JP2011195809A - Method for producing polymer composition - Google Patents
Method for producing polymer composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011195809A JP2011195809A JP2010285165A JP2010285165A JP2011195809A JP 2011195809 A JP2011195809 A JP 2011195809A JP 2010285165 A JP2010285165 A JP 2010285165A JP 2010285165 A JP2010285165 A JP 2010285165A JP 2011195809 A JP2011195809 A JP 2011195809A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- starch
- monomer
- polymer composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、重合体組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polymer composition.
近年、環境への負担を減らすために、塗料においても生分解性材料を使用する例が提案されている。また、植物由来の原料は、ライフサイクルの中でCO２の排出と吸収がプラスマイナスゼロとなり、大気中の二酸化炭素を増加させないため、注目されている。
植物由来の原料の塗料のなかでも、澱粉を使用した塗料は、様々なものが提案されている。これから将来にかけて環境への負荷をさらに減らすためには、澱粉のような植物由来の原料を高濃度使用することが望ましい。
In recent years, in order to reduce the burden on the environment, an example of using a biodegradable material also in a paint has been proposed. In addition, plant-derived raw materials are attracting attention because CO 2 emissions and absorption are plus or minus zero in the life cycle and do not increase carbon dioxide in the atmosphere.
Among the plant-derived raw material paints, various paints using starch have been proposed. In order to further reduce the burden on the environment in the future, it is desirable to use plant-derived raw materials such as starch at high concentrations.
しかし、澱粉を高濃度使用したときの問題として、（1）澱粉は水溶性のため、樹脂の耐洗浄性や耐水性を落とす可能性がある点、（2）澱粉を多く使用するほど樹脂の増粘が懸念され、樹脂の作成が困難である点が挙げられる。 However, problems when using high concentrations of starch include: (1) starch is water-soluble, which may reduce the washing resistance and water resistance of the resin, and (2) the more starch used, There are concerns about thickening, and it is difficult to produce a resin.
特に、（2）の問題点の解決のためには樹脂自体の濃度をさげたり、低分子量の澱粉を使用したり、澱粉に官能基をつけた高変性澱粉を使用することによって、樹脂の増粘を防ぐことも可能であるが、樹脂の濃度を下げると配合が制限させてしまい実用的ではない。低分子量の澱粉を使用すると耐水性悪化の原因となり、また高変性澱粉を使用することはコストアップにつながってしまう。また、樹脂自体の重合度を低くするという方法もあるが、（1）の問題点と同様に、耐洗浄性や耐水性が悪化してしまう。 In particular, in order to solve the problem (2), the concentration of the resin itself is reduced, low-molecular weight starch is used, or high-denatured starch with functional groups added to the starch is used to increase the resin. Although it is possible to prevent viscosity, if the concentration of the resin is lowered, the blending is restricted, which is not practical. When low molecular weight starch is used, water resistance is deteriorated, and using highly modified starch leads to an increase in cost. In addition, there is a method of lowering the degree of polymerization of the resin itself, but as with the problem (1), the washing resistance and water resistance deteriorate.
特許文献1では、塗料用に変性澱粉含有樹脂水分散体が提案されているが、貯蔵安定性を得るために、特殊なエステル化澱粉を使用し、さらに変性澱粉と重合性不飽和モノマーを含んでなる混合物の水性媒体中での平均粒子径を1000ｎｍ以下としている。前記発明の変性澱粉を市販の変性澱粉に置換し、再現実験を試みたが、高圧エネルギーにより乳化物が発熱しゲル化したり、又は、水分散体に凝集物が発生する問題点を確認した。この原因は、澱粉粒子が水を吸って膨潤し、その粒子同士が凝集してしまったと考えられる。そのため、前記発明においては特殊なエステル化澱粉の使用が必須である上、高圧エネルギー利用による微粒子化が更にコストアップの要因となっている。
特許文献2では、水分散体製造時の取り扱い及び長期貯蔵安定性を考慮して、有機溶剤の通常使用が開示されているが、有機溶剤を使用しないと、高濃度の澱粉を分散させることが困難であると考えられる。しかし、環境への負荷を考慮すると有機溶剤を使用しないことが望ましい。また、前記発明では変性レベルが汎用の澱粉に比べ高い変性澱粉を製造し、それを利用して反応をしているため、製造工程が複雑化し処理時間が長くなり、製造コストアップの問題がある。
In Patent Document 1, a modified starch-containing resin aqueous dispersion is proposed for coatings. However, in order to obtain storage stability, a special esterified starch is used, which further contains a modified starch and a polymerizable unsaturated monomer. The average particle size in the aqueous medium of the mixture consisting of is 1000 nm or less. The modified starch of the invention was replaced with a commercially available modified starch, and a reproduction experiment was attempted. However, the problem was that the emulsion was heated and gelled by high-pressure energy, or an aggregate was generated in the aqueous dispersion. The cause of this is considered to be that the starch particles swelled by absorbing water and the particles aggregated. Therefore, in the above invention, the use of special esterified starch is essential, and the use of high-pressure energy to make fine particles further increases the cost.
Patent Document 2 discloses normal use of an organic solvent in consideration of handling at the time of manufacturing an aqueous dispersion and long-term storage stability, but if an organic solvent is not used, high-concentration starch can be dispersed. It is considered difficult. However, it is desirable not to use an organic solvent in consideration of environmental impact. In the above invention, modified starch having a modified level higher than that of general-purpose starch is produced, and the reaction is performed using the modified starch. Therefore, the production process is complicated and the processing time is increased, resulting in an increase in production cost. .
本発明は、上述の背景技術に鑑みてなされたものであり、反応中に澱粉などを分散させることができ、反応中の増粘を抑えることが可能な製造方法などを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described background art, and an object thereof is to provide a production method capable of dispersing starch and the like during the reaction, and capable of suppressing the thickening during the reaction. To do.
この発明によれば、上述の目的を達成するために、特許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用している。以下、この発明を詳細に説明する。 According to this invention, in order to achieve the above-mentioned object, the configuration as described in the claims is adopted. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の第１の側面は、
澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方と単量体とを混合し、単量体乳化液を得る工程と、
前記単量体乳化液を反応させ、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有し、
前記単量体乳化液において、前記澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方はスラリー状であることを特徴とする重合体組成物の製造方法
にある。
The first aspect of the present invention is:
Mixing at least one of starch and dextrin with a monomer to obtain a monomer emulsion;
Reacting the monomer emulsion to obtain a polymer dispersion containing a polymer composition,
In the monomer emulsion, at least one of the starch and dextrin is in the form of a slurry.
本構成によれば、反応中に澱粉などを分散させることができ、反応中の増粘を抑えることが可能である。 According to this configuration, starch and the like can be dispersed during the reaction, and thickening during the reaction can be suppressed.
本発明の第2の側面は、
澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方と単量体とを混合し、単量体乳化液を得る工程と、
澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の濃度を変化させながら前記単量体乳化液を加えることによって、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有することを特徴とする重合体組成物の製造方法
にある。
The second aspect of the present invention is
Mixing at least one of starch and dextrin with a monomer to obtain a monomer emulsion;
And a step of obtaining a polymer dispersion containing the polymer composition by adding the monomer emulsion while changing the concentration of at least one of starch and dextrin. It is in the manufacturing method.
本構成によれば、澱粉などの局在化が可能となり、澱粉などを使用する際に懸念される耐水性・耐アルカリ性等の性能を維持することが可能となる。
According to this configuration, it is possible to localize starch and the like, and it is possible to maintain performances such as water resistance and alkali resistance, which are a concern when using starch and the like.
本発明の第3の側面は、
澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方と単量体とを混合し、単量体乳化液を得る工程と、
前記単量体乳化液中の成分を重合中に変化させ、澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方が局在化された重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有することを特徴とする重合体組成物の製造方法
にある。
The third aspect of the present invention is
Mixing at least one of starch and dextrin with a monomer to obtain a monomer emulsion;
And a step of changing a component in the monomer emulsion during polymerization to obtain a polymer dispersion containing a polymer composition in which at least one of starch and dextrin is localized. There is a method for producing a polymer composition.
本構成によれば、反応の系の成分を重合中に変化させることで層の組成が変化するため、澱粉などの局在化が可能となり、特性を変化させることができる。よって、用途による要求性能に対応することができる。例えば、耐水性、耐洗浄性、耐薬品性などの特性を得られるのである。 According to this configuration, since the composition of the layer is changed by changing the components of the reaction system during the polymerization, starch and the like can be localized, and the characteristics can be changed. Therefore, it is possible to meet the required performance depending on the application. For example, characteristics such as water resistance, washing resistance, and chemical resistance can be obtained.
本発明の第4の側面は、
前記単量体乳化液において、前記澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方はスラリー状であることを特徴とする請求項3記載の重合体組成物の製造方法
にある。
The fourth aspect of the present invention is
4. The method for producing a polymer composition according to claim 3, wherein in the monomer emulsion, at least one of the starch and dextrin is in a slurry form.
本構成によれば、反応中に澱粉などを分散させることができ、反応中の増粘を抑えることが可能である。 According to this configuration, starch and the like can be dispersed during the reaction, and thickening during the reaction can be suppressed.
本発明の第5の側面は、
前記重合体分散液を得る工程は、前記単量体乳化液を得る工程よりも高温であることを特徴とする請求項3記載の重合体組成物の製造方法
にある。
The fifth aspect of the present invention provides
4. The method for producing a polymer composition according to claim 3, wherein the step of obtaining the polymer dispersion is at a higher temperature than the step of obtaining the monomer emulsion.
本構成によれば、単量体の反応とともに澱粉などの溶解が進み、澱粉などと粒子がうまく絡み合うことが可能となる。 According to this configuration, the dissolution of starch and the like proceeds with the reaction of the monomer, and the starch and the particles can be entangled well.
本発明の第6の側面は、
前記重合体分散液を得る工程は、前記澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の糊化開始温度以上であり、
前記単量体乳化液を得る工程は前記澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の糊化開始温度未満であることを特徴とする請求項1記載の重合体組成物の製造方法
にある。
The sixth aspect of the present invention provides
The step of obtaining the polymer dispersion is at least the gelatinization start temperature of at least one of the starch and dextrin,
2. The method for producing a polymer composition according to claim 1, wherein the step of obtaining the monomer emulsion is less than the gelatinization start temperature of at least one of the starch and dextrin.
本発明の第7の側面は、
前記単量体は共重合性不飽和単量体であることを特徴とする請求項3記載の重合体組成物の製造方法
にある。
The seventh aspect of the present invention provides
4. The method for producing a polymer composition according to claim 3, wherein the monomer is a copolymerizable unsaturated monomer.
本発明の第8の側面は、
前記共重合性不飽和単量体は、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、ヒドロキシル基含有単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、酸アミド基又はＮ−アルキル基置換アミド基含有単量体、カルボニル基含有単量体、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ビニル系単量体、エポキシ基含有単量体からなる群より選択される一の共重合性不飽和単量体であることを特徴とする請求項7記載の重合体組成物の製造方法
にある。
The eighth aspect of the present invention is
The copolymerizable unsaturated monomer is a carboxyl group-containing monomer, a styrene monomer, a hydroxyl group-containing monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, an acid amide group or an N-alkyl group. Substituted amide group-containing monomer, carbonyl group-containing monomer, divinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate A copolymerizable unsaturated monomer selected from the group consisting of monomers, vinyl monomers, and epoxy group-containing monomers. In the manufacturing method according to claim 7 polymer composition, wherein.
本発明の第9の側面は、
前記共重合性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸、マイレン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、２−（メタ）アクリロキシエチル−１−スルホン酸、３−（メタ）アクリロキシプロピル−１−スルホン酸、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、アリ−ルスルホン酸、メタリ−ルスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、ビニルメチルケトン、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェ−ト、アシッドホスフォキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ−サテック酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選択される一の共重合性不飽和単量体であることを特徴とする請求項7記載の重合体組成物の製造方法
にある。
The ninth aspect of the present invention provides
The copolymerizable unsaturated monomer is (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, 4-hydroxystyrene, vinyl. Toluene, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,3- Dihydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , T-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (medium ) Acrylate, methyl cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- (meth) ) Acryloxyethyl-1-sulfonic acid, 3- (meth) acryloxypropyl-1-sulfonic acid, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl-1-sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane- 1-sulfonic acid, aryl sulfonic acid, metal sulfonic acid, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylo- Ru (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, N, N-dimethyl Ruaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-methylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, acrolein, diacetone acrylamide, Diacetone (meth) acrylate, vinyl methyl ketone, (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, acid phosphopolyethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3, 4 -Epoxycyclo Xyl (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, One copolymerizable unsaturation selected from the group consisting of vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) allyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate The monomer according to claim 7, wherein the monomer is a monomer. In the production method of the polymer composition of the mounting.
本発明の第10の側面は、
前記共重合性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸、マイレン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、スチレン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、グリシジル(メタ)アクリレートからなる群より選択される一の共重合性不飽和単量体であることを特徴とする請求項7記載の重合体組成物の製造方法
にある。
The tenth aspect of the present invention provides
The copolymerizable unsaturated monomer includes (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, styrene, α-methylstyrene, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylic , Diacetone acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate A copolymerizable unsaturated monomer selected from the group consisting of 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate and glycidyl (meth) acrylate. 8. The method for producing a polymer composition according to claim 7, wherein
本発明の第11の側面は、
前記共重合性不飽和単量体は、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、2エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、スチレンからなる群より選択される一の共重合性不飽和単量体であることを特徴とする請求項7記載の重合体組成物の製造方法
にある。
The eleventh aspect of the present invention is
The copolymerizable unsaturated monomer is one copolymerizable unsaturated monomer selected from the group consisting of butyl acrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, butyl methacrylate, and styrene. 8. The method for producing a polymer composition according to claim 7.
本発明の第12の側面は、
前記重合体組成物は塗料に使用できることを特徴とする請求項3記載の重合体組成物の製造方法
にある。
The twelfth aspect of the present invention is
4. The method for producing a polymer composition according to claim 3, wherein the polymer composition can be used for a paint.
本構成によれば、環境に優しい塗料が得られる。 According to this configuration, an environmentally friendly paint can be obtained.
本発明の第13の側面は、
前記重合体組成物は接着剤に使用できることを特徴とする請求項3記載の重合体組成物の製造方法
にある。
The thirteenth aspect of the present invention is
4. The method for producing a polymer composition according to claim 3, wherein the polymer composition can be used for an adhesive.
本構成によれば、環境に優しい接着剤が得られる。 According to this configuration, an environmentally friendly adhesive can be obtained.
本発明の第14の側面は、
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、エステル化澱粉及び水を、エステル化澱粉の糊化開始温度未満にて攪拌し、乳化することによって第1単量体乳化液を得る第1工程と、
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、エステル化澱粉及び水をエステル化澱粉の糊化開始温度未満にて攪拌し、乳化することによって第2単量体乳化液を得る第2工程と、
前記第1単量体乳化液を過硫酸カリウム存在下、エステル化澱粉の糊化開始温度以上で反応させた後、前記第2単量体乳化液を過硫酸カリウム存在下、エステル化澱粉の糊化開始温度以上で反応させ、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有し、
前記第1単量体乳化液及び第2単量体乳化液において、エステル化澱粉はスラリー状であることを特徴とする重合体組成物の製造方法
にある。
The fourteenth aspect of the present invention provides
The first monomer emulsion is prepared by stirring and emulsifying butyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, esterified starch and water below the gelatinization start temperature of esterified starch. A first step to obtain,
A second monomer emulsion is obtained by stirring and emulsifying butyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, esterified starch and water below the gelatinization start temperature of esterified starch. The second step,
After reacting the first monomer emulsion in the presence of potassium persulfate at or above the gelatinization start temperature of the esterified starch, the second monomer emulsion is reacted in the presence of potassium persulfate with the esterified starch paste. And a step of reacting at a temperature higher than the conversion start temperature to obtain a polymer dispersion containing the polymer composition,
In the first monomer emulsion and the second monomer emulsion, the esterified starch is in a slurry form.
本発明の第15側面は、
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、エステル化澱粉及び水を、エステル化澱粉の糊化開始温度未満にて攪拌し、乳化することによってスラリー状の第1単量体乳化液を得る第1工程と、
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、エステル化澱粉及び水をエステル化澱粉の糊化開始温度未満にて攪拌し、乳化することによってスラリー状の第2単量体乳化液を得る第2工程と、
前記第1単量体乳化液を過硫酸カリウム存在下、エステル化澱粉の糊化開始温度以上で反応させた後、前記第2単量体乳化液を過硫酸カリウム存在下、エステル化澱粉の糊化開始温度以上で反応させ、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有し、
前記第1単量体乳化液及び第2単量体乳化液には、平均粒子径が10μｍ以上50μｍ以下の分散された粒子が含まれ、
前記第1工程におけるエステル化澱粉の使用量と、 前記第2工程におけるエステル化澱粉の使用量とが異なり、
前記第1工程における、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート及びアクリル酸からなる単量体に対するエステル化澱粉の濃度比と、前記第2工程における、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート及びアクリル酸からなる単量体に対するエステル化澱粉の濃度比とが異なることを特徴とする重合体組成物の製造方法
にある。
The fifteenth aspect of the present invention is
A first monomer in the form of a slurry by stirring and emulsifying butyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, esterified starch and water below the gelatinization start temperature of the esterified starch. A first step of obtaining an emulsion,
Second monomer emulsification in a slurry state by stirring and emulsifying butyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, esterified starch and water below the gelatinization start temperature of esterified starch A second step of obtaining a liquid;
After reacting the first monomer emulsion in the presence of potassium persulfate at or above the gelatinization start temperature of the esterified starch, the second monomer emulsion is reacted in the presence of potassium persulfate with the esterified starch paste. And a step of reacting at a temperature higher than the conversion start temperature to obtain a polymer dispersion containing the polymer composition,
The first monomer emulsion and the second monomer emulsion contain dispersed particles having an average particle diameter of 10 μm or more and 50 μm or less,
The amount of esterified starch used in the first step is different from the amount of esterified starch used in the second step,
In the first step, the concentration ratio of the esterified starch to the monomer consisting of butyl acrylate, methyl methacrylate and acrylic acid, and the esterification to the monomer consisting of butyl acrylate, methyl methacrylate and acrylic acid in the second step It exists in the manufacturing method of the polymer composition characterized by the density | concentration ratios of starch differing.
なお、他の側面としては、
第1澱粉及び第1デキストリンのうち少なくとも一方と第1単量体とを混合し、乳化させ、コア部単量体乳化液を得る工程と、
第2澱粉及び第2デキストリンのうち少なくとも一方と第2単量体とを混合し、乳化させ、シェル部単量体乳化液を得る工程と、
前記コア部単量体乳化液を反応させ、コア部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と、
前記シェル部単量体乳化液を反応させ、前記コア部重合体組成物周辺に形成されたシェル部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有することを特徴とする重合体組成物の製造方法
であってもよい。
As other aspects,
Mixing at least one of the first starch and the first dextrin and the first monomer, emulsifying, and obtaining a core monomer emulsion;
Mixing at least one of the second starch and the second dextrin and the second monomer, emulsifying, and obtaining a shell part monomer emulsion; and
Reacting the core part monomer emulsion to obtain a polymer dispersion containing the core part polymer composition;
A step of reacting the shell part monomer emulsion to obtain a polymer dispersion containing the shell part polymer composition formed around the core part polymer composition. The manufacturing method of a composition may be sufficient.
本構成によれば、シェル形成によるコア構造の安定化、又は、コア部、シェル部それぞれの性質の同時利用という利点がある。 According to this structure, there exists an advantage of stabilization of the core structure by shell formation, or simultaneous use of the property of a core part and a shell part.
他の側面としては、
第1単量体から第1単量体乳化液を得る第1工程と、
第2澱粉及び第2デキストリンのうち少なくとも一方と第2単量体とを混合し、第2単量体乳化液を得る第2工程と、
前記第1単量体乳化液及び前記第2単量体乳化液を反応させ、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有することを特徴とする重合体組成物の製造方法
であってもよい。
As another aspect,
A first step of obtaining a first monomer emulsion from the first monomer;
A second step of mixing a second monomer with at least one of the second starch and the second dextrin, and obtaining a second monomer emulsion;
And a step of reacting the first monomer emulsion and the second monomer emulsion to obtain a polymer dispersion containing the polymer composition. It may be.
本構成によれば、澱粉などの局在化が可能となり、澱粉などを使用する際に懸念される、耐水性・耐アルカリ性等の性能を維持することが可能となる。 According to this configuration, it is possible to localize starch and the like, and it is possible to maintain performance such as water resistance and alkali resistance, which is a concern when using starch and the like.
他の側面としては、
第1澱粉及び第1デキストリンのうち少なくとも一方と第1単量体とを混合し、第1単量体乳化液を得る第1工程と、
第2澱粉及び第2デキストリンのうち少なくとも一方と第2単量体とを混合し、第2単量体乳化液を得る第2工程と、
前記第1単量体乳化液及び前記第2単量体乳化液を反応させ、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有することを特徴とする重合体組成物の製造方法
であってもよい。
As another aspect,
Mixing at least one of the first starch and the first dextrin and the first monomer, to obtain a first monomer emulsion,
A second step of mixing a second monomer with at least one of the second starch and the second dextrin, and obtaining a second monomer emulsion;
And a step of reacting the first monomer emulsion and the second monomer emulsion to obtain a polymer dispersion containing the polymer composition. It may be.
本構成によれば、澱粉などの局在化が可能となり、澱粉などを使用する際に懸念される、耐水性・耐アルカリ性等の性能を維持することが可能となる。 According to this configuration, it is possible to localize starch and the like, and it is possible to maintain performance such as water resistance and alkali resistance, which is a concern when using starch and the like.
ここで、
第1単量体乳化液及び第2単量体乳化液において、澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方はスラリー状であることを特徴とする重合体組成物の製造方法
であってもよい。
here,
In the first monomer emulsion and the second monomer emulsion, at least one of the starch and the dextrin may be in a slurry form, and may be a method for producing a polymer composition.
本構成によれば、反応中に澱粉などを分散させることができ、反応中の増粘を抑えることが可能である。 According to this configuration, starch and the like can be dispersed during the reaction, and thickening during the reaction can be suppressed.
他の側面としては、
コア部単量体を含有する乳化液を得るコア部単量体乳化液製造工程と、
シェル部単量体を含有する乳化液を得るシェル部単量体乳化液製造工程と、
前記コア部単量体乳化液を反応させ、コア部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と、
前記シェル部単量体乳化液を反応させ、前記コア部重合体組成物周辺に形成されたシェル部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有し、
前記コア部単量体乳化液製造工程、及び、前記シェル部単量体乳化液製造工程のうち少なくとも一方は、澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方を混合し、スラリー状の乳化液を得る工程を備え、
前記スラリー状の乳化液には、平均粒子径が10μｍ以上の分散された粒子が含まれ、
前記コア部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の使用量と、 前記シェル部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の使用量とが異なり、
前記コア部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の単量体に対する濃度比と、前記シェル部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の単量体に対する濃度比とが異なり、
前記コア部単量体及び前記シェル部単量体は、共重合性不飽和単量体であることを特徴とする重合体組成物の製造方法
であってもよい。
As another aspect,
A core monomer emulsion manufacturing process for obtaining an emulsion containing a core monomer; and
A shell part monomer emulsion manufacturing process for obtaining an emulsion containing a shell part monomer; and
Reacting the core part monomer emulsion to obtain a polymer dispersion containing the core part polymer composition;
Reacting the shell monomer emulsion to obtain a polymer dispersion containing the shell polymer composition formed around the core polymer composition,
At least one of the core part monomer emulsion manufacturing step and the shell part monomer emulsion manufacturing step includes a step of mixing at least one of starch and dextrin to obtain a slurry emulsion. ,
The slurry emulsion contains dispersed particles having an average particle size of 10 μm or more,
The amount of use of at least one of starch and dextrin in the core part monomer emulsion production process is different from the amount of use of at least one of starch and dextrin in the shell part monomer emulsion production process,
Concentration ratio with respect to at least one monomer among starch and dextrin in said core part monomer emulsion manufacturing process, and with respect to at least one monomer among starch and dextrin in said shell part monomer emulsion manufacturing process Unlike the concentration ratio,
The method for producing a polymer composition may be characterized in that the core monomer and the shell monomer are copolymerizable unsaturated monomers.
他の側面としては、
コア部単量体を含有する乳化液を得るコア部単量体乳化液製造工程と、
シェル部単量体を含有する乳化液を得るシェル部単量体乳化液製造工程と、
前記コア部単量体乳化液を反応させ、コア部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と、
前記シェル部単量体乳化液を反応させ、前記コア部重合体組成物周辺に形成されたシェル部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有し、
前記コア部単量体乳化液製造工程、及び、前記シェル部単量体乳化液製造工程のうち少なくとも一方は、澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方を混合し、スラリー状の乳化液を得る工程を備え、
前記スラリー状の乳化液には、平均粒子径が10μｍ以上の分散された粒子が含まれ、
前記コア部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の使用量と、 前記シェル部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の使用量とが異なり、
前記コア部単量体及び前記シェル部単量体は、共重合性不飽和単量体であることを特徴とする重合体組成物の製造方法
であってもよい。
As another aspect,
A core monomer emulsion manufacturing process for obtaining an emulsion containing a core monomer; and
A shell part monomer emulsion manufacturing process for obtaining an emulsion containing a shell part monomer; and
Reacting the core part monomer emulsion to obtain a polymer dispersion containing the core part polymer composition;
Reacting the shell monomer emulsion to obtain a polymer dispersion containing the shell polymer composition formed around the core polymer composition,
At least one of the core part monomer emulsion manufacturing step and the shell part monomer emulsion manufacturing step includes a step of mixing at least one of starch and dextrin to obtain a slurry emulsion. ,
The slurry emulsion contains dispersed particles having an average particle size of 10 μm or more,
The amount of use of at least one of starch and dextrin in the core part monomer emulsion production process is different from the amount of use of at least one of starch and dextrin in the shell part monomer emulsion production process,
The method for producing a polymer composition may be characterized in that the core monomer and the shell monomer are copolymerizable unsaturated monomers.
他の側面としては、
コア部単量体を含有する乳化液を得るコア部単量体乳化液製造工程と、
シェル部単量体を含有する乳化液を得るシェル部単量体乳化液製造工程と、
前記コア部単量体乳化液を反応させ、コア部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と、
前記シェル部単量体乳化液を反応させ、前記コア部重合体組成物周辺に形成されたシェル部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有し、
前記コア部単量体乳化液製造工程、及び、前記シェル部単量体乳化液製造工程のうち少なくとも一方は、澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方を混合し、スラリー状の乳化液を得る工程を備え、
前記スラリー状の乳化液には、平均粒子径が10μｍ以上の分散された粒子が含まれ、
前記コア部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の単量体に対する濃度比と、前記シェル部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の単量体に対する濃度比とが異なり、
前記コア部単量体及び前記シェル部単量体は、共重合性不飽和単量体であることを特徴とする重合体組成物の製造方法
であってもよい。
As another aspect,
A core monomer emulsion manufacturing process for obtaining an emulsion containing a core monomer; and
A shell part monomer emulsion manufacturing process for obtaining an emulsion containing a shell part monomer; and
Reacting the core part monomer emulsion to obtain a polymer dispersion containing the core part polymer composition;
Reacting the shell monomer emulsion to obtain a polymer dispersion containing the shell polymer composition formed around the core polymer composition,
At least one of the core part monomer emulsion manufacturing step and the shell part monomer emulsion manufacturing step includes a step of mixing at least one of starch and dextrin to obtain a slurry emulsion. ,
The slurry emulsion contains dispersed particles having an average particle size of 10 μm or more,
Concentration ratio with respect to at least one monomer among starch and dextrin in said core part monomer emulsion manufacturing process, and with respect to at least one monomer among starch and dextrin in said shell part monomer emulsion manufacturing process Unlike the concentration ratio,
The method for producing a polymer composition may be characterized in that the core monomer and the shell monomer are copolymerizable unsaturated monomers.
他の側面としては、
コア部単量体を含有する乳化液を得るコア部単量体乳化液製造工程と、
シェル部単量体を含有する乳化液を得るシェル部単量体乳化液製造工程と、
前記コア部単量体乳化液を反応させ、コア部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と、
前記シェル部単量体乳化液を反応させ、前記コア部重合体組成物周辺に形成されたシェル部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有し、
前記コア部単量体乳化液製造工程、及び、前記シェル部単量体乳化液製造工程のうち少なくとも一方は、澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方を混合し、スラリー状の乳化液を得る工程を備え、
前記スラリー状の乳化液には、平均粒子径が10μｍ以上の分散された粒子が含まれ、
前記コア部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の使用量と、 前記シェル部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の使用量とが異なるか、又は、前記コア部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の単量体に対する濃度比と、前記シェル部単量体乳化液製造工程における澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の単量体に対する濃度比とが異なり、
前記コア部単量体及び前記シェル部単量体は、共重合性不飽和単量体であることを特徴とする重合体組成物の製造方法
であってもよい。
As another aspect,
A core monomer emulsion manufacturing process for obtaining an emulsion containing a core monomer; and
A shell part monomer emulsion manufacturing process for obtaining an emulsion containing a shell part monomer; and
Reacting the core part monomer emulsion to obtain a polymer dispersion containing the core part polymer composition;
Reacting the shell monomer emulsion to obtain a polymer dispersion containing the shell polymer composition formed around the core polymer composition,
At least one of the core part monomer emulsion manufacturing step and the shell part monomer emulsion manufacturing step includes a step of mixing at least one of starch and dextrin to obtain a slurry emulsion. ,
The slurry emulsion contains dispersed particles having an average particle size of 10 μm or more,
The use amount of at least one of starch and dextrin in the core part monomer emulsion manufacturing process is different from the use amount of at least one of starch and dextrin in the shell part monomer emulsion manufacturing process, or , Concentration ratio of at least one of starch and dextrin in the core part monomer emulsion manufacturing process, and at least one monomer of starch and dextrin in the shell part monomer emulsion manufacturing process Concentration ratio to
The method for producing a polymer composition may be characterized in that the core monomer and the shell monomer are copolymerizable unsaturated monomers.
ここで、
前記シェル部単量体乳化液製造工程は、澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方を混合し、スラリー状の乳化液を得る工程を備えることを特徴とする重合体組成物の製造方法であってもよい。
here,
The shell part monomer emulsion production step may be a method for producing a polymer composition comprising a step of mixing at least one of starch and dextrin to obtain a slurry emulsion. .
ここで、
前記コア部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程、及び、前記シェル部重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程のうち少なくとも一方で、反応熱により前記澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方を溶解させることを特徴とする重合体組成物の製造方法
であってもよい。
here,
At least one of the step of obtaining a polymer dispersion containing the core part polymer composition and the step of obtaining a polymer dispersion containing the shell part polymer composition, the starch and dextrin by reaction heat Among these, a method for producing a polymer composition characterized by dissolving at least one of them may be used.
ここで、
前記コア部単量体乳化液製造工程、及び、前記シェル部単量体乳化液製造工程のうち少なくとも一方は、澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方と糖とを混合し、スラリー状の乳化液を得る工程を備え、
前記糖は10量体以下であることを特徴とする重合体組成物の製造方法
であってもよい。
here,
At least one of the core part monomer emulsion manufacturing process and the shell part monomer emulsion manufacturing process mixes at least one of starch and dextrin with sugar to obtain a slurry emulsion. With a process,
The sugar may be a 10-mer or less, and may be a method for producing a polymer composition.
澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方とは、 (a)澱粉だけを含むパターン、(b)デキストリンだけを含むパターン、(c)澱粉及びデキストリンの双方を含むパターンの3パターンを含む。 At least one of starch and dextrin includes three patterns: (a) a pattern containing only starch, (b) a pattern containing only dextrin, and (c) a pattern containing both starch and dextrin.
澱粉とは、例えば、分子式（C6H10O5）nの炭水化物（多糖類）であり、多数のα-グルコース分子がグリコシド結合によって重合した天然高分子をいう。高等植物の細胞において認められる澱粉の結晶（澱粉粒）、それを取り出して集めたものも澱粉に含まれる。
澱粉を水中に懸濁し加熱すると、澱粉粒は吸水して次第に膨張する。加熱を続けると最終的には澱粉粒が崩壊し、ゲル状に変化する（糊化）。この糊化が始まる温度を糊化開始温度という。このとき、澱粉懸濁液は白濁した状態から次第に透明になり、急激に粘度を増す。一方、糊化した澱粉の溶液を冷却すると、糊液は次第に白濁し、水を遊離して不溶の状態となる（老化）。これらの状態も澱粉に含まれる。澱粉には、例えば、トウモロコシ澱粉（コーンスターチ）、ワキシーコーンスターチ（もちトウモロコシ）、ハイアミロースコーンスターチ（ハイアミローストウモロコシ）、小麦澱粉、米澱粉、豆類（ソラマメ、緑豆、小豆など）から製造する澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉などがある。
Starch is, for example, a carbohydrate (polysaccharide) having a molecular formula (C 6 H 10 O 5 ) n and refers to a natural polymer in which a number of α-glucose molecules are polymerized by glycosidic bonds. Starch crystals (starch granules) found in cells of higher plants and those collected by collecting them are also included in the starch.
When starch is suspended in water and heated, the starch granules absorb water and gradually expand. If heating is continued, the starch granules will eventually disintegrate and change into a gel (gelatinization). The temperature at which this gelatinization starts is called the gelatinization start temperature. At this time, the starch suspension gradually becomes transparent from the cloudy state and rapidly increases in viscosity. On the other hand, when the gelatinized starch solution is cooled, the paste liquid gradually becomes cloudy, releases water and becomes insoluble (aging). These states are also included in the starch. Starch includes, for example, corn starch (corn starch), waxy corn starch (mochi corn), high amylose corn starch (high amylose corn), wheat starch, rice starch, legumes (boiled beans, green beans, red beans, etc.), potato starch , Sweet potato starch and tapioca starch.
デキストリン(dextrin)とは、例えば、数個のα-グルコースがグリコシド結合によって重合した物質の総称をいう。澱粉の加水分解により得られる。食物繊維の一種とされることもある。デキストリンと単糖類との違いは、澱粉の加水分解の度合いを示す指標DE（dextrose equivalent）で示すこともできる。加水分解されていない澱粉はゼロ、完全に加水分解された単糖類（グルコースなど）は１００となり、市販のデキストリンは４以上２０以下である。糖の鎖が分岐している（分岐デキストリン）、環状化している（シクロデキストリン、クラスターデキストリン）などもデキストリンに含まれる。 Dextrin is a general term for substances obtained by polymerizing several α-glucoses by glycosidic bonds, for example. Obtained by hydrolysis of starch. Sometimes referred to as a type of dietary fiber. The difference between dextrin and monosaccharide can also be indicated by an index DE (dextrose equivalent) indicating the degree of starch hydrolysis. Unhydrolyzed starch is zero, fully hydrolyzed monosaccharides (such as glucose) are 100, and commercially available dextrin is 4 or more and 20 or less. Dextrins include sugar chains that are branched (branched dextrin) and cyclized (cyclodextrin, cluster dextrin).
糖とは、例えば、多価アルコールの最初の酸化生成物であり、アルデヒド基またはケトン基をひとつ持つものをいう。アルデヒド基を持つアルドース、ケトン基を持つケトースが含まれる。 The sugar is, for example, the first oxidation product of a polyhydric alcohol and having one aldehyde group or ketone group. Includes aldoses with aldehyde groups and ketoses with ketone groups.
なお、共重合性不飽和単量体100重量部に対して、例えば、澱粉5〜85部、好ましくは5〜70部、更には10〜50部含有することが好ましい。共重合性不飽和単量体100重量部に対して、例えば、糖0.5〜100部、好ましくは5〜70部、更には10〜50部含有することが好ましい。 In addition, it is preferable to contain, for example, 5 to 85 parts of starch, preferably 5 to 70 parts, and more preferably 10 to 50 parts with respect to 100 parts by weight of the copolymerizable unsaturated monomer. For example, 0.5 to 100 parts of sugar, preferably 5 to 70 parts, and more preferably 10 to 50 parts of sugar are contained with respect to 100 parts by weight of copolymerizable unsaturated monomer.
本発明によれば、反応中に澱粉などを分散させることができ、反応中の増粘を抑えることが可能な製造方法などが得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a production method or the like in which starch and the like can be dispersed during the reaction, and thickening during the reaction can be suppressed.
本発明のさらに他の目的、特徴又は利点は、後述する本発明の実施の形態や添付する図面に基づく詳細な説明によって明らかになるであろう。 Other objects, features, or advantages of the present invention will become apparent from the detailed description based on the embodiments of the present invention described later and the accompanying drawings.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[概要] [Overview]
本実施形態では、糖を使用せずとも良好な性質を有する重合体組成物を製造できる方法について主に説明する。また、糖を使用する場合にも、良好な性質を有する重合体組成物を製造することができることも説明する。 In the present embodiment, a method that can produce a polymer composition having good properties without using sugar will be mainly described. It will also be described that a polymer composition having good properties can be produced even when sugar is used.
下記の実施例では、例えば、(1)まず、澱粉（又はデキストリン）と単量体とを混合し、単量体乳化液を得る。ここで、澱粉（又はデキストリン）として汎用の澱粉（又はデキストリン）を使用することができる。単量体乳化液中の澱粉（又はデキストリン）はスラリー状である。(2)次に、この単量体乳化液を反応させ、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る。 In the following examples, for example, (1) First, starch (or dextrin) and a monomer are mixed to obtain a monomer emulsion. Here, general-purpose starch (or dextrin) can be used as starch (or dextrin). The starch (or dextrin) in the monomer emulsion is in the form of a slurry. (2) Next, this monomer emulsion is reacted to obtain a polymer dispersion containing the polymer composition.
また、単量体乳化液を得る工程(1)を複数回に分け、単量体乳化液を系に段階的に加えることなどによって、重合体分散液を得る工程(2)中の澱粉（又はデキストリン）混合単量体乳化液の澱粉（又はデキストリン）濃度を一定でなく、変化させていく方法もある。この際には、例えば、単量体（モノマー）成分を100部とした場合、澱粉は1〜100部、1層目（単量体乳化分散液を得る工程(1)の1段階目）と2層目（単量体乳化分散液を得る工程(1)の2段階目）以降との単量体比は、30：70〜70:30、澱粉比は0:100〜100:0とすることが考えられる。 Further, the step (1) of obtaining the monomer emulsion is divided into a plurality of times, and the starch (or step) in the step (2) of obtaining the polymer dispersion by adding the monomer emulsion to the system stepwise, etc. There is also a method in which the starch (or dextrin) concentration of the dextrin) mixed monomer emulsion is not constant but is changed. In this case, for example, when the monomer (monomer) component is 100 parts, the starch is 1 to 100 parts, the first layer (the first step of the step (1) for obtaining the monomer emulsified dispersion) and The monomer ratio from the second layer (second stage of the step (1) for obtaining the monomer emulsified dispersion) is 30:70 to 70:30, and the starch ratio is 0: 100 to 100: 0. It is possible.
これらの方法によると、澱粉（又はデキストリン）をスラリー状のまま使用することで、樹脂合成中に汎用の澱粉を上手く分散させながら使用することができ、反応中の増粘を抑えることが可能であった。また、多段重合など、澱粉（又はデキストリン）濃度を一定でなく変化させていく方法により、澱粉（又はデキストリン）の局在化が可能となり、澱粉（又はデキストリン）を使用する際に懸念される、耐水性・耐アルカリ性等の性能を維持することが可能となった。 According to these methods, by using starch (or dextrin) as a slurry, it is possible to use it while dispersing general-purpose starch well during resin synthesis, and it is possible to suppress thickening during the reaction. there were. Moreover, localization of starch (or dextrin) becomes possible by a method of changing starch (or dextrin) concentration in a non-constant manner, such as multistage polymerization, and there is a concern when using starch (or dextrin). Performances such as water resistance and alkali resistance can be maintained.
ここで、一般の変性澱粉の変性度(置換度)は0.1程度で親水性であり、通常水中に澱粉を入れると澱粉が膨潤し増粘・ゲル化してしまう。しかし、本発明者らは以下の説明で示すように、乳化時に澱粉を加えてスラリー状にすることにより、分散性を高める為の有機溶剤を使用せずに、水を溶媒としても澱粉をうまく分散することに成功した。また、反応中の熱により澱粉を溶解させ、形成塗膜の仕上がり性等を得ることができる点も本実施形態の手法の利点である。ここでスラリー状とは、単量体乳化液中に、澱粉粒子が完全に溶解せず、粉のまま残っている状態を言う。この単量体乳化液を３日間放置し安定性を確認したところ、分離沈降は起こらず、反応に使用可能な好適な乳化状態を維持した。 Here, the degree of modification (substitution degree) of general modified starch is about 0.1 and is hydrophilic. When starch is usually added to water, the starch swells and thickens and gels. However, as shown in the following description, the present inventors add starch to the slurry during emulsification, so that the starch can be successfully obtained using water as a solvent without using an organic solvent for improving dispersibility. Successfully distributed. Another advantage of the method of the present embodiment is that the starch can be dissolved by heat during the reaction to obtain the finish of the formed coating film. Here, the term “slurry” means a state in which starch particles are not completely dissolved in the monomer emulsion and remain as powder. When this monomer emulsion was allowed to stand for 3 days and stability was confirmed, separation and precipitation did not occur, and a suitable emulsified state usable for the reaction was maintained.
汎用として市販されている澱粉の変性度は０．２未満であり、本実施形態の方法ではそれを使用することができる。 The starch modified as a general-purpose product has a degree of modification of less than 0.2 and can be used in the method of this embodiment.
高変性度（０．２以上）の澱粉を使用した場合、澱粉は疎水性であり、そのままでは水に分散させることが困難なため、加圧等、強制的に水に分散させたり、溶剤に分散させることで使用可能となる。また、高変性度の澱粉を製造するには非常にコストがかかるし、製造時に溶剤を使用する必要性がでてくるが、溶剤の使用は環境に負荷がかかり、本来の澱粉を使用する目的に相反することとなる。よって、引用文献１の製造方法では、環境保護と生産性の向上の両立が困難である。 When starch with high denaturation degree (0.2 or more) is used, starch is hydrophobic and difficult to disperse in water as it is. It can be used by dispersing. In addition, it is very expensive to produce highly modified starch, and it is necessary to use a solvent at the time of production. However, the use of a solvent places a burden on the environment and the purpose of using the original starch. Will be in conflict. Therefore, in the manufacturing method of Cited Document 1, it is difficult to achieve both environmental protection and productivity improvement.
汎用の澱粉を水中で加熱すると糊液を得る事ができるが、糊液を通常使いやすい粘度にするには、低濃度にしなければならない。しかし、低濃度の糊液を反応に使用すると、結果として得られる重合体組成物の濃度も低濃度となるため、それを用いて塗料や接着剤など製造する際に配合が制限されてしまい好ましくない。その解決のため、澱粉を糊液にせずに粉体のまま重合体組成物へ加える方法があるが、加えた際の重合体組成物への分散が難しく、凝集物が発生する可能性が極めて高く、ろ過工程が必要となり生産性に劣る。また、上手く分散することができても、親水性である澱粉は主に粒子表面に吸着され、耐水性などの悪化を引き起こす。 When a general-purpose starch is heated in water, a paste liquid can be obtained. However, in order to make the paste liquid normally easy to use, the concentration must be low. However, when a low concentration paste is used in the reaction, the resulting polymer composition also has a low concentration, which is preferable because it limits the blending when producing paints and adhesives using the same. Absent. In order to solve this problem, there is a method of adding starch to the polymer composition as a powder without making it a paste, but it is difficult to disperse into the polymer composition when added, and there is a possibility that aggregates are generated. High and requires a filtration step, resulting in poor productivity. Moreover, even if it can disperse | distribute well, the starch which is hydrophilic is mainly adsorbed on the particle | grain surface, and causes deterioration, such as water resistance.
そこで、単量体混合物中に澱粉が溶解する条件を与えずに分散させ、その分散液（単量体乳化液）を反応系（加熱された場）に滴下する方法を取ると、反応系へ滴下後に澱粉が溶解するため、前処理段階での澱粉の粘度上昇の問題を解決することが可能となったことに本発明者らは至った。しかし、これだけでは反応系中で澱粉が溶解した際に粘度が高くなり、反応中にゲル化や、粒子同士の凝集が起こり、光沢や耐水性など性能悪化の原因になってしまう。その解決のため、本発明者らは、反応系へ澱粉を加える時の濃度やタイミングについても検討し、この問題を解決した。 Therefore, when a method is adopted in which the starch is dissolved in the monomer mixture without giving the conditions for dissolving the starch, and the dispersion (monomer emulsion) is dropped into the reaction system (when heated). Since the starch is dissolved after the dropping, the inventors have come to be able to solve the problem of the increase in the viscosity of the starch in the pretreatment stage. However, this alone increases the viscosity when starch is dissolved in the reaction system, causing gelation and aggregation between particles during the reaction, which causes deterioration of performance such as gloss and water resistance. In order to solve the problem, the present inventors have studied the concentration and timing when adding starch to the reaction system, and solved this problem.
また、本発明では特に多段重合など、澱粉（又はデキストリン）濃度を一定でなく変化させて反応する方法により、澱粉（又はデキストリン）の局在化が可能となり、性能維持とともに澱粉（又はデキストリン）を使用する際に求められる重合体分散液の貯蔵安定性が得られた。また本実施形態の手法では、汎用の澱粉（又はデキストリン）を幅広く使用することができるため、コストを抑えることが可能であるという利点もある。また、高濃度澱粉を含有する重合体組成物の製造が可能であるという利点もある。 In the present invention, the method of reacting by changing the starch (or dextrin) concentration in a non-constant manner, such as multistage polymerization, makes it possible to localize the starch (or dextrin), and maintain the performance while maintaining the starch (or dextrin). The storage stability of the polymer dispersion required for use was obtained. In addition, the method of the present embodiment has an advantage that cost can be reduced because general-purpose starch (or dextrin) can be widely used. There is also an advantage that a polymer composition containing high-concentration starch can be produced.
以下、実験手法から詳細に説明する。 Hereinafter, the experimental method will be described in detail.
なお、下記の実施例では、界面活性剤としてアニオン活性剤を主に使用しているが、これに限定されるものでなくカチオン、ノニオン活性剤でもよい。重合開始剤としては、過酸化物、もしくは、過酸化物と還元物の組み合わせを含むものでもよい。 In the following examples, an anionic surfactant is mainly used as the surfactant, but the surfactant is not limited to this and may be a cation or a nonionic surfactant. The polymerization initiator may include a peroxide or a combination of a peroxide and a reduced product.
＜糖を使用しない場合＞ <When sugar is not used>
まず、糖を使用しない場合について説明する。 First, a case where no sugar is used will be described.
[実施例1a] [Example 1a]
ガラスビーカーに１段目として使用する単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート１０部、アクリル酸０．９部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名 ラテムルＥ−１１８Ｂ）２．５部、エステル化澱粉（変性度０．０３）１０部及び脱イオン水１０部を取り、エステル化澱粉の糊化開始温度（６３℃）未満である室温にて温度を保ちながらホモミキサー（回転数約１００００rpm）を使用して攪拌して乳化した。 As a monomer mixture used as the first stage in a glass beaker, 50 parts of butyl acrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 0.9 part of acrylic acid, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (trade name: Latemul E-, manufactured by Kao Corporation) 118B) Take 2.5 parts, 10 parts esterified starch (degree of modification 0.03) and 10 parts deionized water, keeping the temperature at room temperature which is less than the gelatinization start temperature (63 ° C.) of the esterified starch It stirred and emulsified using the homomixer (rotation speed about 10,000 rpm).
更に別に、２段目で使用する単量体混合物として、ガラスビーカーにブチルアクリレート１５部、メチルメタクリレート２５部、アクリル酸０．６部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名 ラテムルＥ−１１８Ｂ）２．５部、エステル化澱粉１０部及び脱イオン水１０部を取りエステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて温度を保ちながらホモミキサー（回転数約１００００rpm）を使用して攪拌して乳化した。 In addition, as a monomer mixture used in the second stage, 15 parts of butyl acrylate, 25 parts of methyl methacrylate, 0.6 parts of acrylic acid, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (trade name, manufactured by Kao Corporation) in a glass beaker Lattemul E-118B) Take 2.5 parts, 10 parts esterified starch and 10 parts deionized water and keep the temperature at room temperature, which is lower than the gelatinization start temperature of the esterified starch. Used to stir and emulsify.
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．３部を仕込む。続いて、予め乳化した１段目単量体乳化液を１．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．２部を滴下した。続いて予め乳化した２段目単量体乳化液を1時間掛けて滴下し、並行して脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．３部を滴下した。滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４５．０％、粘度２，９００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。 A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel was charged with 50 parts of deionized water, and nitrogen was allowed to flow, so that the internal temperature was 80 ° C. or higher than the gelatinization start temperature of the esterified starch. To 0.3% potassium persulfate dissolved in 5% with deionized water. Subsequently, a pre-emulsified first-stage monomer emulsion was added dropwise over 1.5 hours, and in parallel, 0.2 part of potassium persulfate diluted to 5% with deionized water was added dropwise. Subsequently, a pre-emulsified second-stage monomer emulsion was added dropwise over 1 hour, and 0.3 part of potassium persulfate dissolved in 5% with deionized water was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was aged for 3 hours and then cooled to room temperature. An aqueous polymer dispersion having a solid content of 45.0%, a viscosity of 2,900 mPa · s, and a pH of 8.5 was obtained by adjusting with 2 parts of 25% aqueous ammonia and water.
この際に、エステル化澱粉を系に粉のまま入れ、乳化分散しスラリー状とし、その分散状態を保ったまま反応し溶解させることにより、エステル化澱粉の凝集を防いだ。このようにすることによって、高濃度の重合体分散液を設計することができ、分子量の大きい澱粉溶液の粘度が非常に高くなりゲル化してしまうことを防ぐこともできる。したがって、スラリー状にして澱粉を使用することで、澱粉の使用量の制限を大きく緩和することができるようになり、環境面からも有効な反応を行うことができるようになるという優れた利点が得られる。これらの点は、以下の実施例でも同様である。 At this time, the esterified starch was put into the system as a powder, emulsified and dispersed to form a slurry, and reacted and dissolved while maintaining the dispersed state to prevent aggregation of the esterified starch. By doing in this way, a high concentration polymer dispersion can be designed and it can also prevent that the viscosity of a starch solution with a large molecular weight becomes very high and gelatinizes. Therefore, by using starch in the form of a slurry, it becomes possible to greatly relax the restriction on the amount of starch used, and there is an excellent advantage that an effective reaction can be performed from the environmental aspect. can get. These points are the same in the following embodiments.
[実施例1ｂ] [Example 1b]
ガラスビーカーに１段目として使用する単量体混合物として、２−エチルヘキシルアクリレート１３部、ブチルメタクリレート５０部、メチルメタクリレート７部、アクリル酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名 ラテムルＥ−１１８Ｂ）０．５部及び脱イオン水１０部を取り攪拌して乳化した。 As a monomer mixture used as the first stage in a glass beaker, 13 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 50 parts of butyl methacrylate, 7 parts of methyl methacrylate, 1 part of acrylic acid, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (manufactured by Kao Corporation, Trade name Latemul E-118B) 0.5 parts and 10 parts deionized water were taken and stirred to emulsify.
更に別に、２段目で使用する単量体混合物として、ガラスビーカーに２−エチルヘキシルアクリレート
６部、ブチルメタクリレート ２１部、メチルメタクリレート３部、アクリル酸０．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名 ラテムルＥ−１１８Ｂ）４．５部、エステル化澱粉（変性度０．０５）１０部及び脱イオン水１０部を取りエステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。
In addition, as a monomer mixture used in the second stage, 6 parts 2-ethylhexyl acrylate, 21 parts butyl methacrylate, 3 parts methyl methacrylate, 0.5 parts acrylic acid, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate ( Made by Kao Corporation, trade name: Latemul E-118B) 4.5 parts, 10 parts of esterified starch (degree of modification 0.05) and 10 parts of deionized water are taken to room temperature which is less than the gelatinization start temperature of the esterified starch And stirred to emulsify.
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．３部を仕込む。続いて、予め乳化した１段目単量体乳化液を１．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．２部を滴下した。続いて、予め乳化した２段目単量体乳化液を1時間掛けて滴下し、並行して脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．３部を滴下した。滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。 A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel was charged with 50 parts of deionized water, and nitrogen was allowed to flow, so that the internal temperature was 80 ° C. or higher than the gelatinization start temperature of the esterified starch. To 0.3% potassium persulfate dissolved in 5% with deionized water. Subsequently, a pre-emulsified first-stage monomer emulsion was added dropwise over 1.5 hours, and in parallel, 0.2 part of potassium persulfate diluted to 5% with deionized water was added dropwise. Subsequently, a pre-emulsified second-stage monomer emulsion was added dropwise over 1 hour, and in parallel, 0.3 part of potassium persulfate dissolved in 5% with deionized water was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was aged for 3 hours and then cooled to room temperature. An aqueous polymer dispersion having a solid content of 40.0%, a viscosity of 500 mPa · s, and a pH of 8.5 was obtained by adjusting with 2 parts of 25% aqueous ammonia and water.
[実施例1ｃ] [Example 1c]
ガラスビーカーに１段目として使用する単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート１０部、アクリル酸０．９部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名 ラテムルＥ−１１８Ｂ）２．５部、酸化澱粉(変性度０．０２)５部及び脱イオン水１０部を取り、酸化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。
更に別に、２段目で使用する単量体混合物として、ガラスビーカーにブチルアクリレート１５部、メチルメタクリレート２５部、アクリル酸０．６部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名 ラテムルＥ−１１８Ｂ）２．５部、エステル化澱粉（変性度０．０３）５部及び脱イオン水１０部を取りエステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。
As a monomer mixture used as the first stage in a glass beaker, 50 parts of butyl acrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 0.9 part of acrylic acid, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (trade name: Latemul E-, manufactured by Kao Corporation) 118B) 2.5 parts, 5 parts of oxidized starch (degree of modification 0.02) and 10 parts of deionized water were taken and emulsified by stirring at room temperature below the gelatinization start temperature of the oxidized starch.
In addition, as a monomer mixture used in the second stage, 15 parts of butyl acrylate, 25 parts of methyl methacrylate, 0.6 parts of acrylic acid, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (trade name, manufactured by Kao Corporation) in a glass beaker Latemulu E-118B), 2.5 parts, 5 parts of esterified starch (degree of modification 0.03) and 10 parts of deionized water were taken and emulsified by stirring at room temperature below the gelatinization start temperature of the esterified starch.
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、酸化澱粉・エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．３部を仕込む。続いて、予め乳化した１段目単量体乳化液を１．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．２部を滴下した。続いて、予め乳化した２段目単量体乳化液を1時間掛けて滴下し、並行して脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．３部を滴下した。滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度３，２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．３なる水性重合体分散液を得た。 A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel is charged with 50 parts of deionized water, and nitrogen is allowed to flow in, so that the temperature is higher than the gelatinization start temperature of oxidized starch / esterified starch. The temperature is raised to 80 ° C. and 0.3 part of potassium persulfate dissolved in 5% with deionized water is charged. Subsequently, a pre-emulsified first-stage monomer emulsion was added dropwise over 1.5 hours, and in parallel, 0.2 part of potassium persulfate diluted to 5% with deionized water was added dropwise. Subsequently, a pre-emulsified second-stage monomer emulsion was added dropwise over 1 hour, and in parallel, 0.3 part of potassium persulfate dissolved in 5% with deionized water was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was aged for 3 hours and then cooled to room temperature. An aqueous polymer dispersion having a solid content of 40.0%, a viscosity of 3,200 mPa · s, and a pH of 8.3 was obtained by adjusting with 2 parts of 25% aqueous ammonia and water.
[実施例1d] [Example 1d]
ガラスビーカーに１段目として使用する単量体混合物として、２−エチルヘキシルアクリレート６部、ブチルメタクリレート２１部、メチルメタクリレート３部、アクリル酸０．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名 ラテムルＥ−１１８Ｂ）３部及び脱イオン水６部を取り攪拌して乳化した。 As a monomer mixture used as the first stage in a glass beaker, 6 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 21 parts of butyl methacrylate, 3 parts of methyl methacrylate, 0.5 part of acrylic acid, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Kao Corporation) Product, brand name Latemul E-118B) and 6 parts deionized water were stirred and emulsified.
別に、２段目で使用する単量体混合物として、ガラスビーカーに２−エチルヘキシルアクリレート
９部、ブチルメタクリレート ３６部、メチルメタクリレート５部、アクリル酸０．８部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名 ラテムルＥ−１１８Ｂ）５部、エステル化澱粉（変性度０．０５）１０部及び脱イオン水１０部を取りエステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。
Separately, as a monomer mixture used in the second stage, 9 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 36 parts of butyl methacrylate, 5 parts of methyl methacrylate, 0.8 part of acrylic acid, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Kao) Product name: Latemul E-118B), 5 parts, 10 parts of esterified starch (degree of modification 0.05) and 10 parts of deionized water are taken and stirred at room temperature below the gelatinization start temperature of the esterified starch. And emulsified.
更に別に、３段目で使用する単量体混合物として、ガラスビーカーにブチルメタクリレート
１８部、メチルメタクリレート２部、アクリル酸０．２部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名 ラテムルＥ−１１８Ｂ）２部及び脱イオン水４部を取りエステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。
Furthermore, as a monomer mixture used in the third stage, 18 parts of butyl methacrylate, 2 parts of methyl methacrylate, 0.2 part of acrylic acid, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (trade name, manufactured by Kao Corporation) in a glass beaker Lateml E-118B) and 2 parts of deionized water were taken and stirred to emulsify at room temperature below the gelatinization start temperature of the esterified starch.
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．２部を仕込む。続いて、予め乳化した１段目単量体乳化液を１時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．２部を滴下した。続いて、予め乳化した２段目単量体乳化液を１．５時間掛けて滴下し、並行して脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．３部を滴下した。さらに続いて予め乳化した３段目単量体乳化液を３０分掛けて滴下し、並行して脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．１部を滴下した。滴下終了後、２時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４５．０％、粘度１，６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．４なる水性重合体分散液を得た。 A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel was charged with 50 parts of deionized water, and nitrogen was allowed to flow, so that the internal temperature was 80 ° C. or higher than the gelatinization start temperature of the esterified starch. To 0.2% potassium persulfate dissolved in 5% with deionized water. Subsequently, a pre-emulsified first-stage monomer emulsion was added dropwise over 1 hour, and 0.2 parts of potassium persulfate diluted to 5% with deionized water was added dropwise in parallel. Subsequently, a pre-emulsified second-stage monomer emulsion was added dropwise over 1.5 hours, and in parallel 0.3 parts of potassium persulfate dissolved in 5% with deionized water was added dropwise. Subsequently, a pre-emulsified third-stage monomer emulsion was added dropwise over 30 minutes, and in parallel, 0.1 part of potassium persulfate dissolved in 5% with deionized water was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was aged for 2 hours and then cooled to room temperature. An aqueous polymer dispersion having a solid content of 45.0%, a viscosity of 1,600 mPa · s, and a pH of 8.4 was obtained by adjusting with 2 parts of 25% aqueous ammonia and water.
[比較例1] [Comparative Example 1]
ガラスビーカーに単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、アクリル酸１．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名 ラテムルＥ−１１８Ｂ）５部、エステル化澱粉（変性度０．０５）１０部及び脱イオン水１５部を取り、このエステル化澱粉の糊化開始温度（約60℃）未満である室温にてホモミキサーで攪拌して（回転数約１００００rpm）乳化した。 As a monomer mixture in a glass beaker, 50 parts of butyl acrylate, 50 parts of methyl methacrylate, 1.5 parts of acrylic acid, 5 parts of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (trade name: Latemul E-118B, manufactured by Kao Corporation), ester Take 10 parts of the modified starch (degree of modification 0.05) and 15 parts of deionized water and stir with a homomixer at a room temperature below the gelatinization start temperature (about 60 ° C.) of this esterified starch (rotation speed: about (10000 rpm) was emulsified.
次に、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に上記単量体乳化液を仕込み、脱イオン水にて、固形分が４３％となるように希釈した。窒素を流入させ、澱粉の糊化開始温度以上である８０℃まで内温を昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．２部を仕込んだ後、脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．３部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度４５，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．0なる水性重合体分散液を得た。該分散液は粘度が高く、粗粒子が多かった。さらに製造翌日には、ゲル化してしまった。 Next, the monomer emulsion was charged into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube, and a dropping funnel, and diluted with deionized water to a solid content of 43%. . Nitrogen was introduced, the internal temperature was raised to 80 ° C., which is higher than the starch gelatinization start temperature, and 0.2 parts of potassium persulfate dissolved in 5% with deionized water was added, and then 5 parts with deionized water. % Potassium persulfate (0.3 parts) was added dropwise over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was aged for 3 hours and then cooled to room temperature. An aqueous polymer dispersion having a solid content of 40.0%, a viscosity of 45,000 mPa · s, and a pH of 8.0 was prepared using 2 parts of 25% aqueous ammonia and water. The dispersion had high viscosity and many coarse particles. Furthermore, it gelled on the next day of production.
[比較例２] [Comparative Example 2]
ガラスビーカーに単量体混合物として、ブチルアクリレート６５部、メチルメタクリレート３５部、アクリル酸１．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名 ラテムルＥ−１１８Ｂ）５．０部、エステル化澱粉（変性度０．０３）２０部及び脱イオン水１５部を取り、エステル化澱粉の糊化開始温度（６３℃）未満である室温にてホモミキサー（回転数約１００００rpm）を使用して攪拌して乳化した。 As a monomer mixture in a glass beaker, 65 parts of butyl acrylate, 35 parts of methyl methacrylate, 1.5 parts of acrylic acid, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (trade name: Latemul E-118B, manufactured by Kao Corporation) Take 20 parts of esterified starch (degree of modification 0.03) and 15 parts of deionized water and use a homomixer (rotation speed about 10,000 rpm) at room temperature, which is less than the gelatinization start temperature (63 ° C) of the esterified starch And stirred to emulsify.
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度未満である内温５５℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．３部と脱イオン水で５％に溶解したビタミンＣ０．３部を仕込む。続いて、予め乳化した単量体乳化液を３時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．５部と脱イオン水で５％に希釈したビタミンC０．５部を滴下した。滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で４０％に調整した。該分散液は粗粒子が多く、ろ過残渣を除いて樹脂評価を行ったところ固形分３６．０％、粘度２，６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．４なる重合体分散液であり固形分が低かった。これは、ろ過残渣として澱粉が除かれてしまったためと思われる。 A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a dropping funnel was charged with 50 parts of deionized water, nitrogen was introduced, and the internal temperature was 55 ° C., which was lower than the gelatinization start temperature of the esterified starch. To 0.3% potassium persulfate dissolved in 5% with deionized water and 0.3 part vitamin C dissolved in 5% with deionized water. Subsequently, a pre-emulsified monomer emulsion was added dropwise over 3 hours, and in parallel, 0.5 part of potassium persulfate diluted to 5% with deionized water and vitamin C0 diluted to 5% with deionized water .5 parts was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was aged for 3 hours and then cooled to room temperature. It was adjusted to 40% with 2 parts of 25% aqueous ammonia and water. The dispersion was rich in coarse particles, and when the resin was evaluated by removing the filtration residue, it was a polymer dispersion having a solid content of 36.0%, a viscosity of 2,600 mPa · s, and a pH of 8.4, and the solid content was low. This seems to be because starch was removed as a filtration residue.
[糖を使用しない場合の他の実施例] [Another example when no sugar is used]
他にも多くの組み合わせで実験を行なった。その結果を表に示す。表の中の実施例は、同様の実験方法でなされたものである。評価は公正を期すために、複数の検査担当者より得られた結果を平均化して求めた。表は、スペースの都合で分割して示したが、本来はひとつの表をなすものである。 Many other combinations were tested. The results are shown in the table. The examples in the table were made by the same experimental method. For the sake of fairness, the results obtained from multiple inspectors were averaged. Although the table is divided for convenience of space, it is originally a single table.
ここで言う、澱粉濃度比（対モノマー）とは、主モノマー量対する、澱粉使用量の濃度比（全体を１００とする）であり、澱粉濃度（対モノマー）は以下の式で求めることができる。例えば、ｎ段目の澱粉濃度Ｎｎは、ｎ段目の澱粉使用量をＤｎ、モノマー使用量をＭｎ、澱粉使用量のトータルをＤtotal、主モノマー量トータルをＭtotalとすると、ｎ段目の澱粉濃度Ｎｎは、Ｎｎ＝（Ｄｎ/Ｄtotal）/（Ｍｎ/Ｍtotal）で、求めることができる。この濃度をトータル１００として比率で表したものが澱粉濃度比である。また、ここで言う主モノマーとは、反応に５部以上使用される共重合性不飽和単量体を示す。 Here, the starch concentration ratio (to monomer) is the concentration ratio of starch used (the total is 100) to the amount of main monomer, and the starch concentration (to monomer) can be determined by the following equation. . For example, the n-th stage starch concentration N n is expressed as follows: n-th stage starch usage is D n , monomer usage is M n , total starch usage is D total , and main monomer total is M total. The starch concentration N n at the stage can be determined by N n = (D n / D total ) / (M n / M total ). This concentration is expressed as a ratio with the total being 100, which is the starch concentration ratio. Moreover, the main monomer said here shows the copolymerizable unsaturated monomer used 5 parts or more for reaction.
変性度(置換度)とは、澱粉を構成するα-グルコース単位１個あたりに３個存在する水酸基が、官能基などで置換された平均個数である。例えば、置換度１は澱粉を構成する単糖単位１個中に存在する水酸基のうち１個だけが置換されていることを示す。 The degree of modification (degree of substitution) is the average number of hydroxyl groups present in three per α-glucose unit constituting the starch, substituted with functional groups or the like. For example, a substitution degree of 1 indicates that only one of the hydroxyl groups present in one monosaccharide unit constituting the starch is substituted.
[電子顕微鏡観察] [Electron microscope observation]
図1は表中の実施例75、図2は表中の実施例62、図3は表中の比較例4、図4は表中の実施例69、図5は表中の実施例71の条件下で得た重合体組成物の電子顕微鏡写真である。電子顕微鏡観察は、クライオユニットおよび蒸着ユニットエアロックシステム（商品名ＭＰ−Ｚ０８１４２Ｔ、日本電子株式会社製）を付属した走査電子顕微鏡（商品名ＪＳＭ−６５１０、日本電子株式会社製）を用い、イオン交換水にて希釈した試料を瞬間凍結したのちに金蒸着を施し、加速電圧１０ｋＶという条件下で行った。 FIG. 1 shows Example 75 in the table, FIG. 2 shows Example 62 in the table, FIG. 3 shows Comparative Example 4 in the table, FIG. 4 shows Example 69 in the table, and FIG. 5 shows Example 71 in the table. It is an electron micrograph of the polymer composition obtained under conditions. Electron microscope observation uses a scanning electron microscope (trade name JSM-6510, manufactured by JEOL Ltd.) with a cryo unit and a vapor deposition unit airlock system (trade name MP-Z08142T, manufactured by JEOL Ltd.), and ion exchange. A sample diluted with water was snap-frozen, and then gold deposition was carried out under the condition of an acceleration voltage of 10 kV.
これらの電子顕微鏡写真によると、重合中の濃度が一定の時、図3のように、重合中の分散安定性が変化し、粒子同士が凝集し、やや塊状になっている。 ここで過剰な凝集が発生すれば、沈降やゲル化などの発生の要因も生じる。 一方で、比率に差をつけると図1、図5に示すように粒子が１個１個安定に分散している。 つまり、重合中の濃度を変化させることで、粒子の特性に変化を得られることが判明した。 According to these electron micrographs, when the concentration during the polymerization is constant, the dispersion stability during the polymerization is changed as shown in FIG. 3, and the particles are agglomerated and somewhat agglomerated. If excessive agglomeration occurs here, factors such as sedimentation and gelation also occur. On the other hand, when the ratio is varied, the particles are stably dispersed one by one as shown in FIGS. In other words, it was found that the particle characteristics can be changed by changing the concentration during polymerization.
＜糖を使用する場合＞ <When using sugar>
次に、糖を使用する場合について説明する。 Next, the case where sugar is used will be described.
澱粉を樹脂に含有させる際、糖を使用してもよい。糖を使用すれば良好な貯蔵安定性が得られた。この際の組成は、澱粉（又は変性澱粉）、共重合性不飽和単量体、糖(オリゴ糖、変性糖など)、界面活性剤、重合開始剤の組み合わせであった。
澱粉、共重合性不飽和単量体と糖を併用し、一般的に食品・化学等の工業用途として使用されている澱粉を使用することもできる。そのため、澱粉の入手コストを低減できる。また、澱粉を使用するための前処理や特別な製造設備などが不要となり、コストダウンを図ることができる。
Sugar may be used when starch is contained in the resin. Good storage stability was obtained when sugar was used. The composition at this time was a combination of starch (or modified starch), copolymerizable unsaturated monomer, sugar (oligosaccharide, modified sugar, etc.), surfactant, and polymerization initiator.
Starch, a copolymerizable unsaturated monomer, and a sugar can be used in combination, and starch that is generally used for industrial applications such as food and chemistry can also be used. Therefore, the acquisition cost of starch can be reduced. In addition, pretreatment for using starch and special production equipment are not required, and costs can be reduced.
なお、下記の実施例でも、エステル化澱粉を系に粉のまま入れ、乳化分散しスラリー状とし、その分散状態を保ったまま反応し溶解させることによりエステル化澱粉の凝集を防いだ。 In the following examples, esterified starch was put into the system as it was, emulsified and dispersed to form a slurry, and reacted and dissolved while maintaining the dispersed state to prevent aggregation of the esterified starch.
[実施例2a] [Example 2a]
ガラスビーカーに単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、アクリル酸１．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名 ラテムルＥ−１１８Ｂ）５部、ショ糖混合物（群栄化学工業株式会社製、商品名 スリーシュガー）２５部、エステル化澱粉１０部及び脱イオン水１５部を取り、このエステル化澱粉の糊化開始温度（約６０℃）未満である３０℃にて攪拌して乳化した。 As a monomer mixture in a glass beaker, 50 parts of butyl acrylate, 50 parts of methyl methacrylate, 1.5 parts of acrylic acid, 5 parts of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (trade name: Latemul E-118B, manufactured by Kao Corporation) Take 25 parts of sugar mixture (product name: Three Sugar, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), 10 parts of esterified starch and 15 parts of deionized water, and the gelatinization start temperature of this esterified starch is less than about 60 ° C. The mixture was stirred and emulsified at 30 ° C.
次に、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、澱粉の糊化開始温度以上である８０℃まで内温を昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．４部を仕込む。続いて、予め乳化した単量体乳化液を２．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．４部を滴下した。双方の滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度６，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。 Next, 50 parts of deionized water was charged into a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen introduction tube and dropping funnel, and nitrogen was introduced to 80 ° C., which is above the gelatinization start temperature of starch. The internal temperature is raised and 0.4 part of potassium persulfate dissolved in 5% with deionized water is charged. Subsequently, a pre-emulsified monomer emulsion was added dropwise over 2.5 hours, and in parallel, 0.4 part of potassium persulfate diluted to 5% with deionized water was added dropwise. After completion of both droppings, the mixture was aged for 3 hours and then cooled to room temperature. An aqueous polymer dispersion having a solid content of 40.0%, a viscosity of 6,000 mPa · s, and a pH of 8.5 was obtained by adjusting with 2 parts of 25% aqueous ammonia and water.
上述のように、澱粉及びデキストリン、共重合性不飽和単量体及び水を澱粉及びデキストリンの糊化開始温度未満にて分散し、澱粉及びデキストリンの糊化開始温度以上にて反応することが好ましい。澱粉及びデキストリンの糊化開始温度以上では、澱粉が溶解・膨潤してしまい、均一分散が難しくなる。また反応時に熱を加えることにより、単量体の反応とともに澱粉の溶解が起こり、澱粉と粒子がうまく絡み合う。さらに、糖（単糖類、二糖類及びオリゴ糖類の少なくとも1種）、特に、10量体以下、好ましくは5量体以下、より好ましくは3量体以下の糖を入れると、澱粉の分散性が向上し、塗膜性能も良くなることが判明している。 As described above, it is preferable to disperse starch and dextrin, copolymerizable unsaturated monomer and water below the gelatinization start temperature of starch and dextrin, and to react at a temperature equal to or higher than the starch and dextrin gelatinization start temperature. . Above the gelatinization start temperature of starch and dextrin, starch dissolves and swells, making uniform dispersion difficult. In addition, when heat is applied during the reaction, starch dissolves with the reaction of the monomer, and the starch and the particles are intertwined well. Furthermore, when sugar (at least one of monosaccharide, disaccharide and oligosaccharide), especially 10-mer or less, preferably 5-mer or less, more preferably trimer or less, is added, the dispersibility of starch is increased. It has been found that the coating performance is improved.
一般的な澱粉を使用して単量体乳化液を得る際に、完全に近い状態まで澱粉を溶解してしまうと、単量体乳化液の粘度が高くなりゲル化してしまう。しかしながら、スラリー状にすることで単量体乳化液の増粘を防ぎ安定した滴下状態を保つことができる。この実施例でも、エステル化澱粉を系に粉のまま入れ、乳化分散しスラリー状とした。乳化液の粒子径は1000nm以上であった。なお、乳化液の平均粒子径は、例えば、1μｍ以上100μｍ以下、特に10μｍ以上50μｍ以下であれば好ましい。本明細書において、平均粒子径は、F-PAR1000(商品名、大塚電子株式会社製、濃厚系粒径アナライザー）を用い、試料をイオン交換水にて希釈し、２５℃にて測定したときの値である。 When obtaining a monomer emulsion using general starch, if the starch is dissolved to a nearly complete state, the viscosity of the monomer emulsion increases and gelation occurs. However, by making it into a slurry, it is possible to prevent thickening of the monomer emulsion and maintain a stable dripping state. Also in this example, the esterified starch was put into the system as a powder and emulsified and dispersed to form a slurry. The particle size of the emulsion was 1000 nm or more. The average particle size of the emulsion is preferably, for example, from 1 μm to 100 μm, particularly from 10 μm to 50 μm. In this specification, the average particle size is measured using F-PAR1000 (trade name, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., a concentrated particle size analyzer), diluted with ion-exchanged water, and measured at 25 ° C. Value.
上述の方法においては、エステル化澱粉を、例えば、デキストリン、尿素リン酸澱粉、酸化澱粉又はカチオン澱粉に、ショ糖混合物を、例えば、オリゴ糖又は麦芽糖に変えてもよい。 In the above-described method, the esterified starch may be changed to, for example, dextrin, urea phosphate starch, oxidized starch or cationic starch, and the sucrose mixture to, for example, oligosaccharide or maltose.
[実施例2b] [Example 2b]
ガラスビーカーに単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、アクリル酸１．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名 ラテムルＥ−１１８Ｂ）５部、ショ糖混合物（群栄化学工業株式会社製、商品名 スリーシュガー）２５部、架橋澱粉１０部及び脱イオン水１５部を取り、この架橋澱粉の糊化開始温度（約７５℃）未満である室温にて攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、架橋澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．４部を仕込む。続いて、予め乳化した単量体乳化液を２．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．４部を滴下した。双方の滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度６，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。 As a monomer mixture in a glass beaker, 50 parts of butyl acrylate, 50 parts of methyl methacrylate, 1.5 parts of acrylic acid, 5 parts of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (trade name: Latemul E-118B, manufactured by Kao Corporation) Take 25 parts of sugar mixture (product name Three Sugar, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), 10 parts of crosslinked starch and 15 parts of deionized water, and bring it to a room temperature that is less than the gelatinization start temperature (about 75 ° C.) of this crosslinked starch. And stirred to emulsify. A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel was charged with 50 parts of deionized water, and nitrogen was introduced to an internal temperature of 80 ° C., which is higher than the gelatinization start temperature of the crosslinked starch. The temperature is raised and 0.4 part of potassium persulfate dissolved in 5% with deionized water is charged. Subsequently, a pre-emulsified monomer emulsion was added dropwise over 2.5 hours, and in parallel, 0.4 part of potassium persulfate diluted to 5% with deionized water was added dropwise. After completion of both droppings, the mixture was aged for 3 hours and then cooled to room temperature. An aqueous polymer dispersion having a solid content of 40.0%, a viscosity of 6,000 mPa · s, and a pH of 8.5 was obtained by adjusting with 2 parts of 25% aqueous ammonia and water.
[実施例2c] [Example 2c]
ガラスビーカーに単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、アクリル酸１．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名 ラテムルＥ−１１８Ｂ）５部、ショ糖混合物（群栄化学工業株式会社製、商品名 スリーシュガー）１０部、エステル化澱粉１０部及び脱イオン水１５部を取り、エステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置にショ糖混合物１５部、脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．４部を仕込む。続いて、予め乳化した単量体乳化液を２．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．４部を滴下した。双方の滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度５，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。 As a monomer mixture in a glass beaker, 50 parts of butyl acrylate, 50 parts of methyl methacrylate, 1.5 parts of acrylic acid, 5 parts of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (trade name: Latemul E-118B, manufactured by Kao Corporation) Take 10 parts of sugar mixture (product name Three Sugar, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), 10 parts of esterified starch and 15 parts of deionized water, and stir at room temperature which is less than the gelatinization start temperature of the esterified starch. Emulsified. A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel is charged with 15 parts of sucrose mixture and 50 parts of deionized water, and nitrogen is allowed to flow, so that the gelatinization start temperature of the esterified starch is exceeded. The internal temperature is raised to 80 ° C., and 0.4 part of potassium persulfate dissolved in 5% with deionized water is charged. Subsequently, a pre-emulsified monomer emulsion was added dropwise over 2.5 hours, and in parallel, 0.4 part of potassium persulfate diluted to 5% with deionized water was added dropwise. After completion of both droppings, the mixture was aged for 3 hours and then cooled to room temperature. An aqueous polymer dispersion having a solid content of 40.0%, a viscosity of 5,000 mPa · s, and a pH of 8.5 was obtained by adjusting with 2 parts of 25% aqueous ammonia and water.
[実施例2d] [Example 2d]
ガラスビーカーに単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、アクリル酸１．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名 ネオペレックスＧ−２５）５部、ショ糖混合物（群栄化学工業株式会社製、商品名 スリーシュガー）１０部、エステル化澱粉１０部及び脱イオン水１５部を取り、エステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置にショ糖混合物１５部、脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．４部を仕込む。続いて、予め乳化した単量体乳化液を２．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．４部を滴下した。双方の滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度５，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。 As a monomer mixture in a glass beaker, 50 parts of butyl acrylate, 50 parts of methyl methacrylate, 1.5 parts of acrylic acid, 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate (trade name Neoperex G-25, manufactured by Kao Corporation), sucrose 10 parts of a mixture (trade name Three Sugar, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), 10 parts of esterified starch, and 15 parts of deionized water are taken and emulsified by stirring at a room temperature below the gelatinization start temperature of the esterified starch. did. A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel is charged with 15 parts of sucrose mixture and 50 parts of deionized water, and nitrogen is allowed to flow, so that the gelatinization start temperature of the esterified starch is exceeded. The internal temperature is raised to 80 ° C., and 0.4 part of potassium persulfate dissolved in 5% with deionized water is charged. Subsequently, a pre-emulsified monomer emulsion was added dropwise over 2.5 hours, and in parallel, 0.4 part of potassium persulfate diluted to 5% with deionized water was added dropwise. After completion of both droppings, the mixture was aged for 3 hours and then cooled to room temperature. An aqueous polymer dispersion having a solid content of 40.0%, a viscosity of 5,000 mPa · s, and a pH of 8.5 was obtained by adjusting with 2 parts of 25% aqueous ammonia and water.
[実施例2e] [Example 2e]
ガラスビーカーに単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、アクリル酸１．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名 ラテムルＥ−１１８Ｂ）５部、エステル化澱粉１０部及び脱イオン水１５部を取り、エステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部、ショ糖混合物（群栄化学工業株式会社製、商品名 スリーシュガー）２５部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．４部を仕込む。続いて、予め乳化した単量体乳化液を２．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．４部を滴下した。双方の滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度６，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。 As a monomer mixture in a glass beaker, 50 parts of butyl acrylate, 50 parts of methyl methacrylate, 1.5 parts of acrylic acid, 5 parts of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (trade name: Latemul E-118B, manufactured by Kao Corporation), ester 10 parts of modified starch and 15 parts of deionized water were taken and emulsified by stirring at room temperature which is lower than the gelatinization start temperature of the esterified starch. A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube, and dropping funnel was charged with 50 parts of deionized water and 25 parts of a sucrose mixture (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name Three Sugar), nitrogen Is introduced, and the temperature is raised to an internal temperature of 80 ° C. which is higher than the gelatinization start temperature of the esterified starch, and 0.4 part of potassium persulfate dissolved in 5% with deionized water is charged. Subsequently, a pre-emulsified monomer emulsion was added dropwise over 2.5 hours, and in parallel, 0.4 part of potassium persulfate diluted to 5% with deionized water was added dropwise. After completion of both droppings, the mixture was aged for 3 hours and then cooled to room temperature. An aqueous polymer dispersion having a solid content of 40.0%, a viscosity of 6,000 mPa · s, and a pH of 8.5 was obtained by adjusting with 2 parts of 25% aqueous ammonia and water.
[実施例2f] [Example 2f]
ガラスビーカーに単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、アクリル酸１．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名 ラテムルＥ−１１８Ｂ）５部、ショ糖混合物（群栄化学工業株式会社製、商品名 スリーシュガー）２５部及び脱イオン水１５部を取り、エステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化したものに、攪拌しながらエステル化澱粉１０部を入れ分散させる。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．４部を仕込む。続いて、予め乳化した単量体乳化液を２．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．４部を滴下した。双方の滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度６，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。 As a monomer mixture in a glass beaker, 50 parts of butyl acrylate, 50 parts of methyl methacrylate, 1.5 parts of acrylic acid, 5 parts of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (trade name: Latemul E-118B, manufactured by Kao Corporation) Take 25 parts of a sugar mixture (trade name Three Sugar, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) and 15 parts of deionized water and stir into an emulsified mixture that is stirred and emulsified at room temperature below the gelatinization start temperature of the esterified starch. Then, 10 parts of esterified starch is added and dispersed. A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel was charged with 50 parts of deionized water, and nitrogen was allowed to flow, so that the internal temperature was 80 ° C. or higher than the gelatinization start temperature of the esterified starch. To 0.4% potassium persulfate dissolved in 5% with deionized water. Subsequently, a pre-emulsified monomer emulsion was added dropwise over 2.5 hours, and in parallel, 0.4 part of potassium persulfate diluted to 5% with deionized water was added dropwise. After completion of both droppings, the mixture was aged for 3 hours and then cooled to room temperature. An aqueous polymer dispersion having a solid content of 40.0%, a viscosity of 6,000 mPa · s, and a pH of 8.5 was obtained by adjusting with 2 parts of 25% aqueous ammonia and water.
[実施例2g] [Example 2g]
ガラスビーカーに単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、アクリル酸１．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製、商品名 エマルゲン１１３５S−７０）４部、ショ糖混合物（群栄化学工業株式会社製、商品名 スリーシュガー）１０部、エステル化澱粉１０部及び脱イオン水１５部を取り、エステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置にショ糖混合物１５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製、商品名 エマルゲン１１３５S−７０）３部、脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．４部を仕込む。続いて、予め乳化した単量体乳化液を２．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．４部を滴下した。双方の滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度６，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。 As a monomer mixture in a glass beaker, 50 parts of butyl acrylate, 50 parts of methyl methacrylate, 1.5 parts of acrylic acid, 4 parts of polyoxyethylene alkyl ether (trade name: Emulgen 1135S-70), sucrose mixture Take 10 parts (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., trade name Three Sugar), 10 parts of esterified starch and 15 parts of deionized water, and emulsify by stirring at room temperature below the gelatinization start temperature of the esterified starch. . In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel, 15 parts of sucrose mixture, 3 parts of polyoxyethylene alkyl ether (trade name: Emulgen 1135S-70), deionized Charge 50 parts of water, flow in nitrogen, raise the internal temperature to 80 ° C., which is higher than the gelatinization start temperature of esterified starch, and add 0.4 part of potassium persulfate dissolved in 5% with deionized water. . Subsequently, a pre-emulsified monomer emulsion was added dropwise over 2.5 hours, and in parallel, 0.4 part of potassium persulfate diluted to 5% with deionized water was added dropwise. After completion of both droppings, the mixture was aged for 3 hours and then cooled to room temperature. An aqueous polymer dispersion having a solid content of 40.0%, a viscosity of 6,000 mPa · s, and a pH of 8.5 was obtained by adjusting with 2 parts of 25% aqueous ammonia and water.
[実施例2h] [Example 2h]
ガラスビーカーに単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、アクリル酸１．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名 ラテムルＥ−１１８Ｂ）５部、ショ糖混合物（群栄化学工業株式会社製、商品名 スリーシュガー）２５部、エステル化澱粉１０部及び脱イオン水１５部を取り、エステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．８部と脱イオン水で１０％に溶解したビタミンＣ1部を仕込む。続いて、予め乳化した単量体乳化液を２．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．４部を滴下した。双方の滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度４，５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。 As a monomer mixture in a glass beaker, 50 parts of butyl acrylate, 50 parts of methyl methacrylate, 1.5 parts of acrylic acid, 5 parts of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (trade name: Latemul E-118B, manufactured by Kao Corporation) Take 25 parts of sugar mixture (product name Three Sugar, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), 10 parts of esterified starch and 15 parts of deionized water, and stir at room temperature which is lower than the gelatinization start temperature of the esterified starch. Emulsified. A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel was charged with 50 parts of deionized water, and nitrogen was allowed to flow, so that the internal temperature was 80 ° C. or higher than the gelatinization start temperature of the esterified starch. The mixture is heated up to 0.8 parts of potassium persulfate dissolved in 5% with deionized water and 1 part of vitamin C dissolved in 10% with deionized water. Subsequently, a pre-emulsified monomer emulsion was added dropwise over 2.5 hours, and in parallel, 0.4 part of potassium persulfate diluted to 5% with deionized water was added dropwise. After completion of both droppings, the mixture was aged for 3 hours and then cooled to room temperature. An aqueous polymer dispersion having a solid content of 40.0%, a viscosity of 4,500 mPa · s, and a pH of 8.5 was obtained by adjusting with 2 parts of 25% aqueous ammonia and water.
[実施例2i] [Example 2i]
ガラスビーカーに単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、アクリル酸１．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名 ラテムルＥ−１１８Ｂ）５部、ショ糖混合物（群栄化学工業株式会社製、商品名 スリーシュガー）２５部、エステル化澱粉１０部、シランカップリング剤０．３部及び脱イオン水１５部を取り、エステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．４部を仕込む。続いて、予め乳化した単量体乳化液を２．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．４部を滴下した。双方の滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度６，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。 As a monomer mixture in a glass beaker, 50 parts of butyl acrylate, 50 parts of methyl methacrylate, 1.5 parts of acrylic acid, 5 parts of sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (trade name: Latemul E-118B, manufactured by Kao Corporation) Take 25 parts of sugar mixture (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name Three Sugar), 10 parts of esterified starch, 0.3 part of silane coupling agent and 15 parts of deionized water, and start gelatinization temperature of esterified starch The mixture was emulsified by stirring at room temperature, which is less than A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel was charged with 50 parts of deionized water, and nitrogen was allowed to flow, so that the internal temperature was 80 ° C. or higher than the gelatinization start temperature of the esterified starch. To 0.4% potassium persulfate dissolved in 5% with deionized water. Subsequently, a pre-emulsified monomer emulsion was added dropwise over 2.5 hours, and in parallel, 0.4 part of potassium persulfate diluted to 5% with deionized water was added dropwise. After completion of both droppings, the mixture was aged for 3 hours and then cooled to room temperature. An aqueous polymer dispersion having a solid content of 40.0%, a viscosity of 6,000 mPa · s, and a pH of 8.5 was obtained by adjusting with 2 parts of 25% aqueous ammonia and water.
[実施例2j] [Example 2j]
ガラスビーカーにコア部として使用する単量体混合物として、ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレート１０部、アクリル酸０．９部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名 ラテムルＥ−１１８Ｂ）４．２部、ショ糖混合物（群栄化学工業株式会社製、商品名 スリーシュガー）１５部、エステル化澱粉１０部及び脱イオン水１０部を取り、エステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。更に別に、シェル部で使用する単量体混合物として、ガラスビーカーにブチルアクリレート１５部、メチルメタクリレート２５部、アクリル酸０．６部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名 ラテムルＥ−１１８Ｂ）２．８部、ショ糖混合物（群栄化学工業株式会社製、商品名 スリーシュガー）１０部、エステル化澱粉１０部及び脱イオン水１０部を取りエステル化澱粉の糊化開始温度未満である室温にて攪拌して乳化した。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に脱イオン水５０部を仕込み、窒素を流入させて、エステル化澱粉の糊化開始温度以上である内温８０℃まで昇温させ、脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．４８部を仕込む。続いて、予め乳化したコア部単量体乳化液を１．５時間かけて滴下し、並行して脱イオン水で５％に希釈した過硫酸カリウム０．４部を滴下した。続いて、予め乳化したシェル部単量体乳化液を1時間掛けて滴下し、並行して脱イオン水で５％に溶解した過硫酸カリウム０．３２部を滴下した。滴下終了後、３時間熟成した後室温まで冷却した。２５％アンモニア水２部及び水で調整し、固形分４０．０％、粘度４，５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５なる水性重合体分散液を得た。 As a monomer mixture used as a core part in a glass beaker, 50 parts of butyl acrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 0.9 part of acrylic acid, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (trade name: Latemul E-118B, manufactured by Kao Corporation) ) 4.2 parts, 15 parts of sucrose mixture (trade name Three Sugar, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), 10 parts of esterified starch and 10 parts of deionized water are taken below the gelatinization start temperature of the esterified starch. The mixture was emulsified by stirring at a certain room temperature. Furthermore, as a monomer mixture used in the shell part, 15 parts of butyl acrylate, 25 parts of methyl methacrylate, 0.6 part of acrylic acid, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (trade name: Latemul, manufactured by Kao Corporation) in a glass beaker E-118B) 2.8 parts, sucrose mixture (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name Three Sugar), 10 parts of esterified starch and 10 parts of deionized water are taken and gelatinization start temperature of the esterified starch is taken. The mixture was emulsified by stirring at room temperature, which is less than A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and dropping funnel was charged with 50 parts of deionized water, and nitrogen was allowed to flow, so that the internal temperature was 80 ° C. or higher than the gelatinization start temperature of the esterified starch. To 0.48 parts of potassium persulfate dissolved in 5% with deionized water. Subsequently, a core monomer emulsion emulsified in advance was added dropwise over 1.5 hours, and 0.4 part of potassium persulfate diluted to 5% with deionized water was added dropwise in parallel. Then, the shell part monomer emulsion previously emulsified was dropped over 1 hour, and 0.32 part of potassium persulfate dissolved in 5% with deionized water was dropped in parallel. After completion of dropping, the mixture was aged for 3 hours and then cooled to room temperature. An aqueous polymer dispersion having a solid content of 40.0%, a viscosity of 4,500 mPa · s, and a pH of 8.5 was obtained by adjusting with 2 parts of 25% aqueous ammonia and water.
この方法によれば、シェル形成によるコア構造の安定化、又は、コア部、シェル部それぞれの性質の同時利用が図れるという利点がある。 According to this method, there is an advantage that the core structure can be stabilized by shell formation, or the properties of the core part and the shell part can be used simultaneously.
[糖を使用する場合の他の実施例] [Another example of using sugar]
他にも多くの組み合わせで実験を行なった。その結果を表に示す。表の中の実施例は、同様の実験方法でなされたものである。表は、スペースの都合で分割して示したが、本来はひとつの表をなすものである。 Many other combinations were tested. The results are shown in the table. The examples in the table were made by the same experimental method. Although the table is divided for convenience of space, it is originally a single table.
ここで、使用量の数値は「重量部」を示す。モノマーの略称としては下記のものを使用している。
BA：ブチルアクリレート
MMA：メチルメタクリレート
2EHA：2エチルヘキシルアクリレート
CHMA：シクロヘキシルアクリレート
BMA：ブチルメタクリレート
St：スチレン
Here, the numerical value of the amount used indicates “parts by weight”. The following are used as abbreviations for the monomers.
BA: Butyl acrylate
MMA: Methyl methacrylate
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate
CHMA: cyclohexyl acrylate
BMA: Butyl methacrylate
St: Styrene
また、本実施例のオリゴ糖の組成は以下のとおりである。
グルコース 24％
マルトース 8％
イソマルトース 15％
マルトトリオース 1％
パノース 15％
イソマルトトリオース 5％
その他のイソマルトオリゴ糖 32％
（イソマルトオリゴ糖合計 67％）
Moreover, the composition of the oligosaccharide of the present Example is as follows.
Glucose 24%
Maltose 8%
Isomaltose 15%
Marto Triose 1%
Panose 15%
Isomalt triose 5%
Other isomaltooligosaccharides 32%
(Total isomalt-oligosaccharides 67%)
酸化剤として使用したKPSは過硫酸カリウムを示す。 KPS used as an oxidizing agent indicates potassium persulfate.
実施例５０、実施例2jにおいては多段重合を行っており、この場合の澱粉濃度比（対モノマー）は４０：６０である。 In Example 50 and Example 2j, multistage polymerization is performed, and the starch concentration ratio (to monomer) in this case is 40:60.
本組成は実施例の一例であり、これに限定されるものではない。 This composition is an example of an Example and is not limited to this.
表には記載されていないが、実施例に比べ比較例１〜８は全て単量体の乳化が難しく、反応途中で分離してしまった。そのため、実際の製造に用いる場合、実施例の方法は、比較例の方法に比べて大きく優れている。表に記載の評価は無理に重合して得た重合体分散液の評価結果である。 Although not described in the table, all of Comparative Examples 1 to 8 were difficult to emulsify the monomer as compared with the Examples, and were separated during the reaction. Therefore, when used in actual production, the method of the example is greatly superior to the method of the comparative example. The evaluation described in the table is the evaluation result of the polymer dispersion obtained by forcibly polymerizing.
以下、表中の、樹脂評価の方法、塗料化・性能評価の方法などについて説明する。 Hereinafter, the method of resin evaluation, the method of coating and performance evaluation, etc. in the table will be described.
[樹脂評価方法] [Resin evaluation method]
貯蔵安定性：樹脂を容量が250mLのサンプル瓶に250mL入れ、常温にて1ヶ月貯蔵した。その後、容器の中の状態を目視にて観察し、以下の基準にて評価した。
○：変化なし（分離・着色がない）。
△：クリーミングが認められるが、攪拌により均一となる。
×：分離やゲル化が認められる。
Storage stability: 250 mL of resin was placed in a 250 mL sample bottle and stored at room temperature for 1 month. Thereafter, the state in the container was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No change (no separation / coloring)
(Triangle | delta): Although creaming is recognized, it becomes uniform by stirring.
X: Separation or gelation is observed.
粒子径：F-PAR1000(商品名、大塚電子株式会社製、濃厚系粒径アナライザー）を用い、試料をイオン交換水にて希釈し、25℃にて測定したときの値である。
凝集物評価方法：JISK6828-3に基づいて、試料100gをイオン交換水にて2倍に希釈し、ステンレス製金網(180μm)にてろ過し、ろ過残さを洗浄。105±2℃にした乾燥器中で約30分間乾燥してひょう量し、評価した。
Particle size: This is the value when the sample is diluted with ion-exchanged water using F-PAR1000 (trade name, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., a concentrated particle size analyzer) and measured at 25 ° C.
Aggregate evaluation method: Based on JISK6828-3, 100 g of the sample was diluted twice with ion-exchanged water, filtered through a stainless steel wire mesh (180 μm), and the filtration residue was washed. The sample was dried for about 30 minutes in a drier at 105 ± 2 ° C., weighed, and evaluated.
粗粒子量（ろ過残さ）[％]＝（ろ過残さの質量[g]）/（試料の質量[g]）×100とした時に、
○：粗粒子量 ≦3％
×：粗粒子量 ＞3％
When the amount of coarse particles (filtration residue) [%] = (mass of filtration residue [g]) / (mass of sample [g]) × 100,
○: Coarse particle amount ≦ 3%
×: Coarse particle amount> 3%
[塗料化・性能評価方法] [Painting and performance evaluation method]
配合、塗料化などの方法について説明する。
（A）艶有塗料
まず、艶有塗料などの場合を想定する。
A method of blending, coating, etc. will be described.
(A) Glossy paint First, the case of glossy paint is assumed.
＜顔料ペーストの調整＞
＜塗料の製造＞
＜評価試験方法＞ <Evaluation test method>
・塗料状態（容器の中での状態）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１の４．１．２ａ に基づいて、次のように行った。
・ Paint condition (in container)
Based on 4.1.2a of JIS K 5600-1-1, it carried out as follows.
容器の口を開き、表面に皮が張っている場合は、これを取り除いた後、へら又は棒などで中身をかき混ぜて調べる。容器の底に成分の一部が沈んでいても、特に堅い塊がなく、底の部分を少しずつこすって沈殿を溶きほぐしてからかき混ぜ、中身が全体に容易に一様になるときは、かき混ぜたとき、堅い塊がなく一様になるとする。
○：異常がみとめられない
×：堅い塊、ブツなどがある
If the mouth of the container is open and the surface is covered with skin, remove it and stir the contents with a spatula or a stick. Even if some of the ingredients sink to the bottom of the container, there is no particularly hard lump, scrape the bottom part little by little to dissolve the precipitate, and stir until the contents are easily uniform throughout. Sometimes it is uniform without a hard mass.
○: Abnormalities are not recognized ×: There are hard lumps, lumps, etc.
・塗膜状態（塗膜外観）
フレキシブル板（ＪＩＳ Ａ ５４３０準拠）にニッペウルトラシーラーIII（日本ペイント社製カルボキシル基を有するスチレン−アクリル樹脂系シーラー）を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装、１６時間放置（温度２３℃湿度５０％）後、評価塗料を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装間隔時間を３時間で、２回塗り重ね塗布した。その後、２４時間放置した後、塗膜表面の状態を観察し、評価（目視）した。
○：塗膜に異常が認められない
×：割れ、ちぢみ、ピンホールなどの異常が認められる
・ Coating state (coating appearance)
Nippe Ultra Sealer III (Nippon Paint Co., Ltd. styrene-acrylic resin-based sealer) is applied to a flexible board (JIS A 5430 compliant) at a coating amount of 100 g / m 2 using a brush and left for 16 hours (temperature 23) Thereafter, the evaluation paint was applied twice with a brush at a coating amount of 100 g / m 2 and a paint interval time of 3 hours. Then, after leaving for 24 hours, the state of the coating film surface was observed and evaluated (visually).
○: No abnormalities are observed in the coating film ×: Abnormalities such as cracks, itchiness and pinholes are observed
・耐水性
フレキシブル板（ＪＩＳ Ａ ５４３０準拠）にニッペウルトラシーラーIII（日本ペイント社製カルボキシル基を有するスチレン−アクリル樹脂系シーラー）を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装、１６時間放置（温度２３℃湿度５０％）後、評価塗料を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装間隔時間を３時間で、２回塗り重ね塗布した。その後、７日間乾燥養生して耐水性試験板を作成、２０℃の水に７日間没水した。取り出して水洗した後に、３０分以内に塗膜表面の状態を観察、評価した。
◎：水に浸漬した塗膜に膨れ、割れ、剥がれ等がない
○：水に浸漬した塗膜面積３％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある。
△：水に浸漬した塗膜面積 ３％以上、１０％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある
×：水に浸漬した塗膜面積 １０％以上、３０％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある
××：水に浸漬した塗膜面積 ３０％以上に膨れ、割れ、剥がれ等がある
・ Nippe Ultra Sealer III (Nippon Paint Co., Ltd. styrene-acrylic resin-based sealer) coated on a water-resistant flexible board (JIS A 5430) with a brush at a coating amount of 100 g / m 2 and left for 16 hours (Temperature 23 ° C., 50% humidity) After that, the evaluation paint was applied twice with an application amount of 100 g / m 2 using a brush for a coating interval time of 3 hours. Thereafter, the film was dried and cured for 7 days to prepare a water resistance test plate, and immersed in water at 20 ° C. for 7 days. After taking out and washing with water, the state of the coating film surface was observed and evaluated within 30 minutes.
A: The coating film immersed in water has no swelling, cracking, peeling, etc. B: The coating film immersed in water has a swelling area of less than 3%, cracking, peeling, etc.
△: Coating area immersed in water 3% or more but less than 10% swells, cracks, peeling, etc. ×: Coating area immersed in water 10% or more swells to less than 30%, cracks, peeling, etc. XX: Coat area immersed in water More than 30% swells, cracks, peels, etc.
・耐アルカリ性
フレキシブル板（ＪＩＳ Ａ ５４３０準拠）にニッペウルトラシーラーIII（日本ペイント社製カルボキシル基を有するスチレン−アクリル樹脂系シーラー）を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装、１６時間放置（温度２３℃湿度５０％）後、評価塗料を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装間隔時間を３時間で、２回塗り重ね塗布した。その後、７日間乾燥養生して耐アルカリ性試験板を作成、２０℃の水酸化ナトリウム３％水溶液に７日間没水した。取り出して水洗した後に、３０分以内に塗膜表面の状態を観察、評価した。
◎：水に浸漬した塗膜に膨れ、割れ、剥がれ等がない
○：水に浸漬した塗膜面積３％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある。
△：水に浸漬した塗膜面積 ３％以上、１０％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある
×：水に浸漬した塗膜面積 １０％以上、３０％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある
××：水に浸漬した塗膜面積 ３０％以上に膨れ、割れ、剥がれ等がある
・ Nippe Ultra Sealer III (styrene-acrylic resin-based sealer having a carboxyl group manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was applied to an alkali-resistant flexible board (JIS A 5430 compliant) with a brush at a coating amount of 100 g / m 2 and left for 16 hours. (Temperature 23 ° C., 50% humidity) After that, the evaluation paint was applied twice with an application amount of 100 g / m 2 using a brush for a coating interval time of 3 hours. Then, it was dried and cured for 7 days to prepare an alkali resistance test plate, and immersed in a 3% aqueous solution of sodium hydroxide at 20 ° C. for 7 days. After taking out and washing with water, the state of the coating film surface was observed and evaluated within 30 minutes.
A: The coating film immersed in water has no swelling, cracking, peeling, etc. B: The coating film immersed in water has a swelling area of less than 3%, cracking, peeling, etc.
△: Coating area immersed in water 3% or more but less than 10% swells, cracks, peeling, etc. ×: Coating area immersed in water 10% or more swells to less than 30%, cracks, peeling, etc. XX: Coat area immersed in water More than 30% swells, cracks, peels, etc.
・耐洗浄性
ＪＩＳ Ｋ ５６６０に規定されるつや合成樹脂エマルションペイント規格に従って、実施した。装置としては、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１１の６．３の湿潤磨耗試験装置の機能をもち、試験槽、石けん液槽、ブラシなどから構成され、試験片の塗膜上をブラシが往復するものを用いた。試験片は、硬質塩化ビニルシート（ＪＩＳ Ｋ ６７３４に規定）に、評価塗料を、６ｍｉｌアプリケーターを用いて塗布し、７日間乾燥養生して耐洗浄性試験板を作成した。
-Cleaning resistance It was carried out according to the glossy synthetic resin emulsion paint standard defined in JIS K 5660. The equipment has the function of 6.3 wet abrasion test equipment of JIS K 5600-5-11, and consists of a test tank, a soap bath, a brush, etc., and the brush reciprocates on the coating film of the test piece. Was used. The test piece was applied to a hard vinyl chloride sheet (specified in JIS K 6734) with an evaluation paint using a 6 mil applicator, and dried and cured for 7 days to prepare a wash resistance test plate.
耐洗浄性試験は、ＪＩＳ Ｋ ５６６０の６．１３の規定に沿って、次のようにして行った。即ち、試験片を、洗浄性試験装置の試験槽の試験台に、塗面を上向きにして水平に固定する。０．５％石けん水溶液を十分に浸み込ませたブラシを試験片の塗面に載せ、こする面に０．５％石けん水溶液を滴下し、常に濡れた状態に保ちながら、塗面をブラシで１０００回往復させ、こする。その後、試験片を取り出し水で洗い、乾燥させた後、塗膜表面の状態を観察し、評価（目視）した。
○：ブラシの往復回数１０００回で、こすった箇所に塗膜の破れ、磨耗による素地の露出が認められない。
×：ブラシの往復回数１０００回で、こすった箇所に塗膜の破れ、磨耗による素地の露出が認められる。
The washing resistance test was performed as follows in accordance with the provisions of JIS K 5660, 6.13. That is, the test piece is fixed horizontally on the test stand of the test tank of the detergency test apparatus with the coating surface facing upward. Place a brush fully soaked with 0.5% soap solution on the coated surface of the test piece, drop 0.5% soap solution on the surface to be rubbed, and keep the wet surface while always brushing the painted surface. And then rub 1000 times. Thereafter, the test piece was taken out, washed with water and dried, and then the state of the coating film surface was observed and evaluated (visually).
○: The brush was reciprocated 1000 times, and the paint film was not torn in the rubbed area, and the substrate was not exposed due to wear.
X: The number of reciprocations of the brush was 1000, and the paint film was torn in the rubbed area and the substrate was exposed due to wear.
・粘度
ストーマー粘度計を用いて、評価塗料２５℃の状態で測定した。
・光沢
評価塗料を、温度２３℃、湿度５０％の条件下でガラス板にアプリケーター６ｍｉｌを用いて塗装した後、同条件で２４時間放置して光沢値（６０度光沢値）を測定。ここでは光沢値測定器（ビックケミー社製ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ）を使用した。
-It measured in the state of evaluation paint 25 degreeC using the viscosity Stormer viscometer.
・ Gloss evaluation paint was applied to a glass plate with an applicator of 6 mil under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and then allowed to stand for 24 hours under the same conditions to measure the gloss value (60 degree gloss value). Here, a gloss value measuring instrument (micro-TRI-gloss manufactured by Big Chemie) was used.
（B）艶消塗料 (B) Matte paint
次に、艶消塗料などの場合を想定する。なお、糖を使用しない場合には、艶有塗料・艶消塗料の区分を行わず、艶消塗料として塗料化し、性能評価を行った。 Next, a case of matte paint is assumed. In addition, when sugar was not used, the glossy paint and matte paint were not classified, and the paint was made as a matte paint, and the performance was evaluated.
＜顔料ペーストの調整＞
＜塗料の製造＞
＜評価試験方法 艶消塗料の場合＞ <Evaluation test method for matte paint>
・塗料状態（容器の中での状態）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１の４．１．２ａ に基づいて、次のように行った。
・ Paint condition (in container)
Based on 4.1.2a of JIS K 5600-1-1, it carried out as follows.
容器の口を開き、表面に皮が張っている場合は、これを取り除いた後、へら又は棒などで中身をかき混ぜて調べる。容器の底に成分の一部が沈んでいても、特に堅い塊がなく、底の部分を少しずつこすって沈殿を溶きほぐしてからかき混ぜ、中身が全体に容易に一様になるときは、かき混ぜたとき、堅い塊がなく一様になるとする。
○：異常がみとめられない
×：堅い塊、ブツなどがある
If the mouth of the container is open and the surface is covered with skin, remove it and stir the contents with a spatula or a stick. Even if some of the ingredients sink to the bottom of the container, there is no particularly hard lump, scrape the bottom part little by little to dissolve the precipitate, and stir until the contents are easily uniform throughout. Sometimes it is uniform without a hard mass.
○: Abnormalities are not recognized ×: There are hard lumps, lumps, etc.
・塗膜状態（塗膜外観）
フレキシブル板（ＪＩＳ Ａ ５４３０準拠）にニッペウルトラシーラーIII（日本ペイント社製カルボキシル基を有するスチレン−アクリル樹脂系シーラー）を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装、１６時間放置（温度２３℃湿度５０％）後、評価塗料を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装間隔時間を３時間で、２回塗り重ね塗布した。その後、２４時間放置した後、塗膜表面の状態を観察し、評価（目視）した。
○：塗膜に異常が認められない
×：割れ、ちぢみ、ピンホールなどの異常が認められる
・ Coating state (coating appearance)
Nippe Ultra Sealer III (Nippon Paint Co., Ltd. styrene-acrylic resin-based sealer) is applied to a flexible board (JIS A 5430 compliant) at a coating amount of 100 g / m 2 using a brush and left for 16 hours (temperature 23) Thereafter, the evaluation paint was applied twice with a brush at a coating amount of 100 g / m 2 and a paint interval time of 3 hours. Then, after leaving for 24 hours, the state of the coating film surface was observed and evaluated (visually).
○: No abnormalities are observed in the coating film ×: Abnormalities such as cracks, itchiness and pinholes are observed
・耐水性
フレキシブル板（ＪＩＳ Ａ ５４３０準拠）にニッペウルトラシーラーIII（日本ペイント社製カルボキシル基を有するスチレン−アクリル樹脂系シーラー）を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装、１６時間放置（温度２３℃湿度５０％）後、評価塗料を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装間隔時間を３時間で、２回塗り重ね塗布した。その後、７日間乾燥養生して耐水性試験板を作成、２０℃の水に７日間没水した。取り出して水洗した後に、３０分以内に塗膜表面の状態を観察、評価した。
◎：水に浸漬した塗膜に膨れ、割れ、剥がれ等がない
○：水に浸漬した塗膜面積３％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある。
△：水に浸漬した塗膜面積 ３％以上、１０％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある
×：水に浸漬した塗膜面積 １０％以上、３０％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある
××：水に浸漬した塗膜面積 ３０％以上に膨れ、割れ、剥がれ等がある
・ Nippe Ultra Sealer III (Nippon Paint Co., Ltd. styrene-acrylic resin-based sealer) coated on a water-resistant flexible board (JIS A 5430) with a brush at a coating amount of 100 g / m 2 and left for 16 hours (Temperature 23 ° C., 50% humidity) After that, the evaluation paint was applied twice with an application amount of 100 g / m 2 using a brush for a coating interval time of 3 hours. Thereafter, the film was dried and cured for 7 days to prepare a water resistance test plate, and immersed in water at 20 ° C. for 7 days. After taking out and washing with water, the state of the coating film surface was observed and evaluated within 30 minutes.
A: The coating film immersed in water has no swelling, cracking, peeling, etc. B: The coating film immersed in water has a swelling area of less than 3%, cracking, peeling, etc.
△: Coating area immersed in water 3% or more but less than 10% swells, cracks, peeling, etc. ×: Coating area immersed in water 10% or more swells to less than 30%, cracks, peeling, etc. XX: Coat area immersed in water More than 30% swells, cracks, peels, etc.
・耐アルカリ性
フレキシブル板（ＪＩＳ Ａ ５４３０準拠）にニッペウルトラシーラーIII（日本ペイント社製カルボキシル基を有するスチレン−アクリル樹脂系シーラー）を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装、１６時間放置（温度２３℃湿度５０％）後、評価塗料を塗付け量１００ｇ／ｍ２で刷毛を用いて塗装間隔時間を３時間で、２回塗り重ね塗布した。その後、７日間乾燥養生して耐アルカリ性試験板を作成、２０℃の水酸化ナトリウム３％水溶液に７日間没水した。取り出して水洗した後に、３０分以内に塗膜表面の状態を観察、評価した。
◎：水に浸漬した塗膜に膨れ、割れ、剥がれ等がない
○：水に浸漬した塗膜面積３％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある。
△：水に浸漬した塗膜面積 ３％以上、１０％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある
×：水に浸漬した塗膜面積 １０％以上、３０％未満に膨れ、割れ、剥がれ等がある
××：水に浸漬した塗膜面積 ３０％以上に膨れ、割れ、剥がれ等がある
・ Nippe Ultra Sealer III (styrene-acrylic resin-based sealer having a carboxyl group manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was applied to an alkali-resistant flexible board (JIS A 5430 compliant) with a brush at a coating amount of 100 g / m 2 and left for 16 hours. (Temperature 23 ° C., 50% humidity) After that, the evaluation paint was applied twice with an application amount of 100 g / m 2 using a brush for a coating interval time of 3 hours. Then, it was dried and cured for 7 days to prepare an alkali resistance test plate, and immersed in a 3% aqueous solution of sodium hydroxide at 20 ° C. for 7 days. After taking out and washing with water, the state of the coating film surface was observed and evaluated within 30 minutes.
A: The coating film immersed in water has no swelling, cracking, peeling, etc. B: The coating film immersed in water has a swelling area of less than 3%, cracking, peeling, etc.
△: Coating area immersed in water 3% or more but less than 10% swells, cracks, peeling, etc. ×: Coating area immersed in water 10% or more swells to less than 30%, cracks, peeling, etc. XX: Coat area immersed in water More than 30% swells, cracks, peels, etc.
・耐洗浄性
ＪＩＳ Ｋ ５６６３に規定される合成樹脂エマルションペイント規格に従って、実施した。装置としては、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１１の６．３の湿潤磨耗試験装置の機能をもち、試験槽、石けん液槽、ブラシなどから構成され、試験片の塗膜上をブラシが往復するものを用いた。試験片は、硬質塩化ビニルシート（ＪＩＳ Ｋ ６７３４に規定）に、評価塗料を６ｍｉｌアプリケーターを用いて塗布し、７日間乾燥養生して耐洗浄性試験板を作成した。
耐洗浄性試験は、ＪＩＳ Ｋ ５６６３の７．１２の規定に沿って、次のようにして、行った。即ち、試験片を、洗浄性試験装置の試験槽の試験台に、塗面を上向きにして水平に固定する。０．５％石けん水溶液を十分に浸み込ませたブラシを試験片の塗面に載せ、こする面に０．５％石けん水溶液を滴下し、常に濡れた状態に保ちながら、塗面をブラシで５００回往復させ、こする。その後、試験片を取り出し水で洗い、乾燥させた後、塗膜表面の状態を観察し、評価（目視）した。
○：ブラシの往復回数５００回で、こすった箇所に塗膜の破れ、磨耗による素地の露出が認められない
×：ブラシの往復回数５００回で、こすった箇所に塗膜の破れ、磨耗による素地の露出が認められる
-Washing resistance It was carried out in accordance with the synthetic resin emulsion paint standard defined in JIS K 5663. The equipment has the function of 6.3 wet abrasion test equipment of JIS K 5600-5-11, and consists of a test tank, a soap bath, a brush, etc., and the brush reciprocates on the coating film of the test piece. Was used. The test piece was applied to a hard vinyl chloride sheet (specified in JIS K 6734) with an evaluation paint using a 6 mil applicator, and dried and cured for 7 days to prepare a wash resistance test plate.
The washing resistance test was performed as follows in accordance with the provisions of 7.12 of JIS K 5663. That is, the test piece is fixed horizontally on the test stand of the test tank of the detergency test apparatus with the coating surface facing upward. Place a brush fully soaked with 0.5% soap solution on the coated surface of the test piece, drop 0.5% soap solution on the surface to be rubbed, and keep the wet surface while always brushing the painted surface. Cycle 500 times and rub. Thereafter, the test piece was taken out, washed with water and dried, and then the state of the coating film surface was observed and evaluated (visually).
○: The coating film is torn and the substrate is not exposed due to wear when the brush is struck 500 times. ×: The substrate is rubbed and worn when the brush is struck 500 times. Exposure is allowed
・粘度
ストーマー粘度計を用いて、評価塗料２５℃の状態で測定した。
-It measured in the state of evaluation paint 25 degreeC using the viscosity Stormer viscometer.
・光沢
評価塗料を、温度２３℃、湿度５０％の条件下でガラス板にアプリケーター６ｍｉｌを用いて塗装した後、同条件で２４時間放置して光沢値（６０度光沢値）を測定。ここでは光沢値測定器（ビックケミー社製ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ）を使用した。
次に、各種のその他の例について説明する。
・ Gloss evaluation paint was applied to a glass plate with an applicator of 6 mil under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, and then allowed to stand for 24 hours under the same conditions to measure the gloss value (60 degree gloss value). Here, a gloss value measuring instrument (micro-TRI-gloss manufactured by Big Chemie) was used.
Next, various other examples will be described.
[その他の例] [Other examples]
＜澱粉について＞
どの様なものでも適用可能である。例としては、とうもろこし澱粉、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、米澱粉等、また、その加工澱粉、食物繊維などを挙げることができる。
<About starch>
Anything is applicable. Examples include corn starch, waxy corn starch, high amylose corn starch, tapioca starch, potato starch, sweet potato starch, wheat starch, rice starch and the like, processed starch, dietary fiber, and the like.
ここで、加工澱粉には、原料澱粉の無水グルコース残基に官能基を導入した誘導体や、酸処理などにより低分子化した澱粉がある。例を以下に示す。 Here, the processed starch includes a derivative in which a functional group is introduced into the anhydroglucose residue of the raw starch, and a starch whose molecular weight has been reduced by acid treatment or the like. An example is shown below.
エーテル化澱粉：親水基を導入して水溶液中での安定性を図ったもの、疎水基を導入して澱粉皮膜を耐水化させたもの、あるいは親油基となるもの、そしてイオンを導入してイオン性を高めたものなどがある。官能基の種類により、カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、カチオン澱粉などに分けられる。 Etherified starch: Hydrophilic groups introduced to improve stability in aqueous solution, hydrophobic groups introduced to make the starch film water resistant, or lipophilic groups introduced, and ions introduced There are things with improved ionicity. Depending on the type of functional group, it can be divided into carboxymethyl starch, hydroxyalkyl starch, cationic starch and the like.
エステル化澱粉：澱粉に有機酸、無機酸またはその塩類などを反応させ、官能基を結合させた誘導体。使用した酸の種類により、酢酸澱粉、リン酸澱粉などに分けられる。
架橋澱粉：２ヶ所以上の澱粉の水酸基間に多官能基を結合させた誘導体。エピクロルヒドリン架橋澱粉・リン酸架橋澱粉などがある。
Esterified starch: A derivative obtained by reacting starch with an organic acid, an inorganic acid, or a salt thereof to bond a functional group. Depending on the type of acid used, it can be divided into starch acetate, phosphate starch and the like.
Cross-linked starch: A derivative in which polyfunctional groups are bonded between hydroxyl groups of two or more starches. Epichlorohydrin cross-linked starch, phosphate cross-linked starch, etc.
グラフト共重合化澱粉：澱粉に他の有機高分子物質、例えばポリアクリルアマイド、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルニトリルなどを化学的に結合したもの。
また、酸化澱粉・酸処理澱粉・デキストリンのような、酸化・加水分解・焙焼・物理加工を施した低粘度化澱粉も加工澱粉に含まれる。
Graft copolymerized starch: A starch obtained by chemically combining starch with other organic polymer materials such as polyacrylamide, polyacrylic acid, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile.
The processed starch also includes low-viscosity starch that has been subjected to oxidation, hydrolysis, roasting, and physical processing, such as oxidized starch, acid-treated starch, and dextrin.
＜澱粉の分子量について＞
澱粉分子量としては重量平均分子量を採用した。分子量は下記条件によりＧＰＣ法で測定した。
カラム：shodex OHpack SB-860M HQ ×2
ガードカラム：shodex OHpack SB-G
溶離液：50mM 硝酸ナトリウム水溶液
流速：1.0mL/分
インジェクト量：50μL
サンプル：50mM硝酸ナトリウム水溶液でサンプルを溶解し0.5w/w%としたもの
スタンダード：プルラン
<Molecular weight of starch>
The weight average molecular weight was adopted as the starch molecular weight. The molecular weight was measured by the GPC method under the following conditions.
Column: shodex OHpack SB-860M HQ x2
Guard column: shodex OHpack SB-G
Eluent: 50 mM sodium nitrate aqueous solution Flow rate: 1.0 mL / min Injection volume: 50 μL
Sample: 0.5 w / w% sample dissolved in 50 mM sodium nitrate aqueous solution Standard: Pullulan
＜糖について＞
糖を使用する場合、その例としては、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどの単糖類、麦芽糖、砂糖（ショ糖）、パノース、マルトトリオース、イソマルトトリオースなどの少糖（２〜６量体からなるオリゴ糖）類、またその変性物を挙げることができる。また、糖の例としては、特に制限はなく、砂糖、ブドウ糖、異性化糖、マルトース、トレハロース、ソルビトール、マルチトール、ラクチトール、エリスリトール等の糖及び糖アルコール、各種オリゴ糖、及びそれらの混合物を用いることができる。上記オリゴ糖との例としては、マルトオリゴ糖（好ましくは重合度３〜７）、ニゲロオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、パノースオリゴ糖、ゲンチオオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、乳果オリゴ糖及びそれらのシラップ等を挙げることもできる。
<About sugar>
When sugar is used, examples thereof include monosaccharides such as D-glucose, D-fructose, D-mannose and D-galactose, maltose, sugar (sucrose), panose, maltotriose, isomaltotriose, etc. Of oligosaccharides (oligosaccharides composed of 2 to 6-mers) and modified products thereof. Examples of sugars are not particularly limited, and sugars, sugar alcohols such as sugar, glucose, isomerized sugar, maltose, trehalose, sorbitol, maltitol, lactitol, erythritol, various oligosaccharides, and mixtures thereof are used. be able to. Examples of the oligosaccharide include maltooligosaccharide (preferably having a polymerization degree of 3 to 7), nigerooligosaccharide, isomaltoligosaccharide, panose oligosaccharide, gentiooligosaccharide, fructooligosaccharide, galactooligosaccharide, xylooligosaccharide, whey oligosaccharide and those A syrup etc. can also be mentioned.
＜共重合可能な官能基を有する単量体について＞
カルボキシル基含有単量体（モノマー）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸などを例として挙げることができる。
<About the monomer having a copolymerizable functional group>
Examples of the carboxyl group-containing monomer (monomer) include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid and the like.
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどを例として挙げることができる。 Examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, 4-hydroxystyrene, vinyltoluene and the like.
ヒドロキシル基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ル（メタ）アクリレートなどを例として挙げることができる。 Examples of hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Examples include -to, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate and the like.
(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−トなどを例として挙げることができる。 Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl. (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Examples include isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and the like.
スルホン酸基含有単量体としては、２−（メタ）アクリロキシエチル−１−スルホン酸、３−（メタ）アクリロキシプロピル−１−スルホン酸、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、アリ−ルスルホン酸、メタリ−ルスルホン酸などを例として挙げることができる。 Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include 2- (meth) acryloxyethyl-1-sulfonic acid, 3- (meth) acryloxypropyl-1-sulfonic acid, and 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl- Examples include 1-sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane-1-sulfonic acid, aryl sulfonic acid, and metal sulfonic acid.
酸アミド基又はＮ−アルキル基置換アミド基含有単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどを例として挙げることができる。 Examples of the acid amide group- or N-alkyl group-substituted amide group-containing monomer include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N Examples include methylol (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, and the like.
アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどを例として挙げることができる。 Examples of amino group-containing monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-methylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, An example is N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide.
カルボニル基含有単量体としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、ビニルメチルケトンなどを例として挙げることができる。 Examples of the carbonyl group-containing monomer include acrolein, diacetone acrylamide, diacetone (meth) acrylate, vinyl methyl ketone, and the like.
その他の官能基を有する単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェ−ト、アシッドホスフォキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２〜３個の重合性二重結合を有するジビニルベンゼン、ジアリルフタレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−トなどを例として挙げることができる。 Other monomers having a functional group include (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, acid phosphooxypolyethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3,4 Epoxy cyclohexyl (meth) acrylate, divinylbenzene having 2 to 3 polymerizable double bonds, diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylo -Lumetanetetra (meth) acrylate etc. That.
ビニル系単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ−サテック酸ビニルなどを例として挙げることができる。 Examples of vinyl monomers include (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, and the like.
エポキシ基含有単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどを例として挙げることができる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) allyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
＜ガラス転移温度＞
形成塗膜の造膜性と耐水性、耐久性等の塗膜物性の点から、上記単量体について、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−50〜50℃に選択するのが望ましい。
<Glass transition temperature>
The glass transition temperature (Tg) of the above monomer is preferably selected from −50 to 50 ° C. from the viewpoint of the film forming properties of the formed coating film and the properties of the coating film such as water resistance and durability.
なお、ガラス転移温度（絶対温度）は下式から算出される値である。
1／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
ここで、式中のＷ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各モノマーの重量％（＝（各モノマーの配合量／モノマー全重量）×１００）であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。
The glass transition temperature (absolute temperature) is a value calculated from the following equation.
1 / Tg = W 1 / T 1 + W 2 / T 2 +... W n / T n
Here, W 1 , W 2 ... W n in the formula are the weight% of each monomer (= (blending amount of each monomer / total weight of monomer) × 100), and T 1 , T 2. n is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of each monomer.
＜界面活性剤について＞
（アニオン性）
アニオン性界面活性剤としては、例えばオレイン酸塩、ラウリル酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステルなどを例として挙げることができる。
<About surfactants>
(Anionic)
Examples of the anionic surfactant include oleate, laurate, dodecylbenzenesulfonate, alkylnaphthalenesulfonate, dialkylsulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl allyl ether sulfate. Examples thereof include polyoxyethylene dialkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl allyl ether phosphate, and the like.
（カチオン性）
カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、トリエタノ−ルアミンジ脂肪酸エステル４級塩、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルプロパンジアミン脂肪酸モノエステルアミド塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などを例として挙げることができる。
(Cationic)
Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, triethanolamine difatty acid quaternary salt, N-hydroxyethyl-N-methylpropanediamine fatty acid monoester amide salt, alkylbenzyldimethylammonium salt, Examples thereof include alkyl ammonium salts.
（ノニオン性）
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ブロックコ−ポリマー、ポリエチレングリコ−ル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどを例として挙げることができる。
(Nonionic)
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, poly (oxyethylene-oxypropylene) block copolymer, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and the like. As an example.
（反応性）
反応性界面活性剤としては、種々の分子量（ＥＯ付加モル数の異なる）のポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリオキシエチレン・アルキルフェノ−ルエーテル（メタ）アクリル酸エステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレングリコ−ルのモノマレイン酸エステル及びその誘導体、ポリオキシアルキレン・アルキルエーテル・燐酸エステルなどを例として挙げることができる。
(Reactivity)
Examples of reactive surfactants include polyethylene glycol mono (meth) acrylates of various molecular weights (different EO addition mole numbers), polyoxyethylene alkylphenol ether (meth) acrylic acid esters, 2- (meta). ) Ammonium acryloyloxyethyl sulfonate, monomaleic acid ester of polyoxyethylene glycol and its derivatives, polyoxyalkylene / alkyl ether / phosphoric acid ester and the like can be mentioned as examples.
（高分子系）
高分子系界面活性剤としては、例えばポリビニルアルコ−ル及びその誘導体、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ中和物、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、カゼインなどを例として挙げることができる。
(Polymer)
Examples of the polymeric surfactant include polyvinyl alcohol and its derivatives, polyacrylamide, poly (meth) acrylic acid neutralized product, polyhydroxyethyl (meth) acrylate, polyhydroxypropyl (meth) acrylate. Examples thereof include casein and casein.
（両性）
両性界面活性剤としては、アミドプロピルベタイン、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸、イミダゾリン誘導体、リン脂質、３級窒素を含むリン酸エステルなどを例として挙げることができる。
(Bisexual)
Examples of amphoteric surfactants include amidopropyl betaine, carboxybetaine, sulfobetaine, aminocarboxylic acid, imidazoline derivatives, phospholipids, and phosphate esters containing tertiary nitrogen.
＜重合開始剤について＞
乳化重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いて反応することができる。ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質などによってラジカルを生成してビニル系単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがある。例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２．２−アゾビスイソブチロニトリル、２．２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２．２−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）などがあり、好ましくは水溶性の重合開始剤である。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、ビタミンC、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩などの還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
<About polymerization initiator>
The emulsion polymerization reaction can be reacted using a radical polymerization initiator. Radical polymerization initiators generate radicals by heat or reducing substances to cause addition polymerization of vinyl monomers. Water-soluble or oil-soluble persulfates, peroxides, azobis compounds, etc. is there. For example, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroxide, t-butyl peroxybenzoate, 2.2-azobisisobutyronitrile, 2.2-azobis (2-diaminopropane) ) Hydrochloride, 2.2-azobis (2.4-dimethylvaleronitrile), etc., preferably a water-soluble polymerization initiator. If acceleration of polymerization rate or low temperature reaction is desired, a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous sulfate, ferrous chloride, vitamin C, formaldehyde sulfooxylate salt is used in combination with a radical polymerization initiator. be able to.
＜中和剤について＞
本発明の樹脂組成物は、未中和のままでも使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、中和しても使用することができる。貯蔵安定性は双方ともに良好であった。使用できる中和剤の例としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物の無機塩、有機アミンなどの有機塩基。具体例としてはアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、モルホリンなどを挙げることができる。
<About the neutralizing agent>
The resin composition of the present invention can be used even without being neutralized. Further, the resin composition of the present invention can be used even after neutralization. Both storage stability was good. Examples of neutralizing agents that can be used include ammonia, inorganic salts of alkali metal hydroxides, and organic bases such as organic amines. Specific examples include aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, monoethanolamine, dietanolamine, triethanolamine, morpholine and the like.
＜添加剤について＞
本発明の樹脂組成物に、必要に応じて公知の添加剤である成膜助剤、可塑剤、充填剤、顔料、粘性調整剤、消泡剤、防腐剤、分散剤、酸化防止剤、凍結防止剤、防炎剤、難燃剤、防錆剤などを本発明の効果を損なわない範囲で配合して使用することができる。
<About additives>
In the resin composition of the present invention, film forming aids, plasticizers, fillers, pigments, viscosity modifiers, antifoaming agents, preservatives, dispersants, antioxidants, freezing, which are known additives as necessary. Inhibitors, flameproofing agents, flame retardants, rustproofing agents and the like can be blended and used within a range not impairing the effects of the present invention.
＜シランカップリング剤＞
アクリル系共重合体を構成するモノマー成分と共重合するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを例として挙げることができる。
<Silane coupling agent>
Examples of the silane coupling agent that is copolymerized with the monomer component constituting the acrylic copolymer include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, and γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxy. Examples include silane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, and the like.
エポキシ基含有シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシランオリゴマーなどを例として挙げることができる。 Epoxy group-containing silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, epoxy group-containing alkoxysilane oligomer and the like can be mentioned as examples.
メルカプト基含有シランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメチルジエトキシシラン、メルカプト基含有アルコキシシランオリゴマーなどを例として挙げることができる。 Examples of mercapto group-containing silane coupling agents include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethyldiethoxysilane, mercapto group-containing alkoxysilane oligomers, etc. As an example.
アミノ基含有シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを例として挙げることができる。 Examples of amino group-containing silane coupling agents include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl). ) -Γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like.
イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを例として挙げることができる。 Examples of the isocyanate group-containing silane coupling agent include γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane and γ-isocyanatopropyltriethoxysilane.
＜連鎖移動剤＞
連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、２−エチルヘキシルチオグリコール、チオグリコール酸オクチルなどのメルカプタン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコールなどのアルコール類；クロルエタン、フルオロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒドなどのカルボニル類；メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、α−メチルスチレンなどを例として挙げることができる。
<Chain transfer agent>
As chain transfer agents, methyl mercaptan, t-butyl mercaptan, decyl mercaptan, benzyl mercaptan, lauryl mercaptan, stearyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid and esters thereof, 2-ethylhexylthio Mercaptans such as glycol and octyl thioglycolate; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isopropanol, t-butanol, hexanol, benzyl alcohol and allyl alcohol; Halogenated carbonization such as chloroethane, fluoroethane and trichloroethylene Hydrogens: acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, acetaldehyde, propio Aldehydes, n- butyraldehyde, furfural, carbonyls, such as benzaldehyde; methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, such as α- methylstyrene may be mentioned by way of example.
＜架橋剤＞
ポリグリシジル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテルなどを例として挙げることができる。
<Crosslinking agent>
Polyglycidyl compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl. Ether, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, etc. As an example.
ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらから変性されたプレポリマーなどを例として挙げることができる。 Examples of polyisocyanate compounds include tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and prepolymers modified from these.
ポリアジリジン化合物としては、１，１´−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、１，１´−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）などを例として挙げることができる。 Examples of the polyaziridine compound include 1,1 ′-(methylene-di-p-phenylene) bis-3,3-aziridylurea, 1,1 ′-(hexamethylene) bis-3,3-aziridylurea, ethylenebis- (2-aziridinylpropionate), tris (1-aziridinyl) phosphine oxide, 2,4,6-triaziridinyl-1,3,5-triazine, trimethylolpropane-tris- (2-aziridinylpropio) Example).
＜コアシェル＞
この発明の澱粉含有樹脂組成物について、一般的にコア／シェル型エマルションと称される方法により、コア部とシェル部を設けることもできる。各層の樹脂組成に相違を持たせたることによって、又は、コア部・シェル部で設定Ｔｇに差をつけることによって、低温造膜性を保ちながら、べたつきの少ない膜を形成すること等ができ、高性能の皮膜の作成が可能となる。
<Core shell>
About the starch containing resin composition of this invention, a core part and a shell part can also be provided by the method generally called a core / shell type emulsion. By giving a difference in the resin composition of each layer, or by making a difference in the set Tg at the core portion / shell portion, it is possible to form a film with less stickiness while maintaining low temperature film-forming properties, etc. It is possible to create a high-performance film.
＜塗料組成物に関して＞
本実施形態でのエマルション樹脂を用いた塗料組成物は、エマルション樹脂の他に、必要に応じて硬化剤、着色顔料、体質顔料、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、凍結防止剤、造膜助剤、防カビ剤、防腐剤等も含むことができる。
<Regarding the coating composition>
The coating composition using the emulsion resin in the present embodiment, in addition to the emulsion resin, if necessary, a curing agent, a color pigment, an extender pigment, a pigment dispersant, an antifoaming agent, a thickener, an ultraviolet absorber, Light stabilizers, antifreezing agents, film-forming aids, fungicides, preservatives and the like can also be included.
上記硬化剤は限定されず、イソシアネート化合物、アジピン酸ジヒドラジド、カルボジイミド基含有化合物、エポキシ基含有化合物等、エマルション樹脂の反応性官能基と架橋反応可能な、当業者によってよく知られているものを適宜選択することができる。これらは２種以上であってもよい。 The curing agent is not limited, and those well known by those skilled in the art, which are capable of crosslinking reaction with reactive functional groups of the emulsion resin, such as isocyanate compounds, adipic dihydrazide, carbodiimide group-containing compounds, epoxy group-containing compounds, etc. You can choose. Two or more of these may be used.
上記着色顔料は特に限定されず、例えば、黄鉛、黄色酸化鉄、酸化鉄、カーボンブラック、二酸化チタン等の無機顔料；アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機顔料を挙げることができる。また、上記体質顔料は炭酸カルシウム、沈降性バリウム、クレー、タルク、珪藻土等を挙げることができる。 The color pigment is not particularly limited, and examples thereof include inorganic pigments such as chrome yellow, yellow iron oxide, iron oxide, carbon black, and titanium dioxide; azo chelate pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo Examples thereof include organic pigments such as pigments, perinone pigments, perylene pigments, dioxane pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, and metal complex pigments. Examples of the extender pigment include calcium carbonate, precipitated barium, clay, talc, and diatomaceous earth.
＜塗膜の形成方法＞
基材は特に限定されず、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム等およびその表面処理物の金属素材、セメント類、石灰類、石膏類等のセメント基材、ポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル類、生分解性を有するポリ乳酸類等のプラスチック基材等、又は、これらからなる建築物、建材、構造物などを挙げることができる。
<Formation method of coating film>
The base material is not particularly limited, for example, iron, stainless steel, aluminum and the like, metal materials of the surface treatment product, cement base materials such as cements, limes, gypsums, polyvinyl chlorides, polyesters, polycarbonates, Examples thereof include plastic base materials such as acrylics and biodegradable polylactic acids, and buildings, building materials, and structures made of these.
塗布する方法は特に限定されず、例えば、刷毛塗り、ローラー塗り、ロールコータ、カーテンフローコート、スプレー塗装、ナイフエッジコート、浸漬塗装、電着塗装等により種々の基材に対して行うことができる。塗装後、塗膜は、常温乾燥または加熱を行うことによって塗膜を得ることができる。なお、塗布量、塗装膜厚および乾燥時間は、塗料の種類、適用する基材などに応じて任意に設定することができる。 The application method is not particularly limited, and can be performed on various substrates by, for example, brush coating, roller coating, roll coater, curtain flow coating, spray coating, knife edge coating, dip coating, electrodeposition coating, or the like. . After coating, the coating film can be obtained by drying at room temperature or heating. The coating amount, the coating film thickness, and the drying time can be arbitrarily set according to the type of coating material, the base material to be applied, and the like.
[用途] [Usage]
塗料、フィルム、プラスチック、ガラス、紙、繊維、皮革等のコーティング剤、粘着剤、接着剤等の各種用途に使用可能な環境負荷の少ない澱粉含有樹脂組成物を提供する。 Provided is a starch-containing resin composition having a low environmental load that can be used in various applications such as coating agents such as paints, films, plastics, glass, paper, fibers, leather, adhesives, adhesives, and the like.
塗料用途としては、限定されず、例えば、下塗り、中塗り、上塗りに使用することができる。建築・建材分野のみならず、自動車・工業用、内装又は外装においても使用可能である。塗料の形態例としては、クリヤー塗料、エナメル塗料、フィラーなどを挙げることができる。上述のように様々な塗装方法にも応用できる。例としては、刷毛塗り、ローラー塗り、多孔質ローラー塗り、タンポ塗り、ヘラ塗り、こて塗り、エアースプレー塗り、エアレススプレー塗り、カーテンフロー塗り、流し塗り、ロールコータ塗装、しごき塗り、転がし塗り、遠心力塗り、静電塗装、電着塗装などを挙げることができる。シーラー、プライマー、フィラー、上塗りといった塗装の役割を持たせるために本実施形態を使用することもできる。さらに、防食、防腐、防黴、防蟻、防汚、防水、殺菌、耐薬品、耐火、美観、平滑化、光沢付与、彩色、模様、意匠、景観創出、機能性付与、遮熱、撥水、蛍光、迷彩、有害化学物質吸着などの目的で本実施形態を使用することもできる。 It is not limited as a paint use, For example, it can be used for undercoat, intermediate coat, and topcoat. It can be used not only in the field of construction and building materials, but also in automobiles / industrial, interior or exterior. Examples of the form of the paint include clear paint, enamel paint, filler and the like. As described above, it can be applied to various coating methods. Examples include brush coating, roller coating, porous roller coating, tampo coating, spatula coating, trowel coating, air spray coating, airless spray coating, curtain flow coating, flow coating, roll coater coating, iron coating, rolling coating, Examples thereof include centrifugal coating, electrostatic coating, and electrodeposition coating. The present embodiment can also be used to provide a role of painting such as a sealer, a primer, a filler, and a top coat. Furthermore, anticorrosion, antiseptic, antifungal, antproof, antifouling, waterproof, sterilization, chemical resistance, fire resistance, aesthetics, smoothing, gloss, coloring, pattern, design, landscape creation, functional addition, heat insulation, water repellent The present embodiment can also be used for purposes such as fluorescence, camouflage, and adsorption of harmful chemical substances.
[権利解釈など] [Interpretation of rights, etc.]
以上、特定の実施形態を参照しながら、本発明について説明してきた。しかしながら、本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者が実施形態の修正又は代用を成し得ることは自明である。すなわち、例示という形態で本発明を開示してきたのであり、本明細書の記載内容を限定的に解釈するべきではない。本発明の要旨を判断するためには、冒頭に記載した特許請求の範囲の欄を参酌すべきである。 The present invention has been described above with reference to specific embodiments. However, it is obvious that those skilled in the art can make modifications or substitutions of the embodiments without departing from the gist of the present invention. That is, the present invention has been disclosed in the form of exemplification, and the contents described in the present specification should not be interpreted in a limited manner. In order to determine the gist of the present invention, the claims section described at the beginning should be considered.
また、この発明の説明用の実施形態が上述の目的を達成することは明らかであるが、多くの変更や他の実施例を当業者が行うことができることも理解されるところである。特許請求の範囲、明細書、図面及び説明用の各実施形態のエレメント又はコンポーネントを他の１つまたは組み合わせとともに採用してもよい。特許請求の範囲は、かかる変更や他の実施形態をも範囲に含むことを意図されており、これらは、この発明の技術思想および技術的範囲に含まれる。 It will also be appreciated that illustrative embodiments of the invention achieve the above objects, but that many modifications and other examples can be made by those skilled in the art. The elements or components of each embodiment described in the claims, specification, drawings, and description may be employed in combination with one or more other elements. The claims are intended to cover such modifications and other embodiments, which are within the spirit and scope of the present invention.
Claims (15)
前記単量体乳化液を反応させ、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有し、
前記単量体乳化液において、前記澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方はスラリー状であることを特徴とする重合体組成物の製造方法。 Mixing at least one of starch and dextrin with a monomer to obtain a monomer emulsion;
Reacting the monomer emulsion to obtain a polymer dispersion containing a polymer composition,
In the monomer emulsion, at least one of the starch and the dextrin is in a slurry form.
澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の濃度を変化させながら前記単量体乳化液を加えることによって、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有することを特徴とする重合体組成物の製造方法。 Mixing at least one of starch and dextrin with a monomer to obtain a monomer emulsion;
And a step of obtaining a polymer dispersion containing the polymer composition by adding the monomer emulsion while changing the concentration of at least one of starch and dextrin. Manufacturing method.
前記単量体乳化液中の成分を重合中に変化させ、澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方が局在化された重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有することを特徴とする重合体組成物の製造方法。 Mixing at least one of starch and dextrin with a monomer to obtain a monomer emulsion;
And a step of changing a component in the monomer emulsion during polymerization to obtain a polymer dispersion containing a polymer composition in which at least one of starch and dextrin is localized. A method for producing a polymer composition.
前記単量体乳化液を得る工程は前記澱粉及びデキストリンのうち少なくとも一方の糊化開始温度未満であることを特徴とする請求項1記載の重合体組成物の製造方法。 The step of obtaining the polymer dispersion is at least the gelatinization start temperature of at least one of the starch and dextrin,
2. The method for producing a polymer composition according to claim 1, wherein the step of obtaining the monomer emulsion is less than the gelatinization start temperature of at least one of the starch and dextrin.
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、エステル化澱粉及び水をエステル化澱粉の糊化開始温度未満にて攪拌し、乳化することによって第2単量体乳化液を得る第2工程と、
前記第1単量体乳化液を過硫酸カリウム存在下、エステル化澱粉の糊化開始温度以上で反応させた後、前記第2単量体乳化液を過硫酸カリウム存在下、エステル化澱粉の糊化開始温度以上で反応させ、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有し、
前記第1単量体乳化液及び第2単量体乳化液において、エステル化澱粉はスラリー状であることを特徴とする重合体組成物の製造方法。 The first monomer emulsion is prepared by stirring and emulsifying butyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, esterified starch and water below the gelatinization start temperature of esterified starch. A first step to obtain,
A second monomer emulsion is obtained by stirring and emulsifying butyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, esterified starch and water below the gelatinization start temperature of esterified starch. The second step,
After reacting the first monomer emulsion in the presence of potassium persulfate at or above the gelatinization start temperature of the esterified starch, the second monomer emulsion is reacted in the presence of potassium persulfate with the esterified starch paste. And a step of reacting at a temperature higher than the conversion start temperature to obtain a polymer dispersion containing the polymer composition,
In the first monomer emulsion and the second monomer emulsion, the esterified starch is in a slurry form.
ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、エステル化澱粉及び水をエステル化澱粉の糊化開始温度未満にて攪拌し、乳化することによってスラリー状の第2単量体乳化液を得る第2工程と、
前記第1単量体乳化液を過硫酸カリウム存在下、エステル化澱粉の糊化開始温度以上で反応させた後、前記第2単量体乳化液を過硫酸カリウム存在下、エステル化澱粉の糊化開始温度以上で反応させ、重合体組成物を含有する重合体分散液を得る工程と
を有し、
前記第1単量体乳化液及び第2単量体乳化液には、平均粒子径が10μｍ以上50μｍ以下の分散された粒子が含まれ、
前記第1工程におけるエステル化澱粉の使用量と、 前記第2工程におけるエステル化澱粉の使用量とが異なり、
前記第1工程における、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート及びアクリル酸からなる単量体に対するエステル化澱粉の濃度比と、前記第2工程における、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート及びアクリル酸からなる単量体に対するエステル化澱粉の濃度比とが異なることを特徴とする重合体組成物の製造方法。 A first monomer in the form of a slurry by stirring and emulsifying butyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, esterified starch and water below the gelatinization start temperature of the esterified starch. A first step of obtaining an emulsion,
Second monomer emulsification in a slurry state by stirring and emulsifying butyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, esterified starch and water below the gelatinization start temperature of esterified starch A second step of obtaining a liquid;
After reacting the first monomer emulsion in the presence of potassium persulfate at or above the gelatinization start temperature of the esterified starch, the second monomer emulsion is reacted in the presence of potassium persulfate with the esterified starch paste. And a step of reacting at a temperature higher than the conversion start temperature to obtain a polymer dispersion containing the polymer composition,
The first monomer emulsion and the second monomer emulsion contain dispersed particles having an average particle diameter of 10 μm or more and 50 μm or less,
The amount of esterified starch used in the first step is different from the amount of esterified starch used in the second step,
In the first step, the concentration ratio of the esterified starch to the monomer consisting of butyl acrylate, methyl methacrylate and acrylic acid, and the esterification to the monomer consisting of butyl acrylate, methyl methacrylate and acrylic acid in the second step A method for producing a polymer composition, wherein the concentration ratio of starch is different.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010285165A JP2011195809A (en) | 2010-02-26 | 2010-12-21 | Method for producing polymer composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010043576 | 2010-02-26 | ||
| JP2010043576 | 2010-02-26 | ||
| JP2010285165A JP2011195809A (en) | 2010-02-26 | 2010-12-21 | Method for producing polymer composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011195809A true JP2011195809A (en) | 2011-10-06 |
Family
ID=44874417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010285165A Pending JP2011195809A (en) | 2010-02-26 | 2010-12-21 | Method for producing polymer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011195809A (en) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8227381B2 (en) | 2006-07-21 | 2012-07-24 | Akzo Nobel N.V. | Low molecular weight graft copolymers for scale control |
| US8636918B2 (en) | 2011-08-05 | 2014-01-28 | Ecolab Usa Inc. | Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale |
| US8674021B2 (en) | 2006-07-21 | 2014-03-18 | Akzo Nobel N.V. | Sulfonated graft copolymers |
| US8679366B2 (en) | 2011-08-05 | 2014-03-25 | Ecolab Usa Inc. | Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale |
| US8841246B2 (en) | 2011-08-05 | 2014-09-23 | Ecolab Usa Inc. | Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage |
| US8853144B2 (en) | 2011-08-05 | 2014-10-07 | Ecolab Usa Inc. | Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage |
| JP2015502999A (en) * | 2011-11-18 | 2015-01-29 | ロケット・フルーレ | Coating color based on high molecular weight partially soluble dextrin |
| US8945314B2 (en) | 2012-07-30 | 2015-02-03 | Ecolab Usa Inc. | Biodegradable stability binding agent for a solid detergent |
| US9051406B2 (en) | 2011-11-04 | 2015-06-09 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Graft dendrite copolymers, and methods for producing the same |
| US9109068B2 (en) | 2005-07-21 | 2015-08-18 | Akzo Nobel N.V. | Hybrid copolymer compositions |
| US9365805B2 (en) | 2014-05-15 | 2016-06-14 | Ecolab Usa Inc. | Bio-based pot and pan pre-soak |
| US9950502B2 (en) | 2011-12-06 | 2018-04-24 | Basf Se | Paper and cardboard packaging with barrier coating |
| US9988526B2 (en) | 2011-11-04 | 2018-06-05 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Hybrid dendrite copolymers, compositions thereof and methods for producing the same |
| CN108675674A (en) * | 2018-04-24 | 2018-10-19 | 安徽卓越建材科技有限公司 | A kind of Novel dry powder mortar water-retaining agent and preparation method thereof |
| JP2020007478A (en) * | 2018-07-11 | 2020-01-16 | 星光Pmc株式会社 | Manufacturing method of core shell emulsion for water-based printing ink, and core shell emulsion for water-based printing ink |
| US11795258B2 (en) | 2018-07-13 | 2023-10-24 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing core-shell copolymer, core-shell copolymer prepared therefrom and resin composition including the same |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53134083A (en) * | 1977-04-27 | 1978-11-22 | Kuraray Co Ltd | Production of polyvinyl alcohol polymer composition having good compatibility with starch |
| JPS55139408A (en) * | 1979-04-17 | 1980-10-31 | Sanyo Chem Ind Ltd | Production of water-absorbing resin |
| JPH09511782A (en) * | 1994-11-10 | 1997-11-25 | ワッカー・ケミー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | Redispersible polymer powder composition comprising cyclodextrin or cyclodextrin derivative |
| JPH11241294A (en) * | 1998-02-20 | 1999-09-07 | Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd | Paper-strengthening agent for paper making and production of strengthened paper |
| JP2002536473A (en) * | 1999-02-05 | 2002-10-29 | ライシオ ケミカルズ リミテッド | Polymer dispersion and method for producing the same |
| JP2006052338A (en) * | 2004-08-12 | 2006-02-23 | Kansai Paint Co Ltd | Water dispersion of modified starch-containing resin and method for producing the water dispersion |
| JP2006188694A (en) * | 2005-12-27 | 2006-07-20 | Toagosei Co Ltd | Composition |
| JP2010083995A (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Kurita Water Ind Ltd | Manufacturing method for graft polymerization substance, and heavy metal scavenger |
| JP2010195950A (en) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Showa Highpolymer Co Ltd | Aqueous composition of graft modified starch, and curable composition using the same |
| JP4744570B2 (en) * | 2008-08-22 | 2011-08-10 | サイデン化学株式会社 | Method for producing polymer composition |
-
2010
- 2010-12-21 JP JP2010285165A patent/JP2011195809A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53134083A (en) * | 1977-04-27 | 1978-11-22 | Kuraray Co Ltd | Production of polyvinyl alcohol polymer composition having good compatibility with starch |
| JPS55139408A (en) * | 1979-04-17 | 1980-10-31 | Sanyo Chem Ind Ltd | Production of water-absorbing resin |
| JPH09511782A (en) * | 1994-11-10 | 1997-11-25 | ワッカー・ケミー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | Redispersible polymer powder composition comprising cyclodextrin or cyclodextrin derivative |
| JPH11241294A (en) * | 1998-02-20 | 1999-09-07 | Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd | Paper-strengthening agent for paper making and production of strengthened paper |
| JP2002536473A (en) * | 1999-02-05 | 2002-10-29 | ライシオ ケミカルズ リミテッド | Polymer dispersion and method for producing the same |
| JP2006052338A (en) * | 2004-08-12 | 2006-02-23 | Kansai Paint Co Ltd | Water dispersion of modified starch-containing resin and method for producing the water dispersion |
| JP2006188694A (en) * | 2005-12-27 | 2006-07-20 | Toagosei Co Ltd | Composition |
| JP4744570B2 (en) * | 2008-08-22 | 2011-08-10 | サイデン化学株式会社 | Method for producing polymer composition |
| JP2010083995A (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Kurita Water Ind Ltd | Manufacturing method for graft polymerization substance, and heavy metal scavenger |
| JP2010195950A (en) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Showa Highpolymer Co Ltd | Aqueous composition of graft modified starch, and curable composition using the same |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9109068B2 (en) | 2005-07-21 | 2015-08-18 | Akzo Nobel N.V. | Hybrid copolymer compositions |
| US9321873B2 (en) | 2005-07-21 | 2016-04-26 | Akzo Nobel N.V. | Hybrid copolymer compositions for personal care applications |
| US8674021B2 (en) | 2006-07-21 | 2014-03-18 | Akzo Nobel N.V. | Sulfonated graft copolymers |
| US8227381B2 (en) | 2006-07-21 | 2012-07-24 | Akzo Nobel N.V. | Low molecular weight graft copolymers for scale control |
| US9309489B2 (en) | 2011-08-05 | 2016-04-12 | Ecolab Usa Inc | Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage |
| US8841246B2 (en) | 2011-08-05 | 2014-09-23 | Ecolab Usa Inc. | Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage |
| US8679366B2 (en) | 2011-08-05 | 2014-03-25 | Ecolab Usa Inc. | Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale |
| US9309490B2 (en) | 2011-08-05 | 2016-04-12 | Ecolab Usa Inc. | Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer compositon and methods of improving drainage |
| US8636918B2 (en) | 2011-08-05 | 2014-01-28 | Ecolab Usa Inc. | Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale |
| US8853144B2 (en) | 2011-08-05 | 2014-10-07 | Ecolab Usa Inc. | Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage |
| US9051406B2 (en) | 2011-11-04 | 2015-06-09 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Graft dendrite copolymers, and methods for producing the same |
| US9988526B2 (en) | 2011-11-04 | 2018-06-05 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Hybrid dendrite copolymers, compositions thereof and methods for producing the same |
| US10323158B2 (en) | 2011-11-18 | 2019-06-18 | Roquettes Freres | Coating slips based on partially soluble dextrins of high molecular weight |
| JP2015502999A (en) * | 2011-11-18 | 2015-01-29 | ロケット・フルーレ | Coating color based on high molecular weight partially soluble dextrin |
| US9950502B2 (en) | 2011-12-06 | 2018-04-24 | Basf Se | Paper and cardboard packaging with barrier coating |
| US8945314B2 (en) | 2012-07-30 | 2015-02-03 | Ecolab Usa Inc. | Biodegradable stability binding agent for a solid detergent |
| US9365805B2 (en) | 2014-05-15 | 2016-06-14 | Ecolab Usa Inc. | Bio-based pot and pan pre-soak |
| US10053652B2 (en) | 2014-05-15 | 2018-08-21 | Ecolab Usa Inc. | Bio-based pot and pan pre-soak |
| CN108675674A (en) * | 2018-04-24 | 2018-10-19 | 安徽卓越建材科技有限公司 | A kind of Novel dry powder mortar water-retaining agent and preparation method thereof |
| JP2020007478A (en) * | 2018-07-11 | 2020-01-16 | 星光Pmc株式会社 | Manufacturing method of core shell emulsion for water-based printing ink, and core shell emulsion for water-based printing ink |
| JP7163646B2 (en) | 2018-07-11 | 2022-11-01 | 星光Pmc株式会社 | Manufacturing method of core-shell emulsion for water-based printing ink and core-shell emulsion for water-based printing ink |
| US11795258B2 (en) | 2018-07-13 | 2023-10-24 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing core-shell copolymer, core-shell copolymer prepared therefrom and resin composition including the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4744570B2 (en) | Method for producing polymer composition | |
| JP2011195809A (en) | Method for producing polymer composition | |
| JP5290951B2 (en) | Water-based resin composition for paint | |
| CN106939060B (en) | Polymer, method and composition | |
| EP2003152B1 (en) | Aqueous emulsion polymer associative thickeners | |
| JP5733394B2 (en) | Method for producing adhesive material for water-based paint | |
| CN111051444A (en) | Latex composition comprising polysaccharide | |
| CN108129620B (en) | Sulfonic acid type block copolymer aqueous dispersant of RAFT technology | |
| JP5297120B2 (en) | Water-based paint composition | |
| JP5715333B2 (en) | Method for producing starch derivative-containing aqueous emulsion and starch derivative-containing aqueous emulsion obtained thereby | |
| US20210261809A1 (en) | Aqueous coating composition and method for producing aqueous coating composition | |
| AU782603B2 (en) | Aqueous acrylic emulsion polymer composition | |
| JP6747839B2 (en) | Aqueous resin composition for paint | |
| CN110431200B (en) | Resin emulsion for vibration damping coating, and method for producing resin emulsion for vibration damping coating | |
| JP4410624B2 (en) | Method for producing silicon-containing resin aqueous dispersion | |
| CN115124657A (en) | Acrylate emulsion with core-shell structure and preparation method thereof | |
| JPH09194762A (en) | Curable resin composition for water-based coating | |
| EP4157954A1 (en) | Aqueous coating composition and process for preparing the same | |
| JP6647419B2 (en) | Hydrophilic polymer and aqueous resin composition for paint using the polymer | |
| JP2016188369A (en) | Aqueous resin composition for coating material | |
| JP6656046B2 (en) | Resin composition for sealer for crack repair | |
| JPH10316932A (en) | Coating composition | |
| JP7168595B2 (en) | Resin emulsion for ceramic building materials | |
| JP5610425B2 (en) | Method for producing water-based paint composition | |
| JP3532034B2 (en) | Aqueous coating composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131021 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131113 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140711 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140722 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150204 |