JP2011184608A - Biaxially oriented styrenic resin sheet, and molding thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐衝撃性、高い剛性および減容性に加えて、透明性が著しく改善された二軸延伸スチレン系樹脂シートおよびこのシートで形成された二次成形体（例えば、容器、トレーなど）に関する。 The present invention relates to a biaxially stretched styrene-based resin sheet having significantly improved transparency in addition to impact resistance, high rigidity and volume reduction, and a secondary molded body formed from this sheet (for example, containers, trays, etc.) )
ジエン系ゴムにスチレン系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体（耐衝撃性スチレン系樹脂又はゴム含有スチレン系樹脂）は耐衝撃性及び成形性に優れているため、シート成形され、このシートは容器などの種々の成形体に成形されている。しかし、上記ゴム含有スチレン系樹脂はジエン系ゴムを粒子の形態で含有するため、得られたシート及び成形体の透明性を改善することが困難である。 A graft copolymer obtained by graft polymerization of a styrene monomer to a diene rubber (impact-resistant styrene resin or rubber-containing styrene resin) is excellent in impact resistance and moldability. Are molded into various molded bodies such as containers. However, since the rubber-containing styrenic resin contains diene rubber in the form of particles, it is difficult to improve the transparency of the obtained sheet and molded product.
透明性を改善したゴム含有スチレン系樹脂として、ゴム成分にスチレン系単量体とメタクリル酸メチルと必要により（メタ）アクリル酸Ｃ２−８アルキルエステルとをグラフト重合したＭＢＳ樹脂も知られている。特開平４−２５３７３６号公報（特許文献１）には、スチレン系単量体２０〜７０重量％と（メタ）アクリル酸Ｃ２−８アルキルエステル０．５〜２０重量％とメタクリル酸メチル２９．５〜７９．５重量％とのスチレン系重合体（Ｉ）と、ブタジエン系ゴムに、芳香族ビニル化合物単位１０〜９０重量％とメタクリル酸メチル９０〜１０重量％からなる共重合体をグラフト重合したグラフト共重合体（II）とからなり、スチレン系重合体（Ｉ）とグラフト共重合体（II）との重量比が９９．５：０．５〜４０：６０であり、スチレン系重合体（Ｉ）とグラフト共重合体（II）との屈折率の差が０．０１以内であるスチレン系樹脂で形成したスチレン系樹脂シートが開示されている。なお、特許文献１の実施例には、スチレン系重合体（Ｉ）９５重量部と、ゴム成分としてスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ブタジエン含量６５重量％）を３５重量％の割合で含むグラフト共重合体（II）５重量部又は２重量部とを含み、スチレン系重合体（Ｉ）及びグラフト共重合体（II）の総量に対するブタジエン成分の含有量が１．８重量％又は０．７重量％のシートが記載され、各シートのヘーズが４．７、４．１又は３．９であることが記載されている。特許文献１には、スチレン系樹脂シートが、従来のスチレン系樹脂シートよりも低温で成形でき、強度および透明性が向上していることも記載されている。 As a rubber-containing styrene resin having improved transparency, an MBS resin obtained by graft polymerization of a styrene monomer, methyl methacrylate and, if necessary, (meth) acrylic acid C 2-8 alkyl ester is also known as a rubber component. . JP-A-4-253737 (Patent Document 1) includes 20 to 70% by weight of a styrenic monomer, 0.5 to 20% by weight of a (meth) acrylic acid C 2-8 alkyl ester, and 29. Graft polymerization of a copolymer comprising 10 to 90% by weight of an aromatic vinyl compound unit and 90 to 10% by weight of methyl methacrylate on a styrene polymer (I) of 5 to 79.5% by weight and butadiene rubber. The weight ratio of the styrene polymer (I) to the graft copolymer (II) is 99.5: 0.5 to 40:60, and the styrene polymer A styrene resin sheet formed of a styrene resin having a difference in refractive index between (I) and the graft copolymer (II) within 0.01 is disclosed. In Examples of Patent Document 1, a graft copolymer containing 95 parts by weight of a styrene polymer (I) and a styrene-butadiene block copolymer (butadiene content 65% by weight) as a rubber component in a proportion of 35% by weight. 5 parts by weight or 2 parts by weight of the polymer (II), and the content of the butadiene component with respect to the total amount of the styrenic polymer (I) and the graft copolymer (II) is 1.8% by weight or 0.7% by weight. % Sheets are described, and the haze of each sheet is described to be 4.7, 4.1, or 3.9. Patent Document 1 also describes that a styrene resin sheet can be molded at a lower temperature than conventional styrene resin sheets and has improved strength and transparency.
特開平１０−３０６１６４号公報（特許文献２）には、ゴム状重合体を３〜２０重量％含み、スチレン系樹脂（スチレン系単量体２０〜９９重量％、アクリル酸（メタクリル酸）エステル単量体１〜８０重量％のスチレン系樹脂）からなる連続相と、平均粒径０．２〜３μｍのゴム状重合体の分散粒子よりなるゴム変性スチレン系樹脂組成物より成形されたシートまたはフィルムであって、シートまたはフィルムの表面に突出したゴム状重合体を含む分散粒子が凹状の形態であるシートまたはフィルムが開示されている。この文献には、連続相をなすスチレン系樹脂の屈折率と、変性前の該ゴム状重合体の屈折率との差が０〜０．０１であることも記載され、耐衝撃性と、光沢や透明性を同時に満足し、容器、フィルム、熱収縮フィルムなどの光沢や透明性と耐衝撃性が要求される分野に広範囲に使用できることも記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-306164 (Patent Document 2) includes 3 to 20% by weight of a rubbery polymer, styrene resin (20 to 99% by weight of styrene monomer, acrylic acid (methacrylic acid) ester alone. Sheet or film formed from a rubber-modified styrene resin composition comprising a continuous phase comprising 1 to 80% by weight of a styrene resin) and dispersed particles of a rubber-like polymer having an average particle size of 0.2 to 3 μm. And the sheet | seat or film in which the dispersed particle containing the rubber-like polymer which protruded on the surface of the sheet | seat or film is a concave shape is disclosed. This document also describes that the difference between the refractive index of the styrenic resin forming the continuous phase and the refractive index of the rubbery polymer before modification is 0 to 0.01. It also describes that it can be used in a wide range of fields where gloss, transparency, and impact resistance are required, such as containers, films, and heat-shrinkable films.
特開２００６−２１３８１１号公報（特許文献３）には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（Ａ）の存在下、スチレン系単量体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ）を、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）の合計量に対して、成分（Ａ）３〜１６重量％、成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）９７〜８４重量％、成分（Ｂ）＋成分（Ｃ）の合計量に対して、成分（Ｂ）１００〜８２重量％、成分（Ｃ）０〜１８重量％の組成で重合し、分散ゴム粒子の平均粒子径が０．１〜０．５μｍ、全分散ゴム粒子数に対するコアーシェル構造を有するゴム粒子数が９０％以上の割合であり、かつビカット軟化点温度が８５℃以上であるゴム変性スチレン系樹脂を成形したゴム変性スチレン系樹脂フィルムが開示されている。この文献には、成分（Ｃ）が、メタクリル酸メチル及び／又はアクリル酸ブチルであることも記載され、前記フィルムは、耐衝撃性、透明性、耐印刷性に優れ、また縦方向又は横方向の引張強度と引張破断伸びのバランスがよいことが記載されている。 JP-A-2006-213811 (Patent Document 3) discloses a styrene monomer (B) and a (meth) acrylate monomer (in the presence of a styrene-butadiene block copolymer rubber (A)). C) with respect to the total amount of component (A) + component (B) + component (C), component (A) 3-16 wt%, component (B) + component (C) 97-84 wt%, Polymerization is performed with a composition of 100 to 82% by weight of component (B) and 0 to 18% by weight of component (C) with respect to the total amount of component (B) + component (C), and the average particle size of the dispersed rubber particles is 0. Rubber modified by molding a rubber-modified styrenic resin having a core-shell structure ratio of 90% or more and a Vicat softening point temperature of 85 ° C. or higher. A styrenic resin film is disclosed. This document also describes that the component (C) is methyl methacrylate and / or butyl acrylate, and the film is excellent in impact resistance, transparency and printing resistance, and is also longitudinal or transverse direction. It is described that the balance between the tensile strength and the tensile elongation at break is good.
これらの文献に記載のＭＢＳ樹脂はゴム含有スチレン系樹脂と比較して透明性が高い。しかし、これらの透明性の高いＭＢＳ樹脂を用いても、二軸延伸すると、透明性が低下し、シート又はフィルムの透明性を向上させることが困難である。さらに、耐衝撃性はゴム含有量に大きく依存し、通常、スチレン系樹脂とＭＢＳ樹脂との総量に対して３重量％以上のゴム含有量が必要とされている。そのため、ゴム含有量がさらに少ない樹脂組成物で耐衝撃性を向上させることはできないと考えられている。 The MBS resins described in these documents are highly transparent compared to rubber-containing styrenic resins. However, even when these highly transparent MBS resins are used, when biaxially stretched, the transparency is lowered and it is difficult to improve the transparency of the sheet or film. Furthermore, the impact resistance greatly depends on the rubber content, and usually a rubber content of 3% by weight or more is required with respect to the total amount of the styrene resin and the MBS resin. Therefore, it is considered that impact resistance cannot be improved with a resin composition having a smaller rubber content.
従って、本発明の目的は、透明性が格段に改善され、かつゴム含有量が少なくても耐衝撃性の高い二軸延伸スチレン系樹脂シートとその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a biaxially stretched styrene-based resin sheet having a significantly improved transparency and high impact resistance even when the rubber content is small, and a method for producing the same.
本発明の他の目的は、剛性及び熱成形性に優れた二軸延伸スチレン系樹脂シートとその製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a biaxially oriented styrene resin sheet excellent in rigidity and thermoformability and a method for producing the same.
本発明のさらに他の目的は、ゴム含有量が３重量％以下であっても耐衝撃性が高く、透明性が著しく向上し、剛性、熱成形性及び減容性に優れた二軸延伸スチレン系樹脂シートとその製造方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide biaxially stretched styrene that has high impact resistance even when the rubber content is 3% by weight or less, remarkably improves transparency, and is excellent in rigidity, thermoformability and volume reduction. An object of the present invention is to provide a resin sheet and a method for producing the same.
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ＭＢＳ樹脂を含むゴム含有スチレン系樹脂であっても、ゴム成分がサラミ構造の形態のスチレン系樹脂を低温で二軸延伸すると、透明性が低下することなく、しかもゴム含有量が少なくても耐衝撃性が大きく向上することを見いだし、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor, even if it is a rubber-containing styrene resin containing MBS resin, when the styrene resin in the form of a salami structure is biaxially stretched at a low temperature, the rubber component is transparent. The present invention has been completed by finding that the impact resistance is greatly improved even when the rubber content is small, without lowering the properties.
すなわち、本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体とが共重合したスチレン系樹脂と、ゴム成分にスチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体とがグラフト重合したゴム含有スチレン系樹脂とを前者／後者＝９８／２〜４０／６０（重量比）の割合で含むスチレン系樹脂組成物で形成されている。この二軸延伸されたスチレン系樹脂シートにおいて、ゴム含有スチレン系樹脂はサラミ構造の形態でゴム成分を含有している。また、スチレン系樹脂及びゴム含有スチレン系樹脂全体に対してゴム成分の含有量は０．１〜３重量％程度と少ない。このような樹脂シートでは、比較的低温で二軸延伸すると透明性の低下を抑制できるとともに、ゴム成分が耐衝撃性の改善に有利なサラミ構造の形態で含有されているため、ゴム成分の含有量を低減できる。しかも、ゴム成分の含有量の低減に伴って、透明性をさらに改善できる。 That is, the biaxially stretched styrene resin sheet of the present invention comprises a styrene resin obtained by copolymerization of a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer, a styrene monomer and a (meth) rubber component. The rubber-containing styrene resin graft-polymerized with the acrylic monomer is formed of a styrene resin composition containing the former / the latter = 98/2 to 40/60 (weight ratio). In this biaxially stretched styrene resin sheet, the rubber-containing styrene resin contains a rubber component in the form of a salami structure. Further, the content of the rubber component is as small as about 0.1 to 3% by weight with respect to the entire styrene resin and rubber-containing styrene resin. In such a resin sheet, biaxially stretching at a relatively low temperature can suppress a decrease in transparency, and the rubber component is contained in the form of a salami structure that is advantageous for improving impact resistance. The amount can be reduced. In addition, the transparency can be further improved as the content of the rubber component is reduced.
前記スチレン系樹脂及びゴム含有スチレン系樹脂において、（メタ）アクリル系単量体は、それぞれ、メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸Ｃ２−８アルキルエステルとを含んでいてもよい。例えば、スチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体とメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸Ｃ２−８アルキルエステルとが共重合したスチレン系樹脂と、ジエン系ゴム成分にスチレン系単量体とメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸Ｃ２−８アルキルエステルとがグラフト重合したゴム含有スチレン系樹脂とを含んでいてもよい。 In the styrene resin and rubber-containing styrene resin, the (meth) acrylic monomer may contain methyl methacrylate and (meth) acrylic acid C 2-8 alkyl ester, respectively. For example, the styrene resin composition includes a styrene resin obtained by copolymerization of a styrene monomer, methyl methacrylate, and a (meth) acrylic acid C 2-8 alkyl ester, and a diene rubber component and a styrene monomer. And a rubber-containing styrene resin obtained by graft polymerization of methyl methacrylate and (meth) acrylic acid C 2-8 alkyl ester.
スチレン系樹脂とゴム含有スチレン系樹脂との割合は、前者／後者＝９０／１０〜７０／３０（重量比）程度であってもよい。また、ジエン系ゴム成分の含有量は、ジエン換算でスチレン系樹脂及びゴム含有スチレン系樹脂全体に対して０．５〜１．５重量％程度であってもよく、ゴム含有スチレン系樹脂は、サラミ構造の形態で平均粒子径０．１〜１μｍのゴム成分を含有していてもよい。 The ratio of the styrene resin to the rubber-containing styrene resin may be about the former / the latter = 90/10 to 70/30 (weight ratio). Further, the content of the diene rubber component may be about 0.5 to 1.5% by weight with respect to the entire styrene resin and the rubber-containing styrene resin in terms of diene. You may contain the rubber component with an average particle diameter of 0.1-1 micrometer with the form of a salami structure.
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体とメタクリル酸メチルとの割合が前者／後者＝４２／５８〜７２／２８（重量比）であり、（メタ）アクリル酸Ｃ２−８アルキルエステルの割合が、スチレン系単量体及びメタクリル酸メチルの総量１００重量部に対して０．１〜１５重量部である単量体の共重合体であってもよい。また、ゴム含有スチレン系樹脂は、ブタジエン系ゴム成分をブタジエン換算で１〜１５重量％の割合で含み、スチレン系単量体とメタクリル酸メチルとの割合が前者／後者＝３５／６５〜７０／３０（重量比）であり、（メタ）アクリル酸Ｃ２−８アルキルエステルの割合が、スチレン系単量体及びメタクリル酸メチルの総量１００重量部に対して０．１〜１５重量部である単量体のグラフト共重合体であってもよい。 In the styrene resin, the ratio of the styrene monomer and methyl methacrylate is the former / the latter = 42/58 to 72/28 (weight ratio), and the ratio of the (meth) acrylic acid C 2-8 alkyl ester is The copolymer of the monomer which is 0.1-15 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a styrene-type monomer and methyl methacrylate may be sufficient. The rubber-containing styrene resin contains a butadiene rubber component in a proportion of 1 to 15% by weight in terms of butadiene, and the ratio of styrene monomer to methyl methacrylate is the former / the latter = 35/65 to 70 /. 30 (weight ratio), and the proportion of (meth) acrylic acid C 2-8 alkyl ester is 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of styrene monomer and methyl methacrylate. It may be a graft copolymer of a monomer.
二軸延伸スチレン系樹脂シートの収縮応力は、縦方向及び横方向において、それぞれ、０．５〜１．５ＭＰａ程度であってもよい。また、二軸延伸スチレン系樹脂シートは透明性が高く、例えば、厚み２００μｍの二軸延伸スチレン系樹脂シートのヘーズは１〜３程度であってもよい。 About 0.5-1.5 MPa may be sufficient as the shrinkage stress of a biaxially-stretched styrene-type resin sheet, respectively in a vertical direction and a horizontal direction. Further, the biaxially stretched styrene resin sheet is highly transparent. For example, the haze of the biaxially stretched styrene resin sheet having a thickness of 200 μm may be about 1 to 3.
本発明は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体とが共重合したスチレン系樹脂と、ゴム成分にスチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体とがグラフト重合したゴム含有スチレン系樹脂とを前者／後者＝９８／２〜４０／６０（重量比）の割合で含み、二軸延伸スチレン系樹脂シートを得るための樹脂組成物であって、ゴム含有スチレン系樹脂がサラミ構造の形態でゴム成分を含有しており、スチレン系樹脂及びゴム含有スチレン系樹脂全体に対してゴム成分の含有量が０．１〜３重量％であるスチレン系樹脂組成物も包含する。 In the present invention, a styrene resin in which a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer are copolymerized, and a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer are graft-polymerized on a rubber component. A rubber composition containing a rubber-containing styrene resin at a ratio of the former / the latter = 98/2 to 40/60 (weight ratio), and for obtaining a biaxially stretched styrene resin sheet, the rubber-containing styrene resin Includes a rubber component in the form of a salami structure, and includes a styrene resin composition in which the content of the rubber component is 0.1 to 3% by weight with respect to the entire styrene resin and the rubber-containing styrene resin. .
本発明の二軸延伸スチレン系樹脂シートは、前記スチレン系樹脂組成物を溶融してシート状に成形し、得られたシートを、比較的低温、例えば、１１０〜１２５℃で二軸延伸することにより製造できる。また、二軸延伸スチレン系樹脂シートは、熱成形性も高く、成形体（容器、トレー、キャリアテープなど）を製造するのに適している。そのため、本発明は、前記二軸延伸スチレン系樹脂シートで形成された成形体、および前記二軸延伸スチレン系樹脂シートを熱成形し、成形体を製造する方法も包含する。 The biaxially stretched styrene resin sheet of the present invention is obtained by melting the styrene resin composition and forming it into a sheet shape, and biaxially stretching the obtained sheet at a relatively low temperature, for example, 110 to 125 ° C. Can be manufactured. In addition, the biaxially stretched styrene resin sheet has high thermoformability and is suitable for producing a molded body (a container, a tray, a carrier tape, etc.). Therefore, the present invention also includes a molded body formed of the biaxially stretched styrene resin sheet and a method of manufacturing the molded body by thermoforming the biaxially stretched styrene resin sheet.
なお、本明細書において、アクリル系単量体とメタクリル系単量体とを単に（メタ）アクリル系単量体と総称する。 In the present specification, acrylic monomers and methacrylic monomers are collectively referred to simply as (meth) acrylic monomers.
本発明では、少量のゴム成分がサラミ構造の形態で含有されているため、二軸延伸されていても、透明性が格段に改善され、かつ耐衝撃性が高く、透明性と耐衝撃性とを両立できる。また、二軸延伸スチレン系樹脂シートは、剛性及び熱成形性に優れている。特に、ゴム含有量が３重量％以下であっても耐衝撃性が高く、透明性が著しく向上し、剛性、熱成形性及び減容性に優れている。 In the present invention, since a small amount of a rubber component is contained in the form of a salami structure, even if it is biaxially stretched, the transparency is remarkably improved and the impact resistance is high, and the transparency and impact resistance are Can be compatible. The biaxially stretched styrene resin sheet is excellent in rigidity and thermoformability. In particular, even when the rubber content is 3% by weight or less, the impact resistance is high, the transparency is remarkably improved, and the rigidity, thermoformability and volume reduction are excellent.
二軸延伸スチレン系樹脂シートを形成するスチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体とが共重合したスチレン系樹脂（所謂、ＭＳ樹脂など）と、スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体とがゴム成分にグラフト重合したゴム含有スチレン系樹脂（所謂、ＭＢＳ樹脂など）とを含んでいる。 A styrene resin composition for forming a biaxially stretched styrene resin sheet includes a styrene resin (so-called MS resin, etc.) obtained by copolymerizing a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer, and a styrene resin. It contains a rubber-containing styrene resin (so-called MBS resin or the like) in which a monomer and a (meth) acrylic monomer are graft-polymerized on a rubber component.
［スチレン系樹脂］
スチレン系樹脂（非ゴム含有スチレン系樹脂）のスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ベンゼン環にアルキル基が置換したスチレン（例えば、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのＣ１−６アルキル置換スチレンなど）、ベンゼン環にハロゲン原子が置換したスチレン（例えば、クロロスチレン、ブロモスチレンなど）、α位にアルキル基が置換したα−アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレンなどのα−Ｃ１−６アルキルスチレンなど）などが例示できる。これらのスチレン系単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体のうち、通常、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが使用され、特にスチレンが使用される。
[Styrene resin]
Examples of the styrene monomer of the styrene resin (non-rubber-containing styrene resin) include styrene and styrene having an alkyl group substituted on the benzene ring (for example, vinyl toluene, vinyl xylene, p-ethyl styrene, p-isopropyl). C 1-6 alkyl-substituted styrene such as styrene, p-butyl styrene and p-t-butyl styrene), styrene having a halogen atom substituted on the benzene ring (eg, chlorostyrene, bromostyrene, etc.), alkyl group at α-position Α-alkyl-substituted styrene substituted with (for example, α-C 1-6 alkylstyrene such as α-methylstyrene) and the like. These styrenic monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these monomers, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene and the like are usually used, and styrene is particularly used.
（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、(メタ）アクリル酸ブチル、(メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１６アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ２−４アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリルなどが例示できる。これらの（メタ）アクリル系単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of (meth) acrylic monomers include (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid linear or branched C 1-16 alkyl such as t-butyl acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Esters, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate (Meth) acrylic acid hydroxy C 2-4 alkyl ester such as propyl, (meth) acrylic acid, (meth) acrylonite Examples include ril. These (meth) acrylic monomers can be used alone or in combination of two or more.
これらの（メタ）アクリル系単量体は、透明性及び機械的強度の点から、少なくともメタクリル酸メチルを含むのが好ましい。さらに、（メタ）アクリル系単量体が（メタ）アクリル酸Ｃ２−８アルキルエステルを含むと、スチレン系樹脂の溶融温度などを調整するのに有利である。そのため、好ましい（メタ）アクリル系単量体は、メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸Ｃ２−８アルキルエステルとを含んでいる。（メタ）アクリル酸Ｃ２−８アルキルエステルは、メタクリル酸アルキルエステルであってもよいが、アクリル酸アルキルエステル、特にアクリル酸直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−８アルキルエステル（好ましくはアクリル酸ブチルなどのアクリル酸Ｃ２−６アルキルエステル）である。すなわち、スチレン系樹脂において、主たる単量体は、スチレン系単量体とメタクリル酸メチルとを含有しており、この主たる単量体に対して少量の（メタ）アクリル酸Ｃ２−８アルキルエステルが使用される。 These (meth) acrylic monomers preferably contain at least methyl methacrylate from the viewpoint of transparency and mechanical strength. Furthermore, when the (meth) acrylic monomer contains a (meth) acrylic acid C 2-8 alkyl ester, it is advantageous for adjusting the melting temperature of the styrene resin. Therefore, preferred (meth) acrylic monomers include methyl methacrylate and (meth) acrylic acid C 2-8 alkyl ester. The (meth) acrylic acid C 2-8 alkyl ester may be a methacrylic acid alkyl ester, but is an acrylic acid alkyl ester, particularly an acrylic acid linear or branched C 2-8 alkyl ester (preferably acrylic acid). Acrylic acid C 2-6 alkyl ester such as butyl). That is, in the styrene resin, the main monomer contains a styrene monomer and methyl methacrylate, and a small amount of (meth) acrylic acid C 2-8 alkyl ester with respect to the main monomer. Is used.
スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体（特にメタクリル酸メチルなど）との割合（重量比）は、単量体の種類などに応じて前者／後者＝４０／６０〜７５／２５程度の範囲から選択でき、例えば、前者／後者＝４２／５８〜７２／２８、好ましくは４５／５５〜６５／３５、さらに好ましくは４８／５２〜６０／４０（例えば、４８／５２〜５５／４５）程度である。 The ratio (weight ratio) between the styrene monomer and the (meth) acrylic monomer (especially methyl methacrylate) is the former / the latter = 40/60 to 75/25 depending on the type of the monomer. For example, the former / the latter = 42/58 to 72/28, preferably 45/55 to 65/35, more preferably 48/52 to 60/40 (for example, 48/52 to 55 / 45) or so.
（メタ）アクリル系単量体がメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸Ｃ２−８アルキルエステルとを含む場合、（メタ）アクリル酸Ｃ２−８アルキルエステルの使用量は、スチレン系単量体とメタクリル酸メチルとの総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜８重量部、特に０．５〜６重量部（例えば、１〜５重量部）程度である。なお、（メタ）アクリル酸Ｃ２−８アルキルエステルが少なすぎると成形サイクルを短縮できなくなる場合があり、多すぎると耐熱性が低下する。 When the (meth) acrylic monomer contains methyl methacrylate and (meth) acrylic acid C 2-8 alkyl ester, the amount of (meth) acrylic acid C 2-8 alkyl ester used is a styrene monomer. And 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 8 parts by weight, particularly 0.5 to It is about 6 parts by weight (for example, 1 to 5 parts by weight). In addition, when there are too few (meth) acrylic-acid C2-8 alkylesters, it may become impossible to shorten a shaping | molding cycle, and when too large, heat resistance will fall.
なお、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体に加えて、必要により共重合可能な単量体（共重合性単量体）を用いてもよい。共重合性単量体としては、例えば、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物（例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸又はその酸無水物など）、イミド系単量体［例えば、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド（例えば、Ｎ−Ｃ１−４アルキルマレイミドなど）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなど）、Ｎ−アリールマレイミド（例えば、Ｎ−フェニルマレイミドなど）などのＮ−置換マレイミド］などが例示できる。これらの共重合可能な単量体も、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。全単量体中の共重合可能な単量体の使用量は、通常、１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％程度の範囲から選択できる。 In addition to the styrene monomer and the (meth) acrylic monomer, a copolymerizable monomer (copolymerizable monomer) may be used as necessary. Examples of copolymerizable monomers include unsaturated polycarboxylic acids or acid anhydrides thereof (eg, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid or acid anhydrides thereof), imide monomers [eg, maleimide N-alkylmaleimide (eg, N—C 1-4 alkylmaleimide), N-cycloalkylmaleimide (eg, N-cyclohexylmaleimide), N-arylmaleimide (eg, N-phenylmaleimide), etc. -Substituted maleimide] and the like. These copolymerizable monomers can also be used alone or in combination of two or more. The amount of the copolymerizable monomer in all monomers can be selected from the range of usually 1 to 30% by weight, preferably 3 to 25% by weight, more preferably about 5 to 20% by weight.
代表的なスチレン系樹脂は、スチレンとメタクリル酸メチルと必要によりアクリル酸Ｃ２−６アルキルとがグラフト重合したＭＳ樹脂である。 A typical styrene-based resin is an MS resin obtained by graft polymerization of styrene, methyl methacrylate, and optionally C 2-6 alkyl acrylate.
スチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１×１０４〜１００×１０４程度の範囲から選択でき、通常、５×１０４〜５０×１０４（例えば、８×１０４〜１５×１０４）、さらに好ましくは８×１０４〜３０×１０４（例えば、９×１０４〜１３×１０４）程度であってもよく、１０×１０４〜１２×１０４程度であってもよい。スチレン系樹脂の数平均分子量Ｍｎは、０．７×１０４〜７５×１０４程度の範囲から選択でき、通常、１×１０４〜２０×１０４（例えば、３×１０４〜８×１０４）、好ましくは２．５×１０４〜１５×１０４（例えば、４×１０４〜７×１０４）、さらに好ましくは３×１０４〜１０×１０４（例えば、４．５×１０４〜６．５×１０４）程度であってもよい。さらに、スチレン系樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．２〜５、好ましくは１．５〜４、さらに好ましくは１．８〜３．５程度であってもよい。なお、スチレン系樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量である（以下、同じ）。 The weight average molecular weight Mw of the styrene resin can be selected from the range of about 1 × 10 4 to 100 × 10 4 , and is usually 5 × 10 4 to 50 × 10 4 (for example, 8 × 10 4 to 15 × 10 4 ). More preferably, it may be about 8 × 10 4 to 30 × 10 4 (for example, 9 × 10 4 to 13 × 10 4 ), or about 10 × 10 4 to 12 × 10 4 . The number average molecular weight Mn of the styrene-based resin can be selected from a range of about 0.7 × 10 4 to 75 × 10 4 , and is usually 1 × 10 4 to 20 × 10 4 (for example, 3 × 10 4 to 8 × 10). 4 ), preferably 2.5 × 10 4 to 15 × 10 4 (eg 4 × 10 4 to 7 × 10 4 ), more preferably 3 × 10 4 to 10 × 10 4 (eg 4.5 × 10 4 to 6.5 × 10 4 ). Further, the dispersity (Mw / Mn) of the styrene resin may be, for example, about 1.2 to 5, preferably about 1.5 to 4, and more preferably about 1.8 to 3.5. In addition, the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of a styrene resin are the molecular weights of polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) (hereinafter the same).
スチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、例えば、温度２００℃、荷重４９．１Ｎにおいて、０．５〜５ｇ／１０分、好ましくは１〜４ｇ／１０分、さらに好ましくは１．５〜３．５ｇ／１０分程度であってもよい。スチレン系樹脂のビカット軟化温度は、例えば、８０〜１０５℃、好ましくは８０〜１００℃、さらに好ましくは８０〜９８℃程度であってもよい。 The melt flow rate (MFR) of the styrene resin is, for example, 0.5 to 5 g / 10 min, preferably 1 to 4 g / 10 min, more preferably 1.5 to 3 at a temperature of 200 ° C. and a load of 49.1 N. It may be about 5 g / 10 minutes. The Vicat softening temperature of the styrene-based resin may be, for example, about 80 to 105 ° C, preferably about 80 to 100 ° C, and more preferably about 80 to 98 ° C.
［ゴム含有スチレン系樹脂］
ゴム含有スチレン系樹脂（グラフト共重合体又はゴム強化スチレン系樹脂）は、少なくともスチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体の共重合体で構成されたマトリックス中にゴム成分が粒子状に分散した形態を有している。ゴム含有スチレン系樹脂（グラフト共重合体又はゴム強化スチレン系樹脂）において、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体としては、前記スチレン系樹脂と同様の単量体が例示でき、好ましいスチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体の種類も前記スチレン系樹脂と同様である。すなわち、好ましいスチレン系単量体は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、特にスチレンであり、好ましい（メタ）アクリル系単量体は、少なくともメタクリル酸メチルを含んでおり、特に、メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸Ｃ２−８アルキルエステル（特に、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸Ｃ２−６アルキルエステルなど）とを含んでいる。また、必要であれば、前記共重合性単量体を前記と同様に併用してもよい。
[Rubber-containing styrene resin]
Rubber-containing styrene resin (graft copolymer or rubber-reinforced styrene resin) is a particulate rubber component in a matrix composed of a copolymer of at least a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer. It has a dispersed form. In the rubber-containing styrene resin (graft copolymer or rubber-reinforced styrene resin), examples of the styrene monomer and the (meth) acrylic monomer include the same monomers as the styrene resin, The types of preferable styrene monomers and (meth) acrylic monomers are the same as those of the styrene resin. That is, preferred styrene monomers are styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, especially styrene, and preferred (meth) acrylic monomers contain at least methyl methacrylate, and in particular methyl methacrylate. And (meth) acrylic acid C 2-8 alkyl ester (in particular, acrylic acid C 2-6 alkyl ester such as butyl acrylate). If necessary, the copolymerizable monomer may be used in the same manner as described above.
ゴム含有スチレン系樹のゴム成分（ゴム状重合体）としては、例えば、ジエン系ゴム［ポリブタジエン（低シス型又は高シス型ポリブタジエン）、ポリイソプレン、共重合ゴム（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソブチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン−ジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体など）］、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム（ポリアクリル酸Ｃ２−８アルキルエステルを主成分とする共重合エラストマーなど）、エチレン−α−オレフィン系共重合体［エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）など］、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体［エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など］、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、水添ジエン系ゴム（水素化スチレン−ブタジエン共重合体、水素化ブタジエン系重合体など）、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマーなどが挙げられる。なお、これらのゴム成分において、共重合体はランダム又はブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体は、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型などの構造を有していてもよい。これらのゴム成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of rubber components (rubber-like polymers) of rubber-containing styrene-based trees include diene rubbers [polybutadiene (low cis type or high cis type polybutadiene), polyisoprene, copolymer rubber (eg, styrene-butadiene copolymer). Styrene-isoprene copolymer, styrene-diene copolymer such as styrene-isobutylene-butadiene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, isobutylene-isoprene copolymer)), ethylene-vinyl acetate copolymer, Acrylic rubber (copolymer elastomer mainly composed of polyacrylic acid C 2-8 alkyl ester), ethylene-α-olefin copolymer [ethylene-propylene rubber (EPR), etc.], ethylene-α-olefin-polyene Copolymer [Ethylene-propylene-diene rubber (EPD ), Etc.], urethane rubber, silicone rubber, butyl rubber, hydrogenated diene rubbers (hydrogenated styrene - butadiene copolymer, and hydrogenated butadiene polymer), a polyester elastomer, and polyamide elastomer. In these rubber components, the copolymer may be a random or block copolymer, and the block copolymer has a structure such as an AB type, an ABA type, a tapered type, or a radial teleblock type. May be. These rubber components can be used alone or in combination of two or more.
好ましいゴム状重合体成分は、ジエン系ゴム（特にブタジエン系ゴム）、例えば、ポリブタジエン（ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体）である。 Preferred rubbery polymer components are diene rubbers (particularly butadiene rubbers) such as polybutadiene (butadiene rubber), isoprene rubber, and styrene-butadiene rubber (polystyrene-polybutadiene block copolymer).
スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体（特にメタクリル酸メチルなど）との割合（重量比）は、前者／後者＝３５／６５〜７０／３０（例えば、３８／６２〜６８／３２）、好ましくは４５／５５〜６５／３５（例えば、４５／５５〜６０／４０）、さらに好ましくは４８／５２〜５８／４２（例えば、５０／５０〜６０／４０）程度であってもよく、５２／４８〜６２／３８程度であってもよい。 The ratio (weight ratio) between the styrene monomer and the (meth) acrylic monomer (particularly methyl methacrylate) is the former / the latter = 35/65 to 70/30 (for example, 38/62 to 68 / 32), preferably 45/55 to 65/35 (for example, 45/55 to 60/40), more preferably about 48/52 to 58/42 (for example, 50/50 to 60/40). It may be about 52/48 to 62/38.
（メタ）アクリル系単量体がメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸Ｃ２−８アルキルエステルとを含む場合、（メタ）アクリル酸Ｃ２−８アルキルエステルの使用量は、スチレン系単量体とメタクリル酸メチルとの総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１２重量部、さらに好ましくは１〜９重量部、特に２〜８重量部（例えば、３〜７重量部）程度である。（メタ）アクリル酸Ｃ２−８アルキルエステルの使用量が少なすぎると成形サイクルを短縮できなくなる場合があり、多すぎると耐熱性が低下する。 When the (meth) acrylic monomer contains methyl methacrylate and (meth) acrylic acid C 2-8 alkyl ester, the amount of (meth) acrylic acid C 2-8 alkyl ester used is a styrene monomer. And 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 12 parts by weight, more preferably 1 to 9 parts by weight, particularly 2 to 8 parts by weight (100 parts by weight based on the total amount of styrene and methyl methacrylate) For example, about 3 to 7 parts by weight). If the amount of (meth) acrylic acid C 2-8 alkyl ester is too small, the molding cycle may not be shortened. If it is too large, the heat resistance is lowered.
代表的なゴム含有スチレン系樹脂は、ポリブタジエンなどのジエン系ゴムに、スチレンとメタクリル酸メチルと必要によりアクリル酸Ｃ２−６アルキルとがグラフト重合したＭＢＳ樹脂である。 A typical rubber-containing styrene resin is an MBS resin obtained by graft-polymerizing diene rubber such as polybutadiene with styrene, methyl methacrylate, and optionally C 2-6 alkyl acrylate.
スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体がゴム成分にグラフト重合したグラフト共重合体（ゴム含有スチレン系樹脂）において、ゴム成分の含有量は、例えば、１〜１５重量％、好ましくは１．５〜１０重量％（例えば、２〜１０重量％）、さらに好ましくは２．５〜８重量％（例えば、３〜８重量％）程度であってもよく、３〜６重量％程度であってもよい。なお、ゴム成分がジエン系ゴム成分（ブタジエン系ゴム成分など）である場合、前記ゴム成分の含有量は、ブタジエンなどのジエン換算による含有量を意味する。ゴム成分が少なすぎると耐衝撃性が低下し、多すぎると透明性が低下しやすい。なお、本発明では、ゴム成分がサラミ構造の形態でグラフト共重合体（ゴム含有スチレン系樹脂）中に分散して含有されているため、ゴム成分の含有量が少なくても二軸延伸スチレン系樹脂シートに高い耐衝撃性を付与できる。 In the graft copolymer (rubber-containing styrenic resin) in which a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer are graft-polymerized on the rubber component, the rubber component content is, for example, 1 to 15% by weight, preferably May be about 1.5 to 10% by weight (for example, 2 to 10% by weight), more preferably about 2.5 to 8% by weight (for example, 3 to 8% by weight), and about 3 to 6% by weight. It may be. When the rubber component is a diene rubber component (such as a butadiene rubber component), the content of the rubber component means a content in terms of diene such as butadiene. If the rubber component is too small, the impact resistance is lowered, and if it is too much, the transparency tends to be lowered. In the present invention, since the rubber component is dispersed and contained in the graft copolymer (rubber-containing styrene resin) in the form of a salami structure, even if the rubber component content is small, the biaxially stretched styrene system High impact resistance can be imparted to the resin sheet.
ゴム成分（ゴム状重合体）のグラフト率は、例えば、０．５〜４％、好ましくは１〜３．５％（例えば、１．２〜３％）、さらに好ましくは１．３〜２．８％（例えば、１．３〜２．３％）程度であってもよい。なお、グラフト率は、次のようにして測定できる。サンプル１．０ｇを精秤して、メチルエチルケトン／アセトン＝１／１（容量比）溶液３５ｍｌを加えて１．５時間振とう機で溶解させ、溶液を冷却遠心分離器（Beckman Instruments,Inc製 Avanti HP-30I）で、温度−４℃、回転数１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄み液を除いて沈殿分を取り出し、８０℃、真空で３時間乾燥させ、乾燥ゲルの重量を測定し、ゲル分率Ｇを次式で算出する。次いで、このゲル分率Ｇを用いて、グラフト率ｇ（％）を下記式で算出できる。この方法は、当業者において、通常、便宜的に用いられている方法であり、グラフト率ｇ（％）には、グラフト化ポリスチレン（ゴムにグラフト化したスチレン系樹脂）のほか、ゴム内に内包されたスチレン系樹脂も含まれる。
Ｇ＝１００×（乾燥ゲル重量）／（サンプル重量）
ｇ＝（Ｇ−ＲＣ）／ＲＣ
（式中、ＲＣはゴム含有量を示す）
The graft ratio of the rubber component (rubber-like polymer) is, for example, 0.5 to 4%, preferably 1 to 3.5% (for example, 1.2 to 3%), more preferably 1.3 to 2.%. It may be about 8% (for example, 1.3 to 2.3%). The graft ratio can be measured as follows. 1.0 g of sample is precisely weighed, 35 ml of methyl ethyl ketone / acetone = 1/1 (volume ratio) solution is added and dissolved with a shaker for 1.5 hours, and the solution is cooled with a centrifuge (Avanti manufactured by Beckman Instruments, Inc. HP-30I), centrifuge for 30 minutes at a temperature of −4 ° C. and a rotation speed of 10,000 rpm, remove the supernatant, remove the precipitate, dry at 80 ° C. for 3 hours in vacuo, measure the weight of the dried gel, The fraction G is calculated by the following formula. Next, using this gel fraction G, the graft ratio g (%) can be calculated by the following formula. This method is generally used by those skilled in the art for convenience, and the graft ratio g (%) includes not only grafted polystyrene (styrene-based resin grafted on rubber) but also rubber. Also included are styrenic resins.
G = 100 × (dry gel weight) / (sample weight)
g = (G-RC) / RC
(Wherein RC represents the rubber content)
ゴム含有スチレン系樹脂はゴム成分をサラミ構造の形態で含有している。ゴム成分がコアシェル構造などの他の形態で分散していると、少ないゴム成分の含有量で耐衝撃性を向上させるのが困難である。サラミ構造の形態で分散するゴム成分の平均粒子径は、例えば、０．１〜１μｍ、好ましくは０．２〜０．９μｍ、さらに好ましくは０．３〜０．８μｍ（例えば、０．４〜０．７μｍ）程度である。ゴム成分の平均粒子径が小さいと耐衝撃性が低下し、大きいと透明性が低下する。なお、ゴム成分の平均粒子径（体積平均粒子径）は、樹脂の断面を電子顕微鏡で観察し、５０００個の粒子径を測定して、次式より算出される。
平均粒子径＝（ΣｎｉＤｉ４）／（ΣｎｉＤｉ３）
（式中、ｎｉは粒子径Ｄｉを有するゴム粒子の個数を示す）
マトリックス中に分散するゴム成分の形態は、全てがサラミ構造である必要はなく、コア−シェル構造、オニオン構造などの他の形態を、透明性及び耐衝撃性を損なわない範囲、例えば、全体の０〜２５％程度の個数割合で含んでいてもよい。
The rubber-containing styrenic resin contains a rubber component in the form of a salami structure. If the rubber component is dispersed in another form such as a core-shell structure, it is difficult to improve the impact resistance with a small content of the rubber component. The average particle size of the rubber component dispersed in the form of the salami structure is, for example, 0.1 to 1 μm, preferably 0.2 to 0.9 μm, more preferably 0.3 to 0.8 μm (for example, 0.4 to 0.7 μm). When the average particle size of the rubber component is small, the impact resistance is lowered, and when it is large, the transparency is lowered. The average particle diameter (volume average particle diameter) of the rubber component is calculated from the following formula by observing a cross section of the resin with an electron microscope and measuring 5000 particle diameters.
Average particle diameter = (ΣniDi 4 ) / (ΣniDi 3 )
(Where ni represents the number of rubber particles having a particle diameter Di)
The form of the rubber component dispersed in the matrix does not have to be a salami structure, and other forms such as a core-shell structure and an onion structure can be used as long as the transparency and impact resistance are not impaired. It may be included at a number ratio of about 0 to 25%.
なお、ゴム含有スチレン系樹脂（グラフト共重合体又はゴム強化スチレン系樹脂）のマトリックス樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）、ビカット軟化温度は、前記スチレン系樹脂と同様である。 The weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn, dispersity (Mw / Mn), melt flow rate (MFR), Vicat softening of the matrix resin of rubber-containing styrene resin (graft copolymer or rubber reinforced styrene resin) The temperature is the same as that of the styrene resin.
［スチレン系樹脂組成物］
スチレン系樹脂とゴム含有スチレン系樹脂との割合（重量比）は、前者／後者＝９８／２〜４０／６０程度の範囲から選択でき、通常、９０／１０〜５０／５０（例えば、９０／１０〜７０／３０）、好ましくは８７／１３〜７０／３０（例えば、８５／１５〜７５／２５）程度であってもよい。スチレン系樹脂（特にＭＳ系樹脂など）が多いと耐衝撃性が低下し、ゴム含有スチレン系樹脂（特にＭＢＳ系樹脂など）が多いと透明性が低下する。
[Styrenic resin composition]
The ratio (weight ratio) between the styrene-based resin and the rubber-containing styrene-based resin can be selected from the range of the former / the latter = 98/2 to 40/60, and is usually 90/10 to 50/50 (for example, 90 / 10/70/30), preferably 87/13 to 70/30 (for example, 85/15 to 75/25). If the amount of styrene resin (especially MS resin) is large, the impact resistance is lowered, and if the amount of rubber-containing styrene resin (particularly MBS resin) is large, the transparency is lowered.
スチレン系樹脂組成物において、ゴム成分の含有量（ジエン系ゴム成分ではジエン換算）は、スチレン系樹脂及びゴム含有スチレン系樹脂の総量に対して、例えば、０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜２重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％（例えば、０．６〜１．２重量％）程度であり、０．６〜１重量％程度であってもよい。 In the styrene resin composition, the content of the rubber component (diene conversion in the case of the diene rubber component) is, for example, 0.1 to 3% by weight, preferably, based on the total amount of the styrene resin and the rubber-containing styrene resin. It is about 0.3 to 2% by weight, more preferably about 0.5 to 1.5% by weight (for example, 0.6 to 1.2% by weight), and may be about 0.6 to 1% by weight. .
スチレン系樹脂（非ゴム含有スチレン系樹脂）及びゴム含有スチレン系樹脂の総量に対して（メタ）アクリル酸Ｃ２−６アルキルエステル単位（アクリル酸ブチルなどの単位）の含有量は、例えば、０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜１０重量％（例えば、０．５〜８重量％）、さらに好ましくは０．７〜７重量％、特に１〜５重量％（例えば、１．５〜３．５重量％）程度であってもよい。 The content of (meth) acrylic acid C 2-6 alkyl ester units (units such as butyl acrylate) relative to the total amount of styrene resin (non-rubber-containing styrene resin) and rubber-containing styrene resin is, for example, 0 0.1 to 15% by weight, preferably 0.3 to 10% by weight (eg 0.5 to 8% by weight), more preferably 0.7 to 7% by weight, in particular 1 to 5% by weight (eg 1. 5 to 3.5% by weight).
スチレン系樹脂（非ゴム含有スチレン系樹脂）及びゴム含有スチレン系樹脂は、慣用の方法で製造できる。例えば、スチレン系樹脂（非ゴム含有スチレン系樹脂）は、少なくともスチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体を、塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合などの方法で重合することにより製造でき、ゴム含有スチレン系樹脂は、通常、ゴム成分の存在下、少なくともスチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体を、塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合などの方法で重合することにより得られる。 Styrenic resin (non-rubber-containing styrenic resin) and rubber-containing styrenic resin can be produced by conventional methods. For example, a styrene resin (non-rubber-containing styrene resin) is polymerized by at least a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer by methods such as bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization. The rubber-containing styrenic resin is usually produced by bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization, emulsification of at least a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer in the presence of a rubber component. It is obtained by polymerizing by a method such as polymerization.
なお、スチレン系樹脂組成物は、必要により、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）、透明なゴム含有スチレン系樹脂［例えば、メタクリル酸メチル変性ＡＢＳ樹脂（透明ＡＢＳ又はＭＡＢＳ樹脂）、α−メチルスチレン変性ＡＢＳ樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂、ＡＸＳ樹脂、メタクリル酸メチル変性ＡＸＳ樹脂など］などの樹脂成分を添加してもよい。なお、ＡＸＳ樹脂とは、ゴム成分Ｘ（アクリルゴム、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体など）にアクリロニトリルＡとスチレンＳとがグラフト重合した樹脂を意味し、例えば、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレンゴム−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）などが含まれる。 If necessary, the styrene resin composition may be polystyrene (GPPS), a styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), an acrylic resin (PMMA), a transparent rubber-containing styrene resin [for example, methyl methacrylate modified ABS Resin components such as resin (transparent ABS or MABS resin), α-methylstyrene-modified ABS resin, imide-modified ABS resin, AXS resin, methyl methacrylate-modified AXS resin, and the like may be added. The AXS resin means a resin obtained by graft polymerization of acrylonitrile A and styrene S on rubber component X (acrylic rubber, chlorinated polyethylene, ethylene-propylene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc.), for example, Examples include acrylonitrile-acrylic rubber-styrene resin (AAS resin), acrylonitrile-ethylene / propylene rubber-styrene resin (AES resin), and the like.
さらに、スチレン系樹脂組成物は、種々の添加剤、例えば、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、帯電防止剤、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、架橋剤、補強材（充填剤など）、核剤、カップリング剤、滑剤、摺動剤（球状シリコーンゴム粒子又はシリコーン樹脂粒子などの粒子状摺動剤など）、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料など）、分散剤、抗菌剤、防腐剤などを含有していてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Furthermore, the styrene resin composition contains various additives such as stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, etc.), antistatic agents, flame retardants (phosphorous flame retardants). , Halogen flame retardants, inorganic flame retardants, etc.), flame retardant aids, crosslinking agents, reinforcing materials (fillers, etc.), nucleating agents, coupling agents, lubricants, sliding agents (spherical silicone rubber particles or silicone resin particles) Particulate sliding agents, etc.), waxes, plasticizers, mold release agents, impact resistance improvers, hue improvers, fluidity improvers, colorants (such as dyes), dispersants, antibacterial agents, preservatives, etc. You may contain. These additives can be used alone or in combination of two or more.
なお、帯電防止剤は、低分子量であってもよく高分子量であってもよい。高分子帯電防止剤は、例えば、オレフィン系ブロック（エチレン及び／又はプロピレンで構成されたブロックなど）及び／又はポリアミド系ブロック（ジアミン及びジカルボン酸、アミノカルボン酸やラクタムの反応により生成するＣ６−１２アルキレン鎖を有するポリアミド系ブロック、Ｃ６−１２アミノカルボン酸の縮合によって得られたアルキレン骨格を有するポリアミドブロック）と、親水性ブロック（ポリＣ２−４アルキレンオキシドなど）とのブロック共重合体などが挙げられる。このような高分子帯電防止剤（帯電防止性樹脂）は、例えば、三洋化成工業（株）から商品名「ペレスタット３００」として、チバスペシャルティケミカルズ（株）から商品名「イルガスタットＰ１６」「イルガスタットＰ１８」として、三洋化成工業（株）から商品名「ペレスタットＮＣ６３２１」「ペレスタットＮＣ７５３０」として入手できる。 The antistatic agent may have a low molecular weight or a high molecular weight. The polymer antistatic agent is, for example, an olefin block (such as a block composed of ethylene and / or propylene) and / or a polyamide block (C 6− produced by reaction of diamine and dicarboxylic acid, aminocarboxylic acid or lactam). Block copolymer of polyamide block having 12 alkylene chain, polyamide block having alkylene skeleton obtained by condensation of C 6-12 aminocarboxylic acid) and hydrophilic block (poly C 2-4 alkylene oxide etc.) Etc. Such polymer antistatic agents (antistatic resins) are, for example, trade names “Pelestat 300” from Sanyo Chemical Industries, Ltd. and trade names “Irgastat P16” “Irgastat” from Ciba Specialty Chemicals, Inc. “P18” is available from Sanyo Chemical Industries, Ltd. under the trade names “Pelestat NC6321” and “Pelestat NC7530”.
このような帯電防止性樹脂は、単独でも高い帯電防止性を有しているが、さらに金属塩類と組み合わせて用いてもよい。金属塩類と帯電防止性樹脂とを組み合わせると、金属塩類から解離した金属イオンが、帯電防止性樹脂の親水性ブロックに対して作用してイオン伝導性を発現することにより、帯電防止性樹脂の持続性などをさらに向上できるイオン伝導性帯電防止剤を構成できる。金属塩類としては、リチウム塩類、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウムなどのフッ素原子及びスルホニル基又はスルホン酸基を有するリチウム金属塩などが例示できる。これらの金属塩類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Such an antistatic resin alone has high antistatic properties, but may also be used in combination with metal salts. When a metal salt and an antistatic resin are combined, the metal ions dissociated from the metal salt act on the hydrophilic block of the antistatic resin to develop ionic conductivity, thereby sustaining the antistatic resin. An ion conductive antistatic agent that can further improve the properties and the like can be configured. Examples of the metal salt include lithium salts such as lithium metal salts having a fluorine atom and a sulfonyl group or a sulfonic acid group such as lithium trifluoromethanesulfonate, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium, tris (trifluoromethanesulfonyl) methide lithium, and the like. It can be illustrated. These metal salts can be used alone or in combination of two or more.
金属塩類の割合は、帯電防止性樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部程度である。帯電防止性樹脂と金属塩類とを組み合わせたイオン伝導性帯電防止性樹脂は、例えば、三光化学工業（株）から商品名「サンコノール（登録商標）ＴＢＸ−６５」「サンコノールＴＢＸ−３５」として入手できる。 The ratio of the metal salt is, for example, 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, and more preferably about 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the antistatic resin. . An ion conductive antistatic resin obtained by combining an antistatic resin and a metal salt can be obtained, for example, from Sanko Chemical Co., Ltd. under the trade names “Sanconol (registered trademark) TBX-65” and “Sanconol TBX-35”. .
帯電防止剤の割合は、前記スチレン系樹脂及びゴム含有スチレン系樹脂の総量１００重量部に対して、例えば、１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部（特に１０〜３０重量部）程度であってもよい。また、イオン伝導性帯電防止性樹脂（帯電防止性樹脂及び金属塩類の総量）の使用量は、前記スチレン系樹脂及びゴム含有スチレン系樹脂の総量１００重量部に対して、例えば、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部程度であってもよい。 The proportion of the antistatic agent is, for example, 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the styrene resin and the rubber-containing styrene resin. It may be about (particularly 10 to 30 parts by weight). The amount of the ion conductive antistatic resin (the total amount of the antistatic resin and the metal salt) is, for example, 1 to 30 weights with respect to 100 parts by weight of the total amount of the styrene resin and the rubber-containing styrene resin. Part, preferably about 5 to 20 parts by weight.
［二軸延伸スチレン系樹脂シートとその製造方法］
このようなスチレン系樹脂組成物は、透明性が高いだけでなく耐衝撃性も高く、剛性も備えた二軸延伸スチレン系樹脂シートを製造するのに有用である。また、二軸延伸スチレン系樹脂シートは、減容性も備えている。
[Biaxially stretched styrene resin sheet and its production method]
Such a styrene resin composition is useful for producing a biaxially stretched styrene resin sheet having not only high transparency but also high impact resistance and rigidity. In addition, the biaxially stretched styrene resin sheet also has volume reduction.
二軸延伸スチレン系樹脂シートの収縮応力は、縦方向及び横方向において、それぞれ、０．５〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．６〜１．３ＭＰａ、さらに好ましくは０．７〜１．１ＭＰａ程度であってもよい。収縮応力が小さいと耐衝撃性及び透明性が低下し、大きいと延伸加工性が低下し、延伸時に破断する可能性がある。 The shrinkage stress of the biaxially stretched styrene-based resin sheet is about 0.5 to 1.5 MPa, preferably 0.6 to 1.3 MPa, more preferably about 0.7 to 1.1 MPa in the longitudinal direction and the transverse direction, respectively. It may be. When the shrinkage stress is small, impact resistance and transparency are lowered, and when the shrinkage stress is large, stretch workability is lowered and there is a possibility of breaking at the time of stretching.
二軸延伸スチレン系樹脂シートの耐衝撃性は、厚み２００μｍにおいて、例えば、全吸収エネルギー（単位：Ｊ／ｍｍ）として、３〜１５（例えば、３．５〜１４）、好ましくは４〜１３（例えば、５〜１３）、さらに好ましくは６〜１２．５（例えば、７〜１２）程度であってもよく、７．５〜１５（例えば、８〜１２．５）程度である場合が多い。なお、二軸延伸スチレン系樹脂シートの全吸収エネルギーは、実施例に記載の方法で測定できる。 The impact resistance of the biaxially stretched styrene resin sheet is, for example, 3 to 15 (for example, 3.5 to 14), preferably 4 to 13 (as a total absorbed energy (unit: J / mm) at a thickness of 200 μm. For example, it may be about 5 to 13), more preferably about 6 to 12.5 (for example, 7 to 12), and often about 7.5 to 15 (for example, 8 to 12.5). In addition, the total absorption energy of a biaxially-stretched styrene-type resin sheet can be measured by the method as described in an Example.
二軸延伸スチレン系樹脂シートのヘーズは、厚み２００μｍにおいて、例えば、１〜５．５％（例えば、１〜３％）、好ましくは１．２〜３．５％（例えば、１．３〜２．７％）、さらに好ましくは１．５〜２．８％（例えば、１．５〜２．５％）、特に１．７〜２．３％程度である。 The haze of the biaxially stretched styrene-based resin sheet is, for example, 1 to 5.5% (for example, 1 to 3%), preferably 1.2 to 3.5% (for example, 1.3 to 2) at a thickness of 200 μm. 0.7%), more preferably 1.5 to 2.8% (for example, 1.5 to 2.5%), particularly about 1.7 to 2.3%.
二軸延伸スチレン系樹脂シートの厚みは、二次形成品の種類に応じて選択でき、例えば、０．０７〜０．５ｍｍ（例えば、０．０９〜０．４５ｍｍ）、好ましくは０．１〜０．４ｍｍ（例えば、０．１０５〜０．３５ｍｍ）、さらに好ましくは０．１１〜０．３ｍｍ（例えば、０．１５〜０．２５ｍｍ）程度であってもよい。 The thickness of the biaxially stretched styrene resin sheet can be selected according to the type of the secondary formed product, for example, 0.07 to 0.5 mm (for example, 0.09 to 0.45 mm), preferably 0.1 to 0.1 mm. It may be about 0.4 mm (for example, 0.105 to 0.35 mm), more preferably about 0.11 to 0.3 mm (for example, 0.15 to 0.25 mm).
二軸延伸スチレン系樹脂シートは、比較的低温で延伸する以外、慣用の方法で製造できる。例えば、樹脂シート（未延伸シート）は、各成分をタンブラー、スーパーミキサーなどを用いて混合して調製したスチレン系樹脂組成物を押出成形機（例えば、単軸押出機や二軸押出機など）やカレンダー成形機を使用して製造でき、通常、前記シートはスチレン系樹脂組成物を押出成形機内で溶融混練し、押出成形機の先端部の口金（ダイ）より押出することにより成形される。前記ダイはインフレーション成形に利用されるリングダイであってもよいが、通常、Ｔ−ダイなどのフラットダイが使用できる。 The biaxially stretched styrene resin sheet can be produced by a conventional method other than stretching at a relatively low temperature. For example, a resin sheet (unstretched sheet) is a styrene resin composition prepared by mixing each component using a tumbler, super mixer, etc. The sheet is usually formed by melt-kneading a styrene resin composition in an extruder and extruding it from a die (die) at the tip of the extruder. The die may be a ring die used for inflation molding, but usually a flat die such as a T-die can be used.
二軸延伸スチレン系樹脂シートは、ダイより押出された前記シートを二軸延伸（逐次または同時延伸）することによって形成できる。逐次延伸としては、例えば、未延伸シートを一軸方向に延伸し、次いで、上記延伸方向に直交する方向に延伸する方法などが挙げられる。同時二軸延伸としては、例えば、テンター延伸において縦、横方向の延伸を同時に行う方法、及びインフレーション法などが挙げられる。なお、これらの方法は商業的生産方法に利用され、小規模に二軸延伸シートのサンプルを作製する場合は、前記スチレン系樹脂組成物を圧縮成形機などで未延伸シート状にし、既知の二軸延伸試験機（米国、Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製など）を用いて同時又は逐次延伸にて二軸延伸シートを得てもよい。 A biaxially stretched styrene resin sheet can be formed by biaxially stretching (sequentially or simultaneously stretching) the sheet extruded from a die. Examples of sequential stretching include a method of stretching an unstretched sheet in a uniaxial direction and then stretching in a direction orthogonal to the stretching direction. Examples of simultaneous biaxial stretching include a method in which longitudinal and lateral stretching are simultaneously performed in tenter stretching, and an inflation method. These methods are used in commercial production methods. When producing a sample of a biaxially stretched sheet on a small scale, the styrenic resin composition is formed into an unstretched sheet with a compression molding machine or the like, and the known two A biaxially stretched sheet may be obtained by simultaneous or sequential stretching using an axial stretching tester (US, manufactured by TM Long, etc.).
シートの延伸温度は、スチレン系樹脂組成物のピカット軟化温度などに応じて、１１０〜１３０℃（例えば、１１０〜１２５℃）程度の範囲から選択でき、通常、１１３〜１２５℃（例えば、１１３〜１２３℃）、好ましくは１１５〜１２３℃（例えば、１１５〜１２２℃）、さらに好ましくは１１６〜１２０℃（例えば、１１６〜１１９℃）程度であり、例えば、１１７〜１１９℃程度であってもよい。延伸温度は、延伸シートの収縮応力に大きく影響し、この収縮応力は透明性や耐衝撃性に大きく影響する特性値の一つである。また、同じ温度で延伸しても、樹脂（組成物）種により収縮応力が異なる。そのため、樹脂（又は樹脂組成物）の種類に応じて、延伸温度を選択し、比較的低温で延伸すると、延伸シートの収縮応力を高めることができ、シートの透明性及び耐衝撃性を改善できる。なお、スチレン系樹脂組成物のシートの延伸温度について、特許文献１では「１２０〜１３０℃」と記載され、特許文献３では１２０℃、１３２℃が記載されている。しかし、このような温度で延伸すると、延伸シートの透明性が低下する。また、特許文献２では、１００℃で二軸延伸したことが記載されているものの、１００℃で延伸することは実質的に困難である。 The stretching temperature of the sheet can be selected from a range of about 110 to 130 ° C. (for example, 110 to 125 ° C.) according to the Piccat softening temperature of the styrene resin composition, and is usually 113 to 125 ° C. (for example, 113 to 125 ° C.). 123 ° C.), preferably 115 to 123 ° C. (for example, 115 to 122 ° C.), more preferably about 116 to 120 ° C. (for example, 116 to 119 ° C.), for example, about 117 to 119 ° C. . The stretching temperature greatly affects the shrinkage stress of the stretched sheet, and this shrinkage stress is one of characteristic values that greatly affects transparency and impact resistance. Moreover, even if it extends | stretches at the same temperature, shrinkage stress changes with resin (composition) seed | species. Therefore, if the stretching temperature is selected according to the type of resin (or resin composition) and stretching is performed at a relatively low temperature, the shrinkage stress of the stretched sheet can be increased, and the transparency and impact resistance of the sheet can be improved. . In addition, about the extending | stretching temperature of the sheet | seat of a styrene-type resin composition, it describes as "120-130 degreeC" in patent document 1, and 120 degreeC and 132 degreeC are described in patent document 3. However, when it is stretched at such a temperature, the transparency of the stretched sheet is lowered. Patent Document 2 describes that biaxial stretching is performed at 100 ° C., but it is substantially difficult to stretch at 100 ° C.
シートの延伸倍率は、縦方向及び横方向において、例えば、１．５〜５倍、好ましくは２〜３．５倍、さらに好ましくは２．２〜３倍程度であってもよい。なお、シートの延伸には、慣用の延伸装置、例えば、ロール延伸装置、テンター延伸装置などが利用できる。 The stretching ratio of the sheet may be, for example, 1.5 to 5 times, preferably 2 to 3.5 times, and more preferably about 2.2 to 3 times in the longitudinal direction and the transverse direction. For stretching the sheet, a conventional stretching device such as a roll stretching device or a tenter stretching device can be used.
［成形体及びその製造方法］
このようにして得られたシート状成形品（二軸延伸シート）は、成形性に優れるため、圧空成形（押出圧空成形、熱板圧空成形、真空圧空成形など）、自由吹込成形、真空成形、折り曲げ加工、マッチド・モールド成形、熱板成形などの慣用の熱成形を利用して二次成形し、所定形状の成形体を簡便に製造できる。
[Molded body and manufacturing method thereof]
The sheet-like molded product (biaxially stretched sheet) obtained in this way is excellent in moldability, so pressure forming (extrusion pressure forming, hot plate pressure forming, vacuum pressure forming, etc.), free blow molding, vacuum forming, Secondary molding is performed using conventional thermoforming such as bending, matched mold molding, hot plate molding, etc., and a molded body of a predetermined shape can be easily produced.
熱成形工程においては、加熱したシートを加圧や減圧により成形し、例えば、圧空成形の場合は、加熱したシートを圧空により金型に押し当てて容器を成形する。真空成形の場合は、金型と加熱したシートとの間を真空にすることにより、加熱シートを金型側に引き込んで容器を成形する。前記金型には、空気を引き込むための小孔やスリットが設けられている。 In the thermoforming step, the heated sheet is formed by pressurization or decompression. For example, in the case of pressure forming, the heated sheet is pressed against a mold by means of compressed air to form a container. In the case of vacuum forming, the container is formed by drawing the heated sheet to the mold side by creating a vacuum between the mold and the heated sheet. The mold is provided with small holes and slits for drawing air.
本発明の二軸延伸シートの成形体は、種々の成形体（各種分野の部材、容器、包装材料など）、例えば、物品の包装用容器、搬送容器又は部材などとして利用できる。より具体的には、食品包装用容器やトレー（蓋材を含む）、電子部品（半導体［例えば、ＩＣ（高密度集積回路）やＩＣを用いた電子部品］や液晶などの電子部品）などの収容容器や搬送部材（キャリアテープなどの電子部品搬送用成形品）などとして利用できる。特に、透明性及び耐衝撃性が高いため、包装用容器では透視性が求められる蓋材などとして有用である。 The molded body of the biaxially stretched sheet of the present invention can be used as various molded bodies (members in various fields, containers, packaging materials, etc.), for example, containers for packaging articles, transport containers or members. More specifically, such as food packaging containers and trays (including lids), electronic components (semiconductors (for example, electronic components such as ICs (high density integrated circuits) and ICs) and liquid crystals), etc.) It can be used as a storage container or a conveyance member (molded product for conveying an electronic component such as a carrier tape). In particular, since the transparency and impact resistance are high, the packaging container is useful as a lid material that requires transparency.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は重量基準である。また、以下の例で用いた各成分と、評価項目の測定方法は下記の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “parts” are based on weight. Moreover, each component used in the following examples and the measuring method of the evaluation items are as follows.
［スチレン系樹脂組成物の成分］
［スチレン系樹脂］
ＭＳ系樹脂：スチレン−メタクリル酸メチル系共重合体（ＤＩＣ（株）「クリアパクト ＴＳ−５０」）
スチレン単位：５２重量％，メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位：４６重量％，アクリル酸ブチル（ＢＡ）単位：２．０重量％（１Ｈ−ＮＭＲによる組成分析）
ＧＰＰＳ：ポリスチレン（東洋スチレン（株）「東洋スチロールＧＰ ＨＲＭ６３Ｃ」）
［ゴム含有スチレン系樹脂］
ＭＢＳ系樹脂１：ブタジエン系ゴムグラフトスチレン−メタクリル酸メチル系共重合体（ＤＩＣ（株）「クリアパクト ＴＩ−３００Ｓ」）
スチレン単位：５０重量％，ＭＭＡ単位：４１重量％，ＢＡ単位：５．０重量％，ブタジエン単位：４．０重量％（１Ｈ−ＮＭＲによる組成分析）、ゴムの平均粒子径：０．５７μｍ、ゴムの分散形態：サラミ構造
ＭＢＳ系樹脂２：下記のように、特開２００６−２１３８１１号公報の実施例９に準じてＭＢＳ系樹脂２を調製した。
[Components of Styrenic Resin Composition]
[Styrene resin]
MS resin : Styrene-methyl methacrylate copolymer (DIC Corporation "Clearpact TS-50")
Styrene unit: 52% by weight, methyl methacrylate (MMA) unit: 46% by weight, butyl acrylate (BA) unit: 2.0% by weight (composition analysis by 1 H-NMR)
GPPS : Polystyrene (Toyo Styrene Co., Ltd. “Toyo Styrol GP HRM63C”)
[Rubber-containing styrene resin]
MBS resin 1 : butadiene rubber graft styrene-methyl methacrylate copolymer (DIC Corporation "Clear Pact TI-300S")
Styrene unit: 50% by weight, MMA unit: 41% by weight, BA unit: 5.0% by weight, butadiene unit: 4.0% by weight (composition analysis by 1 H-NMR), average particle diameter of rubber: 0.57 μm , Rubber dispersion form: salami structure
MBS resin 2 : MBS resin 2 was prepared according to Example 9 of JP-A-2006-213811 as described below.
撹拌機を備えた層流型反応器３基（１．５リットル）を直列に連結し、その後に二段ベント付き押出機を配置した重合装置を用いて、ゴム変性スチレン系樹脂を製造する。スチレン−ブタジエンブロックゴム（日本エラストマー社製６７０Ａ、スチレン含有量約４０％）５．０重量部、スチレン７５．６重量部、メタクリル酸メチル６．８重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２．６重量部、エチルベンゼン１０．０重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２０重量部（重合開始剤）、α−メチルスチレンダイマー０．２０重量部（分子量調整剤）の原料溶液を反応器に０．７５リットル／ｈｒの容量で供給し、重合を行った。また、反応器の温度は１００〜１４５℃、押出機温度は２００〜２４０℃、真空度は１０〜６０ｔｏｒｒ、最終反応器での重合溶液中の全固形分は６８〜７４重量％の範囲に調整した。得られた樹脂のゴム粒子は電子顕微鏡写真から全粒子数の９０％以上がコア−シェル構造を有していた。樹脂のゴム含有量（ブタジエンの含有量）は４．０重量％、ゴムの平均粒子径は０．２５μｍであった。 A rubber-modified styrenic resin is produced using a polymerization apparatus in which three laminar flow reactors (1.5 liters) equipped with a stirrer are connected in series, and then an extruder with a two-stage vent is arranged. Styrene-butadiene block rubber (Nippon Elastomer Co., Ltd. 670A, styrene content about 40%) 5.0 parts by weight, styrene 75.6 parts by weight, methyl methacrylate 6.8 parts by weight, n-butyl acrylate 2.6 weights Parts, ethylbenzene 10.0 parts by weight, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane 0.020 parts by weight (polymerization initiator), α-methylstyrene dimer 0.20 parts by weight (molecular weight modifier) The solution was supplied to the reactor at a volume of 0.75 liter / hr to perform polymerization. The reactor temperature is 100 to 145 ° C., the extruder temperature is 200 to 240 ° C., the degree of vacuum is 10 to 60 torr, and the total solid content in the polymerization solution in the final reactor is adjusted to a range of 68 to 74% by weight. did. 90% or more of the total particle number of the obtained resin rubber particles had a core-shell structure from an electron micrograph. The rubber content (butadiene content) of the resin was 4.0% by weight, and the average particle size of the rubber was 0.25 μm.
ＨＩＰＳ−１（ポリブタジエングラフトスチレン系樹脂）：下記のように、特開２００４−５１６８０号公報に記載のＨＩＰＳ３と同様にして調製した。 HIPS-1 (polybutadiene graft styrene resin): Prepared in the same manner as HIPS3 described in JP-A-2004-51680 as follows.
ポリブタジエン（旭化成（株）製「ジエン５５」）２．０ｋｇ、スチレンモノマー１６ｋｇおよび重合開始剤（日本油脂（株）製「パーブチルＺ」）０．００４８ｋｇを反応器に仕込み、１１７℃に昇温して重合反応を開始した。１１７℃、撹拌速度２０ｒｐｍで２時間、１３５℃、２０ｒｐｍで２時間、その後１５０℃、１０ｒｐｍにして１時間反応させた。２３０℃、ギアポンプ出力１０％の条件で押出し、未反応のモノマーおよび溶剤を取り除いた。溶融ストランドは冷却後切断しペレット状のサンプルを得た。樹脂ペレットのゴム含有量（ブタジエンの含有量）は９．４重量％、ゴムの平均粒子径は１．９μｍであり、ゴムはサラミ構造の形態で分散していた。 A reactor was charged with 2.0 kg of polybutadiene (“Diene 55” manufactured by Asahi Kasei Corporation), 16 kg of styrene monomer and 0.0048 kg of a polymerization initiator (“Perbutyl Z” manufactured by NOF Corporation), and the temperature was raised to 117 ° C. The polymerization reaction was started. The reaction was carried out at 117 ° C., a stirring speed of 20 rpm for 2 hours, 135 ° C., 20 rpm for 2 hours, and then 150 ° C. and 10 rpm for 1 hour. Extrusion was performed at 230 ° C. and a gear pump output of 10% to remove unreacted monomer and solvent. The molten strand was cooled and cut to obtain a pellet-like sample. The rubber content (butadiene content) of the resin pellets was 9.4% by weight, the average particle size of the rubber was 1.9 μm, and the rubber was dispersed in the form of a salami structure.
ＨＩＰＳ−２（ポリブタジエングラフトスチレン系樹脂）：東洋スチレン（株）「東洋スチロールＨＩ Ｈ３８０」。この樹脂のゴム含有量（ブタジエンの含有量）は８．１重量％、ゴムの平均粒子径は０．４μｍであり、ゴムはコア−シェル構造の形態で分散していた。 HIPS-2 (polybutadiene graft styrene resin): Toyo Styrene Co., Ltd. “Toyo Styrol HI H380”. The resin had a rubber content (butadiene content) of 8.1% by weight, a rubber average particle size of 0.4 μm, and the rubber was dispersed in the form of a core-shell structure.
ＳＢ（スチレン−ブタジエンブロック共重合体）：フィリップス石油（株）「Ｋレジン ＫＫ３８」。この共重合体のブタジエン含有量は３０重量％である。 SB (styrene-butadiene block copolymer): Philips Oil Co., Ltd. “K Resin KK38”. The butadiene content of this copolymer is 30% by weight.
［他のシート］
Ａ−ＰＥＴ（アモルファスポリエチレンテレフタレート）シート：帝人化成（株）「一般タイプ」厚み０．２０ｍｍ（無延伸シート）
透明ＰＰ（ポリプロピレン）シート：シーダム（株）「ＡＱＵＡ ６００Ｃ（透明）」厚み０．２０ｍｍ（無延伸シート）
ＰＣ（ポリカーボネート）シート：帝人化成（株）「パンライト ＰＣ−２１５１」厚み０．２０ｍｍ（無延伸シート）
［評価方法］
［収縮応力］
ＡＳＴＭ Ｄ−１５０４に規定される方法（１２５℃での収縮応力）に準じて収縮応力を測定した。すなわち、二軸延伸シート中央部から３つの試験片（サイズ２５ｍｍ×１２０ｍｍ）に切り取る。試験片の両端を固定治具にチャッキングして固定し、１２５℃恒温槽内に配置し、熱収縮により生じる荷重の最大値（最大荷重）を読み取り、最大荷重を初期試験片の断面積で除して収縮応力を算出する。３つの試験片について収縮応力を測定し、平均値を算出した。
[Other sheets]
A-PET (amorphous polyethylene terephthalate) sheet: Teijin Chemicals Limited “general type” thickness 0.20 mm (non-stretched sheet)
Transparent PP (polypropylene) sheet: Seadam Co., Ltd. “AQUA 600C (transparent)” thickness 0.20 mm (non-stretched sheet)
PC (polycarbonate) sheet: Teijin Chemicals Ltd. “Panlite PC-2151” thickness 0.20 mm (non-stretched sheet)
[Evaluation methods]
[Shrinkage stress]
The shrinkage stress was measured according to the method defined by ASTM D-1504 (shrinkage stress at 125 ° C.). That is, three test pieces (size: 25 mm × 120 mm) are cut from the center of the biaxially stretched sheet. Both ends of the test piece are chucked and fixed to a fixing jig, placed in a 125 ° C constant temperature bath, the maximum load (maximum load) generated by heat shrinkage is read, and the maximum load is the cross-sectional area of the initial test piece. To calculate the shrinkage stress. The shrinkage stress was measured for the three test pieces, and the average value was calculated.
［透明性］
ヘーズ測定器（日本電色（株）製、「３００Ａ」を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じてシートのヘーズを測定し、５つの測定値の平均値を算出した。
[transparency]
Using a haze meter (Nippon Denshoku Co., Ltd., “300A”), the haze of the sheet was measured according to ASTM D1003, and the average value of the five measured values was calculated.
［剛性］
各シートをＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じた２号ダンベルで縦横に打抜き、サンプルシートを得た。このサンプルシートを用いて、テンシロン（ＲＴＡ５００、（株）エー・アンド・デイ製）により、試験スピード５０ｍｍ／分で縦横それぞれ５つの試験片について引張弾性率を測定し、平均値を算出した。
[rigidity]
Each sheet was punched vertically and horizontally with a No. 2 dumbbell according to JIS K 7113 to obtain a sample sheet. Tensillon (RTA500, manufactured by A & D Co., Ltd.) was used to measure the tensile elastic modulus of each of the five test pieces in the vertical and horizontal directions at a test speed of 50 mm / min, and the average value was calculated.
［耐衝撃性］
各シートを落錘衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）に装着した。試験片に対して、ストライカー（直径１２．７ｍｍ、全重量６．５ｋｇ）を４０ｃｍの高さから自由落下させてシートに衝突させ、その時の荷重−変位を測定し、全吸収エネルギーを算出した。
[Shock resistance]
Each sheet was mounted on a falling weight impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). A striker (diameter 12.7 mm, total weight 6.5 kg) was freely dropped from a height of 40 cm and collided with the sheet, and the load-displacement at that time was measured to calculate the total absorbed energy.
［減容性］
試験シートを１８０°に折り曲げ、折り曲げ線上に破断がない場合は、この線を中心に逆方向に３６０°曲げる。この繰り返しで３回以上行っても破断がないことが前提である。かつ、新たに試験シートを１５ｍｍ×１１０ｍｍの長方形に切り取り、長手方向の中間位置で折り曲げたあと、直径１５０ｍｍで重さ１ｋｇの錘をサンプルシートに覆い被さるようにして、１分間置いた。その後３０分間放置し、折り曲げた部分の角度を測定し、下記の基準で減容性を評価した。
[Volume reduction]
The test sheet is bent at 180 °, and if there is no break on the folding line, it is bent 360 ° in the opposite direction around this line. It is premised that there is no break even if this is repeated three or more times. In addition, a new test sheet was cut into a 15 mm × 110 mm rectangle, bent at an intermediate position in the longitudinal direction, and then placed for 1 minute so that a weight of 1 kg and a weight of 1 kg was covered with the sample sheet. Thereafter, the sample was left for 30 minutes, and the angle of the bent portion was measured.
○：７０°以下
△：７０°を超え１００°以下
×：１００°を超える
○: 70 ° or less △: Over 70 ° and 100 ° or less ×: Over 100 °
実施例１〜１０及び比較例１〜７
スチレン系樹脂とゴム含有スチレン系樹脂とを表に示す割合で２軸押出機（池貝（株）製）で混練押出し、ペレット状の樹脂組成物を得た。このペレットを圧縮成形機（松田工業（株）製）を用いて２３０℃で２分加熱し、厚さ１．０ｍｍ（実施例８は０．５ｍｍ、実施例９は１．５ｍｍ、実施例１０は２．０ｍｍ）のシートを成形した。このシートを縦１３０ｍｍ、横１３０ｍｍの正方形に裁断し、２軸延伸機（米国T.M Long社製）で厚さ０．２ｍｍ（実施例８は０．１ｍｍ、実施例９は０．３ｍｍ、実施例１０は０．４ｍｍ）大きさ縦２９５ｍｍ横２９５ｍｍの正方形シートに２軸延伸した（チャック掴みシロ：２０ｍｍ）。２軸延伸の条件は次の通りであった。
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-7
Styrenic resin and rubber-containing styrenic resin were kneaded and extruded with a twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Co., Ltd.) at a ratio shown in the table to obtain a pellet-shaped resin composition. This pellet was heated at 230 ° C. for 2 minutes using a compression molding machine (manufactured by Matsuda Kogyo Co., Ltd.), and the thickness was 1.0 mm (Example 8 was 0.5 mm, Example 9 was 1.5 mm, Example 10). Was 2.0 mm). This sheet was cut into a square having a length of 130 mm and a width of 130 mm, and a thickness of 0.2 mm (Example 8 was 0.1 mm, Example 9 was 0.3 mm) using a biaxial stretching machine (manufactured by TM Long, USA). 10 was 0.4 mm) Biaxially stretched into a square sheet having a size of 295 mm in length and 295 mm in width (chuck gripping white: 20 mm). The biaxial stretching conditions were as follows.
加熱時間：２分，延伸速度：９００ｍｍ／分，延伸倍率（縦×横）：２．５倍×２．５倍，延伸温度：表に示す温度。 Heating time: 2 minutes, stretching speed: 900 mm / min, stretching ratio (length × width): 2.5 × 2.5 times, stretching temperature: temperature shown in the table.
比較例８及び９
スチレン系樹脂（ＧＰＰＳ）とスチレンーブタジエンブロック共重合体ＳＢとを表に示す割合で直径６５ｍｍの押出機（シリンダ温度２００℃）を用いてＴ−ダイから押出し、厚み０．２ｍｍのシート（無延伸シート、比較例８）を得た。
Comparative Examples 8 and 9
Styrenic resin (GPPS) and styrene-butadiene block copolymer SB were extruded from a T-die using a 65 mm diameter extruder (cylinder temperature 200 ° C.) in the proportions shown in the table, and a 0.2 mm thick sheet (none A stretched sheet, Comparative Example 8) was obtained.
また、比較例９ではＭＢＳ系樹脂１の無延伸シートを用いた。 In Comparative Example 9, an unstretched sheet of MBS resin 1 was used.
比較例１０〜１２
購入した上記他のシート（Ａ−ＰＥＴシート，透明ＰＰシート，ＰＣシート）を評価した。
Comparative Examples 10-12
The other sheets purchased (A-PET sheet, transparent PP sheet, PC sheet) were evaluated.
結果を表に示す。 The results are shown in the table.
表１と表２及び表３との対比から、ＭＳ系樹脂とサラミ構造の形成でゴム成分が分散したゴム含有ＭＳ系樹脂（ＭＢＳ系樹脂）とを所定の割合で用い、比較的低温で延伸すると、ゴム含有量が少なくとも高い衝撃性を示すとともに、透明性の高い二軸延伸シートが得られる。 Based on a comparison between Table 1, Table 2 and Table 3, the MS-based resin and the rubber-containing MS-based resin (MBS-based resin) in which the rubber component is dispersed by the formation of the salami structure are used at a predetermined ratio and stretched at a relatively low temperature. As a result, a biaxially stretched sheet having a rubber content that exhibits at least high impact properties and high transparency can be obtained.
なお、実施例５のスチレン系樹脂組成物を用い、延伸温度１３０℃で二軸延伸する以外、実施例５と同様にして二軸延伸シート（厚み０．２ｍｍ）を得たところ、この二軸延伸シートの収縮応力(縦)及び収縮応力(横)はそれぞれ０．３３ＭＰａ、剛性［引張弾性率(縦横平均)］は３７４０ＭＰａ、減容性の評価は「○」であった。また、実施例５のスチレン系樹脂組成物を用い、延伸温度１０８℃で二軸延伸しようとしたところ、延伸できなかった。 A biaxially stretched sheet (thickness 0.2 mm) was obtained in the same manner as in Example 5 except that biaxial stretching was performed at a stretching temperature of 130 ° C. using the styrenic resin composition of Example 5. The stretched sheet had a contraction stress (longitudinal) and a contraction stress (transverse) of 0.33 MPa, a rigidity [tensile elastic modulus (longitudinal and transverse average)] of 3740 MPa, and an evaluation of volume reduction of “◯”. Moreover, when the styrene resin composition of Example 5 was used and biaxial stretching was attempted at a stretching temperature of 108 ° C., it could not be stretched.
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