JP2011185818A - 化学センサ及び検出方法 - Google Patents

Abstract

【課題】感応膜からイオンや汚染物質が侵入したとしても、チャネルのコンダクタンスの低下やチャネルの電流値の不安定化を抑制できるようにする。
【解決手段】化学センサは、ドレイン領域とソース領域との間にボディ領域が形成された半導体層と、ボディ領域の上面側に形成された感応膜と、ボディ領域の下面側に形成されたゲート絶縁膜と、ゲート絶縁膜の下面側に形成されたゲート電極と、を具備する。半導体層は、ボディ領域が完全空乏化する不純物濃度と膜厚で形成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、化学センサ及び検出方法に関する。

被検出物質を捉えて電気信号を出力する化学センサとして、電界効果トランジスタを応用したＩＳＦＥＴ（Ion Sensitive Field-Effect Transistor：イオン感応性電界効果トランジスタ）やＣＨＥＭＦＥＴ（Chemical Field-Effect Transistor：化学的電界効果トランジスタ）が提案されている。これらの化学センサは、例えば、電界効果トランジスタのゲートに感応膜が形成されたものであり、被検出物質によって引き起こされるゲート電位の変化に応じたドレイン電流に基づいて、被検出物質を検出する。

下記の特許文献１には、ドレイン拡散層及びソース拡散層が形成された半導体基板と、半導体基板上に形成されたゲート絶縁膜と、ゲート絶縁膜上に形成されたイオン感応膜とを備えたＩＳＦＥＴが記載されている。この構成によれば、捕獲したイオンに応じてドレイン電流が流れるチャネルは、半導体基板においてイオン感応膜と同一の面側に形成される。

特開２００８−２１５９７４号公報（段落０００３、０００４、図１３）

しかし、特許文献１のように、感応膜の下にゲート絶縁膜を形成した場合には、ドレイン電流が流れるチャネルへのイオンや汚染物質の侵入は防げるが、ゲート絶縁膜を厚くすると感応膜における被検出物質の捕獲率が低くなるという不具合が生じる。一方、感応膜の下にゲート絶縁膜を形成しない場合には、被検出物質の捕獲率は向上できても、ドレイン電流が流れるチャネル面にイオンや汚染物質が侵入することにより、チャネルのコンダクタンスが低下したり、チャネルの電流値が不安定になったりするという不具合が生じる。

本発明は、以上のような技術的課題に鑑みてなされたものである。本発明の幾つかの態様は、感応膜からイオンや汚染物質が侵入したとしても、チャネルのコンダクタンスの低下やチャネルの電流値の不安定化を抑制できるようにすることに関連している。

本発明の幾つかの態様において、化学センサは、ドレイン領域とソース領域との間にボディ領域が形成された半導体層と、ボディ領域の上面側に形成された感応膜と、ボディ領域の下面側に形成されたゲート絶縁膜と、ゲート絶縁膜の下面側に形成されたゲート電極と、を具備する。
この態様によれば、感応膜とは反対の面側にゲート絶縁膜とゲート電極を具備したので、感応膜とは反対の面側にチャネルが形成される。このため、感応膜からボディ領域にイオンや汚染物質が侵入したとしても、感応膜とは反対の面側に形成されるチャネルにまで到達しにくい。従って、チャネルのコンダクタンスの低下やチャネルの電流値の不安定化を抑制することができる。

上述の態様において、半導体層は、ボディ領域が完全空乏化する不純物濃度と膜厚で形成されていることが望ましい。
これによれば、ゲート電極に例えば正の閾値電圧｜Ｖｔｈ｜以上の電圧を印加した場合には、感応膜に正の電圧｜Ｖｔｈ｜が加わるので、感応膜において負イオンを効率的に捕獲できる。従って、被検出物質の捕獲率を向上できる。

上述の態様において、感応膜は窒化シリコン膜で形成され又は窒化シリコン膜上に形成されており、ゲート絶縁膜は酸化シリコン膜で形成されていることが望ましい。
これによれば、酸化シリコン膜は界面準位が低く固定電荷も少ないので、ゲート絶縁膜側に安定したドレイン電流を提供するチャネルを形成させることができる。

上述の態様において、被検出物質が含まれる液体の電位を制御する参照電極をさらに具備することが望ましい。
これによれば、感応膜における被測定物質の捕獲感度を制御することができる。

本発明の他の態様において、上述の化学センサを用いて参照電極と感応膜とに接触する液体中の被検出物質を検出する方法は、参照電極の電位と化学センサのドレイン・ソース間電圧とをそれぞれ一定値にするステップ（ａ）と、参照電極の電位と化学センサのドレイン・ソース間電圧とをそれぞれ一定値にした状態で、ゲート電極の電位を掃引変化させながら、化学センサのドレイン電流を計測するステップ（ｂ）と、を具備する。
この態様によれば、感応膜に例えば正イオンが捕獲されると、ボディ領域のゲート絶縁膜側に形成されるチャネルの閾値電圧が低下する。この状態でゲート電極の電位を掃引変化させると、例えば水溶液中にＨ^＋イオンが多い（ｐＨが低い）場合は、より低いゲート電位でドレイン電流が増加する。

本発明の他の態様において、上述の化学センサを用いて参照電極と感応膜とに接触する液体中の被検出物質を検出する方法は、ゲート電極の電位と化学センサのドレイン・ソース間電圧とをそれぞれ一定値にするステップ（ａ）と、ゲート電極の電位と化学センサのドレイン・ソース間電圧とをそれぞれ一定値にした状態で、参照電極の電位を掃引変化させながら、化学センサのドレイン電流を計測するステップ（ｂ）と、を具備する。
この態様によれば、参照電極の電位を例えばプラス方向に掃引変化させると、感応膜に正イオンが徐々に蓄積し、ボディ領域のゲート絶縁膜側に形成されるチャネルの閾値電圧が徐々に低下する。例えば水溶液中にＨ^＋イオンが多い（ｐＨが低い）場合は、より低い参照電極の電位でドレイン電流が増加する。

本発明の第１の実施形態に係る化学センサを示す模式図 上記化学センサの電気的構成を示す模式図及びエネルギーバンド図 本発明の第２の実施形態に係る化学センサを示す模式図 上記化学センサを用いた第１の検出方法を説明する図 上記化学センサを用いた第２の検出方法を説明する図

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。また同一の構成要素には同一の参照符号を付して説明を省略する。

＜１．第１の実施形態＞
＜１−１．構成＞
図１は、本発明の第１の実施形態に係る化学センサを示す模式図である。図１（Ａ）は化学センサの平面図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。

図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示す化学センサ１は、基板１０上に、第１絶縁層１１、バックゲート電極（ゲート電極）１２、第２絶縁層（ゲート絶縁膜）１３、半導体層１４、感応膜１５、パシベーション膜１６が順次積層されることにより形成されている。半導体層１４は、ドレイン領域１７、ソース領域１８、ボディ領域１９を含んでいる。

上記基板１０は、例えば単結晶シリコンの基板である。上記第１絶縁層１１は、例えば酸化シリコン膜によって形成され、バックゲート電極１２と基板１０との間の電気的導通を遮断している。

上記バックゲート電極１２は、例えば単結晶シリコンによって形成され、特に半導体層１４のボディ領域１９に対応する位置に形成されている。バックゲート電極１２の周辺には素子分離膜１２０が形成されている。

上記第２絶縁層１３は、例えば酸化シリコン膜によって形成され、特に半導体層１４のボディ領域１９に対応する位置に形成されており、ゲート絶縁膜として機能する。

上記半導体層１４は、例えば単結晶シリコンによって形成されている。このうちドレイン領域１７及びソース領域１８には、例えばＮ型不純物がドープされており、ドレイン領域１７及びソース領域１８の間に形成されたボディ領域１９には、例えばＰ型不純物がドープされている。ボディ領域１９は、完全空乏化されるように不純物濃度及び膜厚が設定されている。半導体層１４の周辺には素子分離膜１４０が形成されている。

上記感応膜１５は、半導体層１４上の少なくともボディ領域１９に対応する位置に形成される。
感応膜１５は、検出しようとする物質（被検出物質）に応じて、例えば次に示すものを用いることができる。

検出するイオンを水素イオン（Ｈ^＋）とするならば、窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）や酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_２）を用いることができる。検出するイオンをカリウムイオン（Ｋ^＋）とするならば、バリノマイシンを用いることができる。検出するイオンをナトリウムイオン（Ｎａ^＋）とするならば、ビスクラウンエーテル誘導体を用いることができる。検出するイオンをカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）とするならば、非環状ポリエーテルアミド誘導体を用いることができる。検出するイオンをアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）とするならば、ノナクチンや塩化テトラセチルアンモニウムを用いることができる。

また、検出するイオンをフッ素イオン（Ｆ⁻）とするならば、フッ化ランタン（ＬａＦ_３）を用いることができる。検出するイオンを銀イオン（Ａｇ^＋）や鉛イオン（Ｐｂ^２＋）とするならば、カリックスアレンなどを用いることができる。また、感応膜１５を液膜型イオンセンサ溶媒とすることもでき、その場合は、ニトロベンゼンやニトロフェニルオチルエーテルなどを用いることができる。
また、種々の蛋白質やＤＮＡ（deoxyribonucleic acid）などの生体分子検出では、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）の表面を感応化処理した膜を用いることができる。

化学センサ１の基板１０には、感応膜１５上の素子分離膜１４０に対応する領域に、参照電極３０が一体に形成されていても良い。図１（Ａ）に示すように、参照電極３０は、半導体層１４を取り囲むように形成することにより、液体内の電位分布を均一化することができる。参照電極３０は、白金（Ｐｔ）等の導電性材料で形成され、図示しない外部電極に接続される。また、参照電極３０は、基板１０とは別体に設けられても良い。

＜１−２．製造方法＞
以上の化学センサ１は、例えば以下の手順によって製造する。
まず、基板１０となる単結晶シリコン基板上に、（１）第１のシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）層、（２）バックゲート電極１２となる第１の単結晶シリコン層、（３）第２のシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）層、（４）半導体層１４となる第２の単結晶シリコン層を、順次エピタキシャル成長させる。

次に、第１及び第２の単結晶シリコン層を単結晶シリコン基板に支持した上で、第１及び第２のシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）層をウェットエッチングによって除去する。第１及び第２のシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）層の除去によって形成された空隙は、単結晶シリコン基板と第１及び第２の単結晶シリコン層とを熱酸化することにより形成される埋め込み酸化膜によって埋められる。これらの埋め込み酸化膜が、第１絶縁層１１及び第２絶縁層１３となる。

さらに、素子分離を行い、第２の単結晶シリコン層に所定の不純物をドープすることによって半導体層１４のドレイン領域１７及びソース領域１８を形成する。また、バックゲート電極１２となる第１の単結晶シリコン層と、半導体層１４のドレイン領域１７及びソース領域１８とにそれぞれ配線を形成する。半導体層１４の上に感応膜１５及びパシベーション膜１６を形成し、さらに必要に応じて参照電極３０を形成することにより、化学センサ１が製造される。

＜１−３．動作＞
図２（Ａ）は、上記化学センサの電気的構成を示す模式図であり、図２（Ｂ）は、上記化学センサの半導体層のボディ領域におけるエネルギーバンド図である。
図２（Ａ）に示すように、バックゲート電極１２にはゲート電位Ｖｂｇ、ドレイン領域１７にはドレイン電位Ｖｄ、ソース領域１８にはソース電位Ｖｓがそれぞれ接続され、電界効果トランジスタとして動作する。また、基板１０と一体に設けられ又は基板１０とは別体に設けられる参照電極３０には、参照電位Ｖｒｅｆが接続される。なお、ここではＮ型の電界効果トランジスタについて説明するが、Ｐ型の電界効果トランジスタでも良い。

図２（Ｂ）に示すように、半導体層のボディ領域１９は、第２絶縁層１３と感応膜１５との間に挟まれている。ボディ領域１９において、フェルミ準位Ｅｆは伝導帯の下端Ｅｃと価電子帯の上端Ｅｖとの間（禁制帯）に存在するが、バックゲート電極１２の電位と感応膜１５の電位に応じて伝導帯及び価電子帯が上下動する。伝導帯の下端Ｅｃと価電子帯の上端Ｅｖとの中間に位置する真正フェルミ準位が、フェルミ準位Ｅｆより高くなった場合に、ドレイン領域１７とソース領域１８とを結ぶチャネルが形成される。
好ましい態様においては、ゲート絶縁膜（第２絶縁層１３）を酸化シリコン膜で形成し、感応膜１５を窒化シリコン膜で形成し又は窒化シリコン膜上に形成する。ボデイ領域１９のP型アクセプター濃度は深い領域（第２絶縁層13側）に比べて、浅い領域（感応膜１５側）の方が高く設定されている。この場合には、図示するように、第２絶縁層１３側にチャネルが形成される。

ここで、ゲート絶縁膜（第２絶縁層１３）の容量をＣｂｇとする。また、半導体層のボディ領域１９（空乏層）の容量をＣｓｉ、感応膜１５の容量をＣｆｇとすると、直列に接続された容量Ｃｓｉと容量Ｃｆｇの合成容量Ｃは次の通りである。
Ｃ＝Ｃｓｉ・Ｃｆｇ／（Ｃｓｉ＋Ｃｆｇ） ・・・（式１）

感応膜１５に電荷ΔＱｆｇが蓄積されたとき、ボディ領域１９の第２絶縁層１３との界面に形成されるチャネルの閾値電圧Ｖｔｈは、基板バイアス効果によって次のように変動する。
−ΔＶｔｈ＝ΔＶｆｇ×Ｃ／Ｃｂｇ ・・・（式２）

ここで、ΔＶｆｇは、電荷ΔＱｆｇの蓄積による感応膜１５の電位変化量であり、ΔＶｆｇ＝ΔＱｆｇ／Ｃｆｇである。また、前述の通りＣは合成容量（式１参照）、Ｃｂｇは第２絶縁層１３の容量である。
式２に示すように、感応膜１５における電荷量の変化ΔＱｆｇに伴って、チャネルの閾値電圧Ｖｔｈが変化する。このことを利用して、被検出物質が検出される。

＜１−４．第１の実施形態の効果＞
第１の実施形態によれば、感応膜１５とは反対の面側に第２絶縁層１３とバックゲート電極１２を具備したので、感応膜１５とは反対の面側にチャネルが形成される。このため、感応膜１５からボディ領域１９にイオンや汚染物質が侵入したとしても、感応膜１５とは反対の面側に形成されるチャネルにまでは到達しにくい。従って、感応膜１５による被検出物質の捕獲性能を最適化しても、チャネルのコンダクタンスの低下やチャネルの電流値の不安定化を抑制することができる。
従って、第１の実施形態によれば、被検出物質の検出感度を向上させることができる。また、チャネルにおける電流値がイオンや汚染物質に影響されず安定化するため、ドレイン電位Ｖｄが低くても安定した検出感度が得られるので、化学センサの消費電力を低減することができる。

また、第１の実施形態によれば、ボディ領域１９が完全空乏化する不純物濃度と膜厚で半導体層１４が形成されている。従って、バックゲート電極１２に例えば正の閾値電圧｜Ｖｔｈ｜以上の電圧を印加した場合には、感応膜１５に正の電圧｜Ｖｔｈ｜が加わるので、感応膜１５において負イオンを効率的に捕獲できる。従って、被検出物質の捕獲率を向上できる。

＜２．第２の実施形態＞
図３は、本発明の第２の実施形態に係る化学センサを示す模式図である。図３（Ａ）は化学センサの平面図、図３（Ｂ）は図３（Ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。
第２の実施形態は、半導体層１４上に第３絶縁層２０を積層し、さらにその上に感応膜１５を形成した点で、図１に示す第１の実施形態と異なる。その他の点については第１の実施形態と同様である。

第２の実施形態における第３絶縁層２０は、例えば窒化シリコン膜又は酸化シリコン膜によって形成される。第２の実施形態における感応膜１５は、第３絶縁層２０上のボディ領域１９に対応する位置にのみ形成されている。

第２の実施形態によれば、第１の実施形態において説明したように、半導体層１４の第２絶縁層１３側にチャネルが形成されるので、第３絶縁層２０の膜厚が薄くても、イオンや汚染物質によるチャネルの劣化を回避できる。

＜３．第１の検出方法＞
図４は、上記化学センサを用いた第１の検出方法を説明する図である。第１の検出方法においては、参照電極３０の参照電位Ｖｒｅｆを固定しておいて、バックゲート電極１２のゲート電位Ｖｂｇを掃引変化させる。

まず、参照電極３０と感応膜１５とを液体に接触させる。そして、図４（Ａ）に示すように、参照電位Ｖｒｅｆを正の一定電位に接続する。また、ドレイン電位Ｖｄを正の一定電位に、ソース電位Ｖｓをアース電位にそれぞれ接続する。

次に、図４（Ｂ）に示すように、参照電位Ｖｒｅｆとドレイン・ソース間電圧（Ｖｄ−Ｖｓ）とをそれぞれ一定値にした状態で、ゲート電位Ｖｂｇを０から正電位に掃引変化させながら、ドレイン電流Ｉｄを計測する。

このとき、感応膜１５に例えば正イオンが捕獲されると、ボディ領域１９の第２絶縁層１３側に形成されるチャネルの閾値電圧が低下する。従って、例えば水溶液中にＨ^＋イオンが多い（ｐＨが低い）場合は、ゲート電位Ｖｂｇを掃引変化させたときに、図４（Ｃ）に示すように、より低いゲート電位Ｖｂｇでドレイン電流Ｉｄが増加する。

反対に、感応膜１５に例えば負イオンが捕獲されると、ボディ領域１９の第２絶縁層１３側に形成されるチャネルの閾値電圧が上昇する。従って、例えば水溶液中にＯＨ⁻イオンが多い（ｐＨが高い）場合は、ゲート電位Ｖｂｇを掃引変化させたときに、図４（Ｃ）に示すように、より高いゲート電位Ｖｂｇでドレイン電流Ｉｄが増加する。

以上のようにして得られたＩ−Ｖ特性によって、目的とするイオンや生体物質を検出することができる。また、以上のようにして得られたＩ−Ｖ特性を、別途得られた基礎データと比較することにより、目的とするイオン又は生体物質の濃度や、ｐＨを測定することができる。

＜４．第２の検出方法＞
図５は、上記化学センサを用いた第２の検出方法を説明する図である。第２の検出方法においては、バックゲート電極１２のゲート電位Ｖｂｇを固定しておいて、参照電極３０の参照電位Ｖｒｅｆを掃引変化させる。

まず、参照電極３０と感応膜１５とを液体に接触させる。そして、図５（Ａ）に示すように、ゲート電位Ｖｂｇを正の一定電位に接続する。また、ドレイン電位Ｖｄを正の一定電位に、ソース電位Ｖｓをアース電位にそれぞれ接続する。

次に、図５（Ｂ）に示すように、ゲート電位Ｖｂｇとドレイン・ソース間電圧（Ｖｄ−Ｖｓ）とをそれぞれ一定値にした状態で、参照電位Ｖｒｅｆを０から正電位に掃引変化させながら、ドレイン電流を計測する。

参照電位Ｖｒｅｆをプラス方向に掃引変化させると、感応膜１５に正イオンが徐々に蓄積し、ボディ領域１９の第２絶縁層１３側に形成されるチャネルの閾値電圧が徐々に低下する。例えば水溶液中にＨ^＋イオンが多い（ｐＨが低い）場合は、より低い参照電位Ｖｒｅｆでドレイン電流が増加する。反対に、水溶液中にＯＨ⁻イオンが多い（ｐＨが高い）場合は、感応膜１５に蓄積しているＨ^＋イオンが少ないので、より高い参照電位Ｖｒｅｆでドレイン電流が増加する。
このように、参照電極３０によって液体の電位を制御することにより、感応膜１５における被測定物質の捕獲感度を制御することができる。

以上のようにして得られたＩ−Ｖ特性によって、目的とするイオンや生体物質を検出することができる。また、以上のようにして得られたＩ−Ｖ特性を、別途得られた基礎データと比較することにより、目的とするイオン又は生体物質の濃度や、ｐＨを測定することができる。

１…化学センサ、１０…基板、１１…第２絶縁層、１２…バックゲート電極（ゲート電極）、１３…第２絶縁層（ゲート絶縁膜）、１４…半導体層、１５…感応膜、１６…パシベーション膜、１７…ドレイン領域、１８…ソース領域、１９…ボディ領域、２０…第３絶縁層、３０…参照電極、１２０…素子分離膜、１４０…素子分離膜、Ｅｃ…伝導帯の下端、Ｅｆ…フェルミ準位、Ｅｖ…価電子帯の上端、Ｖｂｇ…ゲート電位、Ｖｄ…ドレイン電位、Ｖｒｅｆ…参照電位、Ｖｓ…ソース電位、Ｖｔｈ…閾値電圧

Claims (6)

1. ドレイン領域とソース領域との間にボディ領域が形成された半導体層と、
   前記ボディ領域の上面側に形成された感応膜と、
   前記ボディ領域の下面側に形成されたゲート絶縁膜と、
   前記ゲート絶縁膜の下面側に形成されたゲート電極と、
   を具備する化学センサ。
2. 請求項１において、
   前記半導体層は、前記ボディ領域が完全空乏化する不純物濃度と膜厚で形成されている化学センサ。
3. 請求項２において、
   前記感応膜は窒化シリコン膜で形成され又は窒化シリコン膜上に形成されており、
   前記ゲート絶縁膜は酸化シリコン膜で形成されている化学センサ。
4. 請求項１乃至請求項３の何れか一項において、
   被検出物質が含まれる液体の電位を制御する参照電極をさらに具備する化学センサ。
5. 請求項４に記載の化学センサを用いて、前記参照電極と前記感応膜とに接触する液体中の被検出物質を検出する方法において、
   前記参照電極の電位と前記化学センサのドレイン・ソース間電圧とをそれぞれ一定値にするステップ（ａ）と、
   前記参照電極の電位と前記化学センサのドレイン・ソース間電圧とをそれぞれ一定値にした状態で、前記ゲート電極の電位を掃引変化させながら、前記化学センサのドレイン電流を計測するステップ（ｂ）と、
   を具備する検出方法。
6. 請求項４に記載の化学センサを用いて、前記参照電極と前記感応膜とに接触する液体中の被検出物質を検出する方法において、
   前記ゲート電極の電位と前記化学センサのドレイン・ソース間電圧とをそれぞれ一定値にするステップ（ａ）と、
   前記ゲート電極の電位と前記化学センサのドレイン・ソース間電圧とをそれぞれ一定値にした状態で、前記参照電極の電位を掃引変化させながら、前記化学センサのドレイン電流を計測するステップ（ｂ）と、
   を具備する検出方法。

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