JP2011184524A - Thermochromic composition and laminated structure - Google Patents
Thermochromic composition and laminated structure Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011184524A JP2011184524A JP2010049534A JP2010049534A JP2011184524A JP 2011184524 A JP2011184524 A JP 2011184524A JP 2010049534 A JP2010049534 A JP 2010049534A JP 2010049534 A JP2010049534 A JP 2010049534A JP 2011184524 A JP2011184524 A JP 2011184524A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fatty acid
- thermochromic
- acid ester
- resin
- thermochromic composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、可逆性を有する熱変色性組成物、およびこれをインキ等として用いて形成した熱変色層を有する積層構造物に関する。 The present invention relates to a thermochromic composition having reversibility, and a laminated structure having a thermochromic layer formed using the composition as an ink or the like.
特定の物質の溶融および固化による、透光性の変化を利用して、無色（または透明）−白色（または白濁）の変色を生じさせ得る可逆感熱記録材料および樹脂組成物が、既に提案されている（特許文献１および２）。特許文献１に記載の可逆感熱記録材料は、水素結合性基を有する有機結晶粒子と水素結合性基を有するマトリックスポリマとを含み、この有機結晶粒子を加熱冷却することによって透明度を変化させるものである。特許文献２に記載の樹脂組成物は、融点が−４０℃〜＋９０℃の範囲にある、エステル類、エーテル類、ケトン類から選ばれる結晶性の化合物の一種または二種以上を内包させたマイクロカプセル顔料が樹脂中に分散状態に固着されてなり、温度変化により白色不透明状態と無色透明状態の両状態の互変性を呈するものである。 There has already been proposed a reversible thermosensitive recording material and resin composition capable of causing a colorless (or transparent) -white (or cloudy) discoloration by utilizing a change in translucency due to melting and solidification of a specific substance. (Patent Documents 1 and 2). The reversible thermosensitive recording material described in Patent Document 1 includes organic crystal particles having a hydrogen bonding group and a matrix polymer having a hydrogen bonding group, and the transparency is changed by heating and cooling the organic crystal particles. is there. The resin composition described in Patent Document 2 has a microscopic structure in which one or more crystalline compounds selected from esters, ethers, and ketones having a melting point in the range of −40 ° C. to + 90 ° C. are included. The capsule pigment is fixed in a dispersed state in the resin, and exhibits a tautomerism between the white opaque state and the colorless transparent state due to temperature change.
特許文献１は、有機結晶粒子として、融点が好ましくは６０〜１２０℃の範囲内にある直鎖飽和脂肪酸、高級アルコール、酸アミド基を有する直鎖脂肪酸アミド、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等を使用することを提案している。これは、生活環境の中で表示された情報を消失しにくくするためである。しかし、製品の用途によっては生活環境の中で変色をさせることが望まれる場合もある。特許文献１は、生活環境の中で変色させるのに適した材料には、言及していない。 Patent Document 1 discloses, as organic crystal particles, a linear saturated fatty acid, a higher alcohol, a linear fatty acid amide having an acid amide group, an aliphatic hydroxycarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid having a melting point of preferably 60 to 120 ° C. It is proposed to use acids. This is to make it difficult to lose information displayed in the living environment. However, depending on the use of the product, it may be desired to change the color in the living environment. Patent Document 1 does not mention a material suitable for changing the color in the living environment.
特許文献２に記載の組成物は、前記化合物をマイクロカプセルに内包させ、マイクロカプセルを樹脂中に分散させたものである。マイクロカプセルを使用することにより、マイクロカプセルの粒子径に依存してヒステリシス幅を変化させることが可能となり、従来の熱変色性材料と同調する様相変化を呈することが可能になる。しかし、マイクロカプセルを使用すると、無色（または透明）な状態が得られにくく、結晶性の化合物の融点よりも高い温度に加熱しても、ある程度の濁りを避けられないことがわかった。これは、結晶性の化合物が溶融して透明になっても、マイクロカプセルの皮膜によって、光が乱反射することに起因すると考えられる。また、マイクロカプセルを樹脂中に分散させるには、カプセル化の工程が必要となり、かかる工程は、製造工程数を増やし、製造コストを増加させる。 The composition described in Patent Document 2 is obtained by encapsulating the compound in microcapsules and dispersing the microcapsules in a resin. By using the microcapsules, it becomes possible to change the hysteresis width depending on the particle size of the microcapsules, and it is possible to exhibit a phase change synchronized with the conventional thermochromic material. However, it has been found that when microcapsules are used, it is difficult to obtain a colorless (or transparent) state, and some turbidity cannot be avoided even when heated to a temperature higher than the melting point of the crystalline compound. This is presumably because light is diffusely reflected by the microcapsule film even when the crystalline compound melts and becomes transparent. Moreover, in order to disperse the microcapsules in the resin, an encapsulation process is required, and this process increases the number of manufacturing steps and increases the manufacturing cost.
本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、生活環境の中で良好に変色可能な熱変色性化合物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of these problems, and an object thereof is to provide a thermochromic compound that can be discolored well in a living environment.
本発明は、上記課題を解決するために、少なくとも一種の脂肪酸エステル、脂肪酸エステルと相溶しない樹脂、および有機溶剤を含み、脂肪酸エステルおよび樹脂が有機溶剤に溶解している、熱変色性組成物を提供する。本発明の熱変色性組成物は、加熱−冷却により無色−白色の変色を呈する化合物として脂肪酸エステルを用いること、脂肪酸エステルと相溶しない樹脂を用いること、および脂肪酸エステルおよび樹脂が有機溶剤に溶解していることを特徴とする。この特徴により、本発明の熱変色性組成物を、例えばインキとして用いて、支持体に印刷し、有機溶媒を蒸発させて、印刷層としての熱変色層を形成した場合に、この熱変色層は、濁りのより少ない無色の状態を、生活環境の中で呈し得る。また、この熱変色層は、繰り返しの熱変色に対して高い耐久性を示し、また、高い耐熱性を示す。 In order to solve the above problems, the present invention includes a thermochromic composition comprising at least one fatty acid ester, a resin that is incompatible with the fatty acid ester, and an organic solvent, wherein the fatty acid ester and the resin are dissolved in the organic solvent. I will provide a. The thermochromic composition of the present invention uses a fatty acid ester as a compound that exhibits a colorless-white color change upon heating and cooling, uses a resin that is incompatible with the fatty acid ester, and the fatty acid ester and the resin are dissolved in an organic solvent. It is characterized by that. With this feature, when the thermochromic composition of the present invention is used as, for example, ink, printed on a support and the organic solvent is evaporated to form a thermochromic layer as a printed layer, this thermochromic layer Can exhibit a colorless state of less turbidity in the living environment. In addition, this thermochromic layer exhibits high durability against repeated thermal discoloration and also exhibits high heat resistance.
本発明はまた、本発明の熱変色性組成物が支持体に印刷または塗布されてなる熱変色層を有し、熱変色層において、脂肪酸エステルが粒子として分散している、積層構造物を提供する。前述のとおり、本発明の熱変色性組成物を用いて形成した層は、生活環境の中で得られる熱源または冷却源によって、良好な変色性を示す。したがって、例えば、本発明の積層構造物は、温水（３０〜５０℃）に浸すと、変色して透明となり、支持体の色または熱変色層の下に位置する支持体に印刷された文字および図等が見えるような、玩具、絵本、食器、雑貨、シート、タイルおよびシール等として利用できる。 The present invention also provides a laminated structure having a thermochromic layer obtained by printing or coating the thermochromic composition of the present invention on a support, and in which the fatty acid ester is dispersed as particles. To do. As described above, the layer formed using the thermochromic composition of the present invention exhibits good discoloration depending on the heat source or cooling source obtained in the living environment. Therefore, for example, when the laminated structure of the present invention is immersed in warm water (30 to 50 ° C.), the color changes and becomes transparent, and characters printed on the support located under the color or thermochromic layer of the support and It can be used as a toy, picture book, tableware, sundries, sheets, tiles, seals, etc. from which figures can be seen.
本発明の熱変色性組成物は、生活環境の中で、例えば、５０℃程度までの湯、および水または氷水等により変色可能であり、また、加熱により透明になったときの濁りの度合いがより少ない熱変色層を与える。さらに、本発明の熱変色性組成物は、印刷または塗布により熱変色層を形成したときに、熱変色に寄与する脂肪酸エステルが樹脂中に直接分散される（即ち、カプセルの皮膜で保護されない）構成となるにもかかわらず、優れた耐久性を示し、繰り返しの変色に耐えることができる。さらにまた、本発明の熱変色性組成物で形成された熱変色層は、消色された状態で高温に維持された場合でも、その熱変色性が影響を受けにくく、高温に維持された後も、良好な可逆熱変色性を示す。 In the living environment, the thermochromic composition of the present invention can be discolored by, for example, hot water up to about 50 ° C., water or ice water, and the degree of turbidity when it becomes transparent by heating. Gives less thermochromic layer. Furthermore, in the thermochromic composition of the present invention, when the thermochromic layer is formed by printing or coating, the fatty acid ester that contributes to thermochromic is directly dispersed in the resin (that is, not protected by the capsule film). Despite the construction, it exhibits excellent durability and can withstand repeated discoloration. Furthermore, even when the thermochromic layer formed of the thermochromic composition of the present invention is maintained at a high temperature in a decolored state, its thermochromic property is not easily affected and is maintained at a high temperature. Also exhibits good reversible thermochromic properties.
本発明の熱変色性組成物は、少なくとも一種の脂肪酸エステル、樹脂、および有機溶剤を含み、脂肪酸エステルおよび樹脂が有機溶剤に溶解している組成物である。以下に、本発明の熱変色性組成物を構成する成分について説明する。 The thermochromic composition of the present invention is a composition comprising at least one fatty acid ester, a resin, and an organic solvent, wherein the fatty acid ester and the resin are dissolved in the organic solvent. Below, the component which comprises the thermochromic composition of this invention is demonstrated.
［脂肪酸エステル］
本発明の熱変色性組成物において熱変色成分として用いる脂肪酸エステルは、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステルである。脂肪酸エステルは、印刷または塗布により形成された熱変色層が高温に曝されたときでも、染み出し（ブリード）が少なく、高い熱安定性を示す。脂肪酸エステルは、一種のみ用いてよく、または複数種用いてよい。脂肪族エステルは、好ましくは２０℃〜５０℃の融点を有する。融点が２０℃未満であると、特別な装置または器具を用いて、熱変色を生じさせる必要があり、生活環境の中で手軽に熱変色を生じさせることが困難となる。融点が５０℃を超えるときも同様に、生活環境の中で手軽に熱変色を生じさせることが困難となる。
[Fatty acid ester]
The fatty acid ester used as the thermochromic component in the thermochromic composition of the present invention is an ester of a fatty acid and an aliphatic alcohol. Fatty acid esters exhibit little thermal bleeding (bleed) and high thermal stability even when a thermochromic layer formed by printing or coating is exposed to high temperatures. Only one type of fatty acid ester may be used, or a plurality of types may be used. The aliphatic ester preferably has a melting point of 20 ° C to 50 ° C. When the melting point is less than 20 ° C., it is necessary to cause thermal discoloration using a special apparatus or instrument, and it is difficult to easily cause thermal discoloration in a living environment. Similarly, when the melting point exceeds 50 ° C., it is difficult to easily cause thermal discoloration in the living environment.
脂肪酸エステルは、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により融点を測定したときに現れる融解ピークが急峻となる融解特性を有するものであることが好ましい。即ち、脂肪酸エステルは、融解が開始して終了するまでの時間が短く、いわゆる「シャープな」融解特性を示すものであることが好ましい。そのような融解特性を示す脂肪酸エステルを用いると、熱変色が設定温度（狙いとする消発色温度）で完了することを、より高い精度で実現することが可能となる。すなわち、シャープな融解特性を示す脂肪酸エステルを含む熱変色組成物は、狭い温度範囲で消発色状態が変化するため、熱が熱変色層に伝わる過程で色が速やかに変化することを可能にする。 For example, the fatty acid ester preferably has a melting characteristic in which a melting peak appears when the melting point is measured by differential scanning calorimetry (DSC). That is, the fatty acid ester preferably has a short time from the start to the end of melting and exhibits so-called “sharp” melting characteristics. When a fatty acid ester exhibiting such melting characteristics is used, it is possible to realize with higher accuracy that thermal discoloration is completed at a set temperature (target decoloring temperature). That is, a thermochromic composition containing a fatty acid ester exhibiting sharp melting characteristics changes its decoloring state in a narrow temperature range, so that the color can be quickly changed in the process of transferring heat to the thermochromic layer. .
上記のような融解特性を有する脂肪酸エステルは、具体的には、総炭素数１３以上のものである。好ましい総炭素数の上限は３６である。総炭素数が１３未満であると、脂肪酸エステルの融点が低くなり、生活環境の中で熱変色させるのに適した熱変色組成物を得ることが困難となる。 Specifically, the fatty acid ester having the melting characteristics as described above has a total carbon number of 13 or more. A preferable upper limit of the total carbon number is 36. When the total number of carbon atoms is less than 13, the melting point of the fatty acid ester becomes low, and it becomes difficult to obtain a thermochromic composition suitable for thermochromic in the living environment.
総炭素数が１３以上３６以下の脂肪酸エステルは、炭素数８〜２２の長鎖脂肪酸と炭素数１〜２２の脂肪族アルコールとのエステルであることが好ましい。より具体的には、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、ベヘニン酸メチル、ステアリン酸ラウリル、パルミチン酸ラウリル、ミリスチン酸ラウリル、ラウリン酸ステアリル、およびラウリン酸ラウリルが、脂肪酸エステルとして好ましく用いられる。 The fatty acid ester having a total carbon number of 13 or more and 36 or less is preferably an ester of a long chain fatty acid having 8 to 22 carbon atoms and an aliphatic alcohol having 1 to 22 carbon atoms. More specifically, methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate, methyl stearate, methyl behenate, lauryl stearate, lauryl palmitate, lauryl myristate, stearyl laurate, and lauryl laurate are fatty acid esters. Are preferably used.
脂肪酸エステルの含有率は、組成物全部の重量を基準としたときに、１〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。脂肪酸エステルの含有率が小さすぎる場合には、発色時（白色時）の色が薄くなることがあり、大きすぎる場合には、後述する溶剤に溶解させることが困難となることがある。 The content of the fatty acid ester is preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight, based on the weight of the entire composition. When the content of the fatty acid ester is too small, the color at the time of color development (when white) may become light, and when it is too large, it may be difficult to dissolve in the solvent described later.
［樹脂］
本発明の熱変色性組成物において、樹脂は、熱変色性組成物を用いて支持体上に形成した熱変色層において、脂肪酸エステルを分散させる媒体となる。したがって、樹脂は、脂肪酸エステルと相溶せず、脂肪酸エステルを微粒子の状態で分散させ得るものであることを要する。樹脂が脂肪酸エステルと相溶性を有すると、熱変色をさせることができなくなり（即ち、高温にしても無色の状態が得られないことがあり）、また、高温下で熱変色層が軟化することがある。
[resin]
In the thermochromic composition of the present invention, the resin serves as a medium in which the fatty acid ester is dispersed in the thermochromic layer formed on the support using the thermochromic composition. Accordingly, the resin is required to be incompatible with the fatty acid ester and capable of dispersing the fatty acid ester in the form of fine particles. If the resin is compatible with the fatty acid ester, it will not be possible to cause thermal discoloration (that is, a colorless state may not be obtained even at high temperatures), and the thermochromic layer will soften at high temperatures. There is.
樹脂は、消色状態および発色状態のいずれにおいても、透明なものであることが好ましい。樹脂が透明であると、脂肪酸エステルの変色をより明確に認識することができる。さらに、樹脂は、熱変色性組成物を印刷または塗布する支持体と良好に密着するものであることが好ましい。 The resin is preferably transparent in both the decolored state and the colored state. When the resin is transparent, the discoloration of the fatty acid ester can be recognized more clearly. Furthermore, the resin is preferably one that adheres well to a support on which the thermochromic composition is printed or applied.
樹脂は、具体的には、ビニル基を有するモノマーのホモポリマーまたはコポリマーであることが好ましい。より具体的には、樹脂は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニル、もしくはポリビニルアルコール、またはこれらの樹脂の２以上の組み合わせであることが好ましい。これらの樹脂のうち、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が最も好ましく用いられる。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、上記の性質に加えて、水で流れ落ちにくい性質を有するため、例えば、湯で熱変色させる用途の物品において、熱変色層を形成するのに適している。 Specifically, the resin is preferably a homopolymer or copolymer of a monomer having a vinyl group. More specifically, the resin is preferably a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride, vinyl acetate, or polyvinyl alcohol, or a combination of two or more of these resins. Of these resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is most preferably used. In addition to the above properties, the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer has the property of not easily flowing off with water, and thus is suitable for forming a thermochromic layer, for example, in an article used for thermal discoloration with hot water.
樹脂の含有率は、組成物全部の重量を基準としたときに、１〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。樹脂の含有率が小さすぎる場合には、印刷層または塗膜として熱変色層を形成することが困難となることがあり、大きすぎる場合には、後述する溶剤に溶解させることが困難となることがある。 The resin content is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the weight of the entire composition. If the resin content is too small, it may be difficult to form a thermochromic layer as a printed layer or coating film, and if too large, it may be difficult to dissolve in a solvent described later. There is.
［有機溶剤］
有機溶剤は、脂肪酸エステルおよび樹脂を溶解させて、熱変色組成物をインキまたは塗料として用いることを可能にする。したがって、有機溶剤は、脂肪酸エステルおよび樹脂を溶解させ得る限りにおいて、特定のものに限定されない。有機溶剤は、好ましくは、室温（２０℃程度）〜６０℃の沸点を有する。沸点が室温以下であると、揮発性が高くなりすぎて取り扱いが困難となることがあり、６０℃を超えると揮発性が小さく、熱変色層を形成する場合に、溶剤を蒸発させるのに長い時間が必要となり、取り扱いにくい、または印刷もしくは塗装作業を効率的に実施できないことがある。有機溶剤は、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、アセトンもしくはジオキサン、またはこれらの溶剤の２以上の組み合わせであることが好ましい。
[Organic solvent]
The organic solvent dissolves the fatty acid ester and the resin, making it possible to use the thermochromic composition as an ink or paint. Therefore, the organic solvent is not limited to a specific one as long as the fatty acid ester and the resin can be dissolved. The organic solvent preferably has a boiling point of room temperature (about 20 ° C.) to 60 ° C. If the boiling point is below room temperature, the volatility may be too high and handling may be difficult, and if it exceeds 60 ° C., the volatility is small, and it is long to evaporate the solvent when forming a thermochromic layer. Time may be required and may be difficult to handle, or printing or painting operations may not be performed efficiently. Specifically, the organic solvent is preferably ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, acetone or dioxane, or a combination of two or more of these solvents.
有機溶剤の含有率は、組成物全部の重量を基準としたときに、４０〜９８重量％であることが好ましく、６０〜９０重量％であることがより好ましい。有機溶剤の含有率が小さすぎる場合には、脂肪酸エステルおよび樹脂を十分に溶解させることが困難となることがあり、大きすぎる場合には、有機溶剤の蒸発後に形成される熱変色層の厚さが小さくなって、熱による変色が分かりにくくなることがある。 The content of the organic solvent is preferably 40 to 98% by weight, and more preferably 60 to 90% by weight, based on the weight of the entire composition. If the organic solvent content is too small, it may be difficult to sufficiently dissolve the fatty acid ester and the resin. If it is too large, the thickness of the thermochromic layer formed after evaporation of the organic solvent. May become difficult to understand due to heat discoloration.
本発明の熱変色性組成物は、通常の熱変色性組成物に含まれる、その他の成分を含んでよい。以下、その他の成分について説明する。 The thermochromic composition of this invention may contain the other component contained in a normal thermochromic composition. Hereinafter, other components will be described.
［光安定剤］
本発明の組成物は、光安定剤を含んでよい。光安定剤は、紫外線によって発生するラジカルと熱変色性組成物に含まれる成分とが反応することによる、当該成分の劣化を防止する。具体的には、ヒンダードフェノールまたはヒンダードアミン等を、光安定剤として使用してよい。
[Light stabilizer]
The composition of the present invention may contain a light stabilizer. The light stabilizer prevents deterioration of the component due to the reaction between radicals generated by ultraviolet rays and the component contained in the thermochromic composition. Specifically, hindered phenol or hindered amine may be used as the light stabilizer.
［その他］
上記に示した成分以外の成分として、酸化防止剤（フェノール系、リン系、および硫黄系等）、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、油溶性染料、および顔料のいずれか一または複数の成分を含んでよい。特に、非熱変色性の顔料が含まれると、熱変色性組成物を、例えば、パステル調の色調（例えば、ピンク）から、白味の無い、透明感を有する色調（例えば、赤色）に熱変色する組成物として、提供することができる。
[Others]
As a component other than the components shown above, any one or more of antioxidants (phenolic, phosphorous, sulfur, etc.), infrared absorbers, fluorescent brighteners, oil-soluble dyes, and pigments May include. In particular, when a non-thermochromic pigment is included, the thermochromic composition is heated from, for example, a pastel tone (for example, pink) to an unwhite, transparent tone (for example, red). It can be provided as a composition that changes color.
本発明の熱変色性組成物は、有機溶剤を脂肪酸エステルおよび樹脂が溶解する温度に加熱し、加熱した有機溶剤に樹脂および脂肪酸エステルをこの順に投入して、溶解させることにより得られる。本発明の熱変色性組成物は、熱変色成分をマイクロカプセル化することを要しないため、比較的簡便な製造方法で得られる。 The thermochromic composition of the present invention is obtained by heating an organic solvent to a temperature at which the fatty acid ester and the resin are dissolved, and adding the resin and the fatty acid ester to the heated organic solvent in this order and dissolving them. Since the thermochromic composition of the present invention does not require microencapsulation of the thermochromic component, it can be obtained by a relatively simple production method.
本発明の熱変色性組成物は、インキとして用いるのに適している。インキとして用いる場合には、支持体（例えば、紙、布、プラスチックシート、木材、プラスチック成形体）の表面に、通常の印刷方法で印刷することができる。印刷された熱変色性組成物は、有機溶剤が蒸発して、樹脂に脂肪酸エステルが分散した熱変色層を形成する。熱変色層において、脂肪酸エステルは直径１〜４μｍ程度の粒子として存在する。熱変色層の熱変色は、脂肪酸エステルの溶融と凝固に起因して生じる。脂肪酸エステルが溶融すると、光が樹脂および脂肪酸エステルの両方を通過するので、熱変色層は無色（透明ないしは半透明）となる。脂肪酸エステルが凝固すると、光が脂肪酸エステルの粒子により反射されて、散乱するため、熱変色層は白色（不透明）となる。 The thermochromic composition of the present invention is suitable for use as an ink. When used as an ink, it can be printed by a normal printing method on the surface of a support (for example, paper, cloth, plastic sheet, wood, plastic molding). The printed thermochromic composition forms a thermochromic layer in which the organic solvent evaporates and the fatty acid ester is dispersed in the resin. In the thermochromic layer, the fatty acid ester is present as particles having a diameter of about 1 to 4 μm. Thermal discoloration of the thermochromic layer occurs due to melting and solidification of the fatty acid ester. When the fatty acid ester melts, light passes through both the resin and the fatty acid ester, so that the thermochromic layer becomes colorless (transparent or translucent). When the fatty acid ester is solidified, the light is reflected and scattered by the fatty acid ester particles, so that the thermochromic layer becomes white (opaque).
印刷により形成される熱変色層は、支持体の表面全体を覆う層として形成されてよく、あるいは、任意の文字、図または模様を構成するように形成されてよい。熱変色層を例えば、文字または図等が印刷された支持体の表面全体を覆う層として形成すると、熱変色により、熱変色層が透明になると、その下に位置する文字または図等を認識することができる。あるいは、熱変色層を、有色（例えば黒色）の支持体層の表面に、文字等として印刷すると、熱変色により、文字等を消す、または文字等を浮かび上がらせることが可能となる。 The thermochromic layer formed by printing may be formed as a layer covering the entire surface of the support, or may be formed to constitute any character, figure or pattern. For example, when the thermochromic layer is formed as a layer covering the entire surface of the support on which characters or figures are printed, when the thermochromic layer becomes transparent due to thermochromic, the characters or figures located under the thermochromic layer are recognized. be able to. Alternatively, when the thermochromic layer is printed as a character or the like on the surface of a colored (for example, black) support layer, the character or the like can be erased or the character or the like can be raised by the thermal discoloration.
本発明の熱変色性組成物はまた、塗料として用いることもできる。塗料として用いる場合には、支持体の表面に、通常の塗装方法で塗布することができる。塗料として用いる場合には、前記印刷層により形成される熱変色層と同様の視覚効果をもたらす塗膜を、熱変色層として形成することができる。 The thermochromic composition of the present invention can also be used as a paint. When used as a paint, it can be applied to the surface of the support by an ordinary coating method. When used as a paint, a coating film that provides the same visual effect as the thermochromic layer formed by the print layer can be formed as the thermochromic layer.
印刷または塗膜として熱変色層を形成する支持体は、平面的なものに限定されず、立体的な形状を有してよい。したがって、支持体は、例えば、玩具、食器、小物、および調理器具のような製品、またはこれらの製品の部品であってよい。 The support for forming the thermochromic layer as a printing or coating film is not limited to a planar one, and may have a three-dimensional shape. Thus, the support may be, for example, products such as toys, tableware, accessories and cookware, or parts of these products.
本発明の熱変色性組成物は、脂肪酸エステルを適宜選択することによって、０〜３０℃にて発色し、３０〜５０℃にて消色するように構成することが好ましい。そのような熱変色性組成物は、例えば、風呂場で用いる玩具、絵本および小物類（例えば、洗面器）等において、好ましく用いられる。あるいは、本発明の熱変色性組成物は、融点の低い脂肪酸エステルを用いて、常温（２０〜３０℃）で消色状態にあり、氷水に浸す、または冷蔵庫に保存する等して冷却することによって、発色状態となるものであってよい。あるいはまた、本発明の熱変色性組成物は、その熱変色を利用して、所定温度以上または所定温度以下であることを示すインジケータとして利用することができる。 The thermochromic composition of the present invention is preferably configured so as to develop color at 0 to 30 ° C. and decolor at 30 to 50 ° C. by appropriately selecting a fatty acid ester. Such a thermochromic composition is preferably used in, for example, toys, picture books and small items (for example, a wash basin) used in a bathroom. Alternatively, the thermochromic composition of the present invention is decolored at room temperature (20 to 30 ° C.) using a fatty acid ester having a low melting point, and is cooled by immersing it in ice water or storing it in a refrigerator. Depending on, it may be in a colored state. Or the thermochromic composition of this invention can be utilized as an indicator which shows that it is more than predetermined temperature or below predetermined temperature using the thermochromic.
（実施例１〜３、比較例１〜２）
表１に示す成分を使用して、熱変色性組成物を調製した。いずれの熱変色性組成物も、有機溶剤を４０〜６０℃に加温した後、樹脂を投入して樹脂を溶解させた後、熱変色成分を投入して溶解させる方法で調製した。
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-2)
Thermochromic compositions were prepared using the ingredients shown in Table 1. Any thermochromic composition was prepared by a method in which an organic solvent was heated to 40 to 60 ° C., a resin was added to dissolve the resin, and then a thermochromic component was added to dissolve.
（測定用サンプルの作製）
熱変色性組成物を、黒色のアート紙にドクターブレードを用いて、厚さが２００μｍとなるように塗布し、５０℃で１時間乾燥させて、塗膜（熱変色層）を形成したものを、測定用サンプルとした。
(Preparation of measurement sample)
A thermochromic composition was applied to black art paper using a doctor blade so that the thickness was 200 μm and dried at 50 ° C. for 1 hour to form a coating film (thermochromic layer). A measurement sample was obtained.
（性能評価）
［初期の発色状態および消色状態］
得られた測定用サンプルの初期の発色状態および消色状態を測定した。測定は、コニカミノルタ（旧ミノルタ）株式会社製の色彩色差計ＣＲ−３００を用いて、黒色アート紙との色差を求めることにより評価した。初期の発色および消色状態の色差は、Ｌ＊（明度指数）の差とした。
(Performance evaluation)
[Initial coloring and decoloring states]
The initial colored state and decolored state of the obtained measurement sample were measured. The measurement was evaluated by obtaining a color difference with black art paper using a color difference meter CR-300 manufactured by Konica Minolta (formerly Minolta). The color difference between the initial coloring and decoloring states was the difference in L * (lightness index).
［耐熱性および繰り返し耐久性］
保存後の発色状態（発色濃度）および可逆熱変色を繰り返したときの発色状態を、コニカミノルタ（旧ミノルタ）株式会社製の色彩色差計ＣＲ−３００を用いて、黒色アート紙との色差を求めることにより評価した。色差は、下記の式で表わされる。式中、Ｌ＊は明度指数、ａ＊およびｂ＊はクロマティクネス指数を示す。詳細は、同装置の取扱説明書（特に第77頁）に記載されている。
[Heat resistance and repeated durability]
The color development state after storage (color development density) and the color development state when reversible thermal discoloration is repeated are obtained by using a color difference meter CR-300 manufactured by Konica Minolta (formerly Minolta) to determine the color difference from black art paper. It was evaluated by. The color difference is expressed by the following formula. In the formula, L * represents a lightness index, and a * and b * represent a chromaticness index. Details are described in the instruction manual of the device (especially page 77).
発色状態における色差の測定は−５℃のクーラーボックス内で行い、消色状態における色差の測定は１００℃のホットプレート上で行った。熱変色層の経時安定性は、７０℃で１ヶ月間保存してから、色差を測定して評価した。保存前後の色差から、発色状態における色差の変化率を下式に従って算出した。 The measurement of the color difference in the colored state was performed in a −5 ° C. cooler box, and the measurement of the color difference in the decolored state was performed on a 100 ° C. hot plate. The stability over time of the thermochromic layer was evaluated by measuring the color difference after storage at 70 ° C. for 1 month. From the color difference before and after storage, the change rate of the color difference in the colored state was calculated according to the following formula.
さらに、変化率の値（絶対値）から、発色濃度の経時安定性を、次の基準に従って、評価した。
良好（○）：｜変化率｜≦１０
悪い（×）：｜変化率｜＞１０
Furthermore, from the change rate value (absolute value), the temporal stability of the color density was evaluated according to the following criteria.
Good (O): | Change rate | ≦ 10
Bad (×): | Change rate |> 10
可逆熱変色を繰り返したときの耐久性は、測定用サンプルを５℃に冷却して発色させたることと、７０℃に加熱して消色させることを５００回繰り返した後、発色濃度の色差を測定して評価した。繰り返し熱変色させる前後の色差から、発色濃度の変化率を下式に従って算出した。 The durability when reversible thermal discoloration is repeated is that the sample for measurement is cooled to 5 ° C. for color development and heated to 70 ° C. for decoloration 500 times and then the color difference in color density is determined. Measured and evaluated. From the color difference before and after repeated thermal discoloration, the rate of change in color density was calculated according to the following equation.
さらに、変化率の値（絶対値）から、繰り返しの熱変色に対する耐久性を、次の基準に従って、評価した。
良好（○）：｜変化率｜≦１０
悪い（×）：｜変化率｜＞１０
Furthermore, durability against repeated thermal discoloration was evaluated from the change rate value (absolute value) according to the following criteria.
Good (O): | Change rate | ≦ 10
Bad (×): | Change rate |> 10
各実施例および各比較例の熱変色性組成物で作製した測定用サンプルの評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the measurement samples prepared with the thermochromic compositions of each Example and each Comparative Example.
表１に示すように、熱変色成分として、脂肪酸エステルを用いた実施例１〜３はいずれも、３０〜４０℃の範囲内にある温度で消色し、かつ１０℃前後の温度で発色し、生活環境の中で熱変色させ得るものであった。また、耐熱性および繰り返し熱変色させたときの耐久性においても優れていた。脂肪酸および脂肪酸アミドを用いた比較例１は、高い変色温度および発色温度を示し、生活環境の中で手軽に熱変色させ得るものではなかった。高級アルコールを使用した比較例２は、熱変色を生活環境の中で発現させ得るものではあったが、耐熱性および繰り返し耐久性において劣っていた。これは、高級アルコールのブリードに起因すると考えられる。 As shown in Table 1, all of Examples 1 to 3 using fatty acid esters as the thermochromic component are decolored at a temperature in the range of 30 to 40 ° C. and develops color at a temperature around 10 ° C. It could be discolored in the living environment. In addition, it was excellent in heat resistance and durability when repeatedly discolored. Comparative Example 1 using a fatty acid and a fatty acid amide showed high discoloration temperature and color development temperature, and could not be easily discolored by heat in the living environment. Comparative Example 2 using a higher alcohol was able to develop thermal discoloration in the living environment, but was inferior in heat resistance and repeated durability. This is thought to be due to higher alcohol bleed.
（実施例４、比較例３）
熱変色成分として、脂肪酸エステルおよび高級アルコールを使用したときのブリードの差を確認した。実施例１で使用した熱変色性組成物を用いて、測定用サンプルを作製し、サンプルから、２ｃｍ×２ｃｍの寸法の塗膜を剥離し、これの質量を測定した。次いで、塗膜を濾紙で包み、１００℃にて３０分間加熱した。加熱後、塗膜の質量を測定し、加熱前後の質量差を求めた。この測定を３回繰り返して、質量差の平均を算出した（実施例４）。同様の測定および質量差の平均の算出を、比較例２で使用した熱変色性組成物を用いて実施した（比較例３）。結果を表２に示す。
(Example 4, Comparative Example 3)
The difference in bleed was confirmed when fatty acid esters and higher alcohols were used as thermochromic components. A sample for measurement was prepared using the thermochromic composition used in Example 1, a coating film having a size of 2 cm × 2 cm was peeled off from the sample, and the mass thereof was measured. The coating was then wrapped with filter paper and heated at 100 ° C. for 30 minutes. After heating, the mass of the coating film was measured, and the mass difference before and after heating was determined. This measurement was repeated three times, and the average mass difference was calculated (Example 4). The same measurement and calculation of the average of the mass difference were performed using the thermochromic composition used in Comparative Example 2 (Comparative Example 3). The results are shown in Table 2.
表２に示すように、実施例４と比較して、比較例３は、加熱前後の質量差が大きく、このことは高級アルコールのブリードがより生じやすいことを示している。また、比較例３の塗膜は、加熱後、発色状態にさせたときの発色性が、加熱前のそれより劣っており、脱色が生じていた。 As shown in Table 2, compared with Example 4, Comparative Example 3 has a large mass difference before and after heating, which indicates that higher alcohol bleed is more likely to occur. Further, the coating film of Comparative Example 3 was inferior in color-forming property when heated to a colored state after heating, and was decolored.
本発明の熱変色性組成物は、生活環境において熱変色可能であり、かつ耐熱性および耐久性において優れている熱変色層を、印刷又は塗布により与え得る。したがって、本発明の熱変色性組成物は、繰り返しの熱変色が可能な熱変色層を形成するインキおよび塗料、ならびに温度表示用のインジケータとして、有用である。 The thermochromic composition of the present invention can give a thermochromic layer that can be thermochromic in a living environment and is excellent in heat resistance and durability by printing or coating. Therefore, the thermochromic composition of the present invention is useful as an ink and paint for forming a thermochromic layer capable of repeated thermochromic color, and an indicator for temperature display.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010049534A JP5590923B2 (en) | 2010-03-05 | 2010-03-05 | Thermochromic composition and laminated structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010049534A JP5590923B2 (en) | 2010-03-05 | 2010-03-05 | Thermochromic composition and laminated structure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011184524A true JP2011184524A (en) | 2011-09-22 |
| JP5590923B2 JP5590923B2 (en) | 2014-09-17 |
Family
ID=44791188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010049534A Active JP5590923B2 (en) | 2010-03-05 | 2010-03-05 | Thermochromic composition and laminated structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5590923B2 (en) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0247667A (en) * | 1988-08-09 | 1990-02-16 | Nisshinbo Ind Inc | Paper for ohp for liquid dry system copying machine and production thereof |
| JPH06106849A (en) * | 1992-09-29 | 1994-04-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Heat-sensitive recording medium and its recording method |
| JPH06135144A (en) * | 1992-10-26 | 1994-05-17 | Pilot Ink Co Ltd | Thermally color changeable shading composition and laminate using the same and internal concealing and developing three-dimensional object using laminate |
| JPH0781229A (en) * | 1993-09-17 | 1995-03-28 | Pilot Ink Co Ltd | Thermally color-changing light-screening and -transmitting laminate |
| JPH07258569A (en) * | 1994-03-25 | 1995-10-09 | Pilot Ink Co Ltd | Thermochromic light-screening and-transmitting composition, laminate using the same, and three-dimensional object concealing or revealing its inside and made by using the laminate |
| JPH08127181A (en) * | 1994-10-31 | 1996-05-21 | Pilot Ink Co Ltd | Thermochromism glare protection-light transmission resin composition and laminated body thereof |
| JPH08156420A (en) * | 1994-11-30 | 1996-06-18 | Pilot Ink Co Ltd | Thermal discoloring light blocking-transmitting composition, laminate using the same and internal disappearing three-dimensional material using laminate |
| JPH09194705A (en) * | 1996-01-19 | 1997-07-29 | Toyobo Co Ltd | Polyester-based water dispersion and its production |
| JP2009147050A (en) * | 2007-12-13 | 2009-07-02 | Bridgestone Corp | Solar battery and method of manufacturing the same |
-
2010
- 2010-03-05 JP JP2010049534A patent/JP5590923B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0247667A (en) * | 1988-08-09 | 1990-02-16 | Nisshinbo Ind Inc | Paper for ohp for liquid dry system copying machine and production thereof |
| JPH06106849A (en) * | 1992-09-29 | 1994-04-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Heat-sensitive recording medium and its recording method |
| JPH06135144A (en) * | 1992-10-26 | 1994-05-17 | Pilot Ink Co Ltd | Thermally color changeable shading composition and laminate using the same and internal concealing and developing three-dimensional object using laminate |
| JPH0781229A (en) * | 1993-09-17 | 1995-03-28 | Pilot Ink Co Ltd | Thermally color-changing light-screening and -transmitting laminate |
| JPH07258569A (en) * | 1994-03-25 | 1995-10-09 | Pilot Ink Co Ltd | Thermochromic light-screening and-transmitting composition, laminate using the same, and three-dimensional object concealing or revealing its inside and made by using the laminate |
| JPH08127181A (en) * | 1994-10-31 | 1996-05-21 | Pilot Ink Co Ltd | Thermochromism glare protection-light transmission resin composition and laminated body thereof |
| JPH08156420A (en) * | 1994-11-30 | 1996-06-18 | Pilot Ink Co Ltd | Thermal discoloring light blocking-transmitting composition, laminate using the same and internal disappearing three-dimensional material using laminate |
| JPH09194705A (en) * | 1996-01-19 | 1997-07-29 | Toyobo Co Ltd | Polyester-based water dispersion and its production |
| JP2009147050A (en) * | 2007-12-13 | 2009-07-02 | Bridgestone Corp | Solar battery and method of manufacturing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5590923B2 (en) | 2014-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4028118A (en) | Thermochromic materials | |
| JP5470947B2 (en) | Temperature time history display body and display method using the same | |
| US7335624B2 (en) | Reversible thermochromic display article | |
| CA2145496C (en) | Thermochromic opaque/transparent composition, laminate member employing the same, and three-dimensional member employing said laminate member and capable of concealing and revealing the interior | |
| WO2011125837A1 (en) | Temperature management indicator and structure having the same attached | |
| JPH0114270B2 (en) | ||
| JP2015520850A (en) | Dual function heat indicator and manufacturing method | |
| JP2007522296A (en) | Reversible thermochromic system | |
| ES2682039T3 (en) | Coloring material in microcapsules and ink composition for writing tools | |
| JPS62140881A (en) | Color-storing printed matter | |
| US11365516B2 (en) | Recyclable release substrate | |
| JP5590923B2 (en) | Thermochromic composition and laminated structure | |
| JP2015024582A (en) | Method of arranging adhesive layer on reversible thermochromic laminate and reversible thermochromic pasted body | |
| JP2004025842A (en) | Thermochromic display body | |
| JPH0214375B2 (en) | ||
| JPS63308087A (en) | Temperature-dependent photochromic composition | |
| JP2009204573A (en) | Multi-stage discoloring temperature indicator | |
| JPH0740660A (en) | Reversible, color-variable, temperature-sensitive recording composition | |
| KR20140014617A (en) | Thermochromic ink composite and manufacturing method thereof | |
| JP2011126280A (en) | Allochroic laminate | |
| JP3753980B2 (en) | Light-resistant thermochromic resin composition | |
| JPS6063192A (en) | Thermal transfer recording material | |
| JPH0834168A (en) | Thermally color-changeable light blocking-light pervious microcapsule pigment | |
| JP5531151B1 (en) | Reversible temperature indicating ink and temperature control indicator using the same | |
| JP4991246B2 (en) | Humidity indicator and its manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130107 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130821 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130827 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131024 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131126 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140325 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140414 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140722 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140729 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5590923 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |