JP2011190356A - Microcapsule for curing epoxy resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂用硬化促進剤として用いられ、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性及び硬化物の信頼性を高めることのできるエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルに関する。 The present invention relates to a microcapsule for curing an epoxy resin that is used as a curing accelerator for an epoxy resin and can improve the storage stability of the epoxy resin composition and the reliability of the cured product.
エポキシ樹脂は、接着剤、シール剤、コーティング剤等の様々な用途に用いられている。一般に、エポキシ樹脂には、硬化反応を進行させるための成分として硬化剤が、また、硬化性を向上させるための成分として硬化促進剤が添加される。特に、硬化剤又は硬化促進剤とエポキシ樹脂とを一液にするために、潜在性をもたせた硬化剤又は硬化促進剤が多用されている。
しかしながら、このような潜在性硬化剤又は硬化促進剤は、低温かつ短時間で硬化しようとするとエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を低下させてしまい、一方で、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めようとすると硬化に高温又は長時間を必要とし、貯蔵安定性と硬化性との両立が難しいことが問題である。
Epoxy resins are used in various applications such as adhesives, sealants, and coating agents. Generally, a curing agent is added to the epoxy resin as a component for causing the curing reaction to proceed, and a curing accelerator is added as a component for improving the curability. In particular, in order to make the curing agent or the curing accelerator and the epoxy resin into one liquid, a latent curing agent or curing accelerator is frequently used.
However, such a latent curing agent or curing accelerator decreases the storage stability of the epoxy resin composition when it is cured at a low temperature for a short time, while reducing the storage stability of the epoxy resin composition. In order to increase the temperature, a high temperature or a long time is required for curing, and it is difficult to achieve both storage stability and curability.
これに対し、例えば、特許文献１に記載の異方導電性接着剤においては、平均粒径が０．１〜３μｍであり、マイクロカプセル壁材膜の厚さが０．０１〜０．３μｍであるマイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物が用いられている。特許文献１には、同文献に記載のマイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物を用いた異方導電性接着剤は、低温かつ短時間での接続が可能で、保存安定性、密着性、接続信頼性に優れることが記載されている。 On the other hand, for example, in the anisotropic conductive adhesive described in Patent Document 1, the average particle size is 0.1 to 3 μm, and the thickness of the microcapsule wall material film is 0.01 to 0.3 μm. Some microencapsulated imidazole derivative epoxy compounds have been used. In Patent Document 1, the anisotropic conductive adhesive using the microencapsulated imidazole derivative epoxy compound described in the same document can be connected at low temperature in a short time, and has storage stability, adhesion, and connection reliability. It is described that it is excellent.
しかしながら、特許文献１に記載のマイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物は、イミダゾール誘導体とエポキシ化合物とを途中段階まで反応させ、反応生成物を微粉砕して得られた粉体であり、イミダゾール誘導体とエポキシ化合物との接触界面が硬化しているにすぎない。そのため、潜在性硬化剤又は硬化促進剤としてこのようなマイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物を用いた場合には、時間の経過とともに硬化反応が進行しやすいことが問題であり、貯蔵安定性の面では未だ改善の余地がある。また、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が不充分であると、硬化が不均一となり、例えば、硬化物の信頼性が低下する等の問題が生じる。 However, the microencapsulated imidazole derivative epoxy compound described in Patent Document 1 is a powder obtained by reacting an imidazole derivative and an epoxy compound up to an intermediate stage and finely pulverizing the reaction product. The contact interface with the compound is only cured. Therefore, when such a microencapsulated imidazole derivative epoxy compound is used as a latent curing agent or curing accelerator, the problem is that the curing reaction tends to proceed with time, and in terms of storage stability. There is still room for improvement. Further, if the storage stability of the epoxy resin composition is insufficient, the curing becomes non-uniform, causing problems such as a decrease in the reliability of the cured product.
本発明は、エポキシ樹脂用硬化促進剤として用いられ、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性及び硬化物の信頼性を高めることのできるエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a microcapsule for curing an epoxy resin that can be used as a curing accelerator for an epoxy resin and can enhance the storage stability of the epoxy resin composition and the reliability of the cured product.
本発明は、ポリマーからなるシェルに、コア剤を内包するエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルであって、前記ポリマーは、アクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体であり、前記コア剤は、疎水性イミダゾール化合物であるエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルである。
以下、本発明を詳述する。
The present invention is an epoxy resin curing microcapsule encapsulating a core agent in a polymer shell, wherein the polymer is a copolymer having a segment derived from acrylonitrile, and the core agent is a hydrophobic imidazole It is the microcapsule for epoxy resin hardening which is a compound.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、ポリマーからなるシェルに、コア剤を内包するエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルであって、ポリマーがアクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体であり、コア剤が疎水性イミダゾール化合物であるエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルは、エポキシ樹脂用硬化促進剤として好適に用いられ、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性及び硬化物の信頼性を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention are epoxy resin curing microcapsules enclosing a core agent in a polymer shell, wherein the polymer is a copolymer having a segment derived from acrylonitrile, and the core agent is a hydrophobic imidazole compound. A certain epoxy resin curing microcapsule is suitably used as a curing accelerator for epoxy resin, and it has been found that the storage stability of the epoxy resin composition and the reliability of the cured product can be improved, and the present invention has been completed. It was.
本発明のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルは、ポリマーからなるシェルに、コア剤を内包する。
上記ポリマーは、アクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体である。
上記共重合体が上記アクリロニトリルに由来するセグメントを有することで、本発明のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルはガスバリア性及び耐薬品性に優れ、エポキシ樹脂組成物に添加される場合、貯蔵安定性及び硬化物の信頼性を高めることができる。
The epoxy resin curing microcapsules of the present invention encapsulate a core agent in a polymer shell.
The polymer is a copolymer having a segment derived from acrylonitrile.
When the copolymer has a segment derived from acrylonitrile, the epoxy resin curing microcapsule of the present invention is excellent in gas barrier properties and chemical resistance, and when added to an epoxy resin composition, it has storage stability and curing. The reliability of things can be increased.
本発明のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルにおいて、上記共重合体中の上記アクリロニトリルに由来するセグメントの含有量は、好ましい下限が２０重量％、好ましい上限が８０重量％である。上記共重合体中の上記アクリロニトリルに由来するセグメントの含有量が２０重量％未満であると、得られるエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルは、ガスバリア性及び耐薬品性が低下し、エポキシ樹脂組成物に添加される場合、貯蔵中に部分的にコア剤が滲み出して貯蔵安定性が低下することがある。上記共重合体中の上記アクリロニトリルに由来するセグメントの含有量が８０重量％を超えると、得られるエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルは、エポキシ樹脂組成物に添加される場合、加熱してもシェルが溶融又は分解せずコア剤が放出されないために硬化が充分に進行しないことがある。
上記共重合体中の上記アクリロニトリルに由来するセグメントの含有量は、より好ましい下限が３０重量％、より好ましい上限が５０重量％、更に好ましい上限が４０重量％である。
In the microcapsules for curing an epoxy resin of the present invention, the content of the segment derived from the acrylonitrile in the copolymer has a preferable lower limit of 20% by weight and a preferable upper limit of 80% by weight. When the content of the segment derived from the acrylonitrile in the copolymer is less than 20% by weight, the resulting epoxy resin curing microcapsule is deteriorated in gas barrier properties and chemical resistance and added to the epoxy resin composition. In such a case, the core agent may partially ooze out during storage and storage stability may be reduced. When the content of the segment derived from the acrylonitrile in the copolymer exceeds 80% by weight, the resulting epoxy resin curing microcapsule melts even when heated when added to the epoxy resin composition. Or, since the core agent is not released without being decomposed, the curing may not proceed sufficiently.
As for the content of the segment derived from the acrylonitrile in the copolymer, a more preferred lower limit is 30% by weight, a more preferred upper limit is 50% by weight, and a still more preferred upper limit is 40% by weight.
上記共重合体中、上記アクリロニトリルに由来するセグメント以外の他のモノマーに由来するセグメントは、特に限定されない。
上記他のモノマーとして、例えば、ビニル基を有する化合物等のラジカル重合性モノマーが挙げられる。
上記ビニル基を有する化合物は特に限定されず、例えば、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）等のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニリデン、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、エチレングリコールジメタクリレート、ブタジエン等が挙げられる。なかでも、スチレン、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が好ましい。
In the copolymer, a segment derived from another monomer other than the segment derived from acrylonitrile is not particularly limited.
As said other monomer, radical polymerizable monomers, such as a compound which has a vinyl group, are mentioned, for example.
The compound having a vinyl group is not particularly limited, and examples thereof include methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate (GMA) and methyl methacrylate (MMA), acrylic acid esters, styrene, divinylbenzene, vinylidene chloride, vinyl alcohol, vinyl pyrrolidone, and ethylene. Examples include glycol dimethacrylate and butadiene. Of these, styrene, glycidyl methacrylate (GMA), and methyl methacrylate (MMA) are preferable.
上記共重合体がスチレン、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）に由来するセグメントを有することで、上記共重合体の融解温度（Ｔｍ）が低下し、適度な温度でシェルが融解又は崩壊するため、エポキシ樹脂用硬化促進剤として好適に用いられる。更に、得られるエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルは、ガスバリア性及び耐薬品性に優れ、エポキシ樹脂組成物に添加される場合、貯蔵安定性及び硬化物の信頼性を更に高めることができる。 Since the copolymer has segments derived from styrene, glycidyl methacrylate (GMA), and methyl methacrylate (MMA), the melting temperature (Tm) of the copolymer is lowered, and the shell melts or collapses at an appropriate temperature. Therefore, it is suitably used as a curing accelerator for epoxy resins. Furthermore, the resulting epoxy resin curing microcapsules are excellent in gas barrier properties and chemical resistance, and when added to the epoxy resin composition, the storage stability and the reliability of the cured product can be further improved.
上記共重合体の重量平均分子量は、好ましい下限が５０００、好ましい上限が１０万である。上記共重合体の重量平均分子量が５０００未満であると、得られるエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルは、耐熱性が低下し、エポキシ樹脂組成物に添加される場合、貯蔵中に部分的にコア剤が滲み出して貯蔵安定性が低下することがある。上記共重合体の重量平均分子量が１０万を超えると、得られるエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルは、エポキシ樹脂組成物に添加される場合、加熱してもシェルが溶融又は分解せずコア剤が放出されないために硬化が充分に進行しないことがある。
上記共重合体の重量平均分子量は、より好ましい下限が８０００、より好ましい上限が５万であり、更に好ましい下限が１万、更に好ましい上限が３万である。
A preferable lower limit of the weight average molecular weight of the copolymer is 5000, and a preferable upper limit is 100,000. When the weight average molecular weight of the copolymer is less than 5,000, the resulting epoxy resin curing microcapsules have reduced heat resistance, and when added to the epoxy resin composition, the core agent is partly stored during storage. It may ooze out and decrease storage stability. When the weight average molecular weight of the copolymer exceeds 100,000, the resulting epoxy resin curing microcapsules, when added to the epoxy resin composition, release the core agent without melting or decomposing the shell even when heated. Therefore, curing may not proceed sufficiently.
A more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the copolymer is 8000, a more preferable upper limit is 50,000, a still more preferable lower limit is 10,000, and a further preferable upper limit is 30,000.
上記コア剤は、疎水性イミダゾール化合物である。
なお、本明細書中、疎水性イミダゾール化合物とは、水に最大限溶解させたときの濃度が５重量％未満であるイミダゾール化合物を意味する。
The core agent is a hydrophobic imidazole compound.
In the present specification, the hydrophobic imidazole compound means an imidazole compound having a concentration of less than 5% by weight when dissolved in water to the maximum.
上記疎水性イミダゾール化合物は、水に最大限溶解させたときの濃度が５重量％未満であれば特に限定されないが、炭素数１１以上の炭化水素基を有するイミダゾール化合物が好ましい。
上記炭素数１１以上の炭化水素基を有するイミダゾール化合物として、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。なかでも、２−ウンデシルイミダゾールが好ましい。
Although the said hydrophobic imidazole compound will not be specifically limited if the density | concentration when dissolved in water to the maximum is less than 5 weight%, The imidazole compound which has a C11 or more hydrocarbon group is preferable.
Examples of the imidazole compound having a hydrocarbon group having 11 or more carbon atoms include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-cyanoethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4 -Diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1 ')-ethyl-s-triazine and the like. Of these, 2-undecylimidazole is preferable.
本発明のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルにおける上記コア剤の内包率は特に限定されないが、好ましい下限が２０重量％、好ましい上限が５０重量％である。上記コア剤の内包率が２０重量％未満であると、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルはシェル厚みが増大し、エポキシ樹脂組成物に添加される場合、温度によっては、加熱しても上記コア剤が放出されず硬化が充分に進行しないことがある。上記コア剤の内包率が５０重量％を超えると、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルはシェル厚みが低下し、エポキシ樹脂組成物に添加される場合、上記シェルの保持性が低下して貯蔵安定性が低下することがある。本発明のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルにおける上記コア剤の内包率のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
なお、本発明のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルにおけるシェル厚みは特に限定されないが、好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が１．０μｍであり、より好ましい下限が０．１μｍ、より好ましい上限が０．５μｍである。
The encapsulation rate of the core agent in the epoxy resin curing microcapsule of the present invention is not particularly limited, but a preferred lower limit is 20% by weight and a preferred upper limit is 50% by weight. When the encapsulation rate of the core agent is less than 20% by weight, the epoxy resin curing microcapsule has an increased shell thickness. When added to the epoxy resin composition, the core agent may be heated even when heated. It may not be released and curing may not proceed sufficiently. When the encapsulation rate of the core agent exceeds 50% by weight, the shell thickness of the epoxy resin curing microcapsule decreases, and when added to the epoxy resin composition, the retention of the shell decreases and the storage stability is reduced. May decrease. The more preferable lower limit of the encapsulation rate of the core agent in the epoxy resin curing microcapsule of the present invention is 30% by weight, and the more preferable upper limit is 40% by weight.
The shell thickness in the epoxy resin curing microcapsule of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.05 μm, a preferable upper limit is 1.0 μm, a more preferable lower limit is 0.1 μm, and a more preferable upper limit is 0.00. 5 μm.
本発明のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルの平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が０．５μｍ、好ましい上限が５．０μｍである。上記平均粒子径が０．５μｍ未満であると、上記範囲の内包率を維持しようとすると、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルはシェル厚みが低下し、エポキシ樹脂組成物に添加される場合、上記シェルの保持性が低下して貯蔵安定性が低下することがある。上記平均粒子径が５．０μｍを超えると、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルがエポキシ樹脂組成物に添加される場合、加熱により上記コア剤が放出された後、大きなボイドが生じて硬化物の信頼性が低下することがある。本発明のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルの平均粒子径のより好ましい上限は３．０μｍである。 The average particle size of the epoxy resin curing microcapsules of the present invention is not particularly limited, but a preferred lower limit is 0.5 μm and a preferred upper limit is 5.0 μm. When the average particle size is less than 0.5 μm, when trying to maintain the inclusion ratio in the above range, the epoxy resin curing microcapsule has a reduced shell thickness, and when added to the epoxy resin composition, Retention may be reduced and storage stability may be reduced. When the average particle diameter exceeds 5.0 μm, when the epoxy resin curing microcapsules are added to the epoxy resin composition, the core agent is released by heating, and then a large void is generated, resulting in the reliability of the cured product. May decrease. A more preferable upper limit of the average particle diameter of the epoxy resin curing microcapsules of the present invention is 3.0 μm.
本発明のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルの粒子径のＣＶ値は特に限定されないが、好ましい上限が５０％である。上記粒子径のＣＶ値が５０％を超えると、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルがエポキシ樹脂組成物に添加される場合、貯蔵中に部分的に上記コア剤が滲み出して貯蔵安定性が低下したり、硬化が不均一となって硬化物の信頼性が低下したりすることがある。上記粒子径のＣＶ値のより好ましい上限は３０％である。 The CV value of the particle diameter of the epoxy resin curing microcapsule of the present invention is not particularly limited, but a preferable upper limit is 50%. When the CV value of the particle diameter exceeds 50%, when the epoxy resin curing microcapsules are added to the epoxy resin composition, the core agent partially oozes out during storage and storage stability decreases. In some cases, the curing becomes uneven and the reliability of the cured product is lowered. A more preferable upper limit of the CV value of the particle diameter is 30%.
なお、本明細書中、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルの平均粒子径及び粒子径のＣＶ値は、以下のようにして求めた値を意味する。
エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを、走査型電子顕微鏡を用いて１視野に約１００個のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルが観察できる倍率で観察し、任意に選択した５０個のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルの最長径を、ノギスを用いて測定する。この最長径を粒子径として、各エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルの粒子径の数平均値を求め、これを平均粒子径とする。粒子径のＣＶ値は、下記式（１）で表される。
ＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差σ／数平均粒子径Ｄｎ）×１００ （１）
In the present specification, the average particle size and the CV value of the particle size of the epoxy resin curing microcapsule mean values obtained as follows.
The epoxy resin curing microcapsules were observed with a scanning electron microscope at a magnification at which about 100 epoxy resin curing microcapsules could be observed in one field of view, and arbitrarily selected 50 epoxy resin curing microcapsules. The longest diameter is measured using calipers. Using the longest diameter as the particle diameter, the number average value of the particle diameters of the epoxy resin curing microcapsules is obtained, and this is used as the average particle diameter. The CV value of the particle diameter is represented by the following formula (1).
CV value (%) = (standard deviation σ of particle diameter / number average particle diameter Dn) × 100 (1)
本発明のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを製造する方法は特に限定されないが、上記コア剤及び重合開始剤を、上記ポリマーを構成するアクリロニトリル等のモノマーに溶解させて得られる混合溶液を、水性媒体中に乳化分散させた後、例えば加熱等により上記ポリマーを構成するアクリロニトリル等のモノマーを重合させ、上記ポリマーを析出させることによってコアシェル構造を形成する方法が好ましい。
なお、得られたコアシェル構造を有するマイクロカプセルを、純水を用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥等により乾燥してもよい。
A method for producing the epoxy resin curing microcapsules of the present invention is not particularly limited, but a mixed solution obtained by dissolving the core agent and the polymerization initiator in a monomer such as acrylonitrile constituting the polymer in an aqueous medium. A method of forming a core-shell structure by emulsifying and dispersing the polymer and then polymerizing a monomer such as acrylonitrile by heating or the like to precipitate the polymer is preferable.
The obtained microcapsules having a core-shell structure may be repeatedly washed with pure water and then dried by vacuum drying or the like.
上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４’−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４’−ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス−２−メチルプロピネート、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロピル）−２−メチルプロピンアミド、２，２’−アゾビス−Ｎ−ブチル−２−メチルプロピンアミド、２，２’−アゾビス−Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピンアミド等が挙げられる。 The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include azobisisobutyronitrile, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4′-dimethylvaleronitrile. 2,2′-azobis-2,4′-dimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis-2-methylpropionate, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 1,1′- Azobiscyclohexane-1-carbonitrile, 2,2′-azobis [N- (2-propyl) -2-methylpropinamide, 2,2′-azobis-N-butyl-2-methylpropinamide, 2 , 2'-azobis-N-cyclohexyl-2-methylpropinamide and the like.
上記水性媒体は特に限定されず、例えば、水、又は、水とメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶剤との混合物等が挙げられる。
また、上記水性媒体は、必要に応じて、乳化剤を含有してもよい。上記乳化剤は特に限定されず、例えば、アルキル硫酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。
The said aqueous medium is not specifically limited, For example, the mixture of water and water-soluble organic solvents, such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol, etc. are mentioned.
Moreover, the said aqueous medium may contain an emulsifier as needed. The emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include alkyl sulfate sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate triethanolamine, and polyoxyethylene alkyl ether.
上記混合溶液を上記水性媒体中に乳化分散させる方法は特に限定されず、例えば、上記混合溶液に上記水性媒体を滴下し、ホモジナイザーを用いて攪拌する方法、超音波照射により乳化する方法、マイクロチャネル又はＳＰＧ膜を通過させて乳化する方法、スプレーで噴霧する方法、転相乳化法等が挙げられる。
また、このとき、上記混合溶液と上記水性媒体との配合比は特に限定されないが、上記混合溶液１００重量部に対する上記水性媒体の配合量の好ましい下限が３００重量部、好ましい上限が１０００重量部である。
The method of emulsifying and dispersing the mixed solution in the aqueous medium is not particularly limited. For example, the aqueous medium is dropped into the mixed solution and stirred using a homogenizer, the method of emulsifying by ultrasonic irradiation, the microchannel Or the method of emulsifying by letting it pass through a SPG membrane, the method of spraying with a spray, the phase inversion emulsification method etc. are mentioned.
In this case, the mixing ratio of the mixed solution and the aqueous medium is not particularly limited, but the preferable lower limit of the mixing amount of the aqueous medium with respect to 100 parts by weight of the mixed solution is 300 parts by weight, and the preferable upper limit is 1000 parts by weight. is there.
本発明のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルは、１００〜２００℃以上の温度に加熱されると上記シェルが溶解又は崩壊し、上記コア剤、即ち、上記疎水性イミダゾール化合物を放出することから、エポキシ樹脂用硬化促進剤として好適に用いられる。更に、本発明のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルは、上記シェルが上記アクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体であるポリマーからなり、ガスバリア性及び耐薬品性に優れることから、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性及び硬化物の信頼性を高めることができる。 The microcapsules for curing an epoxy resin of the present invention are such that when heated to a temperature of 100 to 200 ° C. or higher, the shell dissolves or disintegrates and releases the core agent, that is, the hydrophobic imidazole compound. It is preferably used as a curing accelerator. Furthermore, the epoxy resin curing microcapsule of the present invention is made of a polymer that is a copolymer having a segment derived from the acrylonitrile, and has excellent gas barrier properties and chemical resistance. Stability and reliability of the cured product can be increased.
本発明によれば、エポキシ樹脂用硬化促進剤として用いられ、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性及び硬化物の信頼性を高めることのできるエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the microcapsule for epoxy resin hardening which can be used as a hardening accelerator for epoxy resins and can improve the storage stability of an epoxy resin composition and the reliability of hardened | cured material can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Examples of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
疎水性イミダゾール化合物として２−ウンデシルイミダゾール３０重量部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量部を、ポリマーを構成するモノマーとしてアクリロニトリル３０重量部及びスチレン７０重量部に溶解させて混合溶液を得た。この混合溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル１．２重量部と、分散安定剤としてポリビニルピロリドン１．２重量部とを水４００重量部に添加して得られた水性媒体を添加して、ホモジナイザーを用いて３０００ｒｐｍで乳化分散させた。その後、得られた分散液を６０℃に加熱し、モノマーを重合させることによってマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、純水を用いて３回洗浄した後、真空乾燥して、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを得た。
Example 1
Dissolve and mix 30 parts by weight of 2-undecylimidazole as a hydrophobic imidazole compound, 1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 30 parts by weight of acrylonitrile and 70 parts by weight of styrene as monomers constituting the polymer. A solution was obtained. To this mixed solution, an aqueous medium obtained by adding 1.2 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether as an emulsifier and 1.2 parts by weight of polyvinylpyrrolidone as a dispersion stabilizer to 400 parts by weight of water is added, The mixture was emulsified and dispersed at 3000 rpm using a homogenizer. Thereafter, the obtained dispersion was heated to 60 ° C. to polymerize the monomer to obtain a microcapsule dispersion. The microcapsules in the obtained microcapsule dispersion were washed three times with pure water and then vacuum dried to obtain epoxy resin curing microcapsules.
（実施例２）
疎水性イミダゾール化合物として２−ウンデシルイミダゾール３０重量部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量部を、ポリマーを構成するモノマーとしてアクリロニトリル２０重量部及びスチレン８０重量部に溶解させて混合溶液を得た。この混合溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル１．２重量部と、分散安定剤としてポリビニルピロリドン１．２重量部とを水４００重量部に添加して得られた水性媒体を添加して、ホモジナイザーを用いて３０００ｒｐｍで乳化分散させた。その後、得られた分散液を６０℃に加熱し、モノマーを重合させることによってマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、純水を用い３回洗浄した後、真空乾燥して、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを得た。
(Example 2)
30 parts by weight of 2-undecylimidazole as a hydrophobic imidazole compound, 1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 20 parts by weight of acrylonitrile and 80 parts by weight of styrene as monomers constituting the polymer are mixed and mixed. A solution was obtained. To this mixed solution, an aqueous medium obtained by adding 1.2 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether as an emulsifier and 1.2 parts by weight of polyvinylpyrrolidone as a dispersion stabilizer to 400 parts by weight of water is added, The mixture was emulsified and dispersed at 3000 rpm using a homogenizer. Thereafter, the obtained dispersion was heated to 60 ° C. to polymerize the monomer to obtain a microcapsule dispersion. The microcapsules in the obtained microcapsule dispersion were washed three times with pure water and then vacuum dried to obtain epoxy resin curing microcapsules.
（実施例３）
疎水性イミダゾール化合物として２−ウンデシルイミダゾール３０重量部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量部を、ポリマーを構成するモノマーとしてアクリロニトリル８０重量部及びスチレン２０重量部に溶解させて混合溶液を得た。この混合溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル１．２重量部と、分散安定剤としてポリビニルピロリドン１．２重量部とを水４００重量部に添加して得られた水性媒体を添加して、ホモジナイザーを用いて３０００ｒｐｍで乳化分散させた。その後、得られた分散液を６０℃に加熱し、モノマーを重合させることによってマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、純水を用いて３回洗浄した後、真空乾燥して、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを得た。
(Example 3)
30 parts by weight of 2-undecylimidazole as a hydrophobic imidazole compound, 1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 80 parts by weight of acrylonitrile and 20 parts by weight of styrene as monomers constituting the polymer are mixed and mixed. A solution was obtained. To this mixed solution, an aqueous medium obtained by adding 1.2 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether as an emulsifier and 1.2 parts by weight of polyvinylpyrrolidone as a dispersion stabilizer to 400 parts by weight of water is added, The mixture was emulsified and dispersed at 3000 rpm using a homogenizer. Thereafter, the obtained dispersion was heated to 60 ° C. to polymerize the monomer to obtain a microcapsule dispersion. The microcapsules in the obtained microcapsule dispersion were washed three times with pure water and then vacuum dried to obtain epoxy resin curing microcapsules.
（実施例４）
疎水性イミダゾール化合物として２−ウンデシルイミダゾール１０重量部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量部を、ポリマーを構成するモノマーとしてアクリロニトリル３０重量部及びスチレン７０重量部に溶解させて混合溶液を得た。この混合溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル１．２重量部と、分散安定剤としてポリビニルピロリドン１．２重量部とを水４００重量部に添加して得られた水性媒体を添加して、ホモジナイザーを用いて３０００ｒｐｍで乳化分散させた。その後、得られた分散液を６０℃に加熱し、モノマーを重合させることによってマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、純水を用いて３回洗浄した後、真空乾燥して、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを得た。
Example 4
10 parts by weight of 2-undecylimidazole as a hydrophobic imidazole compound, 1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 30 parts by weight of acrylonitrile and 70 parts by weight of styrene as monomers constituting the polymer are mixed and mixed. A solution was obtained. To this mixed solution, an aqueous medium obtained by adding 1.2 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether as an emulsifier and 1.2 parts by weight of polyvinylpyrrolidone as a dispersion stabilizer to 400 parts by weight of water is added, The mixture was emulsified and dispersed at 3000 rpm using a homogenizer. Thereafter, the obtained dispersion was heated to 60 ° C. to polymerize the monomer to obtain a microcapsule dispersion. The microcapsules in the obtained microcapsule dispersion were washed three times with pure water and then vacuum dried to obtain epoxy resin curing microcapsules.
（実施例５）
疎水性イミダゾール化合物として２−ウンデシルイミダゾール２０重量部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量部を、ポリマーを構成するモノマーとしてアクリロニトリル３０重量部及びスチレン７０重量部に溶解させて混合溶液を得た。この混合溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル１．２重量部と、分散安定剤としてポリビニルピロリドン１．２重量部とを水４００重量部に添加して得られた水性媒体を添加して、ホモジナイザーを用いて３０００ｒｐｍで乳化分散させた。その後、得られた分散液を６０℃に加熱し、モノマーを重合させることによってマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、純水を用いて３回洗浄した後、真空乾燥して、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを得た。
(Example 5)
Dissolve and mix 20 parts by weight of 2-undecylimidazole as a hydrophobic imidazole compound, 1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 30 parts by weight of acrylonitrile and 70 parts by weight of styrene as monomers constituting the polymer. A solution was obtained. To this mixed solution, an aqueous medium obtained by adding 1.2 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether as an emulsifier and 1.2 parts by weight of polyvinylpyrrolidone as a dispersion stabilizer to 400 parts by weight of water is added, The mixture was emulsified and dispersed at 3000 rpm using a homogenizer. Thereafter, the obtained dispersion was heated to 60 ° C. to polymerize the monomer to obtain a microcapsule dispersion. The microcapsules in the obtained microcapsule dispersion were washed three times with pure water and then vacuum dried to obtain epoxy resin curing microcapsules.
（実施例６）
疎水性イミダゾール化合物として２−ウンデシルイミダゾール５０重量部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量部を、ポリマーを構成するモノマーとしてアクリロニトリル３０重量部及びスチレン７０重量部に溶解させて混合溶液を得た。この混合溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル１．２重量部と、分散安定剤としてポリビニルピロリドン１．２重量部とを水４００重量部に添加して得られた水性媒体を添加して、ホモジナイザーを用いて３０００ｒｐｍで乳化分散させた。その後、得られた分散液を６０℃に加熱し、モノマーを重合させることによってマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、純水を用いて３回洗浄した後、真空乾燥して、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを得た。
(Example 6)
50 parts by weight of 2-undecylimidazole as a hydrophobic imidazole compound, 1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 30 parts by weight of acrylonitrile and 70 parts by weight of styrene as monomers constituting the polymer are mixed and mixed. A solution was obtained. To this mixed solution, an aqueous medium obtained by adding 1.2 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether as an emulsifier and 1.2 parts by weight of polyvinylpyrrolidone as a dispersion stabilizer to 400 parts by weight of water is added, The mixture was emulsified and dispersed at 3000 rpm using a homogenizer. Thereafter, the obtained dispersion was heated to 60 ° C. to polymerize the monomer to obtain a microcapsule dispersion. The microcapsules in the obtained microcapsule dispersion were washed three times with pure water and then vacuum dried to obtain epoxy resin curing microcapsules.
（実施例７）
疎水性イミダゾール化合物として２−ウンデシルイミダゾール６０重量部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量部を、ポリマーを構成するモノマーとしてアクリロニトリル３０重量部及びスチレン７０重量部に溶解させて混合溶液を得た。この混合溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル１．２重量部と、分散安定剤としてポリビニルピロリドン１．２重量部とを水４００重量部に添加して得られた水性媒体を添加して、ホモジナイザーを用いて３０００ｒｐｍで乳化分散させた。その後、得られた分散液を６０℃に加熱し、モノマーを重合させることによってマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、純水を用いて３回洗浄した後、真空乾燥して、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを得た。
(Example 7)
60 parts by weight of 2-undecylimidazole as a hydrophobic imidazole compound, 1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 30 parts by weight of acrylonitrile and 70 parts by weight of styrene as monomers constituting the polymer are mixed and mixed. A solution was obtained. To this mixed solution, an aqueous medium obtained by adding 1.2 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether as an emulsifier and 1.2 parts by weight of polyvinylpyrrolidone as a dispersion stabilizer to 400 parts by weight of water is added, The mixture was emulsified and dispersed at 3000 rpm using a homogenizer. Thereafter, the obtained dispersion was heated to 60 ° C. to polymerize the monomer to obtain a microcapsule dispersion. The microcapsules in the obtained microcapsule dispersion were washed three times with pure water and then vacuum dried to obtain epoxy resin curing microcapsules.
（比較例１）
疎水性イミダゾール化合物として２−ウンデシルイミダゾール３０重量部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量部を、ポリマーを構成するモノマーとしてアクリロニトリル１００重量部に溶解させて混合溶液を得た。この混合溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル１．２重量部と、分散安定剤としてポリビニルピロリドン１．２重量部とを水４００重量部に添加して得られた水性媒体を添加して、ホモジナイザーを用いて３０００ｒｐｍで乳化分散させた。その後、得られた分散液を６０℃に加熱し、モノマーを重合させることによってマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、純水を用いて３回洗浄した後、真空乾燥して、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを得た。
(Comparative Example 1)
30 parts by weight of 2-undecylimidazole as a hydrophobic imidazole compound, 1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 100 parts by weight of acrylonitrile as a monomer constituting the polymer were dissolved to obtain a mixed solution. To this mixed solution, an aqueous medium obtained by adding 1.2 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether as an emulsifier and 1.2 parts by weight of polyvinylpyrrolidone as a dispersion stabilizer to 400 parts by weight of water is added, The mixture was emulsified and dispersed at 3000 rpm using a homogenizer. Thereafter, the obtained dispersion was heated to 60 ° C. to polymerize the monomer to obtain a microcapsule dispersion. The microcapsules in the obtained microcapsule dispersion were washed three times with pure water and then vacuum dried to obtain epoxy resin curing microcapsules.
（比較例２）
疎水性イミダゾール化合物として２−ウンデシルイミダゾール３０重量部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量部を、ポリマーを構成するモノマーとしてスチレン１００重量部に溶解させて混合溶液を得た。この混合溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル１．２重量部と、分散安定剤としてポリビニルピロリドン１．２重量部とを水４００重量部に添加して得られた水性媒体を添加して、ホモジナイザーを用いて３０００ｒｐｍで乳化分散させた。その後、得られた分散液を６０℃に加熱し、モノマーを重合させることによってマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、純水を用いて３回洗浄した後、真空乾燥して、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを得た。
(Comparative Example 2)
A mixed solution was obtained by dissolving 30 parts by weight of 2-undecylimidazole as a hydrophobic imidazole compound, 1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 100 parts by weight of styrene as a monomer constituting the polymer. To this mixed solution, an aqueous medium obtained by adding 1.2 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether as an emulsifier and 1.2 parts by weight of polyvinylpyrrolidone as a dispersion stabilizer to 400 parts by weight of water is added, The mixture was emulsified and dispersed at 3000 rpm using a homogenizer. Thereafter, the obtained dispersion was heated to 60 ° C. to polymerize the monomer to obtain a microcapsule dispersion. The microcapsules in the obtained microcapsule dispersion were washed three times with pure water and then vacuum dried to obtain epoxy resin curing microcapsules.
（評価）
実施例、比較例で得られたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルについて、以下の評価を行った。結果を表１及び２に示す。
なお、得られたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルの平均粒子径及び粒子径のＣＶ値は表１及び２に示すとおりであった。
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the microcapsule for epoxy resin hardening obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Tables 1 and 2.
The average particle diameter and the CV value of the particle diameter of the obtained epoxy resin curing microcapsules were as shown in Tables 1 and 2.
（１）貯蔵安定性試験
得られたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）とを５：１０の重量比で混合し、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル含有樹脂組成物を３００ｇ調製した後、得られたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル含有樹脂組成物の２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）をＢ型粘度計（ＢＭ、Ｈａａｋｅ社製）により測定した。その後、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル含有樹脂組成物を２５℃で３０日間放置した後の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
得られた貯蔵前後（２５℃、３０日間の放置前後）の粘度の差を算出することにより、貯蔵安定性を評価した。
(1) Storage stability test The obtained epoxy resin curing microcapsule and bisphenol A type epoxy resin (JER828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) are mixed at a weight ratio of 5:10, and the epoxy resin curing microcapsule is contained. After preparing 300 g of the resin composition, the viscosity (Pa · s) at 25 ° C. of the obtained resin composition for curing an epoxy resin microcapsule was measured with a B-type viscometer (BM, manufactured by Haake). Thereafter, the viscosity (Pa · s) after the epoxy resin curing microcapsule-containing resin composition was allowed to stand at 25 ° C. for 30 days was measured.
The storage stability was evaluated by calculating the difference in viscosity between before and after storage (25 ° C., before and after standing for 30 days).
（２）硬化性試験
得られたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）とを５：１０の重量比で混合し、エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル含有樹脂組成物を３００ｇ調製した。エポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル含有樹脂組成物を離型処理したＰＥＴフィルムの離型処理面にバーコーターを用いて塗布し、１４０℃で３０分硬化させた後、ＰＥＴフィルムを剥がして厚さ２００μｍのフィルム状の測定サンプルを作製した。
得られた測定サンプルについて、テンシロン試験機（ＲＴＣ−１３１０Ａ、オリエンテック社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して引張速度５ｍｍ／ｍｉｎにより引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）を測定することにより、硬化性を評価した。
(2) Curability test The obtained epoxy resin curing microcapsule and bisphenol A type epoxy resin (JER828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) are mixed at a weight ratio of 5:10, and the epoxy resin curing microcapsule-containing resin. 300 g of the composition was prepared. The resin composition for the epoxy resin curing microcapsule-containing resin composition was applied to the release-treated surface of the PET film using a bar coater and cured at 140 ° C. for 30 minutes, and then the PET film was peeled off to a thickness of 200 μm. A film-like measurement sample was prepared.
The tensile strength (kgf / cm 2 ) of the obtained measurement sample is measured at a tensile speed of 5 mm / min according to JIS K-6911 using a Tensilon tester (RTC-1310A, manufactured by Orientec). Thus, curability was evaluated.
本発明によれば、エポキシ樹脂用硬化促進剤として用いられ、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性及び硬化物の信頼性を高めることのできるエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the microcapsule for epoxy resin hardening which can be used as a hardening accelerator for epoxy resins and can improve the storage stability of an epoxy resin composition and the reliability of hardened | cured material can be provided.
Claims (4)
前記ポリマーは、アクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体であり、
前記コア剤は、疎水性イミダゾール化合物である
ことを特徴とするエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセル。 An epoxy resin curing microcapsule encapsulating a core agent in a polymer shell,
The polymer is a copolymer having a segment derived from acrylonitrile,
The microcapsule for curing an epoxy resin, wherein the core agent is a hydrophobic imidazole compound.
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| JP2010057971A JP2011190356A (en) | 2010-03-15 | 2010-03-15 | Microcapsule for curing epoxy resin |
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| JP2011190356A true JP2011190356A (en) | 2011-09-29 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101809935B1 (en) | 2016-09-21 | 2017-12-19 | 충북대학교 산학협력단 | Imidazole agent with synthesized copolymers for latent curing of epoxy resin and method of producing the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03182520A (en) * | 1989-12-13 | 1991-08-08 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | Microcapsule of amine curing agent |
| JPH10101773A (en) * | 1996-10-03 | 1998-04-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | One-pack epoxy resin composition |
| JP2003518177A (en) * | 1999-12-20 | 2003-06-03 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Ambient temperature stable one-part curable epoxy adhesive |
-
2010
- 2010-03-15 JP JP2010057971A patent/JP2011190356A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03182520A (en) * | 1989-12-13 | 1991-08-08 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | Microcapsule of amine curing agent |
| JPH10101773A (en) * | 1996-10-03 | 1998-04-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | One-pack epoxy resin composition |
| JP2003518177A (en) * | 1999-12-20 | 2003-06-03 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Ambient temperature stable one-part curable epoxy adhesive |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101809935B1 (en) | 2016-09-21 | 2017-12-19 | 충북대학교 산학협력단 | Imidazole agent with synthesized copolymers for latent curing of epoxy resin and method of producing the same |
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