JP2011184553A

JP2011184553A - Rubber composition for sidewall and pneumatic tire

Info

Publication number: JP2011184553A
Application number: JP2010050954A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ishino; 崇石野
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2010-03-08
Filing date: 2010-03-08
Publication date: 2011-09-22
Anticipated expiration: 2030-03-08
Also published as: JP5702070B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for a sidewall, capable of balancing low fuel consumption, breaking strength and processability at a high level, and capable of improving operation stability, and to provide a pneumatic tire using the rubber composition. <P>SOLUTION: The rubber composition for a sidewall comprises: a rubber component containing a butadiene rubber modified by a compound represented by formula (1) (wherein R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>and R<SP>3</SP>may be the same or different, and are alkyl, alkoxy, silyloxy, acetal, carboxyl, mercapto, or derivatives thereof; R<SP>4</SP>and R<SP>5</SP>may be the same or different, and are a hydrogen atom or an alkyl group; and n is an integer); and silica whose CTAB specific surface area is ≥180 m<SP>2</SP>/g, and BET specific surface area is ≥185 m<SP>2</SP>/g. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、サイドウォール用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a sidewall and a pneumatic tire using the same.

従来より、タイヤの転がり抵抗を低減（転がり抵抗特性を向上）させることにより自動車の低燃費化が行なわれている。例えば、タイヤのトレッドを２層構造（内面層（ベーストレッド）及び表面層（キャップトレッド））とし、ベーストレッドに、優れた低発熱性を有するゴム組成物が使用されている。しかし、近年、低燃費化への要求が更に強くなり、タイヤにおける占有比率の高いトレッドだけでなく、トレッド以外の部材（例えばサイドウォール）に対しても、より優れた低発熱性が要求されている。 Conventionally, the fuel consumption of automobiles has been reduced by reducing the rolling resistance of tires (improving rolling resistance characteristics). For example, a tire tread has a two-layer structure (an inner surface layer (base tread) and a surface layer (cap tread)), and a rubber composition having excellent low heat generation is used for the base tread. However, in recent years, the demand for lower fuel consumption has become stronger, and not only treads with a high occupation ratio in tires but also more excellent low heat generation are required not only for treads (for example, sidewalls). Yes.

サイドウォール用ゴム組成物においては、キャップトレッド用ゴム組成物と異なり、従来から粒子径の大きいカーボンブラックが使用されており、カーボンブラックをシリカに変更しても低発熱性の向上効果はそれほど大きくない。また、低発熱性の向上のためにフィラーの配合量を減らすと、強度が低下し、破壊強度が悪化してしまう。特許文献１には、粒子径の異なるシリカを配合し、低発熱性を向上できるゴム組成物が開示されている。しかし、低発熱性及び破壊強度の向上については未だ改善の余地がある。また、シリカをサイドウォール用ゴム組成物に配合すると、未加硫状態のゴム粘度（ムーニー粘度）が上昇するなど、加工性についても不利な点がある。 In the rubber composition for the sidewall, unlike the rubber composition for the cap tread, carbon black having a large particle diameter has been conventionally used. Even if the carbon black is changed to silica, the effect of improving the low heat generation is so large. Absent. Further, if the blending amount of the filler is reduced for improving the low heat buildup, the strength is lowered and the breaking strength is deteriorated. Patent Document 1 discloses a rubber composition in which silica having different particle diameters is blended to improve low heat buildup. However, there is still room for improvement in the improvement of low exothermic property and breaking strength. Further, when silica is added to the rubber composition for a sidewall, there are disadvantages in processability, such as an increase in unvulcanized rubber viscosity (Mooney viscosity).

特開２００８−１０１１２７号公報JP 2008-101127 A

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、破壊強度及び加工性を高い次元でバランスさせることができ、操縦安定性も改善できるサイドウォール用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, can balance fuel efficiency, fracture strength and processability at a high level, and can improve the steering stability, and a pneumatic tire using the rubber composition The purpose is to provide.

本発明は、下記式（１）； The present invention provides the following formula (1);

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ^２／ｇ以上であるシリカとを含むサイドウォール用ゴム組成物に関する。

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, an acetal group, a carboxyl group, a mercapto group or a derivative thereof. R ⁴ and R ⁵ are (The same or different, and represents a hydrogen atom or an alkyl group. N represents an integer.)
The rubber composition for side walls containing the rubber component containing the butadiene rubber modified with the compound represented by these, and the silica whose CTAB specific surface area is 180 m < ² > / g or more and BET specific surface area is 185 m < ² > / g or more.

上記シリカは、アグリゲートサイズが３０ｎｍ以上であることが好ましい。 The silica preferably has an aggregate size of 30 nm or more.

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having a sidewall produced using the rubber composition.

本発明によれば、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカとを含むサイドウォール用ゴム組成物であるので、低燃費性、破壊強度を高い次元でバランスさせることができ、操縦安定性も改善できる空気入りタイヤを提供できる。また、タイヤ製造時の加工性にも優れている。 According to the present invention, a rubber composition for a side wall comprising a rubber component containing a butadiene rubber modified with a compound represented by the above formula (1), and silica having a CTAB specific surface area and a BET specific surface area of a specific value or more. Therefore, it is possible to provide a pneumatic tire that can balance fuel efficiency and breaking strength at a high level and can improve steering stability. Moreover, it is excellent also in the workability at the time of tire manufacture.

細孔分布曲線を示す図である。It is a figure which shows a pore distribution curve.

本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（変性ＢＲ）を含むゴム成分と、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカとを含む。 The rubber composition for a side wall of the present invention has a rubber component containing a butadiene rubber (modified BR) modified with a compound represented by the above formula (1), a CTAB specific surface area and a BET specific surface area that are not less than a specific value. Including silica.

変性ＢＲは、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムである。変性ＢＲは、シリカと強固な結合を形成し、また練り時にシリカの分散を促進し、低燃費性、破壊強度及び操縦安定性を向上させることができる。変性ＢＲとしては、上記式（１）で表される化合物で、ブタジエンゴムの少なくとも末端を変性したものが好適に用いられる。 Modified BR is a butadiene rubber modified with a compound represented by the above formula (1). The modified BR forms a strong bond with silica and promotes dispersion of silica at the time of kneading, and can improve fuel economy, breaking strength, and steering stability. As the modified BR, a compound represented by the above formula (1) in which at least the terminal of the butadiene rubber is modified is preferably used.

上記式（１）で表される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。 In the compound represented by the above formula (1), R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and are an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, an acetal group, a carboxyl group (—COOH), a mercapto group (— SH) or derivatives thereof. As said alkyl group, C1-C4 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, etc. are mentioned, for example. Examples of the alkoxy group include alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group and t-butoxy group (preferably having 1 to 6 carbon atoms). More preferably, C1-C4) etc. are mentioned. The alkoxy group includes a cycloalkoxy group (cycloalkoxy group having 5 to 8 carbon atoms such as cyclohexyloxy group) and an aryloxy group (aryloxy group having 6 to 8 carbon atoms such as phenoxy group and benzyloxy group). ) Is also included.

上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。 Examples of the silyloxy group include a silyloxy group substituted with an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic group (trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, triisopropylsilyloxy group, diethylisopropylsilyloxy group, t- Butyldimethylsilyloxy group, t-butyldiphenylsilyloxy group, tribenzylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, tri-p-xylylsilyloxy group, etc.).

上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、アルコキシ基が望ましい。これにより、優れた低燃費性、破壊強度及び操縦安定性を得ることができる。 Examples of the acetal group include groups represented by -C (RR ')-OR "and -O-C (RR')-OR". Examples of the former include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, a t-butoxymethyl group, and a neopentyloxymethyl group. The latter includes a methoxymethoxy group, an ethoxy group, and the like. Methoxy group, propoxymethoxy group, i-propoxymethoxy group, n-butoxymethoxy group, t-butoxymethoxy group, n-pentyloxymethoxy group, n-hexyloxymethoxy group, cyclopentyloxymethoxy group, cyclohexyloxymethoxy group, etc. Can be mentioned. R ¹ , R ² and R ³ are preferably alkoxy groups. Thereby, it is possible to obtain excellent fuel efficiency, breaking strength, and steering stability.

Ｒ^４及びＲ^５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the alkyl group for R ⁴ and R ⁵ include the same groups as the above alkyl group.

ｎ（整数）としては、１〜５が好ましい。これにより、優れた低燃費性、破壊強度及び操縦安定性を得ることができる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが０であるとケイ素原子と窒素原子との結合が困難であり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。 As n (integer), 1-5 are preferable. Thereby, it is possible to obtain excellent fuel efficiency, breaking strength, and steering stability. Furthermore, n is more preferably 2 to 4, and most preferably 3. When n is 0, it is difficult to bond a silicon atom and a nitrogen atom, and when n is 6 or more, the effect as a modifier is reduced.

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, Aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethylbutoxysilane, 3-aminopropylmethyldibutoxysilane, dimethylaminomethyltrimethoxysilane, 2-dimethyl Aminoethyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 4-dimethylaminobutyltrimethoxysilane, dimethylaminomethyldimethoxymethylsilane, 2-dimethylaminoethyldimethoxy Methylsilane, 3-dimethylaminopropyldimethoxymethylsilane, 4-dimethylaminobutyldimethoxymethylsilane, dimethylaminomethyltriethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, 4-dimethylaminobutyl Triethoxysilane, dimethylaminomethyldiethoxymethylsilane, 2-dimethylaminoethyldiethoxymethylsilane, 3-dimethylaminopropyldiethoxymethylsilane, 4-dimethylaminobutyldiethoxymethylsilane, diethylaminomethyltrimethoxysilane, 2- Diethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 4-diethylaminobutyltrimethoxysilane, diethylamino Tildimethoxymethylsilane, 2-diethylaminoethyldimethoxymethylsilane, 3-diethylaminopropyldimethoxymethylsilane, 4-diethylaminobutyldimethoxymethylsilane, diethylaminomethyltriethoxysilane, 2-diethylaminoethyltriethoxysilane, 3-diethylaminopropyltriethoxysilane 4-diethylaminobutyltriethoxysilane, diethylaminomethyldiethoxymethylsilane, 2-diethylaminoethyldiethoxymethylsilane, 3-diethylaminopropyldiethoxymethylsilane, 4-diethylaminobutyldiethoxymethylsilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低発熱性が損なわれる傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。 The vinyl content of the modified BR is preferably 35% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less. When the vinyl content exceeds 35% by mass, the low exothermic property tends to be impaired. The lower limit of the vinyl content is not particularly limited.
The vinyl content (1,2-bond butadiene unit amount) can be measured by infrared absorption spectrum analysis.

上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。 Examples of the modification method of butadiene rubber with the compound (modifier) represented by the above formula (1) include conventionally known methods such as methods described in JP-B-6-53768 and JP-B-6-57767. Techniques can be used. For example, the butadiene rubber may be brought into contact with the modifying agent, the butadiene rubber is polymerized, and a predetermined amount of the modifying agent is added to the polymer rubber solution, and the modifying agent is added to the butadiene rubber solution and reacted. Methods and the like.

変性されるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。 The butadiene rubber (BR) to be modified is not particularly limited. For example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B and other high cis content BR, Ube Industries, Ltd. BR containing a syndiotactic polybutadiene crystal such as VCR412 and VCR617 manufactured by the same company can be used.

ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上である。５質量％未満であると、低発熱効果が期待ほど得られないおそれがある。上記変性ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、破壊強度が十分に得られず、また、加工性が悪化する傾向もある。 The content of the modified BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, particularly preferably 25% by mass or more, and most preferably 30% by mass. % Or more. If it is less than 5% by mass, the low heat generation effect may not be obtained as expected. The content of the modified BR is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less. If it exceeds 70% by mass, sufficient fracture strength cannot be obtained, and processability tends to deteriorate.

本発明のゴム組成物に使用される変性ＢＲ以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、破壊強度、耐亀裂成長性を確保できるという理由から、ＮＲ、ＢＲ及び変成ＢＲの組合せ、ＮＲ及び変成ＢＲの組合せで用いることが好ましい。 Examples of rubber components other than the modified BR used in the rubber composition of the present invention include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), and epoxidized natural rubber. And diene rubbers such as (ENR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR), and the like. These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a combination of NR, BR and modified BR, and a combination of NR and modified BR because the fracture strength and crack growth resistance can be secured.

ＮＲとしては、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのゴム工業において一般的なものを使用することができる。 As NR, those commonly used in the rubber industry such as RSS # 3 and TSR20 can be used.

ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、十分な破壊強度と低発熱性を確保できないおそれがある。上記ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、その他のポリマー（変性ＢＲ、ＢＲなど）の割合が低下し、十分な低発熱効果が得られないおそれがある。 The content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. If it is less than 20% by mass, sufficient fracture strength and low heat build-up may not be ensured. The NR content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, the ratio of other polymers (modified BR, BR, etc.) may decrease, and a sufficient low heat generation effect may not be obtained.

ＢＲ（非変性）としては、上述の変性されるＢＲと同様のものを使用できる。 As BR (non-modified), the same BR as the above-mentioned modified BR can be used.

ゴム成分１００質量％中のＢＲ（非変性）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、十分な耐亀裂成長性を確保できないおそれがある。上記ＢＲ（非変性）の含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、その他のポリマー（変性ＢＲ、ＮＲなど）の割合が低下し、十分な低発熱効果や破壊強度が得られないおそれがある。 The content of BR (non-modified) in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more. If it is less than 5% by mass, sufficient crack growth resistance may not be ensured. The BR (non-modified) content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, the ratio of other polymers (modified BR, NR, etc.) decreases, and there is a possibility that sufficient low heat generation effect and breaking strength cannot be obtained.

本発明では、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ^２／ｇ以上のシリカ（以下、「微粒子シリカ」ともいう）が使用される。このような微粒子シリカを配合することによって、優れた低燃費性、破壊強度、操縦安定性が得られる。 In the present invention, silica having a CTAB specific surface area of 180 m ² / g or more and a BET specific surface area of 185 m ² / g or more (hereinafter also referred to as “particulate silica”) is used. By blending such fine particle silica, excellent fuel economy, breaking strength, and steering stability can be obtained.

微粒子シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積は、好ましくは１９０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１９７ｍ^２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ^２／ｇ未満であると、機械的強度、耐摩耗性の十分な向上が得られにくくなる傾向がある。該ＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは６００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が６００ｍ^２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため、物性が低下する傾向がある。
なお、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭＤ３７６５−９２に準拠して測定される。 The CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) specific surface area of the fine particle silica is preferably 190 m ² / g or more, more preferably 195 m ² / g or more, and still more preferably 197 m ² / g or more. If the CTAB specific surface area is less than 180 m ² / g, sufficient mechanical strength and wear resistance tend to be hardly obtained. The CTAB specific surface area is preferably 600 m ² / g or less, more preferably 300 m ² / g or less, still more preferably 250 m ² / g or less. When the CTAB specific surface area exceeds 600 m ² / g, the dispersibility is inferior and aggregation occurs, so that the physical properties tend to decrease.
The CTAB specific surface area is measured according to ASTM D3765-92.

微粒子シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１９０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは２１０ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ^２／ｇ未満であると、機械的強度、耐摩耗性の十分な向上が得られにくくなる傾向がある。該ＢＥＴ比表面積は、好ましくは６００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２／ｇを超えると、分散性に劣り、凝集してしまうため、物性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じて測定される。 The BET specific surface area of the fine particle silica is preferably 190 m ² / g or more, more preferably 195 m ² / g or more, and still more preferably 210 m ² / g or more. When the BET specific surface area is less than 185 m ² / g, it tends to be difficult to obtain sufficient improvement in mechanical strength and wear resistance. The BET specific surface area is preferably 600 m ² / g or less, more preferably 300 m ² / g or less, still more preferably 260 m ² / g or less. When the BET specific surface area exceeds 600 m ² / g, the dispersibility is inferior and aggregation occurs, so that the physical properties tend to decrease.
In addition, the BET specific surface area of a silica is measured according to ASTM D3037-81.

微粒子シリカのアグリゲートサイズは、３０ｎｍ以上、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは４５ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、最も好ましくは５５ｎｍ以上である。また、該アグリゲートサイズは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６５ｎｍ以下である。このようなアグリゲートサイズを有することにより、良好な分散性を有しながら、優れた補強性、低燃費性、破壊強度、操縦安定性を与えることができる。 The aggregate size of the fine particle silica is 30 nm or more, preferably 35 nm or more, more preferably 40 nm or more, still more preferably 45 nm or more, particularly preferably 50 nm or more, and most preferably 55 nm or more. The aggregate size is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, still more preferably 70 nm or less, and particularly preferably 65 nm or less. By having such an aggregate size, it is possible to provide excellent reinforcement, low fuel consumption, breaking strength, and steering stability while having good dispersibility.

アグリゲートサイズは、凝集体径又は最大頻度ストークス相当径とも呼ばれているものであり、複数の一次粒子が連なって構成されるシリカの凝集体を一つの粒子と見なした場合の粒子径に相当するものである。アグリゲートサイズは、例えば、ＢＩ−ＸＤＣ（ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等のディスク遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測定できる。 The aggregate size is also called the aggregate diameter or the maximum frequency equivalent to the Stokes diameter. It is equivalent. The aggregate size can be measured using a disk centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device such as BI-XDC (manufactured by Brookhaven Instruments Corporation).

具体的には、ＢＩ−ＸＤＣを用いて以下の方法にて測定できる。
３．２ｇのシリカ及び４０ｍＬの脱イオン水を５０ｍＬのトールビーカーに添加し、懸濁液を含有するビーカーを氷充填晶析装置内に置く。ビーカーを超音波プローブ（１５００ワットの１．９ｃｍＶＩＢＲＡＣＥＬＬ超音波プローブ（バイオブロック社製、最大出力の６０％で使用））を使用して懸濁液を８分間砕解し、サンプルを調製する。サンプル１５ｍＬをディスクに導入し、撹拌するとともに、固定モード、分析時間１２０分、密度２．１の条件下で測定する。
装置の記録器において、１６質量％、５０質量％（又は中央値）及び８４質量％の通過直径の値、及びモードの値を記録する。（累積粒度曲線の導関数は、分布曲線にモードと呼ばれるその最大の横座標を与える）。 Specifically, it can be measured by the following method using BI-XDC.
Add 3.2 g silica and 40 mL deionized water to a 50 mL tall beaker and place the beaker containing the suspension in an ice-filled crystallizer. Samples are prepared by disintegrating the suspension for 8 minutes using an ultrasonic probe (1500 watt 1.9 cm VIBRACEELL ultrasonic probe (Bioblock, used at 60% of maximum power)) in a beaker. A sample of 15 mL is introduced into a disk, stirred, and measured under conditions of a fixed mode, an analysis time of 120 minutes, and a density of 2.1.
In the recorder of the apparatus, the values of the passing diameter and the mode value of 16%, 50% (or median) and 84% by weight are recorded. (The derivative of the cumulative particle size curve gives the distribution curve its maximum abscissa called mode).

このディスク遠心沈降式粒度分析法を使用して、シリカを水中に超音波砕解によって分散させた後に、Ｄ_ｗとして表される粒子（凝集体）の重量平均径（アグリゲートサイズ）を測定できる。分析（１２０分間の沈降）後に、粒度の重量分布を粒度分布測定装置によって算出する。Ｄ_ｗとして表される粒度の重量平均径は、以下の式によって算出される。

（式中、ｍ_ｉは、Ｄ_ｉのクラスにおける粒子の全質量である） Using this disk centrifugal sedimentation type particle size analysis, silica was dispersed by ultrasonic disintegration in water, can measure the weight average diameter of the particles (aggregates), expressed as D _w (aggregate size) . After analysis (sedimentation for 120 minutes), the weight distribution of the particle size is calculated by a particle size distribution measuring device. The weight average diameter of the particle size, expressed as D _w is calculated by the following equation.

Where m _i is the total mass of the particles in the class D _i

微粒子シリカの平均一次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２２ｎｍ以下、更に好ましくは１７ｎｍ以下、特に好ましくは１４ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは７ｎｍ以上である。このような小さい平均一次粒子径を有しているものの、上記のアグリゲートサイズを有するカーボンブラックのような構造により、シリカの分散性をより改善でき、補強性、低燃費性、破壊強度、操縦安定性を更に改善できる。
なお、微粒子シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。 The average primary particle diameter of the fine particle silica is preferably 25 nm or less, more preferably 22 nm or less, still more preferably 17 nm or less, and particularly preferably 14 nm or less. Although the minimum of this average primary particle diameter is not specifically limited, Preferably it is 3 nm or more, More preferably, it is 5 nm or more, More preferably, it is 7 nm or more. Although it has such a small average primary particle size, the dispersibility of silica can be further improved by the structure like carbon black having the above-mentioned aggregate size, and the reinforcing property, fuel efficiency, breaking strength, steering Stability can be further improved.
The average primary particle diameter of the fine-particle silica can be obtained by observing with a transmission or scanning electron microscope, measuring 400 or more primary particles of silica observed in the visual field, and calculating the average.

微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは７．０μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下、更に好ましくは４．５μｍ以下である。７．０μｍを超えると、シリカの分散性がかえって悪くなっていることを示す。該微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、更に好ましくは３．０μｍ以上である。２．０μｍ未満であると、アグリゲートサイズも小さくなり、微粒子シリカとしては十分な分散性を得にくくなる傾向がある。
ここで、Ｄ５０は、微粒子シリカの中央直径であって粒子の５０質量％がその中央直径よりも小さい。 D50 of the fine particle silica is preferably 7.0 μm or less, more preferably 5.5 μm or less, and further preferably 4.5 μm or less. When it exceeds 7.0 μm, it indicates that the dispersibility of silica is rather deteriorated. The D50 of the fine particle silica is preferably 2.0 μm or more, more preferably 2.5 μm or more, and further preferably 3.0 μm or more. When the average particle size is less than 2.0 μm, the aggregate size also becomes small, and it tends to be difficult to obtain sufficient dispersibility as fine particle silica.
Here, D50 is the median diameter of the fine-particle silica, and 50% by mass of the particles is smaller than the median diameter.

また、微粒子シリカは、粒子径が１８μｍより大きいものの割合が６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。これにより、シリカの良好な分散性が得られ、所望の性能が得られる。
なお、微粒子シリカのＤ５０、所定の粒子径を有するシリカの割合は、以下の方法により測定される。 The proportion of fine particle silica having a particle size larger than 18 μm is preferably 6% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or less. Thereby, the favorable dispersibility of a silica is obtained and desired performance is obtained.
In addition, D50 of fine particle silica and the ratio of the silica which has a predetermined particle diameter are measured with the following method.

凝集体の凝集を予め超音波砕解されたシリカの懸濁液について、粒度測定（レーザー回折を使用）を実施することによって評価する。この方法では、シリカの砕解性（０．１〜数１０ミクロンのシリカの砕解）が測定される。超音波砕解を、１９ｍｍの直径のプローブを装備したバイオブロック社製ＶＩＢＲＡＣＥＬＬ音波発生器（６００Ｗ）（最大出力の８０％で使用）を使用して行う。粒度測定は、モールバーンマスターサイザー２０００粒度分析器でのレーザー回折によって行う。 Aggregation of aggregates is evaluated by performing particle size measurements (using laser diffraction) on a suspension of silica that has been previously ultrasonically disintegrated. In this method, the disintegrability of silica (disintegration of silica of 0.1 to several tens of microns) is measured. Ultrasonic disintegration is performed using a Bioblock VIBRACEL acoustic generator (600 W) (used at 80% of maximum power) equipped with a 19 mm diameter probe. Particle size measurement is performed by laser diffraction on a Moulburn Mastersizer 2000 particle size analyzer.

具体的には、以下の方法により測定される。
１グラムのシリカをピルボックス（高さ６ｃｍ及び直径４ｃｍ）中で秤量し、脱イオン水を添加して質量を５０グラムにし、２％のシリカを含有する水性懸濁液（これは２分間の磁気撹拌によって均質化される）を調製する。次いで、超音波砕解を４２０秒間実施し、更に、均質化された懸濁液の全てが粒度分析器の容器に導入された後に、粒度測定を行う。 Specifically, it is measured by the following method.
1 gram of silica is weighed in a pill box (height 6 cm and diameter 4 cm) and deionized water is added to bring the mass to 50 grams, which is an aqueous suspension containing 2% silica (this is 2 minutes To be homogenized by magnetic stirring). Ultrasonic disintegration is then performed for 420 seconds, and particle size measurements are taken after all of the homogenized suspension has been introduced into the particle size analyzer vessel.

微粒子シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．３以上、最も好ましくは１．５以上である。また、該細孔分布幅Ｗは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４．０以下、特に好ましくは３．０以下、最も好ましくは２．０以下である。このようなブロードなポーラスの分布により、シリカの分散性を改善でき、所望の性能が得られる。
なお、シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、以下の方法により測定できる。 The pore distribution width W of the pore volume of the fine particle silica is preferably 0.3 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 1.0 or more, particularly preferably 1.3 or more, and most preferably 1. 5 or more. The pore distribution width W is preferably 5.0 or less, more preferably 4.5 or less, still more preferably 4.0 or less, particularly preferably 3.0 or less, and most preferably 2.0 or less. . With such a broad porous distribution, the dispersibility of silica can be improved and desired performance can be obtained.
The pore distribution width W of the silica pore volume can be measured by the following method.

微粒子シリカの細孔容積は、水銀ポロシメトリーによって測定される。シリカのサンプルをオーブン中で２００℃で２時間予備乾燥させ、次いでオーブンから取り出した後、５分以内に試験容器内に置き、真空にする。細孔直径（ＡＵＴＯＰＯＲＥＩＩＩ９４２０粉体工学用ポロシメーター）は、ウォッシュバーンの式によって１４０°の接触角及び４８４ダイン／ｃｍ（又はＮ／ｍ）の表面張力γで算出される。 The pore volume of the particulate silica is measured by mercury porosimetry. A sample of silica is pre-dried in an oven at 200 ° C. for 2 hours, then removed from the oven and placed in a test container within 5 minutes and evacuated. The pore diameter (AUTOPORE III 9420 powder engineering porosimeter) is calculated with a contact angle of 140 ° and a surface tension γ of 484 dynes / cm (or N / m) according to the Washburn equation.

細孔分布幅Ｗは、細孔直径（ｎｍ）及び細孔容量（ｍＬ／ｇ）の関数で示される図１のような細孔分布曲線によって求めることができる。即ち、細孔容量のピーク値Ｙｓ（ｍＬ／ｇ）を与える直径Ｘｓ（ｎｍ）の値を記録し、次いで、Ｙ＝Ｙｓ／２の直線をプロットし、この直線が細孔分布曲線と交差する点ａ及びｂを求める。そして、点ａ及びｂの横座標（ｎｍ）をそれぞれＸａ及びＸｂとしたとき（Ｘａ＞Ｘｂ）、細孔分布幅Ｗは、（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘｓに相当する。 The pore distribution width W can be obtained by a pore distribution curve as shown in FIG. 1 represented by a function of pore diameter (nm) and pore volume (mL / g). That is, the value of the diameter Xs (nm) giving the peak value Ys (mL / g) of the pore volume is recorded, and then a straight line of Y = Ys / 2 is plotted, and this straight line intersects the pore distribution curve. Find points a and b. When the abscissas (nm) of the points a and b are Xa and Xb (Xa> Xb), the pore distribution width W corresponds to (Xa−Xb) / Xs.

微粒子シリカの細孔分布曲線中の細孔容量のピーク値Ｙｓを与える直径Ｘｓ（ｎｍ）は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは１８ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、また、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以下、更に好ましくは２８ｎｍ以下、特に好ましくは２５ｎｍ以下である。上記範囲内であれば、分散性と補強性に優れた微粒子シリカを得ることができる。 The diameter Xs (nm) giving the peak value Ys of the pore volume in the pore distribution curve of the fine particle silica is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, still more preferably 18 nm or more, and particularly preferably 20 nm or more. Further, it is preferably 60 nm or less, more preferably 35 nm or less, still more preferably 28 nm or less, and particularly preferably 25 nm or less. If it is in the said range, the fine particle silica excellent in the dispersibility and the reinforcing property can be obtained.

上記微粒子シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは２５質量部以上、最も好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、十分な補強性、機械的強度、耐摩耗性が得られないおそれがある。該微粒子シリカの配合量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは５５質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が悪化するとともに、良好な分散性を確保することが困難になるおそれがある。 The amount of the fine particle silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, particularly preferably 25 parts by mass or more, and most preferably with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is 30 parts by mass or more. If the amount is less than 10 parts by mass, sufficient reinforcement, mechanical strength, and wear resistance may not be obtained. The amount of the fine particle silica is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, still more preferably 60 parts by mass or less, particularly preferably 55 parts by mass or less, and most preferably 50 parts by mass or less. If it exceeds 100 parts by mass, the workability is deteriorated and it may be difficult to ensure good dispersibility.

本発明のゴム組成物では、上記微粒子シリカ以外のシリカを含んでもよい。この場合、シリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の微粒子シリカの配合量と同様の傾向がある。 The rubber composition of the present invention may contain silica other than the fine particle silica. In this case, the total content of silica is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, still more preferably 35 parts by mass or more, and particularly preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is there. The total content is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 80 parts by mass or less, particularly preferably 60 parts by mass or less, and most preferably 50 parts by mass or less. When the amount is less than the lower limit or exceeds the upper limit, there is a tendency similar to the amount of the fine particle silica described above.

本発明のゴム組成物では、更にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、転がり抵抗の低減（低燃費性の向上）と、加工性の改良を同時に達成できる。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などを挙げることができる。なかでも、加工性が良好である点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the rubber composition of the present invention, it is preferable to further contain a silane coupling agent. By blending a silane coupling agent, reduction in rolling resistance (improvement in fuel efficiency) and improvement in workability can be achieved at the same time. As the silane coupling agent, a conventionally known silane coupling agent can be used. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4- Triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxy Silylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) ) Sulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3 -Trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxy Ethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthioca Sulfide systems such as vamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane Mercapto type such as 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane; Vinyl type such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltriethoxysilane 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane Amino systems such as orchid; glycidoxy systems such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane Nitro compounds such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane; 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltri Chloro-based compounds such as ethoxysilane; Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide are preferred from the viewpoint of good processability. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。２質量部未満では、転がり抵抗の低減効果（低燃費性の向上効果）が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、高価なシランカップリング剤を配合した量に見合った転がり抵抗の低減効果（低燃費性の向上効果）が得られないおそれがある。 The content of the silane coupling agent is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, and still more preferably 6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 2 parts by mass, the rolling resistance reduction effect (improvement of fuel efficiency) may not be sufficiently obtained. The content is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less. If the amount exceeds 15 parts by mass, there is a possibility that the rolling resistance reduction effect (improvement of fuel efficiency) corresponding to the amount of the expensive silane coupling agent blended may not be obtained.

本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、耐候性や耐クラック性の改善、タイヤの着色、補強性の向上等を行うことができる。また、必要に応じて、導電性の改善を行うこともできる。 The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black. Examples of carbon black that can be used include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited. By blending carbon black, it is possible to improve weather resistance and crack resistance, color the tire, improve reinforcement and the like. In addition, the conductivity can be improved as necessary.

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は２０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。２０ｍ^２／ｇ未満では、十分な補強性や導電性を得ることが難しい場合がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は１４００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。１４００ｍ^２／ｇを超えると、良好に分散させることが難しくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７のＡ法によって求められる。 The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of carbon black is preferably 20 m ² / g or more, and more preferably 35 m ² / g or more. If it is less than 20 m < ² > / g, it may be difficult to obtain sufficient reinforcement and electroconductivity. Further, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is preferably 1400 m ² / g or less, and more preferably 200 m ² / g or less. If it exceeds 1400 m ² / g, it tends to be difficult to disperse well.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by A method of JISK6217.

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。３質量部未満では、耐候性（耐紫外線クラック性）を十分に改善できなくなったり、タイヤの着色が不十分になるおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。 The content of carbon black is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 3 parts by mass, the weather resistance (ultraviolet crack resistance) may not be sufficiently improved, and the tire may be insufficiently colored. The carbon black content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or less. When it exceeds 50 mass parts, there exists a tendency for rolling resistance characteristics to deteriorate.

シリカ（微粒子シリカ及び微粒子シリカ以外のシリカ）とカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上である。２５質量部未満では、補強性が不足し、必要な力学特性を得ることが難しくなるおそれがある。上記合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下、最も好ましくは５５質量部以下、更に最も好ましくは４８質量部以下である。１５０質量部を超えると、分散性や加工性が悪くなったり、特に転がり抵抗特性が悪化したりする傾向がある。 The total content of silica (silica other than fine-particle silica and fine-particle silica) and carbon black is preferably 25 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and still more preferably 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. As described above, the amount is particularly preferably 40 parts by mass or more. If it is less than 25 parts by mass, the reinforcing property is insufficient, and it may be difficult to obtain necessary mechanical properties. The total content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 80 parts by mass or less, particularly preferably 60 parts by mass or less, most preferably 55 parts by mass or less, and most preferably 48 parts by mass. It is below mass parts. When it exceeds 150 parts by mass, the dispersibility and workability tend to deteriorate, and in particular, the rolling resistance characteristic tends to deteriorate.

本発明では、変性ＢＲと微粒子シリカとを併用したことにより、両成分を併用しなかった場合のフィラーの配合量（シリカ（微粒子シリカ及び微粒子シリカ以外のシリカ）とカーボンブラックの合計配合量）よりも少ないフィラーの配合量で破壊強度、操縦安定性を向上することが可能となるため、ゴム組成物の重量を低減でき、低燃費性が向上する。さらに、変性ＢＲと微粒子シリカとを併用したことによる低燃費性の向上と相まって低燃費性の向上を充分に行うことができる。また、フィラーの配合量を減量したことにより、未加硫時のムーニー粘度が低下し、タイヤ製造時（特に、押出し工程）の加工性にも優れている。 In the present invention, by using the modified BR and fine particle silica in combination, the blending amount of the filler when both components are not used together (total blending amount of silica (silica other than the fine particle silica and fine particle silica) and carbon black). Furthermore, since the breaking strength and the handling stability can be improved with a small amount of filler, the weight of the rubber composition can be reduced and the fuel efficiency can be improved. Furthermore, the improvement in fuel efficiency can be sufficiently performed in combination with the improvement in fuel efficiency due to the combined use of modified BR and fine particle silica. Moreover, by reducing the blending amount of the filler, the Mooney viscosity at the time of unvulcanization is lowered, and the workability at the time of tire manufacture (particularly, the extrusion process) is excellent.

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as reinforcing fillers such as clay, zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, oils Further, vulcanizing agents such as wax, sulfur and sulfur-containing compounds, vulcanization accelerators and the like can be appropriately blended.

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、サイドウォールに好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing. The rubber composition can be used for each member of a tire, and can be preferably used for a sidewall.

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォールなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition.
That is, the rubber composition blended with the above components is extruded in accordance with the shape of each tire member such as a sidewall at an unvulcanized stage, and along with other tire members, on a tire molding machine by a normal method. An unvulcanized tire is formed by molding. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとして好適に用いられる。本発明により得られる空気入りタイヤは、低燃費性、破壊強度が高い次元でバランスよく得られ、操縦安定性にも非常に優れている。 The pneumatic tire of the present invention is preferably used as a tire for passenger cars, a tire for trucks and buses, a tire for motorcycles, a tire for competition, and the like, and particularly preferably used as a tire for passenger cars. The pneumatic tire obtained by the present invention can be obtained in a well-balanced manner with low fuel consumption and high breaking strength, and has excellent driving stability.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ（シス含量：９６質量％）
ＢＲ２：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）（ビニル含量：１５質量％、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３＝−ＯＣＨ_３、Ｒ^４及びＲ^５＝−ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ＝３の化合物により変性）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ５５０（Ｎ_２ＳＡ：４２ｍ^２／ｇ）
シリカ１：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１０５ｍ^２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１１５ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：２５ｎｍ、アグリゲートサイズ：９２ｎｍ、細孔分布幅Ｗ：０．６３、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：６０．３ｎｍ）
シリカ２：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌＰｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積２００ｍ^２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：１０ｎｍ、アグリゲートサイズ：６５ｎｍ、Ｄ５０：４．２μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：１．０質量％、細孔分布幅Ｗ：１．５７、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：２１．９ｎｍ）
シリカ３：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌＨＲＳ１２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１９５ｍ^２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ、アグリゲートサイズ：４０ｎｍ、Ｄ５０：６．５μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：５．０質量％、細孔分布幅Ｗ：０．４０、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：１８．８ｎｍ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
プロセスオイル：ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノワックスＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド） Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: RSS # 3
BR1: BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 96% by mass)
BR2: Sumitomo Chemical Co., Ltd. modified butadiene rubber (modified BR) (vinyl content: 15 ^wt%, ^R ^1, R ² and ^{^R} ₃ = -OCH 3, ^R ⁴ and ^{_{_{R 5 = -CH 2 CH 3,}}} n = Modified by compound 3)
Carbon black: Diamond black N550 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N ₂ SA: 42 m ² / g)
Silica 1: Zeosil 1115MP manufactured by Rhodia (CTAB specific surface area: 105 m ² / g, BET specific surface area: 115 m ² / g, average primary particle size: 25 nm, aggregate size: 92 nm, pore distribution width W: 0.63 , Diameter Xs giving a pore volume peak value in the pore distribution curve: 60.3 nm)
Silica 2: Zeosil Premium 200MP manufactured by Rhodia (CTAB specific surface area 200 m ² / g, BET specific surface area: 220 m ² / g, average primary particle size: 10 nm, aggregate size: 65 nm, D50: over 4.2 μm, 18 μm (Particle ratio: 1.0 mass%, pore distribution width W: 1.57, diameter Xs giving pore volume peak value in pore distribution curve: 21.9 nm)
Silica 3: Zeosil HRS 1200MP (CTAB specific surface area: 195 m ² / g, BET specific surface area: 200 m ² / g, average primary particle size: 15 nm, aggregate size: 40 nm, D50: 6.5 μm, 18 μm manufactured by Rhodia Ratio of particles exceeding: 5.0% by mass, pore distribution width W: 0.40, diameter Xs giving pore volume peak value in pore distribution curve: 18.8 nm)
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Process oil: Process Energy X-140 manufactured by Japan Energy
Wax: Sanno Wax N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Anti-aging agent: Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc oxide manufactured by NOF Corporation: Zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd. CZ: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide)

実施例１〜１０及び比較例１〜６
表１、２に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１２分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。 Examples 1-10 and Comparative Examples 1-6
According to the contents shown in Tables 1 and 2, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 3 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes at 50 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet.
Further, the obtained unvulcanized rubber composition is molded into a sidewall shape, bonded to another tire member, molded into a tire, and vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes (tire size: 195). / 65R15).

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１、２に示す。 The following evaluation was performed using the obtained unvulcanized rubber composition, vulcanized rubber sheet, and test tire. The test results are shown in Tables 1 and 2.

（１）ムーニー粘度
ＪＩＳＫ６３００に準じて、１３０℃で所定の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果を、比較例１を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易であることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００ (1) Mooney viscosity The Mooney viscosity of a predetermined unvulcanized rubber composition was measured at 130 ° C. according to JIS K6300. The measurement results were indexed according to the following calculation formula, with Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the lower the viscosity and the easier the processing.
(Mooney viscosity index) = (Mooney viscosity of Comparative Example 1) / (Mooney viscosity of each formulation) × 100

（２）転がり抵抗
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で、各配合の加硫ゴムシートのｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗特性（低燃費性）が優れている。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００ (2) Using a rolling resistance viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), the tan δ of the vulcanized rubber sheet of each compounding was measured under the conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. The measurement was performed, and tan δ of Comparative Example 1 was set to 100, and an index was displayed according to the following formula. The larger the index, the better the rolling resistance characteristics (low fuel consumption).
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100

（３）破壊強度
加硫ゴムシートについて、ＪＩＳＫ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）を破断時伸び（ＥＢ）（％）を測定した。ＴＢ×ＥＢ／２の数値を破壊強度とした。比較例１の破壊強度を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど破壊強度に優れる。
（破壊強度指数）＝（各配合の破壊強度）／（比較例１の破壊強度）×１００ (3) Breaking strength The vulcanized rubber sheet was subjected to a tensile test using a No. 3 dumbbell according to JIS K6251, and the breaking strength (TB) was measured as the elongation at break (EB) (%). The numerical value of TB × EB / 2 was taken as the breaking strength. The fracture strength of Comparative Example 1 was taken as 100, and the index was expressed by the following calculation formula. The larger the index, the better the breaking strength.
(Destructive strength index) = (Destructive strength of each formulation) / (Destructive strength of Comparative Example 1) × 100

（４）操縦安定性
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、１０点を満点とし、比較例１の操縦安定性を６点としてそれぞれ相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。 (4) Steering stability test tires were mounted on all the wheels of a vehicle (domestic FF2000cc), and the vehicle was run on the test course, and the steering stability was evaluated by sensory evaluation of the driver. At that time, relative evaluation was performed with 10 points being the perfect score and the steering stability of Comparative Example 1 being 6 points. The larger the value, the better the steering stability.

（５）（耐亀裂成長性）
加硫ゴムシートを用い、ＪＩＳ−Ｋ−６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいてサンプルを作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、７０％伸張を１００万回繰り返してサンプルを屈曲させた後、発生した亀裂の長さを測定した。そして、比較例１の測定値（長さ）を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐亀裂成長性に優れることを示す。
（耐亀裂成長性指数）＝（比較例１の測定値）／（各配合の測定値）×１００ (5) (Crack growth resistance)
Using a vulcanized rubber sheet, a sample was prepared based on JIS-K-6260 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Dematcher bending crack test method", a bending crack growth test was performed, and 70% elongation was repeated 1 million times. After the sample was bent, the length of the generated crack was measured. And the measured value (length) of the comparative example 1 was set to 100, and it displayed by the index | exponent by the following formula. The larger the index, the more the crack growth is suppressed and the better the crack growth resistance.
(Crack growth index) = (Measured value of Comparative Example 1) / (Measured value of each formulation) × 100

表１、２より、変性ＢＲと、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカとを併用した実施例では、良好な耐亀裂成長性を維持しながら、低燃費性、破壊強度が高い次元でバランスよく得られ、操縦安定性も改善できた。特に、フィラーの配合量（シリカ（微粒子シリカ及び微粒子シリカ以外のシリカ）とカーボンブラックの合計配合量）を実施例１〜６及び１０よりも減量して４５部にした実施例７〜９では、低燃費性の向上効果が高かった。また、実施例１〜６及び１０の加工性（ムーニー粘度）については、シリカを配合し、かつフィラーの配合量が５０部である比較例３〜６と同等であった。フィラーの配合量を４５部に減量した実施例７〜９の加工性（ムーニー粘度）は良好であった。 From Tables 1 and 2, in the examples in which modified BR and silica having a CTAB specific surface area and a BET specific surface area of a specific value or more are used in combination, while maintaining good crack growth resistance, fuel economy and breaking strength are improved. A high level of balance was obtained, and steering stability was improved. In particular, in Examples 7 to 9, in which the amount of filler (total amount of silica (fine silica and silica other than fine particle silica) and carbon black) was reduced to 45 parts from Examples 1 to 6 and 10, The effect of improving fuel economy was high. Moreover, about the workability (Mooney viscosity) of Examples 1-6 and 10, it was equivalent to Comparative Examples 3-6 which mix | blended silica and the compounding quantity of a filler is 50 parts. The workability (Mooney viscosity) of Examples 7 to 9 in which the filler content was reduced to 45 parts was good.

一方、カーボンブラックのみを配合した比較例１では、低燃費性、破壊強度を高い次元でバランスよく得られなかった。比較例１よりもカーボンブラック量を減量した比較例２では、破壊強度、操縦安定性が大幅に低下した。通常のシリカ（微粒子シリカ以外のシリカ）を配合した比較例３、４では、破壊強度、操縦安定性が大幅に低下した。微粒子シリカを配合したものの、変性ＢＲを配合しなかった比較例５では、低燃費性、破壊強度を高い次元でバランスよく得られなかった。変性ＢＲを配合したものの、微粒子シリカを配合しなかった比較例６では、破壊強度、操縦安定性が大幅に低下した。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which only carbon black was blended, fuel economy and breaking strength could not be obtained in a well balanced manner. In Comparative Example 2 in which the amount of carbon black was reduced as compared with Comparative Example 1, the fracture strength and the handling stability were significantly reduced. In Comparative Examples 3 and 4 in which ordinary silica (silica other than fine-particle silica) was blended, the fracture strength and the steering stability were greatly reduced. In Comparative Example 5 in which the fine particle silica was blended but the modified BR was not blended, the fuel economy and breaking strength could not be obtained in a high balance in a high dimension. In Comparative Example 6 in which the modified BR was blended but the fine particle silica was not blended, the fracture strength and the steering stability were significantly lowered.

Claims

Following formula (1);

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, an acetal group, a carboxyl group, a mercapto group or a derivative thereof. R ⁴ and R ⁵ are (The same or different, and represents a hydrogen atom or an alkyl group. N represents an integer.)
A rubber component containing a butadiene rubber modified with a compound represented by:
A rubber composition for a side wall comprising silica having a CTAB specific surface area of 180 m ² / g or more and a BET specific surface area of 185 m ² / g or more.

The rubber composition for a sidewall according to claim 1, wherein the silica has an aggregate size of 30 nm or more.

A pneumatic tire having a sidewall produced using the rubber composition according to claim 1.