JP2011184634A - Rubber composition for tire base tread - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、空気入りタイヤのトレッドゴム部におけるベースゴム層であるベーストレッドに用いられるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition used for a base tread which is a base rubber layer in a tread rubber portion of a pneumatic tire, and a pneumatic tire using the same.
空気入りタイヤのトレッドに要求される特性として、耐摩耗性と、低燃費性に寄与する低発熱性がある。ベーストレッドは、接地面となるキャップトレッドの半径方向内側に配される内部部材であるが、キャップトレッドの摩耗により接地面として露出した状態で使用されることもある。そのため、ベーストレッドにおいても、耐摩耗性と低発熱性が要求される。また、内部部材であるベーストレッドは、タイヤの加硫成形時に加硫遅延部となりやすい。特に、トラックやバスなどに用いられる重荷重用タイヤにおいては、トレッドゴムが厚いことから、より一層加硫遅延部となりやすく、加硫速度の向上が求められている。 Characteristics required for the tread of a pneumatic tire include wear resistance and low heat buildup that contributes to low fuel consumption. The base tread is an internal member that is disposed on the inner side in the radial direction of the cap tread that serves as a ground contact surface. Therefore, wear resistance and low heat build-up are also required in the base tread. Further, the base tread, which is an internal member, tends to become a vulcanization delay portion during vulcanization molding of a tire. In particular, in heavy-duty tires used for trucks, buses and the like, since the tread rubber is thick, it is more likely to become a vulcanization delay part, and an improvement in vulcanization speed is required.
ゴム組成物の耐摩耗性を改良するための手法としては、カーボンブラックなどの充填剤の配合量を増加させることが最も簡単であることから、一般的に試みられている。しかしながら、充填剤を増量すると、耐摩耗性は改良されるものの、低発熱性が悪化したり、未加硫粘度が上昇して加工性が悪化するといった問題がある。 As a method for improving the wear resistance of the rubber composition, it has been generally attempted since the simplest method is to increase the amount of filler such as carbon black. However, when the amount of the filler is increased, although the wear resistance is improved, there is a problem that the low heat build-up property is deteriorated or the unvulcanized viscosity is increased and the workability is deteriorated.
また、低発熱性を改良するための手法として、無機充填剤を減量することが最も一般的な方法であるが、耐摩耗性が悪化するという問題がある。このように耐摩耗性と低発熱性のバランスを崩すのは容易ではない。 Further, as a method for improving the low heat build-up, the most common method is to reduce the amount of the inorganic filler, but there is a problem that the wear resistance is deteriorated. Thus, it is not easy to break the balance between wear resistance and low heat build-up.
下記特許文献１には、破壊特性、ウェットグリップ性及び発熱性や加工性を損なうことなく、耐摩耗性及び耐老化性を改良するために、ジエン系ゴムに、単糖類、二糖類以上の多糖類並びにこれらの誘導体から選ばれた糖類を配合することが開示されている。しかしながら、糖類単独では、耐摩耗性の改良効果は十分でなく、また、糖類の配合量が増加するにつれて、低発熱性が損なわれたり、破断強度が低下するといった問題がある。 In Patent Document 1 below, in order to improve wear resistance and aging resistance without impairing fracture characteristics, wet grip properties, heat generation properties, and workability, diene rubbers are mixed with more than monosaccharides and disaccharides. It is disclosed that a saccharide selected from saccharides and derivatives thereof is blended. However, the effect of improving the wear resistance is not sufficient with saccharides alone, and there is a problem that, as the amount of saccharides increases, the low heat build-up is impaired and the breaking strength decreases.
ところで、タイヤ用ゴム組成物にポリマレイミド化合物を配合することが知られており、例えば、下記特許文献２には、ポリマレイミド化合物とともに、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１６５〜２３０ｍ２／ｇである小粒径シリカとを配合することが開示されている。また、下記特許文献３には、ビスマレイミドとともにヒドラジドを配合することが開示され、下記特許文献４には、ビスマレイミドとともにポリアニリンを配合することが開示されている。しかしながら、特許文献２では、ポリマレイミド化合物は小粒径シリカと併用することで、湿熱老化後のスチールコードとの接着性を改良しつつ、耐熱老化性を向上させるために配合されており、また、特許文献３，４では、ポリマレイミド化合物は動的貯蔵弾性率Ｅ’を高めるために配合されており、耐摩耗性の改良を意図したものではない。 By the way, it is known that a polymaleimide compound is blended into a rubber composition for tires. For example, in Patent Document 2 below, a small particle having a CTAB adsorption specific surface area of 165 to 230 m 2 / g together with a polymaleimide compound. It is disclosed to blend with diameter silica. Patent Document 3 below discloses blending hydrazide with bismaleimide and Patent Document 4 discloses blending polyaniline with bismaleimide. However, in Patent Document 2, the polymaleimide compound is blended in order to improve the heat aging resistance while improving the adhesiveness with the steel cord after wet heat aging by using it together with the small particle size silica. In Patent Documents 3 and 4, the polymaleimide compound is blended in order to increase the dynamic storage elastic modulus E ′, and is not intended to improve the wear resistance.
一方、下記特許文献５には、トレッドゴムの耐摩耗性を改良するために、アリル化合物とポリマレイミド化合物を配合することが開示されている。しかしながら、この文献では、耐摩耗性を改良するためにアリル化合物との併用を必須とするものであり、ポリマレイミド化合物単独では、耐摩耗性は却って悪化することが開示されている（段落００２２の表２及び段落００２３の表３における比較例５参照）。 On the other hand, Patent Document 5 below discloses blending an allyl compound and a polymaleimide compound in order to improve the wear resistance of the tread rubber. However, in this document, in order to improve the wear resistance, it is essential to use it in combination with an allyl compound, and it is disclosed that the wear resistance deteriorates with a polymaleimide compound alone (paragraph 0022). Table 2 and Comparative Example 5 in Table 3 of Paragraph 0023).
上記特許文献３，４にも開示されているように、ポリマレイミド化合物は硫黄反応の反応性を低下させるため、これを配合すると長時間加硫が必要となり、生産性が悪化する。そのため、加硫遅延部となる内部部材でポリマレイミド化合物を配合するためには、加硫反応を向上させる必要がある。加硫速度を速くする手法としては、加硫促進剤を多く配合することが挙げられるが、その場合、耐カットチップ性が悪化する等の問題があり、配合する量は限られる。 As disclosed in Patent Documents 3 and 4 above, since the polymaleimide compound reduces the reactivity of the sulfur reaction, if it is blended, vulcanization is required for a long time, and the productivity deteriorates. Therefore, it is necessary to improve the vulcanization reaction in order to blend the polymaleimide compound with the internal member serving as the vulcanization delay part. As a method for increasing the vulcanization speed, a large amount of a vulcanization accelerator may be blended. In this case, however, there is a problem such as deterioration of cut chip resistance, and the amount to be blended is limited.
本発明は、以上の点に鑑み、加工性、低発熱性、生産性の悪化を抑えながら、耐摩耗性を向上することができるタイヤベーストレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire base tread that can improve wear resistance while suppressing deterioration of workability, low heat build-up, and productivity.
本発明者は、上記の点に鑑み鋭意検討していく中で、ジエン系ゴムに、ポリマレイミド化合物を配合し、更に糖類を配合することで、加工性、低発熱性を損なうことなく、耐摩耗性を向上することができ、また、ポリマレイミド化合物の配合による加硫反応の阻害を、糖類の配合により加硫速度を向上して生産性の悪化を抑えることができることを見い出した。本発明は、かかる知見に基づくものである。 The present inventor has intensively studied in view of the above points, and by blending a polymaleimide compound with a diene rubber and further blending with a saccharide, without impairing processability and low heat build-up, It has been found that the wearability can be improved, the inhibition of the vulcanization reaction by the blending of the polymaleimide compound, and the vulcanization rate can be enhanced by blending the saccharides to suppress the deterioration of the productivity. The present invention is based on such knowledge.
すなわち、本発明に係るタイヤベーストレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、１分子中にマレイミド基を２個以上有するポリマレイミド化合物０．１〜５質量部と、糖類０．１〜５質量部と、硫黄０．３〜３質量部を配合してなるものである。 That is, the rubber composition for a tire base tread according to the present invention includes 0.1 to 5 parts by mass of a polymaleimide compound having two or more maleimide groups in one molecule with respect to 100 parts by mass of a rubber component made of a diene rubber. , 0.1 to 5 parts by mass of saccharide and 0.3 to 3 parts by mass of sulfur are blended.
本発明に係る空気入りタイヤは、かかるゴム組成物を用いてなるベーストレッドを備えたものである。 The pneumatic tire according to the present invention is provided with a base tread using such a rubber composition.
本発明に係るタイヤベーストレッド用ゴム組成物であると、加工性、低発熱性、生産性の悪化を抑えながら、耐摩耗性を向上することができる。そのため、ゴム組成物調製時の加工性を損なうことなく、しかもタイヤ加硫成形時に加硫遅延部となりやすいベーストレッドでの加硫遅延を解消して生産性の悪化を抑えながら、ベーストレッドの低発熱性と耐摩耗性のバランスを向上することができる。 With the rubber composition for a tire base tread according to the present invention, wear resistance can be improved while suppressing deterioration of workability, low heat build-up, and productivity. For this reason, the base tread has a low base tread while preventing the deterioration of productivity by reducing the vulcanization delay in the base tread, which tends to be a vulcanization delay part during tire vulcanization molding, without impairing the workability at the time of rubber composition preparation. The balance between heat generation and wear resistance can be improved.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本発明に係るゴム組成物において、ゴム成分となるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。特に限定するものではないが、ジエン系ゴムとしては、天然ゴムを主成分とするものが好ましく、すなわち、天然ゴム単独、又は天然ゴム５０質量％以上と、他のジエン系ゴム（好ましくはＢＲ、ＳＢＲ）５０質量％以下とのブレンドであることが好ましい。 In the rubber composition according to the present invention, examples of the diene rubber used as the rubber component include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile- Examples include butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, and styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber. These can be used in combination. Although it does not specifically limit, as diene rubber, what has a natural rubber as a main component is preferable, namely, natural rubber alone or natural rubber 50 mass% or more and other diene rubber (preferably BR, SBR) is preferably a blend with 50% by mass or less.
本発明に係るゴム組成物に配合されるポリマレイミド化合物は、１分子中にマレイミド基を２個以上有するものである。ここで、マレイミド基とは、マレイミドからイミノ基の水素原子を取り去ってなる１価の基であり、環上の炭素に結合した水素が置換基で置換されたものであってもよい。 The polymaleimide compound blended in the rubber composition according to the present invention has two or more maleimide groups in one molecule. Here, the maleimide group is a monovalent group obtained by removing the hydrogen atom of the imino group from maleimide, and may be one in which hydrogen bonded to carbon on the ring is substituted with a substituent.
詳細には、１分子中にマレイミド基を２個有するものとしては、種々のビスマレイミドを用いることができ、具体的には、下記一般式（４）で表されるビスマレイミドが挙げられる。
式中、Ｒは、芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基を示し、より好ましくは炭素数が６〜２４である。 In formula, R shows a C6-C30 bivalent organic group which has an aromatic ring, More preferably, it is C6-C24.
このようなビスマレイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（大和化成工業（株）製「ＢＭＩ−３０００」）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｏ−フェニレンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（大和化成工業（株）製「ＢＭＩ−７０００」）、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（大和化成工業（株）製「ＢＭＩ−１０００」）、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業（株）製「ＢＭＩ−５１００」）、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（即ち、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、大和化成工業（株）製「ＢＭＩ−４０００」）、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミドなどが挙げられる。また、上記式（４）以外のビスマレイミドとして、例えば、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンなどが挙げられる。 Examples of such bismaleimide include N, N′-m-phenylene bismaleimide (“BMI-3000” manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), N, N′-p-phenylene bismaleimide, N, N ′. -O-phenylene bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide ("BMI-7000" manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), N, N '-(4,4'-diphenylmethane) bismaleimide (Daiwa “BMI-1000” manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd.), 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide (“BMI-5100” manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), Bisphenol A diphenyl ether bismaleimide (ie, 2,2′-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. BMI-4000 "), 1,3-bis (4-maleimidophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, 4,4'-diphenyl ether bismaleimide, 4,4'-diphenylsulfone bismaleimide Etc. Examples of the bismaleimide other than the above formula (4) include 1,6′-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane.
上記式（４）中のＲは、より好ましくは、置換基としてアルキル基を有してもよいフェニレン基、又は、置換基としてアルキル基を有してもよいジフェニルアルカンから誘導させる２価の芳香族基（即ち、２つのフェニル基の水素原子がそれぞれ１個ずつ失われて生ずる２価の基）である。前者の例としては、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｏ−フェニレンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド等が挙げられ、後者の例としては、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド等のＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。 R in the above formula (4) is more preferably a divalent aromatic derived from a phenylene group which may have an alkyl group as a substituent or a diphenylalkane which may have an alkyl group as a substituent. Group (that is, a divalent group formed by losing one hydrogen atom of each of two phenyl groups). Examples of the former include N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-p-phenylene bismaleimide, N, N′-o-phenylene bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide Examples of the latter include N, N'-diphenylmethane bismaleimide such as N, N '-(4,4'-diphenylmethane) bismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl Examples include -4,4'-diphenylmethane bismaleimide.
また、１分子中にマレイミド基を３個以上有するものとしては、例えば、アニリン、ホルムアルデヒド及び無水マレイン酸を縮合して得られるポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業（株）製「ＢＭＩ−２０００」）などが挙げられる。 Moreover, as what has 3 or more maleimide groups in 1 molecule, for example, polyphenylmethane maleimide obtained by condensing aniline, formaldehyde and maleic anhydride (“BMI-2000” manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) Etc.
これらのポリマレイミド化合物は、それぞれ１種で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 These polymaleimide compounds can be used alone or in combination of two or more.
ポリマレイミド化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることができ、好ましくは０．３〜４質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。ポリマレイミド化合物の配合量が０．１質量部未満では、その添加効果が不十分である。また、配合量が５質量部を超えると、耐摩耗性の改良効果が頭打ちとなり更なる改良効果が得られず、また加硫速度が遅くなって生産性が悪化する。 The compounding quantity of a polymaleimide compound can be 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is 0.3-4 mass parts, More preferably, it is 0.5-3 mass parts. It is. When the blending amount of the polymaleimide compound is less than 0.1 parts by mass, the effect of addition is insufficient. On the other hand, if the blending amount exceeds 5 parts by mass, the effect of improving the wear resistance will reach its peak, and no further improvement effect will be obtained, and the vulcanization rate will be slowed to deteriorate the productivity.
本発明に係るゴム組成物には、上記ポリマレイミド化合物とともに、糖類が配合される。糖類としては、例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−キシロースなどの単糖類、マルトース、ラクトース、スクロース、セロビオースなどの二糖類、デンプン、デキストリンなどの三糖類以上の多糖類、また、これらの誘導体、例えば、糖アルコール、デオキシ糖、アミノ糖、配糖体、ウロン酸などが挙げられる。 In the rubber composition according to the present invention, a saccharide is blended together with the polymaleimide compound. Examples of the saccharide include monosaccharides such as D-glucose, D-fructose, D-galactose, D-mannose, and D-xylose, disaccharides such as maltose, lactose, sucrose, and cellobiose, and trisaccharides such as starch and dextrin. And their derivatives, such as sugar alcohols, deoxy sugars, amino sugars, glycosides, uronic acids and the like.
これらの中でも糖類としては、グルコースに第１級アルコールを反応させてなるアルキル基変性糖誘導体が好ましく用いられる。第１級アルコールとしては、炭素数が１〜２５の飽和アルコールを用いることが好ましい。従って、アルキル基変性糖誘導体としては、アルキル基の炭素数が１〜２５であるアルキル−Ｄ−グルコピラノシドを用いることが好ましい。該グルコピラノシドとしては、α型（すなわち、アルキル−α−Ｄ−グルコピラノシド）でも、β型（すなわち、アルキル−β−Ｄ−グルコピラノシド）でもよく、また両者の混合物でもよい。ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基が挙げられる。 Among these, as the saccharide, an alkyl group-modified saccharide derivative obtained by reacting glucose with a primary alcohol is preferably used. As the primary alcohol, it is preferable to use a saturated alcohol having 1 to 25 carbon atoms. Therefore, as the alkyl group-modified sugar derivative, it is preferable to use alkyl-D-glucopyranoside whose alkyl group has 1 to 25 carbon atoms. The glucopyranoside may be α-type (ie, alkyl-α-D-glucopyranoside), β-type (ie, alkyl-β-D-glucopyranoside), or a mixture of both. Here, as the alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, neohexyl group , Heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, heicosyl group, docosyl group, tricosyl Group, tetracosyl group and pentacosyl group.
アルキル基変性糖誘導体として、特に好ましくは、下記一般式（１）で表されるアルキル−Ｄ−グルコピラノシドを用いることであり、特に好ましくは下記一般式（２）で表されるアルキル−α−Ｄ−グルコピラノシドを用いることである。
上記式（１）及び（２）中、ｎは０〜２４の整数である。（ｎ＋１）で表されるアルキル基の炭素数は、これが大きすぎると、グルコース部分の寄与が小さくなって添加効果がパラフィンオイルに近づく傾向となるため、２５以下であることが好ましい。ｎは、より好ましくは、０〜１２の整数であり、更に好ましくは、４〜１０の整数である。 In said formula (1) and (2), n is an integer of 0-24. If the carbon number of the alkyl group represented by (n + 1) is too large, the contribution of the glucose moiety is reduced and the effect of addition tends to approach that of paraffin oil. n is more preferably an integer of 0 to 12, and still more preferably an integer of 4 to 10.
アルキル−Ｄ−グルコピラノシドは、下記式（３）のように、ブドウ糖に第１級アルコールを反応させることで得られるものである。この反応は、例えば、ブドウ糖と第１級アルコールとを塩酸及びカチオン交換樹脂の存在下に加熱反応させる方法（特公昭５０−１３７７０号公報参照）、触媒としてカチオン交換樹脂（スチレンとジビニルベンゼンを重縮合して製造した三次元高分子基体に交換基としてスルホン酸基を結合させたもの）を固定床として用いてブドウ糖と第１級アルコールを反応させる方法（特開平６−９２９８４号公報参照）、触媒としてトランスグルコシダーゼ（α−グルコシダーゼ）を用いてブドウ糖と第１級アルコールを反応させる方法（特開平７−８７９９２号公報参照）、ブドウ糖と第１級アルコールとを粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなど）の存在下で反応させる方法（特開平１０−２０４０９５号公報参照）などにより行うことができる。
糖類の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることができ、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜４質量部である。糖類の配合量が０．１質量部未満では、その添加効果が不十分であり、逆に、配合量が５質量部を超えると、低発熱性が悪化する。 The compounding quantity of saccharides can be 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is 0.5-5 mass parts, More preferably, it is 1-4 mass parts. If the compounding amount of the saccharide is less than 0.1 parts by mass, the effect of the addition is insufficient, and conversely, if the compounding amount exceeds 5 parts by mass, the low exothermic property deteriorates.
本発明に係るゴム組成物には、加硫剤として硫黄が、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜３質量部にて配合される。硫黄の配合量が０．３質量部未満であると、加硫速度が遅く生産性に劣り、また、低発熱性、耐摩耗性、破断強度が悪化する。逆に、硫黄の配合量が３質量部を超えると、耐スコーチ性が悪化してしまう。硫黄としては、特に限定されず、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などを用いることができる。 In the rubber composition according to the present invention, sulfur is added as a vulcanizing agent in an amount of 0.3 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount of sulfur is less than 0.3 parts by mass, the vulcanization rate is slow and the productivity is poor, and the low heat build-up, wear resistance, and breaking strength are deteriorated. On the contrary, when the compounding amount of sulfur exceeds 3 parts by mass, the scorch resistance is deteriorated. Sulfur is not particularly limited, and for example, powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, oil-treated sulfur and the like can be used.
本発明に係るゴム組成物には、カーボンブラックやシリカなどの補強性の充填剤を配合することができる。充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して３０〜４５質量部であることが好ましい。充填剤の配合量が少なすぎると、耐摩耗性を確保することが難しくなり、逆に、充填剤の配合量が多すぎると、未加硫粘度が上昇して加工性が悪化したり、低発熱性が損なわれるおそれがある。 Reinforcing fillers such as carbon black and silica can be blended with the rubber composition according to the present invention. It is preferable that the compounding quantity of a filler is 30-45 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components. If the blending amount of the filler is too small, it will be difficult to ensure wear resistance. Conversely, if the blending amount of the filler is too large, the unvulcanized viscosity will increase and the processability will deteriorate, Exothermicity may be impaired.
充填剤としては、カーボンブラックを主成分とすること、即ちカーボンブラックを５０質量％以上含むことが好ましい。より好ましくは、カーボンブラック単独、又は、カーボンブラック５０質量％以上と、シリカ５０質量％以下とを併用することである。 The filler preferably contains carbon black as a main component, that is, contains 50% by mass or more of carbon black. More preferably, carbon black alone or carbon black 50 mass% or more and silica 50 mass% or less are used in combination.
カーボンブラックとしては、特に限定するものではないが、低発熱性と耐摩耗性を両立するため、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０〜１３５ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１００〜１４０ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく用いられる。ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準じて測定される値であり、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準じて測定される値である。 The carbon black is not particularly limited, in order to achieve both low exothermic property and wear resistance, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 80~135m 2 / g, DBP oil absorption amount 100 Those having a capacity of 140 ml / 100 g are preferably used. Here, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value measured according to JIS K6217-2, and the DBP (dibutyl phthalate) oil absorption is a value measured according to JIS K6217-4. .
シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられ、中でも破壊特性と低発熱性の点から湿式シリカが好ましい。なお、シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用してもよい。 Examples of silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), and wet silica is preferred from the standpoint of fracture characteristics and low heat build-up. In addition, when mix | blending a silica, you may use a silane coupling agent together.
本発明に係るゴム組成物には、上述した各成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、ワックス、加硫促進剤、加硫助剤、樹脂類など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。 The rubber composition according to the present invention includes tire components such as zinc white, stearic acid, anti-aging agent, softener, wax, vulcanization accelerator, vulcanization aid, and resins in addition to the components described above. Various additives generally used in the composition can be blended.
本発明に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどのゴム用混合機を用いて、常法に従い混練することで調製することができる。 The rubber composition according to the present invention can be prepared by kneading according to a conventional method using a rubber mixer such as a commonly used Banbury mixer or kneader.
本発明に係るゴム組成物は、空気入りタイヤのベーストレッドに用いられるものである。すなわち、キャップゴム層とベースゴム層とからなる２層構造のトレッドゴム部を備える空気入りタイヤにおいて、ベースゴム層を形成するゴムとして用いられる。より詳細には、カーカスのクラウン部外周に配されたベルトのタイヤ半径方向外側に、トレッドゴム部を備え、該トレッドゴム部が、接地面となるキャップゴム層（キャップトレッド）と、その半径方向内側においてベルトとの間に配されたベースゴム層（ベーストレッド）とで構成された空気入りタイヤにおいて、該ベースゴム層を形成するゴム組成物として用いられる。対象となるタイヤとしては、乗用車用タイヤであってもよいが、耐摩耗性に対する要求が高く、しかも、トレッドゴムが厚くて生産性が問題となりやすい重荷重用タイヤのベーストレッドに用いることがより好適である。 The rubber composition according to the present invention is used for a base tread of a pneumatic tire. That is, in a pneumatic tire including a tread rubber portion having a two-layer structure including a cap rubber layer and a base rubber layer, the rubber is used as a rubber for forming the base rubber layer. More specifically, a tread rubber portion is provided on the outer side in the tire radial direction of the belt disposed on the outer periphery of the crown portion of the carcass, and the tread rubber portion is a cap rubber layer (cap tread) serving as a ground contact surface, and its radial direction. In a pneumatic tire composed of a base rubber layer (base tread) disposed between the inner side and the belt, it is used as a rubber composition for forming the base rubber layer. The target tire may be a tire for a passenger car, but it is more suitable for use in a base tread of a heavy-duty tire, which has a high demand for wear resistance and is thick in tread rubber, which is likely to cause productivity problems. It is.
該タイヤの製造は、常法に従い行うことができる。すなわち、上記ゴム組成物は、ロールやミキサー等の混合機で混合され、シート状にしたものを、キャップゴム層を形成する未加硫のシート状ゴムとともに積層し、常法に従い加硫成形することにより、ベースゴム層として形成され、空気入りタイヤが得られる。 The tire can be manufactured according to a conventional method. That is, the rubber composition is mixed with a mixer such as a roll or a mixer and laminated into a sheet shape together with an unvulcanized sheet rubber forming a cap rubber layer, and vulcanized according to a conventional method. Thereby, it forms as a base rubber layer and a pneumatic tire is obtained.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
バンバリーミキサーを使用し、下記表１，２に示す配合に従って、常法に従い、ゴム組成物を調製した。詳細には、まず第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄及び加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表１，２中の各成分は以下の通りである。 Using a Banbury mixer, a rubber composition was prepared according to a conventional method according to the composition shown in Tables 1 and 2 below. Specifically, first, in the first mixing stage, other compounding agents excluding sulfur and a vulcanization accelerator are added to the diene rubber and kneaded, and then the obtained kneaded product is subjected to sulfur mixing in the final mixing stage. And a vulcanization accelerator was added and kneaded to prepare a rubber composition. Each component in Tables 1 and 2 is as follows.
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ３号
・カーボンブラック：ＩＳＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト６」（Ｎ２ＳＡ＝１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ＝１１４ｍｌ／１００ｇ）
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ６９」
・ポリマレイミド化合物１：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、大和化成工業（株）製「ＢＭＩ−１０００」
・ポリマレイミド化合物２：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、大和化成工業（株）製「ＢＭＩ−３０００」
・アルキル基変性糖誘導体１：デシル−α−Ｄ−グルコピラノシド、式（２）中のｎ＝９、群栄化学工業（株）製「ＧＳ−ＡＧ１０Ｓ」
・アルキル基変性糖誘導体２：オクチル−α−Ｄ−グルコピラノシド、式（２）中のｎ＝７、群栄化学工業（株）製「ＧＳ−ＡＧ８Ｓ」
・アルキル基変性糖誘導体３：ヘキシル−α−Ｄ−グルコピラノシド、式（２）中のｎ＝５、群栄化学工業（株）製「ＧＳ−ＡＧ６Ｓ」
・ブドウ糖：ナカライテスク（株）製「Ｄ−（＋）−グルコース」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
NR: Natural rubber, RSS No. 3 Carbon black: ISAF, “Seast 6” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (N 2 SA = 119 m 2 / g, DBP = 114 ml / 100 g)
・ Silica: “Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
Silane coupling agent: “Si69” manufactured by Degussa
Polymaleimide compound 1: N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, “BMI-1000” manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
Polymaleimide compound 2: N, N′-m-phenylenebismaleimide, “BMI-3000” manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
Alkyl group-modified sugar derivative 1: decyl-α-D-glucopyranoside, n = 9 in formula (2), “GS-AG10S” manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.
Alkyl group-modified sugar derivative 2: octyl-α-D-glucopyranoside, n = 7 in formula (2), “GS-AG8S” manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.
Alkyl group-modified sugar derivative 3: hexyl-α-D-glucopyranoside, n = 5 in formula (2), “GS-AG6S” manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.
・ Glucose: “D-(+)-glucose” manufactured by Nacalai Tesque
・ Sulfur: “Sulfur Powder” manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００質量部に対して、亜鉛華（三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」）３質量部、ステアリン酸（日油（株）製「ビーズステアリン酸」）２質量部、老化防止剤（住友化学工業（株）製「アンチゲン６Ｃ」）０．５質量部、加硫促進剤ＣＢＳ（大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）１．１質量部を配合した。 In each rubber composition, 3 parts by weight of zinc white ("Zinc Flower No. 1" manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) "Beadstearic acid") 2 parts by mass, anti-aging agent ("Antigen 6C" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by mass, vulcanization accelerator CBS (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. "Noxeller CZ") -G ") 1.1 parts by mass were blended.
得られた各ゴム組成物について、加工性、生産性、スコーチ性を評価するとともに、１５０℃×３０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、低発熱性、耐摩耗性、破断強度を測定・評価した。各測定・評価方法は次の通りである。 About each obtained rubber composition, while evaluating workability, productivity, scorch nature, and vulcanizing at 150 ° C x 30 minutes to prepare a test piece of a predetermined shape, using the obtained test piece, Low heat build-up, wear resistance, and breaking strength were measured and evaluated. Each measurement / evaluation method is as follows.
・加工性：ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準じて、１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を測定し、比較例１を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。 Processability: According to JIS K6300-1, Mooney viscosity ML (1 + 4) at 100 ° C. was measured and displayed as an index with Comparative Example 1 taken as 100. The smaller the index, the lower the viscosity and the better the workability.
・生産性ｔ９０：ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠した振動式加硫試験機を用いて１５０℃で測定し、ｔ９０（分）を求めた。この値が小さいほど加硫速度が速いことを示す。 Productivity t90: Measured at 150 ° C. using a vibration type vulcanization tester based on JIS K6300-2 to obtain t90 (min). A smaller value indicates a faster vulcanization rate.
・スコーチ性：ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠したムーニースコーチ試験機を用い、予熱１分、温度１２５℃で測定時のｔ５値を求め、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、ヤケが生じにくく、耐スコーチ性に優れることを示す。 -Scorch property: Using a Mooney scorch tester based on JIS K6300-1, the t5 value at the time of measurement was obtained at a temperature of 125 ° C for 1 minute with preheating, and displayed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. As the index is larger, burns are less likely to occur and the scorch resistance is better.
・低発熱性：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、東洋精機製スペクトロメータを用いて、温度６０℃、周波数５０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低発熱性に優れることを示す。 Low exothermic property: According to JIS K6394, a loss factor tan δ was measured under the conditions of a temperature of 60 ° C., a frequency of 50 Hz, an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2% using a Toyo Seiki spectrometer. The value was expressed as an index with a value of 100. The smaller the index, the smaller the tan δ, and the less the heat is generated.
・耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機を用い、スリップ率３０％、負荷荷重４０Ｎ、落砂量２０ｇ／分の条件で摩耗試験を実施した。結果は、比較例１の摩耗量を１００とした指数（「比較例１の摩耗量」×１００／「各試験片の摩耗量」）で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れる。 -Abrasion resistance: A wear test was performed in accordance with JIS K6264 using a Lambourn abrasion tester under the conditions of a slip rate of 30%, a load load of 40 N, and a sandfall amount of 20 g / min. The results were displayed as an index with the wear amount of Comparative Example 1 being 100 (“Wear amount of Comparative Example 1” × 100 / “Wear amount of each test piece”). The higher the index, the better the wear resistance.
・破断強度（ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験（ダンベル３号）を実施した。 -Breaking strength (MPa): A tensile test (dumbbell No. 3) was performed according to JIS K6251.
結果は表１，２に示す通りであり、重荷重用タイヤのベーストレッド用ゴム組成物のコントロールである比較例１に対し、ポリマレイミド化合物を単独で添加した比較例２では、低発熱性は改良されたものの、生産性が悪化し、また耐摩耗性の改良効果は認められなかった。また、コントロールである比較例１に対して、糖類としてアルキル基変性糖誘導体を単独で添加した比較例３では、生産性は向上したものの、耐摩耗性の改良効果は小さく、また低発熱性が悪化していた。 The results are as shown in Tables 1 and 2. Compared with Comparative Example 1 which is a control of the rubber composition for base treads of heavy duty tires, Comparative Example 2 in which a polymaleimide compound was added alone improved the low heat build-up. However, productivity deteriorated and no effect of improving wear resistance was observed. Further, in Comparative Example 3 in which an alkyl group-modified sugar derivative alone was added as a saccharide compared to Comparative Example 1 as a control, although the productivity was improved, the effect of improving the wear resistance was small, and the low exothermic property was low. It was getting worse.
これに対し、糖類とともにポリマレイミド化合物を組み合わせて添加した実施例１〜１０では、加工性、低発熱性、生産性、耐スコーチ性及び破断強度を実質的に悪化させることなく、耐摩耗性が大幅に改良されており、低発熱性と耐摩耗性のバランスを向上することができた。特に、実施例４，５と実施例６とを対比すると明らかなように、ポリマレイミド化合物とアルキル基変性糖誘導体を組み合わせて用いることにより、ポリマレイミド化合物とブドウ糖を組み合わせた場合に比べて、低発熱性と耐摩耗性と破断強度のバランスをより一層向上することができた。 On the other hand, in Examples 1 to 10 added in combination with a saccharide and a polymaleimide compound, the wear resistance is substantially reduced without deteriorating workability, low heat build-up, productivity, scorch resistance and breaking strength. It has been greatly improved, and the balance between low heat generation and wear resistance has been improved. In particular, as is apparent from the comparison between Examples 4 and 5 and Example 6, the use of a combination of a polymaleimide compound and an alkyl group-modified sugar derivative is less than that in the case of combining a polymaleimide compound and glucose. The balance of exothermic property, wear resistance and breaking strength could be further improved.
なお、比較例４では、糖類を過剰に配合したため、生産性は改良したものの、低発熱性が悪化した。比較例５では、ポリマレイミド化合物を過剰に配合したため、生産性が悪化した。比較例６では、硫黄の配合量が少なすぎて、低発熱性、破断強度、生産性、更には耐摩耗性も悪化した。比較例７では、硫黄の配合量が多すぎて、耐スコーチ性が悪化した。 In Comparative Example 4, saccharides were added excessively, so the productivity was improved, but the low heat build-up was deteriorated. In Comparative Example 5, because the polymaleimide compound was blended excessively, productivity deteriorated. In Comparative Example 6, the amount of sulfur was too small, and the low heat buildup, breaking strength, productivity, and wear resistance were also deteriorated. In Comparative Example 7, the amount of sulfur was too large, and the scorch resistance was deteriorated.
本発明のゴム組成物は、乗用車用タイヤや、トラック・バス用などの重荷重用タイヤなどの各種空気入りタイヤのベーストレッドに用いることができ、特には、重荷重用タイヤのベーストレッドに好適に用いることができる。 The rubber composition of the present invention can be used for base treads of various pneumatic tires such as passenger car tires and heavy duty tires such as trucks and buses, and particularly preferably used for base treads of heavy duty tires. be able to.
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