等の問題があり、用いることが難しかった。また、上記フォトリソグラフィー法においては、フォトレジストを用いるとともに、露光後に液体現像液によって現像を行ったり、エッチングを行う必要があるので、廃液を処理する必要が生じる等の問題があった。また、フォトレジストとして機能性の物質を用いた場合には、現像の際に使用されるアルカリ液等によって劣化する等の問題もあった。   However, when manufacturing a high-definition pattern forming body, the printing method has problems such as low positional accuracy, and is difficult to use. Further, in the photolithography method, there is a problem that a waste liquid needs to be processed because it is necessary to use a photoresist and to perform development or etching with a liquid developer after exposure. In addition, when a functional substance is used as a photoresist, there is a problem that it deteriorates due to an alkaline solution or the like used during development.

そこで、基材上に、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化する特性変化層を形成し、光触媒を含有する光触媒含有層側基板と対向させて配置した後、所定の方向から露光することにより、特性変化層の特性が変化したパターンを形成するパターン形成体の製造方法も提案されている(特許文献1および2)。この方法によれば、エネルギー照射に伴う光触媒の作用によって、上記特性変化層の特性を利用して、容易に機能性部を形成することが可能なパターン形成体を製造することがきる。また、現像液等を用いる必要がない、という利点も有する。   Therefore, on the base material, a property changing layer whose properties are changed by the action of the photocatalyst accompanying the energy irradiation is formed and disposed facing the photocatalyst containing layer side substrate containing the photocatalyst, and then exposed from a predetermined direction. Thus, there is also proposed a method of manufacturing a pattern forming body that forms a pattern in which the characteristics of the characteristic change layer are changed (Patent Documents 1 and 2). According to this method, it is possible to produce a pattern forming body that can easily form a functional part by using the characteristics of the characteristic change layer by the action of the photocatalyst accompanying energy irradiation. In addition, there is an advantage that it is not necessary to use a developer or the like.

しかしながらこの場合、露光精度や、光触媒の作用により生じた活性酸素種の拡散等の面から、例えば細線等、微細なパターンを有するパターン形成体の形成が難しいという問題があった。   However, in this case, there is a problem that it is difficult to form a pattern forming body having a fine pattern such as a fine line from the viewpoints of exposure accuracy and diffusion of active oxygen species generated by the action of the photocatalyst.

特開2000−249821号公報JP 2000-249821 A 特開2003−295428号公報JP 2003-295428 A

そこで、より高精細なパターン状に特性が変化したパターンを有するパターン形成体、およびその製造方法の提供が望まれている。   Therefore, it is desired to provide a pattern forming body having a pattern whose characteristics have been changed to a higher definition pattern and a method for manufacturing the same.

本発明は、表面に凸面および凹部領域が形成され、かつエネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化する樹脂層を有し、上記凹部領域の側面および底面が、上記凸面の特性と異なる特性を有することを特徴とするパターン形成体を提供する。   The present invention has a resin layer in which a convex surface and a concave region are formed on the surface, and the characteristics change due to the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation, and the side surface and the bottom surface of the concave region have characteristics different from the characteristics of the convex surface. There is provided a pattern forming body characterized by comprising:

本発明によれば、上記樹脂層の凹部領域の側面および底面の特性が、樹脂層の凸面の特性と異なることから、これらの特性の差を利用して、凹部領域内にのみ、高精細に機能性部を形成する機能性部形成用塗工液を付着させることができる。したがって、凹部領域のパターンに沿って高精細なパターン状に機能性部を形成可能なパターン形成体とすることができるのである。   According to the present invention, since the characteristics of the side surface and the bottom surface of the concave region of the resin layer are different from the characteristics of the convex surface of the resin layer, the difference between these properties is used to make high definition only in the concave region. A functional part forming coating liquid for forming the functional part can be adhered. Therefore, it is possible to obtain a pattern forming body capable of forming the functional portion in a high-definition pattern along the pattern of the recessed area.

また、本発明は、表面に凸面および凹部領域が形成され、かつエネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化する樹脂層と、基体および上記基体上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層を有する光触媒含有層側基板とを、上記樹脂層の凸面および上記光触媒含有層が接触するように配置し、所定の方向からエネルギーを照射するエネルギー照射工程を有することを特徴とするパターン形成体の製造方法を提供する。   In addition, the present invention provides a resin layer having a convex surface and a concave region formed on the surface and whose characteristics are changed by the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation, a base and a photocatalyst-containing layer formed on the base and containing at least a photocatalyst And a photocatalyst-containing layer side substrate having an energy irradiation step of irradiating energy from a predetermined direction, wherein the convex surface of the resin layer and the photocatalyst-containing layer are in contact with each other. A manufacturing method is provided.

本発明によれば、上記光触媒含有層と樹脂層の凸面とを接触させた状態でエネルギー照射を行うことから、凸面に光触媒の作用を及ぼすことなく、樹脂層の凹部領域の底面および側面のみに光触媒の作用を及ぼすことができる。したがって、樹脂層の凸面と凹部領域の底面および側面との特性が異なるパターン形成体を製造することができ、凹部領域のパターンに沿って高精細に機能性部を形成可能なものとすることができるのである。また本発明によれば、エネルギー照射の際の露光精度や、光触媒の作用により発生した活性酸素種の拡散等の影響を受けないことから、微細なパターン状に凹部領域が形成されている樹脂層を用いることにより、微細なパターン状に特性が変化したパターン形成体を製造することができる、という利点も有する。   According to the present invention, energy irradiation is performed in a state where the photocatalyst-containing layer and the convex surface of the resin layer are in contact with each other, so that only the bottom surface and the side surface of the concave region of the resin layer do not act on the convex surface. It can act as a photocatalyst. Therefore, it is possible to manufacture a pattern forming body having different characteristics between the convex surface of the resin layer and the bottom surface and side surfaces of the concave region, and to be able to form the functional portion with high definition along the pattern of the concave region. It can be done. In addition, according to the present invention, the resin layer has a concave region formed in a fine pattern because it is not affected by exposure accuracy during energy irradiation, diffusion of active oxygen species generated by the action of the photocatalyst, and the like. By using, there is also an advantage that a pattern forming body whose characteristics are changed into a fine pattern can be manufactured.

本発明によれば、凹部領域のパターンに沿って高精細に機能性部を形成可能なパターン形成体とすることができるという効果を奏するものである。   According to the present invention, there is an effect that a pattern forming body capable of forming a functional part with high definition along the pattern of the recessed area can be obtained.

本発明のパターン形成体の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the pattern formation body of this invention. 本発明のパターン形成体の他の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other example of the pattern formation body of this invention. 本発明に用いられる樹脂層の形成方法の一例を示す工程図である。It is process drawing which shows an example of the formation method of the resin layer used for this invention. 本発明のパターン形成体の他の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the other example of the pattern formation body of this invention. 本発明のパターン形成体の製造方法の一例を示す工程図である。It is process drawing which shows an example of the manufacturing method of the pattern formation body of this invention.

本発明は、配線基板の導電性パターンや、カラーフィルタの着色層等、種々の機能性部を形成するために用いられるパターン形成体、およびその製造方法に関するものである。以下、それぞれについて説明する。   The present invention relates to a pattern forming body used for forming various functional parts such as a conductive pattern of a wiring board and a colored layer of a color filter, and a manufacturing method thereof. Each will be described below.

A.パターン形成体
まず、本発明のパターン形成体について説明する。本発明のパターン形成体は、表面に凸面および凹部領域が形成され、かつエネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化する樹脂層を有し、上記凹部領域の側面および底面が、上記凸面の特性と異なる特性を有することを特徴とするものである。
A. Pattern Forming Body First, the pattern forming body of the present invention will be described. The pattern forming body of the present invention has a resin layer in which a convex surface and a concave region are formed on the surface and whose characteristics change due to the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation, and the side surface and the bottom surface of the concave region are the characteristics of the convex surface. It is characterized by having different characteristics.

本発明のパターン形成体は、例えば図1または図2に示すように、凹部領域a、および凸面bが形成された樹脂層1を有し、上記凹部領域aの側面cおよび底面dの特性が、凸面bの特性と異なることを特徴とするものである。ここで、上記凸面とは、平坦な基板を樹脂層と対面して接触させた際、基板と接触する面をいうこととする。また、上記凹部領域とは、樹脂層表面において凸面以外の領域をいうこととし、凹部領域は側面および底面から構成される。   For example, as shown in FIG. 1 or FIG. 2, the pattern forming body of the present invention has a resin layer 1 in which a recessed area a and a convex surface b are formed, and the characteristics of the side surface c and the bottom surface d of the recessed area a are , Which is different from the characteristics of the convex surface b. Here, the convex surface refers to a surface that comes into contact with the substrate when the flat substrate is brought into contact with the resin layer. Moreover, the said recessed part area | region means area | regions other than a convex surface in the resin layer surface, and a recessed part area | region is comprised from a side surface and a bottom face.

本発明によれば、上記樹脂層の凹部領域の側面および底面の特性が上記樹脂層の凸面と異なるものとされていることから、この特性の差を利用して、凹部領域にのみ機能性部を形成する機能性部形成用塗工液を付着させることが可能となる。したがって、凹部領域のパターンに沿って高精細に機能性部を形成可能なパターン形成体とすることができるのである。   According to the present invention, since the characteristics of the side surface and the bottom surface of the concave region of the resin layer are different from the convex surface of the resin layer, the functional portion is used only in the concave region using the difference in the characteristics. It becomes possible to adhere the functional part-forming coating solution for forming. Therefore, a pattern forming body capable of forming the functional portion with high definition along the pattern of the recessed region can be obtained.

また、本発明によれば、上記樹脂層がエネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化するものとされていることから、上記樹脂層の凸面と、光触媒を含有する光触媒含有層とを接触させて露光することにより、上記樹脂層の凹部領域の側面および底面の特性を変化させることができ、上記樹脂層の凸面の特性と異なるものとすることができる。したがって、複雑な工程や特別な装置等を必要とすることなく、効率よく製造されたパターン形成体とすることができるのである。
以下、本発明のパターン形成体について各構成ごとに詳しく説明する。
Further, according to the present invention, since the resin layer has a characteristic that changes due to the action of the photocatalyst accompanying energy irradiation, the convex surface of the resin layer is brought into contact with the photocatalyst-containing layer containing the photocatalyst. By exposing, the characteristics of the side surface and the bottom surface of the concave region of the resin layer can be changed, and the characteristic of the convex surface of the resin layer can be made different. Therefore, it is possible to obtain an efficiently manufactured pattern forming body without requiring a complicated process or a special apparatus.
Hereinafter, the pattern forming body of the present invention will be described in detail for each configuration.

1.樹脂層
まず、本発明に用いられる樹脂層について説明する。本発明に用いられる樹脂層は、表面に凸面および凹部領域が形成され、かつエネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化するものであれば、特に限定されるものではない。
1. Resin Layer First, the resin layer used in the present invention will be described. The resin layer used for this invention will not be specifically limited if a convex surface and a recessed area are formed in the surface, and a characteristic changes with the effect | actions of the photocatalyst accompanying energy irradiation.

ここで、上記エネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化するとは、光触媒を含有する光触媒含有層を樹脂層と近接するように配置してエネルギー照射した場合に、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により、表面の有機基が分解または変性等され、表面の特性が変化することをいう。なお本発明に用いられる樹脂層の特性変化の種類は、特に限定されるものではなく、例えば樹脂層の表面に存在する有機基が分解または変性等されて濡れ性が変化するもの等であってもよく、また表面の接着性が変化するもの等であってもよい。   Here, the characteristic changes due to the action of the photocatalyst accompanying the energy irradiation means that when the photocatalyst-containing layer containing the photocatalyst is placed close to the resin layer and irradiated with energy, the photocatalyst accompanying the energy irradiation causes the action of the photocatalyst. The surface organic group is decomposed or modified to change the surface characteristics. In addition, the kind of characteristic change of the resin layer used in the present invention is not particularly limited, and for example, the organic group present on the surface of the resin layer is decomposed or modified to change the wettability. It may also be a material whose surface adhesiveness changes.

本発明においては上記の中でも特に樹脂層が、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により、表面の液体との接触角が低下する層であることが好ましい。これにより、樹脂層の凸面の濡れ性と、樹脂層の凹部領域の側面および底部の濡れ性との差を利用して、上記凹部領域内にのみ高精細に機能性部を形成する機能性部形成用塗工液を付着させることができるからである。   In the present invention, among the above, the resin layer is particularly preferably a layer whose contact angle with the liquid on the surface is lowered by the action of the photocatalyst accompanying energy irradiation. Thus, a functional part that forms a functional part with high definition only in the concave region by utilizing the difference between the wettability of the convex surface of the resin layer and the wettability of the side surface and the bottom of the concave region of the resin layer. This is because the forming coating liquid can be adhered.

このような濡れ性の変化する樹脂層として用いられるものとしては、例えばポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミド、ポリエチレンテレナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ化ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィン、アラミカ(登録商標)、トレリナ(登録商標)、環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、またはポリカーボネート等からなる層や、特開2000−249821号公報に記載されているオルガノポリシロキサンを用いた濡れ性変化層等と同様の層とすることができる。   Examples of the resin layer that changes wettability include polyethylene naphthalate (PEN), polyimide, polyethylene telenaphthalate, polyethersulfone, polyetheretherketone, fluorinated polyetheretherketone, and polyphenylenesulfin. Aramica (registered trademark), Torelina (registered trademark), a layer made of cyclic polyolefin, polyethylene terephthalate, polycarbonate, or the like, a wettability changing layer using an organopolysiloxane described in JP 2000-249821 A, etc. It can be the same layer.

ここで本発明において上記凹部領域は、樹脂層の凸面から20μm以下、中でも0.5μm〜10μm程度の深さ凹んでいるものであることが好ましい。上記凹部領域の凹みの深さをこのようなものとすることにより、樹脂層の凸面に光触媒含有層を接触させてエネルギーを照射することによって、上記凹部領域の側面および底面の特性を変化させることが可能となるからである。なお、本発明においては、凹部領域内に、上記深さより凹んでいる部分等を有していてもよく、一部上記光触媒の作用により特性が変化していない領域を含んでいてもよい。   Here, in the present invention, it is preferable that the recessed region is recessed from the convex surface of the resin layer to a depth of 20 μm or less, particularly about 0.5 μm to 10 μm. By setting the depth of the recess in the recess region as described above, the photocatalyst-containing layer is brought into contact with the convex surface of the resin layer and irradiated with energy, thereby changing the characteristics of the side surface and the bottom surface of the recess region. This is because it becomes possible. In the present invention, the recessed region may have a portion or the like that is recessed from the depth, and may partially include a region whose characteristics are not changed by the action of the photocatalyst.

また、上記凹部領域の断面形状としては特に限定されるものではなく、例えば矩形状であってもよく、また凹部領域の底面の幅が狭いテーパー形状や、半円状等としてもよい。また、凹部領域内は、例えば図1に示すように平坦であってもよく、また例えば図2に示すように、凹凸が形成されているものであってもよい。なお、上記凹部領域のパターンについては特に限定されるものではなく、パターン形成体の用途や、凹部領域上に形成される機能性部の種類等により、適宜選択されることとなる。また、凹部領域の形成されている幅についてもパターン形成体の用途に応じて適宜選択されるものであるが、通常0.1μm以上、中でも1μm〜1000μm程度とされていることが好ましい。また、上記樹脂層の膜厚等についても適宜選択される。   In addition, the cross-sectional shape of the concave region is not particularly limited, and may be, for example, a rectangular shape, or may be a tapered shape having a narrow bottom surface of the concave region, a semicircular shape, or the like. Further, the inside of the recessed area may be flat as shown in FIG. 1, for example, or may be formed with unevenness as shown in FIG. The pattern of the recessed area is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the use of the pattern forming body, the type of the functional part formed on the recessed area, and the like. Further, the width in which the recessed region is formed is appropriately selected according to the use of the pattern forming body, but is usually 0.1 μm or more, and preferably about 1 μm to 1000 μm. Further, the thickness of the resin layer and the like are appropriately selected.

また、凸面の幅としても、パターン形成体の用途に応じて適宜選択されるものであるが、通常0.1μm以上、中でも1μm〜1000μm程度とされていることが好ましい。上記凸面の幅が上記値より狭い場合には、パターン形成体の凹部上に機能性部を形成する際、隣接する凹部領域に形成される機能性部どうしがつながってしまう場合等があるからである。   Further, the width of the convex surface is appropriately selected according to the use of the pattern forming body, but is usually 0.1 μm or more, preferably about 1 μm to 1000 μm. When the width of the convex surface is narrower than the above value, when the functional part is formed on the concave part of the pattern forming body, the functional parts formed in the adjacent concave parts may be connected to each other. is there.

ここで本発明において、上述したような凸面および凹部領域が形成された樹脂層の形成方法としては特に限定されるものではない。例えば上述したような材料からなる平坦な層を、フォトリソグラフィー法によりパターニングして形成したものであってもよく、また例えば凸面および凹部領域の形状と同様の形状に形成された基材上に、上記材料を含有する樹脂層形成用塗工液を塗布して形成したもの等であってもよい。本発明においては特に、例えば図3に示すように、基材2上に、上述したような材料を含有する紫外線硬化型樹脂組成物を塗布して平坦な紫外線硬化型樹脂層1´を形成し(図3(a))、この紫外線硬化型樹脂層1´に、形成する凸面および凹部領域の形状と凹凸が反転した形状を有する型10を密着させて露光して(図3(b))、樹脂層1を形成(図3(c))したものであることが好ましい。これにより、微細なパターン状に凹部領域を形成することが可能であり、また複雑な工程を経ることなく効率よく樹脂層を形成することが可能となるからである。   Here, in the present invention, the method for forming the resin layer in which the convex surface and the concave region as described above are formed is not particularly limited. For example, a flat layer made of the material as described above may be formed by patterning by a photolithography method. For example, on a base material formed in a shape similar to the shape of the convex surface and the concave region, What formed by apply | coating the coating liquid for resin layer formation containing the said material may be sufficient. Particularly in the present invention, for example, as shown in FIG. 3, a flat ultraviolet curable resin layer 1 ′ is formed by applying an ultraviolet curable resin composition containing the above-described material on the substrate 2. (FIG. 3 (a)), this ultraviolet curable resin layer 1 ′ is exposed by being in close contact with a mold 10 having a shape in which the shape of the convex surface and the concave region to be formed and the concave and convex shapes are reversed (FIG. 3 (b)). The resin layer 1 is preferably formed (FIG. 3C). This is because the recessed area can be formed in a fine pattern, and the resin layer can be efficiently formed without going through a complicated process.

なお、本発明に用いられる樹脂層の凹部領域の側面および底面の特性を変化させる方法については、後述する「B.パターン形成体の製造方法」の項で詳しく説明するので、ここでの説明は省略する。   The method for changing the characteristics of the side surface and the bottom surface of the concave region of the resin layer used in the present invention will be described in detail in the section of “B. Method for producing pattern formed body” described later. Omitted.

2.パターン形成体
本発明のパターン形成体は、例えば上記凹部領域の底面および側面の濡れ性と、凸面の濡れ性との差等を利用して着色層を形成するカラーフィルタの製造や、上記特性の差を利用して導電性パターンを形成する配線基板の製造等、種々の機能性部を有する機能性素子の製造に用いられるものとすることができる。本発明のパターン形成体は、特に微細な機能性部を有する機能性素子の製造に有用である。
2. Pattern Forming Body The pattern forming body of the present invention can be used, for example, to produce a color filter that forms a colored layer using the difference between the wettability of the bottom surface and the side surface of the concave region and the wettability of the convex surface, It can be used for manufacturing a functional element having various functional parts, such as manufacturing a wiring board that forms a conductive pattern using the difference. The pattern formed body of the present invention is particularly useful for the production of a functional element having a fine functional part.

ここで、本発明のパターン形成体は、上記樹脂層を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば図1に示すように、樹脂層1のみからなるものであってもよいが、例えば図4に示すように、基材2と、樹脂層1とからなるもの等であってもよい。また、必要に応じて、例えば基材上に遮光部等を有するもの等であってもよい。以下、本発明に用いられる基材について説明する。   Here, the pattern-formed body of the present invention is not particularly limited as long as it has the resin layer, and for example, as shown in FIG. For example, as shown in FIG. 4, it may be composed of a base material 2 and a resin layer 1. Moreover, what has a light-shielding part etc. on a base material etc. may be sufficient as needed. Hereinafter, the base material used in the present invention will be described.

(基材)
本発明に用いられる基材としては、パターン形成体の用途等に応じて適宜選択されるものであり、一般的なパターン形成体に基材として用いられるものと同様とすることができる。また基材の透明性や可撓性や耐熱性、絶縁性等についても特に限定されるものではなく、パターン形成体の用途に合わせて適宜選択される。このような基材として具体的には、紙基材の樹脂積層板や、ガラス布・ガラス不織布基材の樹脂積層板、セラミック、金属等が挙げられる。
(Base material)
The base material used in the present invention is appropriately selected according to the use of the pattern forming body and the like, and can be the same as that used as a base material for a general pattern forming body. Further, the transparency, flexibility, heat resistance, insulation and the like of the substrate are not particularly limited, and are appropriately selected according to the use of the pattern forming body. Specific examples of such a substrate include a paper laminate resin laminate, a glass cloth / glass nonwoven fabric resin laminate, ceramic, metal, and the like.

また、本発明においては、基材が平坦なものであってもよいが、上述したように、樹脂層の凸面および凹部領域と同様の凹凸を有するものであってもよい。このような凸面および凹部領域の形成方法としては、上記樹脂層の項で説明した方法と同様とすることができる。   Moreover, in this invention, although a base material may be flat, as above-mentioned, it may have the same unevenness | corrugation as the convex surface and recessed part area | region of a resin layer. The method for forming such a convex surface and a concave region can be the same as the method described in the section of the resin layer.

B.パターン形成体の製造方法
次に、本発明のパターン形成体の製造方法について説明する。本発明のパターン形成体の製造方法は、表面に凸面および凹部領域が形成され、かつエネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化する樹脂層と、基体および上記基体上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層を有する光触媒含有層側基板とを、上記樹脂層の凸面および上記光触媒含有層が接触するように配置し、所定の方向からエネルギーを照射するエネルギー照射工程を有することを特徴とする方法である。
B. Next, the manufacturing method of the pattern formation body of this invention is demonstrated. The method for producing a pattern-formed body of the present invention comprises a resin layer having a convex surface and a concave region formed on the surface and having characteristics changed by the action of a photocatalyst upon energy irradiation, a base and the base, and at least a photocatalyst. A photocatalyst containing layer side substrate having a photocatalyst containing layer is disposed so that the convex surface of the resin layer and the photocatalyst containing layer are in contact with each other, and has an energy irradiation step of irradiating energy from a predetermined direction. It is a method to do.

本発明のパターン形成体の製造方法は、例えば図5に示すように、基体11および基体11上に形成された光触媒含有層12とを有する光触媒含有層側基板13を準備し(図5(a))、表面に凸面bおよび凹部領域aが形成された樹脂層1の凸面bと、上記光触媒含有層側基板13の光触媒含有層12とを接触するように配置した後、所定の方向からエネルギー20を照射し(図5(b))、樹脂層1の凹部領域aの側面cおよび底面dの特性を変化させる(図5(c))エネルギー照射工程を有する方法である。なお、上記樹脂層の凹部領域および凸面は、上述した「A.パターン形成体」で説明したものと同様である。   For example, as shown in FIG. 5, a method for producing a pattern forming body of the present invention prepares a photocatalyst containing layer side substrate 13 having a base 11 and a photocatalyst containing layer 12 formed on the base 11 (FIG. )) After arranging the convex surface b of the resin layer 1 having the convex surface b and the concave region a on the surface and the photocatalyst containing layer 12 of the photocatalyst containing layer side substrate 13 in contact with each other, energy from a predetermined direction 20 (FIG. 5 (b)) and changing the characteristics of the side surface c and the bottom surface d of the recessed region a of the resin layer 1 (FIG. 5 (c)). In addition, the recessed area | region and convex surface of the said resin layer are the same as that of what was demonstrated by "A. pattern formation body" mentioned above.

ここで、平坦な樹脂層と上記光触媒含有層側基板とを対向させて配置し、フォトマスク等を用いてパターン状にエネルギーを照射し、パターン形成体を形成する場合には、光触媒の作用により生じた活性酸素種が拡散してしまうこと等によって、細線等の微細なパターンを形成することが難しいという問題があった。   Here, when a flat resin layer and the photocatalyst-containing layer side substrate are arranged to face each other, and a pattern forming body is formed by irradiating energy in a pattern using a photomask or the like, the action of the photocatalyst There is a problem that it is difficult to form a fine pattern such as a fine line due to diffusion of the generated active oxygen species.

一方、本発明によれば、上記樹脂層の凸面と光触媒含有層とを接触させてエネルギーを照射することから、光触媒含有層と接触している樹脂層の凸面の特性が変化することがなく、また発生した活性酸素種等も樹脂層の凹部領域にのみ広がるものとすることができる。したがって、凹部領域の側面および底面のみの特性を変化させることができ、凸面の特性と凹部領域の側面および底面の特性とが異なるものとすることができるのである。また本発明によれば、凹部領域が微細なパターン状に形成されている場合であっても、凹部領域の側面および底面のみの特性を変化させることが可能であり、凹部領域の形状に沿って、高精細に機能性部を形成可能なパターン形成体を製造することができるのである。
以下、本発明のエネルギー照射工程について詳しく説明する。
On the other hand, according to the present invention, since the convex surface of the resin layer and the photocatalyst containing layer are brought into contact with each other and irradiated with energy, the characteristic of the convex surface of the resin layer in contact with the photocatalyst containing layer does not change, Further, the generated active oxygen species can be spread only in the recessed region of the resin layer. Therefore, the characteristics of only the side surface and the bottom surface of the recessed area can be changed, and the characteristics of the convex surface and the characteristics of the side surface and the bottom surface of the recessed area can be made different. Further, according to the present invention, even when the recessed area is formed in a fine pattern, it is possible to change the characteristics of only the side surface and the bottom surface of the recessed area, and the shape of the recessed area Therefore, it is possible to manufacture a pattern forming body capable of forming the functional part with high definition.
Hereinafter, the energy irradiation process of the present invention will be described in detail.

1.エネルギー照射工程
本発明のエネルギー照射工程は表面に凸面および凹部領域が形成され、かつエネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化する樹脂層と、基体および上記基体上に形成され、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層を有する光触媒含有層側基板とを、上記樹脂層の凸面および光触媒含有層が接触するように配置し、所定の方向からエネルギーを照射する工程である。
以下、本工程に用いられる樹脂層、光触媒含有層側基板、およびエネルギーの照射方法についてそれぞれ説明する。
1. Energy irradiation process The energy irradiation process of the present invention includes a resin layer in which convex and concave regions are formed on the surface and whose characteristics are changed by the action of the photocatalyst accompanying the energy irradiation, the base and the base, and contains at least a photocatalyst The photocatalyst containing layer side substrate having the photocatalyst containing layer is disposed so that the convex surface of the resin layer and the photocatalyst containing layer are in contact with each other, and is irradiated with energy from a predetermined direction.
Hereinafter, the resin layer, the photocatalyst-containing layer side substrate, and the energy irradiation method used in this step will be described.

a.樹脂層
本工程において用いられる樹脂層としては、表面に凸面および凹部領域が形成され、かつエネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化するものであれば、特に限定されるものではない。
a. Resin layer The resin layer used in this step is not particularly limited as long as a convex surface and a concave region are formed on the surface and the characteristics are changed by the action of the photocatalyst accompanying energy irradiation.

本発明において、上記特性変化の種類としては特に限定されるものではなく、例えば樹脂層の表面に存在する有機基が分解または変性されて濡れ性が変化する層であってもよく、また例えば有機基が分解または変性されることにより、接着性が変化するもの等であってもよい。このような樹脂層の材料や、上記凸面や凹部領域の形状や形成方法等については、上述した「A.パターン形成体」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。   In the present invention, the type of property change is not particularly limited, and may be, for example, a layer in which wettability is changed by decomposition or modification of an organic group present on the surface of the resin layer. The adhesiveness may be changed by decomposing or modifying the group. The material of such a resin layer, the shape of the convex surface and the concave region, the formation method, and the like can be the same as those described in the above section “A. Pattern formation body”. Detailed description is omitted.

b.光触媒含有層側基板
次に、本工程に用いられる光触媒含有層基板について説明する。本工程に用いられる光触媒含有層側基板は、光触媒を含有する光触媒含有層および基体を有するものであり、通常、基体上に光触媒含有層が形成されているものである。以下、本工程に用いられる光触媒含有層側基板の各構成について説明する。
b. Next, the photocatalyst containing layer substrate used in this step will be described. The photocatalyst-containing layer side substrate used in this step has a photocatalyst-containing layer containing a photocatalyst and a substrate, and usually has a photocatalyst-containing layer formed on the substrate. Hereinafter, each structure of the photocatalyst containing layer side board | substrate used for this process is demonstrated.

(1)光触媒含有層
まず、光触媒含有層側基板に用いられる光触媒含有層について説明する。本工程に用いられる光触媒含有層は、光触媒含有層中の光触媒が、近接する樹脂層の特性を変化させることが可能なものであれば特に限定されるものではなく、光触媒とバインダとから構成されているものであってもよく、光触媒単体で製膜されたものであってもよい。また、その表面の特性は特に親液性であっても撥液性であってもよい。
(1) Photocatalyst containing layer First, the photocatalyst containing layer used for a photocatalyst containing layer side board | substrate is demonstrated. The photocatalyst-containing layer used in this step is not particularly limited as long as the photocatalyst in the photocatalyst-containing layer can change the characteristics of the adjacent resin layer, and is composed of a photocatalyst and a binder. It may be a film formed with a single photocatalyst. Further, the surface characteristics may be particularly lyophilic or lyophobic.

本発明に用いられる光触媒含有層中に含有される光触媒としては、半導体として知られる例えば二酸化チタン(TiO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO)、酸化タングステン(WO)、酸化ビスマス(Bi)、および酸化鉄(Fe)を挙げることができる。また半導体以外としては、金属錯体や銀なども用いることができる。本発明においては、これらから選択して1種または2種以上を混合して用いることができる。 Examples of the photocatalyst contained in the photocatalyst-containing layer used in the present invention include those known as semiconductors such as titanium dioxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), Mention may be made of tungsten oxide (WO 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), and iron oxide (Fe 2 O 3 ). In addition to semiconductors, metal complexes and silver can also be used. In this invention, it can select from these and can use 1 type or in mixture of 2 or more types.

本発明においては、特に二酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が380nm以下にある。   In the present invention, titanium dioxide is particularly preferably used because it has a high band gap energy, is chemically stable, has no toxicity, and is easily available. Titanium dioxide includes an anatase type and a rutile type, and both can be used in the present invention, but anatase type titanium dioxide is preferred. Anatase type titanium dioxide has an excitation wavelength of 380 nm or less.

このようなアナターゼ型二酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル(石原産業(株)製STS−02(平均粒径7nm)、石原産業(株)製ST−K01)、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル(日産化学(株)製TA−15(平均粒径12nm))等を挙げることができる。   Examples of such anatase type titanium dioxide include hydrochloric acid peptizer type anatase type titania sol (STS-02 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (average particle size 7 nm), ST-K01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), nitric acid solution An anatase type titania sol (TA-15 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. (average particle size 12 nm)) and the like can be mentioned.

また、上記酸化チタンとして可視光応答型のものを用いてもよい。可視光応答型の酸化チタンとは、可視光のエネルギーによっても励起されるものであり、このような可視光応答化の方法としては、酸化チタンを窒化処理する方法等が挙げられる。   Further, a visible light responsive type may be used as the titanium oxide. Visible light responsive titanium oxide is also excited by the energy of visible light. Examples of such a visible light responsive method include a method of nitriding titanium oxide.

酸化チタン(TiO)は、窒化処理をすることにより、酸化チタン(TiO)のバンドギャップの内側に新しいエネルギー準位が形成され、バンドギャップが狭くなる。その結果、通常酸化チタン(TiO)の励起波長は380nmであるが、その励起波長より長波長の可視光によっても、励起されることが可能となるのである。これにより、種々の光源によるエネルギー照射の可視光領域の波長も酸化チタン(TiO)の励起に寄与させることが可能となることから、さらに酸化チタンを高感度化させることが可能となるのである。 When titanium oxide (TiO 2 ) is subjected to nitriding treatment, a new energy level is formed inside the band gap of titanium oxide (TiO 2 ), and the band gap is narrowed. As a result, the excitation wavelength of titanium oxide (TiO 2 ) is usually 380 nm, but it can be excited even by visible light having a longer wavelength than the excitation wavelength. As a result, the wavelength in the visible light region of energy irradiation from various light sources can also contribute to the excitation of titanium oxide (TiO 2 ), so that it is possible to further increase the sensitivity of titanium oxide. .

ここで、本発明でいう酸化チタンの窒化処理とは、酸化チタン(TiO)の結晶の酸素サイトの一部を窒素原子での置換する処理や、酸化チタン(TiO)結晶の格子間に窒素原子をドーピングする処理、または酸化チタン(TiO)結晶の多結晶集合体の粒界に窒素原子を配する処理等をいう。 Here, the nitriding treatment of titanium oxide referred to in the present invention is a treatment for replacing part of the oxygen sites of the titanium oxide (TiO 2 ) crystal with nitrogen atoms, or between the lattices of the titanium oxide (TiO 2 ) crystal. A treatment of doping nitrogen atoms or a treatment of arranging nitrogen atoms at the grain boundaries of a polycrystalline aggregate of titanium oxide (TiO 2 ) crystals.

酸化チタン(TiO)の窒化処理方法は、特に限定されるものではなく、例えば、結晶性酸化チタンの微粒子をアンモニア雰囲気下で700℃の熱処理により、窒素をドーピングし、この窒素のドーピングされた微粒子と、無機バインダや溶媒等を用いて、分散液とする方法等が挙げられる。 The method of nitriding titanium oxide (TiO 2 ) is not particularly limited. For example, crystalline titanium oxide fine particles are doped with nitrogen by heat treatment at 700 ° C. in an ammonia atmosphere, and the nitrogen is doped. Examples thereof include a method of forming a dispersion using fine particles and an inorganic binder, a solvent, or the like.

光触媒の粒径は小さいほど光触媒反応が効果的に起こるので好ましく、平均粒径が50nm以下であることが好ましく、20nm以下の光触媒を使用するのが特に好ましい。   The smaller the particle size of the photocatalyst, the more effective the photocatalytic reaction occurs. The average particle size is preferably 50 nm or less, and the photocatalyst of 20 nm or less is particularly preferable.

光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、CVD法、真空蒸着法等の真空製膜法を用いる方法を挙げることができる。真空製膜法により光触媒含有層を形成することにより、均一な膜でかつ光触媒のみを含有する光触媒含有層とすることが可能である。またこの場合、光触媒のみからなることから、バインダを用いる場合と比較して効率的に樹脂層の凹部領域の特性を変化させることができる。   Examples of a method for forming a photocatalyst-containing layer composed only of a photocatalyst include a method using a vacuum film forming method such as a sputtering method, a CVD method, or a vacuum deposition method. By forming the photocatalyst-containing layer by a vacuum film forming method, it is possible to obtain a photocatalyst-containing layer that is a uniform film and contains only the photocatalyst. Moreover, in this case, since it consists only of a photocatalyst, the characteristic of the recessed part area | region of a resin layer can be changed efficiently compared with the case where a binder is used.

また、光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法の他の例としては、例えば光触媒が二酸化チタンの場合は、基体上に無定形チタニアを形成し、次いで焼成により結晶性チタニアに相変化させる方法等が挙げられる。ここで用いられる無定形チタニアとしては、例えば四塩化チタン、硫酸チタン等のチタンの無機塩の加水分解、脱水縮合、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン等の有機チタン化合物を酸存在下において加水分解、脱水縮合によって得ることができる。次いで、400℃〜500℃における焼成によってアナターゼ型チタニアに変性し、600℃〜700℃の焼成によってルチル型チタニアに変性することができる。   In addition, as another example of a method for forming a photocatalyst-containing layer composed only of a photocatalyst, for example, when the photocatalyst is titanium dioxide, amorphous titania is formed on a substrate, and then the phase is changed to crystalline titania by firing. Is mentioned. As the amorphous titania used here, for example, hydrolysis, dehydration condensation, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetrabutoxytitanium, titanium inorganic salts such as titanium tetrachloride and titanium sulfate, An organic titanium compound such as tetramethoxytitanium can be obtained by hydrolysis and dehydration condensation in the presence of an acid. Next, it can be modified to anatase titania by baking at 400 ° C. to 500 ° C. and modified to rutile type titania by baking at 600 ° C. to 700 ° C.

また、バインダを用いる場合は、バインダの主骨格が上記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えばオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。   Moreover, when using a binder, what has the high bond energy that the main frame | skeleton of a binder is not decomposed | disassembled by photoexcitation of said photocatalyst is preferable, for example, organopolysiloxane etc. can be mentioned.

このようにオルガノポリシロキサンをバインダとして用いた場合は、上記光触媒含有層は、光触媒とバインダであるオルガノポリシロキサンとを必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基体上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。バインダとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層を形成することができる。   When organopolysiloxane is used as a binder in this way, the photocatalyst-containing layer is prepared by dispersing the photocatalyst and the binder organopolysiloxane in a solvent together with other additives as necessary. The coating solution can be formed by coating on a substrate. As the solvent to be used, alcohol-based organic solvents such as ethanol and isopropanol are preferable. The application can be performed by a known application method such as spin coating, spray coating, dip coating, roll coating, or bead coating. When an ultraviolet curable component is contained as a binder, the photocatalyst-containing layer can be formed by irradiating with ultraviolet rays and performing a curing treatment.

また、バインダとして無定形シリカ前駆体を用いることができる。この無定形シリカ前駆体は、一般式SiXで表され、Xはハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、またはアセチル基等であるケイ素化合物、それらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量3000以下のポリシロキサンが好ましい。 An amorphous silica precursor can be used as the binder. This amorphous silica precursor is represented by the general formula SiX 4, X is a halogen, a methoxy group, an ethoxy group or a silicon compound an acetyl group or the like, and silanol or average molecular weight of 3,000 or less, their hydrolysates Polysiloxane is preferred.

具体的には、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、この場合には、無定形シリカの前駆体と光触媒の粒子とを非水性溶媒中に均一に分散させ、基体上に空気中の水分により加水分解させてシラノールを形成させた後、常温で脱水縮重合することにより光触媒含有層を形成できる。シラノールの脱水縮重合を100℃以上で行えば、シラノールの重合度が増し、膜表面の強度を向上できる。また、これらの結着剤は、単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。   Specific examples include tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetrabutoxysilane, and tetramethoxysilane. In this case, the amorphous silica precursor and the photocatalyst particles are uniformly dispersed in a non-aqueous solvent, hydrolyzed with moisture in the air on the substrate to form silanol, and then at room temperature. A photocatalyst-containing layer can be formed by dehydration condensation polymerization. If dehydration condensation polymerization of silanol is carried out at 100 ° C. or higher, the degree of polymerization of silanol increases and the strength of the film surface can be improved. Moreover, these binders can be used individually or in mixture of 2 or more types.

バインダを用いた場合の光触媒含有層中の光触媒の含有量は、5〜60重量%、好ましくは20〜40重量%の範囲で設定することができる。また、光触媒含有層の厚みは、0.05〜10μmの範囲内が好ましい。   When the binder is used, the content of the photocatalyst in the photocatalyst containing layer can be set in the range of 5 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight. The thickness of the photocatalyst containing layer is preferably in the range of 0.05 to 10 μm.

また、光触媒含有層には上記の光触媒、バインダの他に、界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ(株)製NIKKOL BL、BC、BO、BBの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ZONYL FSN、FSO、旭硝子(株)製サーフロンS−141、145、大日本インキ化学工業(株)製メガファックF−141、144、ネオス(株)製フタージェントF−200、F251、ダイキン工業(株)製ユニダインDS−401、402、スリーエム(株)製フロラードFC−170、176等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。   In addition to the photocatalyst and the binder, the photocatalyst containing layer can contain a surfactant. Specifically, hydrocarbons such as NIKKOL BL, BC, BO, BB series manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., ZONYL FSN, FSO manufactured by DuPont, Surflon S-141, 145 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Dainippon Megafac F-141, 144 manufactured by Ink Chemical Industry Co., Ltd., Footgent F-200, F251 manufactured by Neos Co., Ltd., Unidyne DS-401, 402 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Fluorard FC-170 manufactured by 3M Co., Ltd. Fluorine-based or silicone-based nonionic surfactants such as 176, and cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants can also be used.

さらに、光触媒含有層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。   In addition to the above surfactants, the photocatalyst-containing layer includes polyvinyl alcohol, unsaturated polyester, acrylic resin, polyethylene, diallyl phthalate, ethylene propylene diene monomer, epoxy resin, phenol resin, polyurethane, melamine resin, polycarbonate, Polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyester, polybutadiene, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, epichlorohydrin, polysulfide, polyisoprene, oligomers, polymers, etc. It can be included.

(2)基体
次に、光触媒含有層側基板に用いられる基体について説明する。本発明においては、図5に示すように、光触媒含有層側基板は、少なくとも基体11とこの基体11上に形成された光触媒含有層12とを有するものである。
(2) Substrate Next, the substrate used for the photocatalyst-containing layer side substrate will be described. In the present invention, as shown in FIG. 5, the photocatalyst-containing layer side substrate has at least a base 11 and a photocatalyst-containing layer 12 formed on the base 11.

本発明に用いられる基体は、上記光触媒含有層を形成可能なものであれば、特に限定されるものではなく、例えば可撓性を有する樹脂製フィルム等であってもよいし、可撓性を有さないもの、例えばガラス基板等であってもよい。   The substrate used in the present invention is not particularly limited as long as the photocatalyst-containing layer can be formed. For example, the substrate may be a flexible resin film or the like. What does not have, for example, a glass substrate etc. may be sufficient.

なお、基体表面と上記光触媒含有層との密着性を向上させるため、また光触媒の作用による基体の劣化を防ぐために基体上に中間層を形成するようにしてもよい。このような中間層としては、シラン系、チタン系のカップリング剤や、反応性スパッタ法やCVD法等により作製したシリカ膜等が挙げられる。   An intermediate layer may be formed on the substrate in order to improve the adhesion between the substrate surface and the photocatalyst-containing layer and to prevent deterioration of the substrate due to the action of the photocatalyst. Examples of such an intermediate layer include silane-based and titanium-based coupling agents, silica films prepared by a reactive sputtering method, a CVD method, and the like.

c.エネルギーの照射方法
次に、本工程におけるエネルギーの照射方法について説明する。本工程においては、上記樹脂層の凸面と、上記光触媒含有層側基板の光触媒含有層とを接触させて配置してエネルギーを照射する。
c. Next, the energy irradiation method in this step will be described. In this step, the convex surface of the resin layer and the photocatalyst containing layer of the photocatalyst containing layer side substrate are arranged in contact with each other and irradiated with energy.

ここで、上記光触媒含有層と上記樹脂層の凸面とを接触させて配置するとは、エネルギー照射の際、上記樹脂層の凸面に光触媒の作用が及ばないように光触媒含有層および樹脂層を配置すればよく、例えば上記光触媒含有層と樹脂層の凸面とを圧着して配置してもよく、また上記光触媒含有層と樹脂層の凸面とが軽く接するように配置してもよい。本発明においては、このような光触媒含有層側基板の配置状態は、少なくともエネルギー照射の間だけ維持されればよい。   Here, arranging the photocatalyst-containing layer and the convex surface of the resin layer in contact with each other means that the photocatalyst-containing layer and the resin layer are arranged so that the photocatalyst does not act on the convex surface of the resin layer during energy irradiation. For example, the photocatalyst-containing layer and the convex surface of the resin layer may be pressed and arranged, or the photocatalyst-containing layer and the convex surface of the resin layer may be arranged so as to be in light contact with each other. In the present invention, such an arrangement state of the photocatalyst-containing layer side substrate only needs to be maintained at least during the energy irradiation.

なお、本発明でいうエネルギー照射(露光)とは、光触媒によって、樹脂層の凹部領域の側面および底面の特性を変化させることが可能ないかなるエネルギー線の照射をも含む概念であり、可視光の照射に限定されるものではない。   The energy irradiation (exposure) referred to in the present invention is a concept including irradiation of any energy ray that can change the characteristics of the side surface and the bottom surface of the concave portion of the resin layer by a photocatalyst. It is not limited to irradiation.

通常このようなエネルギー照射に用いる光の波長は、400nm以下の範囲、好ましくは150nm〜380nmの範囲から設定される。これは、上述したように光触媒含有層に用いられる好ましい光触媒が二酸化チタンであり、この二酸化チタンにより光触媒作用を活性化させるエネルギーとして、上述した波長の光が好ましいからである。   Usually, the wavelength of light used for such energy irradiation is set in the range of 400 nm or less, preferably in the range of 150 nm to 380 nm. This is because, as described above, the preferred photocatalyst used in the photocatalyst-containing layer is titanium dioxide, and light having the above-described wavelength is preferable as the energy for activating the photocatalytic action by the titanium dioxide.

このようなエネルギー照射に用いることができる光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、その他種々の光源を挙げることができ、本発明においては、フォトマスク等を用いることなく、全面にエネルギーを照射することができる。また、上述したような光源を用いてエネルギーを照射する方法の他、エキシマ、YAG等のレーザを用いてパターン状に描画照射する方法を用いることも可能である。   Examples of light sources that can be used for such energy irradiation include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, excimer lamps, and other various light sources. In the present invention, the entire surface can be used without using a photomask or the like. Can be irradiated with energy. In addition to the above-described method of irradiating energy using a light source, it is also possible to use a method of drawing and irradiating in a pattern using a laser such as excimer or YAG.

ここで、エネルギー照射に際してのエネルギーの照射量は、樹脂層の凹部領域の側面および底面が光触媒含有層中の光触媒の作用により特性が変化するのに必要な照射量とする。またこの際、光触媒含有層を加熱しながらエネルギー照射することにより、感度を上昇させることが可能となり、効率的に特性を変化させることができる点で好ましい。具体的には30℃〜80℃の範囲内で加熱することが好ましい。   Here, the amount of energy irradiation at the time of energy irradiation is an amount of irradiation necessary for changing the characteristics of the side surface and bottom surface of the concave region of the resin layer due to the action of the photocatalyst in the photocatalyst containing layer. Further, at this time, it is preferable in that the photocatalyst-containing layer is irradiated with energy while heating so that the sensitivity can be increased and the characteristics can be changed efficiently. Specifically, it is preferable to heat within a range of 30 ° C to 80 ° C.

2.その他
また、本発明においては、上述したエネルギー照射工程だけでなく、必要に応じて例えば樹脂層の形状を調整する工程や、基材上に遮光部等を形成する工程等を有していてもよい。
2. In addition, in the present invention, not only the above-described energy irradiation step, but also a step of adjusting the shape of the resin layer, for example, a step of forming a light-shielding portion or the like on the substrate, as necessary, may be included. Good.

なお、本発明により製造されたパターン形成体は、例えば上記樹脂層の凹部領域の側面および底面の濡れ性と、樹脂層の凸面の濡れ性との差等を利用して凹部領域に着色層を形成するカラーフィルタの製造や、上記の特性の差を利用してレンズを形成するマイクロレンズの製造、上記特性の差を利用して導電性パターンを形成する配線基板の製造等、種々の機能性部を有する機能性素子の製造に用いられるものとすることができる   In addition, the pattern formed body manufactured according to the present invention has a colored layer in the recessed area by utilizing, for example, the difference between the wettability of the side surface and the bottom surface of the recessed area of the resin layer and the wettability of the protruded surface of the resin layer. Various functionalities such as the production of color filters to be formed, the production of microlenses that form lenses using the above differences in characteristics, and the production of wiring boards that form conductive patterns using the above differences in characteristics It can be used for the manufacture of a functional element having a part

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例1]
(パターニング用基板の形成)
下記の成分を混合して、紫外線硬化性樹脂混合液を調製した。
・ウレタンオリゴマー 70質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 30質量部
・ヘキサンジオールジアクリレート 20質量部
・N−ビニルピロリドン 20質量部
・1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 5質量部
・ジメチルポリシロキサンポリエーテル変性シリコーン 0.7質量部
上記紫外線硬化性樹脂混合液を、ライン幅およびスペース幅がいずれも50μmであり、かつ1μmの深さの凹凸パターンが形成された原版上に滴下した。上記紫外線硬化性樹脂混合液上に基材として、易接着PETフィルムを重ね合わせた後、高圧水銀灯を用いて600mJ/cm(365nm)の紫外線を照射して上記紫外線硬化性樹脂混合液を硬化させて樹脂層とした。その後、上記原版を剥離し、深さ1μmの凹凸パターンが完全に転写されたパターニング用基板を得た。
The following examples illustrate the present invention more specifically.
[Example 1]
(Formation of patterning substrate)
The following components were mixed to prepare an ultraviolet curable resin mixed solution.
-70 parts by mass of urethane oligomer-30 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate-20 parts by mass of hexanediol diacrylate-20 parts by mass of N-vinylpyrrolidone-5 parts by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone-dimethylpolysiloxane polyether-modified silicone 0 0.7 parts by mass The above ultraviolet curable resin mixed solution was dropped onto an original plate on which a line width and a space width were both 50 μm and a concavo-convex pattern having a depth of 1 μm was formed. After superposing an easy-adhesion PET film as a base material on the UV curable resin mixed solution, the UV curable resin mixed solution is cured by irradiating 600 mJ / cm 2 (365 nm) of UV light using a high pressure mercury lamp. A resin layer was obtained. Thereafter, the original plate was peeled off to obtain a patterning substrate on which the uneven pattern having a depth of 1 μm was completely transferred.

(光触媒含有層側基板の作製)
石英ガラス(基体)上に、下記の成分を混合後、温度25℃で24時間攪拌して調製したプライマー層形成用組成物を塗布した。その後、温度120℃で20分間加熱し、0.1μmの厚みのプライマー層を形成した。
・0.1規定塩酸水溶液 50g
・テトラメトキシシラン 100g
次いで、二酸化チタンを含有する光触媒無機用コーティング剤(石原産業製、商品名「ST−K03」)を、上記プライマー層上に塗布し、温度150℃で20分間加熱し、膜厚0.15μmの光触媒含有層を有する光触媒含有層側基板を形成した。
(Preparation of photocatalyst-containing layer side substrate)
A composition for forming a primer layer prepared by mixing the following components on quartz glass (substrate) and stirring for 24 hours at a temperature of 25 ° C. was applied. Thereafter, heating was performed at a temperature of 120 ° C. for 20 minutes to form a primer layer having a thickness of 0.1 μm.
・ 0.1N hydrochloric acid aqueous solution 50g
・ Tetramethoxysilane 100g
Next, a photocatalyst inorganic coating agent containing titanium dioxide (product name “ST-K03” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was applied on the primer layer, heated at 150 ° C. for 20 minutes, and a film thickness of 0.15 μm. A photocatalyst containing layer side substrate having a photocatalyst containing layer was formed.

(パターン形成体の作製)
続いて、上記パターニング用基板の樹脂層と、上述した光触媒含有層側基板の光触媒含有層とを密着させ、光触媒含有層側より20mW/cmの照度で、波長が365nmである紫外線を照射し、パターン形成体を作製した。
(機能性部の形成)
上記パターン形成体の樹脂層の凹凸上に、Agナノ粒子ペースト(藤倉化成社製)をアプリケーターにより塗布したところ、凹部に選択的にAgナノ粒子ペーストを塗布することが可能であった。最後に、上記Agナノ粒子ペーストを160℃で30分間乾燥させて、上記パターン形成体の凹部にAg配線を作製した。
(Preparation of pattern formed body)
Subsequently, the resin layer of the patterning substrate and the photocatalyst containing layer of the photocatalyst containing layer side substrate described above are brought into close contact with each other, and an ultraviolet ray having a wavelength of 365 nm is irradiated from the photocatalyst containing layer side with an illuminance of 20 mW / cm 2. A pattern formed body was produced.
(Formation of functional part)
When an Ag nanoparticle paste (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was applied on the unevenness of the resin layer of the pattern forming body with an applicator, it was possible to selectively apply the Ag nanoparticle paste to the recesses. Finally, the Ag nanoparticle paste was dried at 160 ° C. for 30 minutes to produce an Ag wiring in the concave portion of the pattern forming body.

[実施例2]
実施例1と同様に、パターン形成体を作製した。その後、クリーナーコンディショナー(CD−202 上村工業社製)を濃度50ml/Lに調整し、上記パターン形成体を温度60℃で5分間洗浄した。その後、純水で洗浄し、さらに濃度50ml/Lの硫酸を用いて、室温で1分間酸洗浄し、最後に純水で洗浄を行った。
続いて、PED−104(上村工業社製)を濃度270g/Lに調整し、上記パターン形成体を室温で1分間プレディップした。
次に、濃度270g/LのPED−104(上村工業社製)と濃度30ml/LのAT−105(上村工業社製)とを混合したものに、上記パターン形成体を25℃で8分間浸漬し、Pd−Sn触媒を上記樹脂層の表面に吸着させ、純水で洗浄を行った。
次に、濃度100ml/LのAL−106(上村工業社製)に、パターン形成体を3分間浸漬し、上記パターン形成体の樹脂層上に吸着させたPdーSn触媒を活性化させた後、純水で洗浄を行った。無電解銅めっき用の標準浴として純水71.9vol%とスルカップPEA−6A 10.0vol%と、スルカップPEA−6B 10.0vol%と、スルカップPEA−6C 1.4vol%と、スルカップPEA−6D 1.2vol%と、スルカップPEA−6E 5.0vol%と、37%ホルムアルデヒド0.5vol%とを混合した。その浴液中に、上記パターン形成体を34℃の状態で5分間浸漬し、水洗およびアルコール洗浄を行った。
その結果、上記凹部にのみ選択的に銅がめっきされ、上記凹部に銅配線を作製できた。
[Example 2]
A pattern forming body was produced in the same manner as in Example 1. Thereafter, a cleaner conditioner (CD-202, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) was adjusted to a concentration of 50 ml / L, and the pattern forming body was washed at a temperature of 60 ° C. for 5 minutes. Thereafter, it was washed with pure water, further acid-washed with sulfuric acid having a concentration of 50 ml / L for 1 minute at room temperature, and finally washed with pure water.
Subsequently, PED-104 (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) was adjusted to a concentration of 270 g / L, and the pattern formed body was pre-dipped at room temperature for 1 minute.
Next, the pattern forming body is immersed at 25 ° C. for 8 minutes in a mixture of PED-104 (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) with a concentration of 270 g / L and AT-105 (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) with a concentration of 30 ml / L. The Pd—Sn catalyst was adsorbed on the surface of the resin layer and washed with pure water.
Next, after activating the Pd-Sn catalyst adsorbed on the resin layer of the pattern forming body by immersing the pattern forming body in AL-106 (manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) having a concentration of 100 ml / L for 3 minutes. Washed with pure water. As standard baths for electroless copper plating, pure water 71.9 vol%, sulcup PEA-6A 10.0 vol%, sulcup PEA-6B 10.0 vol%, sulcup PEA-6C 1.4 vol%, and sulcup PEA-6D 1.2 vol%, Sulcup PEA-6E 5.0 vol%, 37% formaldehyde 0.5 vol% were mixed. The pattern forming body was immersed in the bath solution at 34 ° C. for 5 minutes, and washed with water and alcohol.
As a result, copper was selectively plated only on the recess, and a copper wiring could be produced in the recess.

1 …樹脂層
2 …基材
11…基体
12…光触媒含有層
13…光触媒含有層側基板
20…エネルギー
a …凹部領域
b …凸面
c …側面
d …底面
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Resin layer 2 ... Base material 11 ... Base | substrate 12 ... Photocatalyst containing layer 13 ... Photocatalyst containing layer side board | substrate 20 ... Energy a ... Concave area b ... Convex surface c ... Side surface d ... Bottom

Claims (1)

表面に凸面および凹部領域が形成され、かつエネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化する樹脂層を有し、前記凹部領域の側面および底面が、前記凸面の特性と異なる特性を有することを特徴とするパターン形成体。   A convex surface and a concave region are formed on the surface, and has a resin layer whose characteristics are changed by the action of a photocatalyst due to energy irradiation, and the side surface and the bottom surface of the concave region have characteristics different from the characteristics of the convex surface. A pattern forming body.
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